Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu cordierite – mullite xốp sử dụng trấu làm phụ gia tạo xốp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------------------------------------

MAI VĂN VÕ

ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

CORDIERITE – MULLITE XỐP SỬ DỤNG TRẤU LÀM PHỤ GIA TẠO

XỐP.

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGÀNH: CNVL SILICAT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. VŨ THỊ NGỌC MINH

Hà Nội – Năm 2017

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành bản luận văn thạc sĩ khoa học “Tổng hợp và khảo sát tính

chất của vật liệu cordierite - mullite xốp sử dụng trấu làm phụ gia tạo xốp,” tôi

xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong Bộ môn CNVL Silicat luôn tạo điều kiện

thuận lợi và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Đặc biệt, tôi xin cảm ơn TS. Vũ

Thị Ngọc Minh đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo để tôi củng cố các kiến thức chuyên

sâu, các phương pháp luận, kỹ năng nghiên cứu …để tôi hoàn thành bản luận văn

này.

Xin cảm ơn Phòng thí nghiệm Công nghệ và Vật liệu Thân thiện Môi trường,

viện AIST – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi Điện tử

và Vi phân tích - BKEMMA trường ĐHBKHN, phòng thí nghiệm ITT – Viện kỹ

thuật nhiệt đới - Viện khoa học hàn lâm Việt Nam ,…đã giúp tôi thí nghiệm, phân

tích, đánh giá mẫu vật liệu đề tài đã tổng hợp.

Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp luôn ở bên động viên

giúp tôi trong suốt thời gian qua.

Tác giả xin cam đoan các số liệu trong bản luận văn này do chính tác giả

nghiên cứu, không sao chép.

Hà nội, ngày tháng năm 2017

Học viên

Mai Văn Võ

GVHD: TS Vũ Thị Ngọc Minh

Page i

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... i

MỤC LỤC ................................................................................................................ ii

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ........................................................................ v

DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. vii

DANH MỤC VIẾT TẮT ...................................................................................... viii

GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 4

1.1. Khoáng cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2). ....................................................... 4

1.1.1. Giới thiệu về vật liệu cordierite.................................................................... 4

1.1.2.Các tính chất của cordierite: ......................................................................... 8

1.2. Khoáng mullite (3Al2O3.2SiO2) ...................................................................... 11

1.3. Các phương pháp tổng hợp gốm cordierite – mullite: .................................. 12

1.3.1. Tổng hợp gốm cordierite-mullite dạng sít đặc. .......................................... 12

1.3.2. Tổng hợp gốm cordierite – mullite xốp. ..................................................... 17

1.4. Một số kết quả nghiên cứu về gốm cordierite xốp......................................... 18

1.5. Ứng dụng của vật liệu cordierite-mullite:...................................................... 20

1.5.1. Ứng dụng của vật liệu cordierite-mullite chất mang xúc tác xử lý khí thải: 20

1.5.2. Ứng dụng của vật liệu cordierite-mullite làm cấu kiện chịu lửa. ................ 21

1.5.3. Ứng dụng của vật liệu cordierite-mullite làm vật liệu cách điện. ................ 22

CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 24

2.1. Mục tiêu của đề tài: ........................................................................................ 24

2.2. Nguyên liệu...................................................................................................... 24

2.2.1. Cao lanh: ................................................................................................... 24

2.2.2.Talc: ........................................................................................................... 25

2.2.3.Hydroxit nhôm Al(OH)3: ............................................................................ 26

2.2.4. Than trấu: .................................................................................................. 27

2.2.5.Chất kết dính CMC (Carboxymethyl cellulose): ........................................ 29

2.3. Quy trình chế tạo vật liệu. .............................................................................. 30

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page ii

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

2.4. Tính toán phối liệu .......................................................................................... 31

2.4.1. Phản ứng tạo cordierite[6]: ........................................................................ 31

2.4.2 Thành phần hóa các nguyên liệu sử dụng:................................................... 32

2.4.3. Tính toán bài phối liệu. .............................................................................. 32

2.5. Các phương pháp phân tích: .......................................................................... 34

2.5.1. Phân tích thành phần hóa theo phương pháp ướt. ....................................... 34

2.5.2. Phân tích độ mịn của của trấu và phối liệu. ................................................ 34

2.5.4. Xác định độ xốp, độ hút nước, khối lượng thể tích.[2] ............................... 36

2.5.5. Xác định cường độ nén của vật liệu.[2] ...................................................... 37

2.5.6. Phân tích thành phần khoáng. .................................................................... 37

2.5.7. Phân tích vi cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). .......... 38

2.5.8. Phân tích bằng phổ phát xạ năng lượng tia X. ............................................ 39

2.5.9. Xác định tỷ diện vật liệu. ........................................................................... 39

2.5.10. Khảo sát khả năng mang xúc tác. ............................................................. 41

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 42

3.1. Khảo sát điều kiện than hóa trấu. .................................................................. 42

3.1.1.Phân tích nhiệt TG-DTA của trấu. .............................................................. 42

3.1.2 Khảo sát khả năng nghiền của than trấu. ..................................................... 43

3.1.3. Phân tích nhiệt và thành phần hóa học của than trấu. ................................. 44

3.2. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt và hàm lượng than trấu đến

phương pháp tạo hình. .......................................................................................... 46

3.2.1. Khi độ ẩm tạo hình W = 15 ÷ 18%............................................................ 46

3.2.2. Khi độ ẩm tạo hình W = 30 ÷ 35%, tạo hình bằng phương pháp đùn qua khuôn. ..................................................................................................................... 48

3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất của mẫu gốm xốp ............. 48

3.3.1.Các tính chất cơ lý của mẫu gốm xốp được trình bày trong bảng 3.4: ......... 50

3.3.2. Khảo sát các tính chất của mẫu X20. ........................................................ 52

3.3.2.1. Tính chất cơ lý. ....................................................................................... 52

3.3.2.2. Tính chất khoáng học – XRD.................................................................. 54

3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến các tính chất cơ lý của gốm xốp. ........................................................................................................... 56

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page iii

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

3.3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến độ co nung của sản phẩm. ................................................................................................................ 56

3.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến độ xốp biểu kiến. ........................................................................................................................ 57

3.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến khối lượng thể tích. ......................................................................................................................... 58

3.3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến cường độ nén của sản phẩm. .......................................................................................................... 59

3.3.4. Đặc điểm khoáng học và vi cấu trúc của mẫu X35 ........................................ 62

3.3.4.1. Tính chất khoáng học – XRD.................................................................. 62

3.3.4.2. Ảnh SEM của mẫu X35. ......................................................................... 63

3.4. Cấu trúc lỗ xốp trong vật liệu tổng hợp. ........................................................ 65

KẾT LUẬN ............................................................................................................ 68

KIẾN NGHỊ ........................................................................................................... 69

PHỤ LỤC ............................................................................................................... 73

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page iv

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Dạng tồn tại của cordierite trong tự nhiên ................................................ 4

Hình 1. 2: Cấu trúc khoáng cordierite.[27] ............................................................... 5

Hình 1. 3: Giản đồ pha hệ ba cấu tử SiO2 - Al2O3 – MgO. ....................................... 6

Hình 1. 4: Hệ số dãn nở nhiệt của cordierite theo nhiệt độ ....................................... 8

Hình 1. 5: Giản đồ pha hệ hai cấu tử SiO2 – Al2O3 ................................................ 11

Hình 1. 6: Sơ đồ quá trình tổng hợp cordierite theo phương pháp truyền thống ..... 13

Hình 1. 7: Ảnh hưởng tỷ lệ phần trăm khối lượng các oxit MgO-Al2O3-SiO2 đến sự

hình thành cordierite và hệ số dãn nở nhiệt. [10].................................................... 13

Hình 1. 8: Sơ đồ quá trình tổng hợp cordierite theo phương pháp sol - gel ............. 15

Hình 1. 9: Sơ đồ một đơn vị khoáng alumosilicat .................................................. 16

Hình 1. 10: Gốm cordierite dạng tổ ong làm chất mang xúc tác xử lý khí thải ....... 21

Hình 1.11: Vật liệu chịu lửa mullite – cordierite làm trụ đỡ, tấm kê lò nung .......... 22

Hình 1. 12: Cordierite-mullite làm vật liệu cách điện ............................................. 23

Hình 2. 1: Ảnh cao lanh Phú Thọ ........................................................................... 25

Hình 2. 2: Talc Trung Quốc ................................................................................... 26

Hình 2. 3: Al(OH)3 – Công ty TNHH hóa công nghiệp Tây Long, Thành phố Sơn

Đầu – Quảng Đông – Trung Quốc ......................................................................... 27

Hình 2. 4: Trấu Tiền Hải – Thái Bình .................................................................... 28

Hình 2. 5: Phụ gia tạo đặc (làm đặc, làm đầy) CMC có nguồn gốc từ cellulose ..... 29

Hình 2. 6: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu ............................................................. 30

Hình 3. 1: Đường phân tích nhiêt TG - DTA của trấu ............................................ 42

Hình 3. 2: Sự phụ thuộc của thành phần hạt vào thời gian nghiền của than trấu đã gia nhiệt đến 2400C ............................................................................................... 43

Hình 3. 3: Mối tương quan giữa nhiệt độ nung, lượng mất khối lượng sau khi nung

và phân bố cỡ hạt than trấu sau nghiền. ................................................................. 44

Hình 3. 4: Phân tích nhiệt DTA-TG của than trấu .................................................. 45

Hình 3. 5: Ảnh các vết nứt trên mẫu mộc ............................................................... 46

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page v

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hình 3. 6: Đường TG của nguyên liệu và phối liệu ................................................ 49

Hình 3. 7: Ảnh gốm cordierite – mullite ................................................................ 50

Hình 3. 8: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ xốp biểu kiến và cường độ của mẫu

X20 ....................................................................................................................... 52

Hình 3. 9: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ xốp khối lượng thể tích, độ co nung

của mẫu X20. ........................................................................................................ 54

Hình 3. 10: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành khoáng mẫu X20 .... 55

Hình 3. 11: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến độ co nung

của sản phẩm. ........................................................................................................ 56

Hình 3. 12: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến độ xốp biểu

kiến. ...................................................................................................................... 57

Hình 3. 13: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến khối lượng

thể tích................................................................................................................... 58

Hình 3. 14: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến cường độ nén

của sản phẩm. ........................................................................................................ 60

Hình 3. 15: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành khoáng mẫu X35 ..... 62

Hình 3. 16: Ảnh cấu trúc khoáng trong gốm ở độ phóng đại 10.000 lần và 30.000

lần ......................................................................................................................... 63

Hình 3. 17: Ảnh phân tích khoáng trong mẫu ........................................................ 64

Hình 3. 18: Ảnh cấu trúc xốp của gốm sau nung ở độ phân giải x200 và x1000 ..... 65

Hình 3. 19: Ảnh cấu trúc xốp của gốm sau xử lý hóa chất ở độ phân giải x200 và

x1000 .................................................................................................................... 67

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page vi

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1. 1: Hệ số dãn nở nhiệt trung bình của cordierite và một số vật liệu

ceramic[24]. ............................................................................................................ 9

Bảng 1.2: Một số thông số kỹ thuật của gốm cordierite ......................................... 10

Bảng 1. 3: Cordierite xốp sử dụng mùn cưa tạo xốp[28] ........................................ 19

Bảng 1. 4: Cordierite xốp sử dụng đá phiến dầu tạo xốp[8].................................... 19

Bảng 1. 5: Thành phần hóa của tro trấu ở các vùng khác nhau. [11, 18] ................. 20

Bảng 2. 1: Thành phần hóa các nguyên liệu sử dụng .............................................. 32

Bảng 2. 2: Các bài phối liệu ................................................................................... 33

Bảng 2. 3: Bảng thành phần hóa của phối liệu tính toán trước và sau nung ............ 34

Bảng 3. 1: Thành phần hóa của tro trấu và than trấu .............................................. 45

Bảng 3. 2: Đặc điểm của mẫu sau khi thoát khuôn ................................................. 47

Bảng 3. 3: Trình bày đặc điểm của mẫu có độ ẩm 30÷35% sau khi thoát khuôn ... 48

Bảng 3. 4: Các tính chất cơ lý của mẫu .................................................................. 51

Bảng 3. 5: Các tính chất của gốm .......................................................................... 61

Bảng 3. 6: Kết quả do BET và mang xúc tác của mẫu............................................ 66

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page vii

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

DANH MỤC VIẾT TẮT

Ký hiệu Chú thích

BET Tỷ diện

CMC Carboxymethyl cellulose

DTA Đường cong nhiệt

EDX Phổ phát xạ năng lượng tia X

MKN Mất khi nung

P.T Phú Thọ

SEM Kính hiển vi điện tử

TG Đường cong mất khối lượng của mẫu

T.Q Trung Quốc

T.trấu Than trấu

XRD Phân tích nhiễu xạ Rơnghen

X20, X25, X30, X: Ký hiệu mẫu

X35, X40 20: Hàm lượng than trấu trong mẫu

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page viii

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

GIỚI THIỆU

Các vật liệu ceramic xốp được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao

gồm vật liệu bảo ôn và cách nhiệt cho các lò công nghiệp, vật liệu mang xúc tác, vật

liệu lọc khí hoặc kim loại nóng chảy… do có độ chịu lửa cao, bền sốc nhiệt, cách

nhiệt và nhẹ.

Ngoài hình dáng kích thước, mỗi ứng dụng kể trên có yêu cầu khác nhau về

vi cấu trúc, bao gồm độ xốp, kích thước lỗ xốp, hình dáng lỗ xốp và sự phân bố các

lỗ xốp, do đó việc lựa chọn phương pháp sản xuất để kiểm soát được vi cấu trúc của

vật liệu có ý nghĩa quan trọng.

Kỹ thuật truyền thống để sản xuất vật liệu ceramic xốp là nung kết khối phối

liệu từ nguyên liệu chứa các oxit chịu lửa, phụ gia cháy và chất kết dính. Trong số

các vật liệu ceramic xốp, loại đi từ hệ ( MgO - Al2O3 - SiO2 ) mà ở đây là vật liệu

cordierite – mullite đã và/đang được nghiên cứu và ứng dụng một cách rộng rãi nhờ

những tính chất ưu việt của chúng.

Nguyên liệu chính tạo lên khung cấu trúc cuối cùng của vật liệu sau khi nung

kết khối gồm đất sét chịu lửa và/hoặc cao lanh chịu lửa, talc, kết hợp với hydroxit

nhôm Al(OH)3 và/hoặc oxit nhôm kỹ thuật. Đất sét và cao lanh chịu lửa cung cấp

Al2O3 và SiO2, talc cung cấp MgO và SiO2, oxit nhôm kỹ thuật và/ hoặc hydroxit

nhôm Al(OH)3 bổ sung Al2O3 để tạo nên các khoáng chính trong vật liệu gốm

cordierite - mullite.

Ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu để sản xuất gốm cordierite (đất sét, cao lanh,

talc, oxit nhôm) rất phong phú, song số lượng nghiên cứu về gốm cordierite còn hạn

chế. Trong những năm gần đây, việc sử dụng sinh khối là các phụ phẩm nông

nghiệp để sản xuất các vật liệu kỹ thuật thu hút được nhiều chú ý do kết hợp giải

quyết được các vấn đề kinh tế, môi trường và xã hội. Một số tác giả đã sử dụng trấu

để sản xuất gạch chịu lửa xốp và vật liệu ceramic xốp. Một trong những tính chất

quan trọng của trấu là sau khi cháy hết các hợp chất cacbon, phần còn lại là tro trấu

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 1

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

chiếm khoảng 20% khối lượng ban đầu. Nhưng khác với các loại phụ gia cháy khác,

hàm lượng SiO2 trong tro trấu khá cao (90%), đặc biệt nó rất phù hợp để chế tạo

gốm xốp do có hàm lượng các hợp chất hydrocacbon cao. Hàm lượng SiO2 trong tro

trấu có hoạt tính cao, có thể tham gia trực tiếp vào quá trình tạo khoáng trong sản

phẩm đồng thời làm giảm nhiệt độ nung, hàm lượng các oxit dễ chảy thấp ( Na2O +

K2O < 5% ) nên tro trấu có thể coi là một vật liệu chịu lửa. Trấu đã được ứng dụng

để sản xuất gốm xốp cao nhôm, composit SiO2/C, gạch sa mốt cách nhiệt, gốm

cordierite xốp và gốm mullite xốp. Tuy nhiên vẫn chưa có một khảo sát toàn diện về

ảnh hưởng của các yếu tố hàm lượng và cấp phối hạt trấu đến các tính chất, chất

lượng của vật liệu xốp và cấu trúc lỗ xốp.

Hiện nay, ô nhiễm không khí là hậu quả từ các hoạt động của sống hiện đại

như: sự phát triển của các ngành công nghiệp, sự gia tăng tiêu thụ năng lượng trong

luyện kim, hóa học, vật liệu xây dựng, giao thông,…làm nhân loại đứng trước thách

thức vô cùng lớn. Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế chung đó, do vậy trong

những năm gần đây chính phủ đã có những hành động thiết thực nhằm bảo vệ môi

trường sống như: tập trung vào những công nghệ xanh thân thiện với môi trường,

ngăn chặn các công nghệ phát thải nhiều gây ô nhiễm môi trường, giảm thiểu các

phương tiện cá nhân, ưu tiên phát triển các phương tiện công cộng…

Trong đó công nghệ xử lý khí thải, sử dụng chất xúc tác để chuyển hóa các

khí gây ô nhiễm thành khí không ảnh hưởng đến sức khỏe con người được đánh giá

rất cao. Do chất xúc tác thường có giá thành cao nên chúng thường được sử dụng

dưới dạng lớp mỏng hấp phụ trên vật liệu mang. Vật liệu mang xúc tác chủ yếu là

vật liệu xốp, có diện tích bề mặt riêng cao, có thể được chế tạo từ các chất liệu khác

nhau như kim loại, polime, gốm… Trong nhóm vật liệu gốm mang xúc tác,

cordierite - mulite xốp luôn được yêu tiên sử dụng vì gốm cordierite - mullite có

nhiều tính chất quý như : hệ số dãn nở nhiệt thấp, chịu được nhiệt độ cao, chịu sốc

nhiệt tốt, độ bền hóa cao, chịu được tốc độ nhanh của dòng khí, nhiệt độ tổng hợp

thấp và dung hợp nhiều loại chất xúc tác.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 2

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Trên thế giới, gốm cordierite xốp được nghiên cứu và ứng dụng trong buồng

xử lý khí thải động cơ ô tô được chế tạo đưới dạng tổ ong (honeycomb), hoặc trong

hệ thống xử lý khói thải các lò công nghiệp. Nhờ khả năng dung hợp nhiều loại xúc

tác nên gốm này làm chất mang xúc tác để xử lý khí thải ngày càng trở lên phổ biến.

Tuy nhiên ở Việt Nam việc nghiên cứu và ứng dụng gốm cordierite để làm

chất mang xúc tác còn ít, măc dù nguồn nguyên liệu tổng hợp gốm rất dồi dào, tính

ứng dụng cao trong công nghiệp.

Với mong muốn đóng góp một phần công sức nhằm giảm thiểu sự tác động

của sự phát thải gây ô nhiễm không khí ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường sống,

đề tài luận văn: ‘‘Tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu cordierite - mullite

xốp sử dụng trấu làm phụ gia tạo xốp.’’đã được tiến hành.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 3

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Khoáng cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2).

1.1.1. Giới thiệu về vật liệu cordierite.

Khoáng cordierite hay iolite (2MgO.2Al2O3.5SiO2 hay Mg2Al4Si5O18) trong

tự nhiên được phát hiện lần đầu tiên bởi nhà địa chất người Pháp Pierre Louis

Antoine Cordier (31/3/1777 – 30/3/1861) vào năm 1813[7]. Cordierite (hay iolite)

trong tự nhiên là một loại đá quý. Iolite trong tiếng Hy Lạp có nghĩa là màu tím

(violet), một tên gọi cổ khác là dichroite, nghĩa là đá hai màu trong tiếng Hy Lạp.

Cordierite còn được gọi là “sapphire nước” và “la bàn Vikings” nhờ ứng dụng tìm

hướng mặt trời khi trời u ám, nhiều mây. Người Vikings từng dùng nó làm la bàn

trong các chuyến vượt biển của mình. “Sapphire nước” là loại đá quý nổi tiếng được

các nhà sưu tập ưa chuộng nhờ tính đa màu, có nhiều màu sắc như xanh nhạt, tím,

xám, hơi nâu...nhưng đẹp nhất là màu xanh tím. Hình ảnh của khoáng cordierite tự

nhiên như trong hình 1.1

Hình 1.1: Dạng tồn tại của cordierite trong tự nhiên

Cordierite trong tự nhiên hình thành nhờ quá trình biến hình (metamorphism)

của đá sét dưới nhiệt độ và áp suất cao. Đến nay con người đã xác định được 2 dạng

tồn tại chủ yếu của cordierite là α-cordierite (indialite) và µ-cordierite. Trong đó µ-

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 4

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

cordierite kém bền, chỉ tồn tại trong những điều kiện đặc biệt. Ở điều kiện thường

chỉ tồn tại α-cordierite[13].

Cordierite thuộc loại magnesium alumosilicate. Thành phần % về khối lượng

các oxit là: MgO=13.8%; Al2O3=34.8%; SiO2=51.4%. Tinh thể cordierite thuộc hệ

trực thoi, với các thông số mạng: a = 9,739 Å, b = 17,080 Å, c = 9,345 Å, α = β = γ = 90o.

Cordierite có cấu trúc silicat dạng vòng, gồm các nhóm tứ diện đồng phẳng

liên kết với nhau thành những vòng lục giác, mỗi vòng gồm 4 nhóm tứ diện SiO4 và

2 nhóm tứ diện AlO4. Các vòng lục giác này liên kết với nhau thông qua các nhóm

tứ diện SiO4 và các nhóm bát diện MgO6 và AlO6.

Hình 1.2 biểu diễn mạng cấu trúc của cordierite, với màu hồng: nguyên tử

Mg, màu xanh dương: nguyên tử Al, màu vàng: nguyên tử Si, màu xám bạc: nguyên

tử Oxy.

Hình 1. 2: Cấu trúc khoáng cordierite.[27]

Cordierite nhân tạo được tổng hợp thành công vào năm 1918 bởi G.A.

Rankin, H.E. Merwin. [23] Đây là hợp chất tạo ra từ hệ 3 cấu tử MgO-SiO2-Al2O3

như hình 1.3 dưới đây:

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 5

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hình 1. 3: Giản đồ pha hệ ba cấu tử SiO2 - Al2O3 – MgO.

Năm 1929, Felix Singer và Willy M.Cohn đã chế tạo gốm cordierite từ 43% talc, 35% đất sét và 22% Al2O3, có hệ số dãn nở nhiệt 0.53 *10-6/0C trong khoảng nhiệt độ 0 ÷ 2000C[22].

Từ hình 1.3 có thể thấy rằng cordierite nằm trong hệ peritecti. Ở nhiệt độ

cao, vùng tồn tại đồng thời pha lỏng và cordierite không bao trùm lên điểm hệ biểu

diễn thành phần đương lượng của cordierite, mà vùng tồn tại đồng thời pha lỏng và

mullite ở nhiệt độ cao hơn mới bao trùm lên điểm hệ này. Khi làm lạnh pha lỏng

nóng chảy có tỷ lệ thành phần tương đương với cordierite thì đầu tiên sẽ kết tinh ra

mullite. Điểm biểu diễn thành phần hóa học của pha rắn lúc này là A nằm trên

đường SiO2-Al2O3. Khi tiếp tục làm nguội, lượng SiO2 và Al2O3 trong pha lỏng

giảm dần trong khi lượng MgO không đổi nên tỷ lệ MgO trong pha lỏng tăng lên.

Điểm biểu diễn thành phần hóa học của pha lỏng chuyển từ M sang B.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 6

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Khi tiếp tục làm nguội, pha rắn mullite bị hòa tan vào lỏng, từ đó kết tinh ra

cordierite. Như vậy, trong hệ tồn tại pha lỏng và hai pha rắn là mullite và cordierite.

Thành phần hóa học tổng của hai pha rắn di chuyển từ A về M.

Nhiệt độ nóng chảy của cordierite khá cao (1465oC), chính vì vậy, trong thực

tế cordierite là một khoáng chịu lửa tốt. Nếu tổng hợp cordierite từ các oxit tinh

khiết của Si, Mg và Al, thì nhiệt độ tạo thành cordierite khá cao, khó khăn trong quá

trình nung, đồng thời tốc độ hạ nhiệt phải chậm để mullite có thể tan hết tạo ra

cordierite. Vì vậy đã có nhiều hướng nghiên cứu tổng hợp cordierite từ các phương

pháp khác (sol-gel, precursor…), sử dụng chất khoáng hóa (B2O3, P2O5…), hoặc từ

các nguyên liệu khác (kaolin, talc, tro bay, tro trấu…) nhằm giảm nhiệt độ nung,

tăng tốc độ hình thành tinh thể, tăng mức độ phân bố đồng đều của các cấu tử phản

ứng, đồng thời giảm chi phí sản xuất.

Một thực tế khác trong chế tạo gốm cordierite công nghiệp là khoảng nhiệt

độ kết khối của cordierite khá ngắn, gây khó khăn cho sản xuất, nhất là trong điều

kiện không khống chế tốt nhiệt độ nung và/hoặc phân bố nhiệt độ nung không đồng

đều trong không gian lò. Vì vậy một số hãng đã đưa thêm kiềm dưới dạng K2O,

hoặc kiềm thổ BaO, hoặc ZrO2 vào phối liệu nhằm kéo dài khoảng kết khối, đồng

thời cải thiện một số tính chất của sản phẩm.

Những khó khăn và giải pháp nói trên đã gợi ý sử dụng than trấu trong chế

tạo gốm cordierite xốp. Thứ nhất, khi cháy hoàn toàn các hợp chất hydrocacbon và

cacbon dư trong than trấu, phần tro còn lại chủ yếu chứa SiO2 hoạt tính có bề mặt

riêng lớn, rất dễ dàng tham gia phản ứng với các hợp hợp chất hóa học do nguyên

liệu khác cung cấp, góp phần làm giảm nhiệt độ kết khối. Thứ hai, trong tro trấu còn

có một thành phần đáng kể khác là K2O, giúp giảm nhiệt độ nung và kéo dài khoảng

nhiệt độ kết khối [1]. Cuối cùng, phần hợp chất hydrocacbon và các bon dư khi

nung sẽ cháy và để lại lượng lỗ xốp rất lớn.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 7

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

1.1.2.Các tính chất của cordierite: *. Hệ số giãn nở nhiệt[17]:

Hình 1. 4: Hệ số dãn nở nhiệt của cordierite theo nhiệt độ

Cordierite có hệ số giãn nở nhiệt thấp (2.2 * 10-6/0C), và thấp hơn nhiều so với

các kim loại và oxit kim loại khác, như được so sánh trên hình 1.4. Nhờ đó, gốm

cordierite có độ bền sốc nhiệt rất cao, chịu được sự thay đổi đột ngột của nhiệt độ.

Vì thế, cordierite được sử dụng phổ biến để làm vật liệu chịu lửa bền nhiệt trong

công nghiệp gốm sứ, làm bugi cho động cơ đốt trong, làm chất mang xúc tác xử lý

khí thải động cơ, chế tạo vật liệu mullite-cordierite có độ chịu lửa cao, hệ số giãn nở

nhiệt thấp, dùng làm gạch lót lò nung, bao nung, tấm kê, giá đỡ trong lò nung gốm

sứ, dùng chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt trong tuabin khí, hay làm màng lọc ở nhiệt

độ cao…

Bảng 1.1 so sánh hệ số dãn nở nhiệt trung bình của cordierite và một số vật liệu

ceramic.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 8

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Bảng 1. 1: Hệ số dãn nở nhiệt trung bình của cordierite và một số vật liệu ceramic[24].

Hệ số dãn nở nhiệt theo nhiệt độ (0C-1)

Cordierite (2MgO 2Al2O3 5SiO2)(δ=2.1g/cm3)

Vật liệu

Cordierite (2MgO 2Al2O3 5SiO2)(δ=2.3g/cm3)

2.2* 10-6 từ 25-4000C

Oxit beri (BeO)- đa tinh thể

2.3* 10-6 từ 25-4000C

Oxit nhôm (Al2O3)- đa tinh thể

2.3* 10-6 từ 25-2000C

Silic nitrit (Si3N4)

2.91* 10-6 từ 0-1730C

Oxit zircon tứ phương, song song trục b

2.87* 10-6 từ 25-10000C

3* 10-6 từ 25-2640C

*. Hệ số dẫn nhiệt:

Cordierite có hệ số dẫn nhiệt 3.0 W/m. K, do hệ số dẫn nhiệt lớn nên

cordierite bền nhiệt khi thay đổi nhiệt độ đột ngột.

*. Độ bền sốc nhiệt:

Khi bị nung nóng hoặc làm nguội, sự phân bố nhiệt bên trong vật liệu phụ

thuộc vào hình dạng, kích thước, độ dẫn nhiệt của nó. Ứng suất nhiệt hình thành do

gradient nhiệt độ gây ra bởi sự nung nóng hoặc làm nguội nhanh, làm cho các pha

của vật liệu và/hoặc các phương của vật liệu giãn nở không đều gây phá hủy vật

liệu.

Cordierite có hệ số giãn nở nhiệt thấp theo cả trục a và c, đồng thời thấp hơn

nhiều oxit và khoáng khác. Do vậy, gốm cordierite có độ bền sốc nhiệt rất cao, chịu

được sự thay đổi đột ngột của nhiệt độ.

*. Tính chất điện môi[15],[4]:

Khái niệm chất điện môi (dielectric) do Faraday đưa ra đầu tiên để chỉ các

chất không dẫn điện. Đặc điểm của vật liệu điện môi là có khoảng trống năng lượng

lớn giữa vùng dẫn và vùng hóa trị nên các electron ở trong vùng hóa trị không thể

nhảy vào vùng dẫn làm cho điện trở suất của các vật liệu này rất cao. Đa số các sản

phẩm gốm sứ đều là vật liệu điện môi, cấu trúc của chúng có sự pha trộn giữa liên

kết cộng hóa trị và liên kết ion.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 9

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Các đại lượng vật lý quan trọng nhất đặc trưng cho vật liệu điện môi là: hằng

số điện môi, tổn thất điện môi và điện thế đánh thủng.

Gốm cordierite là loại vật liệu có hằng số điện môi rất thấp, (cid:2013) từ 4.5÷5.4 ở

nhiệt độ thường. Do vậy, gốm cordierite có khả năng cách điện rất tốt và thường

được sử dụng để làm sứ cách điện cao thế, cao tần.

*. Một số tính chất khác.

Ngoài các thông số kỹ thuật trên, để đánh giá chất lượng của gốm cordierite

người ta còn dựa vào môt số tính chất khác như: khối lượng thể tích, độ dẫn nhiệt,

cường độ bền nén, bền uốn, độ chịu lửa... Các tính chất kỹ thuật đặc trưng của gốm

cordierite do các công ty gốm kỹ thuật hàng đầu thế giới sản xuất như Ferro-

Ceramic Grinding Inc. (Mỹ), Morgan Advanced Ceramics (Anh) được nêu ở bảng

1.2.

Bảng 1.2: Một số thông số kỹ thuật của gốm cordierite

Tính chất Khối lượng thể tích Giá trị 2,60

Độ bền sốc nhiệt 500

Độ chịu lửa Đơn vị g/cm3 ΔT(oC) oC 1371

Độ dẫn nhiệt 3,0

Nhiệt dung riêng W/m. K Cal/g.oC 0,35

Độ hút nước 0,02 - 3,2

Độ cứng % Moh’s 7,0

Cường độ bền nén MPa 350

Cường độ bền kéo MPa 25,5

Hằng số điện môi - 4.7

Điện áp đánh thủng KV/mm

Điện trở suất Ω cm 5.11 1014

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 10

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

1.2. Khoáng mullite (3Al2O3.2SiO2)

Khi tổng hợp cordierite từ nguyên liệu tự nhiên luôn có mặt mullite, thông

thường trong gốm cordierite có chứa khoáng cordierite gần 80%, phần còn lại là

khoáng mullite và các khoáng khác.

Mullite thuộc loại alumosilicate. Thành phần % về khối lượng các oxit là:

Al2O3=71.8%; SiO2=28.2%. Tinh thể mullite thuộc hệ trực thoi, với các thông số mạng: a = 7.575 Å, b = 7.683 Å, c = 2.892Å, α = β = γ = 90o.

Hình 1.5 là giản đồ pha hệ hai cấu tử Al2O3 và SiO2 và mô hình cấu trúc tinh

thể mullite.[11]

Mullite có hai loại, bao gồm mullite nguyên sinh và mullite thứ sinh. Mullite

nguyên sinh, được hình thành trong quá trình phản ứng pha rắn. Mullite thứ sinh

được hình thành trong quá trình phản ứng có mặt pha lỏng, khoáng có dạng hình

kim.

Hệ số dãn nở nhiệt trung bình của mullite là: 5.6*10-6/0C

Hình 1. 5: Giản đồ pha hệ hai cấu tử SiO2 – Al2O3

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 11

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

1.3. Các phương pháp tổng hợp gốm cordierite – mullite:

1.3.1. Tổng hợp gốm cordierite-mullite dạng sít đặc.

Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu cordierite với các ưu nhược điểm

khác nhau, nhìn chung các phương pháp đều nhằm tạo ra vật liệu cordierite phù hợp

với yêu cầu đồng thời giảm nhiệt độ nung. Nguyên tắc chung là tăng độ mịn của

phối liệu, tăng độ đồng đều giữa chúng.

*. Phương pháp gốm truyền thống

Đây là phương pháp lâu đời nhất, hiện vẫn được sử dụng để tổng hợp vật liệu

nói chung và cordierite nói riêng.

Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng đảm bảo tỷ lệ gốm, có thể tự động

hóa quá trình sản xuất. Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất là do nghiền trộn phối liệu

thuần túy cơ học nên mức độ phân tán các cấu tử kém, kích thước hạt phối liệu lớn

(cỡ micromet) nên các ion phải khuếch tán một khoảng xa để tiếp xúc với nhau.

Cộng thêm diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng hạn chế nên tốc độ phản ứng

chậm, thực hiện ở nhiệt độ cao và sản phẩm thu được khó đơn pha.

Để tổng hợp cordierite theo phương pháp này, ta sử dụng nhiều loại nguyên

liệu đầu như các oxit tinh khiết của Mg, Al, Si, từ kaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O),

kyanite (Al2O3.SiO2), pyrophilite (Al2O3.2SiO2.H2O), talc (3MgO.4SiO2.H2O) hoặc

từ tro bay phụ phẩm của quá trình đốt than.

Nguyên liệu được phối trộn đạt tỷ lệ mong muốn. Tiếp theo nghiền trộn phối

liệu để làm giảm cấp hạt, tăng diện tích tiếp xúc, đảm bảo phân bố đồng đều các cấu

tử phản ứng. Sau đó phối liệu được ép viên, tuy nhiên dù ép với áp lực rất cao,

khoảng 20% thể tích viên vẫn là lỗ xốp và mao quản. Để khắc phục điều này, ta có

thể nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt để giảm độ xốp).

Để đảm bảo thu được sản phẩm đạt yêu cầu, sau khi nung thiêu kết lần 1

thường đem nghiền mịn sản phẩm, ép viên rồi nung lại lần 2. Quá trình có thể tiếp

tục vài lần đến khi sản phẩm đơn pha.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 12

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hình 1. 6: Sơ đồ quá trình tổng hợp cordierite theo phương pháp truyền thống

Khi nghiên cứu về cordierite từ nguyên liệu: talc, oxit nhôm, cao lanh, flint

α/10-7

% cordierite

với nhiệt độ nung 1300oC, Beals và Cook xây dựng được biểu đồ trong hình 1.7

Hình 1. 7: Ảnh hưởng tỷ lệ phần trăm khối lượng các oxit MgO-Al2O3-SiO2 đến sự

hình thành cordierite và hệ số dãn nở nhiệt. [10]

Khi nung ở nhiệt độ 1300oC với nhiều bài phối liệu khác nhau thì có thể

nhận thấy bài phối liệu có tỷ lệ khối lượng của các oxit MgO, Al2O3 và SiO2 càng

gần tỷ lệ khối lượng của chúng trong khoáng cordierite thì hàm lượng khoáng thu

được càng nhiều, đến 85%. Đồng thời với sự tăng lượng khoáng cordierite là sự giảm hệ số giãn nở nhiệt về đến 2* 10-7/0C.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 13

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

*. Phương pháp phân tán rắn-lỏng

Cơ sở của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu chứa chất tham gia

phản ứng vào pha lỏng, rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ 2. Khi đó, các hạt kết tủa sẽ

bám xung quanh hạt pha rắn ban đầu. Nhờ đó mức độ phân bố của chúng đồng đều

hơn phương pháp truyền thống, tăng diện tích tiếp xúc cũng như hoạt tính của các

chất tham gia phản ứng, giúp giảm nhiệt độ nung so với phương pháp truyền thống.

Phương pháp phân tán rắn-lỏng có ưu điểm: mức độ phân bố được đồng đều

hơn, tăng diện tích tiếp xúc cũng như hoạt tính các chất tham gia phản ứng, làm

giảm nhiệt độ xảy ra phản ứng pha rắn so với phương pháp truyền thống. Tuy nhiên

tỷ lệ hợp thức của sản phẩm khó đạt được.

Cụ thể quá trình tổng hợp như sau: ta phân tán đều pha rắn là hỗn hợp bột

Mg(OH)2 và Al(OH)3 vào pha lỏng là dung dịch MgCl2. Sau đó thêm từ từ Na2SiO3 có môi trường kiềm vào hỗn hợp rắn lỏng ở trên, Mg2+ sẽ kết tủa và thu được dưới

dạng Mg(OH)2. Trong khi Na2SiO3 bị thủy hóa tạo thành gel SiO2.nH2O. Rửa sạch

sấy khô hỗn hợp thu được, tạo hình và nung.

Ở 700oC, precursor bị phân hủy tạo thành các oxit MgO, Al2O3 và SiO2 ở dạng vô định hình. Pha cordierite được hình thành khi nung mẫu ở 12500C trong 2

giờ.

*. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel do R. Roy đề xuất năm 1956, nó cho phép trộn lẫn các

chất phản ứng ở quy mô phân tử và hạt keo. Nhờ có những đặc điểm ưu việt, nên nó

được phát triển mạnh mẽ và là một trong những phương pháp được sử dụng phổ

biến hiện nay trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu.

Phương pháp sol-gel liên quan đến quá trình tạo sol và gel, thực chất là các

hệ dung dịch keo mà các chất vô cơ là chất đầu thuỷ phân ra. Sol là một dạng huyền

phù chứa các tiểu phân có đường kính từ 1 ÷ 100 nm phân tán trong chất lỏng. Gel

là một dạng chất rắn - nửa rắn (solid-semi rigide) trong đó vẫn còn giữ dung môi

của hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polime.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 14

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Phương pháp này gồm 2 giai đoạn chính: tạo sol và tạo gel

Tạo sol: cho Si(OC2H5)4 vào ethanol, khuấy đều dung dịch ở nhiệt độ thường

trong 2h. Thêm Al(NO3)3.9H2O và Mg(NO3)2.6H2O và pha thêm axit yếu để tạo môi trường axit. Tiếp đó gia nhiệt, khuấy ở 60÷80 0C.

Sau khi khuấy ở 60÷80 0C thì thu được gel rắn. Sấy khối gel ở 120 0C trong 5h, nung sơ bộ ở 4000C, sau đó ép viên và nung thiêu kết tại nhiệt độ nung 9000C

thì thu được sản phẩm gốm cordierite. Hình 1.8 là sơ đồ chế tạo gốm cordierite theo

phương pháp sol- gel.

Hình 1. 8: Sơ đồ quá trình tổng hợp cordierite theo phương pháp sol - gel

Do các cấu tử được phân tán tốt nên có thể tổng hợp cordierite dạng bột với

cỡ hạt micromet hay nanomet.

Sản phẩm có độ đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, nhiệt độ phản ứng pha rắn

thấp hơn nhiều so với phương pháp truyền thống.

Có thể tổng hợp được cordierite dạng màng mỏng, dạng lỗ xốp, dạng sợi với

đường kính cỡ micromet.

Nhược điểm chính của phương pháp này là quá trình tổng hợp phức tạp,

nguyên liệu đầu vào đắt tiền và khả năng co ngót lớn gây khó khăn cho định hình

sản phẩm.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 15

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

*. Phương pháp đồng kết tủa

Nguyên tắc chung của phương pháp này là lợi dụng nền khoáng của các

khoáng alumosilicat đã chứa sẵn oxit Si và Al như kaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O),

pyrophilite (Al2O3.2SiO2.H2O), kyanite (Al2O3.SiO2)…, bổ sung các hợp chất chứa

MgO sao cho tỷ lệ phối liệu ứng với tỷ lệ hợp thức của cordierite.

4- và bát diện Al(OH)6

Đặc điểm cấu trúc của các khoáng này là đều được cấu tạo từ các lớp tứ diện 3- sắp xếp luân phiên nhau (hình 1.9). Trong đó, các cấu SiO4

tử Al2O3 và SiO2 được xem như phân bố một cách đồng đều trong mạng lưới tinh

thể, khoảng cách giữa chúng khoảng vài Å. Vì thế, khi thêm các hợp chất chứa

MgO vào khoáng aluminosilicate sao tỷ lệ phối liệu ứng với tỷ lệ hợp thức của

cordierite, phản ứng pha rắn tạo thành cordierite sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng

lượng.

Hình 1. 9: Sơ đồ một đơn vị khoáng alumosilicat

Ưu điểm phương pháp này là phản ứng pha rắn tạo thành cordierite xảy ra

thuận lợi về mặt năng lượng, nhiệt độ tạo cordierite thấp hơn nhiều so với phương

pháp truyền thống. Nguyên liệu rẻ, khả năng ứng dụng thực tiễn lớn.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 16

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Những ví dụ về nghiên cứu chế tạo gốm cordierite sít đặc có thể nêu tên bao

gồm: Luận án tiến sỹ của Trần Ngọc Tuyền – Đại học Huế[5]; Ví dụ về gốm

cordierite xốp có Đề tài nghiên cứu khoa học cấp Trường số QG-06-09 của Trường

đại học Quốc Gia Hà Nội. Đề tài này sử dụng polime cùng với phương pháp khuếch

tán rắn-lỏng và phương pháp sol-gel để tạo xốp nên tính kinh tế còn hạn chế.

Nghiên cứu sử dụng trấu làm phụ gia tạo xốp cho gốm mullite-corun đã được thực

hiện tại Trường đại học Bách Khoa Hà Nội năm 2015[19]. Bước đầu cho thấy việc

sử dụng trấu làm phụ gia tạo xốp vừa có quy trình đơn giản, vừa khả thi về mặt kinh

tế.

1.3.2. Tổng hợp gốm cordierite – mullite xốp.

Việc phân loại kích thước lỗ xốp tùy thuộc vào từng lĩnh vực công nghệ.

Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng (IUPAC) phân loại

lỗ xốp thành các cỡ micro (< 2nm ), meso ( 2 – 50 nm ) và macro (>50 nm ) [12].

Cách phân loại này trong màng lọc và các chất hấp phụ. Trong nhiều ứng dụng

khác, nhất là trong công nghệ vật liệu nano, lỗ xốp nano là loại có kích thước < 100

nm, tương ứng với quãng đường chuyển động tự do trung bình của không khí ở điều

kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, trong khi lỗ xốp macro có kích thước > 10 µm.

Các phương pháp chế tạo:[3]

*. Phương pháp dùng chất tạo bọt: Phương pháp này để sản xuất sản phẩm có độ

xốp lớn, các lỗ xốp này tạo thành các bọt như dạng tổ ong ở trong sản phẩm bằng

cách cho vào phối liệu chất tạo bọt.

Ví dụ; để chuẩn bị bọt có thể dùng xà phòng côlôphan (43%), NaOH (7%),

và (50%) nước. Sau khi nấu được xà phòng hoàn toàn thì đổ dung dịch muối ăn bão

hòa vào để xà phòng nổi lên trên. Keo da trâu hoặc phèn nhôm kali được đưa vào

nhằm ổn định bọt.

Phương pháp này có thể điều khiển được kích thước bọt khí, song cần phải

kiểm soát toàn bộ các thông số tạo bọt như nhiệt độ, nồng độ, tốc độ khuấy trộn…

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 17

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

*. Tạo xốp bằng phương pháp hóa học: Với phương pháp này người ta dựa vào

phản ứng hóa học tỏa ra khí trong huyền phù để lại lỗ xốp. Có rất nhiều quá trình

hóa học tỏa khí nhưng các nhóm hay dùng là phản ứng giữa cacbonat và axit để tỏa

khí CO2, phản ứng giữa kim loại như Al, Ca, Mg, Zn… với axit hoặc kiềm kèm

theo tách khí H2.

Phương pháp này có thể điều khiển được kích thước bọt khí, song cần phải

kiểm soát toàn bộ các thông số tạo bọt như nhiệt độ, nồng độ, tốc độ phản ứng…

*. Tạo xốp bằng phương pháp đổ rót lạnh: dùng sự kết tinh của H2O trong dung

dịch, cho bay hơi ở nhiệt độ thấp, áp suất thấp.

Phương pháp này có thể điều khiển được kích thước lỗ xốp trong vật liệu,

song thiết bị phức tạp, đắt tiền, mức độ tự động hóa cao…

*. Tạo xốp bằng phụ gia cháy: Đây là phương pháp tương đối phổ biến hiện nay bởi

nó dễ dàng thực hiện ở quy công nghiệp, khả năng ứng dụng cao, công nghệ đơn

giản. Thông thường phụ gia cháy là các chất hữu cơ như than đá, than cốc, mùn cưa,

trấu và các cầu xốp hữu cơ khác – quá trình cháy để lại lỗ xốp.

Ưu điểm của phương pháp này các phụ gia cháy rất sẵn trong tự nhiên, rẻ

tiền, dễ kiếm, triển khai công nghiệp dễ dàng.

Nhược điểm của phương pháp này là các vật liệu tơi xốp và nhẹ nên làm gầy

phối liệu rất mạnh, giảm độ liên kết và làm phối liệu có tính đàn hồi mạnh.

Qua phân tích các phương pháp tạo xốp và điều kiện tổng hợp vật liệu xốp

đề tài lựa chọn phương pháp tạo xốp bằng phụ gia cháy.

1.4. Một số kết quả nghiên cứu về gốm cordierite xốp.

Bảng 1.3 và 1.4 trình bày thông số kỹ thuật của vật liệu cordierite xốp chế

tạo bằng cách dùng mùn cưa và đá phiến dầu để tạo xốp. Khi dùng 4 ÷ 8% mùn cưa

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 18

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

trong phối liệu và nung ở 13600C, vật liệu đạt độ xốp 45 ÷ 49% với cường độ nén

12.4 ÷ 28.9 MPa. Khi càng tăng lượng mùn cưa thì cường độ sản phẩm càng thấp.

Nhiệt độ nung 13600C

Mùn cưa trong

phối liệu (%)

Độ xốp biểu kiến

Cường độ nén (MPa)

Khối lượng thể tích (g/cm3)

(%)

1.42

45.2

28.9

4

1.35

48.0

23.6

6

1.30

49.3

12.4

8

Bảng 1. 3: Cordierite xốp sử dụng mùn cưa tạo xốp[28]

Với trường hợp dùng đá phiến dầu, quan sát thấy khi tăng phụ gia từ 10 ÷

20% thì cường độ mẫu cũng suy giảm và độ xốp biểu kiến tăng.

Bảng 1. 4: Cordierite xốp sử dụng đá phiến dầu tạo xốp[8]

Đá phiến dầu Nhiệt độ nung 13000C

trong phối liệu Modun Young Độ xốp biểu Cường độ kéo Cường độ

(%) (GPa) kiến (%) (MPa) uốn (MPa)

68.5 19.0 16.8 25.4 10

60.5 20.5 13.3 21.8 15

46.8 25.0 12.4 17.8 20

Trên thế giới việc sản xuất gốm cordierite xốp kể đến trong dòng sản phẩm

này là sản phẩm cordierite tổ ong của hãng Corning, Hoa Kỳ. Việc nghiên cứu sử

dụng trấu trong sản xuất gốm xốp đã và đang được nghiên cứu trong khoảng 10

năm gần đây. Một số ví dụ về ứng dụng trấu để sản xuất gốm xốp bao gồm: Torikai

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 19

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

et.al. chế tạo gốm cao nhôm xốp[26], Watari et.al. – composit SiO2/C xốp[25],

Ugheoke Benjamin et.al. – gạch sa mốt nhẹ[9], Wei et.al – gốm cordierit xốp[14],

Makovska et.al – gốm mulit xốp[16].

Kết quả nghiên cứu về trấu cho thấy, tro trấu chứa chủ yếu là SiO2 chiếm ˃

90% và K2O ˂ 5% , các oxit khác có hàm lượng tương đối nhỏ. Tùy theo từng vùng

thổ nhưỡng hoặc từ giống lúa lúa khác nhau thì hàm lượng hai oxit chính này có sự

thay đổi.

Bảng 1. 5: Thành phần hóa của tro trấu ở các vùng khác nhau. [11, 18]

1.5. Ứng dụng của vật liệu cordierite-mullite:

1.5.1. Ứng dụng của vật liệu cordierite-mullite chất mang xúc tác xử lý khí thải:

Quá trình đốt cháy nhiên liệu diesel, xăng... trong các lò công nghiệp, động

cơ đốt trong thường thải ra các chất làm ô nhiễm không khí cacbon monoxit (CO),

các oxit của nitơ (NOx), các hydrocacbon (HC)... Vì thế, nghiên cứu xử lý khí thải

các lò công nghiệp, động cơ là vấn đề cấp thiết được các nhà khoa học quan tâm

nghiên cứu trong nhiều năm qua. Hướng nghiên cứu chính hiện nay là gắn các tâm

xúc tác (các kim loại quý Pt, Rh, Pd... hoặc các oxit CeO2, TiO2, ZrO2... dạng

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 20

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

nano) lên chất mang xúc tác làm bằng vật liệu gốm, rồi đưa vào ống xả của động cơ

để chuyển hoá CO, NOx, HC thành CO2, N2, H2O.

Do hoạt động trong môi trường khắc nghiệt nên vật liệu làm chất mang xúc

tác đòi hỏi phải có hệ số giãn nở nhiệt thấp, độ bền nhiệt cao, chịu được sốc nhiệt,

đồng thời phải có độ bền cơ học và hoá học cao. Gốm cordierite là loại vật liệu đáp

ứng đầy đủ những yêu cầu này và do đó, nó được sử dụng phổ biến để làm chất

mang xúc tác xử lý khí thải.

Hiện nay, bằng công nghệ hiện đại, người ta chế tạo được loại gốm

cordierite dạng tổ ong (cordierite monolithic honeycomb) làm chất mang xúc tác,

nên diện tích tiếp xúc giữa chất xúc tác và khí thải tăng lên rất lớn, làm tăng cao

hiệu quả của quá trình xử lý (hình 1.10). Môt số kết quả nghiên cứu gần đây cho

thấy: dùng gốm cordierite dạng tổ ong làm chất mang xúc tác đã loại được 78% khí

Hình 1. 10: Gốm cordierite dạng tổ ong làm chất mang xúc tác xử lý khí thải

CO và 82% khí HC trong khí thải động cơ diesel.

1.5.2. Ứng dụng của vật liệu cordierite-mullite làm cấu kiện chịu lửa.

Composite mullite-cordierite trên cơ sở gốm cordierite là loại vật liệu có độ

chịu lửa cao, có hệ số giãn nở nhiệt thấp, có thể sử dụng để sản xuất gạch chịu lửa

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 21

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

bền sốc nhiệt để xây lò nung, làm bao nung, giá đỡ, tấm kê trong lò nung gốm sứ

(hình 1.11), ống chịu nhiệt, màng lọc nhiệt độ cao, sử dụng làm bộ phận trao đổi

nhiệt trong tua bin khí, lò đốt khí gas...

Hình 1.11: Vật liệu chịu lửa mullite – cordierite làm trụ đỡ, tấm kê lò nung

Một số công trình nghiên cứu gần đây cho thấy việc thay đổi thành phần

phối liệu của gốm mullite-cordierite, sẽ làm thay đổi hệ số giãn nhiệt của chúng. Bằng cách này, người ta đã tạo ra loại vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt (bằng 3.2 *10- 6/oC) đúng bằng hệ số giãn nở nhiệt của tinh thể silic trong chíp điện tử. Mặt khác,

gốm mullite-cordierite có hằng số điện môi bé trong vùng tần số cao. Vì thế, hiện

nay nhiều công trình nghiên cứu sử dụng composite mullite-cordierite làm vật liệu

thay thế Al2O3, một loại vật liệu đắt tiền được sử dụng để làm chất nền (substrate),

chất bao bọc (packing materials) trong ngành công nghiệp điện tử.

1.5.3. Ứng dụng của vật liệu cordierite-mullite làm vật liệu cách điện.

Gốm cordierite có hằng số điện môi nhỏ ở vùng tần số cao (ɛ=5÷6 ở 1MHz), điện trở suất cao (ρ>1012 Ωcm), điện áp đánh thủng cao (V=4÷5KV/mm) nên được

sử dụng làm vật liệu cách điện (hình 1.12)

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 22

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hình 1. 12: Cordierite-mullite làm vật liệu cách điện

Qua tổng quan cordierite-mullite, với mong muốn tổng hợp gốm cordierite-

mullite xốp, đề tài sử dụng trấu làm phụ gia cháy tạo xốp cho vật liệu kết hợp với

quá trình điều khiển nhiệt độ nhằm tạo ra vật liệu nhiều tinh thể nhỏ cordierite-

mullite nhưng vẫn bảo đảm độ xốp. Vật liệu gốm cordierite-mullite xốp có cấu trúc

và tính chất tương tự như vật liệu gốm cordierite, ở vật liệu gốm cordierite xốp để

xử lý môi trường khả năng hấp phụ là tính chất quan trọng thì cấu trúc lỗ xốp được

đặc biệt chú trọng trong quá trình tổng hợp. Mặt khác khi sử dụng trấu làm phụ gia

tạo xốp thì mức độ triển khai công nghiệp dễ dàng, công nghệ đơn giản, tính ứng

dụng cao…

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 23

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Mục tiêu của đề tài:

Đề tài nhằm hai mục tiêu nghiên cứu. Thứ nhất là xác định các điều kiện kỹ thuật

gia công trấu và tạo hình nhằm chế tạo được sản phẩm mộc ổn định sau khi thoát

khuôn và sấy.Thứ hai là xác định các điều kiện kỹ thuật nhằm chế tạo được sản

phẩm cordierite – mullite đạt các chỉ tiêu kỹ thuật kỳ vọng như độ xốp biểu kiến ≥

50% và cường độ nén ≥ 30MPa.

Để thực hiện được hai mục tiêu này, đề tài thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:

Thứ nhất là xác định điều kiện than hóa trấu, khả năng nghiền của than trấu,

thành phần hóa học của than trấu và tro trấu.

Thứ hai là nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước và hàm lượng than trấu đến

khả năng tạo hình.

Thứ ba là nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than trấu và nhiệt độ nung

tới các tính chất cơ lý, thành phần khoáng và cấu trúc xốp của sản phẩm.

Cuối cùng, đề tài tiến hành thử nghiệm khả năng mang xúc tác mẫu gốm của

đề tài sau khi xử lý hóa chất nhằm đánh giá khả năng ứng dụng.

2.2. Nguyên liệu

2.2.1. Cao lanh:

Cao lanh là sản phẩm phong hoá tàn dư của các loại đá gốc chứa tràng thạch

như pegmatit, granit, gabro, bazan, rhyolit. Ngoài ra nó còn có thể được hình thành

do quá trình biến chất trao đổi các đá gốc như quắc, phoocphia.

Cao lanh chứa chủ yếu là khoáng caolinit (Al2Si2O5(OH)4), tại Việt Nam các

mỏ cao lanh có trữ lượng lớn và độ tinh khiết cao. Cao lanh từ lâu được ứng dụng

rộng rãi trong công nghiệp gốm sứ, vật liệu chịu lửa, xi măng...như một nguyên liệu

chính cũng cấp SiO2 và là nguyên liệu dẻo quan trọng.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 24

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Đề tài sử dụng cao lanh Phú Thọ, với màu sắc được thể hiện như trong hình

2.1 và thành phần hóa trong bảng 2.1

Hình 2. 1: Ảnh cao lanh Phú Thọ

Từ bảng 2.1 cho thấy cao lanh có hàm lượng Al2O3 khá cao (>38%), SiO2

nhỏ (46%), chứng tỏ hàm lượng khoáng sét của nó khá lớn và khoáng phi sét

(quartz, felspat, muscovite...) nhỏ. Thành phần khoáng của cao lanh Phú Thọ chủ

yếu là kaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O), ngoài ra chứa một lượng rất nhỏ SiO2 ở dạng

tự do (α-quartz). Ngoài ra tỷ lệ mol Al2O3/SiO2 của cao lanh bằng 0.4 (bằng tỷ lệ

mol Al2O3/SiO2 của khoáng cordierite). Cao lanh cung cấp hai oxit chính SiO2 và

Al2O3 cho quá trình tạo khoáng cordierite và mullite đồng thời liên kết các hạt phối

liệu.

Cao lanh được đập nhỏ qua sàng 0.5mm nhằm loại bỏ các tạp chất lẫn, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 1100C đến khối lượng không đổi. Để nguội, đóng

vào túi nilon tránh hút ẩm.

2.2.2.Talc:

Talc là một khoáng vật magie hydrat silicat có công thức hóa học là

H2Mg3(SiO3)4 hay Mg3Si4O10(OH)2. Talc rất mềm, thường được sử dụng ở dạng

bột. Talc không tan trong nước, nhưng tan ít trong các dung dịch axít loãng.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 25

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Talc được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, y học và đời sống, từ chậu rửa,

công tắc điện đến mỹ phẩm, dầu nhờn hay trong dược phẩm (chất E553b). Trong

công nghiệp gốm sứ talc có vai trò quan trọng, giúp tăng độ trắng, khả năng chịu

nhiệt, là chất trợ chảy…Hình ảnh talc Trung Quốc có ở hình 2.2 và thành phần hóa

ở bảng 2.1.

Hình 2. 2: Talc Trung Quốc

Talc Trung Quốc có hàm lượng MgO khá cao (>29.72%) có ở bảng 2.1, hàm

lượng Fe2O3 rất nhỏ nên có độ trắng cao. Talc có vai trò cung cấp oxit MgO cho quá

trình tạo khoáng cordierite.

Talc được nghiền mịn, sấy khô ở nhiệt độ 1100C đến khối lượng không đổi,

để nguội, đóng vào túi nilon tránh hút ẩm.

2.2.3.Hydroxit nhôm Al(OH)3:

Al(OH)3 đưa vào bài phối liệu nhằm cung cấp thêm Al2O3 cao lanh đưa vào

nhưng vẫn thiếu theo tính toán, Al2O3 có vai trò tạo khoáng cordierite. Màu sắc và

hình ảnh của Al(OH)3 có ở hình 2.3.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 26

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hình 2. 3: Al(OH)3 – Công ty TNHH hóa công nghiệp Tây Long, Thành phố Sơn Đầu – Quảng Đông – Trung Quốc

Al(OH)3 được nghiền mịn, sấy khô ở nhiệt độ 1100C đến khối lượng không đổi. Để nguội, đóng vào túi nilon tránh hút ẩm.

2.2.4. Than trấu:

Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát,

đây là phụ phẩm trong quá trình sản xuất nông nghiệp, Đông Nam Á mỗi năm thải

ra hơn 770 triệu tấn trấu. Trong vỏ trấu chứa khoảng 80%-85% chất hữu cơ dễ bay

hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 20%-25% còn lại chuyển thành tro.

Chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và hemi - cellulose (90%), ngoài

ra có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ. Lignin chiếm khoảng 25-

30% và cellulose chiếm khoảng 35-40%.

Các chất hữu cơ của trấu là các mạch polycarbohydrat rất dài nên hầu hết các

loài sinh vật không thể sử dụng trực tiếp được, nhưng các thành phần này lại rất dễ

cháy nên có thể dùng làm chất đốt. Sau khi than hóa, tro trấu chứa đến 90% SiO2 ở

dạng vô định hình với hoạt tính cao, đây là thành phần được sử dụng trong rất nhiều

lĩnh vực hiện đại.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 27

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Trấu được ứng dụng để làm phân bón, sản xuất bia, nhiên liệu. SiC cũng có

thể được sản xuất từ tro trấu.

Trấu là loại nguyên liệu rẻ tiền, tái sinh và hiện sẵn có rất nhiều tại các nước

trồng lúa nước.

Hình 2. 4: Trấu Tiền Hải – Thái Bình

Đề tài sử dụng trấu từ Tiền Hải Thái Bình như hình 2.4, sau khi loại bỏ đất đá tạp chất, sấy khô ở nhiệt độ 1100C đến khối lượng không đổi, đóng vào túi nilon

tránh hút ẩm.

Trấu là vật liệu dai, khó nghiền và khó cấp phối cỡ hạt, do vậy cần có biện

pháp làm giòn trấu để đễ nghiền hơn. Để thực hiện quá trình giòn hóa trấu đề tài

dựa trên cơ sở đường phân tích nhiệt của trấu.

Thực nghiệm xác định nhiệt độ giòn hóa trấu được thể hiện trên cơ sở kết

quả phân tích nhiệt DTA và TG.

Cân 200g trấu đã được sấy khô ở 1100C, cho vào bao nung, nung trong lò muffle ở các nhiệt độ 1800C, 2000C, 2400C, 2600C và 2800C, lưu trong 90 phút.

Than trấu được nghiền trong máy nghiền bi, từ đó xác định mối tương quan giữa

thời gian nghiền.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 28

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

2.2.5.Chất kết dính CMC (Carboxymethyl cellulose):

CMC - carboxymethyl cellulose là một polymer, là dẫn xuất cellulose với

các nhóm carboxymethyl (-CH2COOH). CMC lần đầu tiên được sản xuất vào năm

1918, bởi tập đoàn Hercules Incorporated. Ngày nay, CMC được sử dụng ngày càng

rộng rãi.

CMC là chế phẩm ở dạng bột trắng, hơi vàng, hầu như không mùi hạt hút

ẩm. CMC tan trong cả nước nóng và nước lạnh. CMC có khả năng tạo đông thành

khối vững chắc với độ ẩm rất cao (98%). Độ chắc và tốc độ tạo đông phụ thuộc vào

nồng độ CMC, độ nhớt của dung dịch và lượng nhóm acetat thêm vào để tạo đông.

CMC không tan trong dung môi hữu cơ như ethanol, glycerol… nếu trong

công thức có các thành phần này phải tăng cường sự phân tán CMC trước bằng cách

bổ sung đường, fructose syrup hoặc syrup đường nghịch đảo.

CMC là chất tạo độ nhớt, chất ổn định, tạo lớp và cải thiện kết cấu.

CMC được sử dụng chủ yếu trong thực phẩm: sữa chua, đồ uống, mứt, xi-rô, bánh,

mì ăn liền. Ngoài ra còn sử dụng trong dược phẩm thuốc và mỹ phẩm, trong công

nghiệp dệt may và sản xuất giấy. CMC cũng được sử dụng trong chất tẩy rửa như là

một chất chống đóng lắng, keo dán, cao su và các loại sơn đánh bóng.

Hình 2. 5: Phụ gia tạo đặc (làm đặc, làm đầy) CMC có nguồn gốc từ cellulose

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 29

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

2.3. Quy trình chế tạo vật liệu.

Cao lanh

Talc

Al(OH)3

CMC

Định lượng

Xử lý khí thải

Than trấu (max:63µ)

H2O

Mang xúc tác

Nghiền bi (max:63µ)

Định lượng

Trộn khô

Dung dịch

Xử lý hóa chất tăng tỷ diện

Trộn ẩm

Điều chỉnh

Kiểm tra tính chất

Sản phẩm

Ủ đồng nhất (48h)

Tạo hình

Nung

Sấy mộc (1100C,24h)

Hình 2. 6: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu

Quy trình tổng hợp gốm cordierite-mullite xốp với tác nhân tạo xốp là than

trấu theo phương pháp nung thiêu kết như sau: các nguyên liệu cao lanh, talc,

hydroxit nhôm và than trấu được xác định thành phần hóa. Kết quả phân tích thành

phần hóa và công thức tính toán sẽ thu được bài phối liệu với % các nguyên liệu đầu

vào.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 30

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Chuẩn bị phối liệu: cao lanh được đập nhỏ qua sàng 0.5mm, talc và hydroxit nhôm mịn được sấy khô đến khối lượng không đổi ở 1100C, trấu được giòn hóa ở 2400C và nghiền đến cỡ hạt 63μ . Nguyên liệu được đóng trong túi nilon. CMC

0.5% được pha trong nước nóng tạo thành dung dịch và để nguội. Cao lanh, talc

hydroxit nhôm được cân định lượng theo tỷ lệ tính toán, chuyển vào máy nghiền

hành tinh nghiền khô đến cỡ hạt max 63µ, thêm than trấu mịn (63μ) theo tỷ lệ tiến

hành trộn đồng nhất trong máy nghiền hành tinh trong 7 phút. Phối liệu được trộn

dung dịch CMC đạt độ ẩm 30÷35% và được ủ trong túi nilon kín 48h trước khi tạo

mẫu. Mẫu được tạo hình bằng phương pháp đùn qua khuôn. Mẫu mộc được sấy ở nhiệt độ 1100C trong 24h sau đó đem nung.

Mẫu sau nung được xác định các tính chất cơ lý như độ co nung, độ hút

nước, độ xốp biểu kiến, khối lượng thể tích và cường độ nén, xác định thành phần

khoáng bằng XRD, chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt SEM, phân tích bằng phổ phát xạ

năng lượng tia X (EDX), xác định tỷ diện vật liệu BET, thử khả năng mang xúc tác.

2.4. Tính toán phối liệu

2.4.1. Phản ứng tạo cordierite[6]:

Tổng hợp cordierite thường dùng các nguyên liệu: tacl, đất sét chịu lửa, cao

lanh và Al(OH)3 hoặc Al2O3kt .Phản ứng tạo cordierite được tiến hành theo sơ đồ :

4(3MgO.4SiO2) + 7(Al2O3.2SiO2) + 5Al2O3 6(2MgO. 2Al2O3 .5SiO2)

Tuy nhiên trong thực tế phản ứng xảy ra không hoàn toàn như sơ đồ trên và

trong gốm cordierite luôn có mặt clinoenstatit và mullite. Các tinh thể hình thành

theo phản ứng.

t0 3MgO.4SiO2+ 2(Al2O3.2SiO2) + 3Al2O3

2MgO. 2Al2O3 .5SiO2 + MgO.SiO2+ 3Al2O3 .2SiO2

(Cordierite) (Clinoenstatit) (Mullite)

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 31

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Thông thường trong gốm cordierite khi tổng hợp từ nguyên liệu: tacl, đất sét

chịu lửa, cao lanh và Al(OH)3 hoặc Al2O3kt có chứa khoáng cordierite gần 80%,

phần còn lại là khoáng mullite và clinoenstatit…

2.4.2 Thành phần hóa các nguyên liệu sử dụng:

Thành phần hóa (%)

Nguyên liệu

CaO MgO

Al2O3

SiO2

Fe2O3

K2O

Na2O

TiO2 MKN

STT

Bảng 2. 1: Thành phần hóa các nguyên liệu sử dụng

Ʃ

1

Kaolin P.T

38.12

46.18

0.44

0.14

0.10

1.01

0.63

0.03

13.35

100

2

Talc T.Q

0.09

65.11

0.04

3.68

29.99

0.18

0.76

0.03

0.10

100

Al(OH)3

3

65.75

0.52

0.006

0.15

0.10

0.002

0.17

0.01

33.28

100

4

Than Trấu (240oC)

0.16

18.45

0.09

0.50

0.18

1,01

0.05

0.01

79.53

100

Thành phần hóa sau nung (%)

43.99

53.28

0.50

0.16

0.11

1.10

0.72

0.03

0.00

5

Kaolin P.T

100

6

Talc TQ

0.09

65.21

0.04

3.68

29.99

0.18

0.75

0.00

100

0.03

98.55

0.78

0.01

0.22

0.15

0.003

0.25

0.00

0.02

Al2O3

7

100

Tro trấu

0.77

90.11

0.44

2.49

0.93

4.94

0.29

0.05

0.00

8

100

2.4.3. Tính toán bài phối liệu.

Để tính toán tỷ lệ các nguyên liệu đưa vào, tỷ lệ trấu than hóa được giữ cố

định là 40%, 35%, 30%, 25%, 20%. Từ đây có các công thức sau:

(cid:3004)(cid:3028)(cid:3042) (cid:3039)(cid:3028)(cid:3041)(cid:3035) +

(cid:1845)(cid:1861)(cid:1841)(cid:2870) =

(cid:3021)(cid:3028)(cid:3039)(cid:3030) + %(cid:1829)(cid:1853)(cid:1867) (cid:1864)(cid:1853)(cid:1866)ℎ(cid:1845)(cid:1861)(cid:1841)(cid:2870)

%(cid:1872)ℎ(cid:1853)(cid:1866) (cid:1872)(cid:1870)ấ(cid:1873)(cid:1845)(cid:1861)(cid:1841)(cid:2870)

(cid:3021)(cid:3035)(cid:3028)(cid:3041) (cid:3047)(cid:3045)ấ(cid:3048) + %(cid:1846)(cid:1853)(cid:1864)(cid:1855)(cid:1845)(cid:1861)(cid:1841)(cid:2870) (cid:3009)(cid:3052)(cid:3031)(cid:3045)(cid:3042)(cid:3051)(cid:3036)(cid:3047) (cid:3041)(cid:3035)ô(cid:3040)

(5.4.1) %(cid:1834)(cid:1877)(cid:1856)(cid:1870)(cid:1867)(cid:1876)(cid:1861)(cid:1872) (cid:1866)ℎô(cid:1865)(cid:1845)(cid:1861)(cid:1841)(cid:2870)

(cid:3030)(cid:3028)(cid:3042) (cid:3039)(cid:3028)(cid:3041)(cid:3035) +

(cid:1827)(cid:1864)(cid:2870)(cid:1841)(cid:2871) =

(cid:3021)(cid:3028)(cid:3039)(cid:3030) + %(cid:1829)(cid:1853)(cid:1867) (cid:1864)(cid:1853)(cid:1866)ℎ(cid:1827)(cid:1864)(cid:2870)(cid:1841)(cid:2871)

(cid:3047)(cid:3035)(cid:3028)(cid:3041) (cid:3047)(cid:3045)ấ(cid:3048) + %(cid:1846)(cid:1853)(cid:1864)(cid:1855)(cid:1827)(cid:1864)(cid:2870)(cid:1841)(cid:2871) (cid:3009)(cid:3052)(cid:3031)(cid:3045)(cid:3042)(cid:3051)(cid:3036)(cid:3047) (cid:3041)(cid:3035)ô(cid:3040)

%(cid:1872)ℎ(cid:1853)(cid:1866) (cid:1872)(cid:1870)ấ(cid:1873)(cid:1827)(cid:1864)(cid:2870)(cid:1841)(cid:2871)

(5.4.2) %(cid:1834)(cid:1877)(cid:1856)(cid:1870)(cid:1867)(cid:1876)(cid:1861)(cid:1872) (cid:1866)ℎô(cid:1865)(cid:1827)(cid:1864)(cid:2870)(cid:1841)(cid:2871)

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 32

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

(cid:1839)(cid:1859)(cid:1841) =

%(cid:1872)ℎ(cid:1853)(cid:1866) (cid:1872)(cid:1870)ấ(cid:1873)(cid:1839)(cid:1859)(cid:1841)(cid:3021)(cid:3035)(cid:3028)(cid:3041) (cid:3047)(cid:3045)ấ(cid:3048) + %(cid:1846)(cid:1853)(cid:1864)(cid:1855)(cid:1839)(cid:1859)(cid:1841)(cid:3021)(cid:3028)(cid:3039)(cid:3030) + %(cid:1829)(cid:1853)(cid:1867) (cid:1864)(cid:1853)(cid:1866)ℎ(cid:1839)(cid:1859)(cid:1841)(cid:3030)(cid:3028)(cid:3042) (cid:3039)(cid:3028)(cid:3041)(cid:3035) +

(5.4.3) %(cid:1834)(cid:1877)(cid:1856)(cid:1870)(cid:1867)(cid:1876)(cid:1861)(cid:1872) (cid:1866)ℎô(cid:1865)(cid:1839)(cid:1859)(cid:1841)(cid:3009)(cid:3052)(cid:3031)(cid:3045)(cid:3042)(cid:3051)(cid:3036)(cid:3047) (cid:3041)(cid:3035)ô(cid:3040)

(cid:2870)∗(cid:2869)(cid:2868)(cid:2870)

Với các mối quan hệ trong khoáng cordierite như sau:

(cid:2873)∗(cid:2874)(cid:2868)

(cid:3002)(cid:3039)(cid:3118)(cid:3016)(cid:3119) (cid:3020)(cid:3036)(cid:3016)(cid:3118)

(cid:2870)(cid:3014)(cid:3250)(cid:3287)(cid:3118)(cid:3264)(cid:3119) (cid:2873)(cid:3014)(cid:3268)(cid:3284)(cid:3264)(cid:3118)

(cid:2870)∗(cid:2872)(cid:2868)

(5.4.4) %(cid:1837)ℎố(cid:1861) (cid:1864)ượ(cid:1866)(cid:1859) = = = 0.68

(cid:2873)∗(cid:2874)(cid:2868)

(cid:3014)(cid:3034)(cid:3016) (cid:3020)(cid:3036)(cid:3016)(cid:3118)

(cid:2870)(cid:3014)(cid:3262)(cid:3282)(cid:3264) (cid:2873)(cid:3014)(cid:3268)(cid:3284)(cid:3264)(cid:3118)

(5.4.5) %(cid:1837)ℎố(cid:1861) (cid:1864)ượ(cid:1866)(cid:1859) = = ~0.267

Đặt % Khối lượng Talc là x

% Khối lượng Cao lanh là y

% Khối lượng Hydroxit nhôm là z

(cid:3004)(cid:3028)(cid:3042) (cid:3039)(cid:3028)(cid:3041)(cid:3035)(cid:3439)

(cid:1876)(cid:3435)0.68 ∗ (cid:1845)(cid:1861)(cid:1841)(cid:2870)

(cid:3021)(cid:3028)(cid:3039)(cid:3030) − (cid:1827)(cid:1864)(cid:2870)(cid:1841)(cid:2871)

(cid:3004)(cid:3028)(cid:3042) (cid:3039)(cid:3028)(cid:3041)(cid:3035) − (cid:1827)(cid:1864)(cid:2870)(cid:1841)(cid:2871)

(cid:3021).(cid:3047)(cid:3045)ấ(cid:3048)

+(cid:1878). (cid:3435)0.68 ∗ (cid:1845)(cid:1861)(cid:1841)(cid:2870)

(cid:3009)(cid:3052)(cid:3031)(cid:3045).(cid:3041)(cid:3035)ô(cid:3040) − (cid:1827)(cid:1864)(cid:2870)(cid:1841)(cid:2871)

(cid:3021)(cid:3028)(cid:3039)(cid:3030)(cid:3439) + (cid:1877)(cid:3435)0.68 ∗ (cid:1845)(cid:1861)(cid:1841)(cid:2870) (cid:3009)(cid:3052)(cid:3031)(cid:3045).(cid:3041)(cid:3035)ô(cid:3040)(cid:3439) = %(cid:1846)(cid:1872)(cid:1870)ấ(cid:1873). (cid:1827)(cid:1864)(cid:2870)(cid:1841)(cid:2871)

(cid:3021).(cid:3047)(cid:3045)ấ(cid:3048) − 0.68. %(cid:1846)(cid:1872)(cid:1870)ấ(cid:1873)(cid:1845)(cid:1861)(cid:1841)(cid:2870)

⎧ ⎪ ⎪ ⎪

(cid:3004)(cid:3028)(cid:3042) (cid:3039)(cid:3028)(cid:3041)(cid:3035) − (cid:1839)(cid:1859)(cid:1841)(cid:3004)(cid:3028)(cid:3042) (cid:3039)(cid:3028)(cid:3041)(cid:3035)(cid:3439)

(cid:1876). (cid:3435)0.267 ∗ (cid:1845)(cid:1861)(cid:1841)(cid:2870)

(cid:3021)(cid:3035)(cid:3028)(cid:3041) (cid:3047)(cid:3045)ấ(cid:3048)

(cid:3021)(cid:3028)(cid:3039)(cid:3030) − (cid:1839)(cid:1859)(cid:1841)(cid:3021)(cid:3028)(cid:3039)(cid:3030)(cid:3439) + (cid:1877). (cid:3435)0.267 ∗ (cid:1845)(cid:1861)(cid:1841)(cid:2870) = %(cid:1846)ℎ(cid:1853)(cid:1866) (cid:1872)(cid:1870)ấ(cid:1873)(cid:1839)(cid:1859)(cid:1841)(cid:3021)(cid:3035)(cid:3028)(cid:3041) (cid:3047)(cid:3045)ấ(cid:3048) − 0.267. %(cid:1846)ℎ(cid:1853)(cid:1866) (cid:1872)(cid:1870)ấ(cid:1873)(cid:1845)(cid:1861)(cid:1841)(cid:2870)

(cid:1876) + (cid:1877) + (cid:1878) = 100 − %(cid:1846)ℎ(cid:1853)(cid:1866) (cid:1872)(cid:1870)ấ(cid:1873)

⎨ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩

Từ 5.4.1, 5.4.2, 5.4.3, 5.4.4, 5.4.5 suy ra hệ 3 phương trình 3 ẩn sau:

Giải hệ trên với hàm lượng than trấu lần lượt là (40, 35, 30, 25, 20)% thì thu

được tỷ lệ các phối liệu có tỷ lệ nguyên liệu như trong bảng 2.2

Bảng 2. 2: Các bài phối liệu

Bài phối liệu Than trấu Talc Cao lanh Tổng Al(OH)3

X40 40 25.52 10.90 23.58 100%

X35 35 27.14 14.51 23.35 100%

X30 30 28.76 18.13 23.12 100%

X25 25 30.37 21.74 22.88 100%

X20 20 31.99 25.36 22.65 100%

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 33

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Căn cứ vào thành phần hóa học của các nguyên liệu và các bài phối liệu đã

tính được thành phần hóa học của các bài phối liệu trước và sau nung được tổng

hợp như trong bảng 2.3

Thành phần hóa (%)

Bài phối

CaO MgO

liệu

Al2O3

SiO2

Fe2O3

K2O

Na2O

TiO2 MKN

STT

Bảng 2. 3: Bảng thành phần hóa của phối liệu tính toán trước và sau nung

Ʃ

1

X40

19.75

29.31

0.13

1.17

7.76

0.38

0.33

0.02

41.14

100

2

X 35

20.97

31.09

0.14

1.21

8.24

0.39

0.36

0.02

37.57

100

3

X30

22.19

32.87

0.15

1.25

8.72

0.41

0.39

0.02

34.00

100

4

X25

23.41

34.65

0.15

1.29

9.20

0.42

0.42

0.02

30.43

100

5

X20

24.63

36.43

0.16

1.34

9.68

0.43

0.45

0.02

26.86

100

Bài phối liệu

Thành phần hóa sau nung (%)

1

X40

33.56

49.80

0.22

1.98

13.19

0.65

0.56

0.04

0.00

100

2

X35

33.59

49.80

0.22

1.94

13.20

0.63

0.58

0.04

0.00

100

3

X30

33.62

49.80

0.22

1.90

13.21

0.61

0.59

0.04

0.00

100

4

X25

33.65

49.80

0.22

1.86

13.22

0.60

0.61

0.03

0.00

100

5

X20

33.67

49.80

0.22

1.83

13.23

0.59

0.62

0.03

0.00

100

2.5. Các phương pháp phân tích:

2.5.1. Phân tích thành phần hóa theo phương pháp ướt.

Phân tích thành phần hóa làm cơ sở để xây dựng bài phối liệu, đánh giá chất

lượng nguyên liệu…Đề tài xác định thành phần hóa của tro trấu, của nguyên liệu và vật

liệu tổng hợp.

2.5.2. Phân tích độ mịn của của trấu và phối liệu.

Phương pháp rây, sàng là một phương pháp rất phổ biến do tính đơn giản,

tiện dụng của nó. Phương pháp này sử dụng các rây, sàng với kích thước mắt (lỗ)

khác nhau. Các hạt có kích thước nhỏ hơn mắt rây sẽ lọt xuống dưới. Các hạt có

kích thước lớn hơn mắt rây sẽ bị giữ lại trên rây, % từng cỡ hạt tính bằng khối

lượng hạt giữ lại trên rây đó trên tổng khối lượng hạt cân được tại các rây.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 34

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Đề tài sử dụng phương pháp sàng cơ học: Sàng 0.063mm, 0.08mm,

0.315mm và 0.5mm để xác định độ mịn của trấu và phối liệu.

Độ mịn còn tác động đến quá trình kết khối, nhiệt độ nung của vật liệu bởi

quá trình kết khối xảy ra trên bề mặt hạt nên diện tích tiếp xúc giữa các hạt có vai

trò quan trọng. Việc sử dụng phối liệu hạt dạng mịn cho phép ta tăng rất nhiều tốc

độ kết khối trong bất kỳ tỷ lệ nào: hệ dị thể, hệ một hay nhiều cấu tử. Nguyên nhân

không phải chỉ do bề mặt phản ứng tăng lên mà còn tăng cường độ phản ứng riêng.

Ngoài ra các hạt nhỏ có nhiệt độ chuyển pha thấp hơn nhiều so với các hạt

lớn do mức độ hoạt tính vốn có cao hơn nhiều so với hạt thô.

2.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt DTA, DTG.

Nguyên tắc của TGA và DTA là khảo sát sự thay đổi của trọng lượng mẫu và

sự biến đổi của hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt,

toả nhiệt) thu được trên giản đồ DTA (do quá trình tách nước, chuyển pha, nóng

chảy...) hoặc sự thay đổi trọng lượng trên giản đồ TGA (do quá trình tách các chất

bay hơi) có thể phán đoán các hiện tượng chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu

nghiên cứu.

DTA/TG được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu. Khi đốt

nóng mẫu sẽ xảy ra nhiều quá trình hóa lý khác nhau như mất nước vật lý, mất nước

hóa học, nóng chảy, kết tinh, biến đổi thù hình, thăng hoa…. Mỗi quá trình khi xảy

ra sẽ kèm theo hiệu ứng thu hoặc tỏa nhiệt, một số quá trình còn có mất khối lượng.

Bằng cách ghi lại các hiệu ứng này, thu được một đồ thị mà qua đó có thể tiên đoán,

đánh giá các quá trình hóa lý của vật liệu cần nghiên cứu.

Phép phân tích DTA sử dụng 2 mẫu (mẫu đo và mẫu so sánh-thường trơ về

nhiệt), gia nhiệt/làm lạnh trong cùng 1 môi trường. Nhờ 1 cặp pin nhiệt điện và điện

kế đo đạc nhiệt độ chênh lệch giữa mẫu phân tích và mẫu so sánh, đưa ra đường

cong mối quan hệ giữa chênh lệch nhiệt độ - thời gian hoặc chênh lệch nhiệt độ -

nhiệt độ.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 35

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Với TG, bằng cách xác định sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi

nung nóng mẫu với tốc độ nâng nhiệt không đổi, sẽ xác định được các quá trình

chuyển khối xảy ra. Thông thường kết quả được biểu diễn bằng cách ghi biến thiên

độ giảm khối lượng mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian. Dựa vào đường TG có thể

xác định được các quá trình mất nước, phân huỷ, đốt cháy... xảy ra ở nhiệt độ nào

và độ giảm khối lượng ứng với mỗi quá trình đó.

Đề tài thực hiện phân tích DTA và TG cho trấu, than trấu, nguyên liệu và phối liệu trong điều kiện môi trường không khí, tốc độ nâng nhiệt 100C/phút từ nhiệt độ phòng đến 9000C, trên thiết bị SETARAM Labsys TG.

2.5.4. Xác định độ xốp, độ hút nước, khối lượng thể tích.[2]

 Độ hút nước của vật liệu là khả năng hút và giữ nước của nó ở điều kiện

bình thường. Độ hút nước theo khối lượng là tỷ số phần trăm giữa khối

lượng nước mà vật liệu hút được với khối lượng của vật liệu ở trạng thái

1

khô. Độ hút nước được tính bằng công thức:

H



. 100

2  GG G

1

(%)

 Độ xốp biểu kiến: Là tỷ số tính bằng phần trăm thể tích giữa các lỗ xốp

hở so với thể tích của toàn mẫu thử. Độ xốp biểu kiến:



100.

X bk

 GG 1 2 GG 

2

3

(%)

Trong đó:

G1: khối lượng mẫu khô cân trong không khí (g)

G2: khối lượng mẫu ngấm đầy nước cân trong không khí (g)

G3: khối lượng mẫu ngấm đầy nước cân trong nước (g)

 Khối lượng thể tích: Là tỷ số giữa khối lượng khô của vật liệu với thể

tích toàn phần của vật liệu.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 36

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

(cid:3040)

Công thức tính toán: D =

(g/cm3)

(cid:3023)

Trong đó: D : Khối lượng thể tích của vật liệu (g/cm3)

m : Khối lượng của vật liệu (g)

V: Thể tích của vật liệu (cm3)

2.5.5. Xác định cường độ nén của vật liệu.[2]

Độ bền nén được đo bằng áp lực nén lớn nhất mà sản phẩm chịu được trước

khi bị phá hủy. Độ bền nén của mẫu được thử bằng máy thử độ bền nén tại Phòng

thí nghiệm Bộ môn CNVL Silicat – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội .

Độ bền nén được tính bằng tải trọng lớn nhất đo được tại thời điểm mẫu bị

phá hủy trên diện tích bề mặt mẫu chịu tải trọng. Cường độ bền nén được tính bằng

(cid:3017)

công thức sau:

(kG/cm2)

(cid:3007)

Rn =

Trong đó: Rn : Cường độ bền nén của vật liệu (kG/cm2)

P : Tải trọng nén mẫu tại thời điểm mẫu bị phá hủy (kG)

F : Diện tích bề mặt mẫu chịu tải trọng (cm2)

Cường độ nén của vật liệu là cơ sở cho việc đánh giá sử dụng, điều kiện sử

dụng…luôn gắn liền với điều kiện tổng hợp, quá trình kết khối.

2.5.6. Phân tích thành phần khoáng.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm

tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới

này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích

bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 37

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là dựa vào phương trình

Vulf-Bragg sau đây:

n = 2d sin

d



Trong đó

n - bậc nhiễu xạ (n là các số nguyên)

 - bước sóng của tia X

d - khoảng cách giữa 2 mặt phẳng tinh thể

 - góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ

Với mỗi nguồn tia X có  xác định, khi thay đổi góc tới , mỗi vật liệu có

một bộ giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc

mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.

Quét một chùm tia X vào mẫu, ghi lại cường độ phản xạ tia X (tại góc phản

xạ) cho ta hình ảnh nhiễu xạ Rơngen.

Phương pháp này được ứng dụng để phân tích định tính và định lượng pha

tinh thể, kích thước của tinh thể trong vật liệu. Đề tài thực hiện phân tích XRD cho các mẫu sau nung với các điều kiện bước nhảy 2θ = 0.030, thời gian lưu mẫu tại mỗi bước là 1.5s, góc quét từ 9 ÷ 500 trên thiết bị PANalytical dùng đầu phát Cu-K2.

2.5.7. Phân tích vi cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).

SEM cũng được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc hình thái vật

liệu. Nguyên tắc của phương pháp này như sau: chùm electron được điều khiển

bằng các thấu kính điện từ, quét lên bề mặt mẫu; khi các electron tới đập vào mẫu,

chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát

xạ các loại điện tử và sóng điện từ (các điện tử phát xạ bao gồm: điện tử truyền qua,

tán xạ ngược, thứ cấp, hấp thụ và Auger); các bức xạ điện từ tương tác với vật chất

và bị tán xạ.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 38

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Tùy theo cấu trúc của vật chất mà sự tán xạ sẽ khác nhau, nên sẽ cho hình ảnh bề mặt vật chất khác nhau. Độ phân giải kính hiển vi điện tử có thể đạt tới 10-2 đến 10-3 nm (so với kính hiển vi quang học chỉ có thể đạt cỡ 10-1 nm). Độ phóng đại

của kính hiển vi điện tử quét lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì

bước sóng của chùm điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng ánh sáng vùng khả

kiến. Nhờ ảnh SEM, hình dạng cấu trúc ống, vảy, hình kim...của các mẫu có thể

được nhìn thấy rõ ràng.

Dựa vào sự khác nhau về hấp thụ và phản xạ ánh sáng của vật chất có cấu

trúc khác nhau, ta thu được hình ảnh của đối tượng nghiên cứu.

Phương pháp này được ứng dụng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, cấu

trúc, phân bố khoáng và cấu trúc xốp trong vật liệu. Do mẫu gốm của đề tài không

dẫn điện nên trước khi chụp SEM, các mẫu được phủ Pt nhằm tăng cường khả năng

dẫn điện. Ảnh SEM của mẫu được chụp trên thiết bị JEOL JSM-7600F.

2.5.8. Phân tích bằng phổ phát xạ năng lượng tia X.

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó

ảnh hiển vi cấu trúc của vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử

có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được

chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các

lớp điện tử bên trong của nguyên tử.

Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với

nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.

Kỹ thuật này được ứng dụng để định tính và định lượng các nguyên tố trong

vật liệu theo điểm, đường và/ hoặc trên toàn diện tích.

2.5.9. Xác định tỷ diện vật liệu.

Phương trình đẳng nhiệt BET do S. Brunauer, P. Emmett và E. Teller đưa ra

là phương trình được sử dụng nhiều nhất cho quá trình hấp phụ đa lớp (hấp phụ vật

lý). Mô hình giả thiết chấp nhận lớp chất bị hấp phụ đầu tiên tương tác với bề mặt

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 39

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

chất rắn bởi lực hấp phụ, từ lớp thứ hai trở lên không chịu tác động của lực hấp phụ

mà được gây ra do lực ngưng tụ. Vì vậy, nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên không

đổi và bằng giá trị của nhiệt ngưng tụ. Số lớp hấp phụ vô cùng lớn ở áp suất hơi bão

hoà.

x



 

C.x (1 x)(1 x C.x)  



P P 0

Phương trình BET có dạng:

V



mV .C.x (1 x)(1 x C.x)  



với

Hay:

Trong đó:

P- áp suất trong điều kiện cân bằng 1 lớp hấp phụ.

Po- áp suất hơi bão hoà.

Vm- thể tích hấp phụ đơn lớp bề mặt.

C- hằng số

L

C exp 

q q  1 RT

Hằng số C được tính theo công thức sau:

Trong đó:

q1- nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất

qL- nhiệt ngưng tụ của chất bị hấp phụ

Xác định diện tích bề mặt của vật liệu.

Diện tích bề mặt của chất hấp phụ được xác định dựa trên các đường đẳng

nhiệt hấp phụ Langmuir hoặc BET (trong khoảng áp suất tương đối < 0.4 P/P0) theo

phương trình sau.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 40

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

a

S



V . .N  m m.V 0

Trong đó:  - Diện tích bề mặt của chất bị hấp phụ (m2)

NA- Số Avogadro (NA=6.023 x 1023 phân tử/mol)

Vo thể tích 1 mol khí ở ĐKTC (Vo=22414 cm3)

m- khối lượng chất hấp phụ (g)

Vm- thể tích hấp phụ đơn lớp (cm3)

Chất bị hấp phụ thường được sử dụng là N2 (với N2=16.2 Ao2= 16.2 x 10-20m2).

S



Trong trường hợp này diện tích bề mặt riêng có thể được tính theo công thức:

4,35.V m m

, (m2/g)

Như vậy để xác định diện tích bề mặt, cần xác định thể tích hấp phụ đơn lớp (Vm).

Khả năng tẩm xúc tác lên vật liệu được đặc trương bởi tỷ diện của vật liệu.

Vật liệu có tỷ diện càng lớn, lượng xúc tác có thể tẩm lên nó càng nhiều. Tỷ diện

của mẫu sau nung được đo trên thiết bị BET Micrometrics Gemini VII.

2.5.10. Khảo sát khả năng mang xúc tác.

Do điều kiện thí nghiệm, thời gian nghiên cứu của luận văn cao học nên toàn

bộ quy trình mang xúc tác lên vật liệu và xử lý khí thải được gửi tới Phòng thí

nghiệm Công nghệ và Vật liệu thân thiện môi trường, viện AIST – Trường

ĐHBKHN. Tác giả chỉ nhận lại kết quả và bản đánh giá chất lượng vật liệu tổng

hợp. Quy trình thực hiện được trình bày tóm tắt ở phụ lục.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 41

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát điều kiện than hóa trấu.

3.1.1.Phân tích nhiệt TG-DTA của trấu.

Hình 3. 1: Đường phân tích nhiêt TG - DTA của trấu

Hình 3.1 là kết quả phân tích nhiệt của trấu. Ở nhiệt độ dưới 1200C có sự mất

khối lượng do bay hơi nước hấp thụ trong các mao quản của trấu. Kèm theo sự mất khối lượng này là peak thu nhiệt tại nhiệt độ 1050C. Từ nhiệt độ 1200C đến 2400C

các đường cong nhiệt và đường cong khối lượng hầu như đều đi song song với trục hoành, thể hiện không có biến đổi hóa lý nào xảy ra. Trên 2400C đến 4900C là sự suy giảm khối lượng nhanh chóng kèm theo hai peak tỏa nhiệt tại 3250C và 4380C.

Sự suy giảm này chủ yếu là do các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bị tách ra khỏi vỏ

trấu do nhiệt phân. Quá trình này kèm theo sự bẻ gẫy các liên kết cellulose làm trấu bị giòn hóa. Sự suy giảm khối lượng tiếp tục tiếp diễn khi nhiệt độ vượt quá 4900C,

quá trình này kèm theo thu nhiệt. Sự thu nhiệt này có thể là do phân hủy nốt các hợp

chất hữu cơ, để lại các hợp chất vô cơ trong tro trấu và chúng phản ứng với nhau tạo

ra các pha mới (vô định hình hoặc kết tinh).

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 42

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Từ kết quả phân tích nhiệt trên có thể ước lượng được điểm giòn hóa trấu ở

quanh nhiệt độ 2400C.

100%

80%

60%

40%

3.1.2 Khảo sát khả năng nghiền của than trấu.

t ạ h n ầ h p h n à h T

20%

0%

10

30

60

90

120

Thời gian nghiền (phút)

<0.063 mm

0.5 - 0.063 mm

>0.5mm

Hình 3. 2: Sự phụ thuộc của thành phần hạt vào thời gian nghiền của than trấu đã gia nhiệt đến 2400C

Hình 3.2 thể hiện sự phụ thuộc của thành phần hạt vào thời gian nghiền của than trấu nung ở 2400C. Ở đây chỉ phân loại thành ba cỡ hạt ˃ 0.5mm, 0.5 ÷

0.063mm và ˂ 0.063mm. Qua đó có thể thấy rằng thành phần hạt của than trấu sau

khi nghiền bi 30 phút và 60 phút là gần giống nhau. Tương tự như vậy, thành phần

hạt sau khi nghiền 90 phút và 120 phút thành phần hạt cũng gần giống nhau. Trong

đó, khi nghiền 90 phút hoặc 120 phút thì lượng cỡ hạt ˂ 0.063mm tăng gấp đôi so

với khi nghiền 30 phút hoặc 60 phút. Đặc biệt, khi nghiền 120 phút thì không còn

hạt trên sàng 0.5mm. Đây là cơ sở để khảo sát cỡ hạt để nghiền than trấu sau khi gia

nhiệt ở các nhiệt độ khảo sát khác.

Hình 3.3 dưới đây là mối tương quan giữa nhiệt độ nung và cỡ hạt, lượng

hao hụt khối lượng.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 43

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

100%

100

)

%

(

80%

80

t ạ h

60%

60

g n ợ ư

n ầ h p

40%

40

h n à h T

20%

20

l i ố h k t ấ M

0%

0

180

200

220

240

260

280

Nhiệt độ nung (oC)

Mất khối lượng

<0.063 mm

0.5 - 0.063 mm

>0.5mm

Hình 3. 3: Mối tương quan giữa nhiệt độ nung, lượng mất khối lượng sau khi nung

và phân bố cỡ hạt than trấu sau nghiền.

Khi nhiệt độ nung càng cao thì trấu càng dễ nghiền nhưng mất khối lượng

càng nhiều. Do vậy, khi triển khai vào sản xuất muốn giảm năng lượng nghiền thì

phải tốn thêm nhiệt năng để giòn hóa trấu, đồng nghĩa với việc giảm khối lượng tác

nhân tạo xốp.

So sánh sáu chế độ nung ở trên, thấy rằng điều kiện để giòn hóa trấu tối ưu là nhiệt độ nung 2400C trong 90 phút, với lượng mất khi nung là 23%, lượng qua sàng

0.063mm sau khi nghiền bi 120 phút là 61%.

Sau khi nung đến 2400C, hầu như không còn hạt trên sàng 0.5mm, lượng mất khi nung chỉ nhỉnh hơn mẫu nung ở 2000C đến 2200C trong khi lượng dưới sàng

0.063mm tăng gấp ba lần.

3.1.3. Phân tích nhiệt và thành phần hóa học của than trấu.

Hình 3.4 cũng cho thấy diễn biến DTA – TG ở mẫu than trấu cũng tương tự như mẫu trấu, tuy nhiên peak tỏa nhiệt đầu tiên ở 3150C thay vì 3250C như ở mẫu

trấu, điều đó chứng tỏ một phần các hợp chất hữu cơ đã cháy trong quá trình giòn

hóa trước đó.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 44

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hình 3. 4: Phân tích nhiệt DTA-TG của than trấu

Từ đồ thị cũng thấy rằng, quá trình mất trọng lượng cũng song hành với quá

trình phân hủy của trấu và than trấu, mất trọng lượng của trấu và than trấu xảy ra mạnh ở trong khoảng 2400C đến 4900C. Thành phần hóa của tro trấu được thể hiện

trong bảng 3.1.

Bảng 3. 1: Thành phần hóa của tro trấu và than trấu

3

2

3

2

2

Tổng

Tên nguyên Thành phần hóa (%) liệu O Fe O CaO MgO K O Na MKN Al 2 SiO 2 O TiO 2

Tro trấu 0.77 90.11 0.44 2.49 0.93 4.91 0.29 0.05 0.00 99.99

Than trấu (2400C) 0.16 18.44 0.09 0.50 0.18 1.00 0.05 0.01 79.53 99.96

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 45

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

3.2. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt và hàm lượng than trấu đến

phương pháp tạo hình.

3.2.1. Khi độ ẩm tạo hình W = 15 ÷ 18%.

Từ kết quả thực nghiệm thể hiện trong bảng 3.2 cho thấy độ ẩm tạo hình

15%÷18% và áp lực ép 20÷50 MPa đều không phù hợp với đề tài này. Mẫu sau khi

thoát khuôn đều bị nứt, nguyên nhân của hiện tượng nứt là than trấu có khối lượng

nhỏ nhưng thể tích lớn, khi nén ép luôn xảy ra sự dàn hồi. Sự đàn hồi của than trấu

gây ra các vết nứt trên bề mặt sản phẩm mộc. Các vết nứt luôn xảy ra song song với

bề mặt nén ép sản phẩm, các vết nứt tăng khi tăng kích thước của hạt than trấu,

chứng tỏ hạt than trấu càng lớn khả năng đàn hồi tăng.

Mặt khác, do tính chất xốp của than trấu, hút nước nhiều nên độ ẩm tạo hình

của phối liệu cao hơn so với các phối liệu gốm thông thường.

Hình 3.5 thể hiện các vết nứt trên mẫu mộc sau khi thoát khuôn.

Hình 3. 5: Ảnh các vết nứt trên mẫu mộc

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 46

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hàm lượng

Áp lực ép

Bảng 3. 2: Đặc điểm của mẫu sau khi thoát khuôn

than trấu (%)

(MPa)

Kích thước hạt than trấu max (mm)

20

0.5 0.315 0.08 0.063

30

Mẫu nứt nhỏ, vết nứt song song với bề mặt ép.

20

40

Mẫu nứt lớn, số lượng nhiều, vết nứt song song với bề mặt ép.

50

20

30

30

Mẫu nứt lớn dần Mẫu nứt nhỏ

40

50

20

40

30

Mẫu nứt lớn, số lượng nhiều, vết nứt song song với bề mặt ép. Mẫu nứt lớn dần, vết nứt song song với bề mặt ép Mẫu nứt nhỏ, vết nứt song song với bề mặt ép

40

50

20

30

50

40

Mẫu nứt lớn, số lượng nhiều, vết nứt song song với bề mặt ép.

50

Mẫu nứt lớn, số lượng nhiều, vết nứt song song với bề mặt ép.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 47

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

3.2.2. Khi độ ẩm tạo hình W = 30 ÷ 35%, tạo hình bằng phương pháp đùn qua

khuôn.

Kích thước hạt

Bảng 3. 3: Trình bày đặc điểm của mẫu có độ ẩm 30÷35% sau khi thoát khuôn

than trấu max

Hàm lượng than trấu (%)

(mm)

20 30 40 50

0.5

Mẫu nứt lớn, số lượng nhiều, vết nứt song song với bề mặt ép. 0.315

Mẫu đóng

Mẫu đóng

Mẫu đóng khuôn

Mẫu nứt nhỏ sau

Mẫu nứt nhỏ, vết nứt song song với bề mặt ép 0.08

khuôn tốt

khuôn tốt

tốt

khi thoát khuôn

0.063

Khi dùng than trấu dưới sàng 0.5mm, 0.315mm hoặc 0.08 mm thì mẫu nứt

ngay sau khi thoát khuôn, chỉ những mẫu có kích thước hạt than trấu dưới sàng

0.063 mm với hàm lượng nhỏ hơn 40% mới cho các mẫu đóng khuôn tốt.

Do đó, đề tài tập trung vào khảo sát các bài phối liệu sử dụng than trấu qua

sàng 0.063 mm với hàm lượng ≤ 40%.

3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất của mẫu gốm xốp

* Đường TG của các nguyên liệu và phối liệu:

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 48

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hình 3. 6: Đường TG của nguyên liệu và phối liệu

Từ đường TG của các nguyên liệu và phối liệu trong hình 3.6 cho thấy quá trình thay đổi trọng lượng xảy ra mãnh liệt nhất là ở 2000C đến 6000C. Điều đó gợi ý rằng, cần kiểm soát tốc độ nâng nhiệt ở nhiệt độ nhỏ hơn 6000C tránh gây nứt vỡ mẫu. Khi nhiệt độ trên 6000C quá trình thay đổi trọng lượng giảm dần. Kết quả trên

được sử dụng làm cơ sở để xây dựng chế độ nung mẫu.

Chế độ nung được lựa chọn như sau:

Từ nhiệt độ phòng đến 6000C tốc độ nâng nhiệt là 1200C/h, từ 6000C đến nhiệt độ nung cao nhất là 1800C/h. Sau đó mẫu được lưu 1h trước khi làm nguội. Đề tài nung mẫu ở các nhiệt độ 11800C, 12000C, 12200C và 12400C.

Hình 3.7 là ảnh gốm cordierite –mullite sau nung .

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 49

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hình 3. 7: Ảnh gốm cordierite – mullite

Các mẫu sau nung vẫn giữ nguyên hình dạng, nhưng mức độ thay đổi kích

thước thì khác nhau. Khi tăng nhiệt độ nung độ co của sản phẩm đều có xu hướng

tăng.

3.3.1.Các tính chất cơ lý của mẫu gốm xốp được trình bày trong bảng 3.4:

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 50

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Bảng 3. 4: Các tính chất cơ lý của mẫu

Độ co nung Độ hút nước Độ xốp biểu kiến Cường độ nén Bài Độ co toàn phần Nhiệt độ nung (0C) (%) (%) (%) (MPa) Khối lượng thể tích (g/cm3) (%)

1180 1.203 11.71 14.00 29.90 54.85 10.62

X40 1200 1.124 12.63 15.00 32.03 56.73 12.28

1220 1.231 14.72 17.50 29.30 55.67 29.47

1240 1.409 14.84 18.00 26.03 48.53 33.88

1180 1.222 9.36 13.00 30.17 54.55 10.80

X35 1200 1.152 11.61 13.50 32.60 56.60 12.99

1220 1.371 12.78 13.60 27.72 53.43 30.29

1240 1.409 13.57 14.00 26.40 49.93 37.83

1180 1.261 12.00 28.60 53.29 10.66 8.92

X30 1200 1.164 12.00 30.87 55.67 13.43 9.50

1220 1.318 11.79 14.00 27.10 51.71 29.28

1240 1.372 12.58 13.85 25.97 48.77 33.97

1180 1.313 11.00 27.80 52.38 12.54 7.52

X25 1200 1.179 11.00 29.53 54.10 13.71 8.21

1220 1.298 10.05 11.75 26.44 50.96 32.47

1240 1.353 11.30 10.25 25.37 48.10 26.28

1180 1.397 10.00 25.83 50.02 12.85 6.48

X20 1200 1.265 10.00 27.37 51.57 17.18 7.76

1220 1.370 11.00 25.10 49.30 35.24 8.14

1240 1.384 10.00 23.93 46.47 18.65 9.53

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 51

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Khi tổng hợp vật liệu xốp nói chung, sản phẩm sau khi tổng hợp phải bảo

đảm các thông số kỹ thuật thông qua độ xốp biểu kiến, cường độ, khối lượng thể

tích, độ co của vật liệu và các khoáng trong vật liệu tổng hợp… Các thông số trên

có mối tương quan chặt chẽ trong vật liệu: vật liệu có độ xốp biểu kiến lớn nhưng

cường độ thấp thì khó cho việc sử dụng, hoặc khi chế tạo vật liệu mà độ co lớn khó

cho quá trình nung và định hình sản phẩm, nhiệt độ tổng hợp cao gây chi phí về

năng lượng lớn …Chính vì vậy đề tài xây dựng các đồ thị về mối tương quan giữa

các tính chất của sản phẩm và nhiệt độ, tìm quy luật biến đổi, từ đó tìm được bài

phối liệu tối ưu.

3.3.2. Khảo sát các tính chất của mẫu X20.

3.3.2.1. Tính chất cơ lý.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ xốp biểu kiến và cường độ nén của

38

52

mẫu X20 được thể hiện trong hình 3.8.

)

34

51

% ( n ế i k

30

50

Độ xốp biểu kiến-Nhiệt độ

26

49

22

Cường độ nén-Nhiệt độ

) a P M ( n é n ộ đ g n ờ ư C

u ể i b p ố x ộ Đ

48

18

47

14

10

46

1170

1180

1190

1200

1210

1220

1230

1240

1250

Nhiệt độ(0C)

Hình 3. 8: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ xốp biểu kiến và cường độ của mẫu X20

Sau khi nung ở nhiệt độ 11800C, độ xốp biểu kiến đạt 50.2%, khi nung đến nhiệt độ 12000C quá trình cháy của than trấu kết thúc với độ xốp biểu kiến đạt giá trị max 51.57%. Tiếp tục tăng nhiệt độ nung quá 12000C thì độ xốp giảm gần như

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 52

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

tuyến tính. Mẫu nung ở nhiệt độ 12200C có độ xốp biểu kiến đạt 49.3%, trong khi mẫu nung ở nhiệt độ 12400C độ xốp biểu kiến đạt 46.47%. Ngược lại với độ xốp biểu kiến thì cường độ nén tăng dần, mẫu nung ở nhiệt độ 11800C có cường độ nén đạt 12.85MPa, mẫu nung ở 12000C đạt 17.18MPa, mẫu nung ở 12200C đạt giá trị max 35.24MPa. Khi nung ở nhiệt độ 12400C cường độ nén của sản phẩm chỉ còn

18.65MPa.

Độ xốp biểu kiến được đánh giá trên cơ sở thể tích của lỗ xốp hở trên thể tích

của vật liệu xốp. Sự suy giảm độ xốp biểu kiến phần nào chứng tỏ có sự suy giảm

thể tích của các lỗ xốp hở. Điều này có thể xảy ra khi vật liệu co làm kín lỗ xốp hở

hoặc phát sinh pha nóng chảy làm bịt kín các lỗ xốp hở. Về cường độ, thông thường

khi độ xốp tăng thì cường độ giảm và ngược lại. Tuy nhiên ở đây lại quan sát thấy xu hướng ngược lại khi nhiệt độ nâng từ 12200C ÷ 12400C, độ xốp biểu kiến giảm và cường độ giảm. Sự suy giảm cường độ mẫu nung ở 12400C có thể do một trong

hai khả năng. Khả năng thứ nhất là do hàm lượng pha lỏng tăng theo nhiệt độ nung,

khi làm lạnh một phần pha lỏng đông cứng thành pha thủy tinh, co thể tích và gây

ứng suất kéo trong sản phẩm, khiến cho sản phẩm trở nên giòn. Mẫu nung ở nhiệt

độ càng lớn thì càng nhiều pha thủy tinh và càng giòn. Khả năng thứ hai là do lượng

than trấu thấp (20%) nên lượng chất trợ chảy K2O trong phối liệu không nhiều.

Trong khi đó hàm lượng cao lanh, talc trong phối liệu tăng lần lượt là 25.36% và 31.99% SiO2 ở nhiệt độ ≥9500C cả hai nguyên liệu đều giải phóng SiO2, kết tinh

thành một dạng thù hình của SiO2, tồn tại độc lập trong cấu trúc. Hàm lượng SiO2

này vừa không tạo khoáng như tính toán phối liệu, vừa biến đổi thù hình khi làm

lạnh, các hạt tinh thể nhỏ trượt trên nhau làm suy giảm liên kết khiến cường độ của

sản phẩm bị suy giảm. Khả năng thứ ba có thể xảy ra là kết hợp hai khả năng trên.

Về mặt lý thuyết, nếu xuất phát điểm là khoáng quartz, khi tăng/giảm nhiệt

độ chậm và không có chất khoáng hóa thì quá trình biến đổi thù hình diễn ra theo

5730C

10500C

17050C

trình tự.

α quartz β quartz β cristobalite SiO2 nóng chảy

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 53

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Xuất phát điểm ở đây là SiO2 mới sinh vô định hình nên nhiệt độ tạo β-

cristobalite có thể xảy ra sớm hơn, nhiệt độ càng cao thì càng nhiều cristobalite, song thiêu kết cũng diễn ra tốt hơn. Có thể rằng, khi nung đến 12400C vừa tạo ra

nhiều pha lỏng cục bộ, vừa tạo ra nhiều cristobalite đặc điểm hóa lý này chiếm ưu

thế so với thiêu kết nên vật liệu giòn hơn. Những nhận định này sẽ được làm sáng tỏ

12

1.45

ở phần sau.

) 3

Khối lượng thể tích - Nhiệt độ

)

1.4

%

11

Độ co nung - Nhiệt độ

1.35

10

1.3

9

1.25

( g n u n o c ộ Đ

8

1.2

m c / g ( h c í t ể h t g n ợ ư

l

7

1.15

i ố h K

6

1.1

1170

1180

1190

1200

1230

1240

1250

1220

1210 Nhiệt độ (0C)

Hình 3. 9: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ xốp khối lượng thể tích, độ co nung của mẫu X20.

Đồ thị hình 3.9 cho thấy mối tương giữa khối lượng thể tích, độ co nung và nhiệt độ. Khi nhiệt độ nung tăng 11800C đến 12400C thì độ co nung của mẫu gốm

tăng từ 6.48% đến 9.53%, tức là mẫu thiêu kết tốt hơn. Khối lượng thể tích của mẫu diễn biến theo hai chiều: từ nhiệt độ 11800C đến 12000C, khối lượng thể tích giảm từ 1.397g/cm3 xuống 1.265g/cm3, từ trên 12000C khối lượng thể tích tăng.

3.3.2.2. Tính chất khoáng học – XRD.

Hình 3.10 biểu diễn kết quả phân tích XRD của mẫu X20. Sau khi nung mẫu ở 11800C, pha tinh thể chiếm ưu thế là β-cristobalite, ngoài ra còn có một vài peak

đặc trưng của mullite và enstatite, song cường độ của chúng rất nhỏ so với β-

cristobalite. Điều này chứng tỏ rằng khi nhiệt độ nung khá thấp, lượng pha lỏng tạo

ra khi nung không nhiều nên không xúc tiến được phản ứng pha lỏng tạo các

khoáng chính.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 54

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hình 3. 10: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành khoáng mẫu X20

Mặt khác, do thành phần hóa học chính của tro trấu là SiO2, nó lại ở dạng

cấu trúc xốp, nên mặc dù mới sinh, rất hoạt tính nhưng diện tích tiếp xúc với các

cấu tử khác không cao, nên không thể tham gia tạo khoáng mới, thay vào đó, nó tự

kết tinh thành β-cristobalite sau khi làm lạnh.

Khi nhiệt độ nung được tăng lên đến 12000C, bắt đầu có sự góp mặt của

cordierite, đồng thời cường độ của peak nhiễu xạ của mullite cũng tăng nhẹ và

cường độ của peak nhiễu xạ của β-cristobalite giảm nhẹ. Như đã trình bày trong phần tổng quan, nhiệt độ nung gốm cordierite nhỏ nhất thường là 13000C. Song ở đây, tại nhiệt độ nung 12000C đã thấy sự có mặt của cordierite và đến 12400C thì

cordierite đã trở thành pha tinh thể chính trong sản phẩm nung. Những quan sát này

phản ánh vai trò hết sức quan trọng của tro trấu trong chế tạo sản phẩm. Thứ nhất là

sự hoạt tính của SiO2 mới sinh từ tro trấu, thứ hai là sự tạo pha lỏng sớm do K2O

trong tro trấu tạo điều kiện vận chuyển, hòa tan vật chất vào pha lỏng, phát huy hoạt

tính của SiO2, từ đó kết tinh ra các khoáng mới, bao gồm cordierite, spinel, và

enstatit. Điều đáng chú ý ở đây là peak nhiễu xạ chính của cordierite có chiều cao

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 55

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

chỉ gấp đôi peak nhiễu xạ chính của cristobalite, chứng tỏ phản ứng mặc dù xảy ra

song chưa hoàn toàn vì cordierite và mullite vẫn chưa chiếm ưu thế tuyệt đối.

3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến các tính chất cơ lý của gốm xốp.

15

3.3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến độ co nung của sản phẩm.

)

14

%

13

12

11

( g n u n o c ộ Đ

10

9

8

7

6 1170

1180

1190

1210

1220

1230

1240

1250

1200 Nhiệt độ nung (0C)

Hình 3. 11: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến độ co nung của sản phẩm.

Hình 3.11 cho thấy độ co nung tăng theo quy luật gần như tuyến tính theo

nhiệt độ nung. Đồng thời, độ co nung cũng tăng theo hàm lượng than trấu đưa vào

phối liệu ban đầu. Trên đồ thị không quan sát thấy sự giao cắt của đường biểu diễn

độ co nung theo nhiệt độ nung của tất cả các mẫu nghiên cứu.

Với mẫu X20, sau khi nung ở 11800C là 6.48%, và sau khi nung ở 12400C là 9.35%. Trong khi đó, độ co nung của mẫu X40 sau khi nung ở 11800C và 12400C

lần lượt là 11.7% và 14.48%.

Khi độ co của sản phẩm tăng đồng nghĩa với việc thu hẹp, thậm chí làm kín

các lỗ xốp trong đó có lỗ xốp hở dẫn đến độ xốp biểu kiến giảm. Mặt khác, độ co

của sản phẩm tăng dẫn đến khó khăn cho việc định hình sản phẩm, dễ xảy ra cong

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 56

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

vênh và nứt vỡ sản phẩm trong quá trình nung, kết quả này được dùng làm cơ sở để

quyết định có tăng nhiệt độ nung cũng như hàm lượng than trấu trong thực nghiệm.

3.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến độ xốp biểu kiến.

)

58

Mẫu X40

%

(

Mẫu X35

56

n ế i k

Mẫu X30

54

Mẫu X25

Mẫu X20

52

u ể i b p ố x ộ Đ

50

48

46

1170

1180

1190

1200

1210

1220

1230

1240

1250

Nhiệt độ nung (0C)

Hình 3. 12: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến độ xốp biểu

kiến.

Diễn biến trên đồ thị hình 3.12 cho thấy với tất các mẫu đều đạt độ xốp biểu kiến lớn nhất sau khi nung ở nhiệt độ 12000C chứng tỏ đến nhiệt độ 12000C than

trấu mới cháy hoàn toàn. Với mẫu X20 giá trị độ xốp đạt 51.57%, mẫu X25 đạt

54.10%, mẫu X30 đạt 55.67%, mẫu X35 đạt 56.60%, mẫu X40 đạt 56.73%. Khi nhiệt độ nung tăng từ 12000C ÷ 12400C trừ mẫu X40, các mẫu còn lại độ xốp biểu

kiến giảm tuyến tính theo nhiệt độ nung. Mẫu X40 vẫn đạt giá trị độ xốp biểu kiến tương đối cao, gần độ xốp biểu kiến max sau khi nung ở nhiệt độ 12200C. Như vậy,

khi lượng tác nhân tạo xốp tăng đến một mức độ nhất định các nguyên liệu vô cơ bị

giãn cách nhiều hơn. Sự vận chuyển vật chất trong quá trình thiêu kết bị cản trở,

nên mức độ co khi thiêu kết bị giới hạn dẫn đến độ xốp biểu kiến giảm đi ít hơn.

Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nhiệt độ nung, do hàm lượng kiềm trong tro trấu khá

lớn dẫn đến tạo ra pha lỏng nhiều, gây ra hiện tượng bịt kín các lỗ xốp hở, làm cho

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 57

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

độ xốp biểu kiến giảm mạnh, thậm chí nhỏ hơn độ xốp biểu kiến của mẫu X30 và

X35 nung ở cùng nhiệt độ.

1.45

Mẫu X40

3.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến khối lượng thể tích.

) 3

Mẫu X35

1.4

Mẫu X30

1.35

Mẫu X25

1.3

Mẫu X20

m c / g ( h c í t ể h t g n ợ ư

1.25

l

1.2

i ố h K

1.15

1.1

1170

1180

1190

1200

1210

1220

1230

1240

1250

Nhiệt độ nung (0C)

Hình 3. 13: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến khối lượng thể tích.

Độ xốp biểu kiến và khối lượng thể tích có mối liên hệ khá chặt chẽ với

nhau. Nếu ở hình 3.12 quan sát thấy độ xốp biểu kiến đạt giá trị max , thì ở hình

3.13 quan sát thấy khối lượng thể tích đạt giá trị min đối với tất cả các hàm lượng than trấu trong đề tài. Điều này được giải thích ở nhiệt độ 11800C thì quá trình cháy

của than trấu chưa hết, một phần vẫn còn lại trong mẫu sau nung khiến cho mẫu tương đối đặc. Sau khi nung ở 12000C than trấu bị cháy hoàn toàn các hợp chất

cacbon, để lại lỗ xốp và các kênh xốp hở, khiến cho độ xốp biểu kiến tăng và khối

lượng thể tích giảm. Đồng thời với hai hiện tượng này là quá trình thiêu kết vẫn tiếp

diễn, phản ứng hóa học tạo mullite, enstatit và cordierite xảy ra nên các mẫu đều bị

co, như đã phân tích ở mục 3.3.2.2 và 3.3.3.1.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 58

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Khi tiếp tục tăng nhiệt độ nung nên 12200C và 12400C quá trình thiếu kết

tiếp diễn khiến các mẫu co nhiều hơn, độ xốp biểu kiến giảm và khối lượng thể tích

của các mẫu đều tăng.

Khi so sánh các mẫu X20, X25, X30 và X35 các đường biểu diễn độ co nung

và độ xốp biểu kiến của các mẫu đều không giao cắt nhau, các đường biểu diễn khối

lượng thể tích có sự giao cắt nhất định, song đều có xu hướng gập nhẹ xuống tại nhiệt độ nung 12200C.

Mẫu X40 thì không theo cùng xu hướng giống các mẫu này. Như đã phân tích ở 3.3.2.3, độ xốp biểu kiến không giảm tuyến tính khi nhiệt độ tăng từ 12000C đến 12400C và giao cắt với mẫu X30 và X35 trên đoạn từ 12200C đến 12400C. Còn ở đây, đường biểu diễn khối lượng thể tích có xu hướng gập nhẹ tại điểm 12200C.

Như vậy, khi tăng hàm lượng than trấu lên 40% thì các tính chất cơ lý có sự đột

biến và thể hiện rõ hơn vai trò của tro trấu trong thiêu kết có mặt pha lỏng do hàm

lượng K2O khá lớn và do hoạt tính của SiO2 cao khiến các phản ứng tạo các khoáng

cordierite và mullite được xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn, cơ chế kết tinh từ pha lỏng

nóng chảy chiếm ưu thế so với phản ứng pha rắn.

3.3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến cường độ nén của

sản phẩm.

Đồ thị hình 3.14 thể hiện xu hướng rõ rệt của hai nhóm mẫu ≥ 30% than trấu

và ≤ 25% than trấu. Nhóm đầu tiên thể hiện sự tăng cường độ nén liên tục khi tăng nhiệt độ nung từ 11800C đến 12400C. Nhóm thứ hai cường độ nén đạt lớn nhất tại nhiệt độ nung 12200C, sau đó giảm mạnh.

Kết quả cũng cho thấy, khi hàm lượng than trấu tăng, độ xốp biểu kiến tăng

dẫn đến cường độ của sản phẩm giảm.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 59

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Mẫu X40

37

Mẫu X35

34

) a P M

Mẫu X30

31

(

Mẫu X25

28

Mẫu X20

25

22

n é n ộ đ g n ờ ư C

19

16

13

10

1170

1180

1190

1200

1210

1220

1230

1240

1250

Nhiệt độ nung (0C)

Hình 3. 14: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến cường độ nén

của sản phẩm.

Như phân tích biểu đồ XRD của X20, phản ứng tạo khoáng chính cordierite

và mullite vẫn chưa diễn ra hoàn toàn, tỷ lệ chiều cao peak nhiễu xạ của cordierite

và cristobalite chứng tỏ cristobalite tồn tại với lượng khá đáng kể trong các mẫu và

sẽ ảnh hưởng xấu đến cường độ cơ học (ở đây là cường độ nén) của chúng.

Mức độ suy giảm cường độ của mẫu X25 thấp hơn của X20, khả năng lớn ở

đây là do lượng kiềm trong phối liệu tăng lên, làm tăng lượng pha lỏng, nên mức độ

tạo các khoáng chính được tăng lên.

Do đã khống chế tỷ lệ các oxit MgO, SiO2 và Al2O3 tương ứng với tỷ lệ

đương lượng của cordierite, cho nên khi tăng hàm lượng than trấu thì lượng K2O

trong phối liệu cũng tăng lên, pha lỏng được tạo ra sớm hơn, phản ứng hòa tan và

kết tinh các khoáng chính được diễn ra sớm và thuận lợi hơn, giảm SiO2 ở dạng

cristobalite, tăng cordierite và mullite. Các liên kết mới được tạo ra, khiến cho

cường độ sản phẩm được cải thiện. Mặt khác, lúc này cristobalite được bao bọc bởi

pha lỏng nóng chảy, sau này một phần pha lỏng nóng chảy chuyển hóa thành pha

thủy tinh khi làm lạnh. Sự co thể tích của pha thủy tinh được bù bởi sự nở thể tích

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 60

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

của quá trình chuyển pha của cristobalite. Ứng suất kéo trong pha thủy tinh được bù

bởi ứng suất nén của cristobalite cho nên giảm tính giòn của vật liệu. Chính vì vậy,

cường độ của các mẫu có hàm lượng than trấu từ 30÷40% liên tục tăng khi tăng

nhiệt độ nung. Những nhận định này được làm rõ hơn ở phần 3.3.4.

Để đánh giá tổng thể sản phẩm đề tài thì những mẫu trong bảng 3.5 đạt được

tiêu chí trên cơ lý được đặt ra ban đầu (độ xốp biểu kiến ≥ 50%, cường độ nén ≥

30MPa).

Khối lượng

Độ co toàn

Độ hút

Độ xốp biểu

Cường độ

phần (%)

nước (%)

kiến (%)

nén (MPa)

Bảng 3. 5: Các tính chất của gốm

thể tích (g/cm3)

BÀI

X20-12000C 1.370 11.00 25.10 49.30 35.24

X25-12000C 1.298 11.75 26.44 50.96 32.47

X30-12200C 1.318 14.00 27.10 51.71 29.28

X30-12400C 1.372 14.00 25.97 48.77 33.97

X35-12200C 1.371 13.60 27.73 53.44 30.30

X35-12400C 1.409 14.00 26.40 49.93 37.83

X40-12200C 1.231 17.50 29.30 55.67 29.47

X40-12400C 1.409 18.00 26.03 48.53 33.88

Xét trên góc độ chế tạo; sản phẩm có độ co càng lớn sẽ gây khó khăn trong

việc định hình chế tạo, độ có lớn đễ gây nứt vỡ sản phẩm trong quá trình tổng hợp. Trong bảng 3.5 ta thấy mẫu X40 ở nhiệt độ 12200C và 12400C có độ co toàn phần

tương ứng 17.5% và 18.0% cao hơn các mẫu còn lại nên được loại trừ. Các mẫu X20 – 12000C và X25 – 12000C có độ co toàn phần thấp nhất, song theo kết quả

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 61

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

phân tích XRD của X20 thì lượng khoáng cordierite không cao và diễn biến cơ lý

của hai mẫu này theo nhiệt độ là tương tự nhau nên chúng bị loại trừ.

Các mẫu còn lại có độ co toàn phần khoảng 14%, song X35 nung ở 12200C

có độ co nhỏ nhất và độ xốp biểu kiến lớn nhất nên được lựa chọn để phân tích

XRD và chụp ảnh SEM.

3.3.4. Đặc điểm khoáng học và vi cấu trúc của mẫu X35

3.3.4.1. Tính chất khoáng học – XRD.

Hình 3. 15: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành khoáng mẫu X35

Khác với mẫu X20, ở mẫu X35 đã có thể quan sát thấy cordierite khi nung ở nhiệt độ 11800C, ngoài ra cũng thấy sự góp mặt đầy đủ các khoáng khác như spinel,

mullite, enstatit ở nhiệt độ này mặc dù cường độ nhiễu xạ chính của chúng còn nhỏ

hơn của cristobalite.

Tương quan chiều cao của các peak nhiễu xạ của các khoáng trên trong X35 ở 12200C gần bằng của X20 nung ở 12400C. Điều này khẳng định vai trò của tro

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 62

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

trấu trong các bài phối liệu cung cấp SiO2 hoạt tính và K2O để tạo điều kiện phản

ứng tạo các khoáng chính ở nhiệt độ thấp. Khi hàm lượng than trấu tăng lên thì diện

tích tiếp xúc của SiO2 từ tro trấu với các nguyên liệu vô cơ khác cũng tăng lên, phản

ứng tạo khoáng xảy ra dễ dàng hơn. Đồng thời khi lượng than trấu tăng thì K2O

cũng tăng, pha lỏng nóng chảy được tạo ra nhiều hơn, thúc đẩy kết khối có măt pha

lỏng.

Khi nung ở nhiệt độ 12400C, cường độ nhiễu xạ của X35 tăng vọt, lớn gấp

bốn lần so với cường độ nhiễu xạ của cristobalite. Cordierite trở thành khoáng chính

trong sản phẩm nung.

3.3.4.2. Ảnh SEM của mẫu X35.

Hình 3. 16: Ảnh cấu trúc khoáng trong gốm ở độ phóng đại 10.000 lần và 30.000 lần

Kết quả SEM cho thấy ở độ phóng đại 10.000 lần và 30.000 lần, cho cấu trúc

khoáng trong gốm tổng hợp.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 63

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Để xác định khoáng cordierite và mullite phân tích điểm (EDX) trên mẫu.

Hình 3. 17: Ảnh phân tích khoáng trong mẫu

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 64

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Kết quả SEM cho thấy ở độ phóng đại 10.000 lần, khoáng cordierite chiếm

thể tích lớn nhất so với pha tinh thể khác, kích thước vi tinh thể cordierite vào

khoảng 1µ. Khoáng cordierite có cấu trúc dạng giả lục giác đang xen nhau. Ảnh

SEM cũng cho thấy hình dạng của khoáng mullite, khi độ phóng đại 10.000 lần,

hình ảnh khoáng chưa thật rõ ràng nhưng khi độ phóng đại 30.000 lần cho ta thấy

các tinh thể mullite hình kim rất rõ rệt. Ở góc chụp này có thể thấy rằng cordierite

dạng tấm và mullite hình kim nằm thành từng đám riêng biệt, song được liên kết với

nhau bởi một pha vô định hình. Đặc biệt các tinh thể mullite được liên kết bằng pha

vô định hình khá rõ rệt. Theo lý thuyết, mullite hình kim là mullite thứ sinh chỉ hình

thành khi có mặt pha lỏng.

3.4. Cấu trúc lỗ xốp trong vật liệu tổng hợp.

Cấu trúc lỗ xốp trong vật liệu tổng hợp trước khi xử lý hóa chất – mẫu X35

Hình 3. 18: Ảnh cấu trúc xốp của gốm sau nung ở độ phân giải x200 và x1000

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 65

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Qua hình ảnh SEM cho thấy, mẫu có cấu trúc lỗ xốp rất đa dạng có những lỗ

xốp kích thước vài µm đến kích thước vài chục µm phân bố trên toàn bộ mẫu, có

những lỗ xốp độc lập, có những lỗ xốp liên thông song chủ yếu là lỗ xốp liên thông.

Nhằm làm rõ hơn vai trò của tro trấu trong chế tạo vật liệu cordierite – mullite xốp, mẫu X35 nung ở 12200C đã được đo tỷ diện BET, sau đó mẫu được xử

lý trong axit HCl 1N trong 8h và đo tỷ diện BET. Quy trình xử lý hóa chất và mang

xúc tác được thực hiện như tài liệu tham khảo, được mô tả chi tiết trong phụ lục, so

sánh kết quả được trình bày trong bảng 3.6.

Bảng 3. 6: Kết quả do BET và mang xúc tác của mẫu

Mẫu

Phụ gia tạo xốp

T0 nung (0C)

Loại

(%)

BET sau nung (m2/g)

BET sau xử lý axit (m2/g)

Lượng xúc tác mang được (%)

X35

Than trấu

35

1220

0.97

25.36

11

[21]

Cellulose

10

1360

0.57

21.04

6

Theo bảng này có thể thấy than trấu vừa giúp giảm nhiệt độ nung vừa cải

thiện rõ rệt độ xốp cho sản phẩm gốm.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 66

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hình 3.19 là cấu trúc xốp của gốm sau khi xử lý hóa chất:

Hình 3. 19: Ảnh cấu trúc xốp của gốm sau xử lý hóa chất ở độ phân giải x200 và x1000

Ảnh SEM của mẫu sau khi xử lý hóa chất, mẫu trở lên nhám hơn nhiều so

với mẫu sau nung. Với thời gian xử lý bằng cách đun trong HCl 1N trong 8h, mẫu gốm của đề tài có kết quả BET 25.36m2/g vượt trội so với kết quả nghiên cứu khác 21.04m2/g.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 67

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

KẾT LUẬN

Kết quả nghiên cứu, khảo sát và phân tích cho thấy: Đề tài:“Tổng hợp và

khảo sát tính chất của vật liệu cordierite - mullite xốp sử dụng trấu làm phụ gia tạo

xốp” từ những nguyên liệu sẵn có đã đạt được kết quả như sau:

1. Trấu cần được than hóa ở nhiệt độ 2400C trong 120 phút nhằm cải thiện khả

năng nghiền mà vẫn bảo đảm mức độ mất khi nung không quá lớn.

2. Để tạo hình được sản phảm mộc, than trấu cần được nghiền qua sàng 63μm

và độ ẩm tạo hình cần duy trì ở 30 ÷ 35%. Thực hiện tạo hình bằng phương

pháp đùn qua khuôn. Với những điều kiện này sản phẩm mộc được đảm bảo

ổn định sau khi thoát khuôn và sấy.

3. Than trấu giúp giảm nhiệt độ nung cũng như nhiệt độ tổng hợp cordierite ˃ 80 ÷ 1400C so với các bài phối liệu truyền thống do cung cấp SiO2 hoạt tính

và K2O để tạo phản ứng sớm và thúc đẩy kết khối có mặt pha lỏng.

4. Bài phối liệu chứa 35% than trấu, 27.14% talc, 14.51% cao lanh và 23.35%

Al(OH)3 là bài phối liệu tối ưu của đề tài, đạt được mục tiêu đề ra với: độ

xốp biểu kiến 53.44%, cường độ nén 30.30MPa, khối lượng thể tích 1.371 g/cm3, độ co toàn phần 13.60% và độ hút nước 27.73% khi nung ở 12200C.

5. Sản phẩm sau nung chứa các lỗ xốp liên thông với độ xốp cao hơn so với tài

liệu tham khảo và có thể cải thiện độ xốp bằng đun trong HCl 1N trong 8h.

Như vậy, đề tài đã xác định được các điều kiện công nghệ thiết yếu,

làm tiền đề cho sản xuất thử nghiệm ở quy mô lớn.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 68

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

KIẾN NGHỊ

Đề tài đã thực nghiệm thí nghiệm chuyển hóa các khí CO, NO và C3H6 sử

dụng xúc tác hệ Mn-Co-Ce, như trình bày trong phần phụ lục. Kết quả cho thấy

hiệu suất và hiệu quả chuyển hóa các khí này trên hệ gốm của đề tài cao hơn so với

hệ gốm được chuẩn bị bằng phương pháp sol gel[21] với cùng quy trình xử lý hóa

chất như nhau.

Mặc dù đạt kết quả nghiên cứu khả quan và có tính ứng dụng cao, do thời

gian thực hiện đề tài có hạn nên nhiều vấn đề liên quan đến chế tạo sản phẩm chưa

được sáng tỏ. Tác giả kiến nghị thực hiện nghiên cứu tính lưu biến của phối liệu

nhằm chế tạo được sản phẩm có kích thước lớn hơn và hình dạng phức tạp hơn hoặc

thành mỏng như cấu trúc tổ ong của gốm trong bộ chuyển đổi xúc tác của động cơ ô

tô.

Vai trò của K2O trong than cần được làm rõ hơn vì trấu từ các vùng thổ

nhưỡng hoặc từ giống lúa khác nhau có thể khác biệt về hàm lượng hợp chất này.

Trong điều kiện nghiên cứu chỉ sử dụng lò điện để cấp nhiệt cho quá trình

thiêu kết sản phẩm, mà chưa nghiên cứu quá trình cấp nhiệt do than trấu cháy ở

nhiệt độ cao.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 69

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Bùi Văn Chén (1978), Hóa lý silicat, Bộ môn CNVL Silicat – Trường

ĐHBK Hà Nội.

2. Đỗ Minh Nhật, Trần Thị Doan và Lại Thị Mỵ (1980), Thí nghiệm chuyên

ngành silicat.

3. Nguyễn Đăng Hùng ( 2014), Lò Silicat, Nhà xuất bản Bách khoa Hà Nội.

4. Phạm Văn Tường (1998), Giáo trình vật liệu vô cơ, Trường Đại học Khoa

học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

5. Trần Ngọc Tuyền ( 2007), Nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite và composite

mullite - cordierite từ cao lanh A Lưới - Thừa Thiên Huế, Luận án Tiến sĩ

Hóa học.

6. П.П.БYДHИKOBA ИД-PA TEXH (1972), XИMИӋECKAя

TEXHOлOгИЯ KEPAMИKИ И OгHEYлOPOB, MOCKBA

И3ДATEЛbCTBO ЛИTETPATYPbIПO CTPOИTEЛbCTBY

7. Lucas, J.A.H. and R.J. Haüy, Levrault. Schoell et cie., "Tableau méthodique

des espèces minérales". 2(Levrault. Schoell et cie.), tr. pp.1813.

8. A. Benhammou và các cộng sự. (2014), "Effects of oil shale addition and

sintering cycle on the microstructure and mechanical properties of porous

cordierite-ceramic", Ceramics International. 40, tr. 8937-8944.

9. B. I. Ugheoke và các cộng sự. (2006), "Property optimization of kaolin-rice

husk insulating fire-bricks", Leonardo Electronic Journal of Practices and

Technologies. vol. 9, tr. 167-178.

10. Beals, RJ và Cook, RL (1952), "Low‐expansion cordierite porcelains",

Journal of The American Ceramic Society. 35(2), tr. 53-57.

11. Chakraverty, A, Mishra, P và Banerjee, HD (1985), "Investigation of thermal

decomposition of rice husk", Thermochimica acta. 94(2), tr. 267-275.

12. D. Everett và L. Koopal (2001), "IUPAC' s manual on definitions,

terminology and symbols in colloid and surface chemistry ", Web Edition.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 70

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

13. D.E.A và G. (2003), "Synthesizing cordierite in ceramic bodies", Ceramics

.Ind. vol .151.

14. G. Wei, L. Hongbin và F. Chunxia (2010), "Influence of La2O3 on

preparation and performance of porous cordierite from rice husk", Journal of

Rare Earths. vol. 28, tr. 614-617.

15. Gao. W và N.M. Sammes (1999), "An introduction to electronic and ionic

materials", World Scientific.

16. I. Makovska và các cộng sự. (2013), "Investigation of silane modified

ceramic surface of porous mullite ceramics", World Academy of Science

Engineering and Technology. vol. 79, tr. 1-5.

17. Japan, T.C.S.O. and N.S. Kyokai (2012), "Advanced ceramic technologies &

products", Springer Scientific & Business Media.

18. Mansaray, KG và Ghaly, AE (1997), "Physical and thermochemical

properties of rice husk", Energy Sources. 19(9), tr. 989-1004.

19. Minh, V.T.N., VO, M.V. và Thịnh, L. T. (2015), "Fabrication of porous

mullite - alumina ceramic using torrefied rice husk as a pore - forming agent

and silica source", Vietnam Journal of Chemistry. 53(6e4), tr. 192-196.

20. P. P. T. Mai và các cộng sự. (2015), "The application of high surface area

cordierite synthesized from kaolin as a substrate for auto exhaust catalysts",

Journal of the Chinese Chemical Society. 62, tr. 536-546.

21. P.P.T. Mai và các cộng sự. (2014), "The influence of deposition methods of

support layer on cordierite substrate on the characteristics of a MnO2-NiO-

Co3O4/Ce0.2Zr0.8O2/Cordierite three way catalyst", Materials. 7, tr. pp6237-

6253.

22. Purdy và R.C. (1929), "Index to ceramic abstracts for november", Journal of

the American Ceramic Society. vol. 22(11), tr. pp. 779-852.

23. Rankin, George Atwater và Merwin, HE (1918), "The ternary system MgO-

Al2O3-SiO2", American Journal of Science(268), tr. 301-325.

24. Shackelford, J.F và W. Alexander (2000), "CRC materials science and

engineering handbook", CRC press.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 71

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

25. T. Watari và các cộng sự. (2006), "Fabrication of porous SiO2/C composite

from rice husks", Journal of the European Ceramic Society. vol 26, tr. 797-

801.

26. T.Torikai và các cộng sự., "Preparation of porous ceramics from rice husk

containing Al or Al2O3 particles for bioreactor", Key Engineering Materials.

247, tr. 433-436.

27. Wei, Jinsheng và các cộng sự. (2016), "Crystal structure and microwave

dielectric properties of CaTiO3 modified Mg2Al4Si5O18 cordierite ceramics",

Journal of Alloys and Compounds. 689, tr. 81-86.

28. Wen Yan* và các cộng sự. (2011), "Preparation and characterization of

porous cordierte ceramics with well-distributed interconnected pores", The

Indian Ceramic Society. 70 (2), tr. 65-69.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 72

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

PHỤ LỤC

1. Kết quả do BET mẫu sau nung tại Phòng thí nghiệm Công nghệ và vật liệu

thân thiện môi trường, viện AIST –Trường ĐHBKHN cho kết quả như sau:

Bảng1.1: Kết quả BET của mẫu X35 sau nung

Tên mẫu Nhiệt độ nung (0C) BET sau nung (m2/g)

X35 12200C 0.9712

13600C 0.5700 Kết quả nghiên cứu khác[20]

Mẫu sau đó được đem xử lý hóa chất: mẫu được chuyển vào bình tam giác

chịu nhiệt, thêm HCl (Pháp) nồng độ 1N, ngập hai đến ba lần chiều cao của mẫu,

dun sôi lăn tăn trên bếp cách amiăng. Mẫu đun trong một giờ (tính từ lúc sôi), lấy

bình tam giác ra, gạn bỏ hoàn toàn dung dịch trong bình, thêm HCl ngập hai đến ba

lần chiều cao của mẫu, tiếp tục đun mẫu. Quá trình lặp lại tương tự như trên, mẫu sẽ

được lấy ra sau: 4h, 6h, 8h, 10h…dun mẫu trong axit.

Sau khi được xử lý axit, mẫu được đun trong nước cất nhằm loại bỏ hoàn

toàn axit còn trong mẫu, quá trình đun và thay nước cất nhiều lần sau đó kiểm tra

mẫu nước sau đun. Mẫu đạt khi kiểm tra mẫu nước sau khi xử mẫu có độ pH = 7.

Mẫu được sấy khô ở 1100C đến khối lượng không đổi, mẫu được chuyển đi

đo BET.

Kết quả do BET mẫu sau khi xử lý hóa chất cho kết quả như sau:

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 73

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Bảng 1.2: Kết quả BET của mẫu sau xử lý hóa chất

Tên mẫu Thời gian xử lý hóa chất (h) BET (m2/g)

4 10.55

X35 6 12.48

8 25.36

10 23.67

8 21.04 Kết quả nghiên cứu khác[20]

2. Khảo sát khả năng mang xúc tác mẫu X35 – Tnung = 12200C tại Phòng thí nghiệm

Công nghệ và vật liệu thân thiện môi trường, viện AIST –Trường ĐHBKHN.

 Quy trình mang xúc tác:

Cân Co(NO3)2.6H2O; Ce(NO3)2.6H2O; Mn(NO3)2 50%

Hoàn tan trong nước cất để thu được dung dịch đồng nhất Mn-Co-Ce

Khối lượng cordierite - mullite ban đầu sau sấy 120oC là 2,8001 (g)

Nhúng cordierite - mullite trong dung dịch 3÷5 phút, rồi đem sấy ở 70oC

trong 12h mẫu sau sấy lại nhúng trong dung dịch với quy trình như trên đến khi

trong lượng mẫu sau sấy gần như không đổi thì kết thúc mang xúc tác lên mẫu thử. Nung mẫu ở 550oC trong 3h.

 Kết quả

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 74

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Bảng 2.1: Kết quả mang xúc tác mẫu gốm

0

Lần nhúng Thời gian Thời gian sấy ở Trọng lượng Trọng lượng mẫu

nhúng (phút) mẫu (g) tăng (%) 120 C (h)

11 3.8821

(Mẫu nung 550oC trong 3h) 2 3.9625 (3 - 5) 12

3 4.0244 11%

4 4.0560

5 4.0645

6 4.1466

7 4.1815

8 4.1820

Kết quả đã nghiên cứu[21]: 6%

3. Khảo sát khả năng xử lý khí thải:

Mẫu được thí nghiệm tại Phòng thí nghiệm Công nghệ và vật liệu thân thiện

môi trường, viện AIST –Trường ĐHBKHN

Mẫu sau khi được mang xúc tác chuyển vào máy thử khả năng xử lý khí thải,

tại đây mẫu tham gia quá trình xử lý khí: NO ; C3H6 ; CO.

 Kết quả quá trình xử lý khí:

Bảng 3.1 là số liệu độ chuyển hóa khí NO, C3H6, CO ở các nhiệt độ.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 75

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Bảng 3. 1: Độ chuyển hóa khí NO, C3H6, CO ở các nhiệt độ

Độ chuyển hóa (%)

Nhiệt độ( 0C) NO CO C3H6

7.188498 13.71115 0.970874 100

12.93930 30.54893 10.67961 150

55.11182 23.40037 91.26214 200

86.26198 30.22547 95.14563 250

97.92332 31.87081 100.0000 300

100.0000 71.66362 100.0000 350

100.0000 82.93723 100.0000 400

98.72204 96.22182 100.0000 450

98.88179 96.52651 100.0000 500

99.20128 97.80622 100.0000 550

Để đánh giá khả năng xử lý khí thải, so sánh với các kết quả đã nghiên cứu

với cùng quy trình, loại hỗn hợp xúc tác, như đề tài đã lựa chọn:

Qua biểu đồ xử lý khí thải cho thấy các khí tham gia xử lý thì quá trình xử lý

phụ thuộc vào nhiệt độ.

 Kếtquả:

Hình 3.1 là kết quả xử lý khí thải theo nhiệt độ của mẫu.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 76

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

C3H6

NO

C0

Độ chuyển hóa

120

100

a ó h

80

60

n ể y u h c

%

40

20

0

50

100

150

200

250

400

450

500

550

600

350

300 Nhiệt độ 0C

Hình 3.1: Kết quả xử lý khí thải

 Kết quả đã nghiên cứu[21]:

Kết quả thu được cho thấy gốm đề tài tổng hợp đã mang lại ưu việt lớn so với các kết quả nghiên cứu trước đó: ở nhiệt độ 2000C gốm đề tài tổng hợp đã xử lý

được 55.1% C3H6; 23,4% NO và 91.26% CO, trong khi đó kết quả nghiên cứu

trước đó có kết quả xử lý khoảng 5% cho cả ba khí trên.

Ở 4500C:

Gốm đề tài tổng hợp chuyển hóa :99.2% C3H6; 97.8% NO; 100.0% CO

Kết quả nghiên cứu trước: 98.0% C3H6; 50.0% NO; 100.0% CO

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 77

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

4. Đường phân tích DTA-TG của nguyên liệu và phối liệu.

Figure:

Experiment:Al(OH)3

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Air

24/05/2016

Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)

Mass (mg): 51.61

Labsys TG

TG/%

dTG/% /min

HeatFlow/mW 0

Exo

Peak :541.49 °C

30

-5

Peak :253.64 °C

-50

20

-100

-10

-150

10

-15

Peak :342.75 °C Onset Point :291.64 °C Enthalpy /J/g : 716.83 (Endothermic effect)

-200

0

-20

-250

-10

-300

-25

Mass variation: -30.31 %

-350

-20

-30

-400

-30

-35

-450

Mass variation: -3.83 %

0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

Figure:

Experiment:Cao lanh

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Air

25/05/2016

Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)

Mass (mg): 51.62

Labsys TG

TG/%

dTG/% /min

HeatFlow/mW

Exo

5

12

-2

0

Peak :90.60 °C

8

-5

-4

4

-10

Peak :572.54 °C Onset Point :495.51 °C Enthalpy /J/g : 90.60 (Endothermic effect)

0

-15

-6

Mass variation: -1.88 %

-20

-4

-8

-25

Mass variation: -12.86 %

-8

-30

-10

-12

-35

0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 78

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Figure:

Experiment: Tal c

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Ai r

25/05/2016

Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)

Mass (mg): 53.25

Labsys TG

TG/%

HeatFlow/mW

d TG/% /min 0

9

Exo

10

8

-1

7

-2

6

0

-3

5

4

-4

-10

3

-5

2

1

-6

-20

0

-7

-1

0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

Figure:

Experiment:Phoi lieu

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Air

25/05/2016

Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)

Mass (mg): 50.53

Labsys TG

TG/%

dTG/% /min

HeatFlow/mW

Exo

100

Peak :105.42 °C

21

Peak :533.62 °C

18

15

-3

0

12

9

6

Peak :324.96 °C Onset Point :291.30 °C Enthalpy /J/g : 147.43 (Endothermic effect)

-6

3

-100

0

Mass variation: -1.33 %

-3

-6

-9

Mass variation: -9.21 %

-200

-9

-12

-15

-12

-300

Mass variation: -13.89 %

-18

-21

-24

0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 79

Luận văn cao học HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh Page 1