Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận văn là nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion trung tâm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Tổng hợp các phức chất picolinat đất hiếm của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III). Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ HỒNG VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, NĂM 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ HỒNG VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN Thái Nguyên, năm 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014 Tác giả luận văn Phạm Thị Hồng Vân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu i http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường Cao đẳng nghề Cơ Điện Luyện kim Thái nguyên, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014 Tác giả Phạm Thị Hồng Vân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC ............................................................................................................ i CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT .................................................................................. ii DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................iii DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. iv MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ...................................................................................................... 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ...................... 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ................................. 4 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ....................................................... 6 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ........ 6 1.2.2. Các cacboxylat kim loại ..................................................................... 9 1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 12 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................. 12 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................... 14 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .......................................................... 17 1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ....................................................... 19 Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..... 21 2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 21 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 21 2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 21 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ........ 21 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.............................................. 22 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu i http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................ 23 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng ........................................................... 23 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang........................................................ 23 Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 24 3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 24 3.1.1. Dụng cụ ............................................................................................ 24 3.1.2. Hóa chất ........................................................................................... 24 3.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 25 3.2.1. Dung dịch LnCl3 .............................................................................. 25 3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .................................................................. 25 3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ..................................................... 25 3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ........................................................ 26 3.2.5. Dung dịch NaOH 1M ...................................................................... 26 3.3. Tổng hợp các phức chất picolinat đất hiếm ................................................ 26 3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 27 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .......... 27 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 32 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 35 3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 39 KẾT LUẬN....................................................................................................... 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HPic : Axit picolinic Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat Leu : L - Lơxin Số hóa bởi Trung tâm Học liệu ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất picolinat đất hiếm............ 27 Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất picolinat đất hiếm (cm-1) ......................... 30 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất picolinat đất hiếm ........ 34 Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất picolinat đất hiếm ............................................................................ 38 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu iii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPic .......................................... 28 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(Pic)4] .................. 28 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Pic)4] ................... 29 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(Pic)4].................... 29 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Pic)4] ................... 30 Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(Pic)4].................... 32 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(Pic)4] ................... 32 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(Pic)4] .................... 33 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(Pic)4].................... 33 Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(Pic)4] ................................ 36 Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(Pic)4] ................................ 36 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(Pic)4] ................................. 37 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(Pic)4] ................................ 37 3.14. Na[Nd(Pic)4] ................ 40 3.15. [Sm(Pic)4] ................ 41 3.16. [Eu(Pic)4] ................ 42 3.17. [Gd(Pic)4] ............... 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm". Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 1 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri ( 58 Ce), prazeodim ( 59 Pr), neodim ( 60 Nd), prometi ( 61Pm), samari ( 62Sm), europi ( 63 Eu), gadolini ( 64 Gd), tecbi ( 65 Tb), disprozi ( 66 Dy), honmi ( 67 Ho), ecbi ( 68Er), tuli ( 69 Tu), ytecbi ( 70Yb) và lutexi ( 71 Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s 22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm [6]: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb đến Lu: Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 2 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [9]. Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 3 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Màu sắc của ion lantanit trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb -Lu. La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+(4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [1]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit,… Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên, một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,…Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ; chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln 3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 4 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN-, halogenua…. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm. Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [4]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [10]. Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3) và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [9]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 5 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH- [9]. Tính không bão hoà và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obital hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi. Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất đất hiếm là: hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Hiện tượng này thường được giải thích là do sự co lantanit. Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký. 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic: Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung: O R C O H Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 6 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
giữa electron ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng: O H O R C C R O H O hoặc các polime dạng: O O O O H C H C R R Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng. Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol H O ...... H . O ....... R C O H.......O H ....... H Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka 10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 7 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic [3]. Axit picolinic: Axit picolinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là C6H5NO2, công thức cấu tạo là: Axit picolinic còn được gọi là axit pyridin-2-cacboxylic, axit 2-picolinic, axit α-picolinic. Axit picolinic có M = 123,11 g/mol, là tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 136,0 - 138,00C, độ tan trong nước 887g/l ở 200C. Trong phân tử axit picolinic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho electron. Ngoài ra phân tử axit picolinic có nguyên tử N còn dư đôi electron tự do nên cũng có khả năng cho ion kim loại đôi electron này khi tạo phức. Nhóm cacboxyl quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit cacboxylic. Axit piconilic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm -COOH và liên kết kim loại-phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và qua nguyên tử nitơ của vòng thơm tạo nên các phức chất vòng càng bền vững. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 8 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Tuy nhiên phức chất picolinat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm và nghiên cứu tính chất của chúng. 1.2.2. Các cacboxylat kim loại Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm: O Ln O Ln O R C R C Ln R C Ln O Ln O O (1) (2) (3) O Ln O R C Ln R C O Ln O Ln (4) (5) Trong đó: - Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng - Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu - Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng - Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng - Dạng (5) được gọi là dạng một càng Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [27]. Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [27]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 9 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng. Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước ở 1900C tạo ra phức chất khan. Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề hyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800C, trong đó Pr có số phối trí 9. Các axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 1200C. Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [27]. Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng để tách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y3+, Ba2+ và Cu2+ bằng phương pháp CVD. Các tác giả [15] đã chế tạo được các màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các màng siêu mỏng của Cu và Cu 2O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tương ứng ban đầu. Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp. Gần đây người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo màng polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [16]. Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [23]. Nhóm tác giả [14] đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4- Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 10 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III). Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđin-cacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(Pic)6( - Pic)2.7,5H2O, [Sm(picOH)2( -HpicO)(H2O].3H2O và [Sm(HnicO)2( -HnicO) (H2O)].5H2O (HPic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H2nicO là axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [20] tổng hợp. Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat. Phối tử HnicO- khi phối trí với các ion đất hiếm Tb3+ và Eu3+ đã tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang là [Tb(HnicO)2( -HnicO) (H2O)].1,75H2O và [Eu(HnicO)2( -HnicO)(H2O)].1,25H2O, trong đó phối tử HnicO- phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả [21] đã xác định được thời gian phát quang của các phức chất [Eu(HnicO)2( -HnicO) (H2O)].1,25H2O và [Tb(HnicO)2( -HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,592 0.007 ms và 0,113 0,002 ms. Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb; H2dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã được tổng hợp. Tuy các phức chất này đồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt nhất chỉ thể hiện ở phức chất của Eu3+[11]. Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại. Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này còn được dùng để bền hóa nhựa tổng hợp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 11 http://www.lrc-tnu.edu.vn/