Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích đặc trưng cấu trúc và khả năng quang xúc tác phân hủy một số chất màu hữu cơ của vật liệu tổ hợp CuO/ZnO

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:64

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này tập trung nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu CuO/ZnO bằng phương pháp sol – gel. Phân tích đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu CuO/ZnO. Phân tích đặc trưng phân hủy methyl đỏ bằng xúc tác quang hóa CuO/ZnO. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích đặc trưng cấu trúc và khả năng quang xúc tác phân hủy một số chất màu hữu cơ của vật liệu tổ hợp CuO/ZnO

i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ THANH THỦY PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CuO/ZnO LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên - 2018
ii ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ THANH THỦY PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CuO/ZnO Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 8 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trương Thị Thảo Thái Nguyên – 2018
i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin được tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới các thầy cô Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã trang bị kiến thức cho em trong hai năm học tập và nghiên cứu. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo trường Đại học khoa học Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em thực hiện luận văn tốt nghiệp này. Cuối cùng em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới người đã hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này đó là cô Trương Thị Thảo. Dù đã rất cố gắng trong quá trình thực hiện luận văn này, nhưng do còn hạn chế về mặt năng lực, thời gian nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót cần bổ sung, sửa chữa. Vì vậy em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của quý thầy cô để luận văn tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thanh Thủy
ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Ý nghĩa a, b, c Hằng số mạng tinh thể h, k, l Các chỉ số Miler ppm parts per million mM mini mol MR Methyl red TBA Tert - butylancohol p-BQ Para benzoquinone EDTA Etylen diamin tetra axetic SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TG– DTA Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis) XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction) UV - Vis Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet - visible spectroscopy)
iii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các thông số cấu trúc của CuO [28] ......................................................... 7 Bảng 2.1. Khối lượng các chất lấy để chế tạo các cặp CuO/ZnO ........................... 29 Bảng 2.2. Bảng pha các dung dịch chuẩn MR xác định khoảng tuyến tính ........... 32 Bảng 3.1.Độ hấp thụ quang các dung dịch MR nồng độ 1 ppm đến 40 ppm ......... 43 Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy methyl đỏ trong quá trình quang xúc tác có mặt CuO/ZnO với tỷ lệ CuO khác nhau nung ở các nhiệt độ khác nhau....................... 45 Bảng 3.3. Hiệu suất quang phân hủy MR của vật liệu ............................................ 47 CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h khảo sát ở hàm lượng vật liệu khác nhau ......... 47 Bảng 3.4. Hiệu suất quang phân hủy MR của vật liệu ............................................ 47 CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h khảo sát ở nồng độ chất phản ứng .................... 47 Bảng 3.5. Tái sử dụng vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h .......................... 48 với dung dịch MR 30ppm, nồng độ vật liệu 0,1 g/l ................................................ 48 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của các tác nhân tác nhân t – BuOH, Na2EDTA, p – BQ ... 49
iv DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO ...................................................... 4 Hình 1.2. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n ...................................................... 6 Hình 1.3. Cấu trúc của vật liệu CuO ở nhiệt độ phòng ............................................. 6 Hình 1.4. Phổ huỳnh quangcủa các mẫu CuO [30] .............................................................. 8 Hình 1.5. Sự dịch chuyển của bờ hấp thụ trong vật liệu ZnO có nồng độ điện tử cao..... 10 Hình 1.6. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel ........................... 12 Hình 1.7.Diễn biến quá trình sol - gel ..................................................................... 13 Hình 1.8. Quá trình ngưng tụ .................................................................................. 14 Hình 1.9. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện.................. 15 Hình 1.10. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích ............ 16 Hình 1.11. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ................................................ 16 Hình 1.12. Màu của dung dịch methyl đỏ ở giá trị pH khác nhau .......................... 18 Hình 1.13. Công thức hóa học của methyl đỏ ......................................................... 18 Hình 1.14.Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TGA - DTA .................................. 20 Hình 1.15. Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X ............................................................ 21 Hình 1.16. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ ............................................. 24 Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo vật liệu CuO/ZnO .............................................................. 29 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu xerogel ...................................................... 35 Hình 3.2. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 30 nung 450oC 1h .................. 36 Hình 3.3. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 45 nung 450oC 1h .................. 36 Hình 3.4. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 10 nung 550oC 1h .................. 37 Hình 3.5. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 30 nung 550oC 1h .................. 37 Hình 3.6. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 45 nung 550oC 1h .................. 38 Hình 3.7. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 450oC 1h .......................... 39 Hình 3.8. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-45 nung 450oC 1h .......................... 39 Hình 3.9. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-10 nung 550oC 1h .......................... 40 Hình 3.10. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 550oC 1h ........................ 40 Hình 3.11. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-45 nung 550oC 1h ........................ 40 Hình 3.12. Ảnh SEM một số mẫu vật liệu nghiên cứu ........................................... 41
v Hình 3.13.Ảnh TEM một số mẫu vật liệu nghiên cứu ............................................ 41 Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV - Vis DRS mẫu vật liệu có tỷ lệ nguyên tử CuO/ZnO 1- 30 nung ở 450oC so với mẫu bột ZnO..................................................................... 42 Hình 3.15. Phổ hấp thụ phân tử của Methyl đỏ ...................................................... 43 Hình 3.16. Đường chuẩn xác định nồng độ MR ..................................................... 44 Hình 3.17. Theo dõi quang phổ hấp thụ UV - Vis của sự phân hủy quang xúc tác của MR khi sử dụng TB .......................................................................................... 45 Hình 3.18. Hiệu suất quang phân hủy MR với nồng độ vật liệu khác nhau ........... 47 Hình 3.19. Hiệu suất quang phân hủy MR với nồng độ chất phản ứng khác nhau 48 Hình 3.20. Hiệu suất quang phân hủy MR khi tái sử dụng 3 lần ........................... 48 Hình 3.21. Sự ảnh hưởng khi có mặt của các tác nhân oxi hóa t – BuOH, Na2EDTA, p – BQ ................................................................................................... 49
vi MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT................................................................ ii DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................... iii DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................... iv 1.1. VẬT LIỆU CuO/ZnO ......................................................................................... 4 1.1.1. Vật liệu ZnO............................................................................................... 4 1.1.2. Vật liệu CuO .............................................................................................. 6 1.1.3. Vật liệu ZnO pha tạp CuO ......................................................................... 9 1.2. PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL TỔNG HỢP VẬT LIỆU KÍCH THƯỚC NANO ...................................................................................................................... 11 1.2.1. Diễn biến quá trình sol – gel .................................................................... 12 1.2.2. Phản ứng thủy phân.................................................................................. 13 1.2.3. Phản ứng ngưng tụ ................................................................................... 13 1.3. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU CuO/ZnO ..................... 14 1.3.1. Khái niệm ................................................................................................. 14 1.3.2. Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm ...................................... 14 1.3.3. Cặp electron - lỗ trống quang sinh ........................................................... 15 1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác ............................................................... 16 1.3.5. Giới thiệu chất hữu cơ màu methyl đỏ..................................................... 18 1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ ........................................ 19 1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt TGA - DTA ............................................... 19 1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................... 20 1.4.3. Hiển vi điện tử quét .................................................................................. 21 1.4.4. Hiển vi điện tử truyền qua........................................................................ 22 1.4.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X – phổ EDX .......................... 23 1.4.6. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến ............................................................... 24 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................................. 27 2.2. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ................................................. 27
vii 2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất............................................................................... 27 2.2.2. Thiết bị ..................................................................................................... 27 2.3. TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ............................... 28 2.3.1. Quy trình tổng hợp hệ vật liệu CuO/ZnO ................................................ 28 2.3.2. Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu........................... 30 2.4. THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP .................................................................................................... 31 2.4.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại ........................................................ 31 2.4.2. Khảo sát khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn............................... 31 2.4.3. Đánh giá phương pháp ............................................................................. 32 2.4.4. Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang ............................................. 33 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 35 3.1. Phân tích các đặc trưng vật liệu ........................................................................ 35 3.2. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy MR của vật liệu CuO/ZnO ....................................................................... 42 3.2.1 Một số đặc trưng của phép đo ................................................................... 42 3.2.2. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu CuO/ZnO tổng hợp được44 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 51
2 MỞ ĐẦU ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3.37 eV) và là chất quang xúc tác mạnh, có thể dùng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước và không khí [11, 13]. Nhưng việc ứng dụng ZnO trong xử lí môi trường còn hạn chế do khả năng quang xúc tác chỉ xảy ra dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại [14], mà bức xạ này chỉ chiếm 5% trong bức xạ Mặt Trời. Đã có nhiều công trình nghiên cứu với mục đích tăng khả năng quang xúc tác của ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến như thay đổi kích thước hạt, tăng tỉ lệ số nguyên tử trên bề mặt hạt, tổ hợp với bán dẫn khác để làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu [8]. Trong các phương pháp trên thì việc tổ hợp hai bán dẫn khác loại để tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể tạo ra vật liệu hấp thụ trong dải phổ khả kiến là phương pháp đầy hứa hẹn. Một số nghiên cứu đã phát hiện khi thêm bán dẫn khác vào ZnO thì bề rộng vùng cấm hiệu dụng giảm, vùng hấp thụ mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy và kết quả hoạt động quang xúc tác hiệu quả hơn. Có nhiều bán dẫn oxit kim loại đã được tổ hợp với ZnO như SnO2, Fe2O3, WO3, CdS, ZnS,...trong đó có CuO [16,18]. CuO là vật liệu bán dẫn loại p có vùng cấm hẹp (Eg=1,2 eV), khi tổ hợp với ZnO có thể tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể p - n [9, 10]. Nhờ lớp chuyển tiếp dị thể p - n của vật liệu composite CuO/ZnO, các quá trình truyền hạt dẫn giữa hai chất bán dẫn xảy ra, dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm [11,12]. Nhờ đó khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng mặt trời của vật liệu tổ hợp sẽ có hiệu quả cao hơn. Một trong các ứng dụng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp CuO/ZnO là tác dụng khử một số hợp chất màu hữu cơ. Từ lý do đó, và căn cứ vào điều kiện thiết bị điều kiện nghiên cứu của phòng thí nghiệm, tôi chọn đề tài “Phân tích đặc trưng cấu trúc và khả năng quang xúc tác phân hủy một số chất màu hữu cơ của vật liệu tổ hợp CuO/ZnO”. Cấu trúc của luận văn gồm các phần sau:
3 - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như thực tiễn của vấn đề đang nghiên cứu. - Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận văn. Trình bày các phương pháp nghiên cứu và quá trình thực nghiệm các nội dung của luận văn. - Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến đặc trưng cấu trúc vật liệu CuO/ZnO và khả năng quang xúc tác của các vật liệu điều chế được. - Kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu. - Tài liệu tham khảo.
4 CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN 1.1. VẬT LIỆU CuO/ZnO 1.1.1. Vật liệu ZnO 1.1.1.1. Cấu trúc vật liệu ZnO ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,37eV và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng [17,18]. Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích [19]. Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, cảm biến khí, cảm biến hoá học, cảm biến sinh học và chất kháng khuẩn [20,21]. ZnO thường tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể Wurtzite và Blende như chỉ ra trong hình 1.1. Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO Tuy nhiên, ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO chủ yếu có cấu trúc Wurtzite với mạng lưới lục phương (hexagonal). 1.1.1.2. Tính chất hóa lý Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (1975ºC), khối lượng riêng 5,606g/cm3, không tan trong nước, không mùi, ZnO ở dạng bột có màu trắng.
5 ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm để tạo thành muối kẽm và zincat. ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O ZnO+ 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời hữu cơ DSSC (pin nhạy quang), độ bền của ZnO sẽ kém hơn so với TiO2. Bởi vì, pin DSSC sử dụng chất điện phân nên điện cực ZnO sẽ bị ăn mòn trong quá trình sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm. 1.1.1.3. Tính chất điện ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,37 eV ở 300K. ZnO tinh khiết là chất cách điện, ở nhiệt độ thấp. Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05eV và 0,15eV. Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng để nhảy lên vùng dẫn. Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng. Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200 ÷ 400oC, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện. 1.1.1.4. Tính chất quang Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng và mạng động lực. Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái hợp các trạng thái kích thích có trong khối. Cơ chế này cho phép xử lý và phân tích phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm của phổ, cũng như phát xạ cặp donor - aceptor (DAP). Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liên quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất quang phổ biến của ZnO. Nguồn gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chưa được hiểu rõ, người ta thường quy cho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong mạng tinh thể. Hình 1.2 là phổ huỳnh quang điển hình của ZnO loại n ở 4,2K. Sự kích thích cặp donor - aceptor và sự mở rộng vùng phát xạ xanh đều có thể được nhìn thấy rõ ràng, như thể là bản sao của các phonon quang dọc [15].
6 Hình 1.2. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n 1.1.2. Vật liệu CuO 1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể của CuO Trong số các hợp chất oxit bán dẫn, oxit đồng là một trong những chất được quan tâm nhiều nhất trong lĩnh vực vật lý bán dẫn. Oxit đồng tồn tại ở hai dạng ổn định là đồng II oxit (CuO) và đồng I oxit (Cu 2O). Hai oxit có sự khác nhau về tính chất vật lý, màu sắc, cấu trúc tinh thể và tính chất điện, cả hai oxit được biết đến là oxit kim loại bán dẫn loại p, oxit (Cu 2O) với màu sắc đỏ thì ngược lại CuO có màu sắc đen, các báo cáo gần đây đã chứng minh rằng CuO có tính dẫn cao hơn Cu 2O nhưng với tính di động thấp hơn. CuO là một chất bán dẫn loại p có cấu trúc đơn tà, là bán dẫn liên kết cộng hóa trị với độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,21 - 1,85 eV [23]. Hình 1.3. Cấu trúc của vật liệu CuO ở nhiệt độ phòng
7 Cấu trúc tinh thể đầu tiên CuO được xác định vào năm 1933 và sau đó được khẳng định lại bằng phương pháp Xray vào năm 1970 [26]. Trái ngược với các cấu trúc đá muối thông thường của mono oxit kim loại chuyển tiếp lớp 3d khác, cấu trúc của CuO là đơn tà với kiểu đối xứng không gian C 2/c. Trong mỗi ô đơn vị của CuO có 4 nguyên tử Cu và 4 nguyên tử O (hình 1.3). Bourneetal đã chứng minh rằng CuO không có giai đoạn chuyển pha ở áp suất lên đến 700 kbar và nhiệt độ lên tới 3000K, trái ngược với các ôxit kim loại bán dẫn khác, quá trình chuyển pha tinh thể có thể xảy ra trong quá trình ủ và làm mát [37]. Bảng 1.1. Các thông số cấu trúc của CuO [28] Thông số Giá trị Nhóm không gian C2/c Khối lượng riêng 6,31 g/cm3 o A = 4,6837 A o B = 3,4226 A Hằng số mạng o C = 5,1288 A ,  = 90o Một ô mạng 4 [CuO] o 3 Thể tích ô mạng 81,08 A o 1,96 A (Cu - O) o Khoảng cách mạng 2,62 A (O - O) o 2,90 A (Cu - Cu) Khối lượng phân tử 79,57 Nhiệt độ nóng chảy 1975oC Hằng số điện môi 18,1 Độ rộng vùng cấm 1,21 - 1,85 cV, vùng cấm phẳng Độ linh động của lỗ trống 0,1 - 10 cm2/Vs
8 1.1.2.2. Tính chất quang, điện của vật liệu CuO Tính chất quang Tính chất quang học của CuO trong vùng hấp thụ bị chi phối bởi ngưỡng hấp thụ quang của nó. Giá trị này được xác định bởi bề rộng vùng cấm của vật liệu. So với vật liệu CuO dạng khối, bề rộng vùng cấm của vật liệu CuO cấu trúc nano có sự dịch chuyển về phía vùng năng lượng của ánh sáng xanh (“blueshifted”) với các giá trị nằm trong một dải rộng từ 1,2 đến 2,1 eV [26]. Các nghiên cứu khác cũng đã công bố giá trị bề rộng vùng cấm lớn hơn rất nhiều, lên tới 4,13 eV đối với chấm lượng tử CuO có kích thước 10nm. Vì vậy, CuO hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy và đối với các vật liệu CuO cấu trúc nano có bề rộng lớn, nó không hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy mà hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại. Kết quả nghiên cứu [30] cho thấy phổ hấp thụ quang của vật liệu CuO cấu trúc nano có bờ vùng hấp thụ rất rõ ràng, vật liệu này có khả năng hấp thụ hầu như toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều rất quan trọng là các tính chất quang của CuO phụ thuộc rất mạnh vào phương pháp chế tạo mẫu và nhiệt độ xử lý. Hình 1.4. Phổ huỳnh quangcủa các mẫu CuO [30] Ngoài tính chất hấp thụ của CuO, phổ phát quang (PL) của vật liệu CuO cấu trúc nano cũng được nghiên cứu khá toàn diện. Vật liệu nano CuO đã được chế tạo với hình thái và kích thước khác nhau bằng phương pháp phân hủy nhiệt nhanh đối với muối đồng nitrate Cu(NO3)2, trong đó kích thước và hình thái của
9 cấu trúc nano được kiểm soát bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian của quá trình phân hủy[29]. Hình 1.4 biểu diễn phổ huỳnh quang PL của các mẫu CuO được chế tạo trong thời gian nhất định (20 phút) và nhiệt độ khác nhau (a) và trong điều kiện nhiệt độ cố định (400oC) và thời gian khác nhau (b). Điểm chung của các phổ PL của tất cả các mẫu là có ba dải phát xạ rộng chính tập trung xung quanh các giá trị bước sóng 305 (4,07 eV), 505 (2,46 eV) và 606 nm (2,05 eV). Các PL đỉnh tại bước sóng 305 nm (4,07 eV) có liên quan đến các phát xạ vùng - vùng của CuO cấu trúc nano. Ba đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng 489nm (2,54 eV), 505nm (2,46 eV) và 525nm (2,37 eV) do sự phát xạ vùng - vùng từ các mức năng lượng phụ mới tại nhiệt độ 300 K hoặc có thể do các khuyết tật hiện diện trong các cấu trúc nano CuO gây ra. Vùng phát xạ kéo dài từ bước sóng 585 nm đến 625 nm tương ứng với các tâm khuyết tật sâu của CuO[32]. Tóm lại, các tính chất huỳnh quang của CuO cấu trúc nano có thể được điều khiển bởi hình dạng, kích thước và hình thái của nó.Việc nghiên cứu tính chất quang của vật liệu CuO có thể ứng dụng trong các thiết kế thiết bị quang điện tử trên cơ sở vật liệu CuO. Gần đây vật liệu cấu trúc nano CuO đã chứng tỏ tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các lĩnh vực bao gồm: pin Li - ion (LIBs), siêu tụ điện, cảm biến, các tế bào năng lượng mặt trời, bộ tách sóng quang, lĩnh vực khí thải, chất hoạt động bề mặt, trong môi trường loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và thạch tín từ nước thải…[33, 35]. 1.1.3. Vật liệu ZnO pha tạp CuO Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể. Đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano...) thì tính tuần hoàn và đối xứng tinh thể bị vi phạm. Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt [33]. Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm.
10 Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng (thừa hoặc thiếu electron) so với lớp vỏ liên kết bền vững, xảy ra khi các electron bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn. Sự kích thích này có thể tạo một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị. Khi đưa vào trong mạng tinh thể ZnO, ion Cu 2+ thay thế vi trí của ion Zn2+ để màng ZnO trở thành bán dẫn loại n, điện tử dẫn trong màng được tăng lên[24]. Điều này góp phần làm tăng số lượng cặp điện tử - lỗ trống khuếch tán đến bề mặt chất bán dẫn và tham gia phản ứng quang xúc tác. Mặt khác sự tăng nồng độ hạt tải còn làm tăng nồng độ vùng cấm quang do dịch chuyển Brustein - Moss. * Dịch chuyển Brustein – Moss Khi vật liệu ZnO pha tạp có nồng độ điện tử lớn hơn nồng độ giới hạn Mott 2,2.1019cm - 3 [31] thì có sự xảy ra dịch chuyển bán dẫn – kim loại, các trạng thái điện tử ở đáy vùng dẫn đã bị lấp đầy, mức Fermi được xác định bởi trạng thái bị chiếm cao nhất và bán dẫn trở nên suy biến. Do đó dịch chuyển quang học vùng – vùng sẽ chịu tác động của nồng độ hạt tải tự do. Năng lượng cần thiết để kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị lên cùng dẫn sẽ lớn hơn độ rỗng vùng cấm cơ bản. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng Brustein – Moss. Hình 1.5. Sự dịch chuyển của bờ hấp thụ trong vật liệu ZnO có nồng độ điện tử cao
11 Mức độ tăng của vùng cấm phụ thuộc vào độ cong của vùng dẫn và vùng hóa trị, hay khối lượng hiệu dụng. Sự tăng giá trị của vùng cấm Eg cho dịch chuyển trong bán dẫn suy biến được biểu diễn dưới dạng: E0g = Eg0 + EgBM (1.1) h2 EgBM = * (32 N)2/3 (1.2) 2mvc Trong đó Eg0 là vùng cấm của bán dẫn không pha tạp, N là nồng độ điện tử, ђ là hằng số Planck và mvc* là khối lượng hiệu dụng rút gọn, được tính bởi biểu thức: 1 1 1 * = * + * (1.3) m vc mv mc Trong đó mv*, mc* lần lượt là khối lượng hiệu dụng của vùng dẫn và vùng hóa trị. Độ lớn dịch chuyển quang học vùng – vùng có thể xem như vùng cấm cơ bản cộng thêm một năng lượng xác định từ (1.1), và năng lượng này phụ thuộc vào nồng độ hạt tải. Từ các biểu thức trên có thể thấy sự biến đổi giá trị vùng cấm tăng theo N2/3 từ (1.2). Như vậy khi pha tạp CuO vào mạng ZnO sẽ xuất hiện điện tử tự do, độ rộng vùng cấm giảm nên từ đó ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác. 1.2. PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL TỔNG HỢP VẬT LIỆU KÍCH THƯỚC NANO Phương pháp sol - gel là một phương pháp linh hoạt được sử dụng trong việc tạo ra các vật liệu gốm khác nhau. Thông thường, trong quá trình sol - gel, các hạt keo ở thể vẫn được tạo nên từ quá trình thuỷ phân và phản ứng trùng hợp của các tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ như các kiềm kim loại). Sau khi hoàn thành quá trình trùng hợp và mất tính hoà tan thì dung dịch tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn. Bằng phương pháp sol - gel và các biện pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu gốm với nhiều dạng khác nhau như: bột nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc hoặc các vật liệu aerogel cực xốp. Quá trình sol - gel và một số phương pháp xử lý mẫu được minh hoạ trên hình 1.6.
12 Hình 1.6. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel Ưu điểm của phương pháp sol - gel: - Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet; - Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dạng sợi; - Nhiệt độ tổng hợp không cần cao; - Thời gian tạo mẫu khá nhanh 1.2.1. Diễn biến quá trình sol – gel Quá trình phủ màng bằng phương pháp sol - gel gồm 4 bước: - Bước 1: Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ sol. - Bước 2: Sự lắng đọng dung dịch sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách phun, nhúng, quay. - Bước 3: Các hạt trong hệ sol được polyme hoá thông qua sự loại bỏ các thành phần ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục. - Bước 4: Cuối cùng là quá trình xử lý nhiệt nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình. Diễn biến quá trình phủ màng có thể mô tả như trên hình 1.7.