Đề tài: Thiết kế phân xưởng Isome hoá

Chia sẻ: Nguyen Huu Tai | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:115

Thêm vào BST

Báo xấu

336
lượt xem 132
download

Đề tài: Thiết kế phân xưởng Isome hoá

Mô tả tài liệu

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Quá trình isome hoá n - parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn pentan - hexan của phần xăng sôi đến 700C, đồng thời còng cho phép nhận các izo - parafin riêng biệt như isopentan và isobutan từ nguyên liệu cho quá trình tổng hợp cao su isopren, isobutan là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hoá, hoặc để nhận izobuten cho quá tổng hợp MTBE.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài: Thiết kế phân xưởng Isome hoá

Lời cảm ơn Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo Khoa công nghệ hoá học trường ĐHBK Hà nội, đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường. Đặc biệt em xin bầy tỏ lòng biết ơn tới thầy giáo:PGS.TS. Lê Văn Hiếu cùng các thầy, cô trong bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã tận tình giúp đỡ trong thời gian em làm đồ án tốt nghiệp tại bộ môn. Tuy nhiên do khả năng và thời gian có hạn nên đồ án tốt nghiệp của em không tránh khỏi những thiêú sót. Em rất mong được các thầy, cô giáo trong bộ môn, hội đồng bảo vệ tốt nghiệp và các bạn sinh viên đóng góp ý kiến để đồ án tốt nghiệp của em được hoàn chỉnh hơn. Em xin chân thành cảm ơn Sinh viên: 1
Bộ giáo dục và đào tạo Cộng hoà xã hội chủ nghĩa việt nam Trường đại học bách khoa hà nội độc lập – tự do – hạnh phúc Nhiệm vụ Thiết kế tốt nghiệp Họ và tên sinh viên: Nguyễn Xuân Anh Khoá: 43 Khoa: Công Nghệ Hóa Học Ngành học: Công Nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu 1. Đầu đề thiết kế: Thiết kế phân xưởng Isome hoá 2. Các số liệu ban đầu: - Công suất 350.000tấn/năm 3. Nội dung các phần thuyết minh và tính toán - Giới thiệu chung - Tổng quan - Tính toán : + Tính cân bằng vật chất + Tính cân bằng nhiệt lượng - Thiết kế xây dựng - An toàn lao động - Tính toán kinh tế 4. Các loại bản vẽ đồ thị (ghi rõ các loại bản vẽ về kích thước bản vẽ): 1 bản vẽ dây truyền công nghệ A0 1 bản vẽ thiết bị chính A 1 bản vẽ mặt bằng xây dung A0 5. Cán bộ hướng dẫn Họ và tên cán bộ 2
Phần: Công nghệ TS. Lê Văn Hiếu Xây dựng TS. Lê Văn Hiếu Kinh tế TS. Lê Văn Hiếu 6. Ngày giao nhiệm vụ thiết kế: 10/2/2003 7. Ngày hoàn thành nhiệm vụ:……………………………………………... Ngày... tháng... năm 2003. Chủ nhiệm khoa Cán bộ hướng dẫn (Ký tên và ghi rõ họ tên) (Ký tên và ghi rõ họ tên) Kết quả đánh giá: Sinh viên đã hoàn thành - Quá trình thiết kế:………………… (và nộp toàn bộ bản thiết kế cho khoa) - Điểm duyệt:………………………. Ngày ….. tháng ….. năm 2003 - Bản vẽ thiết kế:…………………… 3
Mở đầu I. Giới thiệu Quá trình iSome hoá Quá trình isome hoá n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn pentan-hexan của phần xăng sôi đến 700C, đồng thời cũng cho phép nhận các izo-parafin riêng biệt như isopentan và isobutan từ nguyên liệu cho quá trình tổng hợp cao su isopren, isobutan là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hoá, hoặc để nhận izobuten cho quá tổng hợp MTBE. Như đã nêu trên, công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và cracking xúc tác. Nhưng do nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, trong khi đó phần C5 - C6 của công nghiệp chế biến dầu ngày càng có số lượng lớn mà lại không thể đạt trị số octan cao khi áp dụng các quá trình trên. Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất hơi bão hoà của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này không đủ cao. Các số liệu trích dẫn ở bảng sau cho thấy rõ điều này. Bảng 1.Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C5, C10. Cấu tử Điểm sôi RON MON C5: n-pentan 36 61.7 61.9 2-metylbutan (izopentan) 28 92. 90.3 C6: n-hexan 66.75 24.8 26 2-metylpentan (izohexan) 60.3 73.4 73.4 3-metylpentan 63.25 74.5 74.3 2.2-dimetylbutan (neohexan) 49.73 94.5 93.5 2.3-dimetylbutan 58 10.3 94 4
Các số liệu của bảng cho thấy, thích hợp nhất cho quá trình nhận xăng chất lượng cao thì phân đoạn n-C5-C6 nhận được trong khu liên hợp lọc hoá dầu cần phải được cho quá trình isome hoá. Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời vào năm 1859, và cho đến nay thế giới đã khai thác và chế biến một số lượng dầu khổng lồ, với tốc độ tăng trưởng hàng thập niên rất nhanh chóng (tăng gấp đôi trong khoảng 10 năm cho đến năm 1980). Ngành công nghiệp dầu do tăng trưởng nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn của thế kỷ 20. Đặc biệt sau Đại chiến Thế giới II, công nghiệp dầu khí phát triển nhằm đáp ứng hai mục tiêu chính là: - Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp và các sản phẩm về dầu mỡ bôi trơn. - Cung cấp các hoá chất cơ bản cho ngành tổng hợp hoá dầu và hoá học, tạo ra sự thay đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm của ngành hoá chất, vật liệu. Trong số các sản phẩm năng lượng dầu mỏ, trước hết phải kể tới nhiên liệu xăng, một loai nhiên liệu có vai trò vô cùng quan trọng trong đời sống. Trong chiến tranh thế giới thứ hai, yêu cầu về xăng máy bay tăng lên rất nhiều, điều đó đã thúc đẩy quá trình isome hoá nhằm chế biến n-butan thành izobutan để pha vào xăng. Sau chiến tranh, người ta lại chú ý đến quá trình này chỉ từ năm 1950 trở lại đây. Một mặt là do phải nâng cao hơn nữa chất lượng của xăng ôtô và xăng máy bay. Mặt khác người ta cần nhận izopentan để sản xuất cao su nhân tạo. Xăng loại tốt bao gồm hỗn hợp hydrocacbon thơm của reforming xúc tác và phân đoạn sôi thấp có đủ độ bốc cho động cơ xăng. Các cấu tử nhẹ của hỗn hợp cần có trị số octan đủ cao để không gây ra kích nổ. Phân đoạn nhẹ của xăng cracking xúc tác hay nhiệt phân đều thoả mãn yêu cầu này. Trong các phân xưởng hay nhà máy chế biến dầu mà không có dây chuyền cracking thì cần thiết phải có dây chuyền chế biến và sử dụng izoparrafin C5 và C6. Các cấu tử này có trị số octan đủ cao, có độ bốc và nhậy với PTE (TOC) và đó là ưu điểm so với các cấu tử khác của xăng chưa pha 5
trộn. Để nhận được izoC5 , C6 người ta có thể dùng quá trình isome hoá. Ưu điểm của quá trình này là: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh là cấu tử có trị số octan cao. Nhờ thế làm nâng cao đáng kể hiệu suất và chất lượng xăng. Ngày nay ở nước ta ngành công nghiệp khai thác và chế biến đang trên đà phát triển mà hiện nay lượng condensate ngày càng nhiều do đó ta cần phải thực hiện chuyển chúng thành nhiên liệu có trị số ON cao. Vì thành phần chủ yếu của condensate là các cấu tử n-C54C6 (n- parafin) nên nó có trị số octan tương đối thấp bởi thế ta phải thực hiện isome hoá để tăng trị số octan. Chính vì tầm quan trọng này, trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình isome hoá đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng nghiên cứu và phát triển, cụ thể như: UOP, Shell, Bp.... Do vậy, với đề tài “ Thiết kế phân xưởng isome hoá ” sẽ phần nào giúp sinh viên hiểu được vai trò của quá trình isome hoá trong lọc hoá dầu và sự phát triển của nó. II. Cơ sở lý thuyết của quá trình Isome hoá II.1. Đặc trưng về nhiệt động học [I,224] Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ. Bảng 2 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ các cấu tử riêng biệt. Bảng 2. Cấu tử DH298 Kcal/ml C5: 2-metylbutan(isopentan) - 1,92 2,2.dimetylpropan(neopentan) - 4.67 C6: 2-metyl pentan(isohexan) - 1,70 3-metylpentan - 1,06 2,2-dimetyl butan(neohexan) - 4,39 2,3-dimetylbutan - 2,53 6
Do đó các phản ứng isome hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome hoá n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi tạo thành isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao. Đồ thị sau cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n- hexan được xây dựng từ tính toán thực nghiệm. Từ đồ thị cho thấy khi tăng nhiệt độ nồng độ các isome đều giảm còn nồng các n-parafin lại tăng, khi đó nó làm giảm hiệu xuất của quá trình isome hoá. Dựa vào đồ thị thấy rằng nếu nhiệt độ to < 200oC sẽ thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số octan cao. Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản ứng cracking và phản ứng phân bố lại: 2C5H12 « C4H10 + C�6H14 Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro PH2 =2  4 MPa và tuần hoàn khí chứa hydro. Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình và phụ thuộc vào xúc tác. 7
II.2. Cơ chế của phản ứng isome hoá n-parafin Phản ứng isome hóa n-parafin trên xúc tác có thể xảy ra theo các hướng sau (phụ thuộc vào độ axit của xúc tác).[I-246], [II-135] 1. Trên xúc tác với độ axit mạnh của chất mang Phản ứng isome hoá xảy ra trên các tâm axit. Vai trò của kim loại chỉ làm nhiệm vụ hạn chế sự tạo cốc và ngăn ngừa sự trơ hoá các tâm axit. Khi đó các cơ chế phản ứng được miêu tả như sau: VD: đối với n-butan: K,H CH3¾CH�2¾CH2¾CH3 CH3¾C+¾CH3 ½ CH3 K CH3¾C+¾CH3 + CH3 ¾CH2¾ CH2¾ CH3 CH3¾CH¾CH3 ½ ½ CH3 CH3 + CH3¾+CH¾CH2¾CH3 ở đây K là tâm axit của xúc tác. 2. Với xúc tác lưỡng chức,cơ chế phản ứng như sau Me,-H2 K, +H+ CH3 ¾CH2¾ CH2¾CH3 CH3¾CH=CH2¾CH3 C H3 CH2¾+ CH CH3 CH3 ¾CH2¾+ CH¾ CH3 CH3¾C+¾CH3 CH3¾C=CH2 K ½ K, +H ½ CH3 CH3 CH3¾C=CH2 CH3¾CH¾CH3 ½ Me, +H2 ½ CH3 CH3 8
ở đây Me là tâm kim loại, K là tâm axit của xúc tác. 3. Giới thiệu chung về xúc tác Xúc tác được coi là “cây đũa thần” trong một số phản ứng hoá học. Chỉ cần một lượng nhỏ nó cũng có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng trăm, hàng nghìn lần. Bản chất của xúc tác là chất xúc tác chỉ có tác dụng đưa hệ nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng, bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng chứ không ảnh hưởng gì đến cân bằng hoá học. Một phản ứng không có khả năng xảy ra thì xúc tác sẽ vô tác dụng. Chất xúc tác một phần cũng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Sau phản ứng, chất xúc tác không thay đổi gì về thành phần hoá học, chỉ thay đổi một ít về tính chất vật lý. Các phản ứng hữu cơ thường xảy ra theo nhiều hướng, xảy ra theo nhiều cấp (chuyển hoá tiếp tục sản phẩm). Chất xúc tác có khả năng làm tăng nhanh không đồng đều một số phản ứng nhất định. Tính chất này được gọi là tính chọn lọc của xúc tác, nhờ đó mà hiệu quả của phản ứng tăng nhiều lần. Xúc tác được chia làm hai nhóm chính là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, mỗi loại lại được chia nhỏ hơn. Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng nhất là xúc tác Oxít, đa Oxit, ngày nay phổ biến nhất là xúc tác kim loại trên chất mang. Xúc tác rắn trong công nghiệp thưòng có các dạng sau: - Bụi: có đường kính khoảng d = 1-150 mm - Vi cầu: d = 10-150 mm - Cầu lớn: d = 3-6 mm - Trụ: d = 3-4,chiều cao h = 3-5 mm Xúc tác dạng cầu ít vỡ vụn, chúng có độ bền cơ rất cao. Dạng bụi và dạng vi cầu dùng trong xúc tác giả sôi, dạng cầu lớn được dùng trong xúc tác chuyển động, còn dạng trụ dùng trong công nghệ xúc tác lớp tĩnh. Kích thước 9
hạt xúc tác phụ thuộc vào kiểu reactor. Khi các chất phản ứng là khí bay hơi thì chỉ có hai loại reactor được sử dụng là reactor lớp cố định và lớp sôi. 3.1. Reactor lớp cố định Là ống đứng đựng xúc tác, dòng chất phản ứng được thổi qua lớp xúc tác. Do trở lực, áp suất sẽ giảm xuống khi qua lớp xúc tác, vì thế cần tạo ra một áp suất dương ở đầu vào reactor để đảm bảo tốc độ dòng thích hợp. Độ giả áp suất qua lớp xúc tác tăng theo chiều tăng của tốc độ dòng, chiều dày của lớp xúc tác và chiều giảm kích thước hạt. 3.2. Reactor lớp sôi ở đây lớp xúc tác gồm các hạt mịn và khi dòng khí thổi từ dưới lên qua lớp xúc tác, dần dần đạt đến tốc độ tới hạn thì lớp xúc tác bắt đầu “sôi”. Thể tích của lớp giãn ra đáng kể, các hạt ở trạng thái chuyển động liên tục. Lớp sôi có ưu điểm hơn lớp cố định, chẳng hạn như khả năng truyền nhiệt tốt hơn nhiều, sự tổn thất áp suất nhỏ hơn so với lớp cố định. 3.3. Xúc tác pha lỏng Xúc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni tức là xúc tác mang tính axit. Trước đây người ta dùng xúc tác Lewis như AlCl3 , được hoạt hoá bằng HCl. Gần đây người ta vẫn sử dụng xúc tác trên cơ sở AlBr3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3 , ưu điểm của loại xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 93��0C đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các parafin. Nhược điểm của loại xúc tác này là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ. Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị. Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử dụng một số súc tác như - H3PO4 ở 26-1350C - C6H5SOH ở 760C để isome hóa butene 1 và butene 2 - H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3600C để isome hoá n-anken và iso- aken Xúc tác axit rắn 10
BEO: dùng để biến đổi xyclohecxane thành metylxyclohecxan ở 4500C. Cr2O3:dùng để biến đổi heptilene 1,5 thành hecxadiene 2,4 ở 225-250oC ThO2:isome hoá olefin ở 398-4400C TiO2 : dùng để biến đổi heptilene thành metylxyclohecxene ở 4500C Al2O3-Cr2O3 , Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo tỷ lệ khối lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylene ở 294-3700C. Cr2O3-Fe2O3 : chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220-3000C mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon. MoS�3 : dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin. Al2O3-V2O5: đuợc dùng để biến đổi xyclohecxane thành metylxyclopentane. 3.4. Xúc tác lưỡng chức [XVIII] Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tác mới cho quá trình isome hoá và hydroisome hoá để isome hoá n-parafin .Thường xúc tác này gồm hai phần: - Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng là Pt ,Pd… - Phần chất mang axit (alumin ,alumin + halogen ,aluminsilicat…). Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu C5�-C6 nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao. Vì vậy để đảm bảo được hiệu suất của quá trình thì người ta cho tuần hoàn. Xúc tác reforming loại Pt/Al2O3 dùng rất có hiệu quả khi isome hoá phân đoạn C5-C6 nhưng để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, chúng chỉ được sử dụng ở nhiệt độ từ 450-5100C. Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độ axit của chất mang. Xúc tác Pt/Al2O3 tạo ra ngay đươc ion cacnboni ở nhiệt độ 500C. Sau này người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolite. Với xúc tác 11
này có thể tạo ra được phản ứng có hiệu quả ở nhiệt độ 2500C. Nhưng phổ biến nhất vẫn là xúc tác Pt/Al2O3 được bổ xung clo. Xúc tác được quan tâm nhiều nhất hiện nay là zeolite. 3.5. Zeolite và xúc tác chứa zeolite Zelit là hợp chất của Alumino-silic. Đó là hợp chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông nhau. Các zeolit được chế tạo cùng lúc với xúc tác Alumino-silicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có hoạt tính rất cao, độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng tái sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi. Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thức như sau: M2/nAl2O3 .xSiO2.yH2O Trong đó:x>2 và n là hoá trị của cation kim loại M. Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ các Sodalite. Nếu các đơn vị này nối nhau theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta gọi là zeolit loại A. Còn khi các đơn vị này nối nhau theo các mặt sáu cạnh thì zeolit tạo thành người ta thường gọi là zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự như các Faurazite. Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit khác nhau đủ mọi kích cỡ. Bảng 3 Đường kính trung bình Zeolit Thành phần hoá học của lỗ A A Na2O. Al2O3.2SiO2.4,5H2O 3,6-3,9 X Na2O. Al2O3.2,5SiO2.6H2O 7,4 Y Na2O. Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O 7,4 Mordenite Na8(Al2O3)4,8(SiO2)40.24H2 2,9-5,7 O 12
ZSM5 và 11 5,4-5,6 3.6. Zeolite cho phản ứng isome hoá Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá trình isome hoá là ZSM5,11. Vì chúng có kích thước khá phù hợp cho phép độ chọn lọc của quá trình cao hơn. Sau đây là một số đặc trưng của quá trình isome hóa. Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác: Bảng 4 Nhiệt độ phản ứng khi Nhiệt độ phản ứng khi Xúc tác sử dụng sử dụng Fiedel Crafts 80-1000C Pha lỏng gây ăn mòn AlCl3.AlBr3 Oxit Al2O3,Cr2O3,BeO 200-4500C Pha hơi Pt/Al2O3 350-5000C Pha hơi Pt/Al2O3 clo hoá 80-1500C Pha hơi Pt/zeolite 250-3000C Pha hơi Pt/zeolite-X 300-3300C Pha hơi Pt/zeolite-Y 300-3300C Pha hơi Pt/ZSM5 300-3300C Pha hơi 3.7. Chất mang có tính axit Xúc tác chỉ có tác dụng ở lớp bên ngoài trên bề mặt có độ dày khoảng 100 4 300 Ao, còn ở phía bên trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể. Như vậy người ta thay lớp bên trong bằng một lớp chất mang rẻ tiền và dễ điều chế hơn. Mặt khác khi dùng chất mang có thể tăng độ bền cơ, độ bền nhiệt và tăng bề mặt riêng của xúc tác. Chất mang có thể là ôxit nhôm hoặc hỗn hợp Al2O3-SiO2, sau này người ta còn dùng zeolit hay modenit vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính rất quý là: độ axit cao, là một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta tách được 13
những phân tử có kích thước khác nhau. Tốt hơn cả là dùng xúc tác ZSM-5 của hãng Mobil-Oil (Hoa Kỳ). Tuy nhiên phổ biến hơn cả sử dụng chất mang Al2O3 có bổ sung Clo. Độ axit của chất mang được quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m2/g) và tạo ra các tâm axit. Chất mang có thể là  -Al2O3 hoặc là  -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250m2/g được bổ sung các hợp chất Halogen như flo, clo hay hỗn hợp của chúng. Độ axit tăng khi tăng hàm lượng halogen, có khoảng 547% clo trên xúc tác. Dùng CCl4 hoặc các hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay người ta thường dùng axit HCl, để có ít nhất 2 nguyên tử Clo trên một nguyên tử Al. 3.8. Kim loại [XVIII] Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành olefin, đồng thời hydro hoá các olefin thành các izo-parafin. Thường dùng là các kim loại quí sau Pt, Pd, Ni, … trong đó Pt là kim loại được sử dụng nhiều nhất. Trong quá trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử hydro vòng hoá parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy quá trình no hoá, làm giảm lượng cốc bám trên xúc tác. Hơn nữa Pt có khả năng phân ly phân tử H2SO4 dễ dàng, các anken không bị hấp phụ quá mạnh và Pt là xúc tác yếu của phản ứng nhiệt phân hydro. Vì vậy các phản ứng isome hoá n-parafin dễ dàng xảy ra trên Pt ngay cả trường hợp không có tâm axit. Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohiđric (H2PtCl6). Platin là cấu tử tuyệt vời cho xúc tác đồng phân hoá. Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,340,7% khối lượng. Chất lượng tốt của một chất xúc tác là có độ hoạt tính cao, độ chọn lọc cao và độ ổn định cao. độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất và độ chuyển hoá của sản phẩm thu được. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt là độ phân tán của Pt trên chất 14
mang axit. Qua các kết quả nghiên cứu, người ta cho rằng: Nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn 10Ao thì có tâm hoạt tính mạnh, còn khi kích thước hạt lớn hơn 70Ao thì xúc tác không có hoạt tính đối với phản ứng isome hoá. Vì thế hàm lượng Pt chỉ chiếm tối đa 1% bề mặt chất mang. Xúc tác lưỡng chức năng có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng nhưng độ hoạt tính của nó thường thấp hơn, vì thế phải đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao hơn và phản ứng phải được thực hiện trong pha hơi. nhưng do tăng nhiệt độ mà phản ứng isome hoá n-parafin không thuận lợi về mặt nhiệt động. Do đó cần phải tuần hoàn nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu suất của quá trình isome hoá. 4.Công nghệ isome hoá n-pentan và các hydrocacbon nhẹ khác trên xúc tác lai hoá. ảnh hưởng của khí hydro đến quá trình [V], [VII], [XVI], [XVI], [XVII] Phản ứng isome hoá các parafin nhẹ giữ một vai trò quan trọng trong công nghệ chế biến dầu khí, nhằm sản xuất ra các cấu tử có trị số octan cao. Theo tài liệu (Huang et, al 1992) thì phản ứng isome hoá đầu tiên được tiến hành vào những năm 30 với n-butan. ở đây, lần đầu tiên xúc tác Fiedel - Crafts được sử dụng cho phản ứng isome hoá. Loại xúc tác này chỉ cho độ hoạt động cao khi tiến hành phản ứng isome hoá n-butan ở nhiệt độ thấp dưới 900C. Bởi nó có độ chọn lọc thấp, cấu trúc kém ổn định và độ mài mòn cao, đặc biệt là đối với phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan. Do vậy mà xúc tác Fiedel - Crafts không thể thoả mãn được những yêu cầu của những dây truyền phản ứng isome hoá hiện đại. Để giải quyết vấn đề này mà xúc tác lưỡng chức năng đã ra đời. Loại xúc tác mới này được sản xuất từ những kim loại quý hiếm như Pt, Pd trên những bề mặt có khả năng chống mài mòn cao. Như chúng ta đã biết rằng Pt - Al2O3 có tác dụng xúc tác cho phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan, nhưng đặc tính này chỉ xuất hiện khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao, thường từ 455 - 5100C. Vì vậy, để cải thiện điều kiện làm việc của xúc tác, hạ 15
thấp nhiệt độ phản ứng cho loại xúc tác này mà Pt - Al2O3 sẽ được xử lý bằng AlCl3 và bằng clorua hữu cơ. Do vậy khả năng xúc tác của Pt - Al2O3 sẽ được hoàn thiện hơn, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp isome hoá. Trong những năm gần đây, nhiều loại xúc tác lưỡng chức năng mới đã được phát hiện như: kim loại hiếm/aluminosilicat và kim loại hiếm/zeolit và chúng ngày càng được hoàn thiện hơn. Những loại xúc tác mới này cho mức độ chuyển hoá cao, gần giá trị cân bằng của phản ứng, ngay cả khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ trung bình (260 - 3150C). Ví dụ như quá trình isome hoá n-pentan được tiến hành trên xúc tác Pt - Zeolit, trong thiết bị phản ứng kiểu chảy dòng ở áp suất khí quyển. Phản ứng được tiến hành ở khoảng nhiệt độ 230 - 3000C, áp suất 1at, tỷ lệ phần mol H2/n-pentan = 9/1, W/F = 10,0 g.h/mol. Thì mức độ chuyển hoá khi đạt cân bằng phản ứng có thể đạt được khoảng 70% ở 2700C trên xúc tác Pt/HZSM-5 (xúc tác hỗ trợ) hoặc xúc tác Pt-lai hoá (một hỗn hợp dạng bột của Pt/SiO2 và HZSM-5). Nếu so sánh thì độ chọn lọc isome hoá trên xúc tác Pt-lai hoá cũng cao hơn Pt/HZSM-5 và hoạt tính của xúc tác Pt-lai hoá cũng cao hơn Pt/HZSM-5 khi tiến hành phản ứng ở trong khoảng nhiệt độ và áp suất rộng. Trong phản ứng isome hoá n-pentan thì khí hydro giữ một vai trò quan trọng trong quá trình tái sinh trung tâm axit Bronsted và giữ ổn định hợp chất trung gian i-nC5. 5. Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn các yêu cầu công nghệ đặt ra: - Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị. - Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ độc xúc tác. Đảm bảo được sản lượng lớn trong quy mô công nghiệp, phù hợp với thực tế là lượng tạp chất rất nhiều. 16
- Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành phần hoá học cao. Mặt khác, nó còn có khả năng dẫn nhiệt tốt có khả năng tạo kích thước và hình dạng phù hợp đồng đều. Tuy nhiên, trong thực tế không có loại xúc tác nào đáp ứng được các yêu cầu trên. Vì thế trong từng trường hợp cụ thể mà ta xét xem yêu cầu nào là quan trọng nhất để chọn xúc tác cho phù hợp. 6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hoá [V] Xúc tác trong công nghiệp có tác dụng thiết thực khi mà nó đi đôi với một khoảng nhất định nào đó của các yếu tố công nghệ. Các yếu tố công nghệ liên quan mật thiết với nhau. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của từng yếu tố là cần thiết. Các yêú tố đó là: thành phần nguyên liệu, áp suất, nhiệt độ, bội số tuần hoàn khí hyđro, vận tốc thể tích nạp liệu. *Nguyên liệu Trong công nghiệp thì người ta thường dùng nguyên liệu cho quá trình isome hoá là: C4,C5,C6 hay hỗn hợp của chúng cụ thể là phần naphta nhẹ. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định đến chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm. Thông thường hàm lượng n-parafin chỉ chiếm khoảng nhỏ hơn 60%. Để đạt được hiệu suất cao thì cần phải tách phần iso-parafin ra khỏi nguyên liệu . Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau do đó thành phần hoá học và sự phân bố hàm lượng hyđrocacbon có phân tử lượng lớn hay nhỏ cũng sẽ khác nhau. Ví dụ như nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn hơn qui định thì phải sử lý, làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng. Như vậy nguyên liệu là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác cũng như xác định các yếu tố công nghệ khác. Hàm lượng cho phép của các chất độc trong công nghiệp Nguyên liệu %Trọng lượng S 2.10-3 17
N 0,5.10-4 H2O 5.10-4 *áp suất H2 Quá trình isome hoá trong công nghiệp thường được thực hiện với áp suất cao của H2. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sự có mặt của H2 sẽ cản trở quá trình tạo cốc trên tâm kim loại và phản ứng cracking. Do đó các hyđrocacbon nhẹ ít được tạo ra hơn, hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính của xúc tác cũng ít bị thay đổi. Mặt khác hyđro còn đuổi nước và các hợp chất chứa lưu huỳnh. Do vậy, quá trình isome hoá thực hiện ở áp suất cao của H2 là cần thiết, giá trị của áp suất H2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của nguyên liệu. Ngày nay, xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn do đó áp suất H2 ngày càng giảm dần, dao động trong khoảng 21-70 atm. Mối liên hệ giữa áp suất H�2 và nhiệt độ là khá rõ rệt. Khi ở nhiệt độ cao, áp suất của H2 ít ảnh hưởng tới độ chuyển hoá của nguyên liệu và ngược lại. Sự ảnh hưởng của áp suất H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan ở các nhiệt độ khác nhau. 18
Hình trên chỉ ra ảnh hưởng của H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan tại các nhiệt độ khác nhau. *Nhiệt độ của phản ứng Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt các phản ứng và ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng. Về nhiệt động thì nhiệt độ cao không có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng về động học thì rất tốt. Khi tăng nhiệt độ thì các phản ứng cracking và các phản ứng đề hyđro hoá chiếm ưu thế. Nhiệt độ thấp rất có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng hiệu suất của quá trình không cao. Nhược điểm này sẽ được khắc phục bằng cách cải thiện xúc tác tăng tính axit cho nó. Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thì nhiệt độ phản ứng đã được hạ thấp xuống còn khoảng 90 -1250C. ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của sản phẩm khi isome hoá được thể hiện ở hình vẽ dưới : 19
ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của sản phẩm. *Tốc độ thể tích Tốc độ thể tích là nghịch đảo thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với xúc tác trong phản ứng. Ta có thể điều chỉnh được giá trị này bằng cách thay đổi lưu lượng của nguyên liệu hoặc lượng xúc tác. Năng suất của quá trình cao khi khắc phục được giai đoạn chậm. Do đó người ta cố gắng đưa vận tốc khuyếch tán xấp xỉ với vận tốc động học. Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 100C thì vận tốc động học tăng lên 2-3 lần còn vận tốc khuyếch tán tăng lên 1-1,5 lần. Với quá trình isome hoá, khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng isome hoá chiếm ưu thế. Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như phản ứng khử H2 xảy ra yếu hơn cho nên khi tốc độ thể tích lớn sẽ khống chế được các phản ứng đó. Khi tốc độ phản ứng nhỏ ngoài lượng cốc tạo ra lớn thì năng suất của quá trình cũng bị giảm. Do đó cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo được năng suất là yêu cầu thiết yếu của quá trình. III. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Isome hoá [X], [XVIII], [XIX] III.1. Nguyên liệu của quá trình isome hoá Isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C4, phân đoạn C5 và C6. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng 20