Khoá luận tốt nghiệp Đại học: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO nhiệt độ thấp bằng phương pháp phủ quay

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:49

Thêm vào BST

Báo xấu

40
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là giảm nhiệt độ hình thành màng tinh thể ZnO xuống dưới 200oC, nhiệt độ tương thích với hầu hết polymer. Nghiên cứu tính chất quang học, hình thái học và cấu trúc của màng mỏng ZnO hình thành. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khoá luận tốt nghiệp Đại học: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO nhiệt độ thấp bằng phương pháp phủ quay

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  ĐINH THỊ CHÂM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO NHIỆT ĐỘ THẤP BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỦ QUAY KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ Hà Nội, 2018
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC KHOA HÓA HỌC   ĐINH THỊ CHÂM ĐINH THỊ CHÂM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO NHIỆT ĐỘ THẤP BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT ĐỘ THẤP BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỦ QUAY PHỦ QUAY KHÓA LUẬN KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆPĐẠI TỐT NGHIỆP ĐẠIHỌC HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học Hà Nội, 2018 Ths. HOÀNG QUANG BẮC Hà Nội, 2018
LỜI CẢM ƠN Khoá luận này được tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.99-2016.32 do TS. Mai Xuân Dũng làm chủ nhiệm. Để hoàn thành khóa luận, ngoài sự nỗ lực học hỏi của bản thân không thể thiếu sự hướng dẫn tận tình của thầy cô, sự ủng hộ chia sẻ của gia đình và bạn bè. Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới ThS. Hoàng Quang Bắc và TS. Mai Xuân Dũng là những người thầy tâm huyết đã không ngần ngại định hướng, chỉ bảo, tạo nhiều điều kiện giúp đỡ, định hướng cho em để em hoàn thành khóa luận này. Em kính chúc thầy cùng gia đình mạnh khoẻ và đạt được nhiều thành công trong cuộc sống. Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và là chỗ dựa tinh thần cho em trong suốt thời gian qua. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 SINH VIÊN Đinh Thị Châm
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của ThS. Hoàng Quang Bắc và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong khóa luận là trung thực chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 SINH VIÊN Đinh Thị Châm
MỤC LỤC PHẦN 1. MỞ ĐẦU .......................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................... 1 2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc .............................................. 2 3. Mục đích nghiên cứu ................................................................................... 5 4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 5 5. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................................ 5 6. Điểm mới của đề tài..................................................................................... 5 7. Bố cục của đề tài .......................................................................................... 6 PHẦN 2. NỘI DUNG ...................................................................................... 7 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 7 1.1. Giới thiệu về ZnO ..................................................................................... 7 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO .......................................................................... 7 1.1.2. Tính chất của vật liệu ZnO................................................................... 8 1.2. Màng mỏng ZnO ...................................................................................... 9 1.2.1. Các phương pháp tổng hợp màng mỏng ZnO...................................... 9 1.2.2. Tiềm năng ứng dụng của màng mỏng ZnO ....................................... 15 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 19 2.1. Tổng hợp dung dịch tiền chất ZnO trong dung môi NH3 .................. 19 2.2. Quy trình tạo màng ZnO ....................................................................... 20 2.2.1. Xử lí đế thạch anh .............................................................................. 20 2.2.2. Quy trình tạo màng ZnO .................................................................... 21 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng ............................................. 21
2.3.1. Nhiễu xạ tia X .................................................................................... 21 2.3.2. Phổ phát xạ huỳnh quang (PL) ......................................................... 23 2.3.3. Phổ hấp thụ UV-Vis ........................................................................... 24 2.3.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................................................ 26 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 27 3.1. Sự hình thành phức kẽm trong dung dịch tiền chất ........................... 27 3.2. Đặc tính cấu trúc của màng mỏng ZnO ............................................... 29 3.3. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt của màng mỏng ZnO ................ 31 3.4. Tính chất quang của màng mỏng ZnO ................................................ 32 PHẦN 3. KẾT LUẬN .................................................................................... 36 PHẦN 4 . TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................... 37
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VIẾT TẮT TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét UV Ultraviolet Tia cực tím PL photoluminescence Huỳnh quang VIS Visible light Ánh sáng khả kiến XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Eg Energy gap Độ rộng vùng cấm CQD Carbon quantum dots Chấm lượng tử cacbon CB Conduction band Vùng dẫn VB Valence band Vùng hóa trị Vo Oxygen vacacnaes Khuyết tất thiếu oxy IZn- Intorstiticals Zn ở vị trí xen kẽ Detector Máy dò Spin-coating Phủ quay
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể zinc. a) zinc - blende b) zinc – wurtzite ................ 7 Hình 1.2. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng. ............... 10 Hình 1.3. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử. ................................................ 11 Hình 1.4. Nguyên lý lắng đọng xung laser. .................................................... 11 Hình 1.5. Ảnh máy phủ quay (spin coating) ứng dụng trong tạo màng. ........ 14 Hình 1.6. Mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp sol-gel ..................... 14 Hình 1.7. Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời sử dụng màng mỏng ZnO .............. 16 Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí ZnO .............................................. 17 Hình 1.9. a)Thiết bị linh hoạt được chế tạo có sử dụng lớp bán dẫn ZnO, b) mô hình cấu trúc bottom gate. ......................................................................... 17 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp dung dịch tiền chất ZnO/NH3 ............................... 19 Hình 2.2. Mô tả Quá trình tổng hợp Zn(OH)2 và dung dịch của nó trong NH3 ......................................................................................................................... 19 Hình 2.3. Sơ đồ làm sạch lam kính thạch anh................................................. 20 Hình 2.4. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg ................................................ 22 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL. ..................... 23 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis. .................................... 25 Hình 2.7. máy đo phổ hấp thụ UV – vis 2450 ................................................ 25 Hình 2.8. a) Tương tác của chùm điện tử và vật rắn, b) kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV. ......................................................................................... 26 Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch phức zinc và dung dịch tiền chất (nhiệt độ thấp) ................................................................................................. 27 Hình 3.2. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch tiền chất ZnO/NH3 (đun nóng) với dung môi so sánh là nước cất. ................................................................... 27 Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu màng ZnO xử lí nhiệt ở 100oC......................... 29
Hình 3.4. Ảnh SEM chụp cắt ngang màng mỏng ZnO xử lí nhiệt ở 100oC ... 31 Hình 3.5. a) Phổ hấp thụ của màng ZnO trên đế thạch anh ở 100oC, b) Đồ thị Tauc biểu diễn sự phụ thuộc (ahv)1/2 vào năng lượng photon (hv). ................ 32 Hình 3.6. Phổ phát xạ của các mẫu màng ZnO được sấy ............................... 33 ở nhiệt độ khác nhau ....................................................................................... 33 Hình 3.7. Mô hình cơ chế hấp thụ và phát xạ trong ZnO ............................... 35
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thông số vật lí của ZnO ở cấu trúc wurtzite. ................................... 8 Bảng 1.2.Các hệ thống chất hóa học chính được sử dụng cho chế tạo màng mỏng ZnO bằng quá trình sol-gel trong môi trường có cồn và định hướng kết tinh màng. ........................................................................................................ 13
PHẦN 1. MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài ZnO là một vật liệu bán dẫn loại n, có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu dẫn trong các thiết bị quang điện tử, quang xúc tác và vật liệu quang phát quang [7].Với tính chất điện và quang điện độc đáo, kèm theo là những ứng dụng tiềm tàng, vật liệu ZnO đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu khoa học trong và ngoài nước. ZnO vô cùng phong phú về hình thái dựa trên các phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng dây, dạng ống, dạng tấm, dạng sợi, và đặc biệt là dạng màng mỏng ZnO. Phương pháp phổ biến để chế tạo màng ZnO là phương pháp sol – gel. Trong đó dung dịch sol được chuẩn bị bằng cách cho muối zinc, phổ biến là zinc acetate, thủy phân và ngưng tụ một phần trong dung môi methoxyethanol với sự có mặt của chất bền hóa như ethanolamine. Màng ZnO sau đó được chế tạo bằng phương pháp phủ quay hoặc phủ nhúng dung dịch sol trên đế tương ứng kèm theo quá trình xử lý nhiệt. Nhiệt độ cần thiết cho sự hình thành màng ZnO phổ biến trong khoảng từ 250oC đến 500oC [15]. Tuy nhiên, nhiệt độ trên 200oC là không phù hợp để phủ ZnO trên các đế gốc plastic. Do đó, nghiên cứu chế tạo màng ZnO nhiệt độ dưới 200oC là yêu cầu cơ bản để chế tạo các trang thiết bị quang và quang điện tử trên đế mềm dẻo, ví dụ như màn hình uốn dẻo. Trong đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO nhiệt độ thấp bằng phương pháp phủ quay” tôi nghiên cứu sử dụng dung dịch ZnO trong NH3 để chế tạo màng ZnO nhiệt độ thấp. 1
2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc a) Tình hình trên thế giới ZnO từ rất lâu đã trở thành tâm điểm nghiên cứu của các nhà khoa học. Trên thế giới việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu ZnO vẫn không ngừng phát triển. Đặc biệt với việc phát triển của phương pháp tổng hợp và công cụ máy móc hiện đại đã giúp cho hướng nghiên cứu về loại vật kiệu này phát triển mạnh mẽ hơn. Nhóm tác giả M.I.Khana, K.A.Bhattib, Rabia Qindeelc, Norah Alonizanc Hayat, Saeed Althobaitic, nghiên cứu: “Đặc tính của màng mỏng ZnO đa lớp chế tạo bằng kỹ thuật phủ spin sol-gel”, đăng trên tạp chí “Results in Physics”. Tác giả đã chế tạo được màng mỏng đa lớp kẽm oxit (ZnO) trên đế thủy tinh sử dụng kỹ thuật phủ spin sol-gel và ứng dụng của các màng đa lớp này thể hiện qua tính chất quang học, điện và cấu trúc được nghiên cứu. Hiệu suất của vật liệu dẫn điện ZnO đa lớp trong suốt tốt hơn so với lớp đơn ZnO. Nghiên cứu này cung cấp vật liệu rẻ, thân thiện với môi trường và ứng dụng tốt trong pin mặt trời. Tác giả Lamia Znaidi đã công bố bài “Màng mỏng ZnO phủ bằng phương pháp sol-gel:bài nhận xét”, đăng trên tạp chí “Materials Science and Engineering B”. Tác giả đưa ra nhận xét rằng, quá trình sol-gel đặc biệt thích nghi tốt để sản xuất màng ZnO theo cách đơn giản, chi phí thấp và được kiểm soát cao. Bài đánh giá này tóm tắt các hướng nghiên cứu theo phương pháp hóa học chính được sử dụng trong quá trình tổng hợp sol-gel của màng mỏng ZnO chưa pha tạp và làm nổi bật các thông số hóa học và vật lý ảnh hưởng đến tính chất cấu trúc của chúng. Thảo luận về ảnh hưởng của các thông số tổng hợp trên định hướng màng mỏng ZnO. Tác giả Y. Natsume, H. Sakata nghiên cứu: “Màng oxit kẽm được điều chế bằng lớp phủ spin sol-gel”, bài được đăng tải trong tạp chí “Thin Solid 2
Films”. Đề tài nghiên cứu tính dẫn điện và tính chất quang học của màng oxit kẽm chưa pha tạp được chuẩn bị bởi quá trình sol-gel, sử dụng kỹ thuật phủ spin đã được nghiên cứu. Màng kẽm và màng kẽm axetat đã được quay và sau đó ủ trong không khí ở 500oC-575°C. Các màng được phủ trên đế thủy tinh Pyrex là đa tinh thể và định hướng trục c. Phân tích vùng hấp thụ dải ánh sáng cho thấy độ rộng vùng năng lượng cho màng là 3,20-3,21 eV và quá trình chuyển đổi điện tử thuộc loại chuyển tiếp trực tiếp. Các đề tài chủ yếu đề cập tới chế tạo màng mỏng ZnO và các vật liệu kích thước nano bằng phương pháp sol-gel và kĩ thuật phủ quay. Trọng tâm của các đề tài vẫn là đi sâu và nghiên cứu tính chất quang điện bằng phổ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UV-vis, phổ phát xạ huỳnh quang PL và nghiên cứu độ dày hình thái học của màng và các vật liệu Zno chế tạo được, từ đó tìm ra nguyên lí và đưa vật liệu chế tạo vào phục vụ đời sống. Tuy nhiên các màng được chế tạo ra đều ủ nhiệt và hình thành ở nhiệt độ khá cao (khoảng 250-550oC). b) Tình hình trong nước Cũng như trên thế giới, ở Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo màng mỏng ZnO và tìm ra các điều kiện tối ưu là một vấn đề tất yếu trong việc khai thác ứng dụng của ZnO và chế tạo ra các thiết bị phục vụ con người và xã hội. Tác giả Nguyễn Việt Tuyên, khoa vật lí trường đại học Khoa học Tự nhiên, trong luận án tiến sĩ tác giả nghiên cứu: “Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở oxit kẽm pha tạp và khả năng ứng dụng”. Tác giả đã chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ, chế tạo được một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất. Ngoài ra, tác ra đã đề xuất vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO. Tác giả Nguyễn Thị Thanh Nga [14], nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp CVD_lắng đọng pha hơi” trong báo cáo 3
luận văn thạc sĩ. Trong báo cáo tác giả đã sử dụng phương pháp CVD và chế tạo thành công màng ZnO, khảo sát khả năng thăng hoa trong điều kiện áp suất thấp, sau đó nghiên cứu đặc tính cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng ZnO. Màng mỏng có năng lượng vùng cấm 3.28-3.3eV. Nhóm tác giả Mai Xuân Dũng, Mai Văn Tuấn, Hoàng Quang Bắc, thuộc khoa hóa trường đại học Sư phạm Hà Nội 2, nghiên cứu: “Tăng cường phát xạ màu đỏ trong siêu âm hỗ trợ Sol-Gel có nguồn gốc ZnO/PMMA Nanocomposite”, đăng trên tạp chí “Advances in Materials Science and Engineering”. Tác giả trình bày phương pháp sol-gel ở nhiệt độ phòng với sự hỗ trợ của ultrasonication để chuẩn bị các hạt nano ZnO phát ra trắng (NPs). Các hạt nano ZnO có một phát xạ quang phát quang rộng, dao động từ 450 nm đến 800 nm, trong khi hỗn hợp của chúng trong ma trận PMMA cho thấy sự tăng cường ở vùng màu đỏ gây ra bởi các hiệu ứng uốn băng tần ZnO- PMMA. Dựa vào kết quả trên, tác giả hứa hẹn một công cụ đơn giản để kiểm soát kích thước, hình dạng và phát xạ vật liệu ZnO cho các ứng dụng đa dạng. Và một số đề tài như “Nghiên cứu tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp Al bằng phương pháp sol-gel ứng dụng chế tạo màng mỏng nhiệt điện azo” của nhóm tác giả Trịnh Quang Thông, Vũ Viết Doanh, Lê Hải Đăng, đăng trong tạp chí hóa học tháng 6 năm 2016. “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp CO bằng phương pháp spin-coating” của nhóm tác giả Lê Văn Huỳnh, Phạm Thị Liên, đăng trong tạp chí Vietnam Journal of Chemistry. Đã có hàng nghìn các nghiên cứu đã công bố trong và ngoài nước, điều đó cho thấy sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới đến thiết bị này là rất lớn. Nhìn chung các bài báo cáo nghiên cứu trong nước, đều nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu ZnO nhờ các phương pháp và kĩ thuật khác nhau. Phương pháp sol-gel vẫn giữ vai trò quyết định về tổng hợp vật liệu trong hầu hết các đề tài. Tuy nhiên, vẫn dừng lại ở việc sử dụng các hóa chất còn phức 4
tạp và chưa đề tài nào đề xuất, đưa ra phương pháp để giảm nhiệt độ hình thành cũng như ủ màng. Dựa trên tình hình đó tôi lựa chọn đề tài này. 3. Mục đích nghiên cứu - Giảm nhiệt độ hình thành màng tinh thể ZnO xuống dưới 200oC, nhiệt độ tương thích với hầu hết polymer. - Nghiên cứu tính chất quang học, hình thái học và cấu trúc của màng mỏng ZnO hình thành. 4. Nội dung nghiên cứu - Điều chế dung dịch ZnO tiền chất sử dụng phối tử NH3. - Chế tạo màng mỏng ZnO trên các đế thủy tinh, thạch anh bằng phương pháp phủ quay. - Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang học của màng ZnO. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Thực nghiệm kết hợp với lý thuyết mô phỏng. - Cấu trúc tinh thể của màng ZnO được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. - Độ dày và hình thái cấu trúc của màng mỏng ZnO được nghiên cứu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM. - Tính chất quang của dung dịch tiền chất và màng mỏng ZnO được nghiên cứu bởi phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang (PL). 6. Điểm mới của đề tài Chế tạo được màng mỏng ZnO ở nhiệt độ thấp (khoảng 200oC), tức là dưới nhiệt độ nóng chảy của đế thủy tinh đế thạch anh và polymer. Màng ZnO được hình thành tương thích với nhiều loại đế khác nhau, đặc biệt là đế polymer, có tính chất quang học tốt, có tiềm năng trở thành vật liệu bán dẫn tốt và được ứng dụng để chế tạo các trang thiết bị quang và quang điện tử trên đế mềm dẻo. 5
7. Bố cục của đề tài Đề tài bao gồm phần mở đầu, 3 chương, phần kết luận và tài liệu tham khảo: Chương 1: Tổng quan Trình bày những vấn đề cơ bản về cấu trúc, tính chất quang điện, tiềm năng ứng dụng và các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO dạng màng mỏng. Chương 2: Thực nghiệm Đưa ra phương pháp tổng hợp dung dịch tiền chất, cách chế tạo màng mỏng ZnO ở nhiệt độ thấp và các phương pháp nghiên cứu đặc trưng tính chất màng mỏng. Chương 3: Kết quả thảo luận Trình bày các kết quả thu được về đặc trưng tính chất quang, đặc tính cấu trúc, hình thái học của màng mỏng ZnO chế tạo ở nhiệt độ thấp theo phương pháp phủ quay. 6
PHẦN 2. NỘI DUNG CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ZnO là một chất bán dẫn II-VI, hiện được công nhận là có triển vọng nhất được ứng dụng cho đi-ốt phát quang màu xanh và cực tím. Ứng dụng cho đi- ốt vì ZnO có độ rộng vùng cấm khoảng 3,3 eV và năng lượng liên kết exciton lớn khoảng 60meV [6,7]. Chính năng lượng liên kết exciton lớn của ZnO đã cho phép sự hấp thụ và tái tổ hợp exciton ngay cả ở nhiệt độ phòng, làm cho vật liệu này trở nên hấp dẫn hơn trong việc chế tạo các thiết bị quang điện tử có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng [7]. Do có khả năng hình thành màng nên trong những năm qua, ZnO đã được nghiên cứu và chế tạo rất nhiều dưới dạng màng mỏng. Với những điểm thú vị về tính chất quang và quang điện, màng mỏng ZnO đã tạo nên tiềm năng ứng dụng đặc biệt như áp điện đầu dò, ống dẫn quang học, phương tiện truyền thông quang học, bề mặt thiết bị sóng âm, cảm biến khí dẫn điện, pin mặt trời,… 1.1. Giới thiệu về ZnO 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể zinc. a) zinc - blende b) zinc – wurtzite Hình cầu màu vàng là nguyên tử oxygen, hình cầu màu tím là nguyên tử zinc Vật liệu ZnO có 2 dạng cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả zinc (blend) và cấu trúc lục giác (wurtzite). Cấu trúc zinc blend chỉ kết tinh trên đế 7
lập phương. Cấu trúc wurtzite của ZnO là cấu trúc ổn định nhiệt, bền vững ở nhiệt độ phòng nên cấu trúc này khá phổ biến. Nhóm đối xứng không gian tinh thể của cấu trúc này là C46v – p63mc. Mỗi nguyên tử zinc trong cấu trúc wurtzite liên kết với 4 nguyên tử oxygen nằm ở 4 đỉnh của tứ diện và ngược lại. Chúng nằm ổn định trong mạng tinh thể. Nguyên tử zinc và oxygen dùng chung một hay nhiều đôi điện tử để có khả năng đạt tới lớp vỏ ổn định và ở nhiệt độ phòng ZnO có các thông số vật lí sau: Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite Khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol Hằng số mạng a=3,2495 Ao, c=5,2069 Ao Khối lượng riêng 5,605 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm = 2250oC Eg ở nhiệt độ phòng ~ 3,3 eV Năng lượng exciton ở nhiệt độ phòng Eb = 60meV Bảng 1.1. Thông số vật lí của ZnO ở cấu trúc wurtzite [8]. 1.1.2. Tính chất của vật liệu ZnO a) Tính chất hóa học của vật liệu ZnO ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và bazo để tạo thành muối zinc và zincat. Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kém hơn so với các oxit hay được sử dụng khác. b) Tính chất điện của vật liệu ZnO Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2- trong tinh thể tinh khiết không xuất hiện các hạt tải tự do, do đó ZnO là chất điện môi.Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai hỏng do: - Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp. - Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc. 8
- Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần. ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O, độ rộng vùng cấm khoảng 3,37 eV ở 300K. Chính vì lí do đó, ZnO không dẫn điện ở nhiệt độ thường, mà chỉ khi tăng nhiệt độ lên trên 200oC, các electron nhận được năng lượng mới có thể di chuyển lên vùng dẫn và trở thành chất dẫn điện. Nồng độ hạt tải nhỏ (dưới 10-6 cm) [18]. c) Tính chất quang của vật liệu ZnO Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện từ. Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bước sóng cỡ 325nm. Sự chuyển dời này ứng với sự chuyển dời của electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Gần bờ hấp thụ cơ bản xuất hiện cực đại, yếu tại bước sóng 356nm. Cực đại này ứng với sự hình thành cấu trúc exciton [18]. 1.2. Màng mỏng ZnO 1.2.1. Các phương pháp tổng hợp màng mỏng ZnO Việc tổng hợp các tinh thể ZnO chất lượng cao quan trọng không chỉ đối với các nghiên cứu lí thuyết mà còn cho việc ứng dụng vật liệu này trên thực tế. Để tổng hợp ra vật liệu ZnO dạng màng mỏng nano, thanh nano, sợi nano,… người ta chia ra làm 3 nhóm phương pháp: phương pháp vật lí, 9
phương pháp hóa học và phương pháp lí - hóa. Dưới đây là những giới thiệu chung của một số phương pháp tổng hợp điển hình. a) Phương pháp phún xạ (sputtering) Phún xạ là kỹ thuật chế tạo cho phép chế tạo các màng kim loại, điện môi, bán dẫn, dựa trên nguyên lí truyền động năng. Cơ sở của phương pháp là dựa trên hiện tượng và chạm của các hạt có năng lượng cao. Người ta dùng các ion khí hiếm được tăng tốc trong điện trường để bắn phá bề mặt bia ZnO, động năng của ion hóa truyền cho các nguyên tử trên bia ZnO khiến chúng bị bật ra và bay về phía đế và lắng đọng lại trên bề mặt và tạo thành màng mỏng. Phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình truyền động năng. Dưới đây là sơ đồ thể hiện nguyên lí của phương pháp phún xạ [19]. Hình 1.2. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng. b) Phương pháp lắng đọng chùm điện tử (PED) Phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử sử dụng động năng của chùm điện tử va chạm với bia để làm bật ra các nguyên tử, các nguyên tử này chuyển động 10