Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi cưa hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:51

Thêm vào BST

Báo xấu

31
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài đã nghiên cứu quá trình phân hủy của POP, cụ thể là DDT bằng VLHP PANi – mùn cưa, ta có thể áp dụng phân hủy các hợp chất POP kém bền hơn như: Phenol, clobenzen (dẫn xuất halogen), ancol, các loại amin, các hợp chất dị vòng… Từ đó có thể tìm ra phương pháp đơn giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ môi trường.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi cưa hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANI/MÙN CƯA HẤP THU HỢP CHẤT DDT TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM Sinh viên: Hoàng Thăng Long Khoa: Hóa Học
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANI/MÙN CƯA HẤP THU HỢP CHẤT DDT TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM Người hướng dẫn: Th.S Nguyễn Quang Hợp Sinh viên: Hoàng Thăng Long Lớp: K39A – Sư Phạm Hóa Học
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình, chu đáo hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện. Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa Học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập. Vốn kiến thức được tiếp thu được trong bốn năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quý báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Cuối cùng, em xin kính chúc quý Thầy, Cô luôn dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp trồng người cao quý! Trân trọng!
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, có sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn là thầy giáo Th.S Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Những số liệu phục vụ cho quá trình làm khóa luận được chính tôi thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo. Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số kết quả nghiên cứu cũng như số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc. Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận nào, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng về kết quả khóa luận của mình. Hà Nội, tháng 05 năm 2016 Sinh viên Hoàng Thăng Long
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................... LỜI CAM ĐOAN................................................................................................ DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU ............................................... HÌNH VẼ............................................................................................................. BẢNG BIỂU ....................................................................................................... DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................. MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu. ................................................................................................................. 2 CHƯƠNG 1....................................................................................................... 4 TỔNG QUAN ................................................................................................... 4 1.1. Định ngĩa thuốc BVTV [19] .................................................................................................... 4 1.2. Phân loại thuốc BVTV[19] ...................................................................................................... 4 1.2.1. Phân loại theo các gốc hóa học ........................................................................................ 4 1.2.2. Phân loại theo công dụng ................................................................................................. 6 1.2.3. Phân loại theo nhóm độc .................................................................................................. 6 1.2.4. Phân loại theo thời gian hủy............................................................................................. 6 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta[19] ......................................................................... 6 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[15] ............................................................................. 8 1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới....................................................................................... 8 1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam ...................................................................................... 9 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin[16] ............................................................................ 10 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi .............................................................................................. 10 1.5.2 Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa[22] .......................................................................... 14 1.5.3. Phương pháp hấp thu các chất ô nhiễm[20,21] .............................................................. 15 CHƯƠNG 2..................................................................................................... 20 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM............................... 20 2.1.Thực nghiệm ........................................................................................................................... 20 2.1.1 Máy móc và thiết bị.......................................................................................................... 20 2.1.2 Dụng cụ và hóa chất ........................................................................................................ 20 2.1.3 Tiến hành thí nghiệm ....................................................................................................... 21 2.2. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................................... 24
2.2.1 Phương pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm ............................................... 24 2.2.2 Phương pháp hấp phụ...................................................................................................... 24 2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS[23] ............................................................................. 24 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................................... 25 2.2.5 Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel .......................................................................... 26 CHƯƠNG 3..................................................................................................... 27 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 27 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu ....................................................................................... 27 3.2. Đặc trưng của mùn cưa và PANi/MC ...................................................................................... 27 3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu .......................................................................... 31 3.3.1. Ảnh hưởng của vật liệu .................................................................................................. 31 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .................................................................................... 34 3.3.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir ........................................................................................ 35 3.3.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich ...................................................................................... 38 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 39
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU HÌNH VẼ Hình 1.1.Sự khác biệt về số lượng các điểm tồn lưu ghi nhận năm 2013 Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 Hình 1.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C Hình 1.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Hình 1.6. Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mùn cưa Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi Hình 3.3. Phổ hồng ngoại củaPANi-mùn cưa Hình 3.4. Ảnh SEM của mùn cưa Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi/MC Hình 3.7. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT theo vật liệu Hình 3.8. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’-DDT theo vật liệu Hình 3.9. Biểu đồ dung lượng và hiệu suất hấp thu DDT theo vật liệu Hình 3.10. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT của PA/MC11 theo thời gian Hình 3.11. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’-DDT của PA/MC11 theo thời gian Hình 3.12. Biểu đồ dung lượng và hiệu xuất hấp thu DDT của PA/MC11 theo thời gian Hình 3.13. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT của PA/MC11 theo khối lượng Hình 3.14. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’-DDT của PA/MC11 theo khối lượng Hình 3.15: Biểu đồ dung lượng và hiệu xuất hấp thu DDT của PA/MC11theo khối lượng Hình 3.16. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT của PA/MC11 theo nồng độ ban đầu
Hình 3.17. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’-DDT của PA/MC11 theo nồng độ ban đầu Hình 3.18: Biểu đồ dung lượng và hiệu xuất hấp thu DDT của PA/MC11 theo nồng độ ban đầu Hình 3.19. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất o,p’-DDT Hình 3.20. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất p,p’-DDT Hình 3.21. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất DDT Hình 3.22. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’-DDT ban đầu Hình 3.23. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDT ban đầu Hình 3.24. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDT ban đầu Hình 3.25. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất o,p’-DDT Hình 3.26. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất p,p’-DDT Hình 3.27. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất DDT BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Mối tương quan RL và dạng mô hình Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của mùn cưa Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi Bảng 3.4. Quy kết các nhóm chức của PANi-mùn cưa Bảng 3.5. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir Bảng 3.6. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BVTV bảo vệ thực vật MC mùn cưa PANi hoặc PA polyanilin PANi/MChoặc PA/MC Polyanilin-mùn cưa VLHT vật liệu hấp thu APS Amoni pesunfat CV Vòng tuần hoàn đa chu kỳ DDD Dichlorodiphenyldichloroethan DDE Dichlorodiphenyldichloroethylen DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan GCMS Gas Chromatography Mass Spectometry IR Phổ hồng ngoại PCB Polychlorinated Biphenyls POP Persistent organic pollutans SEM Scanning Electron Microscope VLHP Vật liệu hấp phụ WE Điện cực làm việc
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Ngày nay, quá trình cơ giới hóa nền nông nghiệp đang diễn ra mạnh mẽ, cùng với đó là sự gia tăng sử dụng của các chất hóa học đóng vai trò là thuốc bảo vệ thực vật, thuốc kích thích tăng trưởng… và ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong thuốc BVTV trong đất đã trở thành một vấn đề nóng bỏng. Nhiều nhà khoa học đã vào cuộc với nhiều phương pháp xử lí như: phương pháp trắc quang, phương pháp điện hóa, phương pháp hóa lí….Nhưng phần lớn các phương pháp nàyđều tốn kém,cần những trang thiết bị hiện đại và có hiệu quả thấp trong khi đó tính khả thi không cao, khó có khả năng ứng dụng vào thực tế đời sống và sản xuất. Trong khi đó, các phụ phẩm nông nghiệp có thể được nghiên cứu ứng dụngtrong việc xử lý thuốc BVTV trong đất với những ưu điểm như: phổ biến, là vật liệu có thể tái tạo được, có giá thành rẻ và thành phần chính của chúng chứa các polymer dễ biến tính và có tính chất hấp phụ hoặc trao đổi ion cao. Các vật liệu lignocelluloses như bã mía, vỏ trấu, xơ dừa, mùn cưa đã được nghiên cứu cho thấy khả năng tách các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ vào thành phần cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như cellulose, pectin, lignin… Các polymer này có thể hấp phụ được nhiều ion kim loại. Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu quả POP, trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là mùn cưa để khảo sát khả năng tách DDT của chúng trong môi trường đất. Quá trình biến tính mùn cưa bằng axit clohidric cũng được áp dụng để xem xét hiệu quả của nó đối với việc tách DDT trong đất. Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mùn cưa hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm”. 1
2. Mục đích nghiên cứu. DDT (Dicloro diphenyltricloetan): là một chất hữu cơ khó phân hủy tồn dư trong môi trường đất thông qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. nó có tác dụng diệt trừ sâu bệnh, duy trì hoạt tính trong vài tháng, nó rất bền vững trong môi trường, tích lũy khá lâu ở các mô mỡ và gan. Thuộc nhóm độc nhóm II, LD50 qua miệng: 113-118mg/kg. LD50 qua da là 2.510mg/kg. Sự hòa tan trong mỡ nhờ nhóm triclometyl, còn độc tính của nó do nhóm p-clophenyl quyết định. Lượng DDT hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép không quá 5µg/kg trọng lượng cơ thể. Mức dư lượng tối đa cho phép đối với tổng DDT trong đất là 0,1mg/kg và trong nước là 1µg/l. DDT có khả năng hoà tan trong mỡ cao. Đặc tính ưa mỡ kết hợp với thời gian bán phân huỷ rất dài làm cho các hợp chất có khả năng tích luỹ sinh học cao trong sinh vật sống dưới nước. Điều đó dẫn tới sự khuếch đại sinh học của DDT ở sinh vật trong cùng một chuỗi thức ăn. Do rất bền trong cơ thể sống, trong môi trường và các sản phẩm động vật nên hiện nay hợp chất này đã bị cấm sử dụng. Trong số các hóa chất trừ sâu cơ clo, tác dụng sinh học của DDT đối với môi trường đã được nghiên cứu rất nhiều. DDT có tác dụng lên hệ thần kinh trung ương, làm tê liệt hệ thần kinh và dẫn tới tử vong. DDE và DDD là sản phẩm chuyển hoá chính của DDT, thường bền với sự phân hủy bằng sinh vật hiếu khí và yếm khí. Hàng năm sự phân huỷ DDT thành DDE trong môi trường chỉ chiếm vài phần trăm. DDT là một chất rất độc, có thời gian phân hủy lâu và là nguyên nhân chính trong vấn đề ô nhiễm POP trong thuốc BVTV trong môi trường đất. Tuy nhiên, hiện nay chưa có nhiều phương pháp hiệu quả và tiết kiệm để xử lí vấn đề ô nhiễm này. Vì vậy, khi nghiên cứu thành công được quá trình phân hủy của POP, cụ thể là DDT bằng VLHP PANi – mùn cưa, ta có thể áp dụng phân hủy các hợp chất POP kém bền hơn như: Phenol, clobenzen (dẫn xuất halogen), 2
ancol, các loại amin, các hợp chất dị vòng… Từ đó có thể tìm ra phương pháp đơn giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ môi trường. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm POP trong thuốc BVTVtrong đất, cụ thể là ô nhiễm DDT vàcác phương pháp xử lý thuốc BVTV tồn dư trong đất và trong các môi trường khác. Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm. Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiêm. Ghi kết quả thu được. Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân tích… 4. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: Thuốc bảo vệ thực vật nói chung, DDT, polyanilin, mùn cưa. 5. Phương pháp nghiên cứu Đề tài hình thành dựa trên phương pháp thu thập tài liệu, phân tích, tiến hành thực nghiệm so sánh… 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu của đề tài là một nguồn tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu khác về xử lí ô nhiễm POP trong thuốc BVTV trong đất. Đồng thời góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phương pháp mới xử lí ô nhiễm POPmột cách đơn giản và hiệu quả hơn. 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Định ngĩa thuốc BVTV [19] Hóa chất BVTV hay còn gọi là thuốc BVTV là những loại hóa chất bảo vệ cây trồng hoặc những sản phẩm bảo vệ mùa màng, là những chất được tạo ra để chống lại và tiêu diệt loài gây hại hoặc các vật mang mầm bệnh. Chúng cũng gồm các chất để đấu tranh với các loại sống cạnh tranh với cây trồng cũng như nấm bệnh cây. Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trưởng, giúpcây trồng đạt năng suất cao cũng là một dạng của hóa chất BVTV. Hóa chấtBVTV là những hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chếsinh trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợpchất này đi vào môi trường, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến môitrường, đến những đối tượng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp. Và đây cũng là lý do mà thuốc BVTV nằm trong số những hóa chất đầu tiên được kiểm tra triệt để về bản chất, về tác dụng cũng như tác hại. 1.2. Phân loại thuốc BVTV[19] Có nhiều cách phân loại thuốc BVTV, trong đó có bốn cách phân loại chủ yếu sau đây: 1.2.1. Phân loại theo các gốc hóa học Căn cứ vào bản chất hóa học của các loại hóa chất BVTV, chúng được phân chia thành các nhóm khác nhau 1.2.1.1. Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ thuộc nhóm hóa chất BVTV tổng hợp, điển hình của nhóm này là DDT, Lindan, Endosulfan. Hầu 4
hết các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm này đã bị cấm sử dụng vì chúng là các chất hữu cơ khó phân huỷ, tồn lưu lâu trong môi trường. Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy cũng quy định về việc giảm thiểu và loại bỏ các loại hóa chất bảo vệ thực vật, đa phần thuộc nhóm clo hữu cơ này. Hóa chất BVTV nhóm cơ clo thường có độ độc ở mức độ I hoặc II. Các hợp chất trong nhóm này gồm: Chlordan, DDE, DDT, Lindane, Methoxyclor, v.v… là những hợp chất mà trong cấu trúc phân tử của chúng có chứa một hoặc nhiều nguyên tử Clo liên kết trực tiếp với nguyên tử Cacbon. Trong các hợp chất trên, tôi tập trung nghiên cứu DDT do đây là loại hóa chất BVTV được sử dụng nhiều nhất ở Việt Nam từ trước những năm 1960-1993. 1.2.1.2. Hóa chất BVTV thuộc nhóm Lân hữu cơ Là các este của axit phosphoric. Đây là nhóm hóa chất rất độc với người và động vật máu nóng, điển hình của nhóm này là Methyl Parathion, Ethyl Par- athion, Mehtamidophos, Malathion... Hầu hết các loại hóa chất BVTV trong nhóm này cũng đã bị cấm do độc tính của chúng cao. Theo y văn dấu hiệu và triệu chứng nhiễm độc thuốc bảo vệ thực vật gốc photpho hữu cơ và cacbamat bao gồm: nhức đầu, choáng váng, cảm giác nặng đầu, nhức thái dương, giảm trí nhớ, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém ngon, chóng mặt. Ở một số trường hợp, có rối loạn tinh thần và trí tuệ, giật nhãn cầu, run tay và một số triệu chứng rối loạn thần kinh khác. 1.2.1.3. Hóa chất BVTV thuộc nhóm Carbamat Là các este của axit Carbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn, điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate...Cũng như nhóm lân hữu cơ, các triệu chứng nhiễm độc thuốc BVTV nhóm này là rất khó khăn, phần lớn các dấu hiệu lâm sàng mang tính chủ quan. Các triệu chứng nhiễm độc gồm nhức đầu, choáng váng, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém ngon, chóng mặt. 5
1.2.2. Phân loại theo công dụng Trên thị trường đã có hàng trăm hoạt chất với hàng nghìn tên thương mại khác nhau về hóa chất BVTV. Tuy nhiên, ta có thể phân thành 5 loại chính dựa vào công dụng của thuốc: thuốc trừ sâu bệnh, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm , thuốc diệt chuột, tuốc kích thích. 1.2.3. Phân loại theo nhóm độc Qua nghiên cứu ảnh hưởng của chất độc lên cơ thể chuột, các chuyên gia về độc học đã đưa ra 5 nhóm độc theo tác động của độc tố qua đường miệng và qua da. Tất cả các loại hóa chất BVTV đều độc với người và động vật máu nóng, tuy nhiên mức độ gây độc đối với mỗi loại khác nhau và tùy theo cách xâm nhập vào cơ thể. 1.2.4. Phân loại theo thời gian hủy Mỗi loại hóa chất BVTV có thời gian phân hủy rất khác nhau. Nhiều chất có thể tồn lưu trong đất, nước, không khí và trong cơ thể động, thực vật nhưng cũng có những chất dễ bị phân hủy trong môi trường. 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta[19] Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX nhằm bảo vệ cây trồng. Theo thống kê vào năm 1957 tại miền Bắc nước ta sử dụng khoảng 100 tấn. Đến trước năm 1985 khối lượng hóa chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập và sử dụng từ 70000 - 100000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Các loại thuốc BVTV mà Việt Nam đang sử dụng có độ độc còn cao, thời gian phân hủy lâu và nhiều loại thuốc đã lạc hậu. Trong những năm thập niên 60-90 của thế kỷ trước, do phương thức sản xuất và tổ chức quản lý thời bao cấp và đặc thù trong thời kỳ chiến tranh, thuốc BVTV nói chung và DDT nói riêng được phân phát nhỏ lẻ cho các đơn vị tổ, đội thuộc các hợp tác xã nông nghiệp, các nông 6
lâm trường để sử dụng. Do chưa hiểu biết được các tác hại của hóa chất BVTV tại thời điểm đó, cùng với điều kiện khó khăn nên việc lưu trữ các loại hóa chất BVTV này còn rất sơ sài. Khi các loại hóa chất BVTV POP này bị cấm, đa phần các loại hóa chất tồn dư bị bỏ lại các điểm lưu chứa, hoặc chôn qua loa xung quanh khu vực lưu chứa, kết quả đến nay đã hình thành một lượng lớn các điểm tồn lưu hóa chất BVTV trên cả nước. Các điểm tồn lưu hóa chất BVTV này chủ yếu nằm ở khu vực phía Bắc và tập trung chủ yếu ở Bắc Trung bộ. Do đây là khu 4 cũ, nơi bị bắn phá ác liệt trong chiến tranh nên hóa chất thường được chia nhỏ và lưu trữ phân tán, thay vì tập trung tại một vài điểm chính như tại các tỉnh phía Bắc.Qua khảo sát thấy rằng, số khu vực tại các tỉnh miền Trung thuộc Khu IV cũ bị ô nhiễm POP cao hơn hẳn số với các tỉnh khác ở phía Bắc. Các tỉnh miền Nam hầu như không có tồn lưu hóa chất BVTV POP. Số điểm tồn lưu ghi nhận năm 2013 300 250 200 150 Số điểm tồn lưu ghi nhận năm 100 2013 50 0 Hình 1.1.Sự khác biệt về số lượng các điểm tồn lưu ghi nhận năm 2013 Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nước ta. Nó ảnh 7
hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như môi trường và sức khỏe con người. 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[15] 1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời). Phá hủy bằng vi sóng Plasma. Oxy hóa bằng không khí ướt. Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy). Phân hủy bằng công nghệ sinh học. Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngưỡng cho phép. Phương pháp này thể hiện những ưu điểm so với các phương pháp trên là chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gay ô nhiễm mà không làm thay đổi kết cấu của môi trường xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tương đối lớn của phương pháo này là ngưỡng nồng độ xử lý được tương đối thấp so với các phương pháp khác và thời gian xử lý tương đối dài. Khử bằng hóa chất pha hơi. Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ 850 0C hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nước. Sản phẩm cuối cùng của quá tỉnh xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành CO2và HCl. Khí thải sau quá trình xử lí xẽ được tách bụi và axit. Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian. Oxy hóa muối nóng chảy. Oxy hóa siêu tới hạn và plasma.Quá trình oxy hóa được tiến hành ở áp xuất 250 atm. Nhiệt độ dao động từ 400 – 5000C sản phẩm chính là CO2, nước, axit hữu cơ và muối. Phương pháp này đã được cấp phép tại Nhật và Mỹ Sử dụng lò đốt đặc chủng. 8
Lò đốt xi măng. 1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam Hiện nay ở nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên. Cho đến nay, chúng ta vẫn sử dụng các công nghệ: - Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trường – Bộ tư lênh Hoá học), - Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông) - Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cưỡng bức (Công ty Môi trường Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp) - Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị khác thực hiện). Tuy nhiên các phương pháp trên có nhiều điểm hạn chế như: Phải đào xúc vận chuyển khối lượng lớn đất tồn dư Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn Việc nung đốt trong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trường Chi phí đốt quá lớn Vì vậy, các phương pháp trên không đáp ứng được yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam là: có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ quản lý ở trong nước. Mặt khác vẫn giữ được yêu cầu quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như đioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trường. Tuy nhiên, cho đến nay chưa có phương pháp xử lý hay công nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực tế. 9
1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin[16] 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có hàng ngàn báo cáo khoa học và bằng phát minh mô tả về những các phương pháp tổng hợp của các loại polyme dẫn điện. Phương cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại: - Phương pháp điện hóa - Phương pháp hóa học. Phương pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phương pháp hóa học cho polyme ở dạng bột. Những polyme dẫn điện thông dụng như polypyrol (PPy), polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp. 1.5.1.1 Phương pháp hóa học Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa anilin trong môi trường axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản như sau: H N N n H polyanilin (PANi) Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2... trong môi trường axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được ANi. Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện 10
cao. PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trường axit như HCl, H2SO4. PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic như một chất oxi hóa và dopant. Quá trình hóa học xảy ra như sau: NH2 + (NH4)2S2O8, HA, H2O H H N N N reduction A- A- A- oxidation N N N 2n n H H Emeraldine salt Leucoemeraldine salt - HA + HA - HA + HA H H N N N reduction oxidation N N N 2n n H H Emeraldine base Leucoemeraldine base Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 PANi hình thành theo phương pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ như chloroform, m-cresol, dimetylformamit... PANi còn được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo từ anilin,amonipersunfat,axitdecylphosphonichoặc axit dodecylbenzensunfonic. Theo đó, hệ nhũ tương đảo được chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic, n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch 11