intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Khoá luận Tốt nghiệp Đại học: Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:51

Thêm vào BST
Báo xấu
51
lượt xem 10
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của đề tài là ứng dụng trong chế tạo điot huỳnh quang ánh sáng trắng. Tính chất cấu trúc và hình thái học của các mẫu tổng hợp được xác định qua các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), FESEM và thiết bị đo huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE). Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khoá luận Tốt nghiệp Đại học: Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  PHAN THỊ PHƯƠNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnAl2O4 PHA TẠP Ce3+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ HÀ NỘI – 2018
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  PHAN THỊ PHƯƠNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnAl2O4 PHA TẠP Ce3+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ Người hướng dẫn khoa học TS. ĐỖ QUANG TRUNG HÀ NỘI – 2018
  3. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Lời cảm ơn Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Đỗ Quang Trung, TS. Nguyễn Văn Quang, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ Thuật và Công nghệ Gốm Hàn Quốc (KICET) đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất của các sản phẩm. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến quý báu của các bạn sinh viên lớp K40B – Sư phạm Hóa học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân và đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này. Nội dung nghiên cứu của khóa luận nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài NAFOSTED mã số 103.03.2017.39 Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018. Sinh viên Phan Thị Phương . Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  4. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đỗ Quang Trung. Các kết quả và số liệu trong khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ công trình nào khác. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Phan Thị Phương Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  5. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ NỘI DUNG MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1. Cấu trúc spinel............................................................................................ 3 1.2. Một số tính chất vật lý của spinel .............................................................. 5 1.3. Các ion kim loại đất hiếm .......................................................................... 5 1.3.1. Tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học ...................... 5 1.3.2. Tính chất quang của các ion kim loại đất hiếm.................................... 7 1.3.2.1. Các dịch chuyển 4fn-15d1 và truyền điện tích (charge – transfer – stat CTS) ....................................................................................................... 11 1.3.2.2. Sự truyền năng lượng ...................................................................... 13 1.3.3. Cường độ của các chuyển dời f - f trong các ion kim loại đất hiếm .. 15 1.3.3.1. Cường độ của chuyển dời lưỡng cực điện ...................................... 15 1.3.3.2. Cường độ chuyển dời lưỡng cực từ ................................................. 15 1.3.4. Tính chất quang của Ce3+ ................................................................... 18 1.4. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang .......................................... 19 1.4.1. Phương pháp gốm cổ truyền .............................................................. 19 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................. 20 1.4.3. Phương pháp sol-gel ......................................................................... 20 1.5. Kết luận chương I ..................................................................................... 22 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................ 23 2.1. Mục đính và phương pháp nghiên cứu..................................................... 23 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4 : Ce3+bằng phương pháp sol-gel .... 23 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ........................................................................... 23 2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm ......................................................................... 23 2.2.1.2. Hóa chất ban đầu ............................................................................. 23 2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ............................................................................. 24 2.2.2. Quy trình chế tạo ................................................................................ 24 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  6. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ 2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ ............................. 25 2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) ...................................................................................... 26 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 28 2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang ...... 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 32 3+ 3.1. Kết quả khảo sát thuộc tính cấu trúc của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce .32 3.1.1. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào nhiệt độ ủ của bột huỳnh 3+ quang ZnAl2O4: Ce .................................................................................... 32 3.1.2. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào nồng độ pha tạp ion Ce3+ của bột huỳnh quang ZnAl2O4 . .................................................................... 34 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ .......................................................... 35 3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Ce .................... 38 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang. ............................... 39 3.5. Kết luận chung ......................................................................................... 40 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 41 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  7. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. (a) - Cấu hình bát diện, (b) - Cấu hình tứ diện ...................................... 3 Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận ................................................................ 4 Hình 1.4. Năng lượng của các chuyển mức 4f  5d và CTS của các ion đất hiếm ..................................................................................................... 12 Hình 1.5. Mô hình toạ độ cấu hình đối với Eu3+ trong Y2O2S ............................ 13 Hình 1.6: Gỉan đồ năng lượng của Ce3+ .............................................................. 18 Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ bằng phương pháp sol- gel. ....................................................................................................... 24 Hình 2.2. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS .............. 26 Hình 2.3: Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ ....................... 27 Hình 2.4: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b) ............................................................................................... 27 Hình 2.5. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X........ 29 Hình 2.6. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. ...................................................... 30 Hình 2.7. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) ........................................ 31 3 + Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce 1% ủ o o ở nhiệt độ từ 600 C đến 1300 C ......................................................... 33 3+ Hình 3.3. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce ở các nhiệt độ ủ 900OC, trong 2h. .................................................................................. 36 3+ Hình 3.4. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce ở các nhiệt độ ủ 1300OC, trong 2h. ................................................................................ 37 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang (b) và kích thích huỳnh quang (a) của bột ZnAl2O4 pha tạp ion Ce3+ nung ở nhiệt độ 1100 oC trong khoảng thời gian 2 giờ. .................................................................................... 38 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  8. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4 pha tạp ion Ce 3+ 3 %, nung ở nhiệt độ từ 600 - 1300oC trong khoảng thời gian 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 310nm. ..................................... 39 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  9. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ MỞ ĐẦU ác ion đất hiếm được đặc trưng bởi lớp vỏ 4f chưa được lấp đầy. C Các lớp quỹ đạo 4f nằm ở bên trong ion và được che chắn khỏi tác động từ môi trường xung quanh bởi các quỹ đạo 5s và 5p. Bởi vậy, ảnh hưởng của mạng chủ tới các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình 4f là nhỏ. Spinel có công thức tổng quát AB2O4 là một loại vật liệu điện môi,có độ rộng vùng cấm lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với bức xạ của photon tử ngoại. Do đó, các spinel AB2O4 có dạng tinh thể trong suốt và không hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều này có thể giải thích như sau: khi tham gia liên kết, cả 3 nguyên tử A, B, O đều có cấu hình ion lấp đầy (Ví dụ: ZnAl2O4, Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10; Al3+: 1s22s22p6 và O2-: 1s22s22p6). Spinel pha tạp đất hiếm trở thành vật liệu huỳnh quang, được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm bởi chúng có nhiều đặc tính quan trọng như độ trong suốt, độ bền hóa học, cơ học, khả năng chịu nhiệt, hiệu suất phát quang cao, khong ưa nước, độ chua thấp, tính chất xúc tác mạnh… Với nhiều đặc tính vậy nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học kỹ thuật để chế tạo lade, cảm biến ứng suất cơ quang, phủ quang học, màn hình mỏng huỳnh quang, chất xúc tác, vật liệu chịu nhiệt cao… Spinel tồn tại sẵn trong tự nhiên và có thể tổng hợp trong các phòng thí nghiệm. Khi chế tạo chúng ta có thể điều chỉnh quá trình tạo mẫu để phục vụ cho mục đích nghiên cứu. Có rất nhiều vật liệu spinel pha tạp kim loại đất hiếm được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Trong khóa luận này, chúng tôi tiến hành tổng hợp các mẫu spinel ZnAl2O4 pha tạp ion kim loại đất hiếm Ce3+ với các nồng độ tạp khác nhau bằng phương pháp sol-gel nhằm mục đích ứng dụng trong chế tạo điot huỳnh quang ánh sáng trắng. Tính chất cấu trúc và hình thái học của các mẫu tổng hợp được xác định qua các phép đo nhiễu xạ tia Sinh viên: Phan Thị Phương 1 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  10. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ X (XRD), FESEM và thiết bị đo huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE). Các kết quả khảo sát sẽ được thảo luận xác định thảo luận trong khóa luận này. Khóa luận này gồm có 4 phần: Chương 1: Tổng quan về cấu trúc và tính chất quang của spinel. Chương 2: Thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận. Sinh viên: Phan Thị Phương 2 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  11. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc spinel [1] Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation hoá trị 2, B là cation hoá trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng (hình 1.1). Mỗi tế bào mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion ôxi, 16 cation B và 8 cation A. (b) Al3+ (a) Zn2+ (b) O2- Hình 1.1. (a) - Cấu hình bát diện, (b) - Cấu hình tứ diện Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát diện O khi tưởng tuợng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau. Số ion ôxi gồm: 8 đỉnh của lập phương lớn: 8 x 1/8 =1 6 mặt lập phương lớn: 6 x 1/2 =3 12 mặt nhỏ trong lập phương: 12 x 1 = 12 24 mặt nhỏ phía ngoài: 24 x 1/2 = 12 12 cạnh của lập phương lớn: 12 x 1/4 =3 tâm của lập phương lớn: =1 Tổng số = 32 ion ôxi Số hốc T (phân mạng A): vì mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc T nên tế bào mạng spinel có 8 x 8 = 64 hốc T. Sinh viên: Phan Thị Phương 3 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  12. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Số hốc O (phân mạng B) gồm: 8 tâm của 8 lập phương bé: 8x1 = 8 24 cạnh biên của lập phương bé: 24 x ¼ = 6 24 cạnh của 6 mặt biên: 24 x ½ = 12 6 cạnh nằm trong lập phương: 6x1 = 6 Tổng số = 32 hốc O Như vậy mỗi tế bào spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O. Do tổng số cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ có 1/4 hốc trống chứa cation, còn 3/4 hốc trống để không.  Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo.  Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm vào hốc O và 8 cation B3+ nằm vào hốc T thì mạng spinel được gọi là đảo.  Nếu 24 cation A2+, B3+ được phân bố một cách thống kê vào các hốc T và O thì ta có mạng spinel trung gian. Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.2. Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau: Sinh viên: Phan Thị Phương 4 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  13. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ - Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T. Thông thường rA lớn hơn rB 2 3 nghĩa là xu thế tạo thành spinel đảo là chủ yếu. - Cấu hình electron: tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định. - Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A 2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lượng. Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa là một phần kim loại nhóm II (A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III (B). Ví dụ, trong số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4, … thì MgAl2O4 là loại có hiện tượng đảo cation khá đặc trưng, trong khi hiện tượng đó lại xảy ra ít đối với ZnAl 2O4, ZnGa2O4. Spinel có cấu hình điện tử kín của các cation, do đó chúng có tính chất trơ với ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nền spinel thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang. 1.2. Một số tính chất vật lý của spinel [1] Spinel là vật liệu điện môi có đọ rộng vùng cấm lớn tương ứng với bức xạ tử ngoại, có một số đặc tính vật lý sau: - Nhiệt độ nóng chảy cao: 2150oC. - Độ cứng cao : 8 Mohs. - Có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit. - Độ truyền qua là trong suốt. - Huỳnh quang có tâm tạp mạnh nhất ở vùng đỏ. 1.3. Các ion kim loại đất hiếm [2] 1.3.1. Tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học [2] Một số ion tạp chất trong vật liệu nền trơ quang học có vai trò là các tâm kích hoạt quang học. Sự tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học Sinh viên: Phan Thị Phương 5 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  14. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ phải thông qua trường điện (quá trình lưỡng cực điện) hoặc trường từ (quá trình lưỡng cực từ) của trường ngoài. Sự tương tác này làm cho các tâm chuyển từ trạng thái ban đầu i sang trạng thái cuối f kèm theo quá trình hấp thụ hoặc bức xạ photon. Trong trường hợp không phonon, khoảng cách năng lượng giữa hai trạng thái i và f bằng với năng lượng của photon. Xác suất chuyển dời từ trạng thái i đến trạng thái f kèm theo sự hấp thụ một photon có năng lượng  được viết:  2  2 Pif    Vif  E f  E i      (1.1) Trong đó, Vif  f V i là yếu tố của ma trận chuyển dời, V là toán tử mô tả năng lượng tương tác của tâm với bức xạ.  Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực điện thì V  pE , với  p   eri là mômen lưỡng cực điện và E là cường độ điện trường của trường i bức xạ.  Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực từ thì số hạng tương tác sẽ  2m l  2s  là toán tử lưỡng cực từ và e là V   B , với   i i B là cường độ i từ trường của bức xạ. Do yếu tố ma trận của  B nhỏ hơn nhiều so với yếu tố ma trận của pE nên quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với quá trình lưỡng cực từ. Trong cơ lượng tử, người ta đã tính được năng lượng bức xạ ra sau mỗi giây trong phần tử góc khối d đối với các bức xạ lưỡng cực điện là: k4  nk  1 2 2 dI  dif sin  d  (1.2) 2 c3 Trong đó, k là tần số dao động, dif = - er là toán tử mômen lưỡng cực của điện tử (- e), nk là số các photon có trước quá trình phát xạ,  là góc giữa phương của mômen lưỡng cực điện và vectơ sóng k . Sinh viên: Phan Thị Phương 6 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  15. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Đối với các bức xạ lưỡng cực từ và tứ cực từ: e2k4  e r  kr  2 dI  sin 2  d  (1.3) 2 c3 k if Trong đó, eke là vectơ đơn vị phân cực. So sánh các cường độ (1.2) và (1.3) ta thấy e2r2  d2, (kr)2  (ka)2  (a/)2 (a là bán kính hiệu dụng). Như vậy, đối với ánh sáng nhìn thấy, cường độ của bức xạ lưỡng cực từ và tứ cực từ nhỏ hơn cường độ của bức xạ lưỡng cực điện 108 lần. Chính vì vậy mà chỉ khi nào quá trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình lưỡng cực từ mới được thể hiện rõ. Không phải mọi dịch chuyển giữa i và f đều xẩy ra như một dịch chuyển quang học, bởi vì các dịch chuyển này bị khống chế bởi các quy tắc chọn lọc. Sau đây là hai quy tắc chọn lọc quan trọng:  Quy tắc chọn lọc spin: Xác suất chuyển dời của mọi quá trình (điện và từ) sẽ bằng 0 nếu spin tổng cộng của hai trạng thái khác nhau, S  0 .  Quy tắc chọn lọc chẵn lẻ: Toán tử r cho chuyển dời lưỡng cực điện là toán tử lẻ nên cấm các dịch chuyển lưỡng cực điện giữa các trạng thái có cùng số chẵn lẻ. Ví dụ như các dịch chuyển lưỡng cực điện bên trong lớp d, bên trong lớp f, và giữa các lớp d và s. Ngược lại với toán tử r, toán tử  cho chuyển dời lưỡng cực từ chỉ diễn ra khi hàm sóng của trạng thái đầu và trạng thái cuối có cùng số chẵn lẻ. Tuy nhiên trong chất rắn, các quy tắc chọn lọc này ít khi được coi là các quy tắc tuyệt đối. Các quy tắc này bị vi phạm do tương tác spin - quỹ đạo, điện tử - mạng, các số hạng của trường tinh thể... 1.3.2. Tính chất quang của các ion kim loại đất hiếm [20] Các nguyên tố đất hiếm thường được biết là 14 nguyên tố thuộc họ lantan (lanthanide) với lớp 4f không đầy đủ điện tử. Nếu kể cả La, trong bảng hệ thống tuần hoàn (BHTTH) các nguyên tố, chúng có ký hiệu và số thứ tự như trình bày trong Bảng 1. Trong đó L: mômen quĩ đạo được ký hiệu bằng S, P, D, F, G, I, K, L, M … tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, … và S: mômen spin. Cấu Sinh viên: Phan Thị Phương 7 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  16. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ hình đầy đủ của các nguyên tử đất hiếm có dạng 1s22s22p6…(4fn)5s25p65d16s2 với n ( 0  n  14) là số điện tử ở lớp 4f tuỳ thuộc vào từng loại ion đất hiếm. Các nguyên tố này thường hình thành các ion hoá trị 3 (RE3+) khi nó được pha vào các mạng nền rắn do 3 điện tử lớp ngoài cùng 5d 16s2 (hoá trị) tham gia vào liên kết nguyên tử với các nguyên tử khác trong mạng. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm hoá trị 3 do đó có dạng 1s22s22p6…(4fn)5s25p6. Như vậy các ion đất hiếm hoá trị 3 (RE3+) có lớp 4f không đầy, được bao bọc bởi lớp 5s, 5p đầy. Sự phủ hàm sóng của các lớp 4f với các lớp 5s, 5p không lớn nên phát quang không tốt. Khi đặt các ion đất hiếm vào trong mạng nền nào đó thì sự phủ hàm sóng trên là lớn dẫn đến các điện tử lớp 4f nhảy lên mức kích thích cao hơn dễ dàng hơn và phát quang tốt hơn. Bảng 1. Các ion nguyên tố đất hiếm. STT trong Trạng thái Ion Cấu hình điện tử (L+S) bảng HTTH cơ bản 57 La3+ …4d104f05s25p6 0 58 Ce3+ …4d104f15s25p6 5/2 2 F5/2 59 Pr3+ …4d104f35s25p6 4 3 H4 60 Nd3+ …4d104f45s25p6 9/2 5 I9/2 61 Pm3+ …4d104f55s25p6 4 5 I4 62 Sm3+ …4d104f65s25p6 5/2 6 H5/2 63 Eu3+ …4d104f75s25p6 0 7 F0 64 Gd3+ …4d104f85s25p6 7/2 8 S7/2 65 Tb3+ …4d104f95s25p6 6 7 F6 66 Dy3+ …4d104f105s25p6 15/2 6 H15/2 67 Ho3+ …4d104f115s25p6 8 5 I8 68 Er3+ …4d104f125s25p6 15/2 4 I15/2 69 Tm3+ …4d104f135s25p6 6 3 H6 70 Yb3+ …4d104f145s25p6 7/2 2 F7/2 Sinh viên: Phan Thị Phương 8 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  17. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Trong tinh thể bán dẫn hay tinh thể phốt pho, các nguyên tố đất hiếm thay thế các nguyên tố cơ bản và tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm. Các điện tử 4f của ion kim loại đất hiếm nằm sâu bên trong các lớp 5s 25p6 lấp đầy và được che chắn bởi các mức lấp đầy này nên chúng tương tác yếu với mạng tinh thể nhưng chúng lại tương tác khá mạnh với nhau. Vì thế nên mặc dù các ion đất hiếm nằm tại các nút mạng song chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng mình. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Điều này rất khác so với các ion kim loại chuyển tiếp, có các electron lớp 3d nằm ở lớp ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng nhiều hơn với môi trường hay trường tinh thể. Đặc điểm các mức năng lượng 4f của các ion đất hiếm hoá trị 3 đã được khảo sát một cách cẩn thận bởi Dicke và các cộng sự . Giản đồ này được đưa ra trong hình 1.3. Các mức năng lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo cách làm gần đúng Russelt – Saunder cho nguyên tử. Các mức năng lượng này được xác định bằng thực nghiệm qua quang phổ của từng ion trong tinh thể LaCl3. Giản đồ này hầu như không đổi khi các ion đất hiếm nằm trong các mạng nền khác vì khi đó các mức năng lượng chỉ thay đổi vào cỡ vài trăm cm-1. Mỗi mức năng lượng của điện tử lớp 4f được xác định bởi lượng tử số J. Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng Stack. Số phân mức tách ra phụ thuộc vào J (số phân mức được tách ra tối đa là (2J + 1) khi J nguyên và (J +1/2) khi J bán nguyên) và tính chất đối xứng của trường tinh thể xung quanh các ion đất hiếm. Khi các ion đất hiếm chuyển từ mức kích thích cao về mức kích thích thấp hơn hoặc mức cơ bản sẽ phát huỳnh quang. Huỳnh quang của chúng nằm trong vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng nhìn thấy. Phổ huỳnh quang của phốt pho tinh thể pha tạp nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố. Sinh viên: Phan Thị Phương 9 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  18. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Nguồn gốc của sự phát quang do chuyển dời điện tử giữa các mức 4f chủ yếu do các tương tác lưỡng cực điện (lưỡng cực điện) hay lưỡng cực từ (lưỡng cực từ). Quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều quá trình lưỡng cực từ, chỉ khi nào quá trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình lưỡng cực từ mới thể hiện. Chuyển dời lưỡng cực điện trong các ion đất hiếm tự do bị cấm chẵn lẻ. Hàm sóng của trạng thái 4f trong các ion đất hiếm đều là chẵn nên chuyển mức trong cấu hình 4f là lưỡng cực điện bị cấm, nhưng trở nên được phép từng phần khi trộn các hàm sóng có tính chẵn lẻ đối lập (như 5d) với các hàm sóng của điện tử 4f. Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là J  6 (trừ 0  0,0 1,0  3,0  5 ). Ví dụ điển hình của cơ chế này là sự phát quang từ các trạng thái 5 D j của Eu3+, mức độ chuyển dời này phụ thuộc mạnh vào đối xứng vị trí của tinh thể gốc. Trong khi đó các chuyển dời lưỡng cực từ f – f ít bị chịu ảnh hưởng của tính chất đối xứng do các chuyển dời này là được phép chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa chọn trong trường hợp này là J  0,1 (trừ 0  0). Nói chung các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành 2 nhóm theo khả năng phát quang như sau: Eu3+, Sm3+, Dy3+, Tb3+, Tm3+ là các ion phát xạ mạnh trong vùng nhìn thấy. Ví dụ, ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng phổ có màu cam đậm (590 – 600 nm, tương ứng với chuyển dời 5 D0 7F1 ) hoặc đỏ (610 – 630 nm, do sự dịch chuyển của điện tử 5 D0  7F2 ); Sm3+: 643 nm ( 4G5 2  6H 11 2 ); Dy3+: 573 nm ( 4 F9 2  6H13 2 ); Tb3+: 545 nm ( 5 D4  7 F4 ); Tm3+: 465 nm ( 4 D2  4F1 ). Er3+, Pr3+, Nd3+, Tm3+, Yb3+ là các ion phát xạ trong vùng hồng ngoại gần do tách mức năng lượng tương ứng giữa các trạng thái. Đối với ion Er3+, bên cạnh một số dịch chuyển spin bị cấm (4fn-1 - 5d – 4fn), còn có hai dịch chuyển đặc trưng: vùng nhìn thấy ở khoảng 550 nm (4S3/2 - 4I15/2 ) và vùng hồng ngoại gần (vùng cửa sổ thông tin quang) 1550 nm (4I13/2 - I15/2). Er3+ trong tinh thể silica hiện nay được nghiên cứu nhiều do triển vọng ứng dụng trong thông tin quang sợi, và là vật liệu cho chế tạo lade dây, cho khuếch đại quang. Sinh viên: Phan Thị Phương 10 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  19. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ 1.3.2.1. Các dịch chuyển 4fn-15d1 và truyền điện tích (charge – transfer – stat CTS) [7] Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai loại chuyển dời hấp thụ quang học: - Chuyển dời truyền điện tích 4fn  4fn+1, trong chuyển dời này các điện tử của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp. - Chuyển dời 4fn  4fn-15d1. Chuyển dời này xảy ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền tới quỹ đạo 5d. Cả hai quá trình đều được phép và làm cho các quá trình hấp thụ quang học trở nên mạnh, dải hấp thụ rộng xuất hiện trong phổ. Năng lượng của trạng thái 4fn-15d1 và CTS phụ thuộc vào môi trường xung quanh hơn là vào các mức năng lượng của trạng thái 4f. Các mức năng lượng từ trạng thái cơ bản sang các trạng thái này được chỉ ra trong hình 1.4. Hình 1.4 cho thấy các chuyển dời 4f  5d trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ CTS trong Eu3+ và Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn 40x103 cm- 1 . Các mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất của trạng thái 4f, có giá trị khoảng 30x103 cm-1. Vì thế tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và cho phát xạ ứng với chuyển dời f – f. Trong trường hợp các mức năng lượng của các trạng thái CTS hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ các mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d  4f trong Eu3+. Phổ huỳnh quang trong trường hợp này thay đổi phụ thuộc vào sự tách mức năng lượng trong ion tạp bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong các chất nền khác nhau. Thí dụ về chuyển dời hấp thụ CTS trong Y2O2S: Eu3+ được đưa ra trong hình 1.5. Các quá trình kích thích, hồi phục, phát xạ được giải thích như sau: Sự kích thích của Eu3+ xảy ra xuất phát từ đáy của đường 7 F0 đi lên dọc theo đường thẳng đứng, cho đến khi gặp đường biểu diễn trạng thái truyền điện tích (CTS). Sự hồi phục xảy ra dọc theo đường CTS, ở gần đáy của đường CTS, Sinh viên: Phan Thị Phương 11 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
  20. Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ sự kích thích được truyền cho các trạng thái 5 D j . Sự hồi phục tiếp theo từ đáy của trạng thái 5 D j xuống các trạng thái 7 F j nhờ phát quang. Mô hình này có thể giải thích một số kết quả thực nghiệm sau: 1. Không tìm được sự phát quang từ 5 D3 trong Y2O2S:Eu3+ 2. Hiệu suất phát quang là cao hơn đối với các chất phát quang (phosphor) có năng lượng CTS cao hơn. 3. Nhiệt độ để dập tắt sự phát quang từ 5 D j là lớn hơn khi J(0, 1, 2, 3) giảm. 90 80 CTS Năng lượng (103 cm-1) 70 60 50 4f – 5d 40 30 20 f=1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb Pr Pm Eu Tb Ho Tm `` Hình 1.4. Năng lượng của các chuyển mức 4f  5d và CTS của các ion đất hiếm Sinh viên: Phan Thị Phương 12 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.01: Bộ Luận Văn Thạc Sĩ Quản Trị Kinh Doanh MBA
165 tài liệu
2069 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2