Ch−¬ng 23
C¸C HîP CHÊT KH¸C CHøA NIT¬
Môc tiªu
1. Gi¶i thÝch ®−îc sù h×nh thµnh c¸c lo¹i hîp chÊt nitro, isocyanat, urª, diazo.
2. Nªu ®−îc mét sè hãa tÝnh chñ yÕu cña chóng.
3. Nªu ®−îc mét sè øng dông cña dÉn chÊt nitro trong tæng hîp h÷u c¬.
Néi dung
Ngoµi hîp chÊt amin cßn cã mét sè nhãm chøc kh¸c chøa nit¬ ®−îc tr×nh
bµy trong b¶ng 23-1.
B¶ng 23. C¸c nhãm chøc chøa nit¬
CÊu t¹o Nhãm chøc VÝ dô
R_NO2Nitro C6H5NO2Nitrobenzen
R_N=C=O Isocyanat C6H5NCO Phenylisocyanat
R_NHCOOR Uretan,carbamat C6H5NHCOOCH3Methyl,N-Phenylcarbamat
R_NHCONH_R' Ure H2NCONH2Ure
R_N=N≡N Azid CH3CH2N3Etylazid
R_N=N_R' Azo C6H5N=NC6H5Azobenzen
-
+
RNNR'
O
Azoxy
C6H5NNC6H5
O-
+
Azoxybenzen
R_NH_NH2Hydrazin C6H5NHNH2Phenylhydrazin
R[N≡N]+ Diazoni [C6H5N≡N]+Cl- BenzendiazoniClorid
R2C=N2Diazo CH2=N2Diazometan
R_CONH2Amid CH3CONH2Acetamid
1. Hîp chÊt nitro
Hîp chÊt nitro aliphatic t−¬ng ®èi Ýt gÆp. Hîp chÊt nitro cña hydrocarbon
th¬m cã nhiÒu øng dông lµm nguyªn liÖu ®Ó ®iÒu chÕ amin.
304
1.1. CÊu t¹o chøc nitro
NO
O
+
-
:
..
..
NO
ONO
O
-
++-
Chøc nitro lµ nhãm hót ®iÖn tö, cã hiÖu øng - C vµ - I
1.2. Nitroalkan (R_NO2)
Nitroalkan ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p nitro hãa alkan theo c¬ chÕ gèc.
400oC
CH4 + HNO3 CH3NO2 + H
2
Trong phßng thÝ nghiÖm cã thÓ ®iÒu chÕ nitroalkan b»ng ph¶n øng thÕ gi÷a
hîp chÊt alkylhalogen vµ muèi nitrit.
2-Nitrooctan2-Iodooctan
+ NaI
CH3(CH2)5CHCH3
NO2
+ NaNO2
CH3(CH2)5CHCH3
I
Hîp chÊt nitroalkan cã tÝnh acid.
CH3NO2 CH3CHCH3
NO2
pKa =10,2 pKa = 7,8
Còng nh− acid carboxylic vµ ceton, hîp chÊt nitroalkan cã tÝnh acid yÕu.
Base liªn hîp cña nitroalkan lµ nh÷ng chÊt bÒn vµ cã c«ng thøc giíi h¹n nh− sau:
( acid) (Base lieân hôï
p
)
Nitrometan Carbanion , anion nitrometan
-+
-
-
-
+
+
-
-
+H+ + CH2NO
O
CH2NO
O
CH2NO
O
-
CH3NO
O
Anion nitroalkan lµ t¸c nh©n ¸i nh©n (cã tÝnh aÝ nh©n), do ®ã c¸c nitro alkan
t¸c dông víi aldehyd theo kiÓu aldol hãa.
Nonanal 1-Nitro-2-decanol
80%
+
OH
CH3(CH2)7CHCH2NO2
CH3(CH2)7CHO CH3NO2 HO -
C¸c β-hydroxynitro cña hydrocarbon th¬m bÞ dehydrat (lo¹i n−íc).
HO -
β-Hydroxy phenylnitroetan
α
α
β
β
β−Nitrostyren
- H2OCH CH NO2
CH CH2NO2
CHO +OH
CH3NO2
305
1.3. Nitroaren (Ar_NO2)
1.3.1. §iÒu chÕ nitroaren
Phn øng thÕ ¸i ®iÖn tö lµ ph−¬ng ph¸p c¬ b¶n ®Ó ®iÒu chÕ hîp chÊt
nitroaren. Trinitrobenzen ®−îc ®iÒu chÕ tõ trinitrotoluen (TNT).
1,3,5-Trinitrobenzen
Acid Picric
TNT
CH3NO2
NO2
NO2
COOH
NO2
NO2
NO2NO2
NO2
NO2
Na2Cr2O7
H2SO445-55oC- CO2
∆
1.3.2. C¸c ph¶n øng cña nitroaren
Nhãm nitro bÒn v÷ng víi c¸c acid, c¸c chÊt oxy hãa vµ c¸c t¸c nh©n ¸i ®iÖn
tö. Ph¶n øng quan träng cña hîp chÊt nitroaren lµ ph¶n øng khö t¹o amin.
+ 2H2O
6[H] Ar_NH2
Ar_NO2
Ph¶n øng khö hãa nitroaren qua nhiÒu giai ®o¹n, t¹o nhiÒu s¶n phÈm trung
gian vµ phô thuéc m«i tr−êng ph¶n øng.
• Trong m«i tr−êng acid
NO2NO NHOH NH2
2e- + 2H+
- H2O
2e- + 2H+ 2e- + 2H+
- H2O- H2O
Nitrobenzen Nitrosobenzen Phenylhydroxylamin Anilin
• Trong m«i tr−êng trung tÝnh
Khö hãa trong m«i tr−êng trung tÝnh t¹o thµnh arylhydroxylamin lµ chñ yÕu.
• Trong m«i tr−êng kiÒm.
Khö hãa trong m«i tr−êng kiÒm t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm trung gian.
Pd/C , H2NNH2, khoâng khí
(C2H5O)3P , H2O2 ,CH3COOH , 65o
NO2
NN
O
NN
NH NH
Azoxybenzen
Azobenzen
Hydrazobenzen
As2O3
NaOH
Zn
H2NNH2
KOH
NaOH
∆
∆
+
-
85%
84-86%
80%
C¸c s¶n phÈm trung gian nµy trong m«i tr−êng acid ®Òu t¹o thµnh anilin.
306
DÉn xuÊt nitroaren cã øng dông trong d−îc phÈm lµ chloramphenicol.
Chloramphenicol cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng cÊu h×nh threo vµ erythro.
Cloramphenicol
Erythro
Threo
NO2
HCOH
HCNHCOCHCl2
CH2OH
NO2
HOCH
HCNHCOCHCl2
CH2OH
2. Isocyanat, carbamat vµ ure
2.1. Isocyanat (R_N=C=O, Ar_N=C=O)
Isocyanat lµ muèi (ester) cña acid isocyanic H_N=C=O. §ång ph©n cña acid
isocyanic lµ acid cyanic H -O-C≡N.
H N=C=O HO C N
Acid isocyanic Acid cyanic
Thay thÕ nguyªn tö oxy b»ng nguyªn tö l−u huúnh thu ®−îc acid
thioisocyanic
R_N=C=O Ar_N=C=O RO_C≡N ArO_C≡N
Alkylisocyanat Arylisocyanat Alkylcyanat Arylcyanat
Isocyanat lµ s¶n phÈm trung gian trong ph¶n øng ®iÒu chÕ amin (chuyÓn vÞ
Hofmann). Isocyanat t¸c dông víi amin t¹o ure.
N-Metyl , N'-CyclohexylureCyclohexylisocianat
NCN CH
3
OHH
+ CH3NH2
NCO
Khi cã mÆt cña n−íc, isocyanat t¹o thµnh acid carbamic. Acid carbamic
kh«ng bÒn vµ ph©n hñy thµnh amin t−¬ng øng.
Alkylamin
Acid N-alkyl carbamic
N-Alkyl isocyanat
R NCOOH
+ H2O
RNCO + CO2
RNH
2
2.2. Carbamat - Uretan (H2N_COOR, RNH_COOAr)
Carbamat hay lµ uretan lµ ester cña acid carbamic. Acid carbamic cã c«ng
thøc cÊu t¹o H2N_COOH. C¸c dÉn xuÊt cña acid carbamic cã c¸c d¹ng:
307
• Thay hydro cña nhãm NH2 b»ng c¸c gèc hydrocarbon
A
cid diarylcarbami
c
Acid arylcarbamic
Acid dialkylcarbamicAcid alkylcarbamic
N COOH
Ar
Ar'
Ar NH COOH
N COOH
R
R'
R NH COOH
• Thay hydro cña nhãm acid b»ng gèc hydrocarbon thu ®−îc ester carbamat hay
uretan. Cã c¸c lo¹i ester carbamat (uretan):
H2N_COOR alkyl carbamat; H2N_COOAr arylcarbamat.
Isocyanat t¸c dông víi alcol t¹o ester carbamat
N-MethylcyclohexylcarbamatCyclohexyl isocyanat
+ CH3OH
NCOCH
3
OH
NCO
Hîp chÊt carbamat (uretan) cã nhiÒu øng dông lµm thuèc trõ s©u, ®iÒu chÕ
c¸c polymer hay lµ polyuretan.
2.3. Ure (H2NCONH2)
Cã thÓ xem ure (H2NCONH2) nh− lµ amid cña acid carbamic (H2NCOOH)
Ure cã c¸c dÉn xuÊt alkyl, aryl ure.
R_NHCONH_R' Ar_NHCONH_Ar'
− Thay thÕ oxy cña ure b»ng S ta cã thioure H2NCSNH2.
− Thay thÕ oxy cña ure b»ng nhãm NH ta cã hîp chÊt guanidin - H2NC (NH)NH2
C«ng thøc cÊu t¹o cña guanidin:
CNH
H2N
H2N
Guanidin cã tÝnh base. KÕt hîp víi proton t¹o ion guanidin cã c«ng thøc giíi h¹n:
+ H+H2NCNH
2
H2N
H2NCNH
2
H2N
H2NCNH
2
H2N
H2NCNH
H2N+
..
..
.. ..
..
..
+
+
Guanidin Ion guanidin
Cã thÓ xem c¸c acid isocyanic, acid carbamic, ure... lµ dÉn xuÊt cña acid
carbonic; Hydro hoÆc nhãm OH cña acid carbonic ®−îc thay thÕ bëi c¸c nhãm thÕ
t−¬ng øng.
308