Bài giảng Hoá vô cơ 2: Chương 3.2 - TS. Lê Tiến Khoa

Chương 3: Hóa học các nguyên tố d

TÍNH CHẤT CỦA KIM LOẠI d

GV: TS. Lê Tiến Khoa

Tính chất vật lý của kim loại d

Tính chất vật lý của kim loại d

 Nguyên tố d đều là kim loại

Dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, có ánh kim

Titanium Ti

Vanadium V

Chromium Cr

Sắt Fe

Đồng Cu

Thủy ngân Hg

 Đa số đều ở trạng thái rắn (trừ Hg)

Tính chất vật lý của kim loại d

Tính chất vật lý của kim loại d

 Kim loại d có To nóng chảy cao (trừ Hg): Max = 3387oC của W

 Trong một chu kỳ: To nóng chảy không có quy luật rõ ràng

Tính chất hóa học của kim loại d

Kim loại d: số oxh 0 Chỉ thể hiện tính khử

Số oxh min = 0

Tác dụng với H2O

 Kim loại d có EM+/M âm → có thể khử được H2O

 Tuy nhiên, kim loại d bền trong H2O

 Hình thành một màng oxid trơ và đặc sít Bảo vệ kim loại

Chỉ hoạt động khi ở dạng bột và nhiệt độ cao

Tính chất hóa học của kim loại d

Tác dụng với H2O

 Ví dụ:

Dùng Zn để tráng lên tôn sắt • Trong H2O: Zn hình thành 1 lớp oxid đặc sít

• Trong H2O: Fe hình thành 1 lớp oxid Fe3O4 xốp

Cho phép ăn mòn đến hết

Tính chất hóa học của kim loại

T/d với acid không có tính oxh

 Tạo thành sản phẩm có số oxh thấp: Ti (III), V (III, IV), Cr (II, III), Mn (II), Fe (II)…

Ví dụ: 2Ti + 6HCl  2TiCl3 + 3H2

T/d với acid có tính oxh

 Tạo thành sản phẩm có số oxh cao: Ti (IV), V (V), Cr (III), Mn (VII), Fe (III)…

Ví dụ: 3V + 8HNO3  3VO2NO3 + 5NO + 4H2O

Tính chất hóa học của kim loại

T/d với kiềm nóng chảy

 Tạo thành các muối tương ứng (nhất là khi có chất oxh)

Ví dụ: Ti + 4NaOH  Na4TiO4 + H2

4V + 12KOH + 5O2  4K3VO4 + 6H2O

Mo + 3NaNO3 + 2NaOH  Na2MoO4 + 3NaNO2 + H2O

T/d với oxi, fluor, cacbon

 Với oxi tạo oxid: TiO2, V2O5, Cr2O3, Mn3O4…

 Với fluor tạo fluorur: VF5, CrF3, CrF4, CrF5, MnF3, MnF4…

 Với cacbon tạo cacbur: Fe3C Hợp chất không tỷ lượng

 Với nitơ tạo nitrur: Fe2N, Fe4N

Tính chất hóa học của kim loại

Đối với các kim loại có thế dương

 Chỉ có thể tan trong acid có tính oxi hóa mạnh

Ví dụ: Au + HNO3 + 4HCl  H[AuCl4] + NO + 2H2O

Hg + HNO3 (đđ)  4Hg(NO3)2 + 2NO2

6Hg + 8HNO3 (lg)  3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Au tan tốt trong nước cường thủy

Tính chất hóa học của kim loại

Đối với các kim loại có thế dương

Kim loại quý họ Pt: Ru, Rh, Os, Ir và Pt (trừ Pd)

 Hình thành một màng oxid hoặc muối khan không tan

Ngăn cản acid tác dụng tiếp với kim loại

Tính chất hóa học của kim loại

T/d với dung dịch kiềm

 Zn tan được trong môi trường kiềm

Ví dụ: Zn + 2NaOH + 2H2O  Na2[Zn(OH)4] + H2

 Zn có tính khử mạnh

 Cu, Ag, Au và kim loại nhóm Pt: chỉ tác dụng với kiềm khi có chất oxh

Ví dụ: Ru + 2NaOH + 3KClO3  Na2RuO4 + 3KCl + 2H2O

Tính chất hóa học của kim loại

Ảnh hưởng của môi trường

 Khi môi trường có tác nhân tạo phức, tạo tủa

Giảm thế oxi hóa khử của kim loại

Hòa tan kim loại dễ dàng hơn

Ví dụ: 4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O  4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

2Cu + O2 + 8NH3 + 2H2O  4[Cu(NH3)4](OH)2

Chương 3: Hóa học các nguyên tố d

HỢP KIM VÀ HỢP CHẤT CÓ THÀNH PHẦN THAY ĐỔI

GV: TS. Lê Tiến Khoa

Phân loại hợp kim

KL d dễ tạo hợp kim với KL d hoặc KL s, p hoặc cả PK

Phân loại hợp kim của kim loại d

 Hỗn hợp cơ học: hỗn hợp vi tinh thể của các KL khác nhau

• Không hòa tan vào nhau ở trạng thái rắn

• Không tạo hợp chất hóa học

Ví dụ: Hợp kim Pb-Sb

Ứng dụng: khuôn đúc, hàn, tấm che bức xạ...

Phân loại hợp kim

Phân loại hợp kim của kim loại d

 Dung dịch rắn của KL có thành phần biến thiên trong 1 khoảng rộng

• Dung dịch rắn hoàn toàn

• Dung dịch rắn hạn chế

Ví dụ: Hợp kim Ag-Au hòa tan vô hạn vào nhau

Hợp kim Al–Cu có hàm lượng Cu (0,5–5,65% khối lượng)

 Hợp chất kim loại là hợp kim có thành phần hóa học xác định

Ví dụ: Fe2Ti, CuAl2, CuSn, Cu6Sn, Ti2Sn, Ti5Sn3, Ti6Sn5…

Phân loại hợp kim

Chế tạo hợp kim gang – thép

Phối liệu: quặng Fe (oxit) + trợ chảy (vôi) + than cốc

Không khí nóng (1200oC)

 Lò luyện gang (lò cao)  Lò luyện thép (lò chuyển)

Quá trình hình thành các hợp chất có thành phần thay đổi

Cơ chế phản ứng

 KL d phản ứng với PK có kích thước nhỏ (O2, N2, H2, C, B)

• Bước 1: tạo dd rắn xâm nhập: PK chuyển thành ngtử Hợp chất có

• Các ngtử tham gia xây dựng vùng d của kim loại tính kim loại

 Khi nhiệt độ phản ứng 

• PK xâm nhập vào nhiều hơn

Tạo liên tiếp các hợp chất trung gian có thành phần thay đổi

Tính KL , tính PK  Tạo thành các hợp chất CHT

Ví dụ:

Tính chất của hợp kim

Khác biệt giữa hợp kim và kim loại tinh khiết

Tính chất chung Kim loại tinh khiết Hợp kim

Tính chất vật lý Dẻo, mềm, dễ chế Cứng, bền cơ học

hóa cơ học

Tính chất hóa học Dễ bị ăn mòn Bền ăn mòn

Ví dụ:

• Cr tinh khiết mềm nhưng Cr kỹ thuật (Cr + tạp chất) rất cứng

• Co tinh khiết bị oxh ở 300oC trong khi hợp kim Co, Cr, Ni, Mo bền nhiệt,

độ cứng cao, không bị ăn mòn đến 900oC

Ứng dụng của hợp kim

Hợp kim giữa KL + KL hoặc KL + PK

 Có vai trò lớn trong CN → ứng dụng trong nhiều ngành kỹ thuật

• Hợp kim Ti-Al và một số KL khác: độ bền nhiệt cao, tính chất cơ học ổn

định ở nhiệt độ cao

Vật liệu cho máy bay, tên lửa, làm động cơ

Raptor F/A-22: titanium alloys (39% by weight); composites (24%); aircraft aluminum alloy (16%); and thermoplastics (1%)

Giúp giảm khối lượng toàn bộ thiết bị

Ứng dụng của hợp kim

Hợp kim giữa KL + KL hoặc KL + PK

 Có vai trò lớn trong CN → ứng dụng trong nhiều ngành kỹ thuật

• Fe tạo hợp chất có liên kết KL với nhiều nguyên tố á kim và KL

• Hợp kim Co, Cr, W, Fe và C: vật liệu KL cứng tương đương kim cương

Dao cắt tốc độ nhanh

Ứng dụng của hợp kim

Hợp kim giữa KL + KL hoặc KL + PK

 Có vai trò lớn trong CN → ứng dụng trong nhiều ngành kỹ thuật

• Bronze (đồng đen, đồng thiếc): hỗn hợp của đồng và thiếc

Cứng hơn Cu và chống ăn mòn

Dùng cho các tác phẩm điêu khắc

• Brass: hỗn hợp của đồng và kẽm

Cứng hơn Cu (quá mềm) nhưng không giòn như Zn,

dễ uốn hơn bronze

Dùng trong thiết kế, tạo hình vật liệu

Ứng dụng của hợp kim

Hợp kim giữa KL + KL hoặc KL + PK

 Có vai trò lớn trong CN → ứng dụng trong nhiều ngành kỹ thuật

• Ni, Pd có khả năng hấp thu 1 lượng lớn H2: 1 V Pd ~ 700 V H2

Total hydrogenation of furan derivatives over silica-supported Ni–Pd alloy catalyst Yoshinao Nakagawa, Keiichi Tomishige

The Ni–Pd bimetallic catalysts supported on silica were prepared by co-impregnation method. The catalyst with Ni/Pd = 7 showed the best catalytic performance for the hydrogenation of 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde (HMF). The catalyst was more active than commercial Raney Ni and more selective than Pd/C. The yield of 2,5- bis(hydroxymethyl)tetrahydrofuran reached 96%. Hydrogenation of other furanic compounds, cyclohexanone, phenol, and alkenols also proceeded. Characterizations by TEM and XRD revealed that Ni–Pd alloy particles were formed on Ni–Pd/SiO2 (Ni/Pd = 7)

Xúc tác cho phản ứng khử = H2 hoặc phản ứng hydrogen hóa

Ứng dụng của hợp kim

Hợp kim giữa KL + KL hoặc KL + PK

 Có vai trò lớn trong CN → ứng dụng trong nhiều ngành kỹ thuật

• Pt có khả năng hấp thu 1 lượng lớn O2

Catalytic performance of nanosized Pt-Au alloy catalyst in oxidation of methanol and toluene Kim KJ, Kim YH, Ahn HG

The alloy formed between a group-VII metal such as platinum and a group-IB metal such as gold changes the catalytic behavior compared to the monometallic phase, increasing the selectivity toward certain products and also decreasing the deactivation rate. Pt- Au alloy nanoparticles coated on alumina support were found to be catalytically very active for complete oxidation of methanol and toluene. Furthermore, the nanosized Pt-Au particles were added to ZnO/Al2O3 on monolith catalyst. Also, effect of various parameters such as concentration of methanol and toluene and feed flow rate was investigated. Au particles were sized in 20 approximately 30 nm and Pt particles were well dispersed. In case of alumina supported powder catalyst, complete oxidation of methanol occurred at a temperature lower than that of toluene. From oxidation activity of monolithic honeycomb with Pt and Au particles, the conversion of methanol was increased with increasing the concentration of methanol, but conversion of toluene showed a decreasing tendency as the concentration of toluene increased. Also, conversion of methanol over honeycomb catalyst was not largely affected by feed flow rate, while conversion in toluene oxidation was decreased rapidly as feed flow rate was increased. As a result, the Pt-Au/ZnO/Al2O3/M catalyst used is likely to efficiently treat a large volume of exhaust gas containing VOCs

Xúc tác cho phản ứng khử oxy hóa bằng O2

Ứng dụng của hợp kim

Hợp kim giữa KL + KL hoặc KL + PK

 Hg có khả năng hòa tan nhiều KL

Hợp kim lỏng hoặc rắn: hỗn hóng

KL khi đó không bị thụ động hóa bề mặt T/c hóa học ổn định hơn

• Hỗn hóng Na làm chất khử

• Hỗn hống Sn và Pb dùng trong hàn răng

• Au rất dễ tạo hỗn hống nên được sử dụng để tinh chế vàng

• Fe không tạo hỗn hống nên người ta có thể vận chuyển Hg trong bình thép

Chương 3: Hóa học các nguyên tố d

ĂN MÒN KIM LOẠI

GV: TS. Lê Tiến Khoa

Khái niệm và phân loại

Khái niệm về ăn mòn kim loại

 Hiện tượng các vật liệu bằng kim loại hay hợp kim bị phá hủy bằng

phản ứng oxi hóa khử dưới tác động của môi trường chung quanh

Phân loại

 Ăn mòn không khí

 Ăn mòn trong dung dịch điện ly

 Ăn mòn tiếp xúc

Phân loại ăn mòn

Ăn mòn trong không khí

 Xảy ra ở nhiệt độ cao đối với các thiết bị trong lò, động cơ đốt trong...

Hình thành nên lớp oxid, sulfur trên bề mặt KL

 P/p chống ăn mòn:

• Sử dụng hợp kim chống ăn mòn như hợp

kim Ni, Co, Cr...

• Phủ KL bằng các KL không bị ăn mòn

nhiệt như Al, Cr...

Phân loại ăn mòn

Ăn mòn trong không khí ẩm

 Ảnh hưởng của tạp chất gây ăn mòn

Phân loại ăn mòn

Ăn mòn trong dd điện ly

 Xảy ra trong không khí ẩm hay trong phần KL chìm trong nước

 Nguyên nhân:

• Trong H2O còn tồn tại H+:

E0 = –0,41V (pH 7) 2H+ + 2e-  H2

• Nếu có O2 hòa tan thì:

E0 = 0,80V (pH 7) O2 + 4H+ + 4e–  2H2O

Nước có O2 hòa tan có nguy cơ ăn mòn cao hơn

Phân loại ăn mòn

Ăn mòn trong dd điện ly

 Ví dụ: vật liệu sắt trong không khí ẩm bị ăn mòn do:

• Tại cực âm: Fe kim loại có thể tan ra thành Fe2+

2Fe – 2e–  Fe2+

• Tại cực dương: O2 + 2H2O + 4e–  4OH-

Fe2+  Fe(OH)2  Fe2O3.xH2O

 Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào: (i) bản chất KL, (ii) nồng độ chất oxh,

(iii) tạp chất trong KL

• Nếu Etạp > EKL: KL có tạp chất bị ăn mòn nhanh hơn

Phân loại ăn mòn

Ăn mòn trong dd điện ly

 Sập cầu Silver Bridge ở

sông Ohio (Mỹ, 1970)

• Gẫy do ăn mòn

• 46 người chết, tổn

thất nhiều tỉ USD

 Sập trần bê tông 200 tấn

của 1 bể bơi (Thụy Sĩ, 1985)

• Gẫy các thanh thép đỡ trần

• 12 người chết

Phân loại ăn mòn

Ăn mòn tiếp xúc

 Ăn mòn điện hóa xảy ra khi 2 kim loại có thế oxi hóa khử khác nhau

tiếp xúc với nhau trong môi trường có nước

Các KL tiếp xúc sẽ phân cực nhau

KL có thế âm hơn sẽ tan ra →

 tốc độ ăn mòn ở chỗ tiếp xúc

Chống ăn mòn kim loại

Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn

 Sử dụng hợp kim bền với sự ăn mòn

 Phủ lên KL lớp bảo vệ như sơn, men, KL không bị ăn mòn (Cr, Ni, Au…)

 Sử dụng chất ức chế vô cơ và hữu cơ → tương tác với KL tạo màng

bảo vệ. Ví dụ: chromate, phosphate…

 Sử dụng phương pháp điện hóa: nối KL cần bảo vệ với 1 tấm KL khác

có thế âm hơn (điện cực hy sinh)

Ví dụ: Để bảo vệ thanh Fe, nối thanh Fe với thanh Zn

Tại cực kẽm Tại cực sắt

Zn – 2e–  Zn2+ O2 + 2H2O + 4e–  4OH-