Khóa Luận: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Nano Từ Tính Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 và 0.2) Bằng Phương Pháp Kết Tủa Hóa Học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA HỌC



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN HÓA HỌC

CHUYÊN NGÀNH HÓA VÔ CƠ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO

TỪ TÍNH Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 và 0.2)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC

Sinh viên thực hiện: Trần Thị Mai Xuân

Giáo viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tiến

TP. Hồ Chí Minh, 05/2013

NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC

...........................................................................................................................................

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy Nguyễn Anh Tiến đã

tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp

em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.

Em xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô trong và ngoài Khoa Hóa Trường Đại

học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy và truyền thụ những kiến

thức quý báu làm hành trang giúp em vững bước trên con đường tương lai.

Cảm ơn ba mẹ, những người thân, bạn bè đã luôn ở bên, ủng hộ, động viên, giúp

đỡ em trong suốt khoảng thời gian học ở giảng đường Đại học cũng như trong quá

trình hoàn thành đề tài này.

Lần đầu tiên làm quen với việc nghiên cứu khoa học và thời gian còn hạn chế

nên không thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự đóng góp chân

thành của quý Thầy, Cô và các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Tp. HCM, tháng 05 năm 2013

SVTH

Trần Thị Mai Xuân

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 5

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU .................................................................. 6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA ĐỀ TÀI ...................... 7

1.1. GIỚI THIỆU VỀ NANO ...................................................................................... 7

1.1.1. Hạt nano, vật liệu nano và công nghệ nano .................................................... 7

1.1.2. Phương pháp điều chế vật liệu nano ............................................................... 9

1.1.3. Ứng dụng của công nghệ nano ..................................................................... 10

1.2. VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH ............................................................................. 13

1.2.1. Vật liệu từ tính .............................................................................................. 13

1.2.2. Phương pháp điều chế hạt nano từ tính ........................................................ 13

1.3. VẬT LIỆU PEROVSKITE ................................................................................. 15

1.3.1. Cấu trúc vật liệu perovskite .......................................................................... 15

1.3.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi ................................................................. 16

1.3.3. Vật liệu trên cơ sở YFeO3 ............................................................................ 17

1.4. TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ HỢP CHẤT CỦA YTTRI, STRONTI VÀ SẮT . 18

1.4.1. Hợp chất của yttri ......................................................................................... 18

1.4.2. Hợp chất của stronti ...................................................................................... 19

1.4.3. Oxit và hydroxit của sắt ................................................................................ 20

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................. 23

2.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT (TGA/DTA) ........................................ 23

2.2. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ..................................................... 24

2.3. PHƯƠNG PHÁP PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG TIA X (EDS) ................... 25

2.4. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) .......................................................... 26

2.5. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ TỪ HÓA ................................................................... 27

CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ................................ 29

3.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ .............................................................................. 29

3.1.1. Hóa chất ........................................................................................................ 29

3.1.2. Dụng cụ ......................................................................................................... 29

3.2. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 VÀ 0.2) ................................................................................................................. 29

3.3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ................................................................................. 31

3.3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.9Sr0.1FeO3.............................................. 31

3.3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3.............................................. 34

3.3.3. Cấu trúc tinh thể họ vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2) .................. 37

3.3.4. Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2) .......... 38

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ......................................................................................... 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 42

PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 43

MỞ ĐẦU

Trong thời đại của nền khoa học và công nghệ đang phát triển như hiện nay, công

nghệ nano không còn là lĩnh vực mang tính hoài nghi về sự khả thi như ở khoảng nửa

thế kỉ trước mà đang trở thành lĩnh vực lôi kéo các cường quốc vào cuộc chạy đua mới

để phát triển ứng dụng nó. Nhiều sản phẩm của công nghệ nano, đặc biệt là các loại

vật liệu nano đã xuất hiện và đang được sử dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực

công nghiệp, nông nghiệp, y tế, bảo vệ môi trường, an ninh quốc phòng và đời sống.

Một trong những vât liệu nano được sử dụng rộng rãi hiện nay là vật liệu từ, loại

vật liệu này được ứng dụng trong các thiết bị như máy biến thế, máy phát điện, máy

ghi âm, ghi hình. Vật liệu nano từ tính trên cở sở YFeO3 đã được ứng dụng nhiều trong

thực tế như làm chất xúc tác cho các quá trình oxi hóa, làm vật liệu nhạy khí trong việc

chế tạo các dụng cụ cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ cao, làm điện cực,…

Có nhiều phương pháp điều chế vật liệu nano: phương pháp hóa ướt, phương

pháp cơ học, phương pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí,.... Gần đây,

phương pháp hóa học với ưu điểm là thân thiện với môi trường được sử dụng rộng rãi

do nhiệt độ kết tinh thấp, quá trình thí nghiệm đơn giản để thu được bột mịn có kích

thước hạt đồng nhất và cho giá trị kinh tế cao được coi là phương pháp kết tủa hóa

học.

Với những lí do trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tổng hợp

vật liệu nano từ tính Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 và 0.2) bằng phương pháp kết tủa hóa

học”.

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU

 Danh mục hình vẽ

Hình 1.1. Phân loại vật liệu nano theo hình dáng

Hình 1.2. Mô hình ứng dụng công nghệ nano trong việc điều trị bệnh

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần

Hình 1.4. Sự biến dạng cấu trúc perovskite khi góc B-O-B 180o

Hình 1.5. Tế bào đơn vị của YFeO3

Hình 1.6. Oxit SrO trong tự nhiên (a) và mạng tinh thể của nó (b)

Hình 2.1. Đường cong DTA

Hình 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể

Hình 2.3. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.4. Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ: vật liệu từ cứng và vật liệu từ

mềm

Hình 3.1. Mô tả thí nghiệm

Hình 3.2. Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3

Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột Y0.9Sr0.1FeO3 Hình 3.4. Phổ XRD của Y0.9Sr0.1FeO3 ở 800oC (a) và giản đồ ghép phổ ở 3 nhiệt độ (750, 800 và 850oC) (b)

Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 750 (a), 800 (b) và 850oC (c) trong thời gian 30 phút Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 800oC trong 30 phút Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 800 (a) và 850oC

(b) (t = 1 giờ) Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 800 (a) và 850oC (b) (t

= 1 giờ)

Hình 3.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3

Hình 3.10. Giản đồ chồng phổ từ trễ của các mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 (a) và các

mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 (b)

 Danh mục bảng biểu

Bảng 1. Kiểu mạng tinh thể và các thông số tế bào mạng của các mẫu vật liệu

Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2)

Bảng2. Thông số từ tính của các mẫu vật liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT

CỦA ĐỀ TÀI

1.1. GIỚI THIỆU VỀ NANO

1.1.1. Hạt nano, vật liệu nano và công nghệ nano

Ngày nay, ta có thể tình cờ nghe được một vài vấn đề nào đó hoặc một sản phẩm

nào đó có liên quan đến hai chữ “nano”. Chữ nano, gốc Hi Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỉ lần (10-9). Ví dụ: nanogam = 1 phần tỉ

của gam, nanomet = 1 phần tỉ mét. Nanomet là điểm kì diệu trong kích thước chiều

dài, là điểm mà tại đó những vật liệu sáng chế nhỏ nhất do con người chế tạo ra ở cấp

độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên.

Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết

kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều

khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (từ 1 đến 100 nm).

Khoa học nano (nanoscience) là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng

và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại

phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại

các quy mô lớn hơn.

Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy

nhiên chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano.

Vật liệu nano (nanomaterials) là các tổ chức, cấu trúc, thiết bị, hệ thống,… có

kích thước nano (khoảng từ 1 đến vài trăm nanomet, tức cỡ nguyên tử, phân tử, hay

đại phân tử - macromolecule). Các vật liệu với kích thước như vậy có những tính chất

hóa học, nhiệt, điện, từ, quang, xúc tác,… rất đặc biệt, khác hẳn các vật liệu có kích

thước lớn.

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại

nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân loại

thường dùng:

 Phân loại theo hình dáng của vật liệu (hình 1.1): người ta đặt tên số chiều không

bị giới hạn ở kích thước nano:

- Vật liệu nano không chiều là hạt có cả ba chiều đều có kích thước nano, thường

là hạt hình cầu, được tạo thành do quá trình polyme hóa nhũ tương hay polyme hóa

mixen, các quá trình sol-gel,… Ví dụ: các hạt chất phát quang kích thước nano

(Oxonica) dùng cho màn hình điện tử, xúc tác, dược phẩm, chấm lượng tử, các hạt từ,

TiO2, Fe3O4, ZnO,…

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, chiều

thứ ba dài hơn. Ví dụ: dây nano, ống nano, sợi nano nitrua bo (BN), C,...

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai

chiều kia dài hơn, thường có dạng tấm. Ví dụ: màng mỏng.

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một

phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,

một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số tác giả đặt tên số

chiều bị giới hạn ở kích thước nano. Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano ba chiều,

dây nano là vật liệu nano hai chiều và màng mỏng là vật liệu nano một chiều. Cách

phân loại này ít phổ biến hơn.

Hình 1.1. Phân loại vật liệu nano theo hình dáng

 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano:

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano bán dẫn

- Vật liệu nano từ tính

- Vật liệu nano sinh học,…

Đôi khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái

niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ: khái niệm “hạt nano kim loại’ trong đó

“hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất hoặc

“vật liệu nano từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” đều là khái niệm có

được khi phân loại theo tính chất.

1.1.2. Phương pháp điều chế vật liệu nano[1]

Dù điều chế vật liệu nano bằng phương pháp nào thì cũng đi theo một trong hai

hướng: phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn

để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên

(bottom-up) nghĩa là lắp những hạt cỡ phân tử, nguyên tử hay ion lại để thu kích thước

nano.

Có 4 nhóm phương pháp chính để điều chế vật liệu nano, mỗi phương pháp đều

có những ưu và nhược điểm riêng, có phương pháp chỉ có thể áp dụng để điều chế một

số vật liệu nhất định.

1.1.2.1. Phương pháp hóa ướt (wet chemical) Phương pháp này bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo

(colloidal chemistry) như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa. Theo phương

pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một thành phần

thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ

dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.

Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là có thể chế tạo các vật liệu khác nhau như

vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Ngoài ra phương pháp này rẻ tiền và có thể chế tạo

được một khối lượng lớn vật liệu. Nhược điểm chính là các hợp chất có thể liên kết

bền với phân tử nước gây khó khăn trong việc nhiệt phân chúng. Bên cạnh đó phương

pháp sol-gel có hiệu suất không cao.

1.1.2.2. Phương pháp cơ học (mechanical) Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này,

vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền

thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay.

Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và

có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị

kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng

cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này

thường được dùng để chế tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.

1.1.2.3. Phương pháp bốc bay Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không

(vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo

màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt nhưng người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo

hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phương pháp này không cho hiệu quả

ở quy mô thương mại.

1.1.2.4. Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase) Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-explosion),

đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phương

pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất

lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như cacbon, silicon. Phương pháp đốt laser

có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì

hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng

để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000oC.

Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng cacbon (fullerene)

hoặc ống cacbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính

thương mại.

1.1.3. Ứng dụng của công nghệ nano

Công nghệ nano được nghiên cứu lần đầu tiên trên thế giới vào năm 1959 bởi

nhà vật lí học người Mĩ Richard Feynman, song chỉ bắt đầu thu được thành quả trong

vòng hai thập kỉ trở lại đây nhưng đã tạo ra một cuộc cách mạng đối với khoa học

nhân loại. Những hạt phân tử nano với kích thước bé nhỏ đã và đang được ứng dụng

trong nhiều lĩnh vực và công nghệ nano được báo trước sẽ là công nghệ của một vài

thập kỉ tới.

1.1.3.1. Công nghệ nano trong y học Tại rất nhiều quốc gia đang phát triển, việc thiếu các trang thiết bị xét nghiệm,

chẩn đoán và điều trị bệnh gây nhiều khó khăn cho các bệnh viện. Tập đoàn Micronics

của Mĩ đã ứng dụng công nghệ nano phát triển một bộ test có tên gọi DxBox, có tác

dụng như một thiết bị kiểm tra, chỉ có kích cỡ lớn hơn kích cỡ của một tấm card. Trên

bề mặt của DxBox có chứa thuốc thử ở dạng khô và một hệ thống các ống dẫn nhỏ tạo

từ các phân tử nano. Các bác sĩ có thể tiến hành một thử nghiệm máu đơn giản bằng

thiết bị này mà không cần tới hệ thống giữ lạnh để bảo quản thuốc thử mà có thể phát

hiện dịch bệnh sốt rét và dịch tả một cách nhanh chóng, dễ dàng; từ đó các bác sĩ có

thể đưa ra pháp đồ điều trị bệnh đạt hiệu quả cao và hạn chế được nguy cơ tử vong cao

cho bệnh nhân.

Công nghệ nano hứa hẹn sẽ mang lại

cho y học một bước tiến vượt bậc. Đó là sự

ra đời của những rôbốt siêu nhỏ có thể đi

sâu vào trong cơ thể, đến từng tế bào để hàn

gắn, chữa bệnh cho các mô xương bị gãy và

thậm chí là tiêu diệt những virut gây bệnh

đang ở trong cơ thể. Với công nghệ phân tử

nano, các bác sĩ tin rằng họ có thể kiểm soát

quá trình điều trị ung thư, sử dụng các Hình 1.2. Mô hình ứng dụng rôbốt nano mang thuốc đến từng tế bào ung

công nghệ nano trong việc điều trị bệnh thư trong cơ thể, giúp tiêu diệt chính xác

các khối u này mà không gây hại cho tế bào lành (hình 1.2).

1.1.3.2. Công nghệ nano và triển vọng mang lại nguồn năng lượng sạch Các nhà khoa học Mĩ đã đưa ra ý tưởng về việc ứng dụng công nghệ nano làm

thay đổi vật liệu bằng cách tác động vào nồng độ nguyên tử của chúng. Cách làm này

giúp các nhà khoa học tạo ra các pin mặt trời với hiệu quả khai thác năng lượng lớn

gấp 5 lần so với loại pin mặt trời truyền thống làm từ silicon hiện nay. Trong khi pin

mặt trời truyền thống chỉ thu được khoảng 6% năng lượng mặt trời, thì công nghệ mới

cho phép pin mặt trời có thể thu được 30% năng lượng mặt trời.

1.1.3.3. Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu

Vật liệu nano composite gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành phần,

sử dụng các hạt nano trong vật liệu composite làm tăng tính chất cơ lí, giảm khối

lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hoá chất, thay đổi tương tác với ánh sáng và các

bức xạ khác. Các vật liệu gốm composite được sử dụng làm lớp mạ trong điều kiện cơ,

nhiệt khắc nghiệt. Các lớp mạ tạo bởi các hạt nano có các tính chất khác thường như

thay đổi màu khi có dòng điện đi qua. Các loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng

khả năng chống bám bụi. Trên thị trường đã xuất hiện loại thuỷ tinh tự làm sạch do

được mạ một lớp các hạt nano chống bám bụi.

1.1.3.4. Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông

tin và truyền thông

Không có một lĩnh vực nào mà công nghệ nano có ảnh hưởng nhiều như điện tử,

công nghệ thông tin và truyền thông. Điều này được phản ánh rõ nhất ở số lượng các

transitor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các transitor trên một con chíp tăng

lên làm tăng tốc độ xử lí của nó, giảm kích thước linh kiện, dẫn tới giảm giá thành,

nâng cao hiệu quả kinh tế lên nhiều lần.

Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏng mới.

Ngoài ra công nghệ nano mở ra cho ngành công nghệ thông tin một triển vọng mới -

chế tạo linh kiện mới, rẻ hơn và có tính năng cao hơn hẳn so với transitor, đó là các

chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tinh vi, mỗi chiều chỉ có 1 nm thì một linh kiện cỡ 1 cm3 sẽ lưu trữ được 1000 tỉ tỉ bit, tức là toàn bộ thông tin của tất cả các thư viện

trên thế giới này có thể lưu giữ trong đó.

Quang điện tử cũng là một lĩnh vực chủ chốt của cuộc cách mạng công nghệ

thông tin. Lĩnh vực này đang có xu thế giảm tối đa kích thước, ví dụ như một số linh

kiện của thiết bị phát tia laser năng lượng lượng tử, các màn hình tinh thể lỏng đòi hỏi

được chế tạo với độ chính xác cỡ vài nanomet.

1.1.3.5. Ứng dụng trong làm sạch môi trường Một trong những ứng dụng nữa của công nghệ nano đó là dùng để chế tạo các

thiết bị, chẳng hạn như các lưới lọc nước nano với cấu tạo đủ rộng để cho các phân tử

nước đi qua, song cũng đủ hẹp để ngăn chặn các phân tử chất bẩn gây ô nhiễm.

Để lọc nước bị nhiễm bẩn, quá trình ứng dụng công nghệ nano sẽ cần tới các hạt

phân tử nano từ – nanomagnets. Ngoài lọc sạch nước, các hạt phân tử nano từ còn có

tác dụng giữ lại các phân tử thạch tín – arsenic trong nước, loại bỏ một lượng lớn chất

clo, thủy ngân và thậm chí là các phân tử phóng xạ radon trong nước (khả năng làm

sạch thành phần arsenic của phân tử nano từ có thể lên tới 99%), do đó nước được lọc

bằng công nghệ nano còn có thể uống được ngay sau khi lọc.

Cùng với công nghệ nano, nước và cả không khí còn có thể giảm được nồng độ ô

nhiễm một cách đáng kể do tác động của khoáng chất zeolites, đặc biệt là những ô

nhiễm do nhiễm dầu và các nhiên liệu hóa thạch khác.

1.2. VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH[2]

1.2.1. Vật liệu từ tính

Bất cứ vật liệu nào cũng có sự hưởng ứng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng

độ từ hóa (từ độ - M). Tỉ số c = M/H được gọi là độ cảm từ. Tùy thuộc vào giá trị độ

cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau:

- Vật liệu có c < 0 (~ -10-6) được gọi là vật liệu nghịch từ. - Vật liệu có c > 0 (~ 10-6) được gọi là vật liệu thuận từ.

- Vật liệu có c > 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferrit từ.

Vật liệu từ tính ngụ ý là vật liệu sắt từ, ferrit từ hoặc siêu thuận từ. Ngoài độ cảm

từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu,

ví dụ như: từ độ bão hòa (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), từ dư (từ độ còn dư sau

khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ (từ trường ngoài cần thiết để

một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ). Nếu kích thước của hạt giảm đến

một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nanomet), phụ thuộc vào từng

vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferrit từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm

cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực

kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật

liệu sẽ không còn từ tính nữa.

1.2.2. Phương pháp điều chế hạt nano từ tính

Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc top-down và bottom-up

như đã trình bày ở mục 1.1.2, những phương pháp phổ biến nhất là:

1.2.2.1. Phương pháp nghiền Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo chất lỏng từ dùng cho

các ứng dụng vật lí như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không,

làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,... Trong những nghiên cứu đầu tiên về

chất lỏng từ, vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt

(axit oleic) và dung môi (dầu, hexan). Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền

được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm

phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối

đồng nhất.

Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối

lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều

đến quá trình chế tạo. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt

nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano. Chất lỏng từ

chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lí.

1.2.2.2. Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học để chế tạo các hạt nano từ cũng được phát triển từ lâu.

Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất khá cao, rất thích

hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học.

Nguyên tắc tạo hạt nano bằng phương pháp hóa học là kết tủa từ một dung dịch

đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khi một hóa chất

ban đầu bị phân rã.

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng

thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các

mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch

lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano. Để thu được hạt có độ

đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển

mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới.

Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa,

nhũ tương, polyol, phân li nhiệt,...

Phương pháp đồng kết tủa: người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia

phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử).

Cách tiến hành: chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối tan có tỉ lệ các ion

kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất mà ta cần tổng hợp rồi thực hiện phản ứng

đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat,…). Cuối cùng tiến hành nhiệt phân

sản phẩm rắn đồng kết tủa đó.

Nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến

để tạo hạt nano. Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt hóa bề mặt

trong dầu (các mixen). Do sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt hóa bề

mặt, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng

nhất. Kích thước hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ sai khác khoảng 0.2 - 0.3 nm. Cũng

bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt oxit sắt bao phủ bởi một lớp vàng

để tránh oxi hóa và tăng tính tương hợp sinh học.

Polyol là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nano kim loại như Ru, Pd,

Au, Co, Ni, Fe,... Các hạt nano kim loại được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối

kim loại có chứa polyol. Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số

trường hợp như một chất khử ion kim loại. Dung dịch được điều khiển nhiệt độ để làm

tăng giảm động học của quá trình kết tủa thu được các hạt có hình dạng và kích thước

xác định.

Một phương pháp khác nữa là phân li nhiệt. Sự phân li của các hợp chất chứa sắt

với sự có mặt của một chất hoạt hóa bề mặt ở nhiệt độ cao cải thiện đáng kể chất lượng

của các hạt nano.

1.2.2.3. Phương pháp tạo hạt từ thể hơi Nguyên tắc của phương pháp nhiệt phân bụi hơi là chất rắn được hình thành khi

chất lỏng dung dịch được phun vào một chuỗi các bình phản ứng, ở đó, quá trình chất

lỏng bốc bay, chất rắn ngưng tụ, quá trình làm khô và nhiệt phân xảy ra ở mỗi hạt chất

lỏng. Kết quả thu được là chất rắn xốp. Phương pháp nhiệt phân laser sử dụng laser

CO2 để khởi động và duy trì phản ứng hóa học. Khi áp suất và năng lượng laser vượt

quá ngưỡng nhất định, quá trình hình thành hạt nano sẽ xảy ra. Kết quả là các hạt nano

có kích thước rất nhỏ, độ đồng nhất cao và không bị kết tụ.

1.3. VẬT LIỆU PEROVSKITE[3, 4, 5]

1.3.1. Cấu trúc vật liệu perovskite

Cấu trúc perovskite lí tưởng ABO3 được mô tả ở hình 1.3, trong đó A là các

nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantanit (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) và B là các kim loại

chuyển tiếp (Mn, Co, Fe,...). Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán

kính của cation B.

Việc thay thế một phần các cation ở vị trí A và B bằng một nguyên tố thứ ba là

một kĩ thuật cơ bản để thay đổi cấu trúc các hợp chất perovskite, nhằm khám phá ra

các tính chất mới. Loại vật liệu này còn được gọi là vật liệu perovskite biến tính.

Vật liệu ABO3 biến tính có công thức (A1-x A’x)(B1-y B’y)O3 (0 ≤ x, y ≤ 1),

trong đó ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác. Với A có thể là các

nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr,… ; A’ là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba,

Ca,… hoặc các nguyên tố như Ti, Ag, Bi, Pb,…; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là Fe,

Ni,… Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi

không còn là cấu trúc lí tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc

làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lí thú như hiệu ứng nhiệt

điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt,…

Trong cấu trúc perovskite lí tưởng, ô mạng cơ sở là một hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o. Vị trí tám đỉnh của hình lập

phương là vị trí của các cation A, tâm của sáu mặt hình lập phương là vị trí của ion

phối trí, thường là vị trí của ion oxi và tâm của hình lập phương là vị trí của ion B.

Nghĩa là xung quanh ion B có sáu ion oxi (hình 1.3a) và quanh ion A có mười hai ion

oxi phối trí (hình 1.3b). Như vậy cấu trúc perovskite là một siêu cấu trúc với một

khung kiểu ReO3 được xây dựng bởi sự kết hợp cation A vào trong bát diện BO6.

z

a)

b)

Vị trí cation O2- Vị trí cation B4+(B3+) Vị trí cation A2+(A3+)

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần

Đặc trưng quan trọng nhất trong cấu trúc tinh này là sự tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng đơn vị với sáu ion O2- tại đỉnh của bát diện và một ion dương B tại tâm của đỉnh bát diện. Ta thấy, các góc B-O-B bằng 180o và độ dài liên kết B-O

bằng nhau theo mọi phương. Điều này cho phép ta hình dung một cách rõ ràng hơn khi

có sự biến dạng của cấu trúc perovskite khi hệ tinh thể không còn là lập phương, độ dài liên kết B-O theo các trục sẽ không bằng nhau và góc liên kết B-O-B sẽ khác 180o.

1.3.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi

Tính không hợp thức dư oxi trong các oxit perovskite thường không phổ biến do

việc gộp oxi vào mạng tinh thể như “oxi ngoài nút” về mặt nhiệt động học là không

thuận lợi. Hơn nữa, cấu trúc ABO3 gồm một mạng AO3 xếp chặt với các cation B

trong các bát diện BO6. Do đó, sẽ có các nút khuyết ở các vị trí cation. Nhiều công

trình nghiên cứu cho thấy các nút khuyết vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí

nguyên tố đất hiếm (vị trí A). Các nút khuyết vị trí B trong perovskite thường không

phổ biến do cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là

không thích hợp về động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí 12 dễ bị thiếu hụt từng

phần. Hơn nữa, dãy BO3 trong cấu trúc perovskite tạo nên một mạng lưới ba chiều bền

vững.

Hình 1.4. Sự biến dạng cấu trúc perovskite khi góc B-O-B 180o

= 1.04 Å, RSr

Điển hình là sự thay thế Sr cho Y trong YFeO3 được thực hiện một cách dễ dàng. 2+ = Thứ nhất là các ion Y3+ và Sr2+ có bán kính ion gần bằng nhau (RY

1.26 Å), do đó sự thay thế vị trí sẽ hầu như không gây ra sự méo mạng. Thứ hai, sự phân bố vị trí của các ion âm O2- quanh Y3+ hoặc Sr2+ là tương đương nhau, cho phép sự thay thế giữa Y3+ và Sr2+ trong mạng. Thứ ba, sự thay thế Sr2+ cho Y3+ sẽ tạo ra sự

bù điện tích cục bộ, nhưng các hạt tải cục bộ loại p được cân bằng bởi các sự biến đổi một phần Fe3+ thành Fe4+. Cuối cùng, sự mất điện tích cục bộ do thế chỗ Y3+ bởi Sr2+

được cân bằng bằng cách tạo ra sự khuyết thiếu oxi. Do đó, chúng tôi có được công

thức hóa học là Y1-xSrxFeO3.

1.3.3. Vật liệu trên cơ sở YFeO3

Tinh thể YFeO3 có cấu trúc trực thoi

hoặc lục giác (giống với YAlO3) tùy thuộc

vào điều kiện tổng hợp nên nó. Mỗi tế bào

đơn vị YFeO3 chứa 4 ion sắt ở mỗi đỉnh

nhưng các trục của 4 ion sắt hơi nghiêng so

Hình 1.5. Tế bào đơn vị của YFeO3 với bát diện (hình 1.5). Các hiện tượng biến dạng của perovskite chủ yếu là ở vị trí Y3+ trong khi đó các ion Fe3+ cơ bản vẫn được

giữ nguyên trong thể bát diện.

Một số công trình nghiên cứu về tổng hợp YFeO3 đã được công bố. Yttrium

orthoferrite có thể được tổng hợp bằng phản ứng pha rắn thông thường giữa các oxit

nhưng quá trình này cũng gặp khá nhiều khó khăn do sự hình thành pha Y3Fe5O12 [9]. Một số phương pháp khác cũng đã được đề xuất bao (yttri-iron garnet) và Fe3O4

gồm phương pháp sol-gel của một hỗn hợp kim loại với oxit kiềm Y-Fe; phương pháp

Pechini - phương pháp tương tự như phương pháp sol-gel, quá trình này lấy tên của

nhà phát minh người Mĩ Maggio Pechini; phương pháp tổng hợp bước sóng; phương

pháp hóa cơ học và phương pháp quy nạp plasma; phương pháp phân hủy nhiệt;…

Yttrium orthoferrite đơn tinh thể được sử dụng trong bộ cảm biến và các thiết bị

truyền động, nó có nhiệm vụ như bộ chuyển đổi quang và từ trường, ở đó những tinh

thể này hoạt động như trong định luật cảm ứng điện từ của Faraday; dùng để chế tạo

màng mỏng.

Tinh thể YFeO3 có kích thước nano có khả năng ứng dụng trong chiếu xạ quang

xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy do cấu trúc của nó thuộc loại perovskite và nó có

thuộc tính quang phổ hấp thụ. YFeO3 là chất xúc tác cơ bản đã được nghiên cứu trong

quá trình oxi hóa của thuốc nhuộm hữu cơ. Ngoài ra YFeO3 có cấu trúc lục giác có

hoạt tính xúc tác cao còn được sử dụng trong quá trình oxi hóa CO.

1.4. TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ HỢP CHẤT CỦA YTTRI, STRONTI VÀ SẮT

1.4.1. Hợp chất của yttri

1.4.1.1. Oxit của yttri Y2O3 là chất rắn màu trắng và ổn định trong không khí. Y2O3 có một số tính chất vật lí khá thú vị đó là điểm nóng chảy cao (2450oC), độ bền cơ học cao, tính dẫn nhiệt tốt (0.13Wcm-1K-1), giá trị hằng số điện môi khá cao trong khoảng 14 – 18, chỉ số khúc xạ gần bằng 2[10]. Nhờ các đặc tính trên mà nó được sử dụng như là một nguyên liệu

đầu vào phổ biến cho các ngành khoa học vật liệu cũng như trong tổng hợp vô cơ.

Oxit yttri (III) là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tạo ra các

chất lân quang YVO4:Eu và Y2O3:Eu để tạo ra màu đỏ trong các ống tia âm cực dùng

cho truyền hình màu, sử dụng làm đèn huỳnh quang trong các loại kính hiển vi điện tử

truyền, làm vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang.

Dùng để chế tạo các dạng ngọc hồng lựu: ngọc hồng lựu yttri sắt làm các bộ lọc

vi sóng hiệu suất cao; ngọc hồng lựu yttri nhôm, Y2O3, florua yttri liti, vanadat yttri

được dùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như terbi, ytterbi trong

các laser cận - hồng ngoại.

Oxit yttri (III) được dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp,

là chất phụ gia trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu.

Y2O3 có thể được sử dụng làm vật liệu thay thế cho SiO2 trong các transitor và

các thiết bị nhớ. Yttri oxit còn được dùng làm lớp phủ chống ăn mòn các vật liệu có

nền là urani hoặc các kim loại dễ hoạt động khác, nó cũng khá ổn định với graphit ở nhiệt độ 1600oC.

1.4.1.2. Yttri cacbonat Muối yttri cacbonat là chất ở dạng kết tủa, thực tế không tan trong nước. Khi đun

nóng trong nước nó chuyển thành cacbonat bazơ:

Y2(CO3)3 + H2O  2Y(OH)CO3 + CO2

Y2(CO3)3 được tạo nên khi cho muối yttri (III) tác dụng đủ với dung dịch

cacbonat kim loại kiềm hay amoni. Khi cho dư cacbonat kim loại kiềm hay amoni sẽ

+).

thu được muối cacbonat kép M2CO3.Y2(CO3)3.nH2O (trong đó M là cation kim loại

kiềm hay NH4

Các cacbonat kép của đất hiếm nhóm xeri hầu như không tan trong dung dịch

bão hòa của cacbonat kim loại kiềm hay amoni. Còn các cacbonat kép của đất hiếm

hay Y có độ tan tăng dần đều.

Được dùng làm chất đầu để điều chế các oxit và hợp chất khác của lantanoit.

1.4.2. Hợp chất của stronti

1.4.2.1. Oxit stronti Oxit SrO ở dạng bột màu trắng (hình 1.6a), khi nấu chảy trong lò điện rồi để

nguội, chúng ở dạng tinh thể, mạng tinh thể lập phương kiểu muối ăn (hình 1.6b). Vì

SrO có năng lượng mạng lưới rất lớn nên rất khó nóng chảy và rất bền nhiệt, có thể bị

sôi mà không phân hủy. Bởi vậy, một trong những công dụng lớn nhất của SrO là làm

vật liệu chịu nhiệt.

a) b)

Hình 1.6. Oxit SrO trong tự nhiên (a) và mạng tinh thể của nó (b)

SrO dễ dàng tan trong nước tạo thành hydroxit và phản ứng tỏa nhiều nhiệt:

SrO + H2O  Sr(OH)2

Ngoài ra, SrO còn có tính hút ẩm mạnh khi để trong không khí và có khả năng

hấp thụ khí CO2 giống như oxit kim loại kiềm tạo thành muối cacbonat:

SrO + CO2  SrCO3

Ở nhiệt độ cao, nó có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử đến kim loại. Oxit

stronti được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp thủy tinh và lên men.

Phương pháp điều chế chủ yếu là nhiệt phân muối cacbonat, nitrat hoặc oxalat

hay axetat của kim loại stronti ở khoảng nhiệt độ 900oC.

900 C→ 2SrO + 4NO2 + O2

Ví dụ: 2Sr(NO3)2

1.4.2.2. Stronti cacbonat Stronti cacbonat tồn tại dạng bột trắng mịn, không màu, không mùi, có tính chất

tương tự như đá vôi.

Stronti cacbonat được sử dụng để tạo màu trong chế tạo pháo hoa, được ứng

dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện tử. Bên cạnh đó, nó còn được dùng để điều chế

stronti ferrit dùng trong sản xuất nam châm vĩnh cửu. Ngoài ra người ta có thể sử dụng

SrCO3 để sản xuất kính cho các ống tia âm cực do stronti có bán kính nguyên tử tương

đối lớn, nên dễ dàng hấp thụ bức xạ tia X xảy ra trong các ống tia âm cực.

1.4.3. Oxit và hydroxit của sắt

1.4.3.1. Oxit sắt Fe2O3 có tính thuận từ, màu nâu đỏ. Trong các hợp chất oxit sắt, Fe(III) là chất

có trạng thái spin cao (có các electron thuộc phân lớp d). Fe (III) với 5 electron d lớp

ngoài cùng nên có năng lượng mạng lưới trường tinh thể ổn định.

Fe2O3 có hình dạng vô định hình và tồn tại 4 loại hình dạng (alpha, beta, gamma

và epsilon).

α-Fe2O3 được nghiên cứu và tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng hematite.

Hematite có dạng hình thoi ở trung tâm giống như hình dạng của những viên

corondum (α-Al2O3), trong đó ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích bát diện.

β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng

gamma, alpha và epsilon. β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành

hematite ở nhiệt độ khoảng 500°C.

γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng maghemite. γ-Fe2O3 không bền

với nhiệt và được chuyển thành hematite ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ và cơ chế của sự

thay đổi cấu trúc phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm và đặc biệt là kích thước của các

hạt maghemite.

ε-Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc

của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronc et al. ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với

tám tế bào đơn vị. ε-Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun nóng

dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxit, sau đó nung kết tủa

ở 400°C. Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3  α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ

500 - 750°C. Kích thước của các hạt ε-Fe2O3 vào khoảng 30 - 80 nm phụ thuộc vào

phương pháp điều chế.

Màu sắc tự nhiên cũng như tổng hợp của Fe2O3 như màu đỏ, nâu và màu đen

được sử dụng trong ngành sản xuất sơn, phụ gia và trong sản xuất kính màu. Sắt (III)

oxit còn được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng quan trọng trong công

nghiệp sản xuất hoá chất, nó là chất xúc tác của phản ứng khử ethylbenzen để sản xuất

styren. Người ta đã chứng minh Fe2O3 là chất xúc tác có hiệu quả trong quá trình oxi

hoá các hydrocacbon polyaromatic, xúc tác đốt nhiên liệu, than hoá lỏng và pha hơi

trong quá trình oxi hoá của axit benzoic.

Fe2O3 cũng là nguyên liệu đầu vào để sản xuất ferrit, ngoài ra nó còn được sử

dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kĩ thuật lưu trữ

phương tiện truyền thông.

Fe3O4 có màu đen xám, nó là hỗn hợp của FeO và Fe2O3. Fe3O4 (magnetite) là

loại có từ tính mạnh nhất trong tất cả các khoáng vật có mặt trong tự nhiên. Magnetite

có vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu các điều kiện môi trường hình thành đá.

Magnetite phản ứng với oxi để tạo ra hematite và cặp khoáng vật hình thành một vùng

đệm có thể khống chế sự phá hủy của oxi. Magnetite là nguồn quặng sắt có giá trị, nó

hòa tan chậm trong axit clohidric.

Các hạt Fe3O4 có đường kính trung bình nhỏ hơn 10 nm và có kích thước phân

bố hẹp. Các dạng huyền phù của magnetite có thể trực tiếp bị oxi hóa trong không khí

để tạo thành γ-Fe2O3.

2Fe3O4 + 1/2O2  3Fe2O3

Quá trình oxi hóa Fe3O4 thành γ-Fe2O3 được thực hiện bằng cách điều chỉnh giá

trị pH của hydrosol của Fe3O4 trong khoảng 3.5, các hydrosol được khuấy trong thời

gian 30 phút ở 100°C. Dung dịch chuyển từ màu xanh đen sang màu nâu đỏ.

1.4.3.2. Hydroxit sắt (III) Được tạo ra do tác dụng của bazơ với muối sắt (III). Sản phẩm có màu đỏ gỉ, nâu

đỏ hay màu ánh tím, được sử dụng làm bột màu, ngoài ra nó được sử dụng ở trạng thái

tinh khiết để làm thuốc giải độc arsenic.

Fe(OH)3 không tan trong nước và có tính lưỡng tính yếu: tan dễ trong dung dịch

axit và tan được trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc Na2CO3 hay K2CO3 nóng chảy.

Hydroxit sắt (III) có công thức Fe(OH)3.nH2O. Kết quả XRD cho ta thấy chúng

có cấu trúc hình lập phương với cạnh bằng 0.7568 nm.

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT (TGA/DTA)[6]

TGA là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi

chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một

cách chặt chẽ, nhiệt độ nung có thể lên đến 1600°C.

Từ giản đồ phân tích nhiệt, ta có thể xác định độ bền nhiệt của chất, các quá trình

hóa lí xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất và đồng thời xác định được độ

tinh khiết của chất.

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tính chất

vật lí, hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ (nhiệt

độ được thay đổi có quy luật). Trên cơ sở lí thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi

các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Hiện

nay, kĩ thuật này được ứng dụng khá phổ biến trong nhiều lĩnh vực như cho biết thông

tin về cấu trúc, độ bền, độ ổn định của phản ứng hóa học, tính chất động học, nhiệt độ

chuyển pha, khối lượng mất đi, xác định thành phần khối lượng các chất có trong mẫu.

Phương pháp phân tích này được dùng để xác định tính chất vật lí và hóa học của

polyme, những vật liệu có dạng tinh thể.

Trong phương pháp TGA, mẫu được đặt trên đĩa, cân liên tục và nung nóng đến

nhiệt độ bay hơi. Nguyên tắc hoạt động của máy đo TGA dựa vào quá trình tăng nhiệt

độ và các quá trình lí hóa xảy ra làm thay đổi khối lượng của mẫu, nhờ đó bộ cảm biến

(sensor) khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần phần trăm

khối lượng của vật liệu bị mất đi.

DTA là phương pháp phân tích nhiệt dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo

và chất tham khảo trơ được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Chất tham khảo trơ

không bị biến đổi trong khoảng nhiệt độ đang khảo sát nên nhiệt độ của nó biến thiên

tuyến tính với nhiệt độ của lò. Các phản ứng xảy ra trong mẫu luôn kèm theo sự thu

nhiệt hay toả nhiệt nên sẽ làm nhiệt độ của mẫu thay đổi không tuyến tính với nhiệt độ

của lò.

Đường cong DTA có dạng như hình 2.1b. Trong đó, sự chênh lệch nhiệt độ (∆T)

thường được vẽ trên trục tung với quy ước: phản ứng thu nhiệt hướng xuống dưới,

nhiệt độ hay thời gian được vẽ trên trục hoành và tăng dần từ trái qua phải.

Từ đường cong DTA, ta có thể xác định nhiệt độ tại đó các quá trình hóa học hay

vật lí bắt đầu xảy ra và biết quá trình đó là thu nhiệt hay tỏa nhiệt.

Hình 2.1. Đường cong DTA

Kết quả đo DTA phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

- Các yếu tố phụ thuộc thiết bị, như hình dáng và kích thước lò, khí quyển của lò,

vị trí cặp nhiệt, vật liệu làm chén nung, tốc độ nung,…

- Các yếu tố phụ thuộc mẫu và chất tham khảo như lượng, kích thước hạt, độ dẫn

nhiệt, nhiệt dung riêng, hệ số giãn nở nhiệt,… của mẫu và chất tham khảo.

Đường cong DTA còn dùng để xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng, hiệu ứng

nhiệt của phản ứng được tính toán thông qua diện tích peak. Ngoài ra phương pháp

phân tích nhiệt vi sai còn dùng để xác định độ tinh khiết của mẫu.

Trong đề tài này, chúng tôi khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu trên máy

phân tích nhiệt Labsystearam đặt tại Viện H57 – Bộ công an, Hà Nội.

2.2. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là thiết bị dùng để nghiên cứu, xác định pha cấu trúc tinh thể của

vật liệu. Nó là một trong những công cụ quan trọng nhất được sử dụng trong nghiên

cứu hóa học chất rắn và khoa học vật liệu.

Nguyên lí hoạt động của nó dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X. Khi chiếu chùm

tia X vào vật liệu kết tinh, nó sẽ bị phản xạ bởi các mặt phẳng tinh thể (hình 2.2). Họ

mặt phẳng tinh thể nào có giá trị d thõa mãn điều kiện phản xạ theo định luật Bragg:

nλ = 2dsinθ, trong đó: n – bậc nhiễu xạ (n là số nguyên)

λ – bước sóng của tia X

d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể lân cận

θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ

sẽ cho một cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc θ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ.

Đối với mỗi loại vật liệu kết tinh, giản đồ nhiễu xạ tia X là duy nhất và được đặc

trưng bởi một bộ vạch nhiễu xạ. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể thu được các

thông tin về cấu trúc, thành phần pha, thành phần hóa học của mẫu, xác định được

L =

chính xác hằng số mạng tinh thể. Ngoài ra, ta cũng xác định được kích thước hạt trung

0.9λ β.cosθ

bình từ công thức gần đúng Scherrer:

Trong đó: L - kích thước hạt, đơn vị Å

λ - bước sóng tia X, ở đây λ = 1,5406 Å

β - độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, đơn vị rad

θ - góc nhiễu xạ

Hình 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể

Trong đề tài này, phổ XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE tại Viện

Khoa học và Công nghệ Tp. HCM.

2.3. PHƯƠNG PHÁP PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG TIA X (EDS)[7]

Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng là kĩ thuật phân tích

thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do

tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các

kính hiển vi điện tử).

Cho chùm tia điện tử chiếu vào một điểm chọn lọc của mẫu, electron trong

nguyên tử bị kích thích nhảy lên trạng thái ứng với mức năng lượng cao hơn, trạng thái

này không bền. Khi electron bị kích thích nhảy về trạng thái ban đầu sẽ phát ra một

photon ứng với năng lượng hν bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho từng

nguyên tố. Cường độ bức xạ phát ra phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố tương ứng

trong mẫu. Với mỗi bước sóng và cường độ tương ứng sẽ xác định được các nguyên tố

và hàm lượng của nguyên tố đó có ở điểm phân tích.

Trong đề tài, phép phân tích EDS được thực hiện trên thiết bị FESEM S-4800 tại

Viện Hóa học Hà Nội.

2.4. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị để nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu.

Thiết bị này dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần

so với kính hiển vi quang học (hình 2.3).

Kính hiển vi điện tử quét hoạt động theo nguyên tắc, một chùm tia điện tử đi qua

các thấu kính điện từ để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu

nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề

mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt,

nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Các tín hiệu này bao gồm: điện tử thứ cấp, chùm điện

tử tán xạ ngược, điện tử hấp thụ, điện tử Auger và tia X,… Căn cứ vào thông tin thu

được bởi ống đếm từ các tín hiệu trên, người ta có thể dựng lại hình thái bề mặt mẫu

một cách chính xác.

Hình 2.3. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét

Trong đề tài này, mẫu của chúng tôi được đo bởi máy SEM JOZEON 7410 tại

phòng kính hiển vi điện tử quét SEM của Viện khoa học và Công nghệ Tp. HCM.

2.5. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ TỪ HÓA

Độ từ hóa hay từ độ M (magnetization) là một đại lượng sử dụng trong từ học

được xác định bằng tổng mômen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ. Đôi

khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên một đơn vị khối lượng. Từ độ là

một đại lượng véctơ.

Lực kháng từ Hc (coercivity) được định nghĩa bằng giá trị của từ trường cần đặt

vào để triệt tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật từ. Khi gọi là trường đảo từ, đại lượng

này được định nghĩa là từ trường cần đặt để đảo chiều từ độ của vật từ.

Thực tế, lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, ferrit từ,...).

Thông thường, lực kháng từ thường được xác định từ đường cong từ trễ của vật liệu

từ. Dựa vào khái niệm lực kháng từ, người chia vật liệu sắt từ thành 2 loại là vật liệu

sắt từ cứng và vật liệu sắt từ mềm:

- Vật liệu từ cứng là vật liệu khó từ hóa và khó khử từ, nó có lực kháng từ cao.

Điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực

kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Vật liệu từ cứng có thể dùng để chế tạo các nam

châm vĩnh cửu hoặc được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ đĩa cứng, các băng

từ.

- Vật liệu từ mềm phải có lực kháng từ nhỏ hơn cỡ 100 Oe. Những vật liệu có

tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0.01 Oe). Các chất sắt từ

mềm được ứng dụng trong các lõi biến thế, lõi dẫn từ, cuộn cảm, nam châm điện, cuộn

chặn, cảm biến đo từ trường,… Tuy nhiên, một loại vật liệu từ mềm mới – vật liệu có

cấu trúc nano đang rất được chú trọng nghiên cứu.

Từ trễ (magnetic hysteresis) là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa

và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Hiện

tượng từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ.

Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ được mô tả như

sau: khi tăng dần từ trường đến mức đủ lớn, ta có hiện tượng bão hòa từ, lúc đó tất cả

các mômen từ sắp xếp song song với nhau và trong vật liệu chỉ có một đômen duy

nhất. Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại tạo thành

các đômen, tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau (ta tưởng tượng hình

ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn độn được) do vậy tổng mômen từ

trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị khác 0, gọi là độ từ dư

(remanent magnetization). Điều này tạo thành hiện tượng trễ của vật liệu. Nếu muốn

khử hoàn toàn mômen từ của vật liệu, ta cần đặt một từ trường ngược sao cho mômen

từ hoàn toàn bằng 0, gọi là lực kháng từ. Đường cong từ hóa (sự phụ thuộc của từ độ

vào từ trường ngoài của chất sắt từ) khác với chất thuận từ ở chỗ nó là đường cong phi

tuyến (của thuận từ là tuyến tính) và đạt tới bão hòa khi từ trường đủ lớn.

Nguyên tắc chung của phép đo từ trễ là đo sự biến đổi của mômen từ hoặc cảm

ứng từ theo sự thay đổi của từ trường. Từ trường đặt vào được biến đổi theo một chu

trình (từ giá trị 0 đến giá trị cực đại, sau đó giảm dần và đổi chiều đến từ trường ngược

hướng, và lại đảo trở lại giá trị cực đại ban đầu). Có thể đo đường cong từ trễ bằng các

• Đo bằng điện kế xung kích

• Đo bằng từ kế và các thiết bị đo từ trễ

• Đo bằng phép đo quang từ (hiệu ứng Kerr),…

phương pháp:

Hình 2.4. Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ: vật liệu từ cứng

và vật liệu từ mềm

Trong đề tài này, độ từ tính của mẫu vật liệu được đo ở phòng Vật liệu từ và siêu

dẫn thuộc phân viện Vật lí Thành phố Hồ Chí Minh, loại máy Microsene EV11.

CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN

3.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ

3.1.1. Hóa chất

Các hóa chất được sử dụng trong đề tài là muối YCl3.6H2O, Sr(NO3)2,

Fe(NO3)3.9H2O, (NH4)2CO3, nước cất.

3.1.2. Dụng cụ

Cốc thuỷ tinh loại 1000 ml, cốc thuỷ tinh loại 50 ml, máy hút chân không, phễu

lọc, giấy lọc, đũa thủy tinh, cân phân tích, bếp điện, máy khuấy từ gia nhiệt, lò nung

Wise Therm, chén nung, chén sứ, chày sứ,…

3.2. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 VÀ 0.2)[4, 11]

Để tổng hợp được bột Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 và 0.2) theo tính toán lí thuyết với

kích thước hạt nanomet, đơn pha và độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và tìm

kiếm các điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng.

Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo

chúng tôi đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa các

cấu tử từ dung dịch nước của chúng, phương pháp

này đảm bảo được tính đồng nhất hoá học và hoạt

tính cao của bột ferrit tạo thành. Quy trình tổng hợp

bột nano được thực hiện như sau:

Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch muối YCl3,

Sr(NO3)2 và Fe(NO3)3 với tỉ lệ mol tương ứng vào

một cốc nước đã được đun sôi và gia nhiệt trên máy khuấy từ ở 80oC.

Sau khi cho hết muối vào, ta gia nhiệt thêm 5 –

7 phút nữa, lúc này dung dịch có màu nâu đỏ và

không đổi màu cho đến khi để nguội đến nhiệt độ

Hình 3.1. Mô tả thí nghiệm phòng.

Tiếp tục nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2CO3 dư vào dung dịch để nguội thu được ở

trên để kết tủa hết các cation trong dung dịch. Sau khi cho hết tác nhân tạo kết tủa vào,

tiếp tục khuấy thêm 30 phút để kết tủa có thể phân tán đều trong dung dịch.

Lọc kết tủa bằng máy hút chân không và rửa kết tủa vài lần bằng nước cất rồi

làm khô.

Kết tủa (dạng bột) được nghiền nhỏ và đem nung ngoài không khí trong lò nung

(Wise Therm) từ nhiệt độ phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự

hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất (sơ đồ thực nghiệm như hình 3.2).

Sr(NO3)2

Fe(NO3)3.9H2O YCl3.6H2O 20 ml nước cất

500 ml nước sôi

Gia nhiệt 80oC

Hỗn hợp muối

Để nguội, + dd (NH4)2CO3, khuấy từ

Gel nhớt

Lọc, để khô tự nhiên

Gel khô

Nung

Sản phẩm

Hình 3.2. Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3

3.3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN

3.3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.9Sr0.1FeO3

Để khảo sát sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ cũng như các quá trình hóa lí

xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu kết tủa đã được sấy khô, chúng tôi sử

dụng phương pháp phân tích nhiệt TGA/DTA.

Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột Y0.9Sr0.1FeO3 ở hình 3.3, ta thấy quá trình mất khối lượng xảy ra từ 90 – 750oC với tổng phần trăm mất khối lượng là

43.61%:

- Ở khoảng nhiệt độ 90 - 250oC, xuất hiện peak thu nhiệt ứng với sự mất nước vật

lí của các chất trên bề mặt sản phẩm, đồng thời có sự tạo thành FeO(OH).

- Các quá trình mất khối lượng ở khoảng 250 – 750oC được gán cho hiện tượng

mất nước hóa học của các phân tử nước liên kết khá chặt chẽ với các phân tử khác

trong sản phẩm đồng thời xảy ra sự nhiệt phân các hydroxit Y(OH)3, Fe(OH)3; các

muối rắn Y2(CO3)3, SrCO3 tạo thành khi kết tủa bởi dung dịch (NH4)2CO3 và giải

phóng khí CO2.

- Bên cạnh đó, peak tỏa nhiệt ở khoảng nhiệt độ 550 – 750oC có thể được giải

thích do quá trình chuyển pha của các oxit sinh ra trên.

Như vậy, với sự thay đổi hơn 40% trọng lượng mẫu, từ 750oC trở đi lượng sản

phẩm hầu như không chứng tỏ ở nhiệt độ này mẫu bột điều chế đã ổn định, các thành

phần kém bền xem như đã bị phân hủy và bay hơi hết.

Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột Y0.9Sr0.1FeO3

Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi lựa chọn ba mức nhiệt độ nung cho mẫu

Y0.9Sr0.1FeO3 (750, 800 và 850oC) trong 30 phút để tiến hành các khảo sát tiếp theo.

Hình 3.4 là phổ XRD của mẫu bột Y0.9Sr0.1FeO3 sau khi nung ở 800oC trong 30 phút (hình 3.4a) và giản đồ ghép phổ của 3 mẫu nung ở 750, 800, 850oC trong 30 phút

(hình 3.4b).

b) b)

Hình 3.4. Phổ XRD của Y0.9Sr0.1FeO3 ở 800oC (a) và giản đồ ghép phổ ở 3 nhiệt độ (750, 800 và 850oC) (b)

Kết quả XRD cho thấy hầu hết các peak nhiễu xạ của cả 3 mẫu vật liệu

Y0.9Sr0.1FeO3 đều trùng với peak chuẩn YFeO3. Bên cạnh đó, ở các mẫu vẫn còn xuất

hiện một peak tạp chất có cường độ khá cao của Y2O3 với d ~ 3 Å (cụ thể là các giá trị

d lần lượt bằng 2.79609, 3.05554 và 3.06661 Å tương ứng với các mẫu ở nhiệt độ 750,

800 và 850oC). Tuy nhiên ở nhiệt độ 800oC, cường độ peak tạp chất thấp hơn ở hai

khoảng nhiệt độ còn lại. Ngoài ra, giản đồ XRD cũng cho thấy không có sự xuất hiện

các peak hợp chất của stronti. Điều này chứng tỏ rằng sự pha tạp kim loại Sr vào mạng

tinh thể YFeO3 đã hoàn thiện.

Từ các kết quả phân tích trên chúng tôi có thể kết luận rằng, ở nhiệt độ 800oC sự

hình thành đơn pha perovskite Y0.9Sr0.1FeO3 là tốt nhất khi tổng hợp vật liệu bằng

phương pháp đồng kết tủa.

Như vậy, thông qua các kết quả phân tích nhiệt cùng với kết quả nhiễu xạ tia X,

ta có thể miêu tả quá trình hình thành đơn pha Y0.9Sr0.1FeO3 bằng các phương trình

phản ứng hóa học qua các giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: quá trình phản ứng của các muối ban đầu với tác nhân kết tủa

(NH4)2CO3 tạo thành các muối cacbonat không tan và các hydroxit:

2YCl3 + 3(NH4)2CO3  Y2(CO3)3 + 6NH4Cl

2YCl3 + 3(NH4)2CO3 + 3H2O  2Y(OH)3 + 6NH4Cl + 3CO2

Sr(NO3)2 + (NH4)2CO3  SrCO3 + 2NH4NO3 2Fe(NO3)3 + 3(NH4)2CO3 + H2O  2Fe(OH)3 + 3CO2 + 6NH4NO3

Giai đoạn 2: quá trình phân huỷ các muối cacbonat Y2(CO3)3, SrCO3 và các

hydroxit Fe(OH)3, Y(OH)3 khi nung mẫu ở nhiệt độ cao tạo thành các oxit tương ứng:

Y2(CO3)3 → Y2O3 + 3CO2

2Y(OH)3  Y2O3 + 3H2O

SrCO3  SrO + CO2

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O

Giai đoạn 3: quá trình kết hợp giữa các oxit ở nhiệt độ cao tạo thành ferrit:

𝑡

𝐶

0.9Y2O3 + 0.1.2SrO + Fe2O3 2Y0.9Sr0.1FeO3

Tiếp theo, chúng tôi dùng kính hiển vi điện tử quét để khảo sát hình thái và cấu �� trúc hạt của các mẫu sau nung. Ảnh SEM ở hình 3.5 cho thấy ở nhiệt độ 750oC, các hạt

có dạng gần như là hình cầu nhưng bị kết tụ thành những khối hạt lớn với kích thước trung bình từ 60 – 100 nm. Đa số các hạt 800oC có dạng hình cầu khá đồng đều, kích thước dao động trong khoảng 40 – 60 nm. Còn ở nhiệt độ 850oC các hạt tạo thành có

dạng hình cầu phân cạnh yếu, kích thước trung bình từ 50 – 70 nm, ngoài ra, các hạt

còn liên kết với nhau tạo thành khối hạt kéo dài. Như vậy có thể nói nhiệt độ nung

800oC trong 30 phút là điều kiện khá thích hợp để tạo ra hạt nano Y0.9Sr0.1FeO3 với

kích thước nhỏ.

a) b) b)

Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3

nung ở nhiệt độ 750 (a), 800 (b) và 850oC (c) trong thời gian 30 phút

3.3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3

Dựa vào kết quả phân tích nhiệt và kết quả phân tích XRD của các mẫu vật liệu

Y0.9Sr0.1FeO3 ở mục 3.3.1, chúng tôi đã tiến hành khảo sát mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở khoảng nhiệt độ 800oC trong vòng 30 phút.

Giản đồ XRD (hình 3.6) cho thấy ở khoảng nhiệt độ này, các peak nhiễu xạ đặc

trưng cho đơn pha perovskite YFeO3 được hình thành chưa hoàn thiện, tinh thể

perovskite vẫn còn ở dạng vô định hình. Điều này có thể được giải thích do lượng

stronti pha tạp nhiều hơn mẫu Y0.9Sr0.1FeO3 nên nhiệt độ và thời gian nung đã chọn

như trên là điều kiện chưa thích hợp để stronti pha tạp hoàn toàn vào mạng tinh thể

YFeO3.

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 800oC trong 30 phút Do đó, chúng tôi đã tiến hành nung sơ bộ mẫu vật liệu ở nhiệt độ 500oC trong 2

giờ, sau đó nâng nhiệt độ nung lên 800oC và 850oC trong vòng 1 giờ.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.7. Đối với mẫu được điều chế ở nhiệt độ 800oC, ngoài pha của YFeO3 còn có pha của Y2O3. Ở nhiệt độ 850oC, không thấy sự xuất hiện của peak tạp chất ứng với Y2O3. Như vậy, sự hình thành đơn pha perovskite khá hoàn thiện đối với mẫu được điều chế ở nhiệt độ 850oC.

Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 800 (a) và 850oC (b) (t = 1 giờ)

Hình 3.8 là ảnh SEM của các mẫu nung ở 800 và 850oC trong vòng 1 giờ. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ cao (850oC), các hạt có dạng hình cầu bị kết dính lại nhiều hơn

tạo thành những khối hạt có kích thước lớn (trung bình từ 50 – 80 nm) so với mẫu nung ở nhiệt độ 800oC (kích thước hạt dao động trong khoảng 40 – 60 nm). Điều này

phù hợp với quy luật khi nhiệt độ tăng kích thước hạt tăng do sự kết dính của các tinh

thể.

a) b)

Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 800 (a) và 850oC (b) (t = 1 giờ)

Các kết quả SEM cho thấy (hình 3.5 và hình 3.8), ở cùng một khoảng nhiệt độ,

các hạt của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 có kích thước trung bình chênh lệch không

nhiều nhưng vẫn hơi lớn hơn so với các hạt của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3.

Tiếp theo, chúng tôi tiến hành phân tích thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu

Y0.8Sr0.2FeO3 bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Kết quả được

thể hiện ở hình 3.9.

Hình 3.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3

Các số liệu thu được từ phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X cho biết thành

phần các nguyên tố Y, Sr, Fe, O lần lượt là 37.23%, 8.79%, 30.17%, 23.81% ứng với

tỉ lệ mol 0.8375 : 0.2006 : 1.0805 : 2.9764. Kết quả này tương đối phù hợp với tỉ lệ lí

thuyết của vật liệu (sự sai lệch khoảng 5%).

3.3.3. Cấu trúc tinh thể họ vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2)

Thông qua kết quả XRD của các mẫu vật liệu điều chế được, chúng tôi đã xác

định các thông số của vật liệu về kiểu mạng tinh thể, thành phần pha, các hằng số

mạng và thể tích ô mạng cơ sở. Kết quả được được liệt kê trong bảng 1.

Bảng 1. Kiểu mạng tinh thể và các thông số tế bào mạng của các mẫu vật liệu

Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2)

Hằng số mạng (Å)

Thể tích

Mẫu vật liệu

Pha

Kiểu mạng

ô mạng

a

b

c

Perovskite

Trực thoi

5.5877

7.5951

5.2743

223.57

Y0.9Sr0.1FeO3_30_750

Lập phương 10.6041 10.6041

10.6041

1192.40

Y2O3

Perovskite

Trực thoi

5.5877

7.5951

5.2743

223.57

Y0.9Sr0.1FeO3_30_800

Lập phương 10.6041 10.6041

10.6041

1192.40

Y2O3

Perovskite

Trực thoi

5.2819

5.5957

7.6046

224.76

Y0.9Sr0.1FeO3_30_850

Lập phương 10.6056 10.6056

10.6056

1192.90

Y2O3

Perovskite

Trực thoi

5.2819

5.5957

7.6046

224.76

Y0.8Sr0.2FeO3_1h_800

Lập phương 10.6041 10.6041

10.6041

1192.40

Y2O3

Trực thoi

5.2819

5.5957

7.6046

224.76

Y0.8Sr0.2FeO3_1h_850 Perovskite

Kết quả ở bảng 1 cho thấy, cả 5 mẫu vật liệu đều có cấu trúc tinh thể trực thoi nhưng chỉ có mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở 850oC không có thành phần tạp chất

Y2O3 với mạng tinh thể lập phương.

So sánh các mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 thì mẫu nung ở 750 và 800oC có thành

phần pha, kiểu mạng tinh thể cũng như các thông số mạng không đổi. Mẫu nung ở nhiệt độ 850oC có các thông số mạng tinh thể thay đổi chút ít làm thay đổi hình dạng

và kích thước của tế bào mạng.

Mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 850oC khá hoàn thiện so với mẫu ở 800oC

vì không có sự xuất hiện của thành phần tạp chất Y2O3.

Bảng 1 cũng cho thấy, thể tích của các mẫu vật liệu tăng lên khi tăng nồng độ Sr

pha tạp do lượng Sr thay thế trong mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nhiều hơn mẫu vật liệu

Y0.9Sr0.1FeO3.

Từ các kết quả phân tích trên, chúng tôi có thể kết luận rằng, sự pha tạp thay thế

Sr vào vị trí Y của họ vật liệu Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2) làm thay đổi thành phần và

cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự thay đổi các thông số mạng. Sự thay đổi này cho

thấy mối tương quan khá phức tạp giữa các thông số cấu trúc tinh thể và hàm lượng

các ion thay thế. Điều này dẫn đến sự thay đổi tính chất điện, nhiệt điện và tính chất từ

của hệ vật liệu chế tạo. Do đó, tiếp theo chúng tôi khảo sát các đặc trưng từ tính của

các mẫu vật liệu tổng hợp.

3.3.4. Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2)

Từ tính của các mẫu vật liệu được biểu diễn thông qua đường cong từ trễ được

chỉ ra ở hình 3.10.

a) b)

Hình 3.10. Giản đồ chồng phổ từ trễ của các mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 (a)

và các mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 (b)

Các thông số về từ tính của các mẫu vật liệu được liệt kê trong bảng 2.

Bảng2. Thông số từ tính của các mẫu vật liệu

STT Mẫu vật liệu Hc (Oe) Loại vật liệu

Y0.9Sr0.1FeO3

Y0.8Sr0.2FeO3 1 2 3 4 5 Mr (emu/g) 0.008 0.094 0.347 4.049 3.854 Ms (emu/g) 0.200 0.371 0.846 7.505 7.122 93.02 2542.77 3019.98 6715.14 7144.16 Y0.9Sr0.1FeO3_30_750 Y0.9Sr0.1FeO3_30_800 Y0.9Sr0.1FeO3_30_850 Y0.8Sr0.2FeO3_1h_800 Y0.8Sr0.2FeO3_1h_850

Từ kết quả thu được ở bảng 2 ta thấy, đối với 3 mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 điều

chế được thì 2 trong 3 mẫu (mẫu 2 và 3) có lực kháng từ Hc khá lớn (>> 100 Oe),

đồng thời độ từ dư Mr của 2 mẫu này đều rất bé, gần với giá trị 0. Điều này chứng tỏ 2

mẫu vật liệu số 2 và 3 thuộc loại vật liệu từ cứng, thích hợp trong việc chế tạo các nam

châm vĩnh cửu hoặc được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ đĩa cứng, các băng

từ. Khác với 2 mẫu trên, mẫu 1 có Hc < 100 Oe và tổn hao từ trễ khá thấp (hình 3.10a)

cho nên mẫu vật liệu này có thể được xếp vào loại vật liệu từ mềm dùng trong các loại

vật liệu cảm biến.

Các thông số từ tính của cả hai mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 (mẫu 4 và 5) đều lớn,

lớn hơn so với các mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3, đặc biệt là các giá trị Mr và Ms lớn hơn

rất nhiều lần. Bên cạnh đó, giản đồ phổ ở hình 3.10b cho thấy tổn hao từ trễ của cả 2

mẫu vật liệu tương đối lớn cho nên 2 mẫu vật liệu này cũng đều thuộc loại vật liệu từ

cứng.

Nếu so sánh các đặc trưng từ tính của vật liệu perovskite pha tạp Y1-xSrxFeO3 ta

thấy các giá trị Mr và Ms và đặc biệt là Hc đều lớn hơn so với mẫu vật liệu YFeO3 tinh khiết (Hc = 25.26 Oe)[8]. Điều này một lần nữa khẳng định sự pha tạp Sr vào mạng tinh

thể YFeO3 đã xảy ra làm tăng tính dị hướng từ tinh thể của mẫu vật liệu pha tạp.

Từ các kết quả trên chúng tôi dự đoán rằng muốn điều chế được vật liệu từ mềm

trên cơ sở YFeO3 với kích thước nano ứng dụng trong các loại vật liệu cảm biến thì

cần giảm tỉ lệ Sr vào trong cấu trúc YFeO3 ban đầu và tiến hành điều chế mẫu ở điều

kiện nhiệt độ thấp.

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT

Thông qua quá trình nghiên cứu thực hiện đề tài, chúng tôi rút ra được những kết

luận sau:

- Tổng hợp thành công vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2) với kích thước

các hạt trung bình từ 40 – 60 nm bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi.

- Đã tiến hành khảo sát từ tính của các vật liệu tổng hợp được, tuy nhiên hầu hết

các mẫu đều thuộc loại vật liệu từ cứng (có lực kháng từ lớn hơn 100 Oe), riêng vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 750oC có Hc = 93.02 Oe (< 100 Oe) thuộc loại vật

liệu từ mềm.

- Tỉ lệ thực tế của các nguyên tố trong mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 chênh lệch

không nhiều so với tỉ lệ lí thuyết (sai lệch khoảng 5%).

Do điều kiện và thời gian còn hạn chế nên chúng tôi chưa thể nghiên cứu sâu hơn

về đề tài. Vì thế chúng tôi đề xuất phát triển đề tài theo các hướng sau:

- Tiến hành nghiên cứu các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu Y1-xSrxFeO3 (x=

0.1 và 0.2) có kích thước nhỏ hơn như nhiệt độ và thời gian nung mẫu,…

- Nghiên cứu và tiến hành tổng hợp vật liệu Y1-xSrxFeO3 theo một số phương

pháp khác như phương pháp nghiền năng lượng cao, phương pháp sol-gel,… và so

sánh kết quả thu được với phương pháp đồng kết tủa.

- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác và khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của họ vật

liệu perovskite Y1-xSrxFeO3.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] TS. Phan Thị Hoàng Oanh (2011-2012), Chuyên đề Hóa học chất rắn, Trường Đại

học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh.

[2] Nguyễn Hoàng Hải (11/2005), Chế tạo và ứng dụng hạt nano từ tính trong sinh

học, Báo cáo tại Hội nghị Vật lí toàn quốc lần thứ 6.

[3] Đỗ Thị Anh Thư (2011), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy

hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskite, Luận án Tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện

Khoa học và Công nghệ Việt Nam - Hà Nội. [4] Nguyễn Xuân Lập (2012), Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe3+ của

vật liệu nano Y0.8La0.2FeO3, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm Thành

phố Hồ Chí Minh.

[5] Vũ Tùng Lâm, Chế tạo và nghiên cứu vật liệu multferroic LaFeO3-PZT, Luận văn

Thạc sĩ chuyên ngành Vật lí chất rắn, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

[6] TS. Phan Thị Hoàng Oanh (2010-2011), Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vô

cơ, Trường Đại học Sư phạm TPHCM.

[7] Uông Văn Vỹ (2012), Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 làm vật liệu cực âm độ bền cao

để sử dụng trong ăcquy Ni-MH, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu.

[8] Phan Thị Kiều Liên (2012), Tổng hợp vật liệu nano YFeO3 bằng phương pháp sol-

gel và đồng kết tủa, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ

Chí Minh.

Tiếng Anh

[9] Zobadeh Momeni Larimi, Ahmad Amirabadizadeh, Amir Zelati, Synthesis of Y2O3

nanoparticles by modified transient morphology method, 2011 International.

[10] Sanjay Mathur, Michael Veith, Rasa Rapalaviciute, Hao Shen, Gerardo F. Goya,

Waldir L. Martins Filho and Thelma S. Berquo, Molecule Derived Synthesis of

Nanocrystalline YFeO3 and Investigations on Its Weak Ferromagnetic Behavior,

Chem. Mater. 2004, 16, 1906-1913.

[11] Nguyen Anh Tien, O. V. Almjasheva, I. Ya. Mittova, O. V. Stognei and S. A.

Soldatenko (2009), Synthesis and Magnetic Properties of YFeO3 Nanocrystals,

Inorganic Materials, Vol. 45, No. 11, pp. 1304–1308.

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC 1

GIẢN ĐỒ XRD CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU

1. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 750oC trong 30 phút 2. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 800oC trong 30 phút 3. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 850oC trong 30 phút 4. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở nhiệt độ 800oC trong 30 phút 5. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở nhiệt độ 800oC trong 1 giờ 6. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở nhiệt độ 850oC trong 1 giờ

PHỤ LỤC 2

ĐƯỜNG CONG TỪ HÓA CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU

1. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 750oC trong

30 phút 2. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 800oC trong

30 phút 3. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 850oC trong

30 phút 4. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở nhiệt độ 800oC trong

1 giờ 5. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở nhiệt độ 850oC trong

1 giờ