Khóa luận tốt nghiệp đại học: Tổng hợp hợp chất 2-Chloro-3-[(4- nitrophenyl)ethynyl]quinoxaline bằng phản ứng Sonogashira

Chia sẻ: Huyền Thanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:64

Thêm vào BST

Báo xấu

43
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hiện nay với nhiều ứng dụng các kỹ thuật mới trong tổng hợp hữu cơ. Phương pháp sử dụng siêu âm và lò vi sóng đang rất được chú ý, giảm hẳn lượng thời gian và tiết kiệm hóa chất. Trước những cơ sở trên, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và khảo sát các thông số tối ưu ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp. Mục tiêu của đề tài này nhằm nghiên cứu tổng hợp 2-Chloro-3-[(4-nitrophenyl)ethynyl]quinoxaline bằng phản ứng Sonogashira và khảo sát tìm ra thông số tối ưu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp đại học: Tổng hợp hợp chất 2-Chloro-3-[(4- nitrophenyl)ethynyl]quinoxaline bằng phản ứng Sonogashira

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH *** PHẠM NỮ ANH HOA TỔNG HỢP HỢP CHẤT 2-CHLORO-3-[(4- NITROPHENYL)ETHYNYL]QUINOXALINE BẰNG PHẢN ỨNG SONOGASHIRA LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC TP. HỒ CHÍ MINH, 05-2012
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH *** PHẠM NỮ ANH HOA TỔNG HỢP HỢP CHẤT 2-CHLORO-3-[(4- NITROPHENYL)ETHYNYL]QUINOXALINE BẰNG PHẢN ỨNG SONOGASHIRA LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN TP. HỒ CHÍ MINH, 05-2012
LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn, TS. Đặng Chí Hiền - Thầy đã dành nhiều thời gian, công sức tận tình truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm quý báu đồng thời luôn động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian tôi học tập và thực hiện đề tài. Thầy Nguyễn Thành Danh- Thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi rất nhiều về các kiến thức phòng thí nghiệm, cũng như các hướng để thực hiện đề tài. Các thầy, cô Khoa Hóa-Trường Đại Học Sư Phạm Tp. Hồ chí minh đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình đào tạo. Xin cám ơn các thầy cô tham gia giảng dạy đã tận tâm truyền đạt những kiến thức hữu ích cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn. Các anh, chị của Viện Công nghệ Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, hướng dẫn và đóng góp cho tôi nhiều ý kiến thiết thực. Sau cùng, tôi xin gửi lời cám ơn đến bạn bè đã quan tâm, động viên, vô cùng cám ơn người thân trong gia đình tôi đã luôn bên cạnh hỗ trợ tôi cả về vật chất lẫn tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn Phạm Nữ Anh Hoa
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... 3 MỤC LỤC ............................................................................................................ 4 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................... 6 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ ................................................................................. 7 MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 Chương I: TỔNG QUAN ................................................................................... 2 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG SONOGASHIRA............................................2 1.1.1 Sơ lược về phản ứng Sonogashira ......................................................................2 1.1.2 Điều kiện phản ứng ............................................................................................3 1.1.3 Một số công trình nghiên cứu ứng dụng trên phản ứng Sonogashira ................4 1.2. GIỚI THIỆU VỀ TÁC CHẤT VÀ CHẤT NỀN .................................................7 1.2.1. Giới thiệu về 2,3-dichoroquinoxaline .............................................................7 1.2.2. Giới thiệu về Ethynyltrimethylsilane ................................................................8 1.2.3. Giới thiêu về 1-Bromo-4-nitrobenzene .............................................................8 1.3. GIỚI THIỆU VỀ SIÊU ÂM ..................................................................................9 1.3.1. Định nghĩa .........................................................................................................9 1.3.2. Vai trò của siêu âm trong tổng hợp .................................................................10 1.3.3. Thiết bị siêu âm ...............................................................................................11 Chương II NGHIÊN CỨU................................................................................ 13 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................13 2.1.1 Nội dung nghiên cứu ........................................................................................13 2.1.2. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................14 2.1.3. Quy trình tổng hợp 1-Ethynyl-4-nitrobenzene ................................................15 2.1.4. Quy trình tổng hợp 2-Chloro-3-(4-nitro-phenylethynyl)quinoxaline .............17 2.1.5. Thực hiện khảo sát các điều kiện tiến hành phản ứng ....................................19 - Thay đổi thời gian của phản ứng. ............................................................................20 2.2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..............................................................................21 2.2.1. Tổng hợp và khảo sát 2-Chloro-3-[(4-nitrophenyl)ethynyl]quinoxaline bằng máy khuấy từ .............................................................................................................21 2.2.2. Tổng hợp và khảo sát 2-Chloro-3-[(4-nitrophenyl)ethynyl]quinoxaline bằng phương pháp siêu âm. ...............................................................................................24 2.2.3. Xác định cấu trúc ............................................................................................27 Chương III THỰC NGHIỆM .......................................................................... 34
3.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, HÓA CHẤT VÀ NGUYÊN LIỆU ..............................34 3.1.1. Dụng cụ ...........................................................................................................34 3.1.2. Thiết bị ............................................................................................................34 3.1.3. Pha chế hóa chất ..............................................................................................35 3.2. TỔNG HỢP2-CHLORO-3-[(4-ITROPHENYL)ETHYNYL]QUINOXALINE .......................................................................................................................................36 3.2.1. Quy trình thực hiện phản ứng .........................................................................36 3.2.2. Xử lý và cô lâp sản phẩm ................................................................................37 3.2.3. Xác định cấu trúc sản phẩm ............................................................................37 Chương IV KẾT LUẬN .................................................................................... 39 KIẾN NGHỊ ....................................................................................................... 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 41 PHỤ LỤC ........................................................................................................... 44
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT *** DNAPQ.H 2-Chloro-3-(4-nitro-phenylethynyl)quinoxaline ENB 1-Ethynyl-4-nitrobenzene PE Petroleum ether DMF Dimethylformamide EA Ethyl acetate TMS Trimethyl silyl IR Infrared TLC Thin layer chromatography DEPT Distortionless Enhancement by Polarization Transfer Rf Retention factor NMR Nuclear Magnetic Resonance J Scalar coupling constant 1 H-NMR Proton Nuclear Magnetic Resonance 13 C-NMR Carbon - 13 Nuclear Magnetic Resonance ppm Parts per million m Multiplet (NMR) d Doublet (NMR)
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ *** Sơ đồ 1 Phản ứng sonogashira dạng tổng quát...............................................................2 Sơ đồ 2 Chu trình xúc tác của phản ứng Snogashira......................................................2 Sơ đồ 3 Tổng hợp 2-(4-ethynyl-2,5-dimethoxyphenyl)ethanamine từ Ethynyltrimethylsilane....................................................................................................5 Sơ đồ 4 Tổng hợp dẫn xuất của 3-Iodopyridine.............................................................6 Sơ đồ 5 Cơ chế tạo gốc tự do của Enediyne...................................................................6 Sơ đồ 6 Tổng hợp dẫn xuất của Enediyne từ Phenylacetylene.......................................7 Sơ đồ 7 Phản ứng tổng hợp 2-Chloro-3-(4-nitro-phenylethynyl)quinoxaline từ 1- Bromo-4-nitrobenzene...................................................................................................13 Sơ đồ 8 Tổng hợp 1-Ethynyl-4-nitrobenzene................................................................16 Sơ đồ 9 Tổng hợp 2-Chloro-3(4-nitro-phenylethynyl)quinoxaline...............................17
DANH MỤC CÁC HÌNH *** Hình 1 Tần số sóng âm....................................................................................................9 Hình 2 Quá trình hình thành và phát triển bọt khí.........................................................10 Hình 3 Bồn siêu âm.......................................................................................................11 Hình 4 Thanh siêu âm...................................................................................................11 Hình 5 Hợp chất ENB và TLC của ENB......................................................................17 Hình 6 TLC của 2-Chloro-3(4-nitro-phenylethynyl)quinoxaline.................................27 Hinh 7 Tương quan HMBC của 2-Chloro-3(4-nitro-phenylethynyl)quinoxaline.........33 Hình 8 Ảnh và cột sắc ký của 2-Chloro-3(4-nitro-phenylethynyl)quinoxaline............38
MỞ ĐẦU *** Cùng với sự phát triển của khoa học và xã hội, những năm gần đây ngành tổng hợp hữu cơ dường như đã có nhiều thành tựu đáng kể và vượt bậc. Hàng triệu chất hữu cơ đã được tổng hợp ra và tích cực ứng dụng trong thực tiến. Trong số đó, hợp chất có cấu trúc dạng eneyne đã thu hút được sự chú ý bởi hoạt tính kháng sinh và những hoạt động sinh hóa. Hợp chất 2-Chloro-3-[(4-nitrophenyl)ethynyl]quinoxaline là một trong những eneyne trung gian quan trọng để tổng hợp ra các diyne mới phục vụ cho các bước tiếp theo của ngành tổng hợp hóa học. Bên cạnh đó, hiện nay với nhiều ứng dụng các kỹ thuật mới trong tổng hợp hữu cơ. Phương pháp sử dụng siêu âm và lò vi sóng đang rất được chú ý, giảm hẳn lượng thời gian và tiết kiệm hóa chất. Trước những cơ sở trên, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và khảo sát các thông số tối ưu ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp. Và đây cũng là cơ sở khoa học để chúng tôi hình thành đề tài: “Tổng hợp hợp chất 2-Chloro-3-[(4- nitrophenyl)ethynyl]quinoxaline bằng phản ứng Sonogashira”. Mục tiêu đề tài Nghiên cứu tổng hợp 2-Chloro-3-[(4-nitrophenyl)ethynyl]quinoxaline bằng phản ứng Sonogashira và khảo sát tìm ra thông số tối ưu. Nội dung của đề tài Điều chế 1-Ethynyl-4-nitrobenzene để tiến hành tổng hợp 2-Chloro-3-[(4- nitrophenyl)ethynyl]quinoxaline từ hợp chất dị vòng 2,3-dichloroquinoxaline.
Chương I: TỔNG QUAN *** 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG SONOGASHIRA 1.1.1 Sơ lược về phản ứng Sonogashira Phản ứng Sonogashira là một phản ứng ghép cặp của alkyne đầu mạch với vinyl hay aryl halide do Kenkichi Sonogashira và Nobue Hagihara đề xuất vào năm 1975[13]. Phản ứng được xúc tác bởi phức Pd(0) và muối copper(I) halide trong môi trường base. Phản ứng Sonogashira là một trong những phản ứng ghép cặp quan trọng và hiệu quả nhất để hình thành liên kết carbon - carbon (sp2 - sp) trong tổng hợp hữu cơ.[17] R2 Pd(PPh3)Cl2 R1 C R2 R1 X + HC C C + HX CuI, Et2NH R1 = aryl, vinyl hay pyridyl X = halogen Sơ đồ 1: Phản ứng Sonogashira dạng tổng quát Chu trình xúc tác của phản ứng Sonogashira HX-amine Ph3P Cl PdII 4 R`C CH Ph3P Cl Cl CCu CuC CR` HX-amine [PdII] R`C ii Cl RX cycle B Cycle B` 7 ii i R`C CH CuX CuX Ph3P C CR` PdII iii [Pdo] cycle A C CR` C CR` [PdII] Ph3P R 5 6 8 R`C C C CR` iii [Pdo]: Pdo(PPh3)2 or [Pdo(PPh3)2X]- RC CR` i: oxidative addition; ii: transmetalation; iii: reductive elimination Sơ đồ 2: Chu trình xúc tác của phản ứng Sonogashira
Chú thích sơ đồ R = Aryl, vinyl, hetaryl R’= aryl, hetaryl, alkenyl, alkyl, SiR 3 X = I, Br, Cl, OTf Ph = Et = C 2 H 5 Chu trình xúc tác của phản ứng Sonogashira bao gồm 3 bước chính[12] . • Cộng hợp oxi hoá xúc tác Pd(0) vào dẫn xuất halogen tạo thành hợp chất trung gian R1−Pd(II)−X . • Tạo hợp chất trung gian R1−Pd(II)−C≡CR2 bằng phản ứng chuyển kim loại. Ngoài vai trò xúc tác của Pd, trong quá trình xảy ra phản ứng Sonogashira có thể có sự hình thành hợp chất copper(I) acetylide cùng tham gia trong giai đoạn chuyển kim loại (chu kỳ B). • Khử tách loại R1C≡CR2 và xúc tác Pd(0) từ hợp chất cơ kim R1−Pd(II)−C≡CR2. Amine đóng vai trò chất khử, khử Pd(II) về Pd(0). Điểm hạn chế của phản ứng Sonogashira là sự khó khăn trong việc giải phóng proton của alkyne đầu mạch. Vì alkyne đầu mạch không có khả năng giải phóng H+ như acid. Còn amine là những base yếu nên cần sử dụng thêm muối CuI để lấy đi H+. Nếu dùng base mạnh thì sẽ không cần dùng xúc tác CuI.[28] 1.1.2 Điều kiện phản ứng Với điều kiện phản ứng không quá khó, phản ứng dễ xảy ra trong điều kiện có mặt của các nhóm thế khác nhau ở cả hai tác chất, phản ứng Sonogashira đã thật sự tạo điều kiện tổng hợp nhiều dẫn xuất acetylene của arene và heteroarene.[6,23] Tiếp theo sau đó là nhiều nghiên cứu ứng dụng xúc tác Pd trong tổng hợp hữu cơ cũng không kém phần hiệu quả như phản ứng Stille với sự tham gia của các dẫn xuất cơ kim Sn của acetylene[9] hay phản ứng Suzuki.[20]
Trong phản ứng Sonogashira, xúc tác thường được sử dụng là phức Pd(0) và muối copper(I) halide. Phức Pd(0) hoạt hóa các hợp chất halide bằng cách cộng oxi hóa vào liên kết giữa carbon và halogen.[28] − Phức Pd(PPh 3 ) 4 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) được dùng cho phản ứng này, với đặc điểm rất giàu điện tử, khi tham gia phản ứng cộng hợp oxi hóa với chất nền halogenide thành phức Pd(II) trong chu trình phản ứng.[28] − Phức Pd(II) như (PPh 3 ) 2 PdCl 2 (bis(triphenylphosphine)palladium(II) chloride) cũng được dùng làm nguồn nguyên liệu cung cấp Pd(0) do bị khử bởi alkyne đầu mạch trong phản ứng trung gian. Trong khi đó sự hiện diện của copper(I) halide đóng vai trò chuyển kim loại, phản ứng với alkyne đầu mạch tạo thành copper(I) acetylide - hoạt động như một chất hoạt hóa của phản ứng ghép cặp.[28] Sản phẩm trung gian của phản ứng là các hydrogen halide, vì vậy các hợp chất alkylamine như triethylamine và diethylamine hay piperidine được sử dụng làm môi trường base cho phản ứng, bên cạnh đó còn có sự tham gia của dung môi DMF. K 2 CO 3 hay CsCO 3 còn có thể được dùng để thay thế cho các alkylamine. Ngoài ra, điều kiện quan trọng cần thiết cho phản ứng Sonogashira là phản ứng xảy ra trong hệ thống kín hạn chế không khí lọt vào vì phức Pd(0) không ổn định trong không khí và oxygen thúc đẩy sự hình thành của sản phẩm phụ dialkynylarene.[28] 1.1.3 Một số công trình nghiên cứu ứng dụng trên phản ứng Sonogashira Trong những năm gần đây, việc ứng dụng phương pháp Sonogashira cho phép tổng hợp dễ dàng với hiệu suất và tính chọn lọc cao các dẫn xuất alkyne ứng dụng trong điều chế các hợp chất dị vòng.[6,23] Ngoài ra, phương pháp Sonogashira còn cho phép tổng hợp các dẫn xuất của alkyne có hoạt tính sinh học như eniluracil (5-ethyniluracil), 5-alkynylarabino/deoxy-uridines - thể hoạt tính kháng HSV, tazarotene (tazorac/zorac trị bệnh viêm da, vẩy nến,…). [5]
R O CO2Et NH O HO N N O HN OH O O N H OH S Eniluracil 5-Alkynylarabinouridines Tazarotene Các dẫn xuất của acetylene còn được sử dụng làm hợp chất trung gian trong nhiều lĩnh vực tổng hợp hữu cơ đáng chú ý khác như: thang đo phân tử của các thiết bị điện tử,[24] các hợp chất cyclophane, [11] kháng sinh enediyne thế hệ mới [10,16,28] và những hợp chất có tính kháng ung thư hay toxin thực vật. [26] 1.1.3.1 Alkyl hóa các hợp chất arene Phản ứng ghép cặp giữa một alkyne đầu mạch với một vòng thơm là một phản ứng quan trọng khi nói về ứng dụng của phản ứng Sonogashira có hoặc không có chất hoạt hóa CuX. Sản phẩm cuối cùng được tạo thành là aryl alkyne có nối ba đầu mạch và sản phẩm này có thể được dùng để ghép đôi tiếp tạo thành diaryl alkyne.[8] Một ứng dụng thường gặp trong trường hợp này là phản ứng giữa trifluoroacetylate iodophenethylamine (1) và ethynyltrimethylsilane dưới các điều kiện của phản ứng Sonogashira tạo thành sản phẩm có nhóm bảo vệ silyl (2). Sau đó sự khử tách nhóm silyl và thủy phân nhóm trifluoroacetamide tạo thành sản phẩm cuối cùng là 2-(4-ethynyl-2,5-dimethoxyphenyl)ethanamine (3) MeO CF3 N SiMe3 H O Pd(PPh3)2Cl2 (2mol%) I OMe CuI (4mol%), Et3N, THF (1) MeO CF3 MeO NH2 N H 1. TBAB, THF O 2. NaOH, MeOH OMe OMe (3) MeO (2) Sơ đồ 3 Tổng hợp 2-(4-ethynyl-2,5-dimethoxyphenyl)ethanamine từ ethynyltrimethylsilane
1.1.3.2 Alkyl hóa các hợp chất dị vòng Từ 3-iodopyridine thực hiện phản ứng ghép cặp với trimethylsilylated acetylenic thiazole (4) để tạo ra những hợp chất được ứng dụng làm thuốc điều trị bệnh nghiện ma túy (5). Đầu tiên là sự tách nhóm silyl của dẫn xuất oxazole, sau đó dưới sự hỗ trợ của xúc tác palladium - CuI phản ứng ghép cặp xảy ra dễ dàng.[19] Bromopyridine cũng được sử dụng tương tự trong phản ứng ghép đôi với trimethylsilylated acetylenic thiazole (4).[27] I O O N Me Me N N Pd(PPh3)4 (5mol%) CuI (9mol%), Bu4NF SiMe3 Et3N, DMF, 85oC N (4) (5) Sơ đồ 4 Tổng hợp dẫn xuất của 3-iodopyridine 1.1.3.3 Tổng hợp eneyne và enediyene Các hợp chất có cấu trúc dạng enediyne đã thu hút được sự chú ý bởi hoạt tính kháng sinh và hoạt động sinh hóa của chúng. Nhiều nghiên cứu cho thấy các hợp chất enediyne tự nhiên có hoạt tính kháng ung thư và kháng khuẩn mạnh như: calicheamicin,[18] esperamicin,[15] và uncialamycin,[14]... Khả năng chống ung thư của những hợp chất này là do có sự hiện diện của 1,5-diyne-3-ene có độ bất bão hòa cao trong cấu trúc, trãi qua quá trình đóng vòng Bergman tạo ra các gốc tự do (ở vị trí 1,4- của vòng benzene) phá vở cấu trúc của ADN gây chết tế bào.[22] H C toC C H Sơ đồ 5 Cơ chế tạo gốc tự do của enediyne Phản ứng ghép cặp giữa phenylacetylene với ester chưa bão hòa (6) xảy ra dưới những điều kiện của phản ứng Sonogashira. Khi dùng 1 mol phenylacetylene phản ứng xảy ra đầu tiên ở vị trí iodine và cho sản phẩm là một β-chloroacrylate (7),
với hiệu suất 78%. Nếu thêm tiếp 1 mol tác chất ở cùng điều kiện như trên thì phản ứng sẽ diễn ra trên nhóm chlorine còn lại tạo sản phẩm là một enediyne (8) với hiệu suất thấp hơn 55%. [4] CH3 CH3 Cl Cl I Pd(PPh3)2Cl2 (10mol%) CuI (15mol %), iso-Pr2EtN, EtOOC EtOOC dioxan 78% (6) (7) Pd(PPh3)2Cl2 (10mol%) CuI (15mol%), iso-Pr2EtN, CH3 dioxan 55% EtOOC (8) Sơ đồ 6 Tổng hợp dẫn xuất enediyne từ phenylacetylene 1.2. GIỚI THIỆU VỀ TÁC CHẤT VÀ CHẤT NỀN 1.2.1. Giới thiệu về 2,3-dichoroquinoxaline - Công thức cấu tạo: N Cl N Cl - Công thức phân tử: C 8 H 4 N 2 Cl 2 - Khối lượng phân tử: 199. 04g/mol - 2,3-dichloride quinoxaline là một dihalogen của quinoxaline, tinh thể màu vàng nhạt, có nhiệt độ nóng chảy là 1520C.
1.2.2. Giới thiệu về Ethynyltrimethylsilane - Công thức cấu tạo: CH3 HC C Si CH3 CH3 - Công thức phân tử : C 5 H 10 Si - Khối lượng phân tử: 98,22 g/mol - Khối lượng riêng: 0,69 g/mL - Nhiệt độ nóng chảy: 530C - Chất lỏng không màu - Tên gọi khác: trimethylsilylacetylene - Ethynyltrimethylsilane là một acetylene được bảo vệ bởi nhóm trimethylsilyl, thường được sử dụng trong phản ứng alkynyl hóa như phản ứng Sonogashira. Sau khi tách silyl thì nhóm ethynyl được tạo thành. Và nhóm silyl được dùng để ngăn các phản ứng ghép đôi khác không mong muốn trong quá trình thực hiện phản ứng. 1.2.3. Giới thiêu về 1-Bromo-4-nitrobenzene - Công thức cấu tạo: O Br N O - Công thức phân tử: C 6 H 4 BrNO 2 - Khối lượng phân tử: 202,01 g/mol - Khối lượng riêng: 1,489 g/mL - Nhiệt độ nóng chảy: 1240C - Nhiệt độ sôi: 255 – 2560C - Chất kết tinh màu vàng nhạt, rất độc nếu nuốt hoặc hít vào, có thể dẫn đến chứng xanh tím, nguy cơ gây ngộ độc tích lũy.
- Tên gọi khác: p-bromonitrobenzene, 4-bromonitrobenzene, p- nitrobromobenzene, 4-nitrobromobenzene, p-nitrophenylbromide, 4- nitrophenylbromide. 1.3. GIỚI THIỆU VỀ SIÊU ÂM 1.3.1. Định nghĩa Siêu âm là âm thanh có tần số nằm ngoài ngưỡng nghe của con người (16 Hz-18 kHz). Sóng siêu âm ứng dụng trong lĩnh vực hóa học cũng như trong công nghệ tẩy rửa hóa chất, … thường là vùng có tần số khoảng (20 KHz-100 KHz).[25] Siêu âm cung cấp năng lượng thông qua hiện tượng tạo và vỡ bọt (là khoảng cách giữa các phân tử). Trong môi trường chất lỏng, bọt có thể hình thành trong nửa chu kỳ đầu và sẽ vỡ trong nửa chu kỳ sau, giải phóng một năng lượng rất lớn. Năng lượng này có thể sử dụng để tẩy rửa các chất bẩn ngay trong những vị trí không thể tẩy rửa bằng phương pháp thông thường, hoạt hóa nhiều phản ứng hóa học hay làm các chất hòa tan lẫn vào nhau. Các thiết bị siêu âm chủ yếu hiện nay là thanh siêu âm (20 KHz) và bồn siêu âm (40 KHz). Bồn siêu âm làm bằng inox, sát dưới đáy bồn có gắn bộ phận gia nhiệt nhưng không cho phép nhiệt độ tăng cao. Hình 1: Tần số sóng âm Công dụng của siêu âm trong dãy tần số cao được chia làm 2 vùng: [25] - Vùng thứ nhất (5-10 MHz): Sóng siêu âm có năng lượng thấp, tần số cao, siêu âm này được dùng trong y khoa, phân tích hóa học.
- Vùng thứ hai (20-100 KHz): Sóng siêu âm có năng lượng cao, tần số thấp, siêu âm này được dùng trong việc rửa, hàn plastic và có ảnh hưởng đến phản ứng hóa học. Nếu trong môi trường có nước, dưới tác dụng của siêu âm nước sẽ bị phân giải thành các gốc tự do. H2O → H• + OH• OH• + OH• → H2O2 OH• + OH• → H 2 O + O• OH• + OH• → H2 + O2 H• + O 2 → HO 2 • OH• + H 2 O → H 2 O 2 + H• .... Các gốc tự do này sẽ oxid hóa hoặc hoàn nguyên các chất có trong môi trường và kết quả là phát quang với độ dài sóng thuộc vùng khả kiến. 1.3.2. Vai trò của siêu âm trong tổng hợp Nó cung cấp một hình thức năng lượng để thúc đẩy phản ứng hóa học khác với các hình thức trước đây như nhiệt, ánh sáng và áp suất. Siêu âm ảnh hưởng lên các phản ứng thông qua sự tạo bọt. Bọt khí được hình thành trong suốt chu kỳ sóng khi chất lỏng bị tách ra thành từng phần để hình thành những bọt nhỏ và bị vỡ trong chu kỳ nén kế tiếp. Sự vỡ bọt khí sẽ tạo ra áp suất khoảng hàng trăm atm và nhiệt độ khoảng hàng ngàn độ.[25]
50000C 2000 atm Bọt lớn dần Bọt vừa trong những chu Đạt kích hình thành cỡ không Vỡ mạnh kỳ kế tiếp ổn định Hình 2 Quá trình hình thành phát triển bọt khí 1.3.3. Thiết bị siêu âm Gồm 2 loại 1.3.3.1 Bồn siêu âm Cấu tạo gồm một bể chứa bằng thép không rỉ và một hay nhiều máy biến năng gắn bên ngoài, thường gắn ở dưới đáy bể. Hình 3 Bồn siêu âm Bồn siêu âm nhỏ có thể dùng một máy biến năng, nhưng đối với bồn siêu âm lớn, phải dùng nhiều máy biến năng kết hợp với nhau mới có thể cung cấp đủ năng lượng cho quá trình tạo bọt xảy ra. Do đó, tần số và năng lượng bồn siêu âm phụ thuộc vào số máy biến năng.
Loại bồn siêu âm này có ưu điểm là năng lượng được phân phối đồng đều, thuận tiện và dễ sử dụng nhưng lại có khuyết điểm là chỉ có một tần số cố định, không kiểm soát được nhiệt độ.[25] 1.3.3.2 Thanh siêu âm Hình 4 Thanh siêu âm Năng lượng siêu âm được cung cấp trực tiếp đến phản ứng thông qua thanh siêu âm được làm bằng hợp kim titan. Năng lượng siêu âm được phát ra từ thanh và được tạo ra bởi sự tạo rung của chóp thanh. Thông thường, thanh siêu âm chỉ có một tần số 20 kHz nhưng trong một vài thiết bị hiện đại đã cho phép việc lựa chọn tần số. Loại thanh này có sự tập trung năng lượng cao, gọn, có thể điều chỉnh những tần số khác nhau nhưng có thể làm nhiễm bẩn chất lỏng vì chóp thanh bị gỉ sau một thời gian sử dụng.[25] 1.3.3.3 Ưu điểm - Phản ứng được gia tốc và ít điều kiện bắt buộc. - Sử dụng các tác nhân thô hơn phương pháp thường. - Phản ứng thường được khơi mào bằng siêu âm mà không cần chất phụ gia. - Số bước phản ứng trong các phản ứng thông thường có thể giảm bớt. 1.3.3.4 Nhược điểm của bồn siêu âm Bồn siêu âm chỉ có một tần số cố định, đôi khi không kiểm soát được nhiệt độ (khi siêu âm trong thời gian dài), không thực hiện được ở nhiệt độ thấp. [25]