MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.......................................................................................................................1
KẾT LUẬN.................................................................................................................27
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................28
1
MỞ ĐẦU
Điện phân (ED) là một quá trình tách được điều khiển bằng điện được sử dụng
để khử muối nước lợ hiệu quả cao, sản xuất nước siêu tinh khiết, làm mềm nước và
loại bỏ các tạp chất tích điện khác khỏi dòng nước bao gồm xử lý nước thải để thu hồi
một số nguyên tố có giá trị trong ngành công nghiệp hóa chất và sản xuất nhiều hóa
chất quan trọng. Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào việc sử dụng màng trao đổi
ion (IEM) để loại bỏ các hạt tích điện không mong muốn khỏi dòng nước cấp. Đối với
quá trình ED, IEM được kỳ vọng sẽ có độ thẩm thấu cao, điện trở thấp hơn và độ ổn
định hóa học, nhiệt và cơ học tốt. Mặc dù nhiều phát triển trong IEM xuất phát từ các
nghiên cứu cho ngành công nghiệp clo-kiềm và pin nhiên liệu, nhưng việc phát triển
các vật liệu mới và nghiên cứu cơ bản sâu hơn cho quá trình ED không nhiều.
Trên thực tế, điện phân dựa trên màng trao đổi ion nhanh chóng trở thành một
quy trình công nghiệp để khử khoáng và cô đặc dung dịch điện phân với sự phát triển
của IEM ổn định, có tính chọn lọc cao với điện trở thấp. Nhiều nhóm nghiên cứu đã nỗ
lực rất nhiều để chế tạo màng có các tính chất mong muốn cho các ứng dụng khác
nhau, bao gồm ED. Ví dụ, vào những năm 1960, sản xuất muối đầu tiên từ nước biển
đã được thực hiện với màng thẩm thấu ion đơn trị; vào năm 1969, phát minh về đảo
ngược điện phân (EDR) đã thực hiện được quá trình chạy dài hạn mà không có kết tủa
hoặc lắng đọng muối trên cả màng và điện cực; vào những năm 1970, một màng trao
đổi cation ổn định về mặt hóa học dựa trên polytetra-fluorethylene sulfonat lần đầu
tiên được phát triển, đồng thời, một thành phần của lớp trao đổi cation và một lớp trao
đổi anion thành một màng lưỡng cực vào năm 1976 mang lại nhiều điều mới lạ trong
các ứng dụng điện phân ngày nay.
Bài tiểu luận này cung cấp một cái nhìn tổng quan toàn diện về IEM bao gồm
các nguyên tắc cơ bản cũng như sự phát triển gần đây của IEM trong lĩnh vực này và
sự phát triển của các quy trình ED mới. Tiểu luận tập trung vào những tiến bộ gần đây
trong tổng hợp và một số ứng dụng quan trọng mới của màng trao đổi ion đồng nhất
chính, màng trao đổi ion lai, cũng như màng lưỡng cực để minh họa cho sự cải thiện
trong ED.
2
I. CHUẨN BỊ MÀNG TRAO ĐỔI ION
Phần này sắp xếp để có cái nhìn tổng quan về tiến trình phát triển màng trao đổi
ion cho ED. Đối với các ứng dụng khác nhau, nhiều loại IEM khác nhau đã được phát
triển.
1.1. Màng trao đổi ion đồng nhất
Để cung cấp màng phù hợp cho ứng dụng ED và mở rộng cơ hội cho các ứng
dụng tiềm năng mới, việc tìm kiếm vật liệu mới cho màng trao đổi ion đã không ngừng
gia tăng. Để chuẩn bị IEM đồng nhất, có nhiều chiến thuật khác nhau để đưa các nhóm
ion vào. Các chiến thuật này có thể được chia thành ba loại dựa trên vật liệu ban đầu
1) Trùng hợp hoặc trùng ngưng các monome; ít nhất một trong số chúng phải
bao gồm một phần tử là hoặc có thể được tạo thành nhóm cation hoặc anion. Sau đó,
các polyme tích điện trải qua quá trình xử lý màng để tạo thành màng
2) Các phần tử tích điện chèn ion vào chuỗi polyme sau đó hình thành màng
3) Đưa các nhóm tích điện chức năng vào màng đã hình thành màng bằng cách
ghép trực tiếp monome chức năng hoặc ghép gián tiếp monome không chức năng sau
đó là phản ứng chức năng hóa.
1.1.1. Trùng hợp trực tiếp từ các đơn vị monome
Tổng hợp trực tiếp polyme từ các đơn vị monome tạo cơ hội tuyệt vời để kiểm
soát số lượng và sự phân bố các nhóm chức năng dọc theo xương sống polyme. Hơn
nữa, quá trình này giúp điều chỉnh cả cấu trúc vi mô và tính chất của màng trao đổi
ion. IEM thông qua quá trình trùng hợp trực tiếp các monome, trong đó ít nhất một
trong số chúng phải chứa một phần tử là hoặc có thể được tạo thành anion hoặc cation,
tương ứng, đã được báo cáo thành công.
Nếu màng như vậy được chế tạo từ monome, styrene và divinyl benzen là vật
liệu khởi đầu thường được sử dụng nhất cho màng trao đổi ion loại hydrocarbon thông
thường dùng trong công nghiệp, từ đó màng trao đổi cation (CEM) dễ dàng thu được
thông qua quá trình sulfon hóa vòng thơm bằng axit clorosulfonic trong khi màng trao
đổi anion được chế tạo thông qua quá trình halomethyl hóa, đặc biệt là cloromethyl
hóa, sau đó là quaternization. Thông thường, chloromethyl ether (CME), một hóa chất
gây ung thư và nguy hiểm, được sử dụng cho phản ứng clo-methyl hóa và việc sử
dụng nó đã bị hạn chế kể từ những năm 1970.
Như thể hiện trong Hình 1, các phương pháp thay thế đã được đề xuất để giảm
thiểu các mối nguy hiểm liên quan đến việc chuẩn bị AEM như trùng hợp các monome
thơm thay thế halomethyl (tức là chloromethylstyrene), sau đó là quaternization với
3
alkylamine và trùng hợp p-methylstyrene và trải qua brom hóa benzylic sau đó là amin
hóa để thu được các vị trí amoni bậc bốn.
Hình 1: Tạo màng trao đổi anion: a) từ choloromethylstyrene, b) từ p-methylstyrene
Vì các tính chất điện tử của polyme dẫn điện (CP) hữu ích cho ứng dụng ED,
chúng là vật liệu có khả năng chiếu sáng rất lớn. Trong số đó, các dẫn xuất
polythiophene rất quan trọng, vì các vấn đề nghiêm trọng về độ hòa tan và khả năng
xử lý của chúng đã được giải quyết gần đây. Poly(2-thiophen-3-yl-malonic acid), một
CP mới mang hai đơn vị cacboxylate trên mỗi vòng thiophene, đã được bắt nguồn từ
quá trình thủy phân kiềm của este dimethyl poly(2-thiophene-3-yl-malonic acid), thu
được bằng phản ứng trùng hợp liên kết oxy hóa hóa học.
1.1.2. Biến đổi trực tiếp xương sống polyme
Đối với polyme hòa tan, polyme polyarylene chứa nhóm treo thơm trên xương
sống polyme như poly aryl sulfone, poly aryl ketone và polyphenylene oxide, có thể
thu được màng tương ứng bằng cách đưa các phần anion hoặc cation, sau đó hòa tan
polyme và đúc thành màng. Đối với việc chế tạo IEM, các polyme này hấp dẫn như
một ma trận polyme vì một số lý do: (1) độ ổn định cơ học và nhiệt cao, (2) khả năng
xử lý tốt, (3) nhiệt độ chuyển thủy tinh tương đối cao (Tg), (4) chi phí thấp và (5) khả
năng biến đổi hóa học xương sống polyme thông qua sự thay thế ái điện tử tại bộ
khung thơm của chúng. Tuy nhiên, đối với việc chế tạo màng bằng các polyme hòa tan
này, độ ổn định hóa học của chúng không tốt và thường cần xử lý sau, chẳng hạn như
liên kết ngang.
a) Poly(aryl sulfone)
Poly(arylsulfone) như polyether sulfone (PES), có độ ổn định cơ học, nhiệt và
hóa học mạnh và đã được sử dụng thành công làm màng trao đổi ion trong các ứng
4
dụng điện hóa. Để sử dụng làm màng trao đổi cation, PES phải được chức năng hóa để
kết hợp các nhóm tích điện âm cố định. Để chức năng hóa PES, sulfon hóa thường
được sử dụng hơn các dạng khác như cacboxyl hóa hoặc phospho hóa, vì quá trình này
tương đối đơn giản và tạo ra màng cho thấy các đặc tính vận chuyển ion tốt. Có nhiều
phương pháp sulfon hóa khác nhau để thêm các nhóm axit sulfonic vào chuỗi PES
trong môi trường không đồng nhất hoặc đồng nhất với axit sulfuric hoặc clorosulfonic.
Tuy nhiên, nếu axit clorosulfonic được sử dụng làm tác nhân sulfon hóa, đôi khi các
chuỗi PES sẽ tách hoặc trải qua các phản ứng phân nhánh và liên kết chéo bằng cách
chuyển đổi nhóm axit sulfonic trung gian thành một đơn vị sulfone phân nhánh một
phần hoặc liên kết chéo. Ngoài ra, lượng phản ứng phụ này đối với quá trình sulfon
hóa PES chủ yếu phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và độ phân cực của dung môi
được sử dụng.
Ngoài ra, rất khó để kiểm soát mức độ sulfon hóa và cấu trúc hóa học của
polyme sulfon hóa nếu polyme được sulfon hóa trực tiếp bằng axit clorosulfonic hoặc
axit sunfuric đậm đặc. Trong quá trình sulfon hóa, thường là chuỗi chính bị sulfon hóa,
tuy nhiên sulfon hóa chuỗi bên làm tăng các tính chất hóa học và cơ học của polyme.
Do đó, để ứng dụng tiềm năng trong ED với các tính chất phù hợp, polyether sulfon
hóa chuỗi bên ngẫu nhiên và đa khối (SPES) đã được điều chế bằng phương pháp
trùng hợp ngưng tụ sử dụng 2,5-diphenylhydro-quinone, 4,4'-Difluorodiphenyl sulfone
và 4,4'- dihydroxydiphenyl sulfone làm monome.
Lưu ý rằng các tính chất điện hóa rochemical của màng SPES không chỉ phụ
thuộc vào quá trình sulfon hóa và cấu trúc của PES mà còn phụ thuộc vào cách chế
tạo. Màng được chế tạo bằng phương pháp bay hơi dung môi cho thấy các tính chất
điện hóa tốt hơn so với màng được chế tạo bằng phương pháp đảo pha. Ngoài ra, bằng
cách điều chỉnh cả độ dày màng ướt và thời gian làm khô màng trước khi nhúng vào
bồn nước để tạo thành tấm màng, có thể dễ dàng kiểm soát hình thái của màng.
b) Poly(aryl ether ketone)
Poly(aryl ether ketone) cũng đã được sử dụng làm ma trận IEM. Việc biến đổi
xương sống polyme có thể được thực hiện theo cách tương tự như đối với vật liệu
polyme PES. Tuy nhiên, màng sulfonat không liên kết chéo cho thấy tỷ lệ trương nở
cao làm giảm các tính chất cơ học và tính chọn lọc ion, do đó không được sử dụng
trong các quy trình màng điện, đặc biệt là ở nhiệt độ cao hơn. Vì những lý do này, các
polyme này thường được pha trộn với các polyme không có chức năng hoặc liên kết
chéo bằng các phương tiện khác nhau để tăng cường và biến đổi các tính chất vận
chuyển.
c) Polyphenylene Oxide (PPO)
5