106
Chæång 5: MÄÜT SÄÚ QUAÏ TRÇNH ÂIÃÛN CÆÛC ÂÀÛC BIÃÛT I. Xuïc taïc âiãûn hoïa:
1/ Khaïi niãûm vãö xuïc taïc âiãûn hoïa: Nhiãöu phaín æïng âiãûn hoïa chè xaíy ra våïi täúc âäü âaïng kãø khi quaï thãú η ráút låïn (nghéa laì åí xa âiãûn thãú cán bàòng). Kyî thuáût xuïc taïc âiãûn hoïa cho pheïp tiãún haình phaín æïng våïi täúc âäü låïn ngay taûi quaï thãú ráút nhoí, hay noïi caïch khaïc laì åí lán cáûn âiãûn thãú âiãûn cæûc can bàòng.
- Nhæîng cháút xuïc taïc âiãûn hoïa coï thãø laì laì kim loaûi âiãûn cæûc, caïc cháút bë háúp phuû
- Âãø so saïnh hiãûu quaí cuía caïc cháút xuïc taïc, ngæåìi ta thæåìng so saïnh täúc âäü phaín
1(
1 ) n ηα−− 11
F RT
=
trãn âiãûn cæûc, hoàûc caïc cháút hoìa tan trong dung dëch. æïng trãn caïc cháút xuïc taïc khaïc nhau. Vê duû: nãúu trãn cháút xuïc taïc thæï nháút ta coï täúc âäü phaín æïng laì:
i 1
ei 1,0
(5.1)
n
1(
2 ) ηα−− 22
F RT
i
=
vaì trãn cháút xuïc taïc thæï hai laì:
2
ei 2,0
;
n
=
(5.2)
= αα 2
1
n 1
2
1
Nãúu:
1,0
=
; = ηη 2 i 1 i
i
2
2,0
ta coï: i (5.3)
Nhæ váûy, thæûc cháút so saïnh hai cháút xuïc taïc laì so saïnh doìng âiãûn trao âäøi i0 cuía
2.1. Cháút xuïc taïc laì caïc pháön tæí hoìa tan trong dung dëch:
−
+
phaín æïng âiãûn cæûc khi coï màût cuía cháút xuïc taïc âoï. 2/ Mäüt säú vê duû vãö xuïc taïc âiãûn hoïa: Vê duû Br- laìm cháút xuïc taïc cho phaín æïng propylen:
+
+
Br HOBr H 2 e →−
+
−
=
→
−
−
3
2
3
2
HOBr OH 2 CH CH CH CH CH CH
OH Br
CH3 - CH - CH2 + OH- → CH3 - CH - CH2 + H2O + Br-
O
2.2. Xuïc taïc laì âiãûn cæûc:
OH Br
−
H H 2 ÅÍ âáy ta xeït phaín æïng thoaït hydro trong caïc mäi træåìng khaïc nhau: • Mäi træåìng axit:
→++ 2 e 2 e
2 H
+→+
• Mäi træåìng kiãöm:
2
2 2 OH OH 2
107
Nhæ âaî biãút caïc phaín æïng xaíy ra qua nhiãöu giai âoaûn, trong âoï coï mäüt giai âoaûn
e
H
→++2 H
happhu
−
eOH
H
OH
→+
+
âoìng vai troì quan troüng:
2
happhu
hoàûc
Bàòng kyî thuáût quang phäø in-situ vaì caïc phæång phaïp khaïc, ngæåìi ta âaî tçm tháúy Hháúpphuû trãn mäüt säú kim loaûi nhæ Pt (âiãûn cæûc so saïnh). Ta coï âæåìng Vän-Ampe voìng cuía âiãûn cæûc Pt trong dung dëch H2SO4 2.3 M åí 25oC, täúc âäü queït 0.5 V/s (Hçnh 5.1) nhæ sau: ia(mA/cm2) - A1 A2
1.46 0.73 A3
-
0.00 +ϕ(V)
0.2 0.6 1.0 1.4
C2 -0.73 - -1.46 -
C1
C3
e
→ + e 2 2 H + +→ + H
ic
+
Hçnh 5.1. Âæåìng Vän-Ampe voìng cuía âiãûn cæûc Pt trong dung dëch H2SO4 2.3 M åí 25oC, täúc âäü queït 0.5 V/s Pic A1 æïng våïi phaín æïng: Pic A2 æïng våïi phaín æïng:
+
2 H
H
4 H 4 e
H
2
H 2 H happhu OH O +→ 2 →++ e Pic A3 æïng våïi phaín æïng: Pic C2 æïng våïi phaín æïng:
happhu H happhu → 2
Pic C1 æïng våïi phaín æïng:
Coìn Pic C3 æïng våïi sæû khuí oxyt platin
108
H
HMMe
−→+++
Phaín æïng taûo thaình Hháúpphuû xaíy ra dãù hån phaín æïng thoaït khê hydro. Sæû täön taûi Hháúpphuû laìm xuáút hiãûn caïc cå chãú sau: • Cå chãú A:
happhu
2
HM
HM −
2 +→
(1)
happhu
2
• Cå chãú B:
H
HMMe
−→+++
(2)
happhu
+
H
HM −
+
+→+
(1’)
2HMe
happhu
(2’)
2.3. Cå chãú xuïc taïc âiãûn hoïa cuía phaín æïng thoaït hydro: 2.3.1. Sæû thoaït hydro theo cå chãú A, B trong âoï giai âoaûn 1 hoàûc 1’ khäúng
1
)1(
+
→ V
1(
=
) θ−
HCk
chãú täúc âäü phaín æïng. Khi áúy: → (5.4)
→
1
)1(
+
→ V
=
HCk
1( −−
)1(
)11(
exp
→ CkFi
→ kF
C
+
+
=−
=
trong âoï θ : âäü phuí bãö màût cuía Hháúpthuû vç giai âoaûn 1 laì cháûm nãn hydro háúp phuû khäng thãø coï giaï trë θ cao vaì 1- θ ≈ 1.
H
H
⎡ ⎢ ⎣
)11(
vaì ϕα ) F ⎤ 1 ⎥ RT ⎦
)11(
→ kF
log
log
log
C
+
i =−
−
+
trong âoï: → k : giaï tri cuía k1 taûi ϕ = 0
H
(5.5) (1-α1): hãû säú chuyãøn âiãûn têch cuía quaï trçnh catäút trong phaín æïng 1. 1( ) F ⎡ − ϕα ⎤ 1 ⎥ ⎢ RT 303.2 ⎦ ⎣
log
i
∂
−
120(
mV
1) −
=
khi α1=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng:
120
mV
=
∂ ϕ
log ∂ ϕ log i ∂ −
hay
)2(
2
→ kF
2 θ
i =−
2.3.2. Sæû thoaït hydro theo cå chãú A, giai âoaûn 2 laì cháûm.
)2(
(5.6)
→ k : hàòng säú täúc âäü cuía phaín æïng hoïa hoüc, khäng phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú.
Khi quaï trçnh äøn âënh thç θ coi nhæ khäng âäøi vaì hoàûc ta coï:
0=
θ ∂ t ∂
1
1
2
→ V
← V
→ V
=
+
2
1
2
1
→ V
→ V
→ << V
(5.7)
← < V taûi moüi âiãöu kiãûn vaì åí lán cáûn âiãûn thãú thuáûn nghëch thç chuïng ta
nãúu coi nhæ phaín æïng 1 laì phaín æïng cán bàòng. Khi âoï:
1
1
← = V
1
→ V → Ck 1
← k
1( −+
) θ
=
θ
109
H
1
←→ 1, k k
tæïc laì:
vç âãöu phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú nãn:
1( −−
)11(
)11(
+
→ k
→ k
C
exp
1(
exp
−
=
) θ
H
F ϕα ⎡ ⎤ 1 θ ⎢ ⎥ RT ⎣ ⎦
⎡ ⎢ ⎣
(5.8)
) F ϕα ⎤ 1 ⎥ RT ⎦
→ k 1
← k 1
+
sau khi biãún âäøi ta âæåüc:
exp(
−
CK 1
H
=
θ
+
(5.9)
1
exp(
+
−
CK 1
H
F ϕ ) RT F ϕ ) RT
11
K
=
trong âoï:
1
11
→ k ← k
+
exp(
1
−
<<
åí gáön âiãûn thãú cán bàòng.
CK 1
H
F ϕ ) RT
+
exp(
θ
=
−
vaì do âoï (5.9) tråí thaình:
1
CK H
F ϕ ) RT
(5.10)
→
+
CKkF 2
2
exp(
ϕ )
i =−
−
2 1
2 H
F 2 RT
log
log(
2
→ KkF 2
log2)
C
i =−
+
−
thãú (5.10) vaìo (5.6) ta coï:
+
2 1
H
2 F 303.2
ϕ RT
log
i
∂
−
30(
mV
1) −
=
suy ra: (5.11)
30
mV
=
∂ ϕ
log ∂ ϕ i log ∂ −
hay ta coï âäü däúc Tafel:
3
→ V
=
θ+
2.3.3. Sæû thoaït hydro theo cå chãú B våïi gia âoaûn 3 khäúng chãú quaï trçnh.
→ Ck 3
H
3
1
3
→ k : phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú • ÅÍ âiãûn thãú tháúp: → ←→ V nhiãöu vaì coï thãø tçm âæåüc θ theo trãn., sau âoï thay giaï trë θ VV 1,
(5.12)
nhanh hån
1(
−
31
→ kF
2
exp(
exp(
+
i =−
−
−
CK 1
2 H
F ) ϕα 3 ) RT
F ϕ ) RT
vaìo (5.12) ta coï:
→
F
CKkF 31
2
exp(
+
i =−
−
1
2 H
) ϕα− 3 ) RT
2(
−
log
log(
2
log2)
→ KkF 31
C
i =−
+
−
110 2(
+
1
H
ϕα ) F 3 RT
(5.13)
1
3
• ÅÍ quaï thãú cao: → V
→ V
khi α3=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng (40 mV)-1.
1(
vaì
−
→ = V 3 1( −−
)11(
)31(
1(
exp
exp
+
→ k
C
← >> V → k
) θ
−
−
=
H
1 ⎡ ⎢ ⎣
thç: F ) ϕα ⎤ 1 ⎥ RT ⎦
⎡ ⎢ ⎣
F ) ϕα ⎤ 3 θ ⎥ RT ⎦
1 αα = 3
F
Nãúu
31
→ kF
KC
2
exp(
i =−
−
+
H
) ϕα− 3 ) RT
11
→ k
thç θ khäng phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú vaì: 1(
K
=
θ=
31
1
→ k
→ k
+
→ KkF 31
lohC
log
log(
2
)
i =−
+
−
trong âoï:
+
H
1( ) F ϕα− 3 303 .2 RT
(5.14)
khi α3=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng (120 mV)-1.
