Nghiên cứu tính chất Zeolite 4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X: Luận văn Thạc sĩ Vật lí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Thành phố Hồ Chí Minh – 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

Chuyên ngành: Vật lí nguyên tử

Mã số: 60 44 01 06

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. TRẦN QUỐC DŨNG

Thành phố Hồ Chí Minh – 2014

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn đến các thầy cô khoa Vật Lý đã tận tình hướng dẫn,

giảng dạy nhiều kiến thức mới mẻ và bổ ích trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

và rèn luyện ở trường Đại học Sư Phạm TPHCM .

Bên cạnh đó em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc của mình đến:

– Thầy Trần Quốc Dũng, thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo, sửa chữa sai sót và hỗ trợ

rất nhiều về kiến thức chuyên môn để hoàn thành tốt luận văn.

– Anh Lưu Anh Tuyên, anh Phan Trọng Phúc, anh Đỗ Duy Khiêm ở Trung tâm

Hạt nhân TP. Hồ Chí Minh đã trực tiếp hướng dẫn thực nghiệm, giúp đỡ, chỉ

bảo tận tình về kiến thức và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành tốt luận văn

này.

– Bố mẹ em, những người đã luôn bên cạnh và giúp đỡ em về mọi mặt trong học

tập cũng như trong cuộc sống.

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè của em đã luôn ủng hộ và giúp

đỡ nhiệt tình để em hoàn thành tốt luận văn này.

TP. Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2014

Điền Thị Hải Yến

MỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

MỞ ĐẦU… ..................................................................................................................... 1

Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE ......................................................... 4

1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite .......................................................... 4

1.2. Phân loại zeolite .................................................................................................... 5

1.2.1. Theo nguồn gốc ........................................................................................... 5

1.2.2. Theo đường kính mao quản ......................................................................... 5

1.2.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản ........ 6

1.2.4. Theo tỉ lệ Si/Al ............................................................................................. 7

1.3. Cấu trúc zeolite ..................................................................................................... 9

1.4. Tính chất cơ bản của zeolite ............................................................................... 13

1.4.1. Trao đổi cation ........................................................................................... 13

1.4.2. Tính chất hấp phụ ...................................................................................... 16

1.4.3. Tính chất xúc tác ........................................................................................ 18

1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng ..................................................................... 20

1.4.5. Một số tính chất khác ................................................................................. 21

1.5. Ứng dụng của zeolite .......................................................................................... 22

1.6. Zeolite 4A ........................................................................................................... 24

1.6.1. Giới thiệu về zeolit 4A ............................................................................... 24

1.6.2. Cấu trúc zeolite 4A .................................................................................... 24

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD ........................................... 27

2.1. Nhiễu xạ tia X trên tinh thể ................................................................................ 27

2.2. Các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 28

2.2.1. Phương pháp quay đơn tinh thể ................................................................. 29

2.2.2. Phương pháp Laue ..................................................................................... 31

2.3. Phương pháp nhiễu xạ bột ................................................................................. 35

2.3.1. Phương pháp Debye-Sherrer ...................................................................... 37

2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ kế ........................................................................... 40

Chương 3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ZEOLITE 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP

NHIỄU XẠ TIA X ...................................................................................... 48

3.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X X’Pert Pro ...................................................................... 48

3.2. Phương pháp tổng hợp zeolite ............................................................................ 52

3.3. Đo mẫu trên hệ máy nhiễu xạ X’Pert Pro ........................................................... 56

3.4. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X ............................................................................... 57

3.5. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 61

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 71

PHỤ LỤC……………………………. ........................................................................ 74

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ

FWHM…………… Full Width at Half Maximum (Độ rộng bán phổ).

SEM……………….Scanning Electron Microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử

truyền qua).

XRD……………….X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).

SBU………………..Secondary building unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp).

ICDD ……………...International Center of Diffraction Data.

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử. ................................................. 22

Bảng 1.2. Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite. ..................................................... 23

Bảng 3.1. Các mẫu zeolite 4A được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. .................. 53

Bảng 3.2. FWHM của zeolite 4A-2 và 4A-3. ............................................................... 63

Bảng 3.3. FWHM và kích thước hạt của mẫu chuẩn. .................................................. 65

Bảng 3.4. FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-2. ........................................ 66

Bảng 3.5. FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-3. ........................................ 66

Bảng 3.6. Kích thước tinh thể của các mẫu zeolite theo phương pháp XRD và SEM. 66

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Mô tả các cửa sổ 8 oxi (Zeolite A); 10 oxi (Zeolite ZSM-5); 12 oxi (Zeolite

X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn. ........................... 6

Hình 1.2. Các cấu trúc mao quản của zeolite. ................................................................ 7

Hình 1.3. Cấu trúc của zeolite. ....................................................................................... 9

Hình 1.4. Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite. .............................................................. 11

Hình 1.5. (a) Tứ diện được tạo thành bởi 4 nguyên tử oxi phân bố xung quanh nguyên

tử Si hoặc Al. (b) Cấu trúc không gian hình bát diện cụt. ........................... 11

Hình 1.6. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong zeolite. .................................................... 12

Hình 1.7. Mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra

các zeolite A và zeolite X. ........................................................................... 13

Hình 1.8. Sự phân bố cation trên Zeolite. ..................................................................... 14

Hình 1.9. SBU d4r (a), lồng sodalite (b) và sự kết hợp các lồng sodalite tạo thành

zeolite 4A (c). ............................................................................................... 24

Hình 1.10. Sự hình thành cấu trúc zeolite 4A. .............................................................. 25

Hình 1.11.Cấu trúc zeolite 4A. ...................................................................................... 26

Hình 2.1. Sơ đồ minh họa khi chiếu tia X lên một họ mặt mạng. ................................ 28

Hình 2.2. Sơ đồ phương pháp quay đơn tinh thể. ......................................................... 30

Hình 2.3. Sơ đồ chụp đơn tinh thể xoay. ...................................................................... 30

Hình 2.4. Sơ đồ phương pháp Laue. ............................................................................. 31

Hình 2.5. Trục vùng và sự hình thành đường vùng trên ảnh Laue. ............................... 32

Hình 2.6. Dạng hình học của đường vùng trên phim tương ứng với các góc 2θ < 900

(a), 2θ = 900 (b), 2θ > 900 (c). ...................................................................... 33

Hình 2.7. Sơ đồ tạo ảnh Laue truyền qua. ..................................................................... 34

Hình 2.8. Sơ đồ tạo ảnh Laue phản xạ.......................................................................... 35

Hình 2.9. Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đơn tinh thể. .......................................... 36

Hình 2.10. Ảnh nhiễu xạ Debye của mẫu trụ. ............................................................... 38

Hình 2.11. Buồng chụp. ................................................................................................. 39

Hình 2.12. Camera để lắp phim và phim sau khi được rửa. .......................................... 39

Hình 2.13. Các thông số được xác định sau khi đo. ...................................................... 40

Hình 2.14. Máy nhiễu xạ kế. ......................................................................................... 41

Hình 2.15. Sơ đồ giác kế. .............................................................................................. 41

Hình 2.16. Sơ đồ cấu tạo của nhiễu xạ kế. .................................................................... 43

Hình 2.17. Phổ nhiễu xạ XRD của SiC. ........................................................................ 44

Hình 2.18. Giản đồ nhiễu xạ bột của NaCl.................................................................... 45

Hình 3.1. Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro. ............................................................... 48

Hình 3.2. Cấu tạo ống phát tia X. ................................................................................. 49

Hình 3.3. Ống phát tia X. ............................................................................................. 49

Hình 3.4. Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro. ............................................ 50

Hình 3.5. Detector tỉ lệ. ................................................................................................ 50

Hình 3.6. Hệ thống thu nhận. ....................................................................................... 51

Hình 3.7. Sơ đồ tổng hợp zeolite 4A. ........................................................................... 52

Hình 3.8. Sơ đồ chụp mẫu bột trên nhiễu xạ kế. .......................................................... 57

Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ của zeolite 4A-3. ..................................................................... 58

Hình 3.10. Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh trước khi

chuẩn hóa. .................................................................................................... 60

Hình 3.11. Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh sau khi

chuẩn hóa. .................................................................................................... 61

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ sau khi chuẩn hóa. ........................................................... 61

Hình 3.13. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite 4A tổng hợp ở các điều kiện khác

nhau. ............................................................................................................. 62

Hình 3.14. FWHM của các mẫu zeolite 4A-2 và 4A-3. ................................................ 64

Hình 3.15. Hình ảnh SEM của mẫu 4A-2. .................................................................... 67

Hình 3.16. Hình ảnh SEM của mẫu 4A-3. .................................................................... 67

MỞ ĐẦU

Trong thời đại khoa học kĩ thuật phát triển và yêu cầu của con người ngày càng

cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứng dụng rộng rãi và

mang lại hiệu quả cao luôn được ưu tiên hàng đầu. Vì thế trong nửa cuối thế kỷ XX

người ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của một ngành công nghệ mới.

Đó là lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng các zeolite.

Zeolite có khả năng trao đổi ion cao, tính axit mạnh, độ chọn lọc hình dạng, cấu

trúc ổn định và hoạt tính xúc tác tốt đối với rất nhiều phản ứng hóa học, do đó nó được

ứng dụng rộng rãi để làm chất hấp phụ, chất xúc tác và trao đổi ion. Như trong lĩnh

vực nông nghiệp, zeolite có khả năng hấp thụ, làm giảm sự ô nhiễm môi trường, tăng

độ phì nhiêu, giữ độ ẩm và điều hòa độ pH cho đất. Trong lĩnh vực chăn nuôi, zeolite

được dùng làm phụ gia thức ăn cho lợn và gà, nó sẽ hấp phụ các chất độc trong cơ thể

vật nuôi, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hoá và tăng trưởng. Ngoài ra,

zeolite không độc đối với người cũng như vật nuôi .

Trong ứng dụng xúc tác, zeolite được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác các

phản ứng hóa học. Ứng dụng trao đổi ion của zeolite chủ yếu là trong lĩnh vực làm

sạch nước. Tóm lại, việc ứng dụng zeolite trong công nghiệp, nông nghiệp, bảo vệ môi

trường và nuôi trồng thủy sản…và với những ưu điểm như có độ chọn lọc cao, dễ tách

khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường, có thể tái sinh…Nó đã thúc đẩy

nhiều nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu và tìm kiếm những zeolite mới nhằm mục

đích đưa vào ứng dụng trong thực tiễn. Cho thấy loại vật liệu này ngày càng có tính

thương mại trong nhiều lĩnh vực .

Bên cạnh đó, việc nghiên cứu các tính chất vật lí đặc trưng của zeolite như cấu

trúc mao quản, thành phần hóa học, diện tích bề mặt…cũng như nghiên cứu các qui

luật biến đổi tính chất lí hóa học xảy ra bên trên bề mặt và bên trong mao quản là điều

cần thiết. Điều đó giúp định hướng cụ thể của loại zeolite ứng dụng vào trong từng

lĩnh vực cụ thể. Để thu nhận được những thông tin quan trong đó, đòi hỏi phải có

những phương pháp vật lí hiện đại để khảo sát các đặc tính và cấu trúc tinh thể của

zeolite. Cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật ngày nay đã đáp ứng

được những nhu cầu đó.

Trong số các phương pháp được sử dụng nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của

zeolite, phương pháp có nhiều ứng dụng nhất trong lĩnh vực này là phương pháp nhiễu

xạ, phương pháp nhiễu xạ dựa trên các ảnh nhiễu xạ có được khi tia X tán xạ trên chất

kết tinh, có thể định tính và định lượng các pha tinh thể có trong một hỗn hợp và xác

định được kích thước trung bình của hạt.

Tuy nhiên, do giới hạn về thời gian cũng như điều kiện thiết bị ở Trung tâm Hạt

nhân TP. Hồ Chí Minh cho nên ở đây tôi chỉ nghiên cứu trên mẫu zeolite 4A. Với

những lý do nêu trên, tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu tính chất của zeolite

4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X”. Trong đề tài này, sau khi đã tổng hợp được

zeolite 4A, tôi sẽ khảo sát tính chất của nó bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nghiên

cứu các điều kiện tổng hợp, khảo sát sự ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp tới

quá trình tinh thể hóa và kích thước tinh thể zeolite 4A, khảo sát một số đặc trưng và

tính chất của zeolite 4A.

1. Mục đích của đề tài

Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của zeolite 4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu chủ yếu trên mẫu zeolite 4A. Phạm vi nghiên cứu là nghiên cứu cấu

trúc, tính chất lý hóa học của zeolite 4A.

3. Ý nghĩa khoa học thực tiễn

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian kết tinh và tỉ lệ Si/Al tới quá trình kết tinh và

kích thước tinh thể để đưa ra đánh giá tối ưu, điều kiện thích hợp cho quá trình tổng

hợp sản phẩm zeolite 4A có kích thước hạt đồng đều và quá trình kết tinh tốt nhất.

Trong quá trình tổng hợp zeolite luôn mong muốn thu được sản phẩm có độ tinh thể

cao và đồng nhất, cùng với mong muốn đó là giá thành của sản phẩm cũng hết sức

quan trọng, nó quyết định hiệu quả của việc ứng dụng vào quá trình sản xuất. Để giảm

thiểu được chi phí cho quá trình sản xuất thì yếu tố thời gian là hết sức quan trọng nên

việc khảo sát thời gian nào ngắn nhất mà cho kết quả tổng hợp (độ chọn lọc tinh thể)

tốt nhất là cần thiết, vì chi phí năng lượng, nhân công, thiết bị là khá lớn. Hy vọng

rằng, việc sử dụng phương pháp này kết hợp với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, ta

có thể tổng hợp thành công zeolite 4A nhằm tạo ra sản phẩm với giá thành rẻ, phù hợp

với điều kiện trong nước, đáp ứng được nhu cầu to lớn trong thực tiễn.

Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE

1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite

Năm 1756, nhà khoáng học người Thụy Điển Fredrik Cronsted đã phát hiện ra

một loại khoáng chất mới với tên gọi là zeolite. Ông ta nhận ra rằng zeolite là các tinh

thể aluminosilicate ngậm nước của kim loại kiềm và kiềm thổ. Zeolite dựa trên 2 kí tự

Hy Lạp là “Zeo” nghĩa là “đun sôi” và “Lithos” nghĩa là “hòn đá”, vì vậy zeolite còn

có nghĩa là đá sôi vì khi khoáng vật bị đốt nóng thì nhận thấy có hơi nước bốc ra. Mãi

đến thế kỷ sau, zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu ở phòng thí nghiệm.

Năm 1840, Damour nhận thấy rằng cấu trúc tinh thể của zeolite có thể hấp thu

nước mà không có sự thay đổi nào trong cấu trúc của nó. Năm 1845, Schafhautle đưa

ra sự thuỷ nhiệt luyện để tổng hợp quartz (1 loại thạch anh) bằng cách nung gel silical

với nước trong nồi hấp. Vào năm 1858, Eichhorn chỉ ra sự trao đổi ion mang tính

thuận nghịch trong khoáng zeolite. Năm 1896, Friedal phát triển ý tưởng về cấu trúc

hấp phụ nước của zeolite sau khi quan sát nhiều loại chất lỏng khác nhau như: alcohol,

benzene, chlorofoem bị hấp phụ nước bởi zeolite. Năm 1927, Leonard sử dụng nhiễu

xạ tia X để xác định sự bố trí của khoáng zeolite. Đến năm 1930, cấu trúc tinh thể

Zeolite được xác định bởi Taylor và Pauling.

Năm 1932, McBain xây dựng khái nhiệm “rây phân tử” để có thể định nghĩa về

vật liệu xốp, đóng vai trò như 1 cái thang của hợp chất cao phân tử. Giữa những năm

1949-1954, R.M.Milton và đồng nghiệp của ông là D.W.Breck đã khám phá ra 1

lượng đáng kể các zeolite có tính thương mại cao. Ứng dụng đầu tiên là sử dụng khả

năng làm khô các khí làm lạnh và các loại khí khác trong tự nhiên.

Đến năm 1956, người ta mới tổng hợp được các loại zeolite đầu tiên. Bắt đầu từ

thời điểm đó các loại zeolite được sử dụng cho công nghiệp.

Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolite làm xúc tác trong công nghiệp chế biến

dầu khí, zeolite được đánh giá là đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng, đã thu

hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới và bắt đầu nghiên cứu khoa

học công nghệ, cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng, cũng như

những khả năng ứng dụng vô cùng phong phú của các zeolite.

Vào những năm cuối thế kỷ XX, sự hiểu rõ về zeolite đã tương đối sâu rộng và

việc nghiên cứu về zeolite ngày càng tăng . Đến nay đã có hơn 48 loại zeolite tự nhiên

và trên 200 loại zeolite tổng hợp được tìm thấy, có khoảng hơn 15.000 công trình đã

công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp zeolite cả về cấu trúc và ứng

dụng nó.

1.2. Phân loại zeolite

1.2.1. Theo nguồn gốc

Zeolite được chia làm 2 loại chính:

– Zeolite tự nhiên: zeolite tự nhiên được hình thành do đá và các lớp tro núi lửa

phản ứng với nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và lắng

đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn

sông. Mặc dù có hơn 48 loại zeolite tự nhiên đã được tìm thấy nhưng nhìn

chung chúng có độ tinh khiết không cao, mật độ liên kết các tinh thể là không

đồng nhất và thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên việc ứng dụng rất hạn

chế. Thường chỉ ứng dụng trong các lĩnh vực không đòi hỏi điều kiện khắt khe

về chất lượng như làm chất độn trong công nghiệp tẩy rửa, dùng hấp phụ làm

sạch môi trường, nước thải.

– Zeolite tổng hợp : rất đa dạng, có trên 200 loại đã được tổng hợp từ các nguồn

khác nhau. Do có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất, có thể điều chỉnh

điều kích thước mao quản thông qua các điều kiện khác nhau trong quá trình

tổng hợp nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.

1.2.2. Theo đường kính mao quản

Zeolite được chia làm 3 loại chính:

) như zeolite A, P. – Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5

) như zeolite ZSM-5. – Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5

0 A

0 - 6 A 0 A 0 A

0 A

- 15 ) như zeolite X, Y. – Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7

Hình 1.1. Mô tả các cửa sổ 8 oxi (Zeolite A); 10 oxi (Zeolite ZSM-5); 12 oxi (Zeolite

X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn.

1.2.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản

Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.

Hình 1.2. Các cấu trúc mao quản của zeolite.

a) Loại có hệ mao quản một chiều không có sự giao nhau giữa các mao quản như

đối với analcime.

b) Loại có hệ mao quản hai chiều như mordenit.

c) Loại có hệ mao quản ba chiều, các mao quản thông với nhau.

1.2.4. Theo tỉ lệ Si/Al

– Zeolite hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 - 1,5) như zeolite A, X.

– Zeolite hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 - 5) như zeolite Y, chabazit...

– Zeolite hàm lượng silic cao (ZSM-5).

Theo quy tắc của Lowenstein chỉ ra rằng trong cấu trúc zeolite không tồn tại

liên kết Al– O –Al mà chỉ có dạng liên kết Si – O – Si và Si– O –Al. Do vậy, hàm

lượng silic trong zeolite sẽ lớn hơn hoặc bằng hàm lượng nhôm (Si/Al ≥ 1).

– Zeolite giàu nhôm: là zeolite có tỉ lệ Si/Al ≥1 có chứa hàm lượng cation bù trừ

cực đại có nghĩa là nó có dung lượng trao đổi ion lớn nhất so với các loại

zeolite khác. Sự trao đổi các loại cation bù trừ khác nhau sẽ làm thay đổi kích

thước cửa sổ mao quản. Loại này bao gồm có các zeolite A: 3A, 4A, 5A với các

dạng tương ứng : KA (3A), NaA (4A), CaA (5A).

và cation bù trừ là • Loại 3A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3

0 A

và cation bù trừ là • Loại 4A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 4

0 A

và cation bù trừ là • Loại 5A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 5

0 A

Quan trọng nhất trong các loại zeolite giàu nhôm là NaX với tỷ lệ Si/Al = 1,1 ÷

. 1,2. Đường kính mao quản loại này tương đối lớn cỡ 8

0 A

– Loại có hàm lượng silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al trong loại này thay đổi từ 1,2

÷2,5. Các zeolite thuộc loại này như zeolit X, Y, chabazite.

– Loại giàu Silic: là loại zeolite có tỉ lệ Si/Al ≥ 10. Do tỷ lệ Si/Al cao nên các

zeolite loại này có độ bền nhiệt cao nên được ứng dụng trong các quá trình xúc

tác có điều kiện khắc nghiệt, cụ thể là các zeolite thuộc họ ZSM (ZSM5,

ZSM11) với tỷ lệ Si/Al ≈100. Đường kính mao quản loại này khoảng 5,2 ÷

. 5,7

0 A

– Loại rây phân tử silic: Đây là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như

aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Do đó vật liệu này

có hoạt tính xúc tác không cao vì không chứa các cation bù trừ điện tích nên

hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion và rất kỵ nước. Loại này do có kích

thước mao quản khá đồng đều nên thường được dùng như những rây phân tử

trong quá trình hấp phụ chọn lọc, tách chất…

– Zeolite biến tính: là zeolite sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các

phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của zeolite. Ví dụ như

phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic

hoặc nguyên tố có hoá trị III hoặc hoá trị IV gọi là phương pháp tách nhôm.

⇒ Việc phân chia zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc trưng quan trọng

ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hoá học của zeolite. Sự phân loại zeolite tổng hợp

theo thành phần hoá học dẫn đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolite

– Tính chất bền nhiệt tăng từ (700÷1300)0C

– Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5.

– Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước .

– Lực axít trên từng tâm axít tăng.

– Dung lượng trao đổi ion giảm.

theo tỷ số SiO2/Al2O3 như là:

1.3. Cấu trúc zeolite

Zeolite là những tinh thể aluminosilicates vi mao quản có cấu trúc không gian ba

chiều, có sự sắp xếp một cách đều đặn các kênh và hốc có kích thước nano,

kích thước mao quản rất đồng đều (hình 1.3), cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử

theo hình dạng và kích thước (Các kênh và hốc này chỉ ưu tiên hấp phụ những phân tử

vừa khít với kích thước bên trong của chúng). Vì vậy, zeolite còn được gọi là hợp chất

rây phân tử [15].

Hình 1.3. Cấu trúc của zeolite.

Công thức hóa học chung của zeolite là:

M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

Trong đó:

– M: Cation có khả năng trao đổi ion, thường là các kim loại nhóm I và II: Na,

K….

– n là hóa trị của cation thêm vào.

– x :là tỉ lệ mol SiO2/Al2O3.

– y là số phân tử nước chứa trong các lỗ xốp của zeolite.

Công thức cấu tạo của các zeolite:

Tỷ số x ≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolite cho phép xác định thành phần và

cấu trúc của từng loại. Ví dụ: Zeolite A có x = 2, Zeolite X có x = 2,3÷ 3, Zeolít Y có

x = 3,1÷ 6... Do đó, việc phân chia zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc

trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hoá học của zeolite.

Nếu dựa trên đơn vị tế bào tinh thể thì công thức của zeolite có thể được biểu

diễn dưới dạng:

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O

Trong đó :

– M là cation có hóa trị n.

– z là số phân tử nước .

– [ ] : Là một ô mạng cơ sở .

– x và y là tổng số các tứ diện trong ô mạng cơ sở.

Các đơn vị cấu trúc trong tinh thể zeolite:

 Đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit)

Các zeolite đều có những bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều

hoặc ). của các tứ diện TO4 (T là

4+ Trong tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 anion

2−

.Điện tích khung phụ Si Al

thuộc vào cation T. O

– Nếu T là thì tứ diện SiO4 trung hoà về điện tích.

– Nếu T là

thì tứ diện mang 1 điện tích âm. Điện tích âm này thường Si

− AlO4

, nằm bên trong lỗ xốp. Vì được bù trừ bằng cation kim loại kiềm như Al

vậy, nếu zeolite có bao nhiêu nguyên tử nhôm thì sẽ có bấy nhiêu cation bù trừ K Na

điện tích hay nói cách khác, số cation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá

học của zeolite chính bằng số nguyên tử nhôm. Những cation này nằm ngoài

mạng lưới tinh thể zeolite và dễ dàng tham gia vào các quá trình trao đổi ion với

các cation khác [13]. Chính nhờ đặc tính đó mà người ta có thể biến tính

zeolite, lấy các cation không mong muốn có trong một dung dịch nào đó và

đem đến cho nó những tính chất và ứng dụng mới trong các quá trình hấp phụ

và xúc tác.

Hình 1.4. Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite.

Do mối liên kết Si-O-Al hoặc Si-O-Si dẫn đến sự tạo thành khung cấu trúc

zeolite. Các tứ diện và liên kết với nhau một cách biệt qua đỉnh oxi tạo

− AlO4

thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalite. Như vậy viên gạch để tạo thành tất Si04

cả các zeolite là các sodalite có cấu tạo khung như hình bát diện cụt [7].

Hình 1.5. (a) Tứ diện được tạo thành bởi 4 nguyên tử oxi phân bố xung quanh nguyên

tử Si hoặc Al. (b) Cấu trúc không gian hình bát diện cụt.

 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU : secondany building unit)

Các tứ diện TO4 liên kết với nhau qua cầu oxi và được sắp xếp theo một trình tự

xác định sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU khác nhau. Những SBU sẽ hình

thành khung của zeolite, các tứ diện TO4 ghép nối khác nhau sẽ tạo thành các vòng

đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh hoặc tạo thành các vòng kép 4x2, 6x2... cạnh.

Hình 1.6. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong zeolite.

Tùy vào cách ghép nối SBU theo các kiểu khác nhau mà sẽ tạo ra các loại zeolite

khác nhau. Cho đến nay thì có 16 loại SBU được hình thành từ các vòng đơn và kép,

từ đó tổng hợp được hơn 200 loại zeolite với 85 loại cấu trúc khác nhau của Zeolite.

Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng, kích thước, mao quản, thành phần hoá

học.

Ví dụ như các đơn vị cấu trúc thứ cấp kết nối với nhau để tạo nên các lồng

sodalite có hình bát diện cụt. Nếu các bát diện cụt nối với nhau qua mặt 4 cạnh kép ta

được zeolite loại A, còn nếu nối qua mặt 6 cạnh kép ta được zeolite loại Y. Hình 1.7

chỉ ra cách ghép nối các đơn vị zeolite.

Hình 1.7. Mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra

các zeolite A và zeolite X.

⇒ Tùy vào điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại

thay thế tạo nên các zeolite có cấu trúc tinh thể khác nhau.

1.4. Tính chất cơ bản của zeolite

1.4.1. Trao đổi cation  Sự phân bố các cation trong zeolite

Các tính chất hoá lý của zeolite phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và vị trí của các cation. Quá trình trao đổi cation ban đầu như Na+, K+… bằng các cation đơn hoá trị, đa hoá trị, hoặc bằng ion H+. Tốc độ trao đổi khoảng từ 0% đến 80% lượng cation xảy

ra điều kiện bình thường và tốc độ trao đổi tương đối nhanh đối với những cation ở vị

trí rất khó và thường phải qua quá trình xử lý nhiệt và thời gian, nguyên nhân là do sự

phân bố các cation còn lại nằm sâu trong các mao quản nhỏ .

Sự phân bố các cation trong zeolite được mô tả trên hình dưới đây:

Hình1.8. Sự phân bố cation trên Zeolite.

– Ở vị trí I: cation nằm sâu nhất trong zeolite, trong cửa sổ hẹp nhất (I: là tâm của

lăng trụ 6 cạnh, có 6 ô mạng cơ sở).

– Ở vị trí II: cation nằm trong cửa sổ rộng hơn, không nằm trên mặt 6 cạnh trong

lồng sodalite (II: là tâm của bề mặt 4 cạnh).

– Ở vị trí III: cation nằm trong cửa sổ rộng nhất (trong miệng lỗ xốp), sự chiếm

cứ của cation ở những vị trí này thường không tuân theo quy luật.

– Các vị trí I’, II’ là ảnh của I và II qua một gương chiếu và nằm trong cửa sổ bé

hơn cửa sổ của vị trí II và III.

Các cation ở vị trí II và III nằm trong lỗ xốp lớn nên khả năng trao đổi cation là

dễ nhất. Các cation ở vị trí I’ và II’ nằm trong lỗ xốp bé (trong sodalite) nên khả năng

trao đổi có khó hơn. Còn đối với vị trí I là vị trí khó trao đổi cation nhất, chỉ những

cation nào đã loại nước (dehydrat) mới có khả năng lọt vào để thay thế.

Sự trao đổi này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong

muốn trong số đồng phân của nó vì sự phân bố các cation ảnh hưởng rất lớn đến quá

trình trao đổi cation của zeolite và tính chất lý hóa của zeolite, nhất là tính chất xúc

tác.

 Tính chất trao đổi ion trong zeolite

4−

Như ta đã biết, trong mạng tinh thể của zeolite luôn tồn tại những điện tích âm.

Các điện tích âm trên tứ diện sẽ được bù trừ điện tích nhờ các cation kim loại kiềm (Me+ hoặc Me2+…). Các cation bù trừ điện tích này rất linh động và dễ dàng AlO

được thay thế bởi các cation khác dựa trên hiện tượng trao đổi giữa các cation trong

dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite.

Sự trao đổi này tuân theo quy luật trao đổi " tương đương 1-1" theo hóa trị. Ví dụ, 2 ion Na+ được trao đổi với 1 ion Ca2+, hay 1 ion Na+ trao đổi với 1 ion K+…. Quá

trình trao đổi có thể xảy ra khi cho zeolite tiếp xúc với dung dịch chất điện ly.

Do cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi, các thông số

mạng và khung mạng của zeolite không bị thay đổi nhưng đường kính trung bình của

các mao quản sẽ thay đổi. Kích thước mao quản trong zeolite tăng lên khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: thế 2 Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích

bằng 1 vì kích thước nguyên tử hidro nhỏ thước cation trao đổi (ví dụ: thế 1

hơn nguyên tử Natri) và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation H Na

thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thế bằng

). Na

Khả năng trao đổi càng dễ dàng khi cấu trúc zeolite càng xốp và sau 1 thời gian

K nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Ngoài ra khả năng trao đổi của

zeolite cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation.

Tính chất trao đổi cation của zeolite chủ yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau:

– Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat

hóa và dehydrat hóa, nồng độ cation trao đổi trong dung dịch.

– Nhiệt độ môi trường trao đổi.

– Vị trí: vị trí khác nhau thì tốc độ trao đổi cũng khác nhau.Như đối với vị trí mở

(bề mặt) thì trao đổi dễ dàng hơn những vị trí kín.

– Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch.

– Dung môi hoà tan cation (thông thường là dung môi nước).

– Đặc trưng cấu trúc của zeolite.

– pH của dung dịch trao đổi.

Bên cạnh đó, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản

và kích thước của các cation, vận tốc trao đổi càng lớn thì kích thước cation càng bé và

đường kính mao quản lớn. Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì

sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolite [8], [15].

Quá trình trao đổi cation nên thực hiện trong môi trường kiềm vì các zeolite

không có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit do cấu trúc của chúng bị phá

vỡ. Và nhờ khả năng trao đổi cation dễ dàng mà có thể lợi dụng để đưa một số nguyên

tố có hoạt tính xúc tác khác nhau như: Cu, Fe, Co, Mn… mà khó có thể đưa vào trực

tiếp từ hỗn hợp phản ứng tổng hợp zeolite ban đầu. Các nguyên tố này được đưa vào

thông qua tiến hành trao đổi ở dạng cation với các cation kim loại trong zeolite.

Tóm lại khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của

zeolite, có thể ứng dụng zeolite trong các lĩnh vực liên quan tới bảo vệ môi trường như

làm mềm nước, xử lý nước thải, xử lý chất thải phóng xạ…

1.4.2. Tính chất hấp phụ

Do zeolite có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và

rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan

trọng của zeolite. Quá trình hấp phụ của zeolite chủ yếu xảy ra ở bề mặt trong mao

quản do các zeolite có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt

trong. Vì vậy, để thực hiện quá trình hấp phụ thì các chất hấp phụ phải được khuếch

tán vào trong mao quản của zeolite. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolite không những

phụ thuộc vào bản chất phân tử của chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản

trong zeolite mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất

của từng loại zeolite [2].

Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán. Đối với

zeolite giàu nhôm như zeolite A, X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng

bởi các cation thích hợp thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất

có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3). Ngược lại, đối với zeolite giàu Si thì sự

hấp phụ chỉ do lực vanderwaals. Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ

thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó là nguyên nhân của

sự kỵ nước đối với các zeolite giàu Si.

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các zeolite A và X được sử dụng

rất phổ biến trong quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2 từ

không khí; tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx,

NOx từ khí thải của quá trình sản xuất H2SO4/HNO3.

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolite còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa

chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al. Trong zeolite cũng là những

nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề

mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolite cũng thay đổi .

Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử 1 chất cần hấp

phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

– Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách

cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó.

– Thay đổi kích thước của sổ mao quản, kích thước cửa sổ mao quan của zeolite

dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng kích thước phù hợp .

Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích

thước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất định .

– Thay đổi khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion. Bề mặt

càng phân cực thì hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không

phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực.

– Giảm tương tác tĩnh điện của zeolite với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách +, hoàn toàn cation ra khỏi zeolite như : phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi NH4

xử lí axit .

+ → NH3 ↑ + H+ (ở lại Zeolite)

NH4

1.4.3. Tính chất xúc tác

Tính chất của zeolite bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá

biệt quan trọng của zeolite. Trong cấu trúc của zeolite có các tứ diện học của nó. Tính chất xúc tác của chúng có được là nhờ tính axit, đây là tính chất đặc mang một

− AlO4

điện tích âm, điện tích này được trung hòa bởi cation kim loại hóa trị I . Khi thay thế

cation này bằng cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolite. Trong zeolite có hai

loại tâm axit :

– Loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted.

– Loại có khả năng nhận cặp electoron gọi là tâm axit Lewis.

 Sự hình thành tâm axit Bronsted [2]

Các tâm axit Bronsted trong zeolite là tâm có khả năng cung cấp proton cho sự

hình thành các cacbocation. Chẳng hạn như loại zeolite chứa nhiều Na thì thường + được dùng để thay thế Na. Có 4 nguyên nhân không bền thủy nhiệt nên ion NH4

chính hình thành tâm axit Bronsted:

+ NH4

. – Phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi cation với

– Xử lí zeolite trong môi trường axit (với các zeolite có có tỉ số SiO2/Al2O3 cao, nồng độ thấp), thì proton sẽ thay thế Na+ và hình thành nên tâm axit Bronsted

trên bề mặt zeolite.

– Sự thủy phân cation đa hóa trị (như kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất

hiếm) ở nhiệt độ cao.

– Sự khử cation kim loại chuyển tiếp.

 Sự hình thành các tâm axit Lewis

Tâm axit Lewis được hình thành do có sự có mặt của Al trong mạng cấu trúc.

Khi nguyên tử oxy bị tách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao thì sẽ xuất hiện tâm

axit Lewis. Từ tâm Bronsted ta tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu

trúc, tạo ra một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted.

Trong mạng cấu trúc của zeolite, tâm axit Bronsted luôn tồn tại còn loại tâm axit

Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Đối với một số loại zeolite, tâm axit Lewis

cũng không xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Bởi vì, sau khi tách H2O hoàn toàn khỏi

mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt càng dễ sập mạng đối với

các zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp. Số lượng và cường độ (lực axit và độ axit)

của các tâm càng lớn hoạt tính xúc tác càng cao và ngược lại.

Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của zeolite gồm:

– Tỷ lệ Si/Al: Tỷ lệ Si/Al ảnh hưởng tới độ bền cơ, nhiệt của xúc tác. Tỷ lệ này

càng cao độ bền của xúc tác tăng. Nhưng nếu tỷ lệ này cao quá sẽ phá vỡ cấu

trúc zeolite, do đó hoạt tính xúc tác giảm. Tỷ lệ Si/Al cao còn ảnh hưởng tới số

lượng tâm axit giảm nhưng lực axit tăng.

– Các cation trao đổi: Hóa trị, bán kính cation ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác

trong đó hóa trị cation tỷ lệ thuận với hoạt tính cation.

– Cấu trúc tinh thể và mao quản đồng nhất của zeolite. Chỉ có những phân tử có

kích thước thích hợp mới có thể tham gia phản ứng.

– Thể tích lỗ xốp rất lớn, cho phép hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng.

Như vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề

mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho

các phản ứng lưỡng phân tử như cracking, oligome hoá, chuyển hoá hydrua…

1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác chứa zeolite là đặc tính quan trọng

trong việc sử dụng zeolite làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình

dạng là sự điều chỉnh theo kích cỡ và hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và ra

khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Nếu

kích thước phân tử bé hơn kích thước mao quản thì phân tử có thể vào trong mao quản

và gặp tâm hoạt tính. Vận tốc phản ứng không chỉ phụ thuộc vào tâm hoạt tính mà còn

phụ thuộc vào kích thước mao quản chứa tâm hoạt tính, kích thước và hình dáng phân

tử. [8].

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolite cần phải trải qua

các giai đoạn:

– Hấp phụ trên bề mặt ngoài của zeolite .

– Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính .

– Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian

của phản ứng.

– Phản ứng .

– Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản.

Như vậy, sự khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến

trình phản ứng, ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm. Mà

khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước

của hệ mao quản trong zeolite, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều,

zeolite chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích

thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó [2].

Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng là:

– Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng: chỉ những phân tử

chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng kích thước mao quản mới

được định vị trong mao quản và tham gia phản ứng.

– Chọn lọc hình dạng đối với sản phẩm phản ứng: sản phẩm có kích thước phân

tử nhỏ hơn kích thước mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài hệ mao quản.

Các sản phẩm có độ cồng kềnh và tốc độ khuếch tán khác nhau, sản phẩm nào

có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó lớn nhất.

– Chọn lọc hình dạng đối với các sản phẩm trung gian: Nếu dạng hợp chất trung

gian của phản ứng quá lớn so với đường kính các mao quản thì phản ứng không

thể xảy ra, chỉ có phản ứng nào có kích thước của hợp chất trung gian và trạng

thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước mao quản của zeolite mới có thể xảy

ra.

1.4.5. Một số tính chất khác

– Tính ổn định nhiệt độ: đối với một số zeolite bất kì, khi nhiệt độ tăng lên thì

chúng bị mất nước, làm biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến sự phá

vỡ cấu trúc tinh thể. Các zeolite khác nhau, chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau

[4]. Trong quá trình sử dụng các zeolite nghiên cứu khi gia cố nhiệt cần thiết

phải nắm chắc tính chất này để không gây ảnh hưởng đến kết quả.

– Tính ổn định axit: độ bền của zeolite đối với axit thường rất kém. Khi zeolite

tiếp xúc với axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể. Các loại zeolite

khác nhau thì khả năng bền vững trong các loại axit khác nhau là khác nhau .

– Tính ổn định trong dung dịch kiềm: dung dịch kiềm có pH khác nhau thường

gây nên mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolite. Khi tiếp xúc với nồng độ của

dung dịch kiềm cao dẫn đến quá trình hoà tan tinh thể zeolite hoặc khi tiếp xúc

với nồng độ loãng của dung dịch kiềm thì làm cho cấu trúc của zeolite bị biến

đổi. Nhìn chung nhiều zeolite không bền trong môi trường kiềm, độ pH của

dung dịch kiềm quyết định việc hòa tan hay hình thành sản phẩm .

1.5. Ứng dụng của zeolite

 Ứng dụng hấp phụ: Ứng dụng hấp phụ của zeolite khá rộng. Bảng 1.1 đã liệt

kê một số hợp chất mà zeolite có thể hấp phụ.

Bảng 1.1. Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử.

Lĩnh vực

Tinh chế

Hợp chất được tách loại Loại CO2 trong khí thiên nhiên, khí nhiên liệu Loại hợp chất sunfua Giảm thiểu ô nhiễm khí (loại NOx, SOx) Loại hợp chất iodua vô cơ và hữu cơ trong hơi axit axetic thương mại Tách iso parafin và n-parafin

Tách

Tách xylen, olefin Tách dung môi hữu cơ Tách oxi trong không khí

Zeolite còn có khả năng hấp thụ các chất khí không có lợi trong môi trường

nước. Trong các hồ nuôi tôm cá thâm canh, zeolite được sử dụng nhằm mục đích làm +), H2S trong môi trường nước ngọt, làm giảm sự ô nhiễm môi giảm TAN (NH3 và NH4

trường sống của cá tôm, 1g zeolite có khả năng làm giảm 0,12 mg TAN. Trong trồng

trọt, lợi dụng tính chất hấp phụ của zeolite, người ta tạo ra loại phân bón chứa zeolite.

Zeolite sẽ từ từ nhả chất dinh dưỡng trong phân bón vào đất, giúp tiết kiệm lượng phân

bón, tăng độ phì nhiêu (vật liệu xốp nên làm xốp đất), giữ độ ẩm và điều hoà độ pH

cho đất (đất chua trong khi zeolite lại có tính kiềm).

 Ứng dụng xúc tác

Trong lĩnh vực xúc tác, đối với zeolite giàu silic với các cation nằm ở những vị

trí riêng biệt có hàm lượng silic cao khiến zeolite bền vững ở nhiệt độ cao trong suốt

quá trình sử dụng chất xúc tác nên loại zeolite này được sử dụng nhiều trong lĩnh vực

xúc tác các phản ứng hóa học, đặc biệt các phản ứng hữu cơ phức tạp.

Bảng 1.2. Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite.

Loại phản ứng

Vô cơ

Phản ứng cụ thể Oxi hóa H2S, Khử NH3 thành NO, Oxi hóa và khử CO, Hiđro hóa CO2, Điều chế H2 từ nước Thơm hóa đối với các hiđrocacbon C4 trở lên Hiđro alkyl hóa, hiđroxyl hóa, nitrat hóa…các hợp chất thơm

Ngưng tụ aldol, Phản ứng tái sắp xếp Beckman

Alkyl hóa anilin, benzen, biphenyl, naphtalen, hợp chất đa vòng

Hữu cơ

Oxi hóa hợp chất clocacbon, phân hủy hợp chất cloflocacbon, hiđro hóa andehyt xinamic, tổng hợp este xinamat Alkyl hóa, cracking, hiđrocracking, isome hóa hiđrocacbon Oxi hóa xúc tác quang học, hoạt hóa CH4 Đề clo hóa dẫn xuất clo của hợp chất thơm, Clo hóa điphenylmetan

Phản ứng Friedel-Craft của hợp chất thơm, phản ứng Heck (axetonphenol + acrylat → acrylat este)

 Ứng dụng trao đổi ion

Ứng dụng trao đổi ion của zeolite chủ yếu là trong lĩnh vực làm sạch nước, zeolite được sử dụng nhiều để làm mềm nước bằng cách trao đổi cation Ca2+ và Mg2+ trong nước cứng bằng cation Na+ trong zeolite, điều này sẽ làm cản trở sự kết tủa của

Ca và Mg. Mật độ của các cation trao đổi này lớn sẽ làm tăng khả năng hấp phụ các

ion kim loại. Trong lĩnh vực môi trường, zeolite cũng được sử dụng để loại các ion

kim loại độc không mong muốn.

Ngoài ba ứng dụng chủ yếu trên, chế phẩm zeolite được dùng làm phụ gia thức

ăn cho lợn và gà. Khi được trộn vào thức ăn, chế phẩm sẽ hấp phụ các chất độc trong

cơ thể vật nuôi, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hoá và tăng trưởng.

1.6. Zeolite 4A

1.6.1. Giới thiệu về zeolit 4A

Zeolite 4A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956 bởi các nhà nghiên cứu ở tổ

hợp Linde Air Product thuộc tập đoàn Union. Khung aluminosilicate của zeolite 4A

được tạo thành bởi những bát diện cụt. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite 4A là

sodalite, đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU: Secondary Building Unit) là vòng kép 4 cạnh

(D4R). Những sodalite này nối với nhau qua những vòng 4 cạnh kép tạo ra mao quản

. Đối với zeolite loại 4A, cation bù trừ

0 A

như: có cửa sổ hình vòng 8 cạnh với chiều rộng 4 là Na+, có khả năng hấp thụ những phân tử có đường kính nhỏ hơn 4

0 A

+ 𝑁𝑁4

…

, 𝑁2𝑂 Zeolite 4A có tính chất đặc trưng là lọc hơi nước hoặc những khí độc có đường

kính phân tử nhỏ hơn kích cỡ mao quản của nó. Zeolite 4A còn được ưa chuộng trong

việc sản xuất chất tẩy rửa và làm trắng.

Hình 1.9. SBU d4r (a), lồng sodalite (b) và sự kết hợp các lồng sodalite tạo thành

zeolite 4A (c).

1.6.2. Cấu trúc zeolite 4A

Cấu trúc của zeolite 4A có dạng mạng lưới lập phương đơn giản bao gồm các tứ

−

diện và liên kết với nhau qua cầu oxi, các nút mạng là các bát diện cụt.

Để zeolite trung hòa điện, tại các rãnh và hố của bộ khung thường chứa các cation trao (AlO4) SiO4

đổi.

Hình 1.10. Sự hình thành cấu trúc zeolite 4A.

Zeolite 4A có tỉ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị

sodalite bằng nhau. Vì vậy với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện, trong đó có 12

−

tứ diện và 12 tứ diện giữa các tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối,

SiO4

như vậy còn dư 12 điện tích âm. Để trung hoà hết các điện tích âm này cần 12 cation (AlO4) Na+ (hoá trị I).

Công thức chung đơn giản NaA dạng hydrat như sau :

Na12[(AlO2)12(SiO2)12]

Các sodalite liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo thành cấu trúc hoàn chỉnh của

Zeoliet 4A (hình 1.10).

Công thức chung của 1 đơn vị zeolite 4A là :

Na96 Al96 Si96 O384

thì dạng hydrat hoá Trong trường hợp ngậm nước dung lượng tối đa là 27

của zeolite biểu diễn như sau : H2O

Na96 Al96 Si96 O384 27H2O

Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalite với nhau trong zeolite 4A sẽ tạo

thành các hốc lớn và hốc nhỏ. Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8

Sodalite trong một ô mạng. Hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong sodalite. Hốc lớn

của zeolite 4A (còn gọi là hốc α) có thể coi là dạng hình cầu có đường kính hốc là

11,4 . Đường kính hốc nhỏ (còn gọi là hốc β) khoảng 6,6 . Mỗi hốc lớn của zeolite

0 A

0 A thước 4,2

4A thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh (gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích

. Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với

0 A

kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 .

Hình 1.11. Cấu trúc zeolite 4A.

Thể tích của mỗi hốc lớn là 775 ( )3 và mỗi hốc nhỏ là 157 ( )3 sự thông giữa

0 A

các hốc lớn và hốc nhỏ tạo thành các kênh nối. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích

tự do của zeolite khoảng 50% so với tổng thể tích chung. Do độ xốp của zeolite 4A rất

cao lên có thể hấp phụ được các đường kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đường kính cửa

sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolite. Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolite

4A [19].

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD

2.1. Nhiễu xạ tia X trên tinh thể

Hiện tượng nhiễu xạ tia X được quan sát đầu tiên bởi Max Von Laue (1879 –

1960) vào năm 1912, (giải thưởng Nobel Vật lý năm 1914). Sau đó, hiện tượng nhiễu

xạ của tia X trên tinh thể đã thu hút các nhà vật lý, và hai người tiếp theo đã thành

công trong việc xây dựng định luật nhiễu xạ tia X trên tinh thể, là hai cha con William

Henry Bragg (1862 – 1942) và William Lawrence Bragg (1890 – 1971), hai nhà vật lý

của phòng thí nghiệm (PTN) Cavendish, Đại học Cambridge (Anh). Hai cha con đã

xây dựng mô hình 2 chiều cho hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể, và xây

dựng thành công “Định luật Bragg”. Định luật của cha con Bragg đã đem lại cho họ

giải Nobel Vật lý vào năm 1915, và cũng giúp cho hàng loạt các tinh thể được tính

toán cấu trúc chính xác từ phép nhiễu xạ tia X.

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của

chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu

xạ.

Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tương tác với vật chất và

là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Quá trình hấp thụ và tái

phát bức xạ electron còn gọi là tán xạ.

Để mô tả hiện tượng nhiễu xạ người ta đưa ra ba thuật ngữ sau:

- Tán xạ (Scattering): là quá trình hấp thu và tái bức xạ thứ cấp theo các hướng

khác nhau.

- Giao thoa (Interference): là sự chồng chất của hai hoặc nhiều sóng tán xạ tạo

thành sóng tổng hợp.

- Nhiễu xạ (Diffraction): là sự giao thoa tăng cường của nhiều sóng tán xạ.

Chiếu lên tinh thể một chùm tia Rơnghen, mỗi nút mạng trở thành tâm nhiễu xạ và

mạng tinh thể đóng vai trò như cách tử nhiễu xạ.

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân

tích cấu trúc chất rắn, vật liệu...

2.2. Các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễm xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp được sử

dụng khá phổ biến, để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh

thể vật chất.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử

hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X

tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng tinh thể này

đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi

chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khi đó những tia phản xạ ở trên

cùng một mặt phẳng sẽ cùng pha vì hiệu quang trình của chúng bằng không. Mặt khác,

các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.

Hình 2.1. Sơ đồ minh họa khi chiếu tia X lên một họ mặt mạng.

Để có hiện tượng nhiễu xạ thì hiệu quang lộ phải bằng một số nguyên lần bước

sóng thì các tia phản xạ từ họ mặt mạng của tinh thể được tăng cường (cùng pha) tức

là:

Phương trình này được gọi là phương trình Vulf-Bragg hay còn gọi là điều kiện

𝟐𝟐. 𝐬𝐬𝐬 𝛉 = 𝐬𝐧 nhiễu xạ Bragg. Phương trình này biểu thị mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách giữa

hai mặt phẳng nguyên tử song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ)

và bước sóng của tia X (λ), n là bậc nhiễu xạ, là những nhóm vị trí ghi nhận tia X

nhiễu xạ từ mẫu có cường độ khác nhau, n = 1 tương ứng với vị trí ghi nhận cường độ

tia X lớn nhất (n là số nguyên). Đây là phương trình cơ bản cho việc xác định bước

sóng của tia X hay khảo sát cấu trúc tinh thể.

Nhận thấy rằng, chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg

mới cho chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được và muốn thỏa mãn định luật Bragg

bức xạ phải có bước sóng λ ≤ 2d (để . Nếu định luật Bragg không được thỏa

mãn thì sự giao thoa thực chất sẽ không có vì cường độ nhiễu xạ thu được là rất nhỏ.

sin θ ≤ 1) Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen xác định được 2θ. Từ

đó tính ra d theo hệ thức Vulf- Bragg, so sánh gía trị d tìm được với d của mẫu chuẩn

thì sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể cuả mẫu phân tích. Vì vậy,

phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và vật chất.

Định luật này cũng trở thành định luật tổng quát cho hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể

của tất cả các loại bức xạ, kể cả điện tử hay neutron được phát hiện sau này.

2.2.1. Phương pháp quay đơn tinh thể

Phương pháp xoay đơn tinh thể là chiếu chùm tia X đơn sắc (λ không đổi) lên

đơn tinh thể quay (θ thay đổi) quanh một phương tinh thể nào đó. Chùm tia X đơn sắc

tới sẽ bị nhiễu xạ trên một họ mặt nguyên tử của tinh thể với khoảng cách giữa các mặt

là d khi trong quá trình quay xuất hiện những giá trị thỏa mãn điều kiện Bragg.

Trong phương pháp này, phim được đặt vào mặt trong của buồng hình trụ cố

định, mẫu đơn tinh thể được gắn trên thanh, quay xung quanh một trục của nó, trùng

với trục của hình ống. Chùm tia X đơn sắc hướng tới tinh thể, vuông góc với trục này.

Giá gắn tinh thể có thể quay tròn đều hoặc quay trở đi rồi quay trở lại.

Hình 2.2. Sơ đồ phương pháp quay đơn tinh thể.

Khảo sát bất cứ ảnh nhiễu xạ đơn tinh thể quay nào, ta cũng thấy có hai mặt đối

xứng: đường xích đạo và đường vuông góc với đường xích đạo tại chính giữa phim.

Khi tinh thể quay được một vòng thì các tia nhiễu xạ sẽ tạo nên bề mặt của các nón

giao thoa. Mặt nón cắt phim hình ống thành các đường lớp, đường lớp trên phim

không phải đường liền, mà gồm những nốt đậm nhạt khác nhau. Các hướng nhễu xạ

trên đều dựa trên khoảng cách d như nhau của họ mặt mạng. Và phim thu được sẽ có

dạng vết như hình 2.3.

Hình 2.3. Sơ đồ chụp đơn tinh thể xoay.

Tất cả các mặt nguyên tử song song với trục quay sẽ tạo nên các vết nhiễu xạ

trong mặt phẳng nằm ngang. Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ

vào góc quay 2θ. Theo sơ đồ chụp đơn giản nhất của phương pháp tinh thể xoay, thông

tin mà ta có thể khai thác từ ảnh này là thông số mạng và loại mạng của tinh thể.

2.2.2. Phương pháp Laue

Phương pháp Laue là phương pháp chiếu chùm tia X đa sắc (λ thay đổi) lên đơn

tinh thể đứng yên, tia nhiễu xạ được ghi nhận bởi các vết nhiễu xạ trên phim. Bức xạ

tia X liên tục sẽ cho dải bước sóng cần thiết và chắc chắn thỏa mãn định luật Bragg

cho mọi mặt phẳng.

Hình 2.4. Sơ đồ phương pháp Laue.

Để khảo sát ảnh nhiễu xạ chúng ta vẽ cầu Ewald trong không gian mạng đảo.

Như ta biết, một vùng mặt phẳng gồm các mặt tinh thể cắt nhau theo một giao tuyến

chung gọi là trục vùng. Bằng phương pháp vẽ cầu Ewald dễ dàng thấy rằng mặt phẳng

pháp tuyến đó của một vùng sẽ cắt cầu Ewald theo một đường tròn giao tuyến và chỉ

những nút đảo nằm trên đường tròn giao tuyến này mới cho tia nhiễu xạ. Ở đây tinh

thể đứng yên nên mạng đảo cũng đứng yên, còn cầu Ewald có bán kính 1/λ thay đổi.

Hình 2.5. Trục vùng và sự hình thành đường vùng trên ảnh Laue.

Sơ đồ thu ảnh của tinh thể cố định cho thấy sau khi xuyên qua mẫu, tia tới không

đổi hướng và để lại trên phim phẳng hay kính ảnh một nốt tại tâm của tấm ảnh. Hợp

với tia tới những góc khác nhau là các tia nhiễu xạ cường độ thay đổi. Chúng tạo ảnh

giao thoa gồm những nốt càng đậm nếu cường độ của tia càng lớn. Mỗi nốt ứng với

một tia phản xạ từ một họ mặt mạng của tinh thể. Các tia phản xạ từ các mặt phẳng

thuộc vùng đã cho sẽ đi dọc theo đường sinh của hình nón có đường trục là trục của

vùng và góc đỉnh là 2θ, trong đó θ là góc giữa trục vùng và chùm tia tới (tia X). Giao

tuyến giữa các mặt phẳng phim và mặt nón sẽ là dạng hình học của đường vùng trên

phim. Tùy thuộc vào góc θ, có các khả năng sau:

– Nếu 2θ < 900 đường vùng có dạng elip, đó là ảnh truyền qua của mẫu mỏng. – Nếu 2θ = 900 thì mặt phẳng phim song song với một đường sinh của nón nên

thì mặt nón trở thành mặt phẳng, đường vùng là một đường thẳng,

đường vùng có dạng parabol.

– Nếu 2θ > 900 đường vùng có dạng hyperbol. – Nếu θ = 900

đó là ảnh Laue ngược trong trường hợp mẫu dày.

Hình 2.6. Dạng hình học của đường vùng trên phim tương ứng với các góc 2θ < 900

(a), 2θ = 900 (b), 2θ > 900 (c).

Do đó, ảnh Laue được tạo nên bởi tập các đường vùng trên đó phân bố các vết

nhiễu xạ của các mặt phẳng tương ứng trong tinh thể. Phương pháp ảnh Laue cho phép

xác định hướng và tính đối xứng của tinh thể. Nhược điểm của phương pháp này là ở

chỗ mỗi tia nhiễu xạ (một nốt trên phim ảnh nhiễu xạ) có thể là tập hợp của nhiều tia

với độ dài sóng khác nhau, không thể cho biết cực đại nhiễu xạ thuộc về λ nào. Vì vậy

phương pháp này chỉ hạn chế cung cấp một số thông tin về cấu trúc mạng, bất tiện cho

xử lí kết quả thực nghiệm, chẳng hạn, cường độ của hiệu ứng nhiễu xạ.

 Phương pháp Laue truyền qua

Chùm tia X xuyên qua mẫu mỏng, người ta chụp theo sơ đồ truyền như hình 2.6

thì ảnh nhiễu xạ nhận được gọi là ảnh Laue truyền qua, gọi tắt là ảnh Laue. Trong

phương pháp này phim đặt sau tinh thể để chụp tia X truyền qua mẫu. Khi đó góc 2θ < 900, giao tuyến giữa mặt phẳng phim và mặt nón là các hình elip nên các vết nhiễu xạ

nằm trên một đường ellip.

Hình 2.7. Sơ đồ tạo ảnh Laue truyền qua.

Các vết nhiễu xạ của một họ mặt phẳng (hkl) thường phân bố trên các đường

parabollic kín hoặc mở.

 Phương pháp laue phản xạ

Chiếu chùm tia X lên mẫu dày, người ta chụp theo sơ đồ phản xạ như hình 2.7 thì

ảnh nhiễu xạ nhận được gọi là ảnh Laue ngược hay còn gọi là epigram. Trong phương pháp này phim đặt giữa nguồn tia X và mẫu, khi đó góc 2θ > 900, giao tuyến giữa mặt

phẳng phim và mặt nón là các hình hyperbol nên các vết nhiễu xạ nằm trên một

đường hyperpol.

Hình 2.8. Sơ đồ tạo ảnh Laue phản xạ.

Các vết nhiễu xạ của một họ mặt phẳng (hkl) thường phân bố trên một cung của đường

hyperbolic.

Tóm lại, phương pháp Laue đã hình thành từ rất lâu và có nhiều ứng dụng trong

việc nghiên cứu tinh thể. Bằng phương phương pháp Laue người ta có thể xác định sự

định hướng, tính đối xứng của tinh thể. Hiện nay phương pháp Laue còn được ứng

dụng việc xác định chất lượng của đơn tinh thể. Căn cứ vào dạng của các vết nhiễu xạ

trên phim, có thể phán đoán về độ hoàn hảo của tinh thể. Đối với những tinh thể tốt sẽ

cho các vết nhiễu xạ rõ rệt.

2.3. Phương pháp nhiễu xạ bột

Ngày nay, phương pháp ghi ảnh nhiễu xạ bằng phim không được phổ biến nữa.

Một kĩ thuật hiện đại để ghi cường độ với độ nhạy cao và chính xác hơn đã đựơc sử

dụng rộng rãi để nghiên cứu đơn tinh thể, đó là nhiễu xạ kế tia X. Kỹ thuật phân tích

đơn tinh thể trên nhiễu xạ kế vô cùng phức tạp, tuy nhiên với sự trợ giúp của máy tính

thì nhiễu xạ kế tia X đã cho phép xác định tính đối xứng, định hướng tinh thể, hằng số

mạng chính xác và các đặc trưng khác của đơn tinh thể, kể cả khi chưa biết trước cấu

trúc và các thông số của ô cơ bản.

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay

phương pháp Debye. Trong phương pháp này, thay cho việc làm thay đổi định hướng

của đơn tinh thể, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định

hướng ngẫu nhiên, mẫu bột trong buồng chụp không khác một tinh thể đơn xoay liên

tục quanh tâm điểm của nó theo mọi hướng. Vì mẫu bột chuyển động xoay trong chùm

tia tới nên thỏa mãn điều kiện giao thoa của định luật Bragg − Vulf .

Hình 2.9. Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đơn tinh thể.

Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta

chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng) giữ

cố định mẫu và chỉ quay đầu thu.

Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu

trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện.

 Nhược điểm của phương pháp bột

– Tập 3D của các vết nhiễu xạ thu được từ thí nghiệm trên đơn tinh thể được tập

trung thành hình ảnh 1D trong phương pháp Debye – Scherrer. Điều này dẫn

đến sự chồng chất ngẫu nhiên và chính xác các vạch làm cho việc xác định

cường độ của các vạch trở nên phức tạp.

– Sự đối xứng của tinh thể không thấy được trực tiếp từ ảnh nhiễu xạ.

– Các hỗn hợp đa pha có thể gặp khó khăn.

– Định hướng ưu tiên có thể dẫn đến việc xác định cường độ của các vạch không

chính xác.

– Thiết bị mắc tiền.

 Ưu điểm của phương pháp bột

– Dễ chuẩn bị mẫu hơn đơn tinh thể và có sự phản xạ từ tất cả các pha hiện diện

trong mẫu.

– Không phá hủy mẫu.

– Chỉ cần lượng mẫu ít, phân tích nhanh, quá trình phân tích tương đối dễ thực

hiện, độ chính xác cao.

– Tiến hành đo trong môi trường bình thường.

– Chụp nhanh, chụp rõ nét (dựa trên một loại detector hiện đại có thể đếm tới 1

photon mà không có nhiễu) và một thuật toán có thể phục hồi lại ảnh của mẫu.

– Chụp được cấu trúc bên trong cho hình ảnh 3D và có thể chụp các linh kiện

kích cỡ dưới 50nm, cấu trúc nhiều lớp.

2.3.1. Phương pháp Debye-Sherrer

Là phương pháp sử dụng chùm tia X chiếu vào vật liệu bột để xác định cấu trúc

của vật liệu, nguyên tắc của phương pháp này là dựa trên các điểm đen xuất hiện trên

kính ảnh đặt trong không gian xung quanh mẫu và ghi nhận được ảnh nhiễu xạ tương

ứng. Từ các số liệu đo trên ảnh nhiễu xạ ta xác định được các đặc trưng cấu trúc cần

thiết.

Nếu mẫu bột gồm nhiều tinh thể định hướng hỗn loạn, thì mọi tia nhiễu xạ xuất

phát từ mẫu sẽ tạo nên một hệ nón nhận tâm mẫu làm đỉnh chung, nhận tia tới làm trục

chung, các mặt nón đó có thể hướng theo mọi chiều về phía trước hoặc về phía sau, bề

mặt của mỗi nón là tập hợp của những tia nhiễu xạ sinh ra từ những mặt mạng như

nhau, cùng nằm dưới một góc θ với tia tới. Tấm phim dài đặt vòng quanh trục mẫu,

giao tuyến của mỗi mặt nón với phim cho các đường nhiễu xạ dưới dạng các cung tròn

với độ cong khác nhau trên tấm phim gọi là biểu đồ Debye.

Hình 2.10. Ảnh nhiễu xạ Debye của mẫu trụ.

Cấu tạo của thiết bị đo gồm bộ nguồn, ống phát tia và buồng chụp, buồng chụp

vừa là nơi đặt mẫu thử và là nơi đặt phim để nhận ảnh nhiễu xạ. Đầu tiên phim được

lắp theo đường tròn nằm sát vào thành trong của một hộp kim loại hình trụ có bán kính

xác định, gọi là camera. Đồng thời mẫu được đặt trên một giá đỡ nằm ở trục trung tâm

của camera. Buồng chụp gồm 3 bộ phận chính: ống chuẩn trực, thành buồng hình trụ

và giá mang mẫu.

– Ống chuẩn trực thu hẹp chùm tia tới.

– Thành buồng hình trụ thì mang phim chụp.

– Giá để mẫu thường là một sợi mảnh thủy tinh (dùng keo để phủ bột ra ngoài)

hoặc một ống nhựa rất mỏng hình trụ (trong nhồi bột). Mẫu là một que nhỏ có

đường kính vài phần mười milimet.

Hình 2.11. Buồng chụp.

Hình 2.12. Camera để lắp phim và phim sau khi được rửa.

Sau khi chụp xong phim được rửa, cắt và trải phẳng, để thu được kết quả chính

xác thì yêu cầu của phương pháp là vạch nhiễu xạ phải mảnh, có độ đen đều, nền phim

phải sáng để đọc được các vạch yếu (hình 2.12). Độ đen của phim sau khi hiện phụ

thuộc vào cường độ và thời gian chiếu tia. Chất lượng của phim được đánh giá qua độ

nhạy, nó nói lên khả năng tạo độ đen trên phim sau khi chiếu tia, kích thước hạt càng

lớn thì độ nhạy càng cao. Tuy nhiên nếu kích thước hạt quá lớn thì ảnh nhận được trên

phim có dạng lốm đốm và phim có khả năng phân giải kém.

Kí hiệu tìm được cho từng vạch trên biểu đồ giúp xác định thông số mạng của

tinh thể. Tiến hành đo khoảng cách tương đối giữa các vạch, tính góc phản xạ theo

công thức (2.1 và 2.2). Từ góc θ thu được có thể xác định các đặc trưng của tinh thể

nghiên cứu.

Hình 2.13. Các thông số được xác định sau khi đo.

� (2.2) �1 − (2.1) hoặc θ = θ = Tóm lại, khi chiếu chùm tia X đơn sắc lên mẫu, một hạt tinh thể nào đó trong mẫu có πS1 2W π 2 S2 2W góc định hướng phù hợp với định luật Bragg sẽ cho nhiễu xạ.

Ưu điểm của phương pháp là mẫu đưa vào chụp không nhất thiết là đơn tinh thể.

Nếu việc xác định kí hiệu các vạch nhiễu xạ có thể thực hiện dễ dàng đối với tinh thể

hạng cao, khó hơn đối với hạng trung, thì đối với tinh thể hạng thấp điều này không

làm được trong nhiều trường hợp. Đó là một bất tiện của phương pháp Debye.

2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ kế

Phương pháp bột trở nên tiện lợi, chính xác và thông dụng hơn do sự ra đời của

nhiễu xạ kế. Là phương pháp ghi nhận ảnh nhiễu xạ bằng cách đếm số lượng xung

(hoặc tốc độ tạo xung).

Hình 2.14. Máy nhiễu xạ kế.

Tia X có khả năng ion hóa các chất khí, tạo ra các ion dương và electron tự do

với số lượng tỷ lệ với cường độ tia hấp thụ. Nếu các hạt mang điện này xuất hiện trong

điện trường, chúng sẽ tạo ra các xung điện. Để phát hiện các xung người ta dùng các

ống đếm. Ống đếm làm việc theo nguyên lý tạo các xung huỳnh quang nhấp nháy khi

tia X tác dụng lên một số tinh thể xác định. Sau đó đếm số xung xuất hiện trong ống

đếm, có thể đánh giá cường độ của tia X. Khác với phương pháp Debye – Scherrer nêu

trên, trong nhiễu xạ kế, mẫu được giữ cố định và ống đếm quay. Chúng được lắp trên

một giác kế có cấu tạo sao cho nguồn phát tia X và ống đếm quay đồng thời với tốc độ

quay theo tỷ lệ 1 : 2 (hình 2.15).

Hình 2.15. Sơ đồ giác kế.

Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là: Gồm bộ nguồn, ống phát tia X, bàn đo

góc (nơi đặt mẫu và thực hiện các chuyển động cần thiết của mẫu), và hệ thống ghi

nhận xung, gồm ống đếm và các bộ phận khuyếch đại, ghi đo xung tiếp theo xác định

cường độ tia nhiễu xạ tại những điểm khác nhau trong không gian.

Nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng được đặt nằm trên chu vi của vòng tròn

(gọi là vòng tròn tiêu tụ). Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia X tới là θ (góc Bragg). Góc

giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2θ. Nguồn tia X và ống đếm chuyển động

suốt thang đo góc. Bán kính của vòng tròn tiêu tụ không phải là một hằng số mà tăng

khi góc 2θ giảm. Thang quét 2θ thường quay trong khoảng từ 300 đến 1400, việc lựa

chọn thang quét phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu.

Trong đó, mẫu được tạo dưới dạng lớp mỏng cỡ vài miligam bột tinh thể trải trên

đế phẳng, đế này có thể quay quanh trục của nó trên giá đỡ. Tia X đơn sắc được chiếu

tới mẫu và cường độ tia nhiễu xạ được thu bằng detector. Thay đổi vị trí của detector,

có thể ghi nhận sự thay đổi cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ θ, cường độ tia nhiễu

xạ sẽ được ghi lại tự động và từ đó vẽ được giản đồ nhiễu xạ của mẫu.

Kết hợp với định luật Bragg, ta suy ra được cấu trúc và thông số mạng cho từng

pha chứa trong mẫu bột và cường độ của tia nhiễu xạ cho phép xác định sự phân bố và

vị trí nguyên tử trong tinh thể.

 Nguyên lý hoạt động của nhiễu xạ kế

Chùm tia X phát ra từ ống phát, qua hệ thống màn chắn, chiếu vào mẫu thử cho

tia nhiễu xạ (có thể là tia phản xạ hoặc tia truyền qua), đi vào ống đếm và tạo các xung

trong mạch đo của ống đếm. Sau đó các xung này được khuyếch đại và chuyển sang

bộ phân liệt, ở đây các xung với hình dáng, chiều cao, độ dài khác nhau được chuẩn

hóa và đưa sang bộ đo tốc độ tạo xung, cường độ tia được thể hiện bằng tốc độ tạo

xung (số lượng xung trong một thời gian) và sẽ được ghi nhận trên máy tính.

Ngoài ra, bộ phận đếm xung nhận tín hiệu từ bộ phận phân liệt, tính được số

lượng xung trong khoảng thời gian xác định và cho kết quả hiển thị trên máy tính .

Bằng cách thay đổi vị trí của ống đếm, có thể ghi nhận sự thay đổi cường độ

nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ θ, ghi được biểu đồ nhiễu xạ của mẫu nghiên cứu. Như vậy

biểu đồ nhiễu xạ nhận được từ các giá trị cường độ (mật độ xung) ở những vị trí góc

nhiễu xạ θ khác nhau.

Hình 2.16. Sơ đồ cấu tạo của nhiễu xạ kế.

Kết quả thu được của phương pháp này là một giản đồ nhiễu xạ thể hiện mối

quan hệ giữa cường độ (số xung trên một đơn vị thời gian) và góc 2θ (độ) như hình

2.17.

Hình 2.17. Phổ nhiễu xạ XRD của SiC.

Trên hình 2.17 ta thấy phổ nhiễu xạ bao gồm các đỉnh có cường độ khác nhau.

Mỗi đỉnh tương ứng với một phản xạ của họ mặt (hkl) nào đó. Từ giản đồ nhiễu xạ ta

thu được thông tin về độ rộng của đỉnh nhiễu xạ, cường độ nhiễu xạ của đỉnh, vị trí các

đỉnh nhiễu xạ …

Hai yếu tố chính quyết định đến hình dạng của giản đồ nhiễu xạ tia X:

– Kích thước và hình dạng của ô đơn vị.

– Số nguyên tử và vị trí các nguyên tử trong ô đơn vị.

Khoảng cách d giữa các mặt mạng phụ thuộc vào kích thước ô cơ sở và đến lượt

nó quyết định vị trí của các đỉnh.

Bề rộng của đỉnh và hình dạng của đỉnh phụ thuộc vào điều kiện đo cũng như

một số thuộc tính của vật liệu, ví dụ như kích thước hạt… Cường độ của đỉnh phụ

thuộc vào sự sắp xếp cấu trúc tinh thể, ví dụ như vị trí của các nguyên tử trong ô cơ sở

và sự dao động nhiệt của các nguyên tử.

Giản đồ nhiễu xạ bột XRD hiển thị trên của sổ màn hình máy tính điều khiển

nhiễu xạ kế.

Hình 2.18. Giản đồ nhiễu xạ bột của NaCl.

 Những ứng dụng phân tích của phương pháp nhiễu xạ bột

Phương pháp bột là phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X

phổ biến nhất hiện nay do có nhiều ứng dụng như sau:

– Xác định các vật liệu chưa biết

• Có thể xác định loại vật liệu chưa biết nào đó bằng cách so sánh hai hoặc ba

đỉnh trong giản đồ nhiễu xạ thực nghiệm với các giá trị trong mẫu chuẩn

được lấy từ thư viện mẫu chuẩn gồm trên 50000 giản đồ nhiễu xạ tia X

chuẩn của các hợp chất vô cơ, hữu cơ, cơ kim… Đối với các vật liệu phức

tạp hơn ta có thể sử dụng máy tính điện tử để tìm kiếm sự trùng lặp giữa dữ

kiện thực nghiệm và cơ sở dữ liệu chuẩn.

• Đối với nhiều vật liệu rắn, phương pháp này cho kết quả nhanh và chính

xác. Điều trở ngại ở đây là thông tin của hợp chất ta nghiên cứu phải có

trong cơ sở dữ liệu chuẩn và vật liệu phải ở trạng thái tinh thể.

– Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)

Trong một hỗn hợp các hợp chất, mỗi pha tinh thể sẽ đóng góp những đỉnh

đặc trưng riêng của mình vào giản đồ nhiễu xạ chung. Trong quá trình tổng hợp

vật liệu, phương pháp bột được sử dụng để nghiên cứu sự hình thành pha sản

phẩm cũng như độ tinh khiết của sản phẩm .

– Xác định kích thước tinh thể

• Một số hiệu ứng có thể làm thay đổi bề rộng của đỉnh nhiễu xạ, đó là: kích

thước tinh thể, sự xen phủ của các đỉnh gần nhau, sức căng (microstrain),

các khuyết tật điểm và mặt.

• Nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột chỉ xác định kích thước tinh thể,

không xác định được kích thước hạt.

• Để có được các đỉnh nhọn trong giản đồ nhiễu xạ tia X thì tinh thể phải có

được kích thước đủ lớn để đảm bảo các phản xạ sai lệch so với góc 2θ sẽ

không giao thoa tăng cường để tạo thành tia nhiễu xạ.

– Nghiên cứu sự tính chất nhiệt biến đổi của vật liệu

Kết hợp giữa thiết bị nhiễu xạ tia X và một lò nung hoặc một máy lạnh sẽ

cho phép đo được các giản đồ nhiễu xạ của hệ trong một khoảng nhiệt độ rộng.

Nghiên cứu sự biến đổi của các giản đồ nhiễu xạ theo nhiệt độ cho phép nhanh

chóng xác định được sự biến đổi pha trong vật liệu và xác định được các hệ số

nở nhiệt.

– Phân tích định lượng

Dựa vào cường độ của tia nhiễu xạ phụ thuộc vào nồng độ của pha tương

ứng trong hỗn hợp. Nếu đo được cường độ thì có thể xác định được nồng độ

pha. Các pha chưa biết trong vật liệu có thể xác định được bằng cách so sánh số

liệu nhận được từ giản đồ nhiễu xạ tia X từ thực nghiệm với số liệu chuẩn trong

thư viện mẫu chuẩn, từ đó ta tính đựơc tỷ lệ nồng độ các chất trong hỗn hợp.

Đây là một trong những ứng dụng tiêu biểu của phương pháp bột để phân tích

pha định lượng.

– Phân tích pha định tính

Xác định được thành phần hóa học và nồng độ các chất có trong mẫu. Bởi vì

mỗi chất có trong mẫu cho trên ảnh nhiễu xạ một pha đặc trưng (cho một hệ

vạch nhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ). Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn

hợp) nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ nhiễu xạ sẽ tồn tại đồng

thời nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch ta có thể xác định được các

pha có trong mẫu, đây là cơ sở để phân tích pha định tính.

– Xác định cấu trúc tinh thể

• Nhận biết mạng Bravais.

• Xác định chỉ số phản xạ.

• Tính hằng số mạng.

Chương 3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ZEOLITE 4A BẰNG

PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

3.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X X’Pert Pro

Hình 3.1. Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro.

Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro do hãng Panalytical – Hà Lan sản xuất năm

2005 rất thích hợp cho việc nghiên cứu vật liệu với nhiều ứng dụng như sau: xác định

cấu trúc tinh thể, phân tích hàm lượng nguyên tố, xác định kích thước và độ biến dạng

của mạng tinh thể... hệ máy được sử dụng trong phân tích cấu trúc vật rắn bằng tia X.

Hệ máy bao gồm các bộ phận chính sau:

– Ống phát tia X trong hệ thống nhiễu xạ kế là bộ phận quan trọng của hệ máy,

dùng để tạo ra chùm tia X song song, có cường độ cao và năng lượng lớn. Ống

được nối với nguồn điện thế cao tần để gia tốc chùm electron đập vào bia anôt

làm phát sinh tia X.

Hình 3.2. Cấu tạo ống phát tia X.

Hình 3.3. Ống phát tia X.

– Hệ thống làm mát ống phát tia X: Một hệ thống bơm nước trong bình chứa luân

chuyển để làm mát anode. Để làm mát ống phát tia X người ta sử dụng nước cất

pha với natricacbonat và natrihidrocacbonat theo một tỉ lệ thích hợp, nhiệt độ nước bên trong hệ thống duy trì trong khoảng 170 ÷ 210C. Khi nhiệt độ của nước lên đến 210C, hệ thống làm mát bật quạt để giảm nhiệt độ của nước trong

bình chứa.

– Hệ giác kế (Goniometer) được cơ khí chính xác và điều khiển bởi phần mềm đo

nhiễu xạ X’Pert Collector Data. Người dùng có thể tùy chọn góc quét, thời gian

quét và bước quét (step size) trên máy tính kết nối với hệ máy.

Hình 3.4. Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro.

Hệ thống thu nhận chùm tia nhiễu xạ (Detector) là thiết bị đếm số photon tia X bị

nhiễu xạ trên mẫu. Dectector là một buồng hình trụ bên trong chứa hỗn hợp xenon và

mêtan, cửa sổ beryllium của detector có kích thước 20 mm x 24mm. Detector và ống

phát tia X cùng nằm trên vòng tròn đồng tâm trong hệ giác kế.

Hình 3.5. Detector tỉ lệ.

Toàn bộ thiết bị (ngoại trừ hệ thống bơm làm mát) được thiết kế trong vỏ bọc

bằng thép và chì, với cửa lùa được lót chì để hệ thống an toàn về mặt bức xạ. Diện tích

bên trong rộng rãi với hệ thống chiếu sáng cho phép quan sát dễ dàng hoạt động của hệ

thống. Cửa sổ quan sát được làm bằng kính pha chì đặc biệt, ngăn không cho tia X

thoát ra ngoài mà vẫn quan sát rõ bên trong máy

X’Pert Pro là thiết bị nhiễu xạ tia X hiện đại dùng để nghiên cứu vật liệu hiệu quả

và an toàn. Để an toàn cho thiết bị, sau khi mở máy tăng dần hiệu điện thế và dòng,

mỗi bước tăng ta phải chờ khoảng 3phút, trước khi tắt máy ta phải hạ dòng điện và

hiệu điện thế, mỗi bước hạ ta phải chờ trong khoảng 3phút. Hệ máy hoạt động ở hiệu

điện thế 45 KV và dòng 40 mA.

Hình 3.6. Hệ thống thu nhận.

3.2. Phương pháp tổng hợp zeolite

Để thiết lập một quy trình tổng hợp zeolite 4A có hiệu suất sản phẩm, độ tinh thể,

cấu trúc tinh thể, và độ sạch pha tối ưu, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các vấn đề

sau đây:

– Lựa chọn nguyên liệu thích hợp để sản xuất zeolite 4A. Để có zeolite 4A chất

lượng tốt (hiệu suất cao, độ tinh thể~100%) thì nên chế tạo từ nguồn hoá chất

kỹ thuật .

– Xác định điều kiện tối ưu để rút ngắn thời gian kết tinh và tăng độ tinh thể (xem

ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc vô cơ, hữu cơ; ảnh hưởng của mầm tinh

thể, ảnh hưởng của nhiệt độ).

– Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (hàm lượng nước trong gel, thời gian làm già,

nhiệt độ và thời gian kết tinh) đến kích thước hạt tinh thể .

– Nghiên cứu tối ưu hoá quá trình lọc rửa zeolite 4A.

– Nghiên cứu quá trình nung (dehydrat hoá) zeolite bột 4A .

Từ các nghiên cứu trên dẫn đến một quy trình chế tạo zeolite 4A bột như sau:

Hình 3.7. Sơ đồ tổng hợp zeolite 4A.

 Chuẩn bị nguyên liệu và hóa chất

• Nước cất.

• sodium hydroxide (NaOH (99+%)).

• sodium aluminate (NaO2: Al2O3: 3 H2O).

• sodium metasilicate (Na2SiO3: 5 H2O).

• Dụng cụ chứa: chai nhựa có thể tích 100-150 mL bằng polypropylene.

Nhiệt độ: 99 ± 1¼ C.

Thời gian: 3-4h.

 Điều chế zeolite 4A

Các loại zeolite 4A có tỉ lệ Si/Al và thời gian kết tinh khác nhau đã được tổng

hợp từ hóa chất sạch bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt. Các gel ban đầu được điều

chế bằng hỗn hợp dung dịch NaAlO2 với thủy tinh lỏng (waterglass) trong môi trường

dung dịch kiềm của NaOH. Sau quá trình khấy tan trong, phản ứng kết tinh được thực hiện trong môi trường thủy nhiệt 800C trong khoảng thời gian thay đổi từ 5-22 giờ.

Sau khi thủy nhiệt, để nguội mẫu về nhiệt độ phòng rồi tiến hành lọc và rửa sạch bằng nước cất đến pH = 9 – 10, sấy mẫu trên giấy lọc ở 80-1100C và để nguội tự nhiên [3].

Sản phẩm các zeolite 4A có tỉ lệ Si/Al và thời gian kết tinh khác nhau được trình bày

trong bảng 3.1.

Tên mẫu

Công thức hóa học

Tỉ lệ Si/Al

Thời gian kết tinh (h)

4A-1

1.1

200

1 :1

Na O Al O SiO 2

H O 2

4A-2

1.1

200

4A-3

2 :1

Na O Al O SiO 2

H O 2

Bảng 3.1. Các mẫu zeolite 4A được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau.

 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite

• Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al

Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ

Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện;

nếu tỷ số Si/Al > 4 thì hình thành vòng 5 tứ diện. Ngoài ra, Si/Al còn ảnh hưởng đến

tốc độ kết tinh zeolite. Thông thường, khi Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh tạo

zeolite.

• Ảnh hưởng của độ pH

- pH của dd tổng hợp thường từ 9-13 và là yếu tố rất quan trọng. Độ pH có ảnh

hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al

trong sản phẩm và tỷ lệ hình dạng của tinh thể zeolite tổng hợp được.

−

với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, ngăn cản sự -

−

giúp nhanh đạt tới trạng trong phối trí tứ diện. , polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức OH tiền tố SBU chứa

thái quá bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. Khi tăng pH sẽ Al OH Si

làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn giai đoạn cảm ứng (giai đoạn trước

khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng nồng độ phức tiền tố SBU.

- Khi gel có pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hoà, thúc đẩy qúa trình tạo mầm

và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời lại làm tăng sự hoà tan zeolite. pH lớn

quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hoà tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của

chúng. Ngoài ra, khi pH lớn quá thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian

rất ngắn, và kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi. Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan

trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolite. Vì vậy, đối với mỗi loại

− đóng vai trò chất khoáng hoá nhanh chóng tạo ra dung dịch quá bão hoà nhưng lại

zeolite khác nhau cần phải lựa chọn tỷ lệ này cho thích hợp, sao cho vừa đủ để

không quá lớn để trách kèm theo sự hoà tan tinh thể trong quá trình tổng hợp.

• Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

- Thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo

dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy

nhiên, zeolite là những pha giả bền và kết tinh zeolite là quá trình chuyển hoá

pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền sẽ dần chuyển sang các

pha khác bền hơn về mặt nhiệt động.

- Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hưởng

trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, đường cong kết tinh có

dạng bậc, dịch chuyển về phía có thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng có

ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolite, luôn tồn

tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolite ở nhiệt độ cao và áp

suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolite thu được thoáng và xốp hơn.

• Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan

trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolite. Có 3 loại

chất tạo cấu trúc:

- Loại phân tử tích điện (cation: Na+, Li+, Cs+, K+ …): Loại này được sử dụng

nhiều trong quá trình tổng hợp zeolite vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc

mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình kết tinh.

- Loại phân tử trung hoà: phổ biến là nước, ngoài ra còn có các amin, ete và rượu.

Nước ở đây không những đóng vai trò môi trường và chất phản ứng, mà còn

xúc tiến định dạng cấu trúc zeolite trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách

chiếm đầy hệ thống lỗ nhỏ, làm bền mạng lưới.

- Loại cặp ion: Thường là muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2. Các muối

này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao

quản của zeolite. Chúng có thể còn định hướng hình thành các zeolite khác

nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh.

Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolite được thể hiện ở 3

yếu tố sau:

- Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn

vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu

trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và

phát triển của tinh thể.

- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đễn làm giảm thế hoá học của mạng lưới

aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolite nhờ các tương

tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng

thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolite.

- Mở rộng khả năng tổng hợp zeolite nhất là với các zeolite có hàm lượng silic

cao.

3.3. Đo mẫu trên hệ máy nhiễu xạ X’Pert Pro

Đo nhiễu xạ tia X các mẫu trên hệ máy nhiễu xạ X’Pert và tìm ra mối tương quan

của sự thay đổi các thông tin (vị trí đỉnh phổ, độ mở rộng của FWHM, cường độ cực

đại nhiễu xạ…) trên phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite 4A khác nhau. Từ đó, ta

đánh giá được độ kết tinh và tính toán được kích thước tinh thể zeolite 4A.

Từ tổng quan các phương pháp và ứng dụng của phân tích nhiễu xạ tia X; kết hợp

với các khảo sát và tối ưu các đặc trưng của thiết bị, đồng thời dựa trên phần mềm

phân tích phổ chuyên dụng và thư viện chuẩn ICDD -2007 (International Center of

Diffraction Data), quy trình thí nghiệm và phân tích được xây dựng.

– Chuẩn bị mẫu: Các mẫu zeolite được chuẩn bị và tổng hợp tại Phòng thí

nghiệm Tổng hợp Vật liệu mới - Viện Ruder Boskovic - Coaroatia bằng

phương pháp kết tinh thủy nhiệt. Các mẫu bột này cần được nghiền mịn trước

khi phân tích. Trong quá trình nghiền các pha sẽ được trộn đều trong toàn bộ

mẫu.

– Cho một lớp mỏng mẫu bột đã nghiền và dàn thật đều trên mặt kính làm giá đỡ,

sau đó đặt vào hộp để mẫu phân tích trên máy.

– Trước khi đưa thiết bị vào hoạt động, các bước vận hành sau phải được tuân thủ

chính xác:

• Bật hệ thống làm lạnh,

• Bật nguồn cấp cho hệ thiết bị chính.

• Kiểm tra an toàn và tình trạng hoạt động của máy.

• Kiểm tra đèn báo hiệu xuất hiện tia X khởi đầu phía trên đỉnh của thiết bị,

kiểm tra đèn báo rò rỉ bức xạ (Shutter open).

• Khởi động máy tính và phần mềm điều khiển Data Collector, kết nối thiết bị

với máy tính và chương trình điều khiển.

• Chờ 30 phút cho đến khi cao thế đạt 45 kV, dòng đạt 40 mA. Khi cao thế và

dòng đạt, các đo đạc có thể được tiến hành.

• Cài đặt các thông số để quét mẫu : điện áp, góc theta, bước quét và thời gian

quét.

• Nhấn start để ghi phổ, lưu file dữ liệu phổ, sử dụng phần mềm để xử lí phổ.

Phổ nhiễu xạ cho mẫu chuẩn kích thước tinh thể 3 µm và các mẫu nghiên cứu

được ghi nhận trên hệ nhiễu xạ X’Pert PRO MPD (Multi-Purpose Diffractometer) với

ống phát tia Cu, bước sóng K alpha: 1.54 , hoạt động tại 40 mA và 45 kV trên

0 A

chương trình điều khiển thu nhận tín hiệu X’Pert Data Collector. Quá trình xử lý phổ

được tiến hành trên phần mềm X’Pert HighScore kết nối với thư viện dữ liệu nhiễu xạ

quốc tế ICDD (Mỹ).

Thiết bị đo: hệ nhiễu xạ X’Pert PRO MPD (Multi-Purpose Diffractometer). Góc quét 2θ: 10-500. Bước quét: 0.030

Thời gian quét: 3s.

3.4. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X

3.4.1. Nguyên lý ghi nhận

Tại vị trí xuất phát, tia X đơn sắc song song với mặt phẳng của mẫu bột (nén vào

đĩa phẳng) và chiếu thẳng vào ống đếm. Khi vận hành, ống đếm quay đồng bộ với

nguồn phát tia X (hình 3.8) tức là với tốc độ góc gấp đôi, để ống đếm tiếp nhận được

tia nhiễu xạ từ mẫu.

Hình 3.8. Sơ đồ chụp mẫu bột trên nhiễu xạ kế.

Sau khi phản xạ từ mặt mạng, tia X đi thẳng vào ống đếm, sau khi đi qua bộ phận

lọc khe, rồi sau đó nó được khuếch đại. Góc nghiêng và cường độ tia sẽ được ghi nhận

dưới dạng biểu đồ.

3.4.2. Hình dạng phổ

Kết quả được hiển thị trên màn hình máy tính kết nối với hệ máy, ta thu được

phổ nhiễu xạ :

Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ của zeolite 4A-3.

3.4.3. Qúa trình xử lý phổ

Sau khi thu được phổ nhiễu xạ của các mẫu zeolite 4A ta tiến hành xử lí phổ trên

phần mềm X’Pert HighScore kết nối với thư viện dữ liệu nhiễu xạ quốc tế ICDD (Mỹ).

Ta thực hiện xử lí phổ theo các bước như sau:

 Làm trơn phổ

Cường độ tại mỗi điểm của đường nhiễu xạ gồm hai phần: cường độ cần đo và cường

độ phông. Do đó cần loại bỏ phông bằng cách vẽ đường phông.

 Xác định những đỉnh riêng lẻ

Sau khi thu được phổ nhiễu xạ, ta tiến hành làm khớp phổ với mô hình toán học

thích hợp để rút ra những thông tin cần thiết về đỉnh phổ ta quan tâm. Ví dụ như bề

rộng một nửa, vị trí đỉnh phổ... Trong khuôn khổ luận văn này, mô hình toán học được

chọn để làm khớp phổ là phân bố pseudo-Voigt.

Công thức Pseudo-Voigt là tổ hợp tuyến tính của hàm Gaussian và hàm Lorentzian:

pV(i) = η.L(i) + (1-η).G(i)

Với, η: tham số kết hợp.

η=1: dạng đỉnh phổ là của hàm Lorentzian.

η=0: dạng đỉnh phổ là của hàm Gaussian.

1 2

Hàm Gauss có dạng :

)

C 0

−

hiG ),(

exp

C 0 p

1 H

  

  

( − θθ 2 i h 2 H h

  

  

− 1

hiL ),(

2 p H

2)2 θθ − i h 2 H h

 + 2(41  

  

Công thức hàm Lorentzian có dạng:

Trong đó, C0=4ln2.

2θi: góc quét.

2θh: góc cực đại nhiễu xạ ở h.

Hh: Độ rộng một nửa đỉnh phổ nhiễu xạ (FWHM).

Sự chồng chập của hai hàm phân bố này cho ta hàm phân bố mô tả cực đại nhiễu xạ

của mẫu có sự sai lệch mạng [9].

Hình 3.10. Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh trước khi

chuẩn hóa.

Hình 3.11. Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh sau khi

chuẩn hóa.

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ sau khi chuẩn hóa.

3.5. Kết quả và thảo luận

Sự hình thành cấu trúc và mức độ tinh thể hóa của vật liệu zeolite 4A phụ thuộc

vào nhiều yếu tố như tỷ lệ mol SiO2/Al2O3, thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt. Vì vậy,

chúng tôi lần lượt khảo sát các ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến quá trình tinh

thể hóa và kích thước tinh thể trong các mẫu zeolite đã được nghiên cứu bằng phương

pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

Tinh thể vật liệu càng phát triển hoàn chỉnh thì kích thước hạt càng lớn, những

giá trị kích thước hạt và thông số mạng lưới tính được từ các góc nhiễu xạ khác nhau

càng gần nhau.

Để xác định cường độ và bề rộng đỉnh nhiễu xạ của mẫu sau khi tổng hợp ta sử

dụng phương pháp phân tích biên dạng đỉnh phổ. Quá trình tinh thể hóa và kích thước

tinh thể của các mẫu được tính toán từ dữ liệu phân tích XRD. Từ các kết quả sẽ thể

hiện những ảnh hưởng khác biệt của điều kiện tổng hợp đến quá trình tinh thể hóa và

kích thước tinh thể của các mẫu zeolite.

3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỉ lệ Si/Al tới

quá trình kết tinh

Hình 3.13. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite 4A tổng hợp ở các điều kiện khác

nhau.

Từ phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite 4A (4A-1, 4A-2, 4A-3) với nhiệt độ kết tinh 800C trên hình 3.13 cho thấy:

– Đối với mẫu 4A-1 có tỉ lệ Si/Al =1:1, thời gian phản ứng là 5 giờ đã không đủ

cho quá trình phản ứng chuyển từ pha vô định hình của các gel sang tinh thể tứ

diện (đường nhiễu xạ màu đỏ).

– Đối với mẫu 4A-2 có tỉ lệ Si/Al =1:1, thời gian phản ứng cao hơn (22 giờ) thì

quá trình phản ứng xảy ra toàn bộ, các tinh thể hình thành hoàn chỉnh với các

đỉnh phổ nhiễu xạ đặc trưng cho zeolite 4A trên hình 3.13 (đường nhiễu xạ màu

xanh lá của hình 3.13).

⇒ Thời gian phản ứng có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình kết tinh vì với thời gian càng

dài thì quá trình xúc tiến cho sự hình thành các SBU và tạo mầm tinh thể càng nhanh,

càng nhiều thuận tiện cho quá trình kết tinh sau này.

Tiếp tục tiến hành thử nghiệm thay đổi phản ứng kết tinh zeolite 4A có tỉ lệ Si/Al

= 2:1 cho mẫu 4A-3 với thời gian phản ứng 21 giờ (đường nhiễu xạ màu xanh dương

trên hình 3.13), kết quả chỉ ra rằng, phản ứng kết tinh tại tỉ lệ Si/Al = 2:1 cũng xảy ra

hoàn tất tương tự như mẫu có tỉ lệ Si/Al = 1:1. Điều này cho thấy quá trình kết tinh đã

không phụ thuộc vào tỉ lệ Si/Al khác nhau của gel ban đầu .

Mặt khác, để đánh giá mức độ tinh thể hóa của mẫu, ta dựa vào độ sắc nhọn của

các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng trên giản đồ XRD của các mẫu zeolite. Mẫu có độ tinh thể

hóa cao có nghĩa là các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng càng sắc nhọn hay FWHM của các

đỉnh nhiễu xạ càng nhỏ.

Bảng 3.2. FWHM của zeolite 4A-2 và 4A-3.

FWHM (Độ) Mẫu

2θ 4A-2 4A-3

23.932 26.061 29.891 41.464 0.089 0.085 0.086 0.099 0.094 0.098 0.098 0.098

So sánh 2 mẫu 4A-2, 4A-3 với thời gian kết tinh lần lượt là 22, 21h.

0,1

) ộ đ (

0,0875

4A-2

M H W F

4A-3

0,075

Góc nhiễu xạ (2θ)

Từ kết quả cho thấy sự biến đổi FWHM ở các mẫu khi thay đổi thời gian kết tinh:

Hình 3.14. FWHM của các mẫu zeolite 4A-2 và 4A-3.

Mẫu 4A-2 có FWHM nhỏ hơn với thời gian kết tinh là 22h . Điều này chứng tỏ đỉnh

nhiễu xạ của mẫu này sắc nhọn và có cường độ cao hơn. Tinh thể phát triển hoàn

chỉnh hơn so với mẫu còn lại.

3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỉ lệ Si/Al tới

kích thước tinh thể

Phương trình Scherrer được áp dụng để ước tính kích thước tinh thể trung bình

của mẫu bột:

𝐾𝐾

𝐵 𝑐𝑐𝑐𝜃

(3.1)

Trong đó: 𝑡 =

t là kích thước trung bình của tinh thể. –

– K là hằng số phụ thuộc vào dạng hình học của tinh thể (≈0,94 cho tinh thể dạng

lập phương).

là bước sóng tia X (bước sóng . –

0 kα = 1.54A

là bề rộng đỉnh phổ nhiễu xạ, với là bề rộng nửa chiều cao – )

là bề rộng nửa chiều cao tương ứng BM

𝜆 của đỉnh phổ (rad) của mẫu nghiên cứu, B = BM − BS của vật liệu khối chuẩn (rad). BS

Chương trình xử lý X’Pert HighScore làm khớp đỉnh phổ nhiễu xạ của các mẫu zeolite

bằng hàm pseudo-Voigt và cho ta BM.

Mẫu chuẩn (mẫu Si chuẩn) có kích thước tinh thể (3µm) t1 đã biết:

K1λ

B1 cosθ1

(3.2)

t1 = Trong đó:

Nếu gọi kích thước tinh thể của mẫu cần xác định là t2, ta có: B1 = BM1 − Bs

K2λ

B2 cosθ2

(3.3)

Từ (3.2) và (3.3) có thể suy ra:

t2 = Trong đó:

(3.4)

B1 cos θ1

B2 cos θ2

B2 = BM2 − Bs

t2 t1 =

K2λ K1λ

Do các mẫu zeolite đều có cấu trúc tinh thể lập phương (k = constant) và bước

sóng λ là cố định trong suốt quá trình thực nghiệm nên phương trình (3.4) có thể viết

lại như sau:

(3.5)

B1 cos θ1 Công thức (3.5) chính là công thức được đề xuất cho xác định kích thước tinh thể B2 cos θ2

t2 = t1

đối với các mẫu zeolite từ mẫu chuẩn kết hợp với phương trình Scherrer.

Sau khi đo mẫu ta sẽ thu được các số liệu như sau:

Bảng 3.3. FWHM và kích thước hạt của mẫu chuẩn.

θ 2θ FWHM (độ) Mẫu Kích thước tinh thể (µm) )

1 13.978 24.358 29.237

1 6.989 12.179 14.619

chuẩn( BS 0.05 3

Mẫu đo ) ( 0.096 𝐵𝑀1 0.097 0.100 B1 = BM1 0.046 − BS 0.047 0.050

Bảng 3.4. FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-2.

FWHM (độ) θ 2θ Kích thước tinh thể (µm) Mẫu chuẩn( )

0.05

3.669001 4.105195 4.024535 3.054686

2 23.932 26.061 29.891 41.464

2 11.966 13.031 14.946 20.732

B2 = BM2 0.039 − BS 0.035 0.036 0.049 Mẫu đo ( ) 0.089 𝐵𝑀2 0.085 0.086 0.099

3.932910

Kích thước trung bình (µm) Sai số 0.126179

Bảng 3.5. FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-3.

FWHM (độ) θ 2θ Mẫu chuẩn( ) Kích thước tinh thể (µm)

0.05

3.252099 2.999582 3.018423 3.118315

3 23.937 27.068 29.909 41.473

3 11.969 13.534 14.955 20.737

B3 = BM3 0.044 − BS 0.048 0.048 0.048 Mẫu đo ) ( 0.094 𝐵𝑀3 0.098 0.098 0.098

Kích thước trung bình (µm) Sai số 3.097104 0.099364

Bảng 3.6. Kích thước tinh thể của các mẫu zeolite theo phương pháp XRD và SEM.

Mẫu

4A-2 4A-3 Kích thước trung bình–XRD (µm) 3.93 ± 0.13 3.09 ± 0.10 Kích thước-SEM (µm) 1 ÷ 8 2.5

Để đánh giá hình thái tinh thể của các mẫu zeolite, ta sử dụng phương pháp hiển vi

điện tử quét (SEM).

Hình 3.15. Hình ảnh SEM của mẫu 4A-2.

Hình 3.16. Hình ảnh SEM của mẫu 4A-3.

Các kết quả từ bảng 3.6 và các hình cho thấy kết quả xác định kích thước tinh thể

bằng phương pháp XRD và SEM là khá phù hợp. Mẫu 4A-2 có tỷ lệ Si/Al = 1:1 có

kích thước lớn hơn so với mẫu 4A-3 có tỷ lệ Si/Al = 2:1 và tương đối đồng đều.

– Mẫu 4A-3 có kích thước xác định từ XRD lớn hơn một chút so với hình

ảnh SEM. Điều này có thể có đóng góp từ các tín hiệu nhiễu trong các tạp

pha gel còn sót lại sau quá trình phản ứng kết tinh.

– Mẫu 4A-2 có hai kích thước tinh thể khác nhau (SEM) với tỷ lệ tương

đồng 1µm và 8µm. Vì vậy, kích thước trung bình đo bởi XRD cho mẫu

4A-2 là ≈ 4µm là trung bình của các kích thước được chỉ ra bởi SEM. Bên

cạnh đó ta cũng nhận thấy được các hạt zeolite 4A có dạng lập phương

đặc trưng, cấp hạt phân bố tương đối đồng đều.

⇒ Mức độ tinh thể hóa của mẫu 4A-2 cao hơn và cũng cho thấy ảnh hưởng của tỷ lệ

Si/Al tới kích thước tinh thể như được chỉ ra từ mẫu 4A-2 và mẫu 4A-3.

Kích thước tinh thể của zeolite có ý nghĩa quan trọng liên quan đến tốc độ

khuếch tán của các phân tử bên trong tinh thể cũng như sự hấp thụ và tốc độ phản ứng

lên diện tích bề mặt bên ngoài.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

 Kết luận

– Trong nghiên cứu này, các mẫu zeolite 4A được tổng hợp ở các điều kiện

khác nhau đã được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, cụ thể là

phương pháp nhiễu xạ kế. Các kết quả chỉ ra rằng quá trình kết tinh bị ảnh

hưởng mạnh bởi thời gian phản ứng kết tinh thủy nhiệt. Trong khi đó, kích

thước tinh thể lại ảnh hưởng bởi tỉ lệ Si/Al đối với các gel ban đầu.

– Chất lượng của zeolite 4A tổng hợp được xác định thông qua giản đồ XRD,

sản phẩm thu được có mức độ tinh thể hóa cao, kích thước tinh thể tương

đối đồng đều.

– Bên cạnh đó, sử dụng phương pháp mẫu chuẩn kết hợp với phương trình

Scherrer, các kết quả nghiên cứu cho thấy phương pháp này có thể đáp ứng

khả năng xác định kích thước tinh thể khá tốt so với phương pháp chụp ảnh

SEM.

– Việc nghiên cứu các tính chất vật lí đặc trưng của zeolite như cấu trúc, thành

phần hóa học cũng như nghiên cứu các qui luật biến đổi tính chất lí hóa xảy

ra bên trong mao quản, trên bề mặt... là rất cần thiết. Điều đó giúp người

nghiên cứu định hướng cụ thể của từng loại vật liệu ứng dụng vào trong

từng lĩnh vực cụ thể.

 Kiến nghị

– Tiếp tục khảo sát chi tiết cho các điều kiện tổng hợp như thời gian phản ứng,

tỉ lệ Si/Al và nhiệt độ phản ứng cho các gel ban đầu cần được tiến hành kỹ

lưỡng nhằm đánh giá tối ưu các điều kiện tổng hợp sản phẩm zeolite.

– Phương pháp XRD sử dụng mẫu chuẩn ở nghiên cứu này tỏ ra hiệu quả ở

thang kích thước trải rộng từ dưới 1µm tới vùng 10µm. Các khảo sát ở thang

dưới 1µm tới mức nm cần được mở rộng nghiên cứu.

– Bên cạnh việc nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh và tỉ lệ Si/Al tới

quá trình kết tinh và kích thước tinh thể, cần mở rộng khảo sát thêm một số

điều kiện khác như là ảnh hưởng của nồng độ kiềm, nhiệt độ và thời gian

thủy nhiệt để thu được mẫu zeolite có độ kết tinh tốt hơn.

– Quá trình tổng hợp zeolite luôn mong muốn thu được sản phẩm có độ tinh

thể cao và đồng nhất, cùng với mong muốn đó với giá thành của sản phẩm

cũng hết sức quan trọng, nó quyết định hiệu quả của việc ứng dụng vào quá

trình sản xuất. Để giảm thiểu được chi phí cho quá trình sản xuất thì yếu tố

thời gian là hết sức quan trọng nên việc khảo sát thời gian nào ngắn nhất mà

cho kết quả tổng hợp (độ chọn lọc tinh thể) tốt nhất là cần thiết, vì chi phí

năng lượng, nhân công, thiết bị là khá lớn.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Lê Hoàng Anh (2009), Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến độ rộng đường nhiễu

xạ X-Quang, Luận văn thạc sĩ, Tp. Hồ Chí Minh.

2. Tạ Ngọc Đôn (2009), Rây phân tử và vật liệu hấp thụ, Nxb Bách khoa, Hà Nội. 3. Phạm Thị Huệ, Lưu Anh Tuyên, Trần Quốc Dũng, Phan Trọng phúc, Đỗ Duy

Khiêm, Lê Chí Cương, Nguyễn Thị Linh Phương (2013), Nghiên cứu ảnh

hưởng của một số điểu kiện tổng hợp tới quá trình tinh thể hóa và kích thước

tinh thể zeolite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, Trung tâm Hạt nhân TP.

Hồ Chí Minh, Đại học Sư phạm Kỹ thuật.

4. Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2006), Cơ sở hóa học tinh thể, Nxb Đại học quốc

gia Hà Nội.

5. Mai Hữu Khiêm (2003), Bài giảng kỹ thuật xúc tác, Nxb Đại học quốc gia Tp. Hồ

Chí Minh.

6. Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Mình (1992), Vật lí chất rắn, Nxb giáo dục, Tp.

Hồ Chí Minh.

7. Đinh Thị Ngọ (2006), Hóa học dầu mỏ và khí, Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

8. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vô cơ mao quản, Nxb

Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

9. Phan Trọng Phúc (2010), Đánh giá ứng suất tồn dư trong kim loại đồng bằng

phân tích đỉnh nhiễu xạ tia X, luận văn thạc sĩ, Tp. Hồ Chí Minh.

10. Đặng Xuân Tập (2002), Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ chứa Zeolit từ

tro bay Việt Nam, luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội.

Tiếng Anh

11. Ahmad Monshi, Mohammad Reza Foroughi, Mohammad Reza Monshi (2012),

Modified Scherrer Equation to Estimate More Accurately Nano-Crystallite

Size Using XRD, World Journal of Nano Science and Engineering, 2, 154-

160.

12. Bharati R Rehani, P B Joshi, Kirit N Lad, Arun Pratap (2006), Crystallite size

estimation of elemental and composite silver nano-powders using XRD

principles, Indian Journal of Pure and Applied Physics, 157-161.

13. Cranswick (2008), Powder Diffraction - Theory and Practice, Royal Society of

Chemistry .

14. Frank H. Chung, Deane K. Smith (2000), Industrial Applications of X-Ray

Diffraction, Marcel Dekker, Inc, New York.

15. H.V.Bekkum, E.M.Flanigen, P.A.Jacobs, J.C.Jansen (2001), Introduction to zeolite science and practice, 3rd completely revised and expanded edition,

Studies in surface science and catalysis 168.

16. Ihab H. Farag, Jian Zhang (2012), Simulation of Synthetic Zeolite 4A and 5A

Manufacturing for Green Processing, Engineering Science and Technology:

An International Journal (ESTIJ), ISSN: 2250-3498.

17. Kaname Yoshida, Kazuaki Toyoura, Katsuyuki Matsunaga, Atsushi Nakahira,

Hiroki Kurata, Yumi H. Ikuhara & Yukichi Sasaki (2013), Atomic sites and stability of Cs+captured within zeolitic nanocavities, Scientific Reports,

Nature Publishing Group.

18. Kazuo Honda, Tetsuro Konaga (1996), X-ray Investigation on the Fatigue

Damage of Metals Containing α- and β-Phases, Okayama University, Japan.

19. L.A.Tuyen, E.Szilágyi, E.Kótai, K.Lázár, L.Bottyán, T.Q.Dung, L.C.Cuong, D.D.

Khiem, P.T.Phuc, L.L.Nguyen, P.T.Hue, N.T.N.Hue, C.V.Tao, H.D.Chuong

(2015), structural effects induced by 2.5 MeV proton beam on zeolite 4A:

Positron annihilation and X-ray diffraction study, Radiation Physics and

Chemistry106, 355–359.

20. Liu Xing-dong, Wang Yi-pin, Cui Xue-min, He Yan, Mao Jin (2013), Influence of

synthesis parameters on NaA zeolite crystals, Powder Technology 243, 184–

193.

21. LI Yan, WANG Xin, YANG Xu-jie, ZHANG Shu-gen (2002), Splicing growth of

zeolite 4A in hydrothermal system, Mater Chemistry Laboratory, Nanjing

University of Science and Technology, China.

22. Mauro Sardela (2010), X-ray analysis methods, University of Illinois at Urbana.

23. Robert E. Dinnebier, Simon J. L. Billinge, Armel Le Bail, Ian Madsen, Lachlan

M. D. Rosemarie Szostak (1984), Handbook of Molecular Sieves, Van

Nostrand Reinhold, New York.

24. Mousa Gougazeh, J.-Ch. Buhl (2013), Synthesis and characterization of zeolite A

by hydrothermal transformation of natural Jordanian kaolin, University of

Bahrain, Journal of the Association of Arab Universities for Basic and

Applied Sciences.

25. Paul S. Prevey (1986), X-Ray Diffraction Residual Stress Techniques, 380-392,

Metals Handbook, Lambda Research, Inc.

26. Peter W. Stephens (1999), Phenomenological model of anisotropic peak

broadening in powder diffraction, J. Appl. Cryst. 32, 281-289.

27. Santi Kulprathipanja (2010), Zeolites in Industrial Separation and Catalysis,

WILEY-CVH Verlag GmbH and Co.KGaA, Weinheim.

28. Scott M.Auerbach, Kathleen A.Carrado, Prabir K.Dutta (2003), Zeolite Science

and technology, Marcel Dekker, New York.

29. Ugal, Jalil.R., Hassan, Karim.H. and Ali, Inam H (2010), Preparation of Type 4A

Zeolite from Iraqi Kaolin: characterization and properties measurements,

Journal of the Association of Arab Universities for Basic and Applied

Sciences, Vol. 9, 1-8.

PHỤ LỤC

 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Si chuẩn

 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite 4A-1

 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite 4A-2

 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite 4A-3

Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất của Zeolite 4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất của Zeolite 4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X nêu lên các tính chất của Zeolite; các phương pháp phân tích XRD; khảo sát tính chất Zeolite 4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Thành phố Hồ Chí Minh – 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

Chuyên ngành: Vật lí nguyên tử

Mã số: 60 44 01 06

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. TRẦN QUỐC DŨNG

Thành phố Hồ Chí Minh – 2014

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU

Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE

1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite

1.2. Phân loại zeolite

1.3. Cấu trúc zeolite

1.4. Tính chất cơ bản của zeolite

1.5. Ứng dụng của zeolite

1.6. Zeolite 4A

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD

2.1. Nhiễu xạ tia X trên tinh thể

2.2. Các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

2.3. Phương pháp nhiễu xạ bột

Chương 3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ZEOLITE 4A BẰNG

PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

3.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X X’Pert Pro

3.2. Phương pháp tổng hợp zeolite

3.3. Đo mẫu trên hệ máy nhiễu xạ X’Pert Pro

3.4. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X

)

( − θθ 2 i h 2 H h

3.5. Kết quả và thảo luận

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

Tài liệu liên quan

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Hỗ trợ

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi