Trưng ði hc Nông nghip Hà Ni – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………
115
Chương V
SAI SC TRONG HOÁ PHÂN TÍCH
1. SAI SC
Trong Hoá phân tích, ñ thu ñưc kt qu cui cùng ngưi phân tích phi tin hành
rt nhiu thao tác và m=i thao tác ñó ñu có th mc sai sót d'n ñn s" sai lch kt qu
phân tích so v&i giá tr th"c ca m'u. Sai s phân tích chính là s sai lch gi&a k%t qu
thu ñưc so v i giá tr thc. Sai s là s" kin mà ngay c ngưi phân tích c*n thn nht,
s% d!ng phương tin, d!ng c! cũng như máy móc phân tích hoàn ho nht cũng không
th tránh ñưc.
Sai s thưng có ñ l&n khác nhau và do nhiu nguyên nhân khác nhau gây nên.
Không th tránh ñưc sai s nhưng có th hn ch tác hi ca nó nu nm ñưc nguyên
nhân và qui lut phát sinh ca nó ñ chn gii pháp phân tích tt nht.
1.1. Phân loi sai s
D"a vào ñ l&n, tính cht và nguyên nhân gây nên, sai s ñưc chia thành 3 loi:
- Sai s ng'u nhiên,
- Sai s h thng.
- Sai s ñáng tic (sai s thô).
a. Sai s ngu nhiên
Là nhng sai s rt nh và không có qui lut, thưng g)p trong khi tin hành t.ng
bư&c phân tích. Hu qu ca nó là làm cho kt qu ca các ln phân tích song song có
khác nhau chút ít, nhưng kt qu trung bình ca các ln phân tích này không gây ra sai s
ñáng k so v&i giá tr th"c (sai s nh hơn ho)c bng sai s cho phép). Tp hp kt qu
ca nhiu ln phân tích l)p li này ñưc gi là tp hp mc sai s ng'u nhiên.
Nguyên nhân ca sai s ng'u nhiên không th xác ñnh ñưc, không lí gii ñưc.
Thưng qui cho s" hình thành sai s này là do nhng s" bin ñ-i rt nh ca môi trưng
trong qúa trình ño như nhng thay ñ-i nh ca nhit ñ, áp sut, ñ *m… Sai s ng'u
nhiên không th loi b ñưc mà ch$ có th dùng toán thng kê ñ xác ñnh khong t n
ti ca giá tr kt qu phân tích.
b. Sai s h thng
Là loi sai s có hư&ng làm cho kt qu phân tích luôn l&n hơn ho)c luôn nh hơn
giá tr th"c vưt quá sai s cho phép.
Có nhiu nguyên nhân gây ra sai s h thng như:
* Do dng c, thit b ño không chính xác, hoá cht không sch:
Gây ra s ño luôn sai v&i giá tr th"c.
Ví d!: Bình ñnh mc có dung tích ghi trên bình là 100ml, nhưng trong th"c t ch$
có 99,5ml. Như vy, khi dùng bình này ñ pha hoá cht, dung dch thu ñưc luôn có n ng
ñ l&n hơn theo tính toán là 100/99,5 ln. Ho)c khi pha 1 lit dung dch CuSO
4
0,02N t.
CuSO
4.
5H
2
O (theo nhãn ghi), nhưng trong th"c t do bo qun CuSO
4.
5H
2
O ñã chuyn
thành CuSO
4.
4H
2
O; nu pha theo lưng ñã tính v&i CuSO
4.
5H
2
O s3 cho dung dch có
n ng ñ 0,0216N l&n hơn 0,02N.
Trưng ði hc Nông nghip Hà Ni – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………
116
ð khc ph!c loi sai s này cn căn ch$nh d!ng c!, thit b ño, kim tra hoá cht
trư&c khi tin hành thí nghim.
Nu sau khi làm thí nghim m&i phát hin ra sai s thì:
- Tt nht là làm li phân tích.
- Trong trưng hp không th làm li phân tích, thì có th hiu ch$nh kt qu bng
h s ñã xác ñnh. Trong trưng hp trên v&i s" sai s ño ca bình, kt qu phân tích thu
ñưc ñưc hiu ch$nh bng cách nhân v&i h s 100/99,5.
* Do phương pháp:
Phép ño luôn cho kt qu l&n hơn ho)c nh hơn giá tr th"c.
Ví d!: Dùng phn ng không hoàn toàn s3 luôn mc s âm (-). ð khc ph!c loi
sai s này cn chn li phương pháp phân tích, nu không th chn li phương pháp, cn
tính toán sai s ca phương pháp ho)c làm m'u kim tra v&i ñi tưng chu*n (cht
chu*n) và sau ñó ch$nh lí kt qa phân tích theo sai s ñã tính. Ví d!: Khi phân tích N
trong các hp cht hu cơ v&i các vòng thơm cha N bng phương pháp Kendan
(Kjeldahl); thưng quá trình công phá m'u không chuyn hoá 100% N v NH
3
, vì th
phi s% d!ng các hoá cht sch có tính cht tương t" cht cn phân tích làm m'u chu*n.
Phân tích m'u chu*n s3 cho h s hiu ch$nh ñ hiu ch$nh kt qu phân tích trong th"c
t.
* Do s$ thiên lch ca ngư*i làm phân tích:
Sai s này do cá nhân ngưi phân tích gây nên do thiu kinh nghim ho)c có s"
thiên v khi quan sát và tin hành thí nghim ho)c tính toán sai. Ví d!: Khi chu*n ñ ñã
nhn bit sai v s" chuyn màu ca ch$ th. ð khc ph!c loi sai s này ngưi phân tích
cn phi t" s%a mình cho các thao tác tht chu*n xác.
c. Sai s ñáng tic (sai s thô)
Sai s này thưng l&n, không có qui lut và gây nh hưng l&n ñn kt qu cui
cùng.
Nguyên nhân gây ra sai s này là:
* Do ch!n phương pháp phân tích không ,n ñnh:
Ví d!: Khi so màu ñã chn phn ng kém bn v&i thi gian ho)c b tác ñng ca
không khí ho)c khi phân tích theo phương pháp khi lưng kt tu ñã s% d!ng kt ta có
kh năng hp th! cht b*n qúa l&n khó r%a sch… Cách khc ph!c là thay ñ-i phương
pháp ho)c -n ñnh ñiu kin ño…
* Do ngư*i làm phân tích cu th, không cn thn:
Như khi làm phân tích không tuân th qui trình, khi làm thí nghim ñã ñánh ñ-,
nhm l'n hoá cht; nhm l'n khi tính toán… ð khc ph!c loi sai s này ngưi phân
tích cn phi t" s%a mình cho các thao tác tht chu*n xác.
Trên quan ñim thc ti,n sai s cũng có th ñưc chia thành hai nhóm: sai s
chnh lí ñưc và sai s không chnh lí ñưc. Sai s h thng do dng c, thi%t b và hoá
cht và sai s h thng do phương pháp là loi sai s chnh lí ñưc thông qua con ñưng
thc nghim ho#c thông qua tính toán. Sai s ngu nhiên là loi sai s khách quan không
chnh lí ñưc, song, nó rt nh! nên ñưc chp nhn. Sai s thô là sai s không chnh lí
ñưc và phi ñưc loi ra khi tính toán k%t qu.
1.2. Biu din kt qu phân tích và sai s
a. Biu din kt qu phân tích
Trưng ði hc Nông nghip Hà Ni – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………
117
Gi s% mt ñi lưng cn phân tích có giá tr th"c là µ ñưc xác ñnh n ln v&i các
kt qu ca m=i ln l)p li là x
i
( i = 1, 2,…, n), có th biu din sai s bng sai s tuyt
ñi ho)c sai s tương ñi.
b. Sai s tuyt ñi
Sau khi ñã loi tr. sai s thô, kt qu phân tích là giá tr trung bình (x ) ca các
kt qu thuc nhng ln phân tích l)p li:
_
x = (∑
ni = 2
x
i
)/n (V-1)
Sai s tuyt ñi (ký hiu là dx) s3 là:
dx = x - µ (V- 2)
Như vy, sai s tuyt ñi có th mang du âm ho)c dương. Thưng sai s tuyt ñi ñưc
biu din dư&i dng giá tr tuyt ñi, tc
dx = x - µ (V- 3)
ñơn v ca dx chính là ñơn v ño kt qu phân tích.
Sai s tuyt ñi thưng ñưc dùng khi biu din kt qu phân tích dư&i dng
khong xác ñnh x ± dx, ví d!: khi cân 100mg m'u trên cân phân tích có sai s ±
0,1mg, thì lưng cân cân ñưc là 100,0 ± 0,1 (mg).
Bng sai s tuyt ñi có th ñánh giá ñ chính xác ca phép phân tích. Khi xác
ñnh mt ch$ tiêu nào ñó ca mt m'u bng các phương pháp khác nhau, thì phương pháp
nào có sai s tuyt ñi nh hơn s3 có ñ chính xác cao hơn. Ví d! 1: khi cân 100,0mg
m'u trên 2 loi cân cân phân tích có sai s 0,1mg, tc dx = 0,1mg và cân thưng có sai s
1mg, tc dx = 1mg, như vy cân trên cân phân tích có ñ chính xác cao hơn vì dx nh
hơn.
Tuy nhiên, khi xác ñnh các ch$ tiêu khác nhau v&i các hàm lưng khác nhau thì
sai s tuyt ñi không th cho bit rõ thông tin v ñ chính xác ca phương pháp ño. Ví
d! 2: khi xác ñnh m'u cha 60,01% SiO
2
và mt m'u khác cha 0,10% As ñu mc sai
s tuyt ñi dx = 0,05%, rõ ràng không th coi vic xác ñnh As có ñ chính xác như là
xác ñnh SiO
2
ch$ vì có dx như nhau.
M)t khác không th dùng sai s tuyt ñi ñ so sánh ñ chính xác ca các phân
tích mà kt qu ñưc biu din v&i các ñơn v ño khác nhau. Ví d! 3: so sánh kt qu
phân tích ca m'u 1 có x
1
= 40,0mg, dx = 0,1mg v&i m'u 2 có x
2
= 20,00% và dx =
0,05% là không th th"c hin ñưc.
Vì th, ñ có th ñánh giá tt hơn ñ chính xác và ñ có th so sánh các kt qu
phân tích biu din bng các ñơn v ño khác nhau dùng sai s tương ñi.
c. Sai s tương ñi
Là t$ s gia sai s tuyt ñi và giá tr th"c µ. Sai s tương ñi ñưc biu din
theo phn trăm e% ho)c sai s %:
e% = (dx/µ).100 (V- 4)
Trong th"c t, thưng không bit giá tr th"c µ tr. khi phân tích m'u chu*n, vì th
sai s tương ñi thưng ñưc biu din dư&i dng:
Trưng ði hc Nông nghip Hà Ni – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………
118
e% = (dx/x).100 (V- 5)
Sai s tương ñi thưng dùng ñ biu din ñ chính xác ca kt qu phân tích.
Trong ví d! 2 nêu trên, sai s e% ca phân tích SiO
2
là 0,083%, ca phân tích As là 50%,
như vy, vic phân tích SiO
2
là chính xác hơn phân tích As. Còn v&i ví d! 3, c hai phép
ño ñu mc sai s tương ñi 0,25%, như vy có ñ chính xác như nhau.
Như vy, tuỳ theo yêu cu mà biu din kt qu phân tích v&i sai s tuyt ñi
ho)c sai s tương ñi.
2. LÍ THUYBT VI SAI SC
Vic tính toán sai s phân tích theo các biu thc V- 1 - V- 5, thưng ch$ dùng
cho tính toán kt qu t.ng công ñon phân tích. Trong th"c t, khi tin hành phân tích,
ngưi phân tích trin khai rt nhiu thao tác liên tip nhau ñ có kt qu cui cùng. M=i
thao tác mc mt sai s nht ñnh và sai s này th hin trong kt qu cui cùng. S" th
hin ca chúng ñưc xác lp bng lí thuyt sai s.
Nu m=i bư&c ñi trong phân tích cho kt qu x
1
, x
2
,…,x
n
, sai s dx ca chúng là
dx
1
, dx
2
,…, dx
n
và sai s % ca chúng là e
x1
, e
x2
,…, e
xn
, kt qu cui cùng ca phân tích
là y ñưc biu din như là hàm ca các x
i
: y = f(x
1
, x
2
,…, x
n
), lí thuyt sai s nói như
sau:
y = f(x
1
, x
2
,…, x
n
] →
dy = (δy/δx
1
).dx
1
+ (δy/δx
2
).dx
2
+ … + (δy/δx
n
).dx
n
và
e
y
= (δlny/δx
1
).dx
1
+ (δlny/δx
2
).dx
2
+… + (δlny/δx
n
).dx
n
Như vy, nu quá trình phân tích là t-ng ñi s các công ñon thì:
y = x
1
± x
2
→ dy = dx
1
+ dx
2
và e
y
= dy/y (V-
6)
Nu quá trình phân tích là giá tr thu ñưc nhân v&i hng s thì:
y = kx → dy = kdx và e
y
= e
x
(V- 7)
Nu quá trình phân tích là tích ho)c thương ca các công ñon thì:
y = x
1
.x
2
ho)c y = x
1
/x
2
→ dy = e
y
.y và e
y
= e
x1
+ e
x2
(V- 8)
Nu quá trình phân tích là hàm mũ, hàm căn ca các công ñon thì:
y = x
n
→ dy = n.x
n-1
.dx và e
y
= ne
x
(V- 9)
Vic áp d!ng công thc nào ho)c t- hp các nhóm công thc ph! thuc vào vic
xác ñnh các mi tương quan trong tin hành phân tích. Ví d!: khi cân m'u, trư&c tiên
phi cân bì (x
1
) r i cân bì + m'u (x
2
), khi lưng cân ca m'u y = x
2
– x
1
. Nu sai s ca
cân là ± dx, áp d!ng biu thc V- 6 s3 có: dy = dx + dx= 2dx, suy ra e
y
= [2dx/(x
2
-
x
1
)]100.
,ng d!ng lí thuyt sai s có th tính ñưc sai s phân tích khi bit sai s ca t.ng
công ñon và xác ñnh ñưc công ñon nào gây ra sai s l&n nht ñ có bin pháp làm
gim sai s phân tích.
Ví d!: pha1 lít dung dch tiêu chu*n CuSO
4
.5H
2
0 10
-4
M. Chn l"a cách pha
trong hai cách sau: 1 - pha tr"c tip t. lưng cân, 2- pha loãng t. dung dch mF có
n ng ñ 10
-3
M, v&i vic s% d!ng cân phân tích có ñ chính xác ± 0,1mg và các d!ng c!
thu( tinh tiêu chu*n, sai s cho phép 0,1%.
Cách 1: Khi lưng mol phân t% ca CuSO
4
.5H
2
0 là 249,685g, vy lưng cân ñ pha1 lít
dung dch tiêu chu*n có n ng ñ 10
-4
M là: 249,685. 1. 10
-4
g tc 24,9685mg ≈ 25,0mg,
Trưng ði hc Nông nghip Hà Ni – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………
119
như vy sai s cân là: 2.0,1.100/25 = 0,8% (theo biu thc V- 6), quá l&n so v&i sai s
cho phép 0,1%.
Cách 2: Lưng cân ñ pha1lít dung dch tiêu chu*n có n ng ñ 10
-3
M là: 249,685. 1.10
-
3
g tc 249,685mg ≈ 249,7mg, như vy, sai s cân là: 2.0,1.100/249,7 = 0,08% (theo biu
thc V- 6), nh hơn sai s cho phép (0,1%). Nu coi vic ly 100ml dung dch 10
-3
M này
r i pha loãng thành 1000ml s3 mc sai s rt nh so v&i sai s cho phép, thì theo các biu
thc V- 6 và V- 7 có sai s ca cách pha th 2 là 0,08% chính là sai s cân, nh hơn sai
s cho phép.
Như vy: khi pha dung dch có nng ñ quá nh! nên dùng phương pháp pha
loãng t dung dch m0 có nng ñ cao hơn ñ không mc sai s cân quá l n.
3. ðD ðÚNG, ðD CHÍNH XÁC VÀ ðD TIN CPY C1A KBT QU0 PHÂN TÍCH
ðây là 3 ch$ tiêu ñánh giá kt qu phân tích.
3.1. ð$ ñúng
Phân tích là ñúng khi kt qu thu ñưc trùng v&i giá tr th"c. S" sai lch gia kt
qu thu ñưc và giá tr th"c th hin ñ ñúng ca phép phân tích, giá tr này càng nh thì
ñ ñúng càng cao. Trong Hoá phân tích thưng ñ sai lch này cho phép nh hơn hay
bng 0,1%, nhng trưng hp c! th có th cho phép cao hơn.
3.2. ð$ chính xác
Mt cách gi khác ñó là ñ l)p li hay ñ hi t!. Khi tin hành phân tích nhiu ln
l)p li (i ln) mt m'u v&i mt phương pháp, các kt qu phân tích thu ñưc thưng cũng
khác nhau và khác v&i giá tr th"c mt tr s dx
i
. Khong giá tr mà các kt qu x
i
phân b
ñưc gi là ñ hi t! ca phép phân tích. Nu khong ñó càng nh, thì phép phân tích có
ñ hi t! càng cao; còn khong ñó càng l&n, thì ñ hi t! càng nh hay ñ phân tán cao
(phép phân tích có th mc sai s thô).
3.3. ð$ tin cy
ð tin cy là tiêu chí phi hp bi ñ ñúng và ñ hi t!. Phép phân tích ñưc coi
là tin cy cao, khi v.a cho kt qu có ñ ñúng cao và v.a có ñ hi t! cao ca các giá tr
x
i
. Trong phân tích m'u th"c t, ñi b phn các m'u không có trư&c giá tr th"c µ cho
nên thưng chn các phương pháp có ñ hi t! cao m)c dù có th mc sai s h thng.
Còn phương pháp tuy cho kt qu ñúng, nhưng, ñ phân tán l&n không ñưc chp nhn,
vì khó có cơ s ñ ñm bo rng ln phân tích l)p li tip theo s3 v'n cho ñ ñúng như cũ
(vì thưng ch$ có th l)p li mt s ln rt hn ch).
ð ñúng, ñ hi t! và ñ tin cy ñưc ng d!ng trong vic xác ñnh s ln phân
tích nhc li ti thiu cn th"c hin. Nu phương pháp phân tích có ñ hi t! cao thì s
ln nhc li có th ít còn nu có ñ phân tán cao thì s ln nhc li phi nhiu. Thông
thưng, khi xây d"ng phương pháp phân tích m&i cn nhc li ít nht 7 ln, còn khi phân
tích v&i phương pháp ñã ñưc xác ñnh (khi phân tích hàng lot m'u) có th gim s ln
nhc li xung 3 ho)c 2, vì ch$ trong nhng trưng hp nêu trên m&i có th dùng toán
thng kê ñ xác ñnh sai s thô, sai s h thng.