Nghiên cứu khoa học: Xác định thông số chính tổng hợp TiO2 cỡ nano từ Ilmenit Huế bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng KOH và H2C2O4

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CHÍNH CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP

TIO2 CỠ NANO TỪ ILMENIT HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY

NHIỆT SỬ DỤNG KOH VÀ H2C2O4

DETERMINATION OF KEY PARAMETERS FOR SYNTHESIZING NANOSCALE

TIO2 FROM HUE’S ILMENITE BY HYDROTHERMAL

METHOD USING KOH AND H2C2O4

Hoàng Thị Cúc, Huỳnh Thị Hồng Thắm,

Hồ Viết Thắng, Phạm Cẩm Nam

Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng

Đỗ Văn Quang

Cty CP Khoáng sản Đất Quảng Chu Lai,

Núi Thành Quảng Nam.

TÓM TẮT

TiO2 kích thước cỡ nano bao gồm pha anatase và rutile được tổng hợp bằng cách

phân hủy tinh quặng ilmenite Huế trong dung dịch KOH, sau đó dung dịch bùn thu được cho

phản ứng với H2C2O4 theo cơ chế đề nghị bởi Liu (Int. J. Miner. Proces. 2006; 81; 79–84) cũng

như Nayl và Aly (Hydrometallurgy 2009; 97; 86-93). Khống chế các yếu tố ảnh hưởng đến quá

trình phân hủy bao gồm kích thước hạt ilmenite (74-105µm), nồng độ KOH (70%) và H2C2O4

(80%), tỷ lệ khối lượng KOH với ilmenite (5/1), thời gian phản ứng (3 giờ), nhiệt độ và thời gian

nung, chúng tôi đã thu được TiO2 với dạng hình cầu, kích thước hạt nhỏ hơn 50nm.

ABSTR ACT

Nanoscale-TiO2 including anatase and rutile type is obtained by decomposing Hue’s

ilmenite using KOH. The obtained mixture paste then reacts with H2C2O4 based on the

mechanism proposed by Liu (Int. J. Miner. Proces. 2006; 81; 79–84) and Nayl and Aly

(Hydrometallurgy 2009; 97; 86-93). Manipulating the factors that affect the synthesis process

such as the size of ilmenite particles (74-105 µm), the concentration of KOH (70% in weight)

and H2C2O4 (80%), alkali-to-ilmenite mass ratios (5/1), time of reaction (3h), temperature and

time of annealing, we obtained the TiO2 powder with the size of grain less than 50nm.

1. Giới thiệu

Titanium oxite (TiO2) được áp dụng rộng rãi trong sản xuất giấy, sơn, nhựa, cao

su, đồ gốm, dệt và mỹ phẩm…[1] Đặc biệt hiện nay có sự quan tâm đáng kể trong

nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng TiO2 với kích thước cỡ nano trong lĩnh vực xúc tác

quang hoá.[2] TiO2 dạng bột với kích thước cỡ nano là là chất xúc tác quang hóa hiệu

quả sử dụng trong quá trình xử lý nguồn nước thải bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ.

Nhiều nghiên cứu đã xác nhận rằng TiO2 với kích thước 10 nm sẽ có hiệu ứng quang

hóa cao và những ứng dụng của nó như việc phủ lên các vật liệu xốp cỡ meso cũng như

các lĩnh vực được quan tâm nghiên cứu và áp dụng. [3]

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

Thông thường, để điều chế TiO2 thường sử dụng sulfuric acid [4] hay

hydrochloric acid với nồng độ cao (>90%) phản ứng với quặng ilmenite (FeO.TiO2) ở

giai đoạn đầu tiên. Cơ chế quá trình được diễn tả theo các phản ứng sau:[5]

FeTiO3 + 2H2SO4 → TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (1)

FeTiO3 + 6HCl → TiCl4 + FeCl2 + 3H2O (2)

Tuy nhiên, tìm kiếm phương pháp hiệu quả để tinh luyện và ít ô nhiễm môi

trường là một trong những nhiệm vụ cần đặt ra. Gần đây để thay thế phương pháp acid

và tạo ra tinh thể TiO2 kích thước cỡ nano, phương pháp kiềm được nhiều tác giả quan

tâm nghiên cứu. Quá trình phân hủy ilmenite bằng kiềm có thể thực hiện ở áp suất

thường [6,7] nhằm tạo ra các tinh thể TiO2 nano ở dạng hình cầu.

Mục đích của bài báo này nhằm xác định các thông số chính cho quá trình tổng

hợp TiO2 kích thước cỡ nano dựa trên phương pháp thủy nhiệt bằng KOH tại áp suất

thường dựa trên quy trình đề xuất năm 2006 của Liu và nhóm tác giả [6], sau đó Aly và

cộng sự [7] đã áp dụng thành công gần đây trên mẫu ilmenite tại Egypt. Trong nghiên

cứu này, ilmenite Huế được phân hủy bằng dung dịch KOH với nồng độ cao sau đó

phản ứng với H2C2O4. Các kết quả nghiên cứu được thưc hiện trên các thiết bị phân tích

hiện đại như huỳnh quang tia X (XRF), phổ hồng ngoại chuyển đổi (FT-IR), kính hiển

vi điện tử quét (SEM) và phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

2.1. Nguyên liệu

Quặng ilmenite với khối lượng 500g cung cấp bởi công ty TNHH Khoáng Sản

Thừa Thiên Huế được gia công nghiền, sàng và chọn kích thước hạt phân bố nằm trong

giới hạn từ 105 – 74µm. Đồng thời để so sánh đánh giá kích thước và hình dạng của sản

phẩm thu được chúng tôi sử dụng TiO2 kích thước nano của hãng Merck để đối chứng.

Tinh thể KOH và H2C2O4 thương mại của Trung Quốc, được lần lượt pha thành

dung dịch KOH 70% và H2C2O4 80% (khối lượng).

2.2. Thiết bị

Thành phần hóa của ilmenite, TiO2 của hãng Merck và sản phẩm được phân tích

bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) tại Trung tâm Phân tích Phân loại Hàng

hóa Xuất khẩu Nhập khẩu miền Trung.

Đánh giá cấu trúc bề mặt của sản phẩm thu được thông qua phân tích kính hiển

vi điện tử quét (SEM) trên máy S-4800, Hitachi High-Technologies tại phòng thí

nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử-Viện Khoa học Vật liệu, Việt Nam.

Xác định thành phần pha của sản phẩm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận

3.1. Thành phần hóa của nguyên liệu

Ilmenite Huế: Bảng 1 trình bày kết quả phân tích xác định thành phần hóa của

tinh quặng ilmenite Huế bằng XRF, cho thấy rằng hàm lượng TiO2 thu được tương thích

với kết quả phân tích ICP-MS [4]. Tuy nhiên hàm lượng FeO theo phương pháp XRF

cho giá trị thấp hơn (4%) với kết quả của công trình kể trên và hàm lượng SiO2 chỉ cao

hơn khoảng 2%. Như vậy, có thể kết luận rằng phương pháp đo XRF cho các giá trị

trong giới hạn hoàn toàn tin cậy được. Với kết quả trên cho thấy hàm lượng chủ yếu

trong tinh quặng ilmenite Huế là TiO2 và SiO2. So sánh với phân tích nhiễu xạ tia X

trong công trình nghiên cứu gần đây [4] cho thấy thành phần pha chủ yếu đã được khảo

sát là FeO.TiO2 và một lượng nhỏ rutile và anatase.

TiO2 Merck: Mẫu TiO2 được phân tích với thành phần TiO2 nằm dạng khoáng

anatase chiếm 98.9 % khối lượng (tương đương với kết quả phân tích của hãng Merck,

99%). Hàm lượng không đáng kể (<0.5% khối lượng) các oxide bao gồm SiO2, K2O,

P2O5, CaO, ZrO2 được phát hiện cùng với 0.02% FeO. Kết quả phân tích cấu trúc bề

mặt của mẫu TiO2 cỡ nano được cho trên Hình 2 với phân bố kích thước cỡ hạt TiO2

trong mẫu Merck từ 50nm đến 250nm.

Bảng 1. Thành phần hóa học của ilmenite

Oxide TiO2 FeO SiO2 MnO Al2O3Cr2O3MgO P2O5 ZrO2

Ilmenite Huế 53.61 37.16 2.65 2.56 2.45 0.81 0.20 0.18 0.11

TiO2 Merck 98.90 0.02 0.46 - - - - 0.25 0.03

3.2. Tổng hợp TiO2 kích thước cỡ nano từ tinh quặng ilmenite bằng phương pháp

kiềm

Theo cơ chế tinh luyện TiO2 từ tinh quặng ilmenite bằng cách phân hủy trong

dung dịch KOH đậm đặc và sau đó tiếp tục phản ứng với H2C2O4 theo quy trình của

Liu, Aly và cộng sự[6,7]. Quá trình thực hiện hai giai đoạn, bao gồm:

Giai đoạn 1: Quá trình phân hủy ilmenite bằng KOH

Phản ứng của FeTiO3 (thành phần chính trong ilmenite) với KOH nồng độ cao

được mô tả như sau:

3FeTiO3 + 4KOH → K4Ti3O8 + 3FeO + 2H2O (3)

Nồng độ KOH, thời gian, nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ ilmenite và dung dịch KOH

là các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình. Trong quá trình thực hiện, chúng tôi khống

chế các yếu tố ảnh hưởng trên trong giới hạn: kích thước hạt ilmenite 105 - 74µm, nồng

độ KOH, 70%, thời gian khuấy trong 3h, tỷ lệ KOH: ilmenite = 5:1, và nhiệt độ phản

ứng 130 -1500C.

Giai đoạn 2: Quá trình chiết tách TiO2 bằng H2C2O4

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

Sản phẩm của phản ứng trên ở dạng bột nhão được rửa bằng nước cất để tách

các tạp chất sau đó tác dụng với H2C2O4 để tạo ra Ti(OH)2(C2O4)22- và FeC2O4 theo

phản ứng:

K4Ti3O8 +8H2C2O4 → 3H2Ti(OH)2(C2O4)2 + 2K2C2O4 +2H2O (4)

K2C2O4 + FeO + H2O → FeC2O4 + 2KOH (5)

Chúng tôi sử dụng nồng độ oxalic acid 80%, thời gian phản ứng 3 giờ tại nhiệt

độ 100 - 1500C nhằm để phản ứng xảy ra tốt nhất với kết quả là sự tạo thành

H2Ti(OH)2(C2O4)2. Sau đó mẫu được lọc, rửa bằng nước nóng và dung dịch đem đun

sôi để thu được dung dịch keo và được đem đi sấy và nung ở 6500C - 7000C trong 3 giờ.

Mẫu thu được được rửa bằng HCl lần cuối, sau đó bằng nước cất, cuối cùng đem đi sấy

ở 110-1200C.

Do những hạn chế trong điều kiện thực nghiệm, trong công trình này chúng tôi

chưa đề cập đến hiệu suất thu hồi TiO2 mà chỉ quan tâm đến các tính chất của sản phẩm

cuối cùng. Kết quả phân tích thành phần hóa bằng XRF của mẫu dựa trên quy trình cho

thấy hàm lượng TiO2 trong mẫu thu được nằm trong khoảng 89-93%, với hàm lượng

FeO nằm trong khoảng 0.3 đến 0.7%, phần còn lại gồm một ít SiO2 và các oxide khác.

Điều này chứng tỏ quá trình phân hủy tách FeO trong ilmenite bằng KOH đã được thực

hiện triệt để tại điều kiện khảo sát.

Kết quả phân tích SEM cho thấy các hạt TiO2 thu được bằng quy trình nêu trên

được trình bày ở . Quan sát ảnh SEM thu được cho mẫu được nung ở 650 - 7000C với

thời gian lưu 3 giờ cho thấy kích thước TiO2 phát triển đến 50nm. Kích thước hạt TiO2

của mẫu nhận được phát triển tương đối đồng đều hơn khi so sánh với mẫu TiO2 của

hãng Merck ở Hình 2.

Hình 1. SEM của mẫu TiO2 được tách từ ilmenite nung tại 650- 7000C lưu 3 giờ

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

Hình 2. SEM của mẫu TiO2 (Merck)

Để khẳng định thành phần pha của sản phẩm thu được, chúng tôi tiến hành phân

tích XRD trên mẫu, kết quả thể hiện ở Hình 3.

Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 01

00-021-1276 (*) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 86.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.95920 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.4

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 7.41 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4

File: NamDN Mau01.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 °

Lin (Cps)

100

200

300

400

500

600

700

800

2-Theta - Scale

20 30 40 50

d=3.515