Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX (Tiểu ban Hóa học) – Trường ĐH KHTN

Chia sẻ: Kiếp Này Bình Yên | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:173

Thêm vào BST

Báo xấu

122
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tài liệu "Toàn văn kỷ yếu hội nghị" này là tập hợp các bài viết và nghiên cứu khoa học thuộc tiểu ban Hóa học của trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP. HCM. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm bắt nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX (Tiểu ban Hóa học) – Trường ĐH KHTN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ISBN: 978-604-82-1375-6 TOÀN VĂN KỶ YẾU HỘI NGHỊ Conference Proceeding Fulltext TP. HCM – 21/11/2014 www.hcmus.edu.vn
TOÀN VĂN BÁO CÁO NÓI ORAL Tiểu ban HÓA HỌC
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM III-O-1.2 KHẢO SÁT LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA MỘT SỐ NHÓM NGUYÊN TỬ NAXV (X=1-12) Bùi Thọ Thanh1, Trang Mộc Khung1, Nguyễn Văn Hồng2 1 Khoa Hóa Học - Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG-HCM. 2 Trường ĐH An Giang Email: nguyenvanhong2010@gmail.com TÓM TẮT Siêu nguyên tử,đối tượng mới đang được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây, có thể trở nên an định hơn khi tổ hợp với các nguyên tửkim loại chuyển tiếp tạo thành các nhóm nguyên tử. Mục đíchcủa công trình này làtrình bày một sốkết quả nghiên cứu lý thuyết mới trong việc ứng dụng cáctính toánlượng tửđể khảo sát cấu trúc và từ tính của các các nhóm nguyên tử được tạo thành từ sự tổ hợp các siêu nguyên tử Nax(x=1-12)với nguyên tử kim loại chuyển tiếp vanadium, V. Cấu trúctối ưucủa các nhómnguyên tửNaxV(x=1-12),đã được xác định bằng cách sử dụngcác tính toánTPSSTPSS/DGDZVPDFT.Đặc trưng về từ tính của cấu trúctối ưu, các giá trị moment từ trên các orbital trong từng nhóm nguyên tử,đã được xác định. Các kết quả thu đượcchỉ rarằng: (1) nhóm nguyên tử Na8V an định nhất trong các nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) và (2)giá trị moment từ của nhóm Na8V ít bị chi phối bởi các nguyên tử Na trong nhóm mà chủ yếu là chịu ảnh hưởng của moment từ do các orbital d của nguyên tử V gây ra, đây là sự khác biệt so với các nhóm nguyên tử NaxV (x ≠8)còn lại. Từ khóa: Siêu nguyên tử. Nhóm nguyên tử.DGDZVP (cộng hóa trị phân cực đôi zeta). TPSS (Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria). DFT (lý thuyết phiếm hàm mật độ).Moment từ. MỞ ĐẦU Một số kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm được công bố gần đây cho thấy rằng các siêu nguyên tử có thể trở nên an định khi được kết hợp với nguyên tử kim loại chuyển tiếp[1].Trong bài báo này, các tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT, Density Functional Theory) được áp dụng đễ khảo sát cấu trúc và từ tính của một số nhóm nguyên tử NaxV (x= 1-12). Khanna và cộng sự đã công bố rộng rãi cách tiếp cận lý thuyết của họ về việc thiết kế các vật liệu mới có từ tính như thiết kế các nhóm nguyên tử từ. Các vật liệu đã được nghiên cứu có chứa các nguyên tử vanadium gắn trên nhóm kim loại kiềm, với VCs8 là vật liệu đầu tiên. Nghiên cứu lý thuyết của họ liên quan đến nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng lên màng mỏng của các nguyên tử Na, K, Cs có chứa các tạp chất V có giá trị moment từ tương đối lớn [2]. Bằng các phương pháp thực nghiệm có thể xác định được moment từ của cả nhóm nguyên tử nhưng việc xác định moment từ do từng orbital trong nhóm nguyên tử gây ra là rất khó khăn, việc tính toán lý thuyết có thể giải quyết tốt vấn đề này. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Các cấu trúc ban đầu khác nhau có thể có của nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) được xây dựng bằng phần mềm Gaussview 5.08. Việc tối ưu hóa cấu trúc được thực hiện với phần mềm Gaussian 09, Revision A.02 theo cách tính TPSSTPSS/DGDZVPDFT cho nhóm nguyên tử trung hòa NaxV, cation (+1) NaxV+vàanion (-1) NaxV-.Các kết quả tính toán được hiển thị bằng phần mềm Gaussview 5.08. Từ kết quả tính được, tiến hành xác định các đặc trưng của các cấu trúc tối ưu, như nhóm điểm đối xứng, năng lượng liên kết trung bình (Eb) , năng lượng tương đối (∆E), hiệu năng lượng HOMO-LUMO (EL-H)và năng lượng tách (Ef) một nguyên tử Na ra khỏi nhóm nguyên tử NaxV. Sau đó xác định moment từ của các nhóm nguyên tử. TPSSTPSS là phiếm hàm tính toán được Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria thiết lập và sau đó được điều chỉnh lại vào năm 2009 với khả năng tính toán có độ chính xác cao [3].Một số công trình nghiên cứu về phiếm hàm TPSSTPSS thì phương pháp sử dụng phiếm hàm này có những ưu điểm riêng và có độ chính xác cao đặc biệt đối với các kim loại chuyển tiếp [4]. KẾT QUẢ THẢO LUẬN Xây dựng cấu trúc các nhóm nguyên tử ISBN: 978-604-82-1375-6 3
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM 5 NaV(Cv, 0.000) 6 6 Na2V (C2v, 0.000) Na2V (Dh, 0.179) 7 3 Na3V (C3v, 0.000) 5 Na3V (C2v, 0.678) Na3V (C2v, 0.153) 3 Na3V(C2v, 0.689) 6 6 6 Na4V (C2v, 0.000) Na4V (C2v, 0.007) 6 Na4V (C2h, 0.072) 4 Na4V (C4v, 0.199) Na4V (D2d, 0.241) 5 3 5 Na5V (D5h, 0.000) Na5V (C2v, 0.303) Na5V(C4v, 0.343) 6 10 Na6V (C5v, 0.000) 8Na6V(Ci, 0.349) 6Na6V(D6h, 0.607) 8Na6V(D4h, 0.657) 6 Na6V(C2v, 0.690) Na6V(Oh, 1.125) 5 5 Na7V(Cs, 0.000) 7Na7V (C2v, 0.024) 5Na7V (Cs, 0.027) 7 Na7V (Cs, 0.353) 5Na7V (Cs, 0.990) Na7V (C2v, 1.051) 6 Na8V (D4d, 0.000) 6 Na8V(Oh, 0.293) 8 Na8V(C2v, 0.699) 6 Na8V(D2h, 1.891) 4 Na8V(C2v, 1.910) 7 7 7 7 Na9V (C4v, 0.000) Na9V(C4v, 0.399) Na9V(C2v, 2.246) Na9V(C2v) 6 4 2 Na10V (C2v, 0.000) 6 Na10V(D4h, 0.338) Na10V(D5d, 0.430) 6 Na10V(Cs, 2.574) Na10V(D2h, 2.908) 5 7 5 Na11V (Cs, 0.000) 7 Na11V(C2v, 0.255) Na11V(C5v) Na11V(C2v) 2 6 4 4 Na12V (Ci, 0.000) Na12V(C2v, 0.172) 4 Na12V(Oh, 0.364) Na12V(D4h, 0.498) Na12V(D2h) Hình 1. Cấu trúc của các nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12), nhóm điểm và năng lượng tương đối (E, eV). ISBN: 978-604-82-1375-6 4
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Xác định các đại lượng lượng tử Các nhóm nguyên tử khác nhau của cùng một nhóm nguyên tử được xây dựng, nhóm nguyên tử có năng lượng tổng cộng âm nhất(tương ứng với năng lượng tương đối là 0.000 eV) là an định nhất, tiến hành tính toán các đại lượng lượng tử khác để so sánh sự an định giữa các nhóm nguyên tử khác nhau. Các tính toán như sau: Ef (NaxV) = E(Nax-1V) + E(Na) – E(NaxV) [5].  xE  Na   E  V  – E  Na x V  Eb (Na x V)   [6]. x 1 2E(NaxV) = E(Nax-1V) + E(Nax+1V) – 2E(NaxV) [5,7]. Năng lượng tổng cộng của nguyên tử Na và V tính toán theo phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP lần lượt là -162.26035 (hartree) và -943.78672 (hartree). Nhóm nguyên tử trở nên an định hơn khi các giá trị năng lượng là cực đại. Bảng 1.Năng lượng tách (Ef, eV), năng lượng liên kết trung bình (Eb, eV), sai biệt năng lượng bậc hai (2E, eV) và hiệu năng lượng (EL-H, eV) của các nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12) NaxV Ef Eb 2E EL-H NaV 0.882 0.441 - 0.280 Na2V 0.748 0.543 -0.155 0.279 Na3V 0.903 0.633 0.027 0.662 Na4V 0.876 0.682 -0.252 0.418 Na5V 1.127 0.756 -0.140 0.485 Na6V 1.267 0.829 0.244 0.633 Na7V 1.023 0.856 -0.435 0.554 Na8V 1.458 0.920 0.498 0.762 Na9V 0.960 0.924 0.092 0.611 Na10V 0.868 0.919 0.010 0.629 Na11V 0.857 0.914 -0.145 0.706 Na12V 1.002 0.921 - 0.699 1.5 1.458 Column2 Ef 2 E Năng lượng (eV) Column4 Eb Column3 EL-H Column5 1 0.92 0.762 0.498 0.5 0 -0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Số nguyên tử Na Hình 2. Đồ thị biểu diễn năng lượng tách, năng lượng liên kết trung bình, sai biệt năng lượng bậc 2 và hiệu năng lượng HOMO-LUMO của các nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12) ISBN: 978-604-82-1375-6 5
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Từ kết quả tính toán cho thấy nhóm nguyên tử Na8V có các giá trị năng lượng đặc biệt, vớigiá trị năng lượng liên kết trung bình khá cao là 0.920 eV, các giá trị năng lượng còn lại Ef, 2Evà EL-H đạt giá trị cao nhất, do đó Na8V là nhóm nguyên tử có tính an định nhất. Từ tính của các nhóm nguyên tử Bảng 2. Giá trị moment từ (B) trên các nguyên tử Na, trên các orbital 3d, 4s, 4p của nguyên tử V và của các nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) theo phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP Moment từ Nhóm V NaxV Nax NaxV 3d 4s 4p Tổng NaV -0.333 3.862 0.478 -0.006 4.333 4.000 Na2V 0.429 3.896 0.594 0.081 4.571 5.000 Na3V 1.258 3.971 0.597 0.173 4.742 6.000 Na4V 0.348 3.908 0.603 0.142 4.652 5.000 Na5V -0.424 3.811 0.369 0.244 4.424 4.000 Na6V 0.233 4.030 0.433 0.303 4.767 5.000 Na7V -0.540 3.981 0.281 0.279 4.540 4.000 Na8V 0.095 4.255 0.272 0.379 4.905 5.000 Na9V 1.032 4.194 0.390 0.384 4.968 6.000 Na10V 0.166 4.125 0.356 0.353 4.834 5.000 Na11V -0.818 4.170 0.299 0.349 4.818 4.000 Na12V -3.699 4.090 0.302 0.307 4.699 1.000 7 Nax 6 Moment từ (B) 5 NaxV 4 3 2 1 0 -1 -2 Nan 4s -3 3d 4p V Column2 -4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Số nguyên tử Na Hình 3. Đồ thị biểu diễn giá trị moment từ trên các orbital và của cả nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) Từ kết quả Bảng 2 và Đồ thị Hình 3 cho thấy các nhóm nguyên tử có giá trị moment từ cao nhất là Na3V và Na9V với giá trị là 6 B và Na12V có giá trị moment từ thấp nhất là 1 B. Đường biểu diễn các giá trị moment từ do các nguyên tử Na trong nhóm nguyên tử gây ra cùng dạng với đường biểu diễn tổng giá trị moment từ của cả nhóm nguyên tử NaxV gây ra, kết quả này cho thấy các nguyên tử Na trong nhóm nguyên tử ảnh hưởng lớn đến tổng giá trị moment từ của cả nhóm nguyên tử. Sự xuất hiện các nguyên tử Na trong nhóm nguyên tử có thể làm tăng hoặc giảm giá trị moment từ so với giá trị moment từ của nguyên tử V tinh khiết (5 B). Nhóm nguyên tử Na8V có tổng giá trị moment từ trên các nguyên tử Na trong nhóm tiến về giá trị 0 B, moment từ trên orbital 3d đạt giá trị lớn nhất là 4.255B và trên orbital 4s thì đạt giá trị nhỏ nhất là 0.272B. Điều này cho thấy nhóm nguyên tử Na8V có các giá trị moment từ rất đặc biệt, gần giống với nguyên tử V tinh khiết. ISBN: 978-604-82-1375-6 6
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Mật độ spin của các nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12) Bảng 3. Hình dạng mật độ spin và giá trị moment từ (B) trên các nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) Hình nhóm nguyên tử Hình nhóm nguyên tử Moment từ Moment từ và mật độ spin và mật độ spin 1 V 4,571035 1 V 4,333453 2 Na 0,214483 2 Na -0,333453 NaV 3 Na 0,214483 Tổng: 4,000 Na2V Tổng: 5,000 1 V 4,652294 1 V 4,741584 2 Na -0,155162 2 Na 0,419472 3 Na 0,329015 3 Na 0,419472 4 Na 0,329015 Na3V 4 Na 0,419472 Na4V 5 Na -0,155162 Tổng: 6,000 Tổng: 5,000 1 Na -0,010259 1 V 4,423814 2 Na -0,010259 2 Na -0,084763 3 Na -0,010259 3 Na -0,084763 4 Na -0,010259 4 Na -0,084763 5 Na -0,010259 5 Na -0,084763 Na5V Na6V 6 Na 0,284098 6 Na -0,084763 7 V 4,767200 Tổng: 4,000 Tổng: 5,000 1 Na 0,011886 1 Na -0,025869 2 Na 0,011886 2 Na -0,037596 3 Na 0,011886 3 Na -0,037596 4 Na 0,011886 4 Na -0,025869 5 V 4,904915 5 Na -0,102262 6 Na 0,011886 6 Na -0,163255 Na8V Na7V 7 Na 0,011886 7 V 4,540275 8 Na 0,011886 8 Na -0,147828 9 Na 0,011886 Tổng: 4,000 Tổng: 5,000 1 Na 0,061968 1 Na 0,123078 2 Na -0,165080 2 Na 0,123078 3 Na 0,061968 3 Na 0,083899 4 Na -0,164816 4 V 4,967620 5 V 4,834309 5 Na 0,114043 6 Na 0,061929 6 Na 0,123078 7 Na 0,061968 7 Na 0,123078 Na9V 8 Na 0,061968 8 Na 0,114043 Na10V 9 Na 0,061929 9 Na 0,114043 10 Na 0,061929 10 Na 0,114043 11 Na 0,061929 Tổng: 6,000 Tổng: 5,000 1 Na -0,258254 1 Na -0,115202 2 Na -0,286404 2 Na 0,010217 3 Na -0,305891 3 Na 0,010217 4 Na -0,349690 4 Na -0,125807 5 Na -0,303709 5 V 4,818076 6V 4,698697 6 Na 0,001757 7 Na -0,303709 7 Na -0,028299 8 Na -0,349690 8 Na -0,028299 9 Na -0,305891 9 Na 0,001757 Na12V Na11V 10 Na -0,286404 10 Na -0,279061 11 Na -0,258254 11 Na -0,290627 12 Na -0,345400 12 Na 0,025274 13 Na -0,345400 Tổng: 4,000 Tổng: 1,000 ISBN: 978-604-82-1375-6 7
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Moment từ trên nguyên tử mang giá trị dương (+) thì mật độ spin thể hiện trên hình là màu xanh dương, ngược lại nếu moment từ mang giá trị âm (-) thì mật độ spin thể hiện màu xanh lá. Những nhóm nguyên tử có giá trị moment từ lớn như Na3V và Na9V là 6 B, Na2V và Na8V là 5 B thì phần lớn là các giá trị moment từ trên các nguyên tử trong nhóm nguyên tử mang giá trị dương nên hình dạng về mật độ spin thể hiện một màu xanh dương. Tuy nhiên có trường hợp đặc biệt đó là Na5V, mặc dù 5 nguyên tử Na đều có giá trị moment từ âm nhưng nhóm vẫn có mật độ spin thể hiện toàn màu xanh dương, nguyên nhân như vậy do đặc điểm cấu trúc của nhóm nguyên tử là cấu trúc phẳng (D5h), cả 5 nguyên tử Na nằm trên cùng mặt phẳng với nguyên tử V, điều này cũng tương tự như đối với nhóm nguyên tử khác như Na6V, Na7V,… khi nhóm nguyên tử có cấu trúc phẳng. Sự tương đồng về đặc điểm từ tính của một số nhóm nguyên tử và kim loại hoặc ion kim loại chuyển tiếp Bảng 4. Sự tương đồng về cấu hình điện tửcủa các nhóm nguyên tử và các kim loại hoặc ion kim loại chuyển tiếp Kim loại hoặc NaxV Cấu hình điện tử Cấu hình điện tử ion kim loại Na8V 1S21P61Dα5 Mn2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 5 Na9V 1S21P61D5α 2S1 Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 Na10V 1S21P61D5α 2S2 Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2 Na12V 1S21P61D5α1D4 Cu2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 Na8V Na9V Na10V Na12V Mn2+ Cr Mn Cu2+ Hình 4.Hình dạng về mật độ spin giữa nhóm nguyên tử NaxV (x=8, 9, 10, 12) và các kim loại hoặc ion kim loại chuyển tiếp theo phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP Từ hình dạng về mật độ spin của các nhóm nguyên tử cho thấy các nhóm nguyên tử có sự tương đồng về trạng thái moment từ với các nguyên tử hoặc ion của kim loại chuyển tiếp có cùng cấu hình điện tử. Kết quả nghiên cứu mở ra hướng thay thế các kim loại chuyển tiếp trong các vật liệu từ bằng các nhóm nguyên tử khác. KẾT LUẬN Một nhóm nguyên tử có thể có nhiều dạng cấu trúc khác nhau, trong số các cấu trúc ấy thì cấu trúc có năng lượng tổng cộng càng âm thì càng bền. Các nhóm nguyên tử bền hơn thường có cấu trúc nhỏ gọn hơn, với nguyên tử V được bao bọc xung quanh bởi các nguyên tử Na. Trạng thái an định của các nhóm nguyên tử khác nhau có thể được xác định thông quá giá trị năng lượng liên kết trung bình, sai biệt năng lượng bậc 2, hiệu năng lượng HOMO-LUMO và năng lượng tách. Các kết quả nghiên cứu nhóm NaxV(x=1-12) cho thấy Na8V là nhóm nguyên tử ở trạng thái an định cao nhất. Điều này khá phù hợp với một số công trình nghiên cứu trước đây về nhóm nguyên tử của Cs8V[8] hoặc Ca8Fe [9]. Nhóm nguyên tử có 8 nguyên tử cơ bản bao xung quanh một nguyên tử kim loại chuyển tiếp thường có trạng thái an định hơn so với các nhóm nguyên tử còn lại. Nguyên tử V tinh khiết có giá trị moment từ là 5 B, khi pha trộn với các kim loại Na có thể làm tăng hoặc giảm giá trị moment từ này. Điểm đặc biệt là nhóm nguyên tử Na8V có các đặc điểm từ tính gần giống với nguyên tử V tinh khiết. Các nhóm nguyên tử và các kim loại hoặc ion kim loại chuyển tiếp có cùng cấu hình điện tử hóa trị thì có hình dạng mật độ spin gần giống với nhau và giá trị moment từ thì bằng nhau, điều này mở ra hướng nghiên cứu thay thế các vật liệu từ tính từ các kim loại chuyển tiếp bằng các nhóm nguyên tử. ISBN: 978-604-82-1375-6 8
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Phương pháp tính toán lý thuyết DFT có thể xác định được các giá trị moment từ của từng orbital có trong nhóm nguyên tử và của cả nhóm nguyên tử. Quá trình tổng hợp các nhóm nguyên tử thường không dễ dàng, vì vậy việc nghiên cứu lý thuyết các nhóm nguyên tử bằng các tính toán mô phỏng sẽ rất hữu ích, nhờđó có thể có được các thông tin dẫn đường, định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm tiếp theo. Lời cảm ơn:Nhóm tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Bùi Thọ Thanh, Thầy đã trực tiếp hướng dẫn, cố vấn chúng tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Xin cảm ơn quý Thầy/Cô của phòng thí nghiệm Hóa tin, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi để chúng tôi tiến hành các thí nghiệm. THEORETICAL STUDY ON STRUCTURES AND MAGNETIC PROPERTIES OF NAXV (X=1-12) ATOMIC CLUSTERS Bui Tho Thanh1, Trang Moc Khung1, Nguyen Van Hong2 1 Faculty of Chemistry - University of Science, VNU-HCM 2 An Giang University Email: nguyenvanhong2010@gmail.com ABSTRACT Superatoms, novel entities been studied extensively in recent years, can be stabilized by mixing with transition metal atoms for forming atomic clusters. The aim of this contribution is to present some recent theoretical results on the application of quantum calculations for examining the structures and magnetic properties of the atomic clusters Na xV (x=1-12) made from the mixing of Na x superatoms with Vanadium, a transition metal atom. Optimized structures of NaxV (x=1-12) are determined by using the TPSSTPSS/DGDZVP DFT calculations. Characteristics of optimized structures, as structural parameters, values of the magnetic moment on the atomic orbitals are determined. The obtained results point out that: (1) the Na8V cluster is the most stable in NaxV (x=1-12) atomic clusters and (2) the valueof themagnetic momentof Na8V cluster is mainlyinfluencedbytheorbitalmagnetic momentof the atomV and this is an interesting difference from other remaining NaxV(x ≠8) clusters. Key word:Clusters, DGDZVP (Density Gauss Double- ζ valence plus polarization). TPSS (Tao- Perdew-Staroverov-Scuseria). DFT (Density Functional Theory). Magnetic moment. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Xinxing Z., Yi W., Haopeng W., Alane L., Gerd G., Kit H. B., J. Ulises R., and Shiv N. K., On the Existence of Designer Magnetic Superatoms, Journal of the American Chemical Society135(2013)4856-4861. [2]. J. Ulises R., Penée A. C., Arthur C. R., Shiv N. K., Kalpataru P., Prasenjit S., and Mark R. P., Magnetic superatoms,Nature Chemistry1(2009) 310-315. [3]. John P. P., Adrienn R., G´abor I. C., Lucian. A. C., and Jianwei Sun,. Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics and Quantum Chemistry,Physics and Astronomy Classification Scheme71(2009) 1-4. [4]. Nathan E. S., Yan. Z., and Donald G. T., Databases for Transition Element Bonding: Metal-Metal Bond Energies and Bond Lengths and Their Use To Test Hybrid, Hybrid Meta, and Meta Density Functionals and Generalized Gradient Approximations,The Journal of Physical Chemistry A109 (2005) 4388-4403. [5]. Tai B. T., Nhat P. V., andMinh T. N., Structure and stability of aluminium doped lithium clusters (LinAl0/+, n = 1–8): a case of the phenomenological shell model, The Journal of Physical Chemistry12 (2010)11477–11486. [6]. Tai B. T., and Minh T. N., The high stability of boron-doped lithium clusters Li5B, Li6B+/- and Li7B: A case of the phenomenological shell model‖,Chemical Physics Letters489 (2010) 75-80. [7]. Nhat P. V.,and Minh T. N.,Trends in structural, electronic and energetic properties of bimetallic Vanadium–gold clusters AunV with n = 1–14,The Journal of Physical Chemistry13 (2011) 16254– 16264. [8]. Haiying H., Ravindra P., J. Ulises R., Shiv N. K, and Shashi P. K., Highly efficient (Cs8V) superatom- based spin-polarizer,Applied Physics Letters95(2009) 1-3. [9]. Vikas C., Victor M. M., J. Ulises R., Shiv N. K., and Prasenjit S., Shell magnetism in transition metal doped calcium superatom, Applied Physics Letters 528(2012) 39-43. ISBN: 978-604-82-1375-6 9
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM III-O-1.5 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TIO2 FLUOR HÓA BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỐC NHIỆT ĐỐI VỚI CÁC PHẨM NHUỘM KHÁC NHAU Lê Tiến Khoa, Hoàng Châu Ngọc, Thái Thủy Tiên, Lê Trung Anh, Phạm Nguyễn Hữu Thịnh, Nguyễn Hữu Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều Xuân Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh E-mail: htkxuan@hcmus.edu.vn TÓM TẮT TiO2 P25 được fluor hóa bằng phương pháp sốc nhiệt nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình fluor hóa sốc nhiệt lên tính chất bề mặt và hoạt tính quang xúc tác phân hủy của phầm nhuộm cation và anion ở các pH khác nhau. Điện tích bề mặt của xúc tác được khảo sát thông qua giá trị pHPZC. Hoạt tính xúc tác của các mẫu được đánh giá thông qua phản ứng xử lý methylene xanh (phẩm nhuộm cation) và methyl cam (phẩm nhuộm anion). Kết quả cho thấy quá trình fluor hóa sốc nhiệt và sự gia tăng pH môi trường có thể làm gia tăng điện tích âm trên bề mặt xúc tác, thúc đẩy sự hấp phụ methylene xanh và từ đó nâng cao hoạt tính quang xúc tác xử lý phẩm nhuộm cation này dưới ánh sáng tử ngoại và khả kiến. Ngược lại, sau khi fluor hóa, khả năng hấp phụ phẩm nhuộm anion như methyl cam bị giảm rõ rệt, dẫn đến hoạt tính quang xúc tác xử lý methyl cam cũng giảm. Từ khóa: TiO2 P25, fluor hóa, sốc nhiệt, xúc tác quang hóa, pHPZC, phẩm nhuộm cation và anion GIỚI THIỆU Xúc tác quang hóa dựa trên TiO2 là một trong những phương pháp hiệu quả để oxi hóa các phẩm nhuộm hữu cơ trong môi trường nước. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác quang của TiO2 thường xuyên bị hạn chế bởi quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh. Ngoài ra, TiO2 gần như chỉ có thể hoạt động dưới bức xạ tử ngoại, vốn chỉ chiếm từ 3 – 5% ánh sáng mặt trời [1, 2]. Chính vì vậy, rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm gia tăng hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức xạ tử ngoại và mở rộng vùng hoạt động của TiO2 sang vùng ánh sáng khả kiến [3, 4]. Gần đây, việc biến tính TiO2 fluor vào cấu trúc [5, 6] hoặc fluor hóa bề mặt TiO2 [7 – 12] được nhận thấy là một trong những phương pháp đơn giản mà hiệu quả để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2. Trong một nghiên cứu trước [10], chúng tôi đã phát triển một phương pháp mới là phương pháp sốc nhiệt (xử lý mẫu ở nhiệt độ cao trong thời gian ngắn) để tiến hành tiến hành fluor hóa TiO2. Kết quả cho thấy mẫu TiO2 fluor hóa ở 500oC thể hiện hoạt tính cao hơn hẳn TiO2 P25 (xúc tác thương mại tốt nhất trên thị trường hiện tại) trong phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methylene xanh trong cả ánh sáng tử ngoại và khả kiến. Mẫu xúc tác fluor hóa này có thành phần pha và hình dạng tinh thể không thay đổi so với TiO2 P25 nhưng trạng thái bề mặt có sự khác biệt đáng kể: có sự hiện diện của các anion F- hấp phụ hóa học dưới dạng liên kết Ti-F với hàm lượng 3,4% nguyên tử bề mặt, có các lỗ khuyết oxi với hàm lượng 7%, có sự gia tăng hàm lượng nhóm OH bề mặt từ 5,9 – 8,2%. Bên cạnh đó bangap của mẫu cũng hạ xuống giá trị 2,95 eV. Những yếu tố trên được cho là góp phần cải thiện hoạt tính của TiO2 P25 trong vùng UV và giúp nó hoạt động hiệu quả hơn vùng khả kiến. Tuy nhiên, phản ứng phân hủy methylene xanh trong nghiên cứu trên chỉ mới được thực hiện ở pH 7, ảnh hưởng của pH môi trường đến tính chất bề mặt và hoạt tính quang xúc tác của TiO2 fluor hóa vẫn chưa được khảo sát. Đồng thời methylene xanh là một loại phẩm nhuộm cation, chưa đặc trưng cho nhiều loại phẩm nhuộm cần xử lý. Chính vì vậy, việc mở rộng nghiên cứu hoạt tính của TiO2 fluor hóa bằng sốc nhiệt ở các giá trị pH khác nhau và trên các đối tượng phẩm nhuộm khác nhau là điều cần thiết để khẳng định các tác dụng của phương pháp biến tính. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu hoạt tính xúc tác của TiO2 P25 biến tính fluor hóa bằng phương pháp sốc nhiệt trong phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methylene xanh (là một phẩm nhuộm cation) và mehyl cam (là một phẩm nhuộm anion) ở các pH khác nhau. Mối liên hệ giữa ảnh hưởng của quá trình fluor hóa lên cấu trúc tinh thể, hình thái, tính chất bề mặt, khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác cũng được thảo luận cụ thể trong nghiên cứu này. ISBN: 978-604-82-1375-6 10
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM THỰC NGHIỆM Fluor hóa TiO2 P25 TiO2 P25 từ Evonik Aeroxide, KF, methylene xanh, methyl cam (tinh khiết 99%) mua từ Merck được sử dụng trực tiếp trong nghiên cứu, không cần thông qua giai đoạn xử lý trước. Nước cất được sử dụng trong toàn bộ các thí nghiệm. Đầu tiên, TiO2 P25 được trộn vào 10 ml KF nồng độ 0,625 mol.L-1 với tỷ lệ mol F/Ti = 1/1 dưới điều kiện khuấy từ trong 15 phút. Mẫu huyền phù này sau đó được sấy ở 150oC trong 3 giờ để thu được một lượng bột trắng. Sau đó, bột được cho vào lò nung đã chỉnh sẵn ở nhiệt độ 500oC trong vòng 5 phút để trải qua quá trình sốc nhiệt. Cuối cùng, mẫu được rửa sạch trong nước cất để loại bỏ hàm lượng KF dư bám trên bề mặt và sấy ở 150oC trong 1 giờ để thu được sản phẩm xúc tác cuối cùng (ký hiệu PFTO-500). Sau khi tổng hợp, cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt và thành phần bề mặt của TiO2 P25 và FTO-500 lần lượt được khảo sát và trình bày trong [10]. Điện tích bề mặt Ảnh hưởng của quá trình fluor hóa lên điện tích bề mặt của TiO2 P25 được đánh giá thông qua giá trị pHPZC. Giá trị này được khảo sát dựa trên sự chênh lệch pH của dung dịch NaCl trước và sau khi có sự phân tán của các mẫu xúc tác. Đầu tiên, một dãy các dung dịch chứa NaCl (nồng độ 0,1 mol.L-1) được chuẩn bị với pH dao động từ 4,5 đến 9. 0,01 gam xúc tác được cho vào các dung dịch trên, khuấy đều trong 30 phút. Sau đó, xúc tác được lọc bỏ, pH dung dịch được xác định lại. Từ đó, giá trị pHPZC được xác định dựa trên đường biểu diễn pH = (pHsau – pHđầu) theo pHđầu. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính quang hóa xúc tác Khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của TiO2 P25 và FTO-500 được khảo sát đối với hai phẩm nhuộm methylene xanh (MB) và methyl cam (MC). Hoạt tính xúc tác quang của các mẫu xúc tác cũng được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy MB và CR dưới bức xạ UV và khả kiến. Các quá trình này đều được thực hiện ở các pH khác nhau (4,5; 6,5 và 8,5) nhằm nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác. Cụ thể, xúc tác được cho vào becher thủy tinh chứa 250 mL dung dịch phầm nhuộm (MB 10-5 mol.L-1, MO 2.10-5 mol.L-1) đã chỉnh sẵn pH với hàm lượng xúc tác 0.5 g/L dung dịch. Becher được đặt trong hệ điều nhiệt (30oC) và được khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy từ trong bóng tối cho đến khi đạt được cân bằng hấp phụ giữa phẩm nhuộm và xúc tác trong thời gian 1 giờ. Nồng độ phẩm nhuộm sau cân bằng hấp phụ được xác định bằng phương pháp so màu trên máy SP-300 Optima ở bước sóng 660 nm đối với MB và 510 nm đối với MO. Sau đó, toàn bộ hệ được chiếu sáng bằng bóng đèn UVA 8 W hoặc khả kiến 8 W daylight để phản ứng quang hóa xúc tác phân hủy phẩm nhuộm diễn ra. Sự thay đổi nồng độ dung dịch phẩm nhuộm được theo dõi bằng phương pháp so màu trên máy SP-300 Optima. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Điện tích bề mặt Ảnh hưởng của quá trình fluor hóa sốc nhiệt lên điện tích bề mặt của các mẫu xúc tác được đánh giá thông qua giá trị pHPZC. Hình 1 biểu diễn biến thiên giá trị pH theo pH dung dịch NaCl ban đầu. TiO2 P25 có pHPZC 6,45, giá trị này gần với các giá trị được khảo sát bởi các nghiên cứu khác [13]. Khi TiO2 P25 được fluor hóa sốc nhiệt, giá trị pHPZC. giảm xuống còn 5,77. Như vậy quá trình fluor hóa đã làm tăng điện tích âm trên bề mặt của xúc tác thông qua sự hiện diện của các ion F- hấp phụ hóa học trên bề mặt của mẫu PFTO-500. 2 TiO2 P25 PFTO-500 0  pH -2 5,77 6,45 4 6 8 pH Hình 1. Biến thiên giá trị pH theo pH dung dịch NaCl ban đầu với các mẫu xúc tác TiO2 P25 và PFTO-500 ISBN: 978-604-82-1375-6 11
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Khả năng hấp phụ phẩm nhuộm Hình 2 so sánh khả năng hấp phụ methylene xanh của 2 mẫu xúc tác TiO2 P25 và FTO-500 lần lượt ở các pH 4,5, 6,5 và 8,5. Mẫu TiO2 P25 hấp phụ rất ít MB ở cả 3 giá trị pH. Ngược lại PFTO-500 thể hiện khả năng hấp phụ tốt MB. Khi giá trị pH tăng từ 4,5 đến 8,5, hàm lượng MB hấp phụ trên bề mặt PFTO-500 tăng từ 18,85 – 27,97%. 30 TiO2 P25 27,97 % PFTO-500 25 23,65 % 20 18,85 % % MB 15 10 5 0,77 % 0,61 % 0,89 % 0 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình 2. So sánh phần trăm MB hấp phụ lên bề mặt TiO2 P25 và FTO-500 sau khi đạt cân bằng hấp phụ ở các pH khác nhau Hình 3 so sánh khả năng hấp phụ methyl cam của 2 mẫu xúc tác TiO2 P25 và PFTO-500 lần lượt ở các pH 4,5, 6,5 và 8,5. Ngược lại với MB, các mẫu TiO2 fluor hóa gần như hoàn toàn không hấp phụ MO ở các giá trị pH khác nhau. Trong khi đó, TiO2 P25 hấp phụ nhẹ MO và hàm lượng MO hấp phụ giảm từ 4,29 – 1,20 % khi pH tăng từ 4,5 – 6,5. 5 TiO2 P25 4,29 % PFTO-500 4 3 MO (%) 2,19 % 2 1,20 % 1 0,43 % 0,31 % 0,25 % 0 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình 3. So sánh phần trăm MO hấp phụ lên bề mặt TiO2 P25 và FTO-500 sau khi đạt cân bằng hấp phụ ở các pH khác nhau Hoạt tính xúc tác quang hóa xử lý MB Nhiều nghiên cứu đã nhận thấy quá trình phân hủy các phẩm nhuộm với xúc tác quang hóa tuân theo động học của phản ứng giả bậc 1 [10, 14, 15]. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này, hoạt tính xúc tác giữa các mẫu sẽ được so sánh dựa trên hằng số vận tốc k (h-1). Giá trị k được xác định dựa vào việc vẽ đồ thị biểu diễn ln(Co/C) theo thời gian chiếu sáng, trong đó Co là nồng độ đầu của phẩm nhuộm, C là nồng độ phẩm nhuộm tại thời điểm khảo sát. Hình 4 so sánh hằng số vận tốc k của phản ứng phân hủy phẩm nhuộm MB ở các giá trị pH khác nhau dưới ánh sáng tử ngoại. Mẫu TiO2 P25 thể hiện giá trị k = 3,11 h-1 ở pH 4,5. Khi pH môi trường tăng, giá trị k ISBN: 978-604-82-1375-6 12
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM tăng theo, và đạt giá trị lớn nhất (k = 5,57 h-1) ở pH 8,5. Mặt khác, ở mỗi giá trị pH, mẫu TiO2 fluor hóa luôn thể hiện hoạt tính cao hơn TiO2 P25. Giá trị k của PFTO-500 lần lượt tăng từ 5,19 h-1 – 6,35 h-1 với pH thay đổi từ 4,5 – 6,5. Như vậy, quá trình fluor hóa và sự gia tăng pH môi trường rõ ràng đã nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2. TiO2 P25 PFTO-500 6,27 h -1 6 -1 -1 5,57 h 5,19 h -1 5,26 h -1 4,04 h 4 k (h ) -1 -1 3,11 h 2 0 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình 4. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy các phẩm nhuộm MB (k) trên TiO2 P25 và PFTO-500 dưới bức xạ tử ngoại ở các pH khác nhau Quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác quang của 2 mẫu xúc tác trên MB cũng được thực hiện dưới ánh sáng khả kiến (hình 5). Kết quả thu được tương tự như khi thực hiện dưới ảnh sáng tử ngoại. Dưới bức xạ khả kiến, TiO2 P25 thể hiện hoạt tính yếu, dao động từ 0,14 – 0,17 h-1 trong vùng pH 4,5 – 6,5. Tuy nhiên, sau khi fluor hóa sốc nhiệt, hoạt tính quang xúc tác được cải thiện rõ rệt. Giá trị k của mẫu PFTO-500 ở các pH 4,5; 6,5 và 8,5 đều cao hơn so với TiO2 P25, lần lượt đạt 0,27, 0,44 và 0,52 h-1. Đồng thời, hoạt tính phân hủy MB được nhận thấy cũng tăng theo pH môi trường. 0,6 TiO2 P25 -1 PFTO-500 0,52 h 0,5 -1 0,44 h 0,4 k (h ) 0,3 -1 -1 0,27 h 0,2 -1 0,17 h -1 -1 0,14 h 0,15 h 0,1 0,0 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình 5. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy các phầm nhuộm MB (k) trên TiO2 P25 và PFTO-500 dưới bức xạ khả kiến ở các pH khác nhau Hoạt tính xúc tác quang hóa xử lý MO Hình 6 so sánh hằng số tốc độ phân hủy MO trên các mẫu xúc tác ở các pH khác nhau dưới ánh sáng tử ngoại. Đối với MO, các mẫu xúc tác đều có giá trị k thấp hơn khi so với xử lý MB. Đặc biệt, mẫu TiO2 fluor hóa thể hiện hoạt tính thấp hơn nhiều so với mẫu TiO2 P25. ISBN: 978-604-82-1375-6 13
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM 0,22 TiO2 P25 0,20 -1 -1 PFTO-500 0,18 h 0,18 h 0,18 0,16 -1 0,15 h 0,14 0,12 k (h ) -1 0,10 0,08 0,06 -1 -1 0,04 0,031 h 0,035 h 0,02 0,008 h -1 0,00 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình 6. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy các phầm nhuộm MO (k) trên TiO2 P25 và PFTO-500 dưới bức xạ tử ngoại ở các pH khác nhau Hoạt tính quang xúc tác xử lý MO dưới ánh sáng khả kiến cũng được khảo sát với hai mẫu xúc tác TiO2 P25 và PFTO-500. So với kết quả dưới bức xạ tử ngoại, các mẫu xúc tác thể hiện hoạt tính rất yếu dưới ánh sáng khả kiến. Mẫu PFTO-500 gần như không thể hiện hoạt tính phân hủy MO, trong khi mẫu TiO2 P25 chỉ có thể xử lý MO với tốc độ chậm. Ngoài ra, khi giá trị pH tăng từ 4,5 – 8,5, hằng số k của TiO2 P25 giảm từ 0,011 – 0,005 h-1. 0,014 TiO2 P25 0,012 PFTO-500 -1 0,011 h 0,010 -1 0,009 h 0,008 k (h ) -1 0,006 -1 0,005 h -1 0,004 h 0,004 -1 0,002 h 0,002 -1 0,001 h 0,000 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình 7. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy các phầm nhuộm MO (k) trên TiO2 P25 và PFTO-500 dưới bức xạ khả kiến ở các pH khác nhau THẢO LUẬN Phương pháp fluor hóa sốc nhiệt dù chỉ là một phương pháp biến tính đơn giản nhưng đã thể hiện khả năng biến tính hiệu quả bề mặt của vật liệu oxit. Các kết quả khảo sát tính chất vật liệu trước đây [10] cho thấy sau khi trải qua quá trình fluor hóa sốc nhiệt, cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước hạt của TiO2 P25 không thay đổi nhưng những tính chất bề mặt cũng như cấu trúc điện tử của oxit này đã có sự thay đổi rõ rệt. Bề mặt mẫu PFTO-500 có sự hiện diện của các ion F- hấp phụ hóa học, đồng thời có sự hình thành các lỗ khuyết oxi, tác nhân khiến cho giá trị band gap của mẫu giảm từ 3,21 – 2,95 eV giúp cho xúc tác có thể hoạt động dưới ánh sáng khả kiến. Ngoài ra sự gia tăng nhóm OH bề mặt góp phần làm xúc tác hoạt động hiệu quả hơn trong cả vùng UV lẫn VIS. Trong nghiên cứu này, khi flour hóa sốc nhiệt P25, giá trị pHPZC của mẫu giảm từ 6,45 xuống 5,77 rõ ràng có liên quan đến sự hiện diện của các ion F- tích điện âm trên bề mặt xúc tác, và ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và xử lý phẩm nhuộm của xúc tác. ISBN: 978-604-82-1375-6 14
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Khi TiO2 được fluor hóa, bề mặt xúc tác tích điện âm hơn, vì vậy khiến cho quá trình hấp phụ các phẩm nhuộm cation như MB (hình 8) được tăng mạnh. Phẩm nhuộm methylene xanh Phẩm nhuộm methyl cam Hình 8: Cấu trúc phân tử của phẩm nhuộm methylene xanh và phẩm nhuộm methyl cam Điều này càng được khẳng định khi thay đổi giá trị pH của môi trường. Khi ở môi trường pH 4,5 < pHPZC, bề mặt mẫu sẽ tích điện dương, cản trở quá trình tương tác với ion MB+. Ngược lại, ở pH 8,5 > pHPZC, bề mặt xúc tác tích điện âm, càng thúc đẩy sự hấp phụ MB. Ngược lại, đối với MO là một phẩm nhuộm anion (hình 8), sự gia tăng điện tích âm trên bề mặt TiO2 do fluor hóa sẽ làm giảm khả năng tương tác giữa bề mặt xúc tác và MO. Chính vì vậy, hàm lượng MO hấp phụ trên PFTO-500 thấp hơn nhiều so với TiO2 P25. Đồng thời khi pH môi trường tăng, bề mặt càng tích điện âm, khiến cho quá trình hấp phụ MO càng diễn ra khó khăn hơn. Điều này cho thấy tương tác tĩnh điện có tham gia vào cơ chế hấp phụ các chất màu lên các xúc tác quang nghiên cứu. Giá trị pH của môi trường cũng có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của các mẫu. Kết quả khảo sát trong nghiên cứu này cho thấy, đối với MB, ở mỗi giá trị pH, mẫu PFTO-500 đều có hoạt tính quang xúc tác lớn hơn TiO2 P25, đồng thời khi pH càng tăng, hoạt tính dưới bức xạ tử ngoại và ánh sáng khả kiến đều tăng. Điều này có thể được giải thích nhờ vào khả năng tương tác của ion MB+ với bề mặt xúc tác. Cơ chế quang xúc tác ● phân hủy chất hữu cơ của TiO2 dựa trên sự hình thành các gốc tự do hydroxyl OH trên bề mặt xúc tác dưới ánh sáng kích thích, vốn có hoạt tính mạnh, có khả năng oxi hóa hoàn toàn các phân tử hữu cơ [16]. Tuy nhiên thời gian sống của các gốc tự do này rất ngắn [17]. Chính vì vậy, khi chất hữu cơ cần xử lý được hấp phụ ngay lên bề mặt xúc tác, khả năng tương tác giữa OH● và các phân tử hữu cơ sẽ càng thuận lợi, dẫn đến hoạt tính phân hủy tăng lên. Kết quả là, khi fluor hóa bề mặt và khi pH môi trường tăng, hàm lượng MB hấp phụ lên xúc tác tăng, dẫn đến quá trình phân hủy MB được thúc đẩy hiệu quả. Ngược lại, đối với MO, quá trình fluor hóa đã làm giảm khả năng hấp phụ MO lên bề mặt xúc tác, từ đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác. Đồng thời, khi pH tăng, quá trình hấp phụ MO càng kém hiệu quả, dẫn đến sự sụt giảm hoạt tính. Tuy nhiên mối quan hệ giữa khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác trên từng chất màu không phài là mối quan hệ tuyến tính chứng tỏ khả năng hấp phụ chỉ là một yếu tố trong nhiều yếu tố góp phần ảnh hưởng lên hiệu quả quang xúc tác. Như vậy, phương pháp fluor hóa sốc nhiệt tỏ ra hiệu quả trong việc nâng cao hoạt tính của TiO2 đối với việc xử lý phẩm nhuộm cation MB dưới bức xạ tử ngoại lẫn khả kiến, nhưng lại không thích hợp đối với việc xử lý phẩm nhuộm anion MO. Để có thể tổng quát hóa nhận định này cần thực hiện thêm khảo sát trên nhiều các phẩm nhuộm cation và anion khác. Một vấn đề đáng quan tâm ở đây là MB hấp phụ rất ít lên TiO2 P25 (0,6-0,9%) ở các pH khác nhau so với MO (1,2 - 4,3%) cho thấy ngoài cơ chế hấp phụ tĩnh điện còn có các cơ chế khác tham gia chưa được làm rõ trong bài báo này. Ngoài ra dù hấp phụ rất kém lên TiO2 P25 nhưng sự giảm cấp MB lại lớn hơn trong khoảng từ 17 đến 37 lần so với MO dưới bức xạ UV cho thấy cơ chế giảm cấp hai chất màu này là hoàn toàn khác nhau với quang xúc tác TiO2 P25. Các yếu tố trên bề mặt: lỗ trống O, Ti hóa trị dư, các ion oxid khác nhau, các nhóm OH liên kết khác nhau trên bề mặt và nhóm F đều có thể ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của mẫu nghiên cứu. Nhiều khả năng tâm xúc tác và tâm hấp phụ là khác nhau và hơn nữa, ảnh hưởng của chúng lên nhau không phải là ảnh hưởng sơ cấp mà là ảnh hưởng thứ cấp vì vậy các vấn đề đặt ra này rất phức tạp và cần nghiên cứu sâu rộng hơn mới có thể giải đáp được. KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 P25 fluor hóa bằng phương pháp sốc nhiệt đã được khảo sát trong phản ứng phân hủy phẩm nhuộm cation MB và phẩm nhuộm anion MO , ở các pH khác nhau. Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác phụ thuộc không chỉ vào những tính chất bề mặt của xúc tác mà còn phụ thuộc vào pH môi trường và bản chất của phẩm nhuộm xử lý. Quá trình fluor hóa sốc nhiệt hoặc sự gia tăng pH môi trường đã làm gia tăng điện tích âm trên bề mặt TiO2. Sự gia tăng này đã nâng cao khả năng hấp phụ các phẩm nhuộm cation MB nhưng lại hạn chế khả năng hấp phụ phẩm nhuộm anion MO, từ đó thúc đẩy phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng tử ngoại và khả kiến, tuy nhiên lại làm giảm hoạt tính đối với phản ứng phân hủy MO. Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAFOSTED) trong khuôn khổ đề tài mã số 104.02-2012.53. ISBN: 978-604-82-1375-6 15
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM STUDY OF PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF TIO2 FLUORINATED BY THERMAL SHOCK METHOD FOR THE DEGRADATION OF DIFFERENT DYES Le Tien Khoa, Hoang Chau Ngoc, Thai Thuy Tien, Le Trung Anh, Pham Nguyen Huu Thinh, Nguyen Huu Khanh Hung, Huynh Thi Kieu Xuan University of Science, VNU-HCM ABSTRACT TiO2 P25 was fluorinated by thermal shock method in order to study the influence of thermal shock fluorination on the surface properties and the photocatalytic activity for the degradation of cationic and anionic organic dyes at different pH values. The surface charge of catalysts was characterized by the pHPZC measurement. The photocatalytic activity of catalysts was evaluated via the degradation of methylene blue (cationic dye) and methyl orange (anionic dye). The results showed that the thermal shock fluorination and the rise of solution pH can increase the surface negative charge of TiO2, which enhanced the adsorption of methylene blue and then improved the photocatalytic degradation of this cationic dye under UV and visible light. On the other hand, after the fluorination, the adsorption of methyl orange on TiO 2 was strongly reduced, which limited the photocatalytic oxidation of this anion dye. Key words: TiO2 P25, fluorination, thermal shock, photocatalyst, pHPZC, cationic and anionic organic dyes TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. M. Anpo, Preparation, characterization, and reactivities of highly functional titanium oxide-based photocatalysts able to operate under UV–visible light irradiation: approaches in realizing high efficiency in the use of visible Light, Bull. Chem. Soc. Jpn. 77 (2004) 1427-1442. [2]. A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates, Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and selected Results, Chem. Rev. 95 (1995) 735-758. [3]. M. Anpo, Utilization of TiO2 photocatalysts in green chemistry, Pure Appl. Chem. 72 (2000) 1265- 1270. [4]. M. Anpo, Use of visible light. Second-generation titanium oxide photocatalysts prepared by the application of an advanced metal ion-implantation method, Pure Appl. Chem. 72 (2000) 1787-1792. [5]. J.C. Yu, J. Yu, W. Ho, Z. Jiang, L. Zhang, Effects of F-doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO2 powders, Chem. Mater. 14 (2002) 3808-3816. [6]. D. Li, H. Haneda, S. Hishita, N. Ohashi, N.K. Labhsetwar, Fluorine-doped TiO2 powders prepared by spray pyrolysis and their improved photocatalytic activity for decomposition of gas-phase acetaldehyde, J. Fluorine Chem. 126 (2005) 69-77. [7]. C. Minero, G. Mariella, V. Maurino, E. Pelizzetti, Photocatalytic transformation of organic compounds in the presence of inorganic ions. 2. Competitive reactions of phenol and alcohols an a titanium dioxide- fluoride system, Langmuir 16 (2000) 8964-8972. [8]. Y. Chen, F. Chen, J. Zhang, Effect of surface fluorination on the photocatalytic and photoinduced hydrophilic properties of porous TiO2 films, Appl. Surf. Sci. 255 (2009) 6290-6296. [9]. L. Junqi, W. Defang, L. Hui, H. Zuoli, Z. Zhenfeng, Synthesis of fluorinated TiO2 hollow microspheres and their photocatalytic activity under visible light, Appl. Surf. Sci. 257 (2011) 5879-5884. [10]. T.K. Le, D. Flahaut, D. Foix, S. Blanc, H.K.H. Nguyen, T.K.X. Huynh, H. Martinez, Study of surface ﬂuorination of photocatalytic TiO2 by thermal shock method, J. Solid State Chem. 187 (2012) 300-308. [11]. Tien Khoa Le, Delphine Flahaut, Hervé Martinez, Thierry Pigot, Huu Khanh Hung Nguyen and Thi Kieu Xuan Huynh, Surface fluorination of single-phase TiO2 by thermal shock method for enhanced UV and visible light induced photocatalytic activity, Appl. Catal. B 144 (2014) 1–11. [12]. Tien Khoa Le, Delphine Flahaut, Hervé Martinez, Huu Khanh Hung Nguyen, Thi Kieu Xuan Huynh, Study of the effects of surface modification by thermal shock method on photocatalytic activity of TiO2 P25, Appl. Catal. B 165 (2015) 260 – 268. [13]. G.J. Liu, X.R. Zhang, L. MCWilliams, J.W. Talley, C.R. Neal, Inﬂuence of ionic strength, electrolyte type, and NOM on As(V) adsorption onto TiO2, J. Environ. Sci. and Health A, 43 (2008) 430-436. [14]. A. Vijayabalan, K. Selvam, R. Velmurugan, M. Swaminathan, Photocatalytic activity of surface ﬂuorinated TiO2-P25 in the degradation of Reactive Orange 4, J. Hazard. Mater. 172 (2009) 914-921. [15]. Y. Chen, F. Chen, J. Zhang, Appl. Effect of surface ﬂuorination on the photocatalytic and photo- induced hydrophilic properties of porous TiO2 ﬁlms, Surf. Sci. 255 (2009) 6290-6296. ISBN: 978-604-82-1375-6 16
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM [16]. A. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, Titanium dioxide photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. C 1 (2000) 1-21. [17]. M.R. Hofmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann, Envirionental applicationss of Semiconductorr photocatalysis, Chem. Rev. 95 (1995) 69–96. ISBN: 978-604-82-1375-6 17
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM III-O-2.2 TỔNG HỢP CHẤT LỎNG ION KHUNG IMIDAZOLIUM LÀM DUNG MÔI XANH ĐỂ ĐIỀU CHẾ 1-INDANON VÀ 1-TETRALON Trần Hoàng Phƣơng, Huỳnh Hiểu Vy, Lê Ngọc Thạch Trường ĐH KHTN, ĐHQG-HCM TÓM TẮT Tổng hợp chất lỏng ion trifluorometansulfonat 1-butil-3-metilimidazolium và sử dụng dung môi xanh này cho phản ứng acil hóa đóng vòng Friedel-Crafts của acid 3-phenilpropionic và acid 4- phenilbutiric sử dụng triflat kim loại làm xúc tác. Hệ xúc tác triflat kim loại và chất lỏng ion được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần với hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Sản phẩm phụ sinh ra chỉ là nước, an toàn với môi trường. Từ khóa: Triflat kim loại, chất lỏng ion, acil háo Friedel-Crafts. MỞ ĐẦU Phản ứng acil hóa đóng vòng nội phân tử là phản ứng qua trọng để tổng hợp các trung gian dùng trong dược phẩm. Phản ứng acil hóa Friedel-Crafts truyền thống sử dụng acid Lewis như AlCl3, FeCl3, BF3, TiCl4, SnCl2,... làm chất xúc tác gây khó khăn cho quá trình cô lập sản phẩm và tạo ra nhiều chất thải độc hại [1]. Mặt khác xúc tác này không được thu hồi và tái sử dụng sau khi phản ứng kết thúc. Nhiều thế hệ acid Lewis được phát triển như: zeolit, đất sét, oxid, K-10 montmorillonit, Al-MCM-41,... Các xúc tác này tốt cho phản ứng và tạo ra ít chất thải độc hại hơn các acid Lewis truyền thống [2]. Tuy nhiên, các loại xúc tác kể trên hầu như chỉ đạt được hiệu quả tốt trên các chất nền tăng hoạt như anisol, tioanisol, mesitilen, xilen, toluen,[3]… Còn đối với những chất nền giảm hoạt thì không đạt được kết quả tốt. Do đó, nhu cầu tìm ra một xúc tác mới có hoạt tính xúc tác tốt trên tất cả các chất nền kể cả chất nền giảm hoạt là rất cần thiết. Gần đây, triflat kim loại được phát hiện là xúc tác ưu việt cho phản ứng acil hóa Friedel-Crafts. Xúc tác triflat kim loại dùng với khối lượng ít (thông thường khoảng 5% mol so với khối lượng tác chất sử dụng), dễ dàng thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng với hoạt tính không giảm đi so với ban đầu[4-6]. Trong bài báo này, tiến hành kết hợp triflat kim loại và chất lỏng ion làm xúc tác và dung môi xanh cho phản ứng đóng vòng acid 3-phenilpropionic và acid 4-phenilbutiric để tạo ra sản phẩm 1-indanon và 1-tetralon làm trung gian trong điều chế dược phẩm. Đây là phương pháp tổng hợp mới chưa được nghiên cứu trên thế giới. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu Hóa chất và thiết bị Hóa chất sử dụng được mua chủ yếu từ Sigma-Aldrich bao gồm xúc tác, chất nền và tác chất được sử dụng ngay không cần qua tinh chế. Sắc ký lớp mỏng (Merck), silicagel (Ấn Độ), bicarbonat natrium, sulfat natrium (Trung Quốc). Dung môi (Chemsol, Trung Quốc và Labscan) được kiểm tra độ tinh khiết bằng sắc ký khí trước khi sử dụng. Lò vi sóng chuyên dụng CEM Discover với đầu dò hồng ngoại kiểm soát và điều chỉnh nhiệt độ, chịu áp suất lên đến 300 psi. Máy khuấy từ điều nhiệt IKA-RET. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C NMR được ghi trong dung môi CDCl3 với nội chuẩn TMS ở tần số tương ứng là 500 MHz và 125 MHz, trên máy phổ Bruker Advance 500 MHz hoặc tần số 300 MHz và 75 MHz trên máy phổ Varian Mercury 300 MHz. Điều chế chất lỏng ion metilimidazolium - Giai đoạn 1: Cho hỗn hợp gồm 1-metilimidazolium (2 mmol, 0.164 g), 2 mmol 1-bromoalkan (1- bromobutan: 0.274 g, 1-bromohexan: 0.330 g, 1-bromooctan: 0.386 g hoặc 2-bromobutan) vào ống nghiệm dùng cho lò vi sóng chuyên dụng CEM (đường kính 5 mm, dài 10 cm) hoặc bình cầu cổ nhám 5 ml trong phương pháp đun khuấy từ. Tiến hành gia nhiệt phản ứng trong khoảng thời gian nhất định. Sản phẩm thô không cần tinh chế mà sử dụng trực tiếp cho giai đoạn 2. - Giai đoạn 2: Tiến hành phản ứng hoán vị với các anion như: BF4-, TfO- hay H2PO4- bằng NaBF4 (2 mmol, 0.218 g), triflat litium (2 mmol, 0.312 g) hay KH 2PO4 (2 mmol, 0.272 g) trong những khoảng thời gian nhất định bằng phương pháp khuấy từ hoặc vi sóng. - Cô lập sản phẩm: Sau khi phản ứng kết thúc và để nguội đến nhiệt độ phòng, hòa tan hỗn hợp với 5 mL acetonitril. Cho phần dung dịch này đi qua cột Celite để loại bỏ muối bromur kim loại sinh ra sau phản ứng. Dung dịch qua lọc được cô quay để thu hồi dung môi. Sau đó, rửa hỗn hợp với dietil eter (10 x 4 mL) để loại bỏ chất nền sau phản ứng. Phần dung dịch rửa được kiểm tra bằng sắc kí khí đến khi không còn chất nền. Cô quay ISBN: 978-604-82-1375-6 18
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM hỗn hợp ở 80 oC, 30 phút để loại bỏ dung môi và nước. Sản phẩm tinh khiết được cân để tính hiệu suất. Hiệu suất tính được là hiệu suất cô lập. Sản phẩm thu được là chất lỏng không màu hoặc vàng nhạt, được thử nghiệm với nitrat bạc để xác định sản phẩm không còn lẫn brom. KẾT QUẢ THẢO LUẬN Khảo sát điều kiện phản ứng điều chế trifluorometansulfonat 1-alkil-3-metilimidazolium [RMI]OTf Sơ đồ 1. Quy trình tổng hợp [RMI]OTf Chúng tôi sử dụng hai phương pháp kích hoạt là chiếu xạ vi sóng và phương pháp đun khuấy từ cổ điển ở cùng điều kiện phản ứng cho cả hai giai đoạn điều chế chất lỏng ion [BMI]OTf, [HMI]OTf, [OMI]OTf. Quy trình tổng hợp chất lỏng ion được thực hiện theo Sơ đồ 1. Chọn tỉ lệ mol N-metilimidazol:RX:LiOTf là 1:1:1. Phản ứng tổng hợp được tiến hành qua hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Cho N-metilimidazol phản ứng với RX ở nhiệt độ 80 oC trong khoảng thời gian 20 phút theo điều kiện phản ứng đã được khảo sát khi điều chế [BMI]BF4. Giai đoạn 2: Hoán vị anion Br- bằng cách cho phản ứng với LiOTf , kết quả được trình bày trong Bảng 1. Bảng 1. Điều chế chất lỏng ion trifluorometansulfonat alkilmetilimidazolium trong điều kiện chiếu xạ vi sóng không dung môi. Điều kiện phản ứng Stt IL Hiệu suấta (%) Giai đoạn 1 Giai đoạn 2 1 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 80 C, 10 phút 63 2 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 80 C, 20 phút 75 3 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 96 4 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 30 phút 79 5 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 120 C, 20 phút 96 6 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 120 C, 30 phút 90 7 [HMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 95 8 [OMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 78 9 [OMI]OTf 80 C, 20 phút 120 C, 20 phút 87 a Hiệu suất cô lập. Tiến hành khảo sát giai đoạn hoán vị anion Br- bằng anion TfO-, nhận thấy điều kiện chiếu xạ vi sóng thích hợp của phản ứng là 100 oC, 20 phút. Mọi cố gắng để gia tăng hiệu suất đều không cho kết quả tốt hơn. Áp dụng điều kiện này sang tổng hợp [HMI]OTf và [OMI]OTf, nhận thấy [HMI]OTf được tổng hợp hiệu quả, đạt hiệu suất cao với phương pháp kích hoạt bằng chiếu xạ vi sóng. Còn [OMI]OTf được tổng hợp với hiệu suất thấp hơn 87%, do dây carbon của chất nền bromur octil dài, gây chướng ngại lập thể khi tác nhân N-metilimidazolium tác kích vào phía đối diện nhóm xuất Br-. Nhìn chung, phản ứng điều chế chất lỏng ion [RMI]OTf xảy ra khá dễ dàng, nhanh chóng và đạt được hiệu suất cao khi thực hiện bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng. Áp dụng điều kiện 100 oC, 20 phút trong phương pháp chiếu xạ vi sóng sang đun khuấy từ nhằm tiến hành so sánh 2 phương pháp thu được kết quả trong Bảng 2 ISBN: 978-604-82-1375-6 19
Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Bảng 2. Điều chế chất lỏng ion trifluorometansulfonat alkilmetilimidazolium trong điều kiện đun khuấy từ không dung môi. Điều kiện phản ứng Stt IL Hiệu suất (%) Giai đoạn 1 Giai đoạn 2 1 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 74 2 [HMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 76 3 [OMI]OTf 80 C, 20 phút 120 C, 20 phút 64 a Hiệu suất cô lập. Phản ứng trong điều kiện đun khuấy từ cho hiệu suất thấp hơn chiếu xạ vi sóng trong cùng thời gian rất nhiều. Từ kết quả này cho thấy vi sóng là phương pháp kích hoạt hiệu quả và nhanh chóng trong điều chế chất lỏng ion. Tổng hợp tetralon sử dụng triflat terbium ABT-200 là thuốc trị bệnh trầm cảm được điều chế qua trung gian 1-tetralon. 1-Tetralon thông thường được điều chế từ phản ứng acil hóa đóng vòng Friedel-Crafts từ clorur acid tương ứng dưới sự hiện diện của AlCl3 trong dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, sử dụng xúc tác AlCl3 và clorur acid tạo ra rất nhiều chất thải sau phản ứng. Sơ đồ 2. Điều chế ABT-200 từ 1-tetralon Chúng tôi tiến hành phản ứng acil hóa đóng vòng Friedel-Crafts từ acid carboxilic tương ứng vì khi đó sản phẩm phụ sinh ra là nước thân thiện với môi trường. Khảo sát tại nhiệt độ 220 oC và thời gian 30 phút làm điều kiện để tìm ra xúc tác tốt nhất cho phản ứng đóng vòng acid 4-phenilbutanoic. Khảo sát trên 14 loại xúc tác khác nhau, khối lượng xúc tác sử dụng là 10% mol so với chất nền và [BMI]OTf 0.1 g. Chúng tôi nhận thấy xúc tác Tb(OTf)3 cho hiệu suất phản ứng cao nhất là 89%. Ngoài ra, Yb(OTf)3, Tm(OTf)3 và Gd(OTf)3 cũng cho kết quả khá tốt với hiệu suất đạt trên 80%. Sản phẩm của phản ứng khi thực hiê ̣n với xúc tác Bi(OTf)3 bị cháy ở nhiệt độ 220 oC và 200 oC, tuy nhiên phản ứng xảy ra bin o ̀ h thường ở 180 C. ISBN: 978-604-82-1375-6 20