intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Khóa luận tốt nghiệp đại học: Tổng hợp 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one dùng xúc tác đất sét Pillared trong điều kiện không dung môi

Chia sẻ: Huyền Thanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:48

Thêm vào BST
Báo xấu
25
lượt xem 5
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài này nghiên cứu những đặc điểm cơ cấu cũng như những đặc tính hóa lý của montmorillonite, từ đó nghiên cứu khả năng xúc tác của đất sét Pillared trong phản ứng tổng hợp đa thành phần Biginelli tổng hợp 3,4-dihydropyrimidin-2-(1H)-one (DHPM) trong môi trường không dung môi.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp đại học: Tổng hợp 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one dùng xúc tác đất sét Pillared trong điều kiện không dung môi

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP 3,4-DIHYDROPYRIMIDIN-2(1H)-ONE DÙNG XÚC TÁC ĐẤT SÉT PILLARED TRONG ĐIỀU KIỆN KHÔNG DUNG MÔI SVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC THẢO GVHD: ThS. PHẠM ĐỨC DŨNG TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 – 2016
  2. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo MỤC LỤC MỞ ĐẦU .........................................................................................................................6 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .........................................................................................7 1.1 Phản ứng Biginelli ...............................................................................................8 1.1.1 Khái niệm ...........................................................................................................8 1.1.1.1 Phản ứng đa thành phần ..............................................................................8 1.1.1.2 Phản ứng Biginelli .......................................................................................8 1.1.2 Cơ chế phản ứng ................................................................................................9 1.1.3 Một số phương pháp tổng hợp DHPM ............................................................10 1.1.4 Ứng dụng của một số dẫn xuất DHPM ............................................................13 1.2 Giới thiệu về xúc tác sử dụng ...........................................................................14 1.2.1 Khoáng sét........................................................................................................14 1.2.1.1 Khái niệm ..................................................................................................14 1.2.1.2 Cơ cấu của khoáng sét ...............................................................................14 1.2.1.2.1 Tấm tứ diện ...........................................................................................14 1.2.1.2.2 Tấm bát diện..........................................................................................14 1.2.1.3 Phân loại ....................................................................................................15 1.2.1.3.1 Lớp 1:1 ..................................................................................................15 1.2.1.3.2 Lớp 2:1 ..................................................................................................16 1.2.2 Đất sét Pillared .................................................................................................16 1.2.2.1 Khái niệm ..................................................................................................16 1.2.2.2 Quy trình điều chế .....................................................................................16 1.2.2.3 Phân loại ....................................................................................................17 1.2.2.4 Đất sét Pillared nhôm (Al-PILC) ..............................................................18 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ................................................................................19 2.1 Hóa chất và thiết bị ...........................................................................................20 2.1.1 Hóa chất ...........................................................................................................20 2.1.2 Thiết bị .............................................................................................................20 2.2 Điều chế Pillared ................................................................................................20 2.3 Điều chế pyrimidine ..........................................................................................21 2.4 Quá trình tối ưu hóa ..........................................................................................21 2.5 Tổng hợp các dẫn xuất ......................................................................................21 1
  3. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo 2.6 Xác định sản phẩm ............................................................................................21 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................22 3.1 Mục đích và phạm vi nghiên cứu .....................................................................23 3.2 Quy trình tổng hợp: ..........................................................................................23 3.3 Khảo sát phản ứng Biginelli .............................................................................23 3.3.1 Khảo sát thời gian ............................................................................................23 3.3.2 Khảo sát nhiệt độ .............................................................................................24 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ các chất ..............................................................25 3.3.4 Khảo sát xúc tác ..............................................................................................26 3.3.5 So sánh khi không sử dụng xúc tác ..................................................................27 3.4 Tổng hợp dẫn xuất ............................................................................................27 3.5 Tái sử dụng xúc tác ...........................................................................................28 3.6 Định danh sản phẩm .........................................................................................29 3.6.1 Chất A .............................................................................................................29 3.6.2 Chất B ..............................................................................................................31 3.6.3 Chất C ..............................................................................................................32 3.6.4 Chất D ..............................................................................................................33 3.6.5 Chất E ...............................................................................................................35 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT...............................................................37 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................39 PHỤ LỤC .....................................................................................................................41 2
  4. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Phản ứng Biginelli khi sử dụng FeCl 3 .6H 2 O làm xúc tác. ..............................10 Bảng 2. Phản ứng Biginelli trong điều kiện dùng Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O làm xúc tác. .........11 Bảng 3. Phản ứng của acetophenone với các aldehyde aryl khác nhau. .......................11 Bảng 4. Tổng hợp các dẫn xuất của DHPM dưới xúc tác ZrCl 4 . ..................................12 Bảng 5. So sánh các tính chất của PILC với đất sét ban đầu. .......................................17 Bảng 6. Kết quả tối ưu hóa theo thời gian .....................................................................23 Bảng 7. Kết quả tối ưu hóa theo nhiệt độ ......................................................................24 Bảng 8. Kết quả tối ưu hóa theo tỉ lệ tác chất................................................................25 Bảng 9. Kết quả tối ưu hóa theo khối lượng xúc tác .....................................................26 Bảng 10. So sánh khả năng của xúc tác.........................................................................27 Bảng 11. Kết quả tổng hợp dẫn xuất ............................................................................28 Bảng 12. Kết quả tổng hợp DHPM sử dụng đất sét tái sử dụng. ..................................28 Bảng 13. Quy kết các mũi proton của chất A trong phổ 1H-NMR................................30 Bảng 14. Quy kết các mũi proton của chất B trong phổ 1H-NMR ...............................32 Bảng 15. Quy kết các mũi proton của chất C trong phổ 1H-NMR ................................33 Bảng 16. Quy kết các mũi proton của chất D trong phổ 1H-NMR................................34 Bảng 17. Quy kết các mũi proton của chất E trong phổ 1H-NMR ................................36 Bảng 18. Độ dịch chuyển hóa học trong phổ 1H-NMR của một số dẫn xuất DHPM. ..36 3
  5. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo DANH MỤC HÌNH Hình 1. Phản ứng Biginelli .............................................................................................8 Hình 2. Sản phẩm trung gian của quá trình ngưng tụ benzandehyde và urea. ...............9 Hình 3. Sơ đồ cơ chế phản ứng theo Kappe ...................................................................9 Hình 4. Tổng hợp DHPM dùng xúc tác FeCl 3 .6H 2 O trong điều kiện chiếu xạ vi sóng .......................................................................................................................................10 Hình 5. Tổng hợp DHPM dùng xúc tác Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O ............................................10 Hình 6. Tổng hợp các dẫn xuất của DHPM sử dụng xúc tác ZrCl 4 dùng dung môi hoặc trong điều kiện không dung môi. ..........................................................................11 Hình 7. Batzelladine .....................................................................................................13 Hình 8. Tấm tứ diện của lớp khoáng sét.......................................................................14 Hình 9. Tấm bát diện của một lớp khoáng sét ..............................................................15 Hình 10. Cơ cấu lớp 1:1 ...............................................................................................16 Hình 11. Cơ cấu lớp 2:1 ...............................................................................................16 Hình 12. Quy trình điều chế PILC...............................................................................17 Hình 13. Cấu trúc của ion [AlIVAl VI 12 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ]7+ . ......................................18 Hình 14. Sơ đồ tổng hợp DHPM. .................................................................................23 Hình 15. Đồ thị tối kết quả ưu theo thời gian ...............................................................24 Hình 16. Đồ thị kết quả tối ưu theo nhiệt độ ................................................................25 Hình 17. Đồ thị kết quả tối ưu theo khối lượng xúc tác ...............................................26 Hình 18. Phổ 1H-NMR của chất A ...............................................................................29 Hình 19. Phổ 1H-NMR của chất B ...............................................................................31 Hình 20. Phổ 1H-NMR của chất C ...............................................................................32 Hình 21. Phổ 1H-NMR của chất D ...............................................................................33 Hình 22. Phổ 1H-NMR của chất E................................................................................35 4
  6. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo Lời cảm ơn Tôi lấy cơ hội này để thể hiện lòng tôn trọng và biết ơn sâu sắc đến người Thầy đã hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này – ThS. Phạm Đức Dũng, giảng viên khoa Hóa học trường đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh. Trong suốt thời gian làm khóa luận này, tôi luôn nhận được sự động viên, quan tâm và khích lệ mọi lúc, mọi nơi từ Thầy. Kinh nghiệm làm việc bài bản, gần gũi của Thầy là một trong những điều đáng quý mà tôi sẽ trân trọng mãi mãi. Là một vinh dự khi được gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Hóa trường đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh các phòng ban quản lý phòng thí nghiệm Hóa học đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất có thể để tôi có thể hoàn thành khóa luận. Tôi cũng xin cảm ơn chân thành đến các bạn và các Anh Chị trong phòng thí nghiệm đã giúp đỡ và chỉ bảo một cách tận tình. Ngoài ra xin chân thành cảm ơn đến các quý Thầy Cô trong nhà trường, những người đã trang bị kiến thức, dạy dỗ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt bốn năm học đại học. Cuối cùng là lời cảm ơn đến ba mẹ, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh, động viên, giúp đỡ tôi trong những lúc khó khăn về học tập cũng như quá trình hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Tôi xin gửi tới tất cả mọi người lời chúc sức khỏe nhất. Xin cảm ơn. 5
  7. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo Mở đầu Trong vòng một thập niên trở lại đây ở các quốc gia hậu công nghiệp, vấn đề giải quyết và phòng ngừa ô nhiễm cũng như bảo vệ môi trường ngày càng chiếm vai trò quan trọng hơn trong tiến trình phát triển. Một bằng chứng là sự ra đời và tăng trưởng tại các quốc gia Âu – Mỹ của phong trào Hóa học xanh, hiện được xem là biện pháp hữu hiệu nhất để giải quyết các vấn nạn môi trường. Ngành Hóa đang nỗ lực để chuyển hoá các nguyên liệu khai thác từ thiên nhiên thành các sản phẩm hữu ích cho xã hội và nâng cao đời sống cho con người. Đặc biệt, Hóa học có nhiệm vụ phát hiện và phát triển những loại thuốc mới để tạo điều kiện cho con người sống lâu hơn, khoẻ mạnh hơn và có khả năng lao động với năng suất cao hơn. Nhưng để đạt được những mục tiêu này một cách bền vững thì chúng ta cũng cần phải có môi trường sống lành mạnh, không gây ô nhiễm và bệnh tật. Ngày càng nhiều công ty sản xuất hoá chất đã nhận thức tầm quan trọng của hoá học xanh đối với sự phát triển bền vững cho hoạt động sản xuất kinh doanh của mình. Hoá học xanh-đó là việc áp dụng những nguyên lý sản xuất than thiện với môi trường, sử dụng tối ưu các tài nguyên thiên nhiên, giảm thiểu hoặc loại bỏ phát sinh và sử dụng những chất nguy hiểm, độc hại trong thiết kế, sản xuất ứng dụng các sản phẩm hoá chất. Trong số những nguyên lý này thì một trong những nguyên lý đầu tiên là: Ngăn ngừa sự hình thành phế thải sẽ tốt hơn là xử lý hoặc loại bỏ phế thải sau khi nó đã được tạo ra. Đề tài này nghiên cứu những đặc điểm cơ cấu cũng như những đặc tính hóa lý của montmorillonite, từ đó nghiên cứu khả năng xúc tác của đất sét Pillared trong phản ứng tổng hợp đa thành phần Biginelli tổng hợp 3,4-dihydropyrimidin-2-(1H)-one (DHPM) trong môi trường không dung môi. Do đó, chúng tôi chọn đề tài: “tổng hợp 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one dùng xúc tác đất sét Pillared trong điều kiện không dung môi” nhằm tổng hợp và tối ưu hóa nó để đạt được hiệu suất cao nhất . 6
  8. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 7
  9. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo 1.1 Phản ứng Biginelli 1.1.1 Khái niệm 1.1.1.1 Phản ứng đa thành phần Phản ứng đa thành phần (multi–component reaction, MCR) là một phản ứng hóa học có từ 3 tác chất trở lên cùng tham gia trong một quá trình (one–pot operation) gồm nhiều giai đoạn để tạo thành một sản phẩm. Về cơ bản, tất cả hoặc hầu hết các nguyên tử của các nguyên liệu ban đầu đều đóng góp hình thành sản phẩm [1-2]. Phản ứng đa thành phần có khả năng tạo thành các phân tử phức tạp với sự đơn giản và ngắn gọn nhất. Một lợi ích điển hình của phản ứng này là dễ dàng thu được sản phẩm tinh khiết, vì hầu hết tác chất ban đầu đều được kết hợp tạo thành sản phẩm cuối. 1.1.1.2 Phản ứng Biginelli Phản ứng Biginelli được biết đến là một phản ứng ngưng tụ vòng cyclo của một aldehyde, một β-cetoester và urea (hoặc thiourea) trong điều kiện acid mạnh làm chất xúc tác. Báo cáo đầu tiên về phản ứng Biginelli được đưa ra năm 1893 [3]. Năm 1893, nhà hóa học người Ý Pietro Biginelli báo cáo về phản ứng ngưng tụ vòng cyclo trên xúc tác acid của một aldehyde, một β-cetoester và urea (hoặc thiourea). Hơn một thế kỷ trước. Biginelli dự đoán khả năng tổng hợp các phản ứng đa thành bằng cách kết hợp các chất phản ứng của hai phản ứng khác nhau có một thành phần chung, kết quả của phản ứng ba thành phần là một sản phẩm mới đã được hình thành như các dẫn xuất của 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one - DHPM. Phản ứng Biginelli là phản ứng đa thành phần tạo ra 3,4-dihydropyrimidin- 2(1H)-one từ ethyl acetoacetate, aldehyde hương phương (như benzaldehyde) và urea. R CHO O O O EtOO C NH + + R O CH3 H2N NH2 H3 C N O H 1 2 3 4 Hình 1. Phản ứng Biginelli 8
  10. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo 1.1.2 Cơ chế phản ứng Nhận ra được tầm quan trọng và bị thu hút một cách đặc biệt với các sản phẩm DHPM của phản ứng Biginelli, các nhà khoa học đã đi vào nghiên cứu để giải thích cho cơ chế của phản ứng này [4]. Folkers và Johnson đã chứng minh sự tồn tại của sản phẩm trung gian N,N’’- benzylidenebisurea của quá trình ngưng tụ benzaldehyde và urea [5] (Hình 1). O EtO2 C O O HN NH2 2 + R O H2 N NH2 R H HN NH2 O O HO Me Ph CO2Et EtO2 C HN NH NH R HN NH2 H2O Me N O H O Hình 2. Sản phẩm trung gian của quá trình ngưng tụ benzandehyde và urea. Năm 1997, dựa trên cơ sở của kỹ thuật quang phổ như 1H/13C-NMR, C. Oliver Kappe đã đề nghị ra một cơ chế cho phản ứng Biginelli. Trong cơ chế đề xuất này, đầu tiên có sự hình thành N–acyliminium từ aldehyde và urea dưới tác dụng của xúc tác acid. Bước thứ hai có thể được coi là một sự bổ sung các nucleophile từ các ethyl acetoacetate [3] (Hình 2). O O Ph OH Ph H N–acyliminium H H+ H2N NH2 HN NH2 -H2O HN NH2 O O O HN NH2 R HN NH2 O Ph Ph EtO2C EtO2C NH NH Me O O Me N O H2N H H2O Hình 3. Sơ đồ cơ chế phản ứng theo Kappe 9
  11. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo 1.1.3 Một số phương pháp tổng hợp DHPM  Tổng hợp DHPM dùng xúc tác FeCl 3 .6H 2 O trong điều kiện chiếu xạ vi sóng M. Mozaffari Majd và các cộng sự của ông đã nghiên cứu và nhận thấy rằng với khi lấy hỗn hợp benzaldehyde acylal, ethyl acetoacetate và urea theo tỉ lệ 1:1:1,5 mol được chiếu vi sóng dưới 180 W trong 15 phút với sự có mặt của FeCl 3 .6H 2 O làm xúc tác thì phản ứng xảy ra với hiệu suất cao nhất (Hình 3). Sau đó, ông đã áp dụng điều kiện tối ưu hóa này vào các phản ứng khác nhau của các aldehyde aryl, ethyl acetoacetate và urea hoặc thiourea,kết quả thu được ở Bảng 1 [5]. R O X OAc O O FeCl3.6H2O EtO NH R + H N NH2 + 2 OEt OAc H3 C N X H Hình 4. Tổng hợp DHPM dùng xúc tác FeCl 3 .6H 2 O trong điều kiện chiếu xạ vi sóng Bảng 1. Phản ứng Biginelli khi sử dụng FeCl 3 .6H 2 O làm xúc tác. STT R X Hiệu suất (%) 1 C6H5 O 85 2 4-ClC 6 H 4 O 92 3 1-Naph O 92 4 Ph S 72 5 4-ClC 6 H 4 S 60 6 2-CH 3 C 6 H 4 S 68  Tổng hợp DHPM sử dụng xúc tác Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O. M. Phukan, M. K. Kalita và R. Borah đã tiến hành nghiên cứu các phản ứng của anisaldehyde (1 mmol), acetophenone (1 mmol) và urea (1,5 mmol) sử dụng các dung môi khác nhau trong điều kiện dùng Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O làm xúc tác (Hình 4) thu được kết quả như trong Bảng 2 [6]. O O HN NH X CH3 Fe(NO3)3.9H2O CHO + + +H N NH2 2 R R Hình 5. Tổng hợp DHPM dùng xúc tác Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O 10
  12. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo Bảng 2. Phản ứng Biginelli trong điều kiện dùng Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O làm xúc tác. STT Chất xúc tác Dung môi Thời gian (giờ) Hiệu suất (%) 1 FeNO 3 .9H 2 O - 1,5 92 2 FeNO 3 .9H 2 O MeOH 12 90 3 FeNO 3 .9H 2 O CH 3 COCH 3 12 75 4 FeNO 3 .9H 2 O CH 2 Cl 2 12 Không phản ứng 5 FeNO 3 .9H 2 O CHCl 3 12 Không phản ứng 6 FeNO 3 .9H 2 O H2O 12 Không phản ứng Từ kết quả thu được, có thể đưa ra kết luận khi sử dụng Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O trong điều kiện không dung môi làm tăng hiệu suất của phản ứng lên đáng kể. Sử dụng các điều kiện tối ưu trên, khi không sử dụng dung môi, họ đã áp dụng cho phản ứng của acetophenone với các aldehyde aryl khác nhau và thu được kết quả như Bảng 3. Bảng 3. Phản ứng của acetophenone với các aldehyde aryl khác nhau. Thời gian STT R X Hiệu suất (%) (phút) 1 C6H5 O 35 90 2 4-ClC 6 H 4 O 75 95 3 4-MeOC 6 H 4 O 90 92 4 2-ClC 6 H 4 O 25 85 5 3-BrC 6 H 4 O 40 80 6 4-OHC 6 H 4 O 25 90 25 4-ClC 6 H 4 S 75 81 26 3,4,5-(OMe) 3 C 6 H 4 S 90 80  Tổng hợp các dẫn xuất của DHPM sử dụng xúc tác ZrCl 4 trong điều kiện dung môi hoặc điều kiện không dung môi (Hình 5) [7]. R3 R2 R2 R3 R1 O O O EtOH - ZrCl4 R1 + + H OEt H2N NH2 COOEt HN O O N CH3 H Hình 6. Tổng hợp các dẫn xuất của DHPM sử dụng xúc tác ZrCl 4 dùng dung môi hoặc trong điều kiện không dung môi. 11
  13. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo  Tổng hợp các dẫn xuất của DHPM sử dụng xúc tác ZrCl 4 trong điều kiện dung môi. Trộn hỗn hợp urea (0,01 mol), aldehyde (0,01 mol) và ethyl acetoacetate (0,015 mol) khi có ZrCl 4 (10 mmol %) làm xúc tác và sử dụng ethyl alcohol (10 mL) làm dung môi dưới tác dụng của sóng siêu âm trong vòng 20-35 phút ở nhiệt độ phòng. Thêm methylene chloride (50 ml) và nước cất (5 ml) để kết thúc phản ứng và ngăn chặn sự hình thành các phức chất. Sau khi khuấy hỗn hợp trong 1 phút thì đem đi lọc. Rửa sản phẩm hai lần với methylene chloride (mỗi lần 10 ml) dưới áp suất thấp để sạch hết dung môi có trong sản phẩm. Chất rắn đem kết tinh trong ethyl alcohol.  Tổng hợp các dẫn xuất của DHPM sử dụng xúc tác ZrCl 4 trong điều kiện không dung môi. Trộn hỗn hợp urea (0,01 mol), aldehyde (0,01 mol) và ethyl acetoacetate (0,015 mol) khi có ZrCl 4 (10 mmol %) làm xúc tác được hấp thụ bởi đất sét bentonit (5 g) dưới tác dụng của sóng siêu âm trong vòng 20-35 phút ở nhiệt độ phòng. Thêm methylene chloride (50 ml) và nước cất (5 ml) để kết thúc phản ứng và ngăn chặn sự hình thành các phức chất. Sau khi khuấy hỗn hợp trong 1 phút thì đem đi lọc. Rửa sản phẩm hai lần với methylene chloride (mỗi lần 10 ml) dưới áp suất thấp để sạch hết dung môi có trong sản phẩm. Chất rắn đem kết tinh trong ethyl alcohol. Kết quả thu được ở Bảng 4. Bảng 4. Tổng hợp các dẫn xuất của DHPM dưới xúc tác ZrCl 4 . Dung môi Nhiệt độ Hiệu suất STT R1 R2 R3 - Thời gian (phút) sôi (t oC) (%) 1 NO 2 H H EtOH - 35 210 75 2 NO 2 H H Đất sét Bentonite - 35 210 78 3 H NO 2 H EtOH -35 226 90 4 H NO 2 H Đất sét Bentonite - 35 226 91 5 H H OCH 3 EtOH - 20 201 99 6 H H OCH 3 Đất sét Bentonite - 20 201 99 7 H OCH 3 OCH 3 EtOH - 20 178 95 8 H OCH 3 OCH 3 Đất sét Bentonite - 20 178 96 12
  14. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo 1.1.4 Ứng dụng của một số dẫn xuất DHPM Qua nhiều năm, sau khi được nghiên cứu, DHPM và các dẫn xuất của nó được coi như là một loại hợp chất đặc biệt trong tự nhiên hay trong tổng hợp, được sử dụng nhiều trong lĩnh vực như sinh học, y học, sinh lý học và dược phẩm. Nó đóng vai trò như một loại thuốc chặn kênh canxi, thuốc hạ áp, chống viêm, kháng sinh. Hơn nữa. DHPM được coi là có ảnh hưởng rất lớn đến việc tổng hợp các sản phẩm tự nhiên khác, điển hình là dẫn xuất polycyclic marine alkaloid, trong đó alkaloids batzelladine (Hình 7) là một chất ức chế mạnh HIV gp-120-CD4 với độ an toàn cao [8-9]. O H H H N + N NH O N Me N N H H H (CH2)6Me H2N N O O NH2 Hình 7. Batzelladine Một số dẫn xuất của pyrimidin có giá trị trong dược liệu như:  SQ 32926 và SQ 32547 được coi là một loại thuốc hạ huyết áp O2N F3C i-PrO2C CONH2 i-PrO2C CO2 N N N Me N O Me N S H H F SQ 32926 SQ 32547  Chất có khả năng chống vi khuẩn R O O NH H3C N O H R= Cl, NO2, F 13
  15. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo 1.2 Giới thiệu về xúc tác sử dụng 1.2.1 Khoáng sét 1.2.1.1 Khái niệm Khoáng sét là những philosilicate, có tính dẻo và trở nên cứng khi khô hay bị nung nóng. Các khoáng sét có nguồn gốc từ tự nhiên hoặc tổng hợp [10]. 1.2.1.2 Cơ cấu của khoáng sét Khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa hóa học các loại đá chứa silicate dưới tác động của acid carbonic hoặc do các hoạt động thủy nhiệt. Nó là hỗn hợp bao gồm Al 2 O 3 , SiO 2 , H 2 O và một số oxide của kim loại kiềm, kiềm thổ, sắt, mangan, kẽm… Phần lớn, khoáng sét thường gặp dưới dạng tập hợp hạt mịn. Khi hấp phụ nước, chúng trở thành vật liệu với độ dẻo thay đổi. [11] 1.2.1.2.1 Tấm tứ diện Mỗi tứ diện chứa một cation T liên kết với bốn nguyên tử oxygen và liên kết với các tứ diện kế cận bằng ba oxigen đáy (O b , the basal oxygen atom) tạo thành một mô hình mạng lưới vòng sáu cạnh hai chiều vô tận. Cation tứ diện thường là Si4+/ Al3+ và Fe3+. Hình 8. Tấm tứ diện của lớp khoáng sét (a) : Tứ diện [TO 4 ]; (b) : Tấm tứ diện (T) O a và O b lần lượt là oxygen đỉnh và oxygen đáy 1.2.1.2.2 Tấm bát diện Mỗi bát diện chứa một cation T liên kết với sáu nhóm hydroxyl. Trong tấm bát diện, sự liên kết giữa mỗi bát diện O và các bát diện kế cận là bởi các cạnh theo hai chiều trong mặt phẳng. 14
  16. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo Cation bát diện thường là Al3+, Fe3+, Mg2+ và Fe2+. Ngoài ra còn có một số ion khác như Li+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, V3+, Cr3+ và Ti4+. Nguyên tử oxigen tự do ở mỗi tứ diện (O a , the tetrahedral apical oxygen atom) trong tấm bát diện cùng hướng về một phía so với tấm và liên kết với các tấm bát diện tạo thành mặt phẳng chứa O oct (O oct = OH, F, Cl, O), O oct là anion của tấm bát diện, nằm ở trung tâm của vòng sáu tứ diện và không liên kết với tấm tứ diện, nguyên tử oxigen này liên kết với nguyên tử hidrogen tạo thành nhóm –OH trong cơ cấu của đất sét. Bát diện có hai dạng hình học khác nhau phụ thuộc vào vị trí nhóm –OH : định hướng cis (2 O oct nằm cùng phía) và trans (2 nhóm O oct nằm khác phía). Hình 9. Tấm bát diện của một lớp khoáng sét (a): sự định hướng O oct (OH. F. Cl) trong cis-bát diện và trans-bát diện (b): Vị trí tâm cis và tâm trans trong tấm bát diện Oa và O b lần lượt là oxygen đỉnh và oxygen đáy 1.2.1.3 Phân loại Sự sắp xếp giữa tấm tứ diện và tấm bát diện thông qua các nguyên tử oxigen một cách liên tục tạo nên mạng tinh thể của khoáng sét [12]. Có 2 kiểu sắp xếp chính: 1.2.1.3.1 Lớp 1:1 Cơ cấu của lớp 1:1 là sự sắp xếp trật tự tuần hoàn của một tấm bát diện và một tấm tứ diện (TO). Trong cơ cấu của lớp 1:1, mỗi ô mạng bao gồm 6 bát diện (4 bát diện định hướng cis và 2 bát diện định hướng trans) và 4 tứ diện. 15
  17. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo Hình 10. Cơ cấu lớp 1:1 O: Cation bát diện; T: Cation tứ diện; O a : oxygen tại đỉnh tứ diện Ob : oxygen tại đáy tứ diện; O oct : tâm anion bát diện 1.2.1.3.2 Lớp 2:1 Cơ cấu của lớp 2:1 bao gồm một tấm bát diện nằm giữa hai tấm tứ diện, mỗi ô mạng bao gồm 6 bát diện và 8 tứ diện. 2/ 3 nhóm hydroxyl của tấm bát diện được thay thế bởi các oxigen đỉnh của tấm tứ diện. Hình 11. Cơ cấu lớp 2:1 O: Cation bát diện; T: Cation tứ diện; O a : oxigen tại đỉnh tứ diện O b : oxygen tại đáy tứ diện; O oct : tâm anion bát diện 1.2.2 Đất sét Pillared 1.2.2.1 Khái niệm Đất sét Pillared (Pillared Clay, PILC) là một loại vật liệu vi xốp được nghiên cứu như một chất xúc tác và hỗ trợ cho các chuyển đổi hữu cơ khác nhau. PILC thực chất là sản phẩm của quá trình biến đổi smectit, các cation xen giữa các lớp làm tăng khoảng cách cơ bản của các loại đất sét. Sau khi xử lý nhiệt, chúng được chuyển đổi thành các cụm oxit kim loại ổn định đóng vai trò trụ cột giữa các lớp đất sét giữ cho cấu trúc của đất sét được ổn định trong môi trường nhiệt độ cao [13-14]. 1.2.2.2 Quy trình điều chế Quy trình chung để điều chế PILC (Hình 11) bao gồm [13]: 16
  18. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo - Làm trương nở smectit trong nước. - Trao đổi cation vào giữa các lớp của đất sét bằng các polymer ngậm nước hoặc bằng các phức kim loại. - Sấy khô. - Nung >300 oC. Hình 12. Quy trình điều chế PILC. 1.2.2.3 Phân loại Đất sét Pillared được phối hợp với nhiều loại cation khác nhau như Al, Zr, Ti, Cr, Fe, Ta, V. Những thay đổi đặc trưng khi sử dụng đất sét Pillared làm xúc tác bao gồm tính bền nhiệt, độ mịn, diện tích bề mặt và các tính chất so với đất sét ban đầu [14]. Bảng 5. So sánh các tính chất của PILC với đất sét ban đầu. Tính chất Đất sét ban đầu PILC Khoảng cách lớp 2-3 Å 8-15 Å Diện tích bề mặt 30-60 m2/g 200-350 m2/g Độ xốp 4-8 Å 16-25 Å Độ mịn
  19. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo 1.2.2.4 Đất sét Pillared nhôm (Al-PILC) Trong tất cả các loại đất sét Pillared, Al-PILC được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất. Trong tác nhân ban đầu của Al-PILC có chứa các polycation [AlIVAl VI 12 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12] 7+ . Các polycation này được tạo ra trong quá trình thủy phân một phần của dung dịch muối nhôm chloride. Hình 13. Cấu trúc của ion [AlIVAl VI 12 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ]7+ . Sở dĩ Al-PILC được sử dụng là chất xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ vì Al- PILC có diện tích bề mặt cao hơn hẳn so với các loại PILC khác, ngoài ra còn có một số tính chất vượt trội như tính bền nhiệt, độ mịn cao,… [12]. 18
  20. Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 19
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.15: Bộ Đồ Án Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Cơ Khí
65 tài liệu
2428 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
8=>2