Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO2/AC và ứng dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này trình bày một số kết quả đạt được trong việc nghiên cứu khả năng biến tính TiO2 để tạo ra vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO2 và sử dụng vật liệu chế tạo được để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO2/AC và ứng dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------ Ninh Thị Hiền NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC N-C-TiO2/AC VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------ Ninh Thị Hiền NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC N-C-TiO2/AC VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM Chuyên ngành: Hóa học môi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MINH PHƢƠNG PGS.TS. NGUYỄN VĂN NỘI HÀ NỘI – 2014
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Nội và TS. Nguyễn Minh Phương đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành Luận văn. Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phòng thí nghiệm Hoá Môi trường đã dành cho em những chỉ dẫn và sự giúp đỡ quý báu trong suốt quá trình thực hiện Luận văn. Hà Nội, 2014 Học viên Ninh Thị Hiền
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................................................... 2 Chƣơng 1. TỔNG QUAN.............................................................................................................. 4 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu bán dẫn TiO2 và xúc tác quang hóa....................................... 4 1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý, hóa học của TiO2..................................... 7 1.1.2. Hoạt tính xúc tác quang hoá và cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 ............................................................................................................................................................. 9 1.1.3. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO2 dạng nano ........................................................ 12 1.1.4. Ứng dụng của TiO2 trong xử lý môi trƣờng nƣớc ............................................................ 15 1.2. Vật liệu TiO2 biến tính ........................................................................................................ 16 1.3. Vật liệu TiO2 nano trên chất mang ..................................................................................... 17 1.3.1. Mục đích của việc đƣa quang xúc tác lên chất mang ....................................................... 17 1.3.2. Những yêu cầu cơ bản đối với chất mang ........................................................................... 18 1.3.3. Giới thiệu chung về than hoạt tính ........................................................................................ 18 1.3.4. Một số phƣơng pháp cố định xúc tác trên than hoạt tính ................................................ 20 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................................................... 23 2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 23 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ................................................................................................ 23 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................. 24 2.2. Phƣơng pháp xác định các đặc trƣng của vật liệu ............................................................. 24 2.3. Phƣơng pháp xác định Rhodamine B ……………………………………...……..26 2.4. Dụng cụ và hóa chất ............................................................................................................ 27 2.4.1. Dụng cụ ............................................................................................................................ 27 2.4.2. Hóa chất .................................................................................................................... 27 2.5. Tổng hợp vật liệu ................................................................................................................. 27 2.5.1. Qui trình tổng hợp vật liệu TiO2 nano pha tạp bởi C và N (N-C-TiO2) bằng phƣơng pháp sol-gel ............................................................................................................................................. 27
2.5.2. Qui trình hoạt hoá than hoạt tính ........................................................................................... 28 2.5.3. Qui trình tổng hợp vật liệu N-C-TiO2 trên chất mang than hoạt tính .......................... 28 2.6. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu với Rhodamin B .......................... 29 2.6.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B ................................................. 29 2.6.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ................................................................................ 30 2.6.3. Khả năng tái sinh của vật liệu ................................................................................................ 30 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................................. 31 3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu................................................................................ 31 3.1.1. Nghiên cứu quá trình hoạt hóa than hoạt tính .......................................................... 31 3.1.2. Khảo sát tỉ lệ AC đƣa vào........................................................................................................ 32 3.1.3.Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt .................................................................................................... 33 3.1.4. Khảo sát thời gian thủy nhiệt .................................................................................................. 35 3.1.5. Khảo sát nồng độ dung dịch PSS dùng biến tính than ..................................................... 36 3.1.6. Khảo sát thời gian khuấy tạo gel ........................................................................................... 37 3.2. Các đặc trƣng, tính chất của vật liệu................................................................................... 38 3.2.1. Phổ UV-VIS của vật liệu N-C-TiO2/AC ............................................................................. 38 3.2.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................................................... 38 3.2.3. Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM của bề mặt vật liệu .................................................. 39 3.2.4. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................................... 40 3.2.5. Phổ EDX của vật liệu N-C-TiO2/AC ................................................................................... 42 3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu …………….…………………………… 43 3.3.1. Khảo sát lƣợng xúc tác dùng để xử lý Rhodamine B....................................................... 43 3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu N-C-TiO2/AC..................................................... 44 3.3.3. Khả năng tái sinh của vật liệu .......................................................................................... 45 KẾT LUẬN.................................................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................................... 47
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thông số kỹ thuật than hoạt tính Trà Bắc………………………………………..19 Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý RhB của AC/HNO3 và AC/PSS………………………………….31 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của lượng AC đưa vào tới hiệu suất xử lý RhB……………………...32 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB …………………….34 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB …………………….35 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PSS tới hiệu suất xử lý RhB ……………………………36 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tạo gel tới hiệu suất xử lý RhB…………………37 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO2/AC.43 Bảng 3.8. Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO2/AC dưới ánh sáng đèn và ánh sáng mặt trời……………………………………………………………………………………………………….44 Bảng 3.9. Khả năng tái sử dụng vật liệu N-C-TiO2/AC…………………………………………..45
PHỤ LỤC HÌNH Hình 1.1. Chất rắn bán dẫn………………………………………………………………......4 Hình 1.2. Hoạt động của hạt bán dẫn khi bị kích thích……………………………………...5 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các hạt thù hình TiO2…………………………...……………….7 Hình 1.4. Hình khối bát diện TiO2……………………………………………………………8 Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile……………………………………….10 Hình 1.6. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm…………………………..16 Hình 2.1. Công thức hóa học của Rhodamin B……………………………………………..23 Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg………………………………………………24 Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamine B…………………………………...29 Hình 3.1. Mô hình mô phỏng quá trình tạo điện tích bề mặt – tự lắp ghép của TiO2/AC….32 Hình 3.2. Ảnh hưởng của lượng AC đưa vào tới hiệu suất xử lý RhB…………………………33 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB……………………..…34 Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB………………………35 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PSS tới hiệu suất xử lý RhB………………………………..36 Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tạo gel tới khả năng xử lý RhB…………………37 Hình 3.7. Phổ UV-VIS của một số vật liệu………………………………………………….38 Hình 3.8. Phổ XRD của vật liệu N-C-TiO2/AC……………………………………………..39 Hình 3.9. Hình ảnh SEM của mẫu vật liệu N-C-TiO2/AC…………………………………..40 Hình 3.10. Phổ IR của AC…………………………………………………………………..40 Hình 3.11. Phổ IR của vật liệu N-C-TiO2/AC biến tính PSS……………………………….41 Hình 3.12. Phổ IR của AC hoạt hóa bằng PSS……………………………………………..41 Hình 3.13. Phổ EDX của vật liệu N-C-TiO2/AC………………………..…………………..42 Hình 3.14. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C- TiO2/AC……………………………………………………………………………………………….43
Hình 3.15. Biểu đồ so sánh hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO2/AC khi sử dụng ánh sáng dèn compact và khi sử dụng ánh sáng tự nhiên sau 150 phút…………………………..44 Hình 3.16. Biểu đồ thể hiện khả năng tái sử dụng của vật liệu N-C-TiO2/AC……………….45
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AC: Than hoạt tính EDX: Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X IR: Phƣơng pháp phổ hồng ngoại RhB: Rhodamin B SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét UV-VIS: Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến XRD: Phổ nhiễu xạ tia X
MỞ ĐẦU Với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, môi trƣờng sống của con ngƣời ngày càng bị ô nhiễm nặng nề. Nƣớc sạch dùng cho sinh hoạt hàng ngày đang trở nên cạn kiệt dần. Quá trình công nghiệp hoá đã thải ra môi trƣờng lƣợng lớn các hợp chất hữu cơ, trong số đó có nhiều hợp chất bền vững, khó bị phân hủy sinh học trong môi trƣờng nƣớc. Vì vậy, vấn đề xử lý các hợp chất ô nhiễm này là cần thiết và cấp bách. Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trƣờng trong thời kỳ đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa hiện nay là vấn đề cấp thiết đối với các cấp quản lí, các doanh nghiệp và của toàn xã hội. Nó cũng đòi hỏi các nhà khoa học và công nghệ phải nghiên cứu các phƣơng pháp để xử lý các chất ô nhiễm môi trƣờng. Trong hai thập kỷ gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn đƣợc xem là một kĩ thuật hứa hẹn cung cấp năng lƣợng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại độc hại. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dƣới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất không gây hại đến môi trƣờng. Mặc dù có rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, nhƣng hiện nay, TiO2 vẫn là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ, bền hóa học, không độc và dễ điều chế. Do vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trƣờng .Tuy nhiên, hạn chế của xúc tác quang hóa TiO2 là xúc tác này chỉ có hoạt tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử ngoại (UV), chỉ chiếm 3 – 5% năng lƣợng ánh sáng mặt trời, nên khó có khả năng ứng dụng rộng rãi, ít hiệu quả về mặt sử dụng năng lƣợng và làm tăng giá thành sử dụng. Vì vậy, xu hƣớng mới trên thế giới hiện nay là biến tính TiO2 để nâng cao khả năng ứng dụng trong vùng ánh sáng khả kiến. Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp hay bởi các phi kim. Trong số đó, TiO2 đƣợc biến tính bởi các phi kim đã cho thấy kết quả tốt, tăng cƣờng tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Chính vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO2/AC và ứng dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm”. Luận văn này trình bày một số kết quả đạt đƣợc trong việc nghiên cứu khả năng biến tính TiO2 để tạo ra vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO2 và sử dụng vật liệu chế tạo đƣợc để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm. Các nội dung chính đã thực hiện trong Luận văn này bao gồm: 1
- Tổng hợp vật liệu N-C-TiO2/AC bằng phƣơng pháp sol - gel. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với Rhodamine B. - Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu chế tạo đƣợc và ứng dụng trong điều kiện ánh sáng tự nhiên. 2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu bán dẫn TiO2 và xúc tác quang hóa Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó còn ở điều kiện khác thì nó sẽ không dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn ngƣời ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dƣơng) [8]. Theo phƣơng pháp obitan phân tử, có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lƣợng trong mạng lƣới tinh thể nhƣ sau: ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau nhƣ trong pha khí), electron chiếm giữ các mức năng lƣợng hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau nhƣ trong mạng lƣới tinh thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành n mức năng lƣợng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng lƣợng này sẽ tạo thành một miền năng lƣợng liên tục. trong đó:  Vùng năng lƣợng đã đƣợc lấp đầy các electron, gọi là vùng hóa trị (Valance band). Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lƣới tinh thể.  Vùng năng lƣợng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn (Conductionband). Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (nhƣ các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng đẫn. Tính dẫn điện tăng khi mặt độ điện tử trên vùng dẫn tăng. Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ nhau hoặc không xen phủ nhau. Trong trƣờng hợp không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lƣợng gọi là vùng cấm E g (Forbidden band). Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại. Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lƣợng vùng cấm (Band Gap) [15]. 3
Vùng dẫn Vùng dẫn Vùng cấm (Eg < 3 eV) Vùng hoá trị Hình 1.1. Chất rắn bán dẫn Tùy theo giá trị vùng cấm, ngƣời ta phân ra thành các chất cách điện (E g>3,5eV), chất bán dẫn (Eg
Xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học nhƣng sau phản ứng chúng không bị thay đổi về lƣợng và tính chất hóa hoc. Xúc tác quang hóa là một loại xúc tác hoạt động nhờ sự kích thích của ánh sáng. Chất xúc tác quang hóa là những chất nhạy sáng, trong quá trình bức xạ quang, các chất này thƣờng sinh ra các hạt có khả năng oxi hóa và khử mạnh, chúng có tác dụng đẩy nhanh tốc độ của phản ứng quang hóa. Hiện nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã đƣợc nghiên cứu nhƣ: TiO 2 (Eg = 3,2 eV), SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV), CdS(2,5 eV), WO3 (2,8 eV), ZnS (3,6 eV), V2O5 (2,8 eV) ….[10] Trong các chất bán dẫn trên cũng nhƣ trong các xúc tác quang, TiO2 đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lƣợng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang học cao, bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Hiện nay vật liệu TiO2 là một chất xúc tác quang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 là một trong những quá trình ôxi hoá nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng và đƣợc xem là một quá trình có tầm quan trọng trong việc xử lí nƣớc và nƣớc thải. Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là +2,53 eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nƣớc có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nƣớc hoặc anion hydroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hydroxyl tự do. Thế của cặp OH•/OH‾ chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhƣng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozon (O3/O2) [10]. TiO2 + hν → h+ + e‾ H2O + h+ → OH + H+ OH- + h+ → OH Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit O2 + e- → O2- 5
O2- + H+ → HO2 • HO2• + H2O → H2O2 + •OH Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống, gốc • OH, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào các phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh này, TiO2 đƣợc sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm, khử mùi, xử lý nƣớc thải ô nhiễm, làm sạch không khí ...[10]. 1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý, hóa học của TiO2 Các dạng cấu trúc TiO2 tồn tại chủ yếu dƣới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite. Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho. Ba cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết. Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình TiO2 6
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình 1.4. Hình khối bát diện của TiO2 Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình tám mặt trong rutile không đồng đều, hơi bị biến dạng thoi . Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện A (Å) 4.58 3.78 Thông số mạng C (Å) 2.95 9.49 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 - 1850OC thành rutile 7
Tính chất hóa học của TiO2 TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO2 không tan đáng kể trong dung dịch kiềm. Chúng bị phân hủy ở 2.0000C, ở nhiệt độ cao phản ứng với cabonat và oxit kim loại. Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới so với cấu trúc ban đầu. 2TiO2 Ti2O3 + 1/2O2 Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao. 1.1.2. Hoạt tính xúc tác quang hoá và cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác. Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV tƣơng đƣơng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 413 nm. Giản đồ năng lƣợng của Anatase và Rutile đƣợc chỉ ra nhƣ hình vẽ. 8
Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile Vùng hóa trị của Anatase và Rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc thành OH •, cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác: Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (Eo= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành , nhƣ vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành . 9
Chính các gốc và với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 đƣợc mô tả nhƣ sau: Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 đƣợc khơi mào bằng sự hấp thụ một photon với năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm E của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống . (e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2) Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa nhƣ một trung tâm cho, vừa nhƣ một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Sự oxi hóa nƣớc hay OH - bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao. TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH• + H+ TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH• Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e- là sử khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion •O2- TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + •O2- Gốc •O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2• H+ + •O2- → HO2• Từ các gốc •O2- và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau: 2•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2 Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl H2O2 + hν → 2OH• H2O2 + •O2- → OH• + O2 + OH- H2O2 + TiO2 (e-) → OH• + OH- + TiO2 Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm gốc OH•. Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h+) có xu hƣớng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt hoặc ánh sáng: 10
e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng) Nhƣ vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O2 thành •O2-, còn rutile thì không. Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ H 2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. 1.1.3. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO2 dạng nano a. Phương pháp sol - gel Sol - gel là phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng nhiều nhất do có ƣu điểm là dễ điều khiển kích thƣớc hạt, sản phẩm thu đƣợc có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thƣớc hạt hẹp. Tuy nhiên, để tổng hợp đƣợc nano TiO2 thì nguồn nguyên liệu thƣờng đƣợc dùng là các alkoxide titanium, giá thành rất cao. Phƣơng pháp sol – gel hiện nay là phƣơng pháp hữu hiệu nhất để điều chế tạo nhiều loại vật liệu kích thƣớc nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thành phần mong muốn. Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thƣớc từ 1–100 nm tồn tại trong dung dịch, rất đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn, “bán cứng” chứa dung môi trong mạng lƣới. Sau khi gel hóa, tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột. Sol đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phản ứng thủy phân. -MOR + H2O → - MOH + ROH Gel đƣợc hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngƣng tụ: -MOH + ROM - → - MOM - + ROH Tùy vào dạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polime. Thông thƣờng, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime. Trong phƣơng pháp sol – gel, để điều chế đƣợc các hạt TiO2 cỡ nanomet, các ankoxit của titan hoặc các muối 11