CHƯƠNG 3
HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ d
TÍNH CHẤT OXI HÓA KHỬ
GV: TS. Lê Tiến Khoa
Giãn đồ electron
Cấu trúc giãn đồ electron
Dạng oxi hóa
Dạng khử
Thứ tự thế tăng dần
Quy tắc alpha: Chất oxi hóa ở phía trên bên phải có khả năng oxi hóa
chất khử phía dưới bên trái tạo sản phẩm là các chất ở phía ngược lại
của giản đồ
Giãn đồ electron
Sử dụng giãn đồ electron
Để trả lời các câu hỏi:
• Dạng hợp chất xem xét có tồn tại được trong môi trường khí quyển
thường trong các điều kiện pH xác định không?
• Có tác dụng với acid?
• Có tồn tại trong H2O
Sử dụng giãn đồ electron: đưa vào các giá trị sau
• E0 của các dạng oxi hóa và khử của nguyên tố xem xét
H+/H2 ở các môi trường pH khác nhau
• E0 của O2 trong vai trò chất oxi hóa ở các môi trường pH khác nhau • E0
Giãn đồ electron
Ví dụ
Ti2+, Ti3+ bị O2 oxy hóa trong dung dịch nước
4Ti2+ + O2 + H2O 4TiO2+ + 4H+
Ngược lại, Ti3+ bền trong nước ở khí quyển trơ
Ti2+ bị H+ ở pH 0 oxy hóa → không tồn tại được dù khí quyển trơ
2Ti2+ + 2H+ 2Ti3+ + H2
Dùng để chuẩn độ lượng Ti TiO2+ bị Zn khử tạo Ti3+ màu tím
2TiO2+ + 4H+ + Zn 2Ti3+ + 2H2O + Zn2+
Giãn đồ Latimer
Cấu trúc giãn đồ Latimer
Sắp xếp giảm dần các số oxh của các trạng thái oxh của 1 nguyên tố
Kèm theo giá trí E0
Giãn đồ Latimer
Nguyên tắc sử dụng
Tính giá trị E = Ephải – Etrái
Nếu E < 0: trạng thái oxh bền, tồn tại ổn định
Nếu E > 0: trạng thái oxh không bền → bị dị phân thành 2 trạng thái
oxh bên cạnh
Giãn đồ Latimer
Ví dụ
2–, MnO2 và Mn3+ trong môi trường acid:
Xét sự tồn tại của MnO4
2- không bền: 3MnO4
2– + 2H2O 2MnO4
– + MnO2 + 4OH–
2– + 2Mn3+ + 4OH–
MnO4
MnO2 bền: 3MnO2 + 2H2O MnO4
Mn3+ không bền: 2Mn3+ + 2H2O 2Mn2+ + MnO2 + 4H+
Biến thiên khả năng oxi hóa
Trong cùng một chu kỳ
Đối với các ngtố có thể đạt số oxh cao nhất:
Tính oxh dần từ trái → phải
Ví dụ: Ti(IV) < V(V) < Cr(VI) < Mn(VII)
Từ trái sang phải: độ bền số oxh dương cao nhất kém dần
• Dễ dàng điều chế ScCl3, TiCl4
• Để đạt số oxh cao nhất của V và Cr → cần đến fluor: VF5, CrF6
• MnF7 và FeF8 thì chưa được biết đến
Biến thiên khả năng oxi hóa
Trong cùng một phân nhóm
Từ trên xuống: độ bền số oxh + cao nhất tăng dần
Tính oxh dần từ trên xuống
Biến thiên khả năng oxi hóa
Đối với số oxh +2
Từ trái → phải trong CK: độ bền và mức độ phổ biến của số oxh +2
• Ion aquo Ti2+, V2+ và Cr2+ là những chất khử mạnh
• Ion Mn2+, Fe2+, Co2+ bền vững trong môi trường không khí (trừ Fe2+ có
thể bị oxh bằng O2)
• Ni2+ và Cu2+ rất bền vững
Ảnh hưởng của pH môi trường
Ảnh hưởng của pH
Dạng tồn tại, tính oxh ở các số oxh khác nhau phụ thuộc pH môi trường
• Môi trường acid: E
• Lưu ý: đây là phạm vi nhiệt động học (không phải động học)
Ảnh hưởng của pH môi trường
Ảnh hưởng của pH
Dạng tồn tại, tính oxh ở các số oxh khác nhau phụ thuộc pH môi trường
• Môi trường acid: E
• Lưu ý: đây là phạm vi nhiệt động học (không phải động học)
Ảnh hưởng của sự tạo phức
Tổng quát
Sự tạo phức ảnh hưởng đến tính chất oxy hóa khử của một chất
Tạo phức: nồng độ các chất oxh thay đổi → E thay đổi → tính chất oxh thay đổi
Xét tính oxh khử của cặp Mn(III)/Mn(II)
Mn3+/Mn2+ = +1,51V
E0 Môi trường acid và trung tính: Mn3+ là chất oxh mạnh
Khi có mặt ion CN-: dạng oxh và dạng khử đều tạo phức ciano
Thế oxh khử thay đổi mạnh
Mn3+, 6CN–/Mn2+,6CN– = -0,24V
E0
Ảnh hưởng của sự tạo phức
Xét tính oxh của Fe3+
Thế oxh khử của Fe3+ thay đổi trong các môi trường khác nhau
Chất oxh mạnh nhất: [Fe(phen)3]3- Chất khử mạnh nhất: [Fe(CN)6]4-
Ảnh hưởng của sự tạo phức
Xét trường hợp Co3+
Co3+ không tồn tại trong H2O vì tính oxh mạnh
4Co3+ + 2H2O 4Co2+ + O2 + 4H+
Sự oxy hóa Co2+ lên Co3+ bằng oxygen không khí không thuận lợi về mặt
nhiệt động lực học nếu Co3+ không tạo phức bền
Ảnh hưởng của sự tạo phức
Xét trường hợp Cu(I)
Chiều phản ứng phụ thuộc khả năng tạo phức của ligand với tác chất và
sản phẩm
Cu + Cu2+ Cu(I)
– tạo phức với Cu(II) bền hơn: chiều nghịch
• Ligand CN–, I–, Cl– tạo phức với Cu(I) bền hơn: chiều thuận
• Ligand en, ClO4
