Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế nhiên liệu đốt lò thế hệ mới, trên cơ sở triglyceride biến tính, từ dàu mỡ động thực vật phế thải

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

37
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài luận văn này định hướng nghiên cứu phản ứng biến tính triglyceride bằng methyl acetate trên các loại xúc tác nói chung và xúc tác dị thể nói riêng nhằm tạo ra nhiên liệu đốt lò thế hệ mới, trên cơ sở triglyceride biến tính từ dầu mỡ động thực vật phế thải. Hi vọng rằng các kết quả đạt được sẽ có những đóng góp nhất định cho sự phát triển của lĩnh vực nhiên liệu sinh học ở Việt Nam.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế nhiên liệu đốt lò thế hệ mới, trên cơ sở triglyceride biến tính, từ dàu mỡ động thực vật phế thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- PHẠM ANH TÀI NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU ĐỐT LÒ THẾ HỆ MỚI, TRÊN CƠ SỞ TRIGLYCERIDE BIẾN TÍNH, TỪ DÀU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT PHẾ THẢI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC HÀ NỘI – 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- PHẠM ANH TÀI NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU ĐỐT LÒ THẾ HỆ MỚI, TRÊN CƠ SỞ TRIGLYCERIDE BIẾN TÍNH, TỪ DÀU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT PHẾ THẢI Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN 2. GS. TS Vũ Thị Thu Hà HÀ NỘI – 2017
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................................... ii DANH MỤC BẢNG ................................................................................................................................ iii DANH MỤC HÌNH ................................................................................................................................. iv MỞ ĐẦU...................................................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................................................3 1.1. Giới thiệu lò hơi và một số loại nhiên liệu chính cho lò hơi ..........................................................3 1.2. Nhiên liệu sinh học ........................................................................................................................5 1.2.1. Các phương pháp tổng hợp biodiesel ......................................................................................7 1.2.2. Ưu nhược điểm của các quá trình sản xuất biodiesel từ triglyceride và ancohol ....................9 1.2.3. Giới thiệu phương pháp mới sản xuất biodiesel không phát sinh glycerol .......................... 10 1.3. Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................................................ 16 1.4. Những kết luận rút ra từ tổng quan tài liệu ................................................................................. 18 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................................. 19 2.1. Hóa chất và nguyên liệu .............................................................................................................. 19 2.2. Thực nghiệm ............................................................................................................................... 19 2.2.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác Na2SiO3/MgO ...................................................... 19 2.2.2. Phản ứng biến tính giữa triglyceride và các tác nhân alkyl este .......................................... 22 2.2.3. Thử nghiệm pha chế dầu diesel ............................................................................................ 24 2.2.4. Thử nghiệm nhiên liệu diesel pha chế .................................................................................. 26 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................................... 27 3.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc xúc tác ........................................................................................ 27 3.2. Khảo sát các nguồn nguyên liệu triglyceride phế thải ................................................................ 28 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các dạng nguyên liệu đến tính chất của sản phẩm ............................... 32 3.4. Nghiên cứu xác định các tác nhân phản ứng ............................................................................... 35 3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng .......................................................................... 37 3.5.1. Ảnh hưởng của xúc tác trong quá trình biến tính triglyceride.............................................. 37
3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình phản ứng biến tính triglyceride ............................ 41 3.5.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol các chất phản ứng ........................................................................ 42 3.5.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ...................................................................................... 44 3.5.5. Đánh giá độ bền của xúc tác ................................................................................................ 45 3.6. Đánh giá chất lượng sản phẩm triglyceride biến tính/diesel ....................................................... 46 3.7. Thử nghiệm nhiên liệu trên lò đốt ............................................................................................... 48 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU .......................................................... 50 Tài liệu tham khảo.................................................................................................................................. 51
LỜI CAM ĐOAN Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam trong khuôn khổ đề tài “Nghiên cứu công nghệ điều chế nhiên liệu đốt lò trên cơ sở triglyceride biến tính từ dầu mỡ động thực vật phế thải” mã số 005.16.PTNTĐ/HĐ-KHCN. Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Phạm Anh Tài i
LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam trong khuôn khổ đề tài “Nghiên cứu công nghệ điều chế nhiên liệu đốt lò trên cơ sở triglyceride biến tính từ dầu mỡ động thực vật phế thải” – Mã số 005.16.PTNTĐ/HĐ-KHCN. Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của các cá nhân và tập thể. Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Vũ Thị Thu Hà và PGS.TS Nguyễn Hồng Liên đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể tham gia chương trình học tập và nghiên cứu. Xin trân trọng cảm ơn Bộ Công Thương đã tài trợ kinh phí cho các nghiên cứu thông qua hợp đồng số 005.16.PTNTĐ/HĐ-KHCN. Trân trọng cảm ơn Ban quản lý dự án FIRST đã cấp kinh phí thực hiện đề tài thông qua hợp đồng số 06/FIRST/2a/KEYLABPRT. Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa Học đã truyền đạt cho tôi những kiến thức vô cùng bổ ích trong những năm học vừa qua. Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Ban lãnh đạo Viện Kỹ Thuật Hóa Học đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập tại trường. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn bên tôi, động viên và khích lệ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày tháng năm 2017 ii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất của diesel và biodiesel theo ASTM 6 Bảng 1.2. Một số tính chất của triglyceride biến tính 18 Bảng 2.1. Chỉ tiêu cho nguyên liệu triglyceride thải 26 Bảng 3.1. Chất lượng và thành phần của triglyceride từ dầu ăn thải 35 Bảng 3.2a. Chất lượng của triglyceride từ mỡ bò 36 Bảng 3.2b. Thành phần của các axit béo trong triglyceride từ mỡ Bò 37 Bảng 3.3. Chất lượng và thành phần của triglyceride từ mỡ cá 38 Bảng 3.4. Chất lượng và thành phần của triglyceride từ mỡ Lợn 39 Bảng 3.5. Chỉ tiêu chất lượng cho triglyceride biến tính 40 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nguyên liệu đến chất lượng sản phẩm 41 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến chất lượng sản phẩm 43 Bảng 3.8. Chất lượng sản phẩm triglyceride biến tính 44 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của xúc tác đến tính chất của sản phẩm dầu 46 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chất lượng của sản phẩm 48 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride đến chất 50 lượng sản phẩm Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến tính chất của triglyceride 51 biến tính Bảng 3.13. Khảo sát độ bền của xúc tác Na2SiO3/MgO 52 Bảng 3.14. Các chỉ tiêu chất lượng chính của triglyceride biến tính 53 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng triglyceride biến tính/diesel đến chất 54 lượng dầu Bảng 3.16. Thông số kỹ thuật của lò hơi 55 Bảng 3.17. Kết quả thử nghiệm dầu diesel trên lò hơi 56 iii
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Lò hơi ống nước 3 Hình 1.2. Lò hơi ống lửa 4 Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu 10 khác nhau Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý quá trình hoạt động gián đoạn 12 Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý của quá trình vận hành liên tục 13 Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý quá trình xúc tác dị thể vận hành liên tục 14 Hình 1.7 Phản ứng inter-este hóa giữa triglyceride và alkyl acetate 17 Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 28 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu a) MgO và b) Na2SiO3/MgO 34 Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu a) MgO và b) Na2SiO3/MgO 34 Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ nhớt của triglyceride 49 biến tính iv
MỞ ĐẦU Hiện nay, nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng vẫn đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu nhằm cải tiến các phương pháp sản xuất, giảm chi phí vận hành, tăng giá trị sản phẩm với mục đích tạo ra nguồn nhiên liệu bền vững cho tương lai. Biodiesel chủ yếu được sản xuất từ dầu mỡ động thực vật bằng phản ứng traneste hóa giữa triglyceride và rượu mạch ngắn. Tuy nhiên, quá trình sản xuất biodiesel theo cách này thường tạo ra khoảng 10% glycerol có lẫn nhiều tạp chất. Do quá trình tinh chế rất tốn kém nên lượng glycerol này thường được xem như chất thải. Gần đây, hướng nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu thay thế dầu đốt lò, trên cơ sở dầu mỡ động thực vật mà không phát sinh chất thải glycerol, được quan tâm trên thế giới. Điển hình là các nghiên cứu liên quan đến phản ứng inter-este hóa giữa triglyceride và methyl acetate để tạo ra methyl este của axit béo và triacetine. Phản ứng inter-este hóa giữa triglyceride và methyl acetate có thể diễn ra trong điều kiện siêu tới hạn của methyl acetate (áp suất khoảng 20Mpa, nhiệt độ 270 – 380oC) không cần sử dụng xúc tác, hoặc các điều kiện khác, được xúc tác bằng các enzym (nhiệt độ phòng, thời gian phản ứng ≥72h), hoặc trong khoảng nhiệt độ hồi lưu 60oC sử dụng xúc tác đồng thể như CH3ONa/CH3OH 30%, CH3OK/CH3OH 26%, Tin(II) 2-ethylhexanoate, p-toluenesulfonic, hoặc xúc tác dị thể KOH, CH3ONa (tinh thể khan), S2O82-/ZrO2–TiO2–Fe3O4 như trong các báo cáo từ tài liệu. Theo nhóm tác giả Janos Thesz, để tạo ra sản phẩm phù hợp làm nhiên liệu đốt lò, phản ứng chỉ cần dừng lại ở bước thay thế một phần hoặc hoàn toàn các axit béo trong phân tử triglyceride. Khi đó, thành phần của hỗn hợp sản phẩm gồm các metyl este của axit béo và các monoacetine, diacetine, triacetine. Quá trình phản ứng không hoàn toàn này được gọi là phản ứng biến tính triglyceride. Chất lượng sản phẩm được đánh giá theo một số chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel. Quá trình inter-este hóa nêu trên đã được đánh giá là có hiệu quả kinh tế cao hơn 10% vì tất cả sản phẩm của phản ứng đều được sử dụng làm nhiên liệu thay thế, trong khi quá 1
trình sản xuất biodiesel theo hướng truyền thống thải ra khoảng 10% khối lượng glycerol. Hơn nữa, phản ứng inter-este giữa triglyceride và methyl acetate diễn ra trong điều kiện tương tự như phản ứng giữa triglyceride và methanol, do đó tận dụng được công nghệ của quá trình sản xuất biodiesel theo phương pháp truyền thống. Đây là hướng nghiên cứu mới, có tiềm năng lớn trong việc giảm chi phí sản xuất biodiesel, tăng lượng sản phẩm, thân thiện hơn với môi trường do không tạo ra chất thải thứ cấp. Tuy vậy, hướng nghiên cứu này vẫn còn hoàn toàn bỏ ngỏ ở Việt Nam. Vì những lý do đó, đề tài luận văn này định hướng nghiên cứu phản ứng biến tính triglyceride bằng methyl acetate trên các loại xúc tác nói chung và xúc tác dị thể nói riêng nhằm tạo ra nhiên liệu đốt lò thế hệ mới, trên cơ sở triglyceride biến tính từ dầu mỡ động thực vật phế thải. Hi vọng rằng các kết quả đạt được sẽ có những đóng góp nhất định cho sự phát triển của lĩnh vực nhiên liệu sinh học ở Việt Nam. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu lò hơi và một số loại nhiên liệu chính cho lò hơi Lò hơi là thiết bị sử dụng nhiên liệu để đun sôi nước tạo thành hơi nước để phục vụ cho các yêu cầu về nhiệt trong các nghành công nghiệp như sấy, gia nhiệt, hóa dầu, các quá trình chuyển hóa hóa học… Tùy vào mỗi mục đích sử dụng mà người ta tạo nguồn hơi có nhiệt độ và áp suất khác nhau phù hợp để đáp ứng cho các ngành công nghiệp. Lò hơi được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp vì tính an toàn không gây cháy để vận hành các thiết bị hoặc động cơ ở những khu vực làm việc cần cấm lửa và nguồn điện. Có 6 loại lò hơi thông dụng thường được dùng hiện nay bao gồm: Lò hơi ống nước: Ở lò hơi ống nước, nước cấp qua các ống đi vào tang lò hơi. Nước được đun nóng bằng khí cháy và chuyển thành hơi ở khu vực đọng hơi trên tang lò hơi. Lò hơi dạng này được lựa chọn khi nhu cầu hơi cao đối với nhà máy phát điện. Lò hơi ống nước có các đặc điểm sau: Sự thông gió cưỡng bức, cảm ứng, và cân bằng sẽ giúp nâng cao hiệu suất cháy. Yêu cầu chất lượng nước cao và cần phải có hệ thống xử lý nước. Phù hợp với công suất nhiệt cao. Hình 1.1. Lò hơi ống nước 3
Lò hơi buồn lửa tầng sôi: Lò hơi buồng lửa tầng sôi , sử dụng nhiên liệu linh hoạt, hiệu suất cháy cao hơn và giảm thải các chất gây ô nhiễm độc hại như SOx và NOx. Nhiên liệu đốt của những lò hơi loại này gồm có than, vỏ trấu, bã mía, và các chất thải nông nghiệp khác. Lò hơi buồng lửa tầng sôi có các mức công suất rất khác nhau từ 0,5 T/h cho tới hơn 100 T/h. Lò hơi ống lửa: Với loại lò hơi này, khí nóng đi qua các ống và nước cấp cho lò hơi ở phía trên sẽ được chuyển thành hơi. Lò hơi ống lửa thường được sử dụng với công suất hơi tương đối thấp cho đến áp suất hơi trung bình. Do đó, sử dụng lò hơi dạng này là ưu thế với tỷ lệ hơi lên tới 12.000 kg/giờ và áp suất lên tới 18 kg/cm2 . Các lò hơi này có thể sử dụng với dầu, ga hoặc các nhiên liệu lỏng. Hình 1.2. Lò hơi ống lửa Lò hơi buồng lửa tầng sôi không khí: Phần lớn các lò hơi vận hành dạng này là theo quá trình cháy tầng sôi không khí. Quá trình này phức tạp hơn là bổ sung một buồng đốt 4
tầng sôi vào lò hơi vỏ sò truyền thống. Những hệ thống như thế này được lắp đặt tương tự như lò hơi ống nước. Than được đập theo cỡ 1 – 10 mm phụ thuộc vào loại than, loại nhiên liệu cấp cho buồng đốt. Không khí khí quyển, đóng vai trò là cả khí đốt và khí tầng sôi, được cấp vào ở một mức áp suất, sau khi được đun nóng sơ bộ bằng khí thải. Những ống trong tầng nhiên liệu mang nước đóng vai trò là thiết bị bay hơi. Những sản phẩm khí của quá trình đốt đi qua bộ phận quá nhiệt của lò hơi, qua bộ phận tiết kiệm, thiết bị thu hồi bụi và thiết bị đun nóng khí sơ bộ trước khi ra không khí. Lò hơi buồng lửa tầng sôi tuần hoàn khí: Với hệ thống tuần hoàn, các thông số của tầng nhiên liệu được duy trì để thúc đẩy việc loại sạch những hạt rắn trong tầng nhiên liệu. Chúng nâng lên, pha trộn trong dàn ống lên và hạ xuống theo cyclon phân li và quay trở lại. Trong tầng nhiên liệu, không có ống sinh hơi. Việc sinh hơi và làm quá nhiệt hơi diễn ra ở bộ phận đối lưu, thành ống nước và ở đầu ra của dàn ống nâng lên. Lò hơi sử dụng nhiên liệu phun: Hầu hết các nhà máy nhiệt điện (than) đều sử dụng lò hơi dùng nhiên liệu phun, và rất nhiều lò hơi ống nước công nghiệp cũng sử dụng loại nhiên liệu phun này. Công nghệ này được nhân rộng rất nhanh và hiện có hàng nghìn nhà máy áp dụng, chiếm hơn 90% công suất đốt than. Nhiên liệu thường được sử dụng cho lò hơi bao gồm ba loại chính là dạng rắn, dạng lỏng và dạng khí. Trong đó nhiên liệu dạng rắn và dạng lỏng được sử dụng nhiều hơn cả do tính kinh tế của nó mang lại. Nhiên liệu dạng rắn bao gồm: than đá, than củi và than củi sinh học; nhiên liệu lỏng bao gồm dầu FO và diesel. Dầu diesel và lò hơi đốt dầu diesel có ưu điểm là công suất sinh hơi nằm trong khoảng rộng từ khoảng vài trăm kg hơi/giờ đến hàng trăm tấn hơi/giờ. Vì thế nó được ứng dụng cho nhu cầu sử dụng khác nhau từ các hệ với quy mô pilot đến quy mô công nghiệp. 1.2. Nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học là một trong những loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối, có thể dễ dàng tái tạo bằng các quá trình tự nhiên. Nhiên liêu sinh học bao gồm các loại sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các loại gas sinh học. Trong đó nổi bật và đang được sử dụng 5
nhiều nhất phải kể đến các loại như biocoal, bioete, biodiesel, khí tổng hợp…[11]. Biodiesel là hỗn hợp các alkyl este (thường dùng là methyl este) của axit béo mạch dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Biodiesel là nhiên liệu dạng lỏng có tính chất vật lý tương tự như diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ[12]. Biodiesel được đánh giá là có tính chất tương tự và có thể được sử dụng trực tiếp trong động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [13]. Một số tính chất của biodiesel và diesel được trình bày trong bảng 1.1 dưới đây [12]. Bảng 1.1. Một số tính chất của diesel và biodiesel theo ASTM Diesel Biodiesel Tính chất (ASTM D975) (ASTM D6751) Khối lượng riêng (g/ml) 0,85 0,88 Điểm chớp cháy (K) 333 – 353 373 – 443 Điểm sương (K) 258 – 278 270 – 285 Điểm đông đặc (K) 243 – 258 258 – 289 Cặn cacbon (%kl) 87 77 Hàm lượng nước (%tt) 0,05 0,05 Trị số xê tan 40 – 55 48 – 60 Hàm lượng lưu huỳnh (%kl) 0,05 0,05 Hàm lượng oxy (%kl) 0 11 Hiện nay trên thế giới, nhu cầu sử dụng biodiesel liên tục tăng trong những năm gần đây, biodiesel thường được pha trộn vào diesel khoáng. Nhu cầu sử dụng phổ biến hiện nay là nhiên liệu diesel có chứa 5 – 30% biodiesel. 6
1.2.1. Các phương pháp tổng hợp biodiesel Biodiesel thường được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu như các loại dầu thực vật tinh luyện hoặc phế thải, hoặc mỡ động vật thông qua phản ứng este hóa chéo [14, 15]. Triglyceride thường chiếm khoảng 90 – 99% trong dầu thực vật. Phản ứng tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu triglyceride và methanol diễn ra như sau: Sản phẩm của quá trình phản ứng bao gồm hỗn hợp của các methyl este, glycerol. Nguyên liệu dầu thực vật hoặc mỡ động vật để sản xuất biodiesel được phân loại dựa trên hàm lượng axit béo tự do (FFA) có trong nó [14]: - Dầu tinh luyện (FFA
Phương pháp tổng hợp biodiesel bằng xúc tác enzym: Enzym được sử dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel với những ưu điểm mà các loại xúc tác khác không có được. Xúc tác enzym có hoạt tính tốt với rất nhiều nguồn nguyên liệu như các loại dầu có chỉ số axit tự do thấp đến loại dầu có chỉ số axit tự do cao mà vẫn đảm bảo độ chuyển hóa cao, sản phẩm sau phản ứng cũng cần được tách glycerol và methanol. Tuy nhiên điểm hạn chế của loại xúc tác này là giá thành và độ ổn định của xúc tác[17]. Xúc tác rất dễ bị mất hoạt tính, khó tách lọc xúc tác. Để khắc phục nhược điểm đó của xúc tác thì các loại enzym thường được cố định trên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, cho phép xúc tác có thể sử dụng nhiều lần [17]. Phương pháp tổng hợp biodiesel bằng xúc tác hóa học: Phương pháp này thường được dùng hơn cả vì tính sẵn có, rẻ tiền của các nguyên liệu và xúc tác. Phản ứng giữa triglyceride và alcohol với sự có mặt của xúc tác như sau: Xúc tác đồng thể: Ban đầu người ta sử dụng các loại xúc tác kiềm đồng thể (KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa…) cho phản ứng tổng hợp biodiesel, phản ứng diễn ra trong điều kiện êm dịu (60 – 80oC, p = 1 atm) mà vẫn đạt độ chuyển hóa cao (trên 90%). Phương pháp này được đánh giá là rẻ và dễ thực hiện. Tuy nhiên nó cũng có nhiều nhược điểm như nguyên liệu dầu ban đầu phải có chỉ số axit tự do thấp, hàm lượng nước thấp để tránh cho phản ứng xà phòng hóa, lượng xúc tác khó thu hồi sau quá trình phản ứng, lượng nước thải phát sinh nhiều trong quá trình tinh chế sản phẩm. Để sử dụng được nguồn nguyên liệu có chỉ số axit béo tự do cao (thường là các loại dầu thải) thì người ta sử dụng các loại xúc tác axit đồng thể, với loại xúc tác này thì lượng axit béo tự do có mặt cũng sẽ phản ứng este hóa với rượu mạch ngắn tạo thành biodiesel như sau: R1COOH + CH3OH ↔ R1COOCH3 + H2O (2) Đồng thời xảy ra phản ứng tran-este hóa giữa triglyceride với methanol như phương trình (1). Để tránh tạo sản phẩm phụ là xà phòng, người ta đã sử dụng các loại xúc tác axit đồng thể để thay cho xúc tác kiềm. Sử dụng xúc tác axit đồng thể cũng cho độ chuyển hóa biodiesel cao (trên 90%), sử dụng được các loại nguyên liệu chất lượng thấp, có chỉ 8
số axit cao. Tuy nhiên phương pháp này cũng có những điểm hạn chế như tốc độ phản ứng chậm hơn so với xúc tác kiềm, xúc tác axit dạng lỏng gây ăn mòn thiết bị, quá trình tách và tinh chế sản phẩm tiêu tốn nhiều nước gây ô nhiễm cho môi trường bởi lượng nước này có chứa cả axit, glycerol và một số tạp chất hữu cơ khác. Xúc tác dị thể: Để khắc phục các điểm hạn chế của xúc tác đồng thể thì người ta đã sử dụng các loại xúc tác dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel. Ưu điểm của xúc tác dị thể là dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm phản ứng, có độ bền hoạt tính cao. Cũng giống như xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể cũng có hai loại chính là có tính bazơ hoặc loại có tính axit với mục đích phù hợp cho các loại nguyên liệu khác nhau. Các loại xúc tác này có đặc điểm chung là ở dạng rắn gồm lớp chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn và các loại tâm xúc tác thể hiện tính axit hoặc bazơ. 1.2.2. Ưu nhược điểm của các quá trình sản xuất biodiesel từ triglyceride và ancohol Về mặt kỹ thuật: biodiesel có chỉ số xetan cao hơn so với diesel khoáng. Biodiesel rất linh động và có thể trộn với diesel khoáng theo bất kỳ tỷ lệ nào. Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, an toàn trong tồn chứa và sử dụng. Quá trình cháy của biodiesel ít phát sinh các khí thải khác như NOx, SOx, và biodiesel cháy hoàn toàn do đó ít sinh ra muội than. Biodiesel có tính bôi trơn tốt vì thế thân thiện hơn với động cơ. Do có tính năng tương tự như dầu diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần phải cải thiện động cơ. Ống dẫn và bồn chứa cho biodiesel nên được làm bằng vật liệu kim loại. Đối với môi trường: Nhiên liệu sinh học có nguồn gốc từ thực vật không đóng góp vào quá trình phát thải các khí CO, SO2, NOx. Hơn nữa sự cân bằng trong phát thải CO2 đối với biodiesel còn thể hiện qua chu trình khép kín như sau: biodiesel sau khi sử dụng sẽ tạo thành khí CO2 và được cây trồng hấp thu khí CO2 cùng với năng lượng mặt trời để sinh trưởng và phát triển tạo ra nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Do đảm bảo chu trình khép kín của CO2 nên vì thế giảm lượng khí nhà kính, bên cạnh đó là giảm lượng tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch cũng góp phần bảo vệ môi trường. Ngoài ra nhiêu liệu biodiesel còn có khả năng phân hủy sinh học nhanh vì vậy nó ít gây ra ô nhiễm. Khả 9
năng bay hơi của nhiên liệu biodiesel kém nên an toàn với môi trường khi tồn chứa và sử dụng. Về mặt kinh tế: Sử dụng nhiên liệu biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường còn có ưu điểm là thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm. Đồng thời đa dạng hóa nền nông nghiệp và tăng thu nhập vùng miền. Nhiên liệu biodiesel được sử dụng sẽ làm giảm nhu cầu về diesel khoáng, giúp tự chủ được nhiên liệu. Hạn chế: Quá trình sản xuất biodiesel sử dụng alcohol làm tác nhân phản ứng luôn tạo ra sản phẩm phụ là glycerol, chiếm khoảng 10 – 15% tổng khối lượng sản phẩm. Nhìn chung sản phẩm phụ glycerol không thể phục vụ cho mục đích nhiên liệu do nhiệt trị thấp và độ nhớt cao. Glycerol tinh khiết có giá trị kinh tế cao và có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa học, mỹ phẩm, dược phẩm… Tuy nhiên việc tinh chế glycerol từ sản xuất biodiesel là tương đối phức tạp và ít có hiệu quả kinh tế. Do vậy với sự phát triển của nhiên liệu biodiesel thì việc giải quyết lượng glycerol phụ phẩm này cũng đang được quan tâm đặc biệt. Việc tìm kiếm các phương pháp sản xuất mới nhằm tăng hiệu suất thu sản phẩm, đồng thời giảm thiểu sự tạo thành của glycerol là điều cần thiết. 1.2.3. Giới thiệu phương pháp mới sản xuất biodiesel không phát sinh glycerol Gần đây có rất nhiều nghiên cứu điều chế biodiesel theo hướng mới không phát sinh ra glycerol, thay vì sử dụng tác nhân phản ứng là các alcohol người ta sử dụng các loại tác nhân khác ví dụ như alkyl acetate, dimethyl cacbonate, … để biến tính triglyceride nhằm thu được hỗn hợp gồm methyl, ethyl este và các monoacetine, diacetine, triacetine. Phương pháp này được cho là đơn giản hơn khi chỉ cần một phản ứng duy nhất, tất cả sản phẩm thu được đều có giá trị về năng lượng. Phản ứng giữa alkyl acetate và triglyceride được gọi là phản ứng inter-este hóa, một ví dụ cho phản ứng giữa triglyceride và methyl acetate diễn ra như sau: 10
Hình 1.7. Phản ứng inter-este hóa giữa triglyceride và methyl acetate Phản ứng có thể diễn ra hoàn toàn tạo ra các methyl este và triacetine hoặc dừng lại ở các bước tạo ra hỗn hợp methyl este và monoacetine, diacetine, triacetine. Sản phẩm thu được là hỗn hợp của biodiesel và các monoacetine, diacetine, triacetin và được gọi là triglyceride biến tính[18]. Để phân biệt với quá trình phản ứng hoàn toàn, quá trình phản ứng không hoàn toàn được gọi là phản ứng biến tính triglyceride. Một số tính chất của triglyceride biến tính được cho trong bảng 1.2. Triglyceride biến tính có phân tử lượng, độ nhớt, điểm đông đặc và điểm sương đều giảm đi so với triglyceride (bảng 1.2). Ngoài ra, nhiên liệu triglyceride biến tính khi cháy có ưu điểm là giảm đến 50% phát thải muội so với diesel[9]. Do đó, triglyceride biến tính hoặc hỗn hợp của nó với các nhiên liệu lỏng thông dụng (như dầu diesel, biodiesel, dầu đốt,...) đã được ứng dụng trong một số động cơ đẩy hoặc làm nhiên liệu đốt cho lò hơi, hàm lượng thông dụng được pha vào là từ 5 – 20% khối lượng so với diesel khoáng. Nếu như phản ứng diễn ra hoàn toàn thì sản 11
phẩm có thể được sử dụng như dầu biodiesel, lượng triacetine tạo thành được xem là phần thêm vào của nhiên liệu biodiesel. Bảng 1.2. Một số tính chất của triglyceride biến tính Triglyceride STT Tính chất Phương pháp Triglyceride biến tính 1 Phân tử lượng, đvC - 900-1000 450 - 650 Độ nhớt động học ở 2 ASTM D445 35-50 5-6 400C, cSt 3 Điểm sương, 0C ASTM D2500 -4 -13 4 Ăn mòn đồng ASTM D130 1a 1a Về bản chất triacetine cũng là một loại triglyceride cấu tạo từ glycerol và ba nhóm acetate. Vì nó là một loại este nên nó hòa tan dễ dàng trong biodiesel và được xem như chất phụ gia. Một số nghiên cứu [19, 20] đã thực hiện quá trình acetin hóa glycerol (sản phẩm phụ của quá trình sản xuất biodiesel) để tạo thành triacetin làm phụ gia chống kích nổ cho động cơ. Các nghiên cứu gần đây cũng cho thấy triacetin có thể được thêm vào dầu diesel sinh học (lên đến 10% tính theo khối lượng) và dầu diesel sinh học pha trộn vẫn đáp ứng các tiêu chuẩn chất lượng ASTM D6451 và EN 14214 do độ tan lẫn nhau của nó [21]. Bằng phương pháp biến tính triglyceride này lượng nhiên liệu sinh học sản phẩm có thể tăng tối đa lên 10% khối lượng khi glycerol chuyển hóa hoàn toàn thành triacetine[9]. Gần đây, nhóm của Stefanie Van Damme [22] đã nghiên cứu các ảnh hưởng của triacetine đến biodiesel khi đánh giá năng lượng tiêu tốn cho quá trình sản xuất biodiesel thông thường và biodiesel có triacetine (biodiesel biến tính), năng lượng thu được khi đốt cháy hai loại biodiesel này. Kết quả thu được cho thấy nhiên liệu biodiesel biến tính cũng có tính chất tương tự biodiesel thông thường, bao gồm: khả năng cháy tốt, cháy 12