Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế nhiên liệu đốt lò thế hệ mới, trên cơ sở triglyceride biến tính, từ dàu mỡ động thực vật phế thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------------------------------------

PHẠM ANH TÀI NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU ĐỐT LÒ THẾ HỆ MỚI, TRÊN CƠ SỞ TRIGLYCERIDE BIẾN TÍNH, TỪ DÀU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT PHẾ THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------------------------------------

PHẠM ANH TÀI NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU ĐỐT LÒ THẾ HỆ MỚI, TRÊN CƠ SỞ TRIGLYCERIDE BIẾN TÍNH, TỪ DÀU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT PHẾ THẢI

Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN 2. GS. TS Vũ Thị Thu Hà HÀ NỘI – 2017

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................................... ii

DANH MỤC BẢNG ................................................................................................................................ iii

DANH MỤC HÌNH ................................................................................................................................. iv

MỞ ĐẦU...................................................................................................................................................1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................................................3

1.1. Giới thiệu lò hơi và một số loại nhiên liệu chính cho lò hơi ..........................................................3

1.2. Nhiên liệu sinh học ........................................................................................................................5

1.2.1. Các phương pháp tổng hợp biodiesel ......................................................................................7

1.2.2. Ưu nhược điểm của các quá trình sản xuất biodiesel từ triglyceride và ancohol ....................9

1.2.3. Giới thiệu phương pháp mới sản xuất biodiesel không phát sinh glycerol .......................... 10

1.3. Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................................................ 16

1.4. Những kết luận rút ra từ tổng quan tài liệu ................................................................................. 18

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................................. 19

2.1. Hóa chất và nguyên liệu .............................................................................................................. 19

2.2. Thực nghiệm ............................................................................................................................... 19

2.2.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác Na2SiO3/MgO ...................................................... 19

2.2.2. Phản ứng biến tính giữa triglyceride và các tác nhân alkyl este .......................................... 22

2.2.3. Thử nghiệm pha chế dầu diesel ............................................................................................ 24

2.2.4. Thử nghiệm nhiên liệu diesel pha chế .................................................................................. 26

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................................... 27

3.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc xúc tác ........................................................................................ 27

3.2. Khảo sát các nguồn nguyên liệu triglyceride phế thải ................................................................ 28

3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các dạng nguyên liệu đến tính chất của sản phẩm ............................... 32

3.4. Nghiên cứu xác định các tác nhân phản ứng ............................................................................... 35

3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng .......................................................................... 37

3.5.1. Ảnh hưởng của xúc tác trong quá trình biến tính triglyceride.............................................. 37

3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình phản ứng biến tính triglyceride ............................ 41

3.5.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol các chất phản ứng ........................................................................ 42

3.5.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ...................................................................................... 44

3.5.5. Đánh giá độ bền của xúc tác ................................................................................................ 45

3.6. Đánh giá chất lượng sản phẩm triglyceride biến tính/diesel ....................................................... 46

3.7. Thử nghiệm nhiên liệu trên lò đốt ............................................................................................... 48

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU .......................................................... 50

Tài liệu tham khảo .................................................................................................................................. 51

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu

– Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam trong khuôn khổ đề tài “Nghiên cứu công nghệ

điều chế nhiên liệu đốt lò trên cơ sở triglyceride biến tính từ dầu mỡ động thực vật phế

thải” mã số 005.16.PTNTĐ/HĐ-KHCN.

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả được

đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa

từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Phạm Anh Tài

i

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa

dầu – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam trong khuôn khổ đề tài “Nghiên cứu công

nghệ điều chế nhiên liệu đốt lò trên cơ sở triglyceride biến tính từ dầu mỡ động thực vật

phế thải” – Mã số 005.16.PTNTĐ/HĐ-KHCN. Để hoàn thành được luận văn này tôi đã

nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của các cá nhân và tập thể.

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Vũ Thị Thu Hà và PGS.TS

Nguyễn Hồng Liên đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu cho

tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc,

hóa dầu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể tham gia chương trình học tập và

nghiên cứu.

Xin trân trọng cảm ơn Bộ Công Thương đã tài trợ kinh phí cho các nghiên cứu thông

qua hợp đồng số 005.16.PTNTĐ/HĐ-KHCN.

Trân trọng cảm ơn Ban quản lý dự án FIRST đã cấp kinh phí thực hiện đề tài thông

qua hợp đồng số 06/FIRST/2a/KEYLABPRT.

Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa Học

đã truyền đạt cho tôi những kiến thức vô cùng bổ ích trong những năm học vừa qua.

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại học trường

Đại học Bách Khoa Hà Nội; Ban lãnh đạo Viện Kỹ Thuật Hóa Học đã tạo điều kiện cho

tôi trong quá trình học tập tại trường.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn bên tôi,

động viên và khích lệ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

ii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Một số tính chất của diesel và biodiesel theo ASTM 6

Bảng 1.2. Một số tính chất của triglyceride biến tính 18

Bảng 2.1. Chỉ tiêu cho nguyên liệu triglyceride thải 26

Bảng 3.1. Chất lượng và thành phần của triglyceride từ dầu ăn thải 35

Bảng 3.2a. Chất lượng của triglyceride từ mỡ bò 36

Bảng 3.2b. Thành phần của các axit béo trong triglyceride từ mỡ Bò 37

Bảng 3.3. Chất lượng và thành phần của triglyceride từ mỡ cá 38

Bảng 3.4. Chất lượng và thành phần của triglyceride từ mỡ Lợn 39

Bảng 3.5. Chỉ tiêu chất lượng cho triglyceride biến tính 40

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nguyên liệu đến chất lượng sản phẩm 41

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến chất lượng sản phẩm 43

Bảng 3.8. Chất lượng sản phẩm triglyceride biến tính 44

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của xúc tác đến tính chất của sản phẩm dầu 46

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chất lượng của sản phẩm 48

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride đến chất 50

lượng sản phẩm

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến tính chất của triglyceride 51

biến tính

52 Bảng 3.13. Khảo sát độ bền của xúc tác Na2SiO3/MgO

Bảng 3.14. Các chỉ tiêu chất lượng chính của triglyceride biến tính 53

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng triglyceride biến tính/diesel đến chất 54

lượng dầu

Bảng 3.16. Thông số kỹ thuật của lò hơi 55

Bảng 3.17. Kết quả thử nghiệm dầu diesel trên lò hơi 56

iii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Lò hơi ống nước 3

Hình 1.2. Lò hơi ống lửa 4

Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu 10

khác nhau

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý quá trình hoạt động gián đoạn 12

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý của quá trình vận hành liên tục 13

Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý quá trình xúc tác dị thể vận hành liên tục 14

Hình 1.7 Phản ứng inter-este hóa giữa triglyceride và alkyl acetate 17

Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 28

Hình 3.1 34 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu a) MgO và b) Na2SiO3/MgO

Hình 3.2 34 Ảnh SEM của mẫu a) MgO và b) Na2SiO3/MgO

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ nhớt của triglyceride 49

biến tính

iv

MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng vẫn đang thu hút được sự

quan tâm của các nhà nghiên cứu nhằm cải tiến các phương pháp sản xuất, giảm chi phí

vận hành, tăng giá trị sản phẩm với mục đích tạo ra nguồn nhiên liệu bền vững cho tương

lai. Biodiesel chủ yếu được sản xuất từ dầu mỡ động thực vật bằng phản ứng traneste

hóa giữa triglyceride và rượu mạch ngắn. Tuy nhiên, quá trình sản xuất biodiesel theo

cách này thường tạo ra khoảng 10% glycerol có lẫn nhiều tạp chất. Do quá trình tinh chế

rất tốn kém nên lượng glycerol này thường được xem như chất thải. Gần đây, hướng

nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu thay thế dầu đốt lò, trên cơ sở dầu mỡ động thực vật mà

không phát sinh chất thải glycerol, được quan tâm trên thế giới. Điển hình là các nghiên

cứu liên quan đến phản ứng inter-este hóa giữa triglyceride và methyl acetate để tạo ra

methyl este của axit béo và triacetine. Phản ứng inter-este hóa giữa triglyceride và methyl

acetate có thể diễn ra trong điều kiện siêu tới hạn của methyl acetate (áp suất khoảng

20Mpa, nhiệt độ 270 – 380oC) không cần sử dụng xúc tác, hoặc các điều kiện khác, được

xúc tác bằng các enzym (nhiệt độ phòng, thời gian phản ứng ≥72h), hoặc trong khoảng

nhiệt độ hồi lưu 60oC sử dụng xúc tác đồng thể như CH3ONa/CH3OH 30%,

CH3OK/CH3OH 26%, Tin(II) 2-ethylhexanoate, p-toluenesulfonic, hoặc xúc tác dị thể

2-/ZrO2–TiO2–Fe3O4 như trong các báo cáo từ tài

KOH, CH3ONa (tinh thể khan), S2O8

liệu. Theo nhóm tác giả Janos Thesz, để tạo ra sản phẩm phù hợp làm nhiên liệu đốt lò,

phản ứng chỉ cần dừng lại ở bước thay thế một phần hoặc hoàn toàn các axit béo trong

phân tử triglyceride. Khi đó, thành phần của hỗn hợp sản phẩm gồm các metyl este của

axit béo và các monoacetine, diacetine, triacetine. Quá trình phản ứng không hoàn toàn

này được gọi là phản ứng biến tính triglyceride. Chất lượng sản phẩm được đánh giá

theo một số chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel.

Quá trình inter-este hóa nêu trên đã được đánh giá là có hiệu quả kinh tế cao hơn 10%

vì tất cả sản phẩm của phản ứng đều được sử dụng làm nhiên liệu thay thế, trong khi quá

1

trình sản xuất biodiesel theo hướng truyền thống thải ra khoảng 10% khối lượng glycerol.

Hơn nữa, phản ứng inter-este giữa triglyceride và methyl acetate diễn ra trong điều kiện

tương tự như phản ứng giữa triglyceride và methanol, do đó tận dụng được công nghệ

của quá trình sản xuất biodiesel theo phương pháp truyền thống.

Đây là hướng nghiên cứu mới, có tiềm năng lớn trong việc giảm chi phí sản xuất

biodiesel, tăng lượng sản phẩm, thân thiện hơn với môi trường do không tạo ra chất thải

thứ cấp. Tuy vậy, hướng nghiên cứu này vẫn còn hoàn toàn bỏ ngỏ ở Việt Nam.

Vì những lý do đó, đề tài luận văn này định hướng nghiên cứu phản ứng biến tính

triglyceride bằng methyl acetate trên các loại xúc tác nói chung và xúc tác dị thể nói

riêng nhằm tạo ra nhiên liệu đốt lò thế hệ mới, trên cơ sở triglyceride biến tính từ dầu

mỡ động thực vật phế thải. Hi vọng rằng các kết quả đạt được sẽ có những đóng góp

nhất định cho sự phát triển của lĩnh vực nhiên liệu sinh học ở Việt Nam.

2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu lò hơi và một số loại nhiên liệu chính cho lò hơi

Lò hơi là thiết bị sử dụng nhiên liệu để đun sôi nước tạo thành hơi nước để phục vụ cho

các yêu cầu về nhiệt trong các nghành công nghiệp như sấy, gia nhiệt, hóa dầu, các quá

trình chuyển hóa hóa học… Tùy vào mỗi mục đích sử dụng mà người ta tạo nguồn hơi

có nhiệt độ và áp suất khác nhau phù hợp để đáp ứng cho các ngành công nghiệp. Lò hơi

được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp vì tính an toàn không gây cháy để vận hành các

thiết bị hoặc động cơ ở những khu vực làm việc cần cấm lửa và nguồn điện. Có 6 loại lò

hơi thông dụng thường được dùng hiện nay bao gồm:

Lò hơi ống nước: Ở lò hơi ống nước, nước cấp qua các ống đi vào tang lò hơi. Nước

được đun nóng bằng khí cháy và chuyển thành hơi ở khu vực đọng hơi trên tang lò hơi.

Lò hơi dạng này được lựa chọn khi nhu cầu hơi cao đối với nhà máy phát điện.

Lò hơi ống nước có các đặc điểm sau: Sự thông gió cưỡng bức, cảm ứng, và cân bằng sẽ

giúp nâng cao hiệu suất cháy. Yêu cầu chất lượng nước cao và cần phải có hệ thống xử

lý nước. Phù hợp với công suất nhiệt cao.

Hình 1.1. Lò hơi ống nước

3

Lò hơi buồn lửa tầng sôi: Lò hơi buồng lửa tầng sôi , sử dụng nhiên liệu linh hoạt, hiệu

suất cháy cao hơn và giảm thải các chất gây ô nhiễm độc hại như SOx và NOx. Nhiên

liệu đốt của những lò hơi loại này gồm có than, vỏ trấu, bã mía, và các chất thải nông

nghiệp khác. Lò hơi buồng lửa tầng sôi có các mức công suất rất khác nhau từ 0,5 T/h

cho tới hơn 100 T/h.

Lò hơi ống lửa: Với loại lò hơi này, khí nóng đi qua các ống và nước cấp cho lò hơi ở

phía trên sẽ được chuyển thành hơi. Lò hơi ống lửa thường được sử dụng với công suất

hơi tương đối thấp cho đến áp suất hơi trung bình. Do đó, sử dụng lò hơi dạng này là ưu

thế với tỷ lệ hơi lên tới 12.000 kg/giờ và áp suất lên tới 18 kg/cm2 . Các lò hơi này có

thể sử dụng với dầu, ga hoặc các nhiên liệu lỏng.

Hình 1.2. Lò hơi ống lửa

Lò hơi buồng lửa tầng sôi không khí: Phần lớn các lò hơi vận hành dạng này là theo

quá trình cháy tầng sôi không khí. Quá trình này phức tạp hơn là bổ sung một buồng đốt

4

tầng sôi vào lò hơi vỏ sò truyền thống. Những hệ thống như thế này được lắp đặt tương

tự như lò hơi ống nước. Than được đập theo cỡ 1 – 10 mm phụ thuộc vào loại than, loại

nhiên liệu cấp cho buồng đốt. Không khí khí quyển, đóng vai trò là cả khí đốt và khí tầng

sôi, được cấp vào ở một mức áp suất, sau khi được đun nóng sơ bộ bằng khí thải. Những

ống trong tầng nhiên liệu mang nước đóng vai trò là thiết bị bay hơi. Những sản phẩm

khí của quá trình đốt đi qua bộ phận quá nhiệt của lò hơi, qua bộ phận tiết kiệm, thiết bị

thu hồi bụi và thiết bị đun nóng khí sơ bộ trước khi ra không khí.

Lò hơi buồng lửa tầng sôi tuần hoàn khí: Với hệ thống tuần hoàn, các thông số của

tầng nhiên liệu được duy trì để thúc đẩy việc loại sạch những hạt rắn trong tầng nhiên

liệu. Chúng nâng lên, pha trộn trong dàn ống lên và hạ xuống theo cyclon phân li và quay

trở lại. Trong tầng nhiên liệu, không có ống sinh hơi. Việc sinh hơi và làm quá nhiệt hơi

diễn ra ở bộ phận đối lưu, thành ống nước và ở đầu ra của dàn ống nâng lên.

Lò hơi sử dụng nhiên liệu phun: Hầu hết các nhà máy nhiệt điện (than) đều sử dụng lò

hơi dùng nhiên liệu phun, và rất nhiều lò hơi ống nước công nghiệp cũng sử dụng loại

nhiên liệu phun này. Công nghệ này được nhân rộng rất nhanh và hiện có hàng nghìn

nhà máy áp dụng, chiếm hơn 90% công suất đốt than.

Nhiên liệu thường được sử dụng cho lò hơi bao gồm ba loại chính là dạng rắn, dạng lỏng

và dạng khí. Trong đó nhiên liệu dạng rắn và dạng lỏng được sử dụng nhiều hơn cả do

tính kinh tế của nó mang lại. Nhiên liệu dạng rắn bao gồm: than đá, than củi và than củi

sinh học; nhiên liệu lỏng bao gồm dầu FO và diesel. Dầu diesel và lò hơi đốt dầu diesel

có ưu điểm là công suất sinh hơi nằm trong khoảng rộng từ khoảng vài trăm kg hơi/giờ

đến hàng trăm tấn hơi/giờ. Vì thế nó được ứng dụng cho nhu cầu sử dụng khác nhau từ

các hệ với quy mô pilot đến quy mô công nghiệp.

1.2. Nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học là một trong những loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối, có thể

dễ dàng tái tạo bằng các quá trình tự nhiên. Nhiên liêu sinh học bao gồm các loại sinh

khối rắn, nhiên liệu lỏng và các loại gas sinh học. Trong đó nổi bật và đang được sử dụng

5

nhiều nhất phải kể đến các loại như biocoal, bioete, biodiesel, khí tổng hợp…[11].

Biodiesel là hỗn hợp các alkyl este (thường dùng là methyl este) của axit béo mạch dài

được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Biodiesel là nhiên liệu dạng lỏng có

tính chất vật lý tương tự như diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ[12]. Biodiesel được đánh

giá là có tính chất tương tự và có thể được sử dụng trực tiếp trong động cơ diesel mà

không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [13]. Một số tính chất của biodiesel và diesel

được trình bày trong bảng 1.1 dưới đây [12].

Bảng 1.1. Một số tính chất của diesel và biodiesel theo ASTM

Diesel Biodiesel Tính chất (ASTM D975) (ASTM D6751)

Khối lượng riêng (g/ml) 0,85 0,88

Điểm chớp cháy (K) 333 – 353 373 – 443

Điểm sương (K) 258 – 278 270 – 285

Điểm đông đặc (K) 243 – 258 258 – 289

Cặn cacbon (%kl) 87 77

Hàm lượng nước (%tt) 0,05 0,05

Trị số xê tan 40 – 55 48 – 60

0,05 Hàm lượng lưu huỳnh (%kl) 0,05

11 Hàm lượng oxy (%kl) 0

Hiện nay trên thế giới, nhu cầu sử dụng biodiesel liên tục tăng trong những năm gần đây,

biodiesel thường được pha trộn vào diesel khoáng. Nhu cầu sử dụng phổ biến hiện nay

là nhiên liệu diesel có chứa 5 – 30% biodiesel.

6

1.2.1. Các phương pháp tổng hợp biodiesel

Biodiesel thường được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu như các loại dầu thực vật tinh

luyện hoặc phế thải, hoặc mỡ động vật thông qua phản ứng este hóa chéo [14, 15].

Triglyceride thường chiếm khoảng 90 – 99% trong dầu thực vật.

Phản ứng tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu triglyceride và methanol diễn ra như sau:

Sản phẩm của quá trình phản ứng bao gồm hỗn hợp của các methyl este, glycerol.

Nguyên liệu dầu thực vật hoặc mỡ động vật để sản xuất biodiesel được phân loại dựa

trên hàm lượng axit béo tự do (FFA) có trong nó [14]:

- Dầu tinh luyện (FFA <1,5%)

- Dầu phế thải và mỡ động vật có hàm lượng axit béo tự do thấp (FFA<4%)

- Dầu và mỡ động vật có hàm lượng axit béo tự do cao (FFA>20%).

Phương pháp siêu tới hạn: Biodiesel được tổng hợp trong điều kiện siêu tới hạn của

methanol hoặc ethanol. Quá trình xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao áp suất cao (trên 300oC,

áp suất trên 200 atm) không cần sự có mặt của xúc tác. Ưu điểm của phương pháp này

là độ chuyển hóa cao (có thể lên đến 100%), thời gian phản ứng ngắn, sản phẩm sau phản

ứng bao gồm methyl este hoặc ethyl este của axit béo glycerol và methanol dư. Sản phẩm

sau phản ứng được thu hồi dung môi, sau đó tách pha glycerol và biodiesel. Tuy nhiên

phương pháp này cũng có nhược điểm là tiêu tốn nhiều năng lượng, thứ nhất do phản

ứng ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao đòi hỏi cần cung cấp nhiều năng lượng và việc

tách dung môi do tỷ lệ mol dung môi/dầu cao thường sử dụng trong khoảng từ 40/1 đến

45/1 cũng cần rất nhiều năng lượng [16]. Hơn nữa chi phí đầu tư ban đầu cho thiết bị rất

lớn.

7

Phương pháp tổng hợp biodiesel bằng xúc tác enzym: Enzym được sử dụng cho phản

ứng tổng hợp biodiesel với những ưu điểm mà các loại xúc tác khác không có được. Xúc

tác enzym có hoạt tính tốt với rất nhiều nguồn nguyên liệu như các loại dầu có chỉ số

axit tự do thấp đến loại dầu có chỉ số axit tự do cao mà vẫn đảm bảo độ chuyển hóa cao,

sản phẩm sau phản ứng cũng cần được tách glycerol và methanol. Tuy nhiên điểm hạn

chế của loại xúc tác này là giá thành và độ ổn định của xúc tác[17]. Xúc tác rất dễ bị mất

hoạt tính, khó tách lọc xúc tác. Để khắc phục nhược điểm đó của xúc tác thì các loại

enzym thường được cố định trên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, cho phép xúc

tác có thể sử dụng nhiều lần [17].

Phương pháp tổng hợp biodiesel bằng xúc tác hóa học: Phương pháp này thường được

dùng hơn cả vì tính sẵn có, rẻ tiền của các nguyên liệu và xúc tác. Phản ứng giữa

triglyceride và alcohol với sự có mặt của xúc tác như sau:

Xúc tác đồng thể: Ban đầu người ta sử dụng các loại xúc tác kiềm đồng thể (KOH,

NaOH, K2CO3, CH3ONa…) cho phản ứng tổng hợp biodiesel, phản ứng diễn ra trong

điều kiện êm dịu (60 – 80oC, p = 1 atm) mà vẫn đạt độ chuyển hóa cao (trên 90%).

Phương pháp này được đánh giá là rẻ và dễ thực hiện. Tuy nhiên nó cũng có nhiều nhược

điểm như nguyên liệu dầu ban đầu phải có chỉ số axit tự do thấp, hàm lượng nước thấp

để tránh cho phản ứng xà phòng hóa, lượng xúc tác khó thu hồi sau quá trình phản ứng,

lượng nước thải phát sinh nhiều trong quá trình tinh chế sản phẩm. Để sử dụng được

nguồn nguyên liệu có chỉ số axit béo tự do cao (thường là các loại dầu thải) thì người ta

sử dụng các loại xúc tác axit đồng thể, với loại xúc tác này thì lượng axit béo tự do có

mặt cũng sẽ phản ứng este hóa với rượu mạch ngắn tạo thành biodiesel như sau:

(2) R1COOH + CH3OH ↔ R1COOCH3 + H2O

Đồng thời xảy ra phản ứng tran-este hóa giữa triglyceride với methanol như phương trình

(1). Để tránh tạo sản phẩm phụ là xà phòng, người ta đã sử dụng các loại xúc tác axit

đồng thể để thay cho xúc tác kiềm. Sử dụng xúc tác axit đồng thể cũng cho độ chuyển

hóa biodiesel cao (trên 90%), sử dụng được các loại nguyên liệu chất lượng thấp, có chỉ

8

số axit cao. Tuy nhiên phương pháp này cũng có những điểm hạn chế như tốc độ phản

ứng chậm hơn so với xúc tác kiềm, xúc tác axit dạng lỏng gây ăn mòn thiết bị, quá trình

tách và tinh chế sản phẩm tiêu tốn nhiều nước gây ô nhiễm cho môi trường bởi lượng

nước này có chứa cả axit, glycerol và một số tạp chất hữu cơ khác.

Xúc tác dị thể: Để khắc phục các điểm hạn chế của xúc tác đồng thể thì người ta đã sử

dụng các loại xúc tác dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel. Ưu điểm của xúc tác dị thể

là dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm phản ứng, có độ bền hoạt tính cao. Cũng giống như xúc

tác đồng thể, xúc tác dị thể cũng có hai loại chính là có tính bazơ hoặc loại có tính axit

với mục đích phù hợp cho các loại nguyên liệu khác nhau. Các loại xúc tác này có đặc

điểm chung là ở dạng rắn gồm lớp chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn và các loại

tâm xúc tác thể hiện tính axit hoặc bazơ.

1.2.2. Ưu nhược điểm của các quá trình sản xuất biodiesel từ triglyceride và ancohol

Về mặt kỹ thuật: biodiesel có chỉ số xetan cao hơn so với diesel khoáng. Biodiesel rất

linh động và có thể trộn với diesel khoáng theo bất kỳ tỷ lệ nào. Biodiesel có điểm chớp

cháy cao hơn diesel, an toàn trong tồn chứa và sử dụng. Quá trình cháy của biodiesel ít

phát sinh các khí thải khác như NOx, SOx, và biodiesel cháy hoàn toàn do đó ít sinh ra

muội than. Biodiesel có tính bôi trơn tốt vì thế thân thiện hơn với động cơ. Do có tính

năng tương tự như dầu diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần phải cải thiện động

cơ. Ống dẫn và bồn chứa cho biodiesel nên được làm bằng vật liệu kim loại.

Đối với môi trường: Nhiên liệu sinh học có nguồn gốc từ thực vật không đóng góp vào

quá trình phát thải các khí CO, SO2, NOx. Hơn nữa sự cân bằng trong phát thải CO2 đối

với biodiesel còn thể hiện qua chu trình khép kín như sau: biodiesel sau khi sử dụng sẽ

tạo thành khí CO2 và được cây trồng hấp thu khí CO2 cùng với năng lượng mặt trời để

sinh trưởng và phát triển tạo ra nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Do đảm bảo

chu trình khép kín của CO2 nên vì thế giảm lượng khí nhà kính, bên cạnh đó là giảm

lượng tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch cũng góp phần bảo vệ môi trường. Ngoài ra nhiêu

liệu biodiesel còn có khả năng phân hủy sinh học nhanh vì vậy nó ít gây ra ô nhiễm. Khả

9

năng bay hơi của nhiên liệu biodiesel kém nên an toàn với môi trường khi tồn chứa và

sử dụng.

Về mặt kinh tế: Sử dụng nhiên liệu biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường

còn có ưu điểm là thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của

ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng

trong thực phẩm. Đồng thời đa dạng hóa nền nông nghiệp và tăng thu nhập vùng miền.

Nhiên liệu biodiesel được sử dụng sẽ làm giảm nhu cầu về diesel khoáng, giúp tự chủ

được nhiên liệu.

Hạn chế: Quá trình sản xuất biodiesel sử dụng alcohol làm tác nhân phản ứng luôn tạo

ra sản phẩm phụ là glycerol, chiếm khoảng 10 – 15% tổng khối lượng sản phẩm. Nhìn

chung sản phẩm phụ glycerol không thể phục vụ cho mục đích nhiên liệu do nhiệt trị

thấp và độ nhớt cao. Glycerol tinh khiết có giá trị kinh tế cao và có nhiều ứng dụng trong

ngành công nghiệp hóa học, mỹ phẩm, dược phẩm… Tuy nhiên việc tinh chế glycerol

từ sản xuất biodiesel là tương đối phức tạp và ít có hiệu quả kinh tế. Do vậy với sự phát

triển của nhiên liệu biodiesel thì việc giải quyết lượng glycerol phụ phẩm này cũng đang

được quan tâm đặc biệt. Việc tìm kiếm các phương pháp sản xuất mới nhằm tăng hiệu

suất thu sản phẩm, đồng thời giảm thiểu sự tạo thành của glycerol là điều cần thiết.

1.2.3. Giới thiệu phương pháp mới sản xuất biodiesel không phát sinh glycerol

Gần đây có rất nhiều nghiên cứu điều chế biodiesel theo hướng mới không phát sinh ra

glycerol, thay vì sử dụng tác nhân phản ứng là các alcohol người ta sử dụng các loại tác

nhân khác ví dụ như alkyl acetate, dimethyl cacbonate, … để biến tính triglyceride nhằm

thu được hỗn hợp gồm methyl, ethyl este và các monoacetine, diacetine, triacetine.

Phương pháp này được cho là đơn giản hơn khi chỉ cần một phản ứng duy nhất, tất cả

sản phẩm thu được đều có giá trị về năng lượng. Phản ứng giữa alkyl acetate và

triglyceride được gọi là phản ứng inter-este hóa, một ví dụ cho phản ứng giữa triglyceride

và methyl acetate diễn ra như sau:

10

Hình 1.7. Phản ứng inter-este hóa giữa triglyceride và methyl acetate

Phản ứng có thể diễn ra hoàn toàn tạo ra các methyl este và triacetine hoặc dừng lại ở

các bước tạo ra hỗn hợp methyl este và monoacetine, diacetine, triacetine. Sản phẩm thu

được là hỗn hợp của biodiesel và các monoacetine, diacetine, triacetin và được gọi là

triglyceride biến tính[18]. Để phân biệt với quá trình phản ứng hoàn toàn, quá trình phản

ứng không hoàn toàn được gọi là phản ứng biến tính triglyceride. Một số tính chất của

triglyceride biến tính được cho trong bảng 1.2. Triglyceride biến tính có phân tử lượng,

độ nhớt, điểm đông đặc và điểm sương đều giảm đi so với triglyceride (bảng 1.2). Ngoài

ra, nhiên liệu triglyceride biến tính khi cháy có ưu điểm là giảm đến 50% phát thải muội

so với diesel[9]. Do đó, triglyceride biến tính hoặc hỗn hợp của nó với các nhiên liệu

lỏng thông dụng (như dầu diesel, biodiesel, dầu đốt,...) đã được ứng dụng trong một số

động cơ đẩy hoặc làm nhiên liệu đốt cho lò hơi, hàm lượng thông dụng được pha vào là

từ 5 – 20% khối lượng so với diesel khoáng. Nếu như phản ứng diễn ra hoàn toàn thì sản

11

phẩm có thể được sử dụng như dầu biodiesel, lượng triacetine tạo thành được xem là

phần thêm vào của nhiên liệu biodiesel.

Bảng 1.2. Một số tính chất của triglyceride biến tính

Triglyceride STT Tính chất Phương pháp Triglyceride biến tính

1 Phân tử lượng, đvC 900-1000 450 - 650 -

Độ nhớt động học ở 2 ASTM D445 35-50 5-6 400C, cSt

3 Điểm sương, 0C ASTM D2500 -4 -13

4 Ăn mòn đồng ASTM D130 1a 1a

Về bản chất triacetine cũng là một loại triglyceride cấu tạo từ glycerol và ba nhóm

acetate. Vì nó là một loại este nên nó hòa tan dễ dàng trong biodiesel và được xem như

chất phụ gia. Một số nghiên cứu [19, 20] đã thực hiện quá trình acetin hóa glycerol (sản

phẩm phụ của quá trình sản xuất biodiesel) để tạo thành triacetin làm phụ gia chống kích

nổ cho động cơ. Các nghiên cứu gần đây cũng cho thấy triacetin có thể được thêm vào

dầu diesel sinh học (lên đến 10% tính theo khối lượng) và dầu diesel sinh học pha trộn

vẫn đáp ứng các tiêu chuẩn chất lượng ASTM D6451 và EN 14214 do độ tan lẫn nhau

của nó [21].

Bằng phương pháp biến tính triglyceride này lượng nhiên liệu sinh học sản phẩm có thể

tăng tối đa lên 10% khối lượng khi glycerol chuyển hóa hoàn toàn thành triacetine[9].

Gần đây, nhóm của Stefanie Van Damme [22] đã nghiên cứu các ảnh hưởng của

triacetine đến biodiesel khi đánh giá năng lượng tiêu tốn cho quá trình sản xuất biodiesel

thông thường và biodiesel có triacetine (biodiesel biến tính), năng lượng thu được khi

đốt cháy hai loại biodiesel này. Kết quả thu được cho thấy nhiên liệu biodiesel biến tính

cũng có tính chất tương tự biodiesel thông thường, bao gồm: khả năng cháy tốt, cháy

12

sạch, không phát sinh các loại khí thải độc hại, không tạo cốc. Ngoài ra, lượng triacetine

còn đóng vai trò là chất cung cấp oxi cho quá trình cháy[22].

Như vậy, bằng cách thay thế tác nhân ancol mạch ngắn bằng các alkyl acetate mạch ngắn

thì quá trình sản xuất biodisel sẽ không phát sinh sản phẩm phụ. Đây là hướng nghiên

cứu rất tiềm năng, có thể giải quyết được những khó khăn và hạn chế của quá trình sản

xuất biodiesel theo phương pháp truyền thống.

Phương pháp siêu tới hạn: Phương pháp siêu tới hạn được sử dụng cho phản ứng inter-

este hóa với điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao (350 – 400oC) áp suất cao (20 – 40 Mpa)

với tỷ lệ mol của methyl acetate/dầu là khoảng 42/1, tại điều kiện làm việc này phản ứng

inter-este hóa có thể diễn ra hoàn toàn và cho ra sản phẩm là hỗn hợp methyl este và

triacetine, lượng methyl acetate dư được tách ra bằng cách chưng cất. Cũng như phương

pháp siêu tới hạn sản xuất biodiesel, phương pháp này đòi hỏi chi phí đầu tư rất lớn ban

đầu, thiết bị phản ứng phải đảm bảo an toàn, thiết bị làm việc ở áp suất cao có thể lên

đến 40MPa. Quá trình sản xuất cũng tiêu tốn rất nhiều năng lượng do phản ứng ở nhiệt

độ cao, phải chưng cất để tách lượng lớn dung môi khỏi sản phẩm. Do đó, với hướng

nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào quá trình tối ưu hóa việc vận hành và tối ưu hệ

thống thiết bị, nhằm thu được nhiều sản phẩm nhất với chi phí vận hành thấp nhất.

Phương pháp sử dụng enzym: Enzym được sử dụng cho phản ứng inter-este hóa giữa

triglyceride và alkyl este với những ưu điểm như độ chuyển hóa của sản phẩm cao, phản

ứng trong điều kiện êm dịu. Một số nghiên cứu còn cho thấy xúc tác enzym có thể có

hoạt tính tốt cả trong điều kiện nguyên liệu ban đầu có chỉ số axit tự do cao, hàm lượng

nước cao. Điều này cho thấy tiềm năng rất lớn của loại xúc tác enzym khi không cần yêu

cầu quá cao về nguồn nguyên liệu. Tuy nhiên xúc tác enzym rất khó sử dụng được để

sản xuất quy mô lớn bởi tốc độ phản ứng diễn ra khá chậm, bên cạnh đó cần phải kiểm

soát tốt các thông số của quá trình phản ứng bởi xúc tác này rất dễ bị mất hoạt tính. Giá

thành của loại xúc tác này tương đối cao cũng là rào cản của nó đối với việc sản xuất

13

quy mô lớn[21]. Chính vì vậy, hướng nghiên cứu phát triển xúc tác enzym cho phản ứng

inter-este vẫn đang gặp nhiều khó khăn.

Phương pháp hóa học: phương pháp này cũng đang thu hút nhiều nghiên cứu của các

nhà khoa học. Một số báo cáo gần đây sử dụng các loại xúc tác kiềm đồng thể như

Na2CO3, K2CO3, CH3ONa/CH3OH, CH3OK/CH3OH… với điều kiện phản ứng êm dịu

(nhiệt độ trong khoảng 30 – 80oC, áp suất 1atm) cho phản ứng inter-este hóa giữa alkyl

acetate và triglyceride. Các tác giả [23] đã tổng hợp một số loại biodiesel biến tính bằng

cách cho dầu hạt cải tác dụng với các alkyl acetate như methyl acetate, ethyl acetate,

propyl acetate, isopropyl acetate với sự có mặt của xúc tác họ methoxide là

CH3ONa/CH3OH 30%. Phản ứng được tiến hành trong điều kiện hồi lưu của mỗi tác

nhân phản ứng (methyl acetate 55°C, ethyl acetate 75°C, propyl acetate 98°C, isopropyl

acetate 87°C), kết quả cho thấy khi sử dụng các alkyl acetate mạnh ngắn như methyl

acetate thì nhiên liệu thu được có chất lượng tốt hơn, thể hiện qua các giá trị như hàm

lượng của biodiesel, độ chuyển hóa, độ nhớt sản phẩm, hàm lượng cặn cacbon khi đốt

cháy… qua đó lựa chọn methyl acetate làm tác nhân phản ứng thích hợp nhất. Abraham

Casas và cộng sự [3 – 5] cũng nghiên cứu về quá trình phản ứng inter-este giữa

triglyceride và methyl acetate trên các xúc tác khác nhau, bao gồm KOH, polyethylene

glycolate và họ xúc tác methoxide (CH3OK/CH3OH 30% khối lượng) và lựa chọn ra

được xúc tác đồng thể họ methoxide với đại diện CH3OK/CH3OH 30% là phù hợp nhất

cho phản ứng. Nhóm tác giả cũng tiếp tục sử dụng họ xúc tác methoxide này cho các

nghiên cứu tiếp theo về động học của phản ứng và một số điều kiện tối ưu cho phản ứng

như tỷ lệ methyl acetate/dầu, tỷ lệ xúc tác… Các kết quả cho thấy xúc tác họ methoxide

có hoạt tính rất phù hợp cho phản ứng inter-este giữa triglyceride và methyl acetate, thúc

đẩy phản ứng diễn ra nhanh, độ chuyển hóa cao và hàm lượng xúc tác sử dụng thấp, chỉ

khoảng 0,1% về số mol so với triglyceride. Tuy vậy, cũng giống quá trình sản xuất

biodiesel truyền thống, xúc tác kiềm đồng thể nói chung và họ xúc tác methoxide nói

riêng gặp khó khăn khi nguyên liệu ban đầu có chỉ số axit béo tự do cao, nguyên liệu có

14

lẫn nước. Chính vì vậy cần phải lựa chọn những nguồn nguyên liệu có chỉ số axit béo tự

do thấp, hàm lượng nước thấp hoặc là phải tiền xử lý nguyên liệu trước khi phản ứng.

Bên cạnh đó có một số nghiên cứu khác [24,25] lựa chọn các loại xúc tác axit đồng thể

cho phản ứng inter-este giữa triglyceride với methyl acetate như axit p-toluenesulfonic

acid, stannous octoate (C16H30O4Sn) … với xúc tác axit thì phản ứng thường diễn ra ở

nhiệt độ cao hơn, thời gian phản ứng dài hơn so với xúc tác bazơ. Nghiên cứu của nhóm

tác giả [24] cho thấy phản ứng giữa triglyceride và methyl acetate, xúc tác axit là

stannous octoate (C16H30O4Sn) thì nhiệt độ của phản ứng trong khoảng từ 150 – 210oC,

với tỷ lệ mol methyl acetate/dầu hạt cải là 40/1, thời gian phản ứng 20h. Kết quả thu

được cho thấy điều kiện tốt nhất để phản ứng có độ chuyển hóa cao là nhiệt độ 210oC,

thời gian phản ứng 20h, tỷ lệ mol methyl acetate/dầu là 40/1, sản phẩm thu được có hàm

lượng 61% methyl este và 25% triacetine. Nghiên cứu của nhóm tác giả [25] sử dụng

axit p-toluenesulfonic làm xúc tác cho phản ứng giữa dầu hạt cải và ethyl acetate, thực

hiện phản ứng với điều kiện nhiệt độ 78oC trong 40h, với tỷ lệ xúc tác 5% khối lượng

dầu, sản phẩm thu được là hỗn hợp của ethyl este và các monoacetine, diacetine,

triacetine.

Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả [6] đã tổng hợp và đánh giá khả năng xúc tác của

chất xúc tác axit rắn trên cơ sở oxit sắt là S2O8/ZrO2–TiO2–Fe3O4, kết quả cho thấy xúc

tác có hoạt tính tốt ở điều kiện nhiệt độ 50oC, thời gian 10,8h, tỷ lệ xúc tác 21% khối

lượng dầu, lượng biodiesel sản phẩm thu được là 98,5%. Xúc tác sau đó được thu hồi tái

sử dụng và hiệu suất sản phẩm biodiesel vẫn đạt trên 90% sau 8 lần phản ứng. Kết quả

này là một tín hiệu tích cực cho thấy khả năng ứng dụng cao trong thực tế của xúc tác

axit rắn, khi có thể làm việc với nguồn nguyên liệu có chất lượng thấp, chi phí thấp khi

xúc tác được sử dụng nhiều lần. Tuy nhiên xúc tác này cần phải cải thiện thời gian phản

ứng để phù hợp hơn khi ứng dụng thực tế.

Như vậy phương pháp hóa học sử dụng các loại xúc tác đồng thể và dị thể đã chứng

minh được tính khả dụng của phản ứng inter-este hóa giữa triglyceride và alkyl acetate.

15

Phương pháp này hứa hẹn mang lại hiệu quả cao khi tất cả sản phẩm đều sử dụng được

cho mục đích năng lượng, sản phẩm dễ dàng tinh chế, không gây phát thải thứ cấp.

1.3. Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam, đã có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến chuyển hóa dầu, mỡ động

thực vật, axit béo thành methyl este qua phản ứng este chéo hóa và phản ứng este hóa.

Có thể thống kê một số công trình nghiên cứu chế tạo biodiesel như sau:

- Dựa trên một loạt nghiên cứu thành công về hạt chứa dầu, năm 2007, PGS.TS Hồ Sơn

Lâm cùng các cộng sự thực hiện đề tài nghiên cứu cấp Viện KH-CN Việt Nam “Hoàn

thiện công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu thực vật Việt Nam ở qui mô pilot có công suất

100 kg/ngày”, thực hiện trong hai năm 2007-2008 đã thu được những kết quả khả quan.

- “Nghiên cứu qui trình công nghệ sản xuất vi tảo biển làm nguyên liệu sản xuất diesel

sinh học” thực hiện từ năm 2009 đến năm 2011 do PGS.TS Đặng Diễm Hồng và TS.

Đinh Thị Hằng đồng chủ nhiệm, thực hiện tại Viện Công nghệ Sinh học – Viện Khoa

học và Công nghệ Việt Nam.

- Nhóm tác giả ở trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đứng

đầu là PGS.TS. Lưu Văn Bôi đã thực hiện dự án:“ Hoàn thiện công nghệ đồng dung môi

sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật” dự án được thực hiện trong hai năm

từ 2014 đến 2015 và cũng thu được những kết quả tích cực.

- Năm 2013, nhóm tác giả TS. Phạm Đỗ Thanh Thùy và cộng sự đã: “nghiên cứu công

nghệ điều chế xúc tác để sản xuất diesel sinh học B100 trực tiếp từ nguyên liệu có trị số

axit cao theo công nghệ liên tục”, các kết quả thu được cho thấy có thể sản xuất được

biodiesel theo công nghệ liên tục trên xúc tác dị thể có tính axit và sử dụng được nhiều

nguồn nguyên liệu có chỉ số axit khác nhau, đây là công nghệ có tính mềm dẻo (sử dụng

được đa dạng nguyên liệu) có khả năng mở rộng quy mô sản xuất lớn hơn.

- Nhóm tác giả Nguyễn Mai Cương và cộng sự đã thực hiện dự án sản xuất thực nghiệm:

“hoàn thiê ̣n công nghê ̣ sản xuất dầu diesel sinh ho ̣c gố c (B100) từ nguồ n dầu mỡ đô ̣ng thực vâ ̣t Viê ̣t Nam bằng xú c tác di ̣ thể trên hê ̣ dây chuyền pilot công suất 200 tấn/năm

16

và diesel sinh ho ̣c (B5) 4.000 tấn/năm” dự án này được thực hiện trong hai năm từ 2010

– 2012 thuộc Dự án sản xuất thực nghiệm độc lập cấp Nhà nước.

Bên cạnh đó còn có một số công trình sản xuất thử nghiệm đã được nghiên cứu và triển

khải bởi các nhóm tác giả sau:

- Ông Hồ Xuân Thiên (giám đốc xí nghiệp chế biến thực phẩm, Công ty cổ phần XNK

Thủy sản An Giang (Agifish) và cộng sự đã chế tạo thành công biodiesel từ mỡ cá basa

và cá tra và thử nghiệm dự án sản xuất tại An Giang từ năm 2007.

- Một số dự án sản xuất biodiesel cũng được triển khai như dự án điều chế biodiesel từ

dầu ăn thải. Hệ thống thiết bị sản xuất quy mô 2 tấn/ngày sẽ được triển khai tại Công ty

Phú Xương, quận Thủ Đức, TP Hồ Chí Minh được thực hiện từ năm 2006.

Từ những nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng ở

Việt Nam đã và đang được đầu tư một cách có bài bản và qui mô. Tuy nhiên, do nhiều

nguyên nhân khách quan và chủ quan, vấn đề phát triển các nhà máy với quy mô lớn ở

Việt Nam đang còn gặp nhiều khó khăn, trong đó có liên quan tới giá thành của sản phẩm

biodiesel truyền thống (metyl este). Vì thế, với những nền tảng đã có về nhân lực và vật

lực, việc nghiên cứu triển khai công nghệ mới như đã nêu trong mục 1.1.6 là cách tiếp

cận hiệu quả, vừa tạo cơ sở khoa học và thực tiễn cho việc làm chủ một công nghệ mới,

vừa góp phần tháo gỡ khó khăn của vấn đề triển khai sản xuất sản phẩm biodiesel truyền

thống.

Việc nghiên cứu cải thiện công nghệ sản xuất biodiesel dựa trên phản ứng inter-este giữa

triglyceride và methyl acetate đã được phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa

dầu – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam thực hiện đầu tiên tại Việt Nam từ năm 2016,

thông qua đề tài cấp bộ - mã số đề tài 005.16.PTNTĐ/HĐ-KHCN, các kết quả thu được

bước đầu rất khả quan. Vấn đề này hiện cũng đang được ban lãnh đạo phòng rất quan

tâm và tạo điều kiện phát triển.

17

1.4. Những kết luận rút ra từ tổng quan tài liệu

Qua tổng quan tài liệu có thể rút ra một số kết luận như sau:

- Biodiesel hiện nay đóng vai trò là nhiên liệu sạch và là loại nhiên liệu đang được sử

dụng rộng rãi trên thế giới. Ngoài ra, biodiesel còn được xem là phụ gia rất tốt cho nhiên

liệu diesel khoáng và là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo.

- Quá trình sản xuất biodiesel theo các công nghệ cũ hiện nay vẫn còn tồn tại những

nhược điểm. Một trong số những nhược điểm đó là sự phát sinh glycerol như một sản

phẩm phụ. Phần sản phẩm phụ glycerol này cần nhiều công đoạn tinh chế để nâng cao

chất lượng, do đó giá thành của sản phẩm tinh khiết cao, không có tính cạnh tranh.

- Quá trình tổng hợp biodiesel thế hệ mới bằng phản ứng inter-este hóa được xem là chìa

khóa để giải quyết vấn đề sản phẩm phụ khó xử lý là glycerol. Bằng cách thay đổi tác

nhân phản ứng là các alcohol bằng alkyl acetate, thì tất cả sản phẩm thu được đều có giá

trị về năng lượng. Lợi ích mang lại là tăng năng suất sản phẩm, giảm chi phí xử lý chất

thải, đồng thời có thể tận dụng các công nghệ sẵn có trong quá trình tổng hợp biodiesel

truyền thống.

- Có ba hướng chính để tổng hợp biodiesel theo phản ứng inter-este giữa triglyceride và

methyl acetate bao gồm: thứ nhất phản ứng trong điều kiện siêu tới hạn của methyl

acetate, thứ hai phản ứng dưới sự có mặt của xúc tác enzym, thứ ba phản ứng trong điều

kiện xúc tác hóa học đồng thể hoặc dị thể. Trong đó hướng nghiên cứu trên xúc tác dị

thể được đánh giá là ưu việt nhất khi xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần, độ bền hoạt

tính cao, thân thiện với môi trường, điều kiện phản ứng êm dịu.

Từ những luận điểm trên, mục tiêu được đề ra của luận văn này là nghiên cứu tổng hợp

nhiên liệu sinh học thế hệ mới dựa trên quá trình biến tính triglyceride từ dầu mỡ động

thực vật phế thải với methyl acetate.

18

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và nguyên liệu

Các hóa chất phục vụ cho mục đích nghiên cứu của luận văn này được cung cấp bởi

Sigma Aldrich, bao gồm: CH3OH, K2CO3, CH3ONa, Na2SiO3, MgO, Na2CO3, MgCl2,

KOH… Nguyên liệu triglyceride thải từ dầu mỡ động thực vật có chất lượng như trong

bảng 2.1:

Bảng 2.1. Chỉ tiêu cho nguyên liệu triglyceride thải

Triglyceride Triglyceride Triglyceride Triglyceride Chỉ tiêu Đơn vị từ dầu ăn từ mỡ Bò từ mỡ Cá từ mỡ Lợn thải

92,1 Chỉ số iot 42 74 67,5 g I2/100g

1,2 Chỉ số axit mg KOH/g 0,6 0,6 0,85

Hàm lượng 2,2 % kl 0,7 2,2 1,7 nước

Hàm lượng 1,8 % kl 0,5 0,8 1,1 cặn cơ học

2.2. Thực nghiệm

2.2.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác Na2SiO3/MgO

2.2.1.1. Tổng hợp xúc tác Na2SiO3/MgO

Ngoài các xúc tác dị thể sẵn có như MgO, K2CO3, Na2SiO3 khan, xúc tác Na2SiO3/MgO

cũng được tổng hợp. Quy trình tổng hợp bao gồm các bước như sau:

Bước một: Tổng hợp chất mang

- Nhỏ từng giọt Na2CO3 1M vào 200 ml dung dịch MgCl2 0,5M được khuấy trộn trên

máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC. Phản ứng tạo kết tủa trắng. Kết thúc phản ứng khi dung

dịch có pH = 10. Lọc, rửa kết tủa nhiều lần bằng hệ máy lọc hút chân không sau đó sấy

khô ở 80oC trong 8 giờ. Sau đó mẫu được nghiền mịn và nung ở 600oC trong 2 giờ.

19

Bước 2: Tẩm pha hoạt tính lên nền chất mang.

- Xúc tác Na2SiO3/MgO được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt. Cụ thể, pha 10g

dung dịch Na2SiO3 có nồng độ 10%, lượng chất mang MgO được sử dụng là 5g. Nhỏ

từng giọt dung dịch vào bột MgO kèm nhào trộn bằng đũa thủy tinh đến khi tạo hỗn hợp

bùn nhão. Sấy sơ bộ mẫu ở 70oC trong 30 phút sau đó lặp lại quá trình nhỏ giọt và nhào

trộn đến khi hết dung dịch Na2SiO3.

Bước 3: Xử lý nhiệt

- Mẫu vật liệu tẩm sau cùng được sấy khô ở 70oC trong 12 giờ. Nghiền mịn và nung mẫu

ở 600oC trong 2 giờ thu được xúc tác Na2SiO3/ MgO.

2.2.1.2. Các phương pháp đặc trưng xúc tác

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nguyên lý: Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc

tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp.

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch

nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng

lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng song

song I và II có khoảng cách d. Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một

góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải

bằng số nguyên lần bước sóng λ.

AB + AC = nλ

Hay

Đây là phương trình Bragg.

20

Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pick đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người ta có thể

tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer.

Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8 Advance (Bruker) với

góc quét 2θ từ 5 - 80o, với bức xạ Kλ của anode Cu có λ = 0,154056 nm tại Khoa hóa

học – trường đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên lý: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope -SEM) là một loại

kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách

sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu.

Nguyên tắc của phương pháp là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh

đó khi đến huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại lên rất lớn đến hàng nghìn, hàng chục

nghìn lần. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu

nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp

sau đó biến đổi thành tín hiệu sáng, được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo

độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm sáng trên màn hình.

Độ sáng tối của điểm đó phụ thuộc vào lượng tử thứ cấp phát ra và sự khuyết tật bề mặt

của các hạt vật chất. Đặc biệt nếu sử dụng sự hội tụ của các chùm tia nên cho phép có

thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.

Thực nghiệm: Các các vật liệu được chụp ảnh trên máy Field Emission Scaning Electron

S – 4800 của Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.

21

2.2.2. Phản ứng biến tính giữa triglyceride và các tác nhân alkyl este

2.2.2.1. Sơ chế nguyên liệu

Mục đích quá trình: Loại bỏ lượng cặn cơ học, nước có lẫn trong các loại nguyên liệu

thô. Quá trình sơ chế nguyên liệu gồm các bước như sau:

Bước 1: Lọc nguyên liệu triglyceride qua giấy lọc trên thiết bị lọc hút chân không thấp.

Đối với nguyên liệu có nhiệt độ đông đặc cao từ mỡ bò, mỡ lợn, cần lọc nóng để duy trì

trạng thái lỏng, thông thường nhiệt độ của quá trình lọc giữ ở 50 – 60oC.

Bước 2: Xử lý nhiệt tách nước. Đun nóng nguyên liệu triglyceride thu được ở bước 1

trong thiết bị gia nhiệt có khuấy. Nhiệt độ được duy trì trong khoảng 140-150oC trong

vòng 2h. Tốc độ khuấy 200 vòng/phút.

Đánh giá chất lượng của nguyên liệu triglyceride phế thải trước và sau quá trình xử lý,

đánh giá hiệu quả của quá trình sơ chế.

2.2.2.2. Phản ứng biến tính triglyceride trên xúc tác đồng thể

Phản ứng biến tính triglyceride bằng methyl acetate trên xúc tác đồng thể như sau:

Xúc tác kiềm đồng thể. Quy trình chế tạo xúc tác như sau: Cân chính xác CH3ONa

(khan) trên cân phân tích, thêm lượng vừa đủ CH3OH theo tỷ lệ CH3ONa/CH3OH là

30% khối lượng. Sau đó khuấy đều hỗn hợp cho đến khi CH3ONa tan hoàn toàn. Sử

dụng hỗn hợp CH3ONa/CH3OH 30% làm xúc tác cho phản ứng, xúc tác mới pha chế

phải được sử dụng ngay cho phản ứng do tính hút ẩm mạnh của CH3ONa.

- Nguyên liệu cho phản ứng gồm 50g triglyceride và methyl acetate được nạp vào thiết

bị phản ứng theo tỷ lệ mol 6/1. Xúc tác đồng thể là CH3ONa/CH3OH 30% khối lượng,

hàm lượng xúc tác (tính theo CH3ONa) chiếm 0,1% khối lượng triglyceride.

- Lắp hệ sinh hàn hồi lưu, sử dụng thiết bị gia nhiệt có khuấy, gia nhiệt hỗn hợp phản

ứng trong khoảng nhiệt độ hồi lưu của dung môi là 60oC đối với methyl acetate. Khi đạt

đến nhiệt độ 60oC, cho xúc tác vào hỗn hợp phản ứng. Thực hiện phản ứng trong 1h.

Với xúc tác axit đồng thể cũng thực hiện phản ứng tương tự như xúc tác kiềm đồng thể

22

2.2.2.3. Phản ứng biến tính triglyceride trên xúc tác dị thể

Quá trình phản ứng biến tính giữa triglyceride thải và tác nhân phản ứng, dưới sự có mặt

của xúc tác dị thể. Phản ứng được thực hiện trong điều kiện hồi lưu methyl acetate, có

khuấy. Sau đây là một ví dụ cụ thể:

- Nguyên liệu gồm 50g triglyceride từ mỡ Bò và methyl acetate và xúc tác được nạp vào

thiết bị phản ứng, tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride là 5/1. Xúc tác dị thể là K2CO3,

hàm lượng xúc tác 5% khối lượng triglyceride.

- Lắp hệ sinh hàn hồi lưu, sử dụng thiết bị gia nhiệt có khuấy, duy trì nhiệt độ của phản

ứng trong khoảng nhiệt độ hồi lưu của dung môi là 60oC đối với methyl acetate. Thực

hiện phản ứng trong 1h.

2.2.2.3. Tinh chế sản phẩm

Sản phẩm của quá trình phản ứng được tinh chế qua các công đoạn như sau

- Bước 1: Lọc hỗn hợp sản phẩm và xúc tác bằng giấy lọc trên thiết bị lọc hút chân

không. Phần lỏng thu được gồm có sản phẩm phản ứng và nguyên liệu dư. Phần chất rắn

thu được là xúc tác dị thể,

- Bước 2: Phần dung dịch lỏng được chưng cất ở 120oC thu hồi dung môi ethyl acetate

dư. Sản phẩm còn lại là triglyceride biến tính và một phần nguyên liệu dư.

- Bước 3: Tinh chế hỗn hợp dầu sau quá trình tách dung môi bằng phương pháp chưng

cất trong điều kiện chân không cao, nhiệt độ của quá trình chưng cất trong khoảng từ

180 – 200oC. Sản phẩm thu được ở đỉnh tháp chưng cất là triglyceride biến tính, phần

cặn ở đáy tháp chưng là nguyên liệu dư chưa phản ứng hết.

2.2.2.4. Các phương pháp đánh giá chất lượng nguyên liệu và sản phẩm triglyceride

biến tính.

Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm và nguyên liệu được thực hiện theo tiêu

chuẩn hiện hành ở Việt Nam được quy định theo TCVN 7717 - 2007, các phương pháp

thử nghiệm như sau:

- Độ nhớt động học: ASTM D445

23

- Chỉ số iot: TCVN 6122

- Độ ăn mòn tấm đồng ASTM D130

- Điểm chớp cháy cốc kín ASTM D 93

- Chỉ số axit: ASTM D 974

- Cặn carbon conradson: ASTM D189

- Hàm lượng nước và cặn: ASTM D 2709

Các thử nghiệm đánh giá chất lượng của sản phẩm triglyceride biến tính được thực hiện

tại:

- Phòng phân tích VILAS 632 – Phòng thí nghiệm trọng điểm Công Nghệ Lọc, Hóa Dầu

– Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam – số 2 Phạm Ngũ Lão – Hoàn Kiếm – Hà Nội.

- Phòng thử nghiệm hóa chất và vật liệu (VILAS 067) - Trung tâm phụ gia dầu mỏ -

Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam.

2.2.3. Thử nghiệm pha chế dầu diesel

2.2.3.1. Thử nghiệm pha chế dầu diesel với triglyceride biến tính

Nhiên liệu dầu diesel được cung cấp bởi Petrolimex Việt Nam, mẫu dầu diesel có tiêu

chuẩn chất lượng theo TCVN 5689 : 2013. Thực hiện quá trình pha chế triglyceride biến

tính vào dầu diesel theo các tỷ lệ khối lượng khảo sát, bao gồm: 5% và 10% khối lượng

diesel. Quá trình pha chế được thực hiện theo từng mẻ gián đoạn. Kết thúc mỗi mẻ pha

chế, sản phẩm được phân tích và đánh giá chỉ tiêu chất lượng theo TCVN 5689 : 2013

và so sánh với mẫu diesel đối chứng.

Một ví dụ cụ thể về quá trình pha chế dầu diesel như sau:

Pha chế dầu diesel có chứa 5% về khối lượng triglyceride biến tính bằng cách: Cân chính

xác 1425g dầu diesel trên cốc thủy tinh có dung tích 2 lít. Sử dụng máy khuấy cơ, cánh

khuấy bằng inox – 304 có hai tầng cánh cách nhau 10cm, đường kính của cánh khuấy là

8cm, điều chỉnh tốc độ khuấy của máy khuấy ở mức 300 vòng/phút. Cho từ từ 75g

triglyceride biến tính vào cốc thủy tinh có chứa dầu diesel đang khuấy trộn mạnh. Tiếp

tục khuấy trộn hỗn hợp trong thời gian 30 phút.

24

Có thể thay đổi quy mô của mỗi mẻ phối trộn dầu diesel bằng các thiết bị có thể tích lớn

hơn.

2.2.3.2. Đánh giá chỉ tiêu chất lượng của dầu diesel và dầu diesel pha trộn

Các chỉ tiêu chất lượng của dầu diesel và diesel pha trộn được đánh giá dựa trên chỉ tiêu

chất lượng về nhiên liệu diesel theo TCVN 5689 : 2013. Các chỉ tiêu chất lượng của dầu

như sau:

- Hàm lượng lưu huỳnh – TCVN 6701

- Chỉ số xêtan – TCVN 7630

- Nhiệt độ cất tại 90 % thể tích thu hồi – TCVN 2698

- Điểm chớp cháy cốc kín – TCVN 6608

- Độ nhớt động học ở 40oC – TCVN 3171

- Cặn cacbon của 10% cặn chưng cất – TCVN 6324

- Điểm đông đặc – TCVN 3753

- Hàm lượng tro – TCVN 2690

- Hàm lượng nước – TCVN 3182

- Tạp chất dạng hạt – TCVN 2706

- Ăn mòn mảnh đồng – TCVN 3694

- Khối lượng riêng ở 15oC – TCVN 6594

- Độ bôi trơn – TCVN 7758

- Ngoại quan – TCVN 7759

- Nhiệt trị - ASTM D240

Các đánh giá thử nghiệm chỉ tiêu chất lượng của dầu diesel được thực hiện tại - Phòng

phân tích VILAS 632 – Phòng thí nghiệm trọng điểm Công Nghệ Lọc, Hóa Dầu – Viện

Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam – số 2 Phạm Ngũ Lão – Hoàn Kiếm – Hà Nội. và

phòng thử nghiệm hóa chất và vật liệu (VILAS 067) - Trung tâm phụ gia dầu mỏ - Viện

Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam.

25

2.2.4. Thử nghiệm nhiên liệu diesel pha chế

Việc thử nghiệm vận hành dầu diesel pha chế được thực hiện tại nồi hơi tại Viện Hóa

Học Công Nghiệp Việt Nam – Cầu Diễn, Từ Liêm, Hà Nội. Lò đốt có công suất sinh hơi

tối đa 300kg/h, nhiệt độ hơi bão hòa 158oC, áp suất làm việc tối đã là 5 bar. Các bước

vận hành như sau:

Bước 1. Chuẩn bị vận hành lò: Kiểm tra hệ thống an toàn của lò hơi, đảm bảo lò hơi

không bị rò gỉ, kiểm tra hệ thống đường ống, van an toàn và đồng hồ đo.

Bước 2. Khởi động đốt lò và chế độ đốt lò: Khởi động vòi đốt. Khi lò xuất hiện hơi nước

thì đóng van xả le lại, tăng quá trình đốt. Kiểm tra áp suất của lò hơi trong quá trình làm

việc. Khi áp suất trong lò đạt mức áp suất làm việc tối đa, Cấp nước vào lò đến vạch

trung bình của ống thuỷ. Thường xuyên theo dõi chế độ cháy của lò hơi qua tấm phản

chiếu trên đỉnh vòi dầu (đảm bảo không sinh khói lò; chiều cao ngọn lửa tối đa)

Bước 3. Cấp hơi: Khi áp suất trong lò bằng 4 bar thì cấp hơi.

Bước 4. Cấp nước:Quan sát lượng nước trên ống thủy, đảm bảo việc vận hành lò hơi khi

mực nước ở mức trung bình trên ống thủy.

26

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc xúc tác

Kết quả đặc trưng tính chất cấu trúc tinh thể của xúc tác Na2SiO3/MgO bằng phương

pháp nhiễu xạ tia X (hình 3.1) cho thấy ngoài các pha của MgO, Mg(OH)2 và Na2SiO3,

không có sự hình thành các pha tinh thể mới khi phân tán Na2SiO3 trên chất mang hoặc

các pha mới hình thành có kích thước tinh thể nhỏ dưới mức phát hiện của XRD.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu a) MgO và b) Na2SiO3/MgO

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu a) MgO và b) Na2SiO3/MgO

Kết quả nghiên cứu cấu trúc tế vi của chất mang MgO và xúc tác Na2SiO3/MgO bằng

phương pháp SEM (hình 3.2). Có thể thấy rõ sự khác biệt về cấu trúc tế vi của bề mặt

27

chất mang trước (hình 3.2a) và sau (hình 3.2b) khi đưa Na2SiO3 lên. Đặc trưng cấu trúc

tế vi của vật liệu cho thấy xúc tác Na2SiO3/MgO tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt

cho thấy pha hoạt tính bao phủ đồng đều trên bề mặt của chất mang.

3.2. Khảo sát các nguồn nguyên liệu triglyceride phế thải

Các nguyên liệu trong quá trình khảo sát bao gồm: triglyceride từ dầu ăn thải, triglyceride

từ mỡ Bò, triglyceride từ mỡ Lợn, triglyceride từ mỡ Cá. Các kết quả đánh giá chất lượng

nguyên liệu được trình bày sau đây. Đánh giá chất lượng triglyceride từ dầu ăn thải:

Bảng 3.1. Chất lượng và thành phần của triglyceride từ dầu ăn thải

Triglyceride từ dầu ăn

thải STT Chỉ tiêu Pp thử Đơn vị Trước sơ Sau sơ

chế chế

1 Chỉ số iot TCVN 6122-10 92,2 92,1 g I2/100g

ASTM D 664 – mg 2 Chỉ số axit 1,2 1,2 04 KOH/g

ASTM D 95 – 3 Hàm lượng nước % kl 0,05 2,2 05

Hàm lượng cặn cơ ASTM D 4055 – 4 % kl <0,1 1,8 04 học

5 Độ nhớt động học ASTM D 445 cSt 38 -

Hàm lượng các axit béo (% khối lượng)

1 Axit palmitric C16:0 31,02

2 Axit linoleic C18:2 12,54

3 Axit oleic C18:1 15,26

4 Axit stearic C18:0 9,55

5 Khác 31,63

(Điều kiện xử lý: Lọc nguyên liệu ở nhiệt độ thường, xử lý nhiệt ở 150oC trong 2h)

28

Dầu ăn thải có đặc điểm là dạng lỏng, có chứa nhiều tạp chất cơ học và hàm lượng nước

cao, nguyên nhân do quá trình sử dụng chiên rán sinh ra các cặn rắn, nước từ thức ăn.

Sau quá trình sơ chế, hàm lượng nước và cặn trong dầu ăn thải đã giảm đi đáng kể. Mẫu

dầu ăn thải có Chỉ số iot là 92,1 là tương đối cao, cho thấy trong dầu ăn thải có nhiều

hợp phần chứa nối đôi. Điều này giúp cho nguyên liệu dầu có nhiệt độ đông đặc thấp tuy

nhiên độ bền oxi hóa giảm. Hàm lượng nước còn lại sau khi sơ chế là 0,05 % khối lượng,

hàm lượng cặn nhỏ hơn 0,1% khối lượng, như vậy quá trình sơ chế đã đạt hiệu quả khi

nguyên liệu sau sơ chế đã đảm bảo tiêu chuẩn nguyên liệu đầu vào.

Chất lượng và thành phần của của triglyceride từ mỡ bò được trình bày trong bảng 3.2a

và bảng 3.2b.

Bảng 3.2a. Chất lượng của triglyceride từ mỡ bò

Triglyceride từ mỡ Bò

STT Chỉ tiêu Pp thử Đơn vị Trước sơ Sau sơ

chế chế

1 Chỉ số iot TCVN 6122-10 42 42 g I2/100g

ASTM D 664 – mg 2 Chỉ số axit 0,6 0,6 04 KOH/g

3 Hàm lượng nước ASTM D 95 – 05 % kl 0,7 0,05

Hàm lượng cặn cơ ASTM D 4055 – 4 % kl 0,5 <0,1 học 04

ASTM D 445 5 Độ nhớt động học cSt - 18 (thay thế ở 50oC)

(Điều kiện xử lý: lọc nóng nguyên liệu ở nhiệt độ 50 – 60oC, xử lý nhiệt ở 150oC trong

2h)

Mỡ bò thu thập được là nguyên liệu có nhiệt độ đông đặc cao, trên 40oC do trong thành

phần chứa nhiều axit béo no. Kết quả phân tích chỉ số iot và thành phần cũng cho thấy

nguyên liệu mỡ bò chứa rất nhiều axit béo no (trên 50% khối lượng), chỉ số iot thấp 42g

29

I2/100g. Trong điều kiện thường, mỡ bò ở trạng thái đóng rắn do đó để sơ chế được

nguyên liệu mỡ bò cần thiết phải gia nhiệt để duy trì trạng thái lỏng, nhiệt độ được kiểm

soát trong khoảng 50 – 60oC. Ở trạng thái lỏng, mỡ bò dễ dàng tách được cặn cơ học

bằng phương pháp lọc, nước có trong thành phần được xử lý bằng cách đun nóng ở nhiệt

độ cao 140 - 150oC. Độ nhớt của mẫu mỡ bò sau sơ chế là 18cSt là kết quả đo ở nhiệt độ

50oC, do ở điều kiện 40oC mẫu mỡ bò ở trạng thái đông đặc. Sau quá trình sơ chế, mẫu

mỡ bò đã đạt chất lượng làm nguyên liệu cho quá trình biến tính triglyceride.

Bảng 3.2b. Thành phần của các axit béo trong triglyceride từ mỡ Bò

STT Hàm lượng các axit béo (% khối lượng)

1 Axit palmitric C16:0 31,3

2 Axit Linoleic C18:2 8,3

3 Axit Oleic C18:1 26,8

4 Axit Stearic C18:0 27,6

5 Khác 6

Chất lượng và thành phần của triglyceride từ mỡ cá được trình bày trong bảng 3.3. Mỡ

Cá là nguyên liệu có nhiệt độ đông đặc thấp, do trong thành phần có chứa nhiều axit béo

không no. So với nguyên liệu triglyceride từ mỡ bò, triglyceride từ mỡ cá có hàm lượng

nước tương đối lớn 2,2% khối lượng, hàm lượng cặn chiếm 0,8% khối lượng. Nguyên

liệu mỡ cá ở dạng lỏng, quá trình lọc tách cặn không sử dụng nhiệt độ. Mỡ cá sau khi xử

lý sơ bộ cho ra nguyên liệu có chất lượng phù hợp, đặc trưng bởi hàm lượng nước giảm

xuống còn 0,06% khối lượng, hàm lượng cặn giảm xuống dưới 0,1% khối lượng.

30

Bảng 3.3. Chất lượng và thành phần của triglyceride từ mỡ cá

Triglyceride từ mỡ Cá

STT Chỉ tiêu Pp thử Đơn vị Trước sơ Sau sơ

chế chế

1 Chỉ số iot TCVN 6122-10 74 74 g I2/100g

ASTM D 664 – mg 2 Chỉ số axit 0,6 0,6 04 KOH/g

3 Hàm lượng nước ASTM D 95 – 05 % kl 2,2 0,06

Hàm lượng cặn cơ ASTM D 4055 – 4 0,8 <0,1 % kl học 04

5 Độ nhớt động học ASTM D 445 cSt - 39

Hàm lượng các axit béo (% khối lượng)

1 Axit palmitric C16:0 32,61

2 Axit Linoleic C18:2 36,60

3 Axit Oleic C18:1 8,49

4 Axit Stearic C18:0 14,11

5 Khác 8,19

(Điều kiện xử lý: Lọc nguyên liệu ở nhiệt độ thường, xử lý nhiệt ở 150oC trong 2h)

Chất lượng và thành phần của triglyceride từ mỡ Lợn được trình bày trong bảng 3.4.

Triglyceride từ mỡ Lợn chứa phần lớn là các axit béo không no (55% khối lượng) và

axit béo no (38% khối lượng). Nguyên liệu có chỉ số iot cao (67g I2/100g). Ở điều kiện

thường nguyên liệu ở dạng lỏng, có màu vàng đặc trưng và sánh. Nguyên liệu thô chứa

nhiều tạp chất cơ học và nước, lần lượt 1,1% và 1,7% khối lượng. Quá trình sơ chế

nguyên liệu thu được kết quả tốt khi hàm lượng cặn của nguyên liệu giảm xuống dưới

0,1% khối lượng, hàm lượng nước giảm xuống còn 0,06% khối lượng. Chất lượng

nguyên liệu sau sơ chế theo bảng 3.4 là phù hợp cho quá trình phản ứng.

31

Bảng 3.4. Chất lượng và thành phần của triglyceride từ mỡ Lợn

Triglyceride từ mỡ

Lợn STT Chỉ tiêu Pp thử Đơn vị Trước sơ Sau sơ

chế chế

1 Chỉ số iot TCVN 6122-10 67,5 67 g I2/100g

ASTM D 664 – mg 2 Chỉ số axit 0,85 0,83 04 KOH/g

3 1,7 0,06 Hàm lượng nước ASTM D 95 – 05 % kl

Hàm lượng cặn cơ ASTM D 4055 – 4 1,1 <0,1 % kl học 04

5 - 40 Độ nhớt động học ASTM D 445 cSt

Hàm lượng các axit béo (% khối lượng)

1 Axit palmitric C16:0 27

2 Axit Linoleic C18:2 11

3 Axit Oleic C18:1 44

4 Axit Stearic C18:0 11

5 Khác 7

(Điều kiện xử lý: Lọc nguyên liệu ở nhiệt độ thường, xử lý nhiệt ở 150oC trong 2h)

3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các dạng nguyên liệu đến tính chất của sản phẩm

Phản ứng inter-este giữa triglyceride và methyl acetate diễn ra theo phương trình (I).

Theo một số tài liệu tham khảo[9, 10], để tạo ra sản phẩm phù hợp làm nhiên liệu đốt lò,

phản ứng chỉ cần dừng lại ở bước thay thế một phần hoặc hoàn toàn các axit béo trong

phân tử triglyceride. Khi đó, thành phần của hỗn hợp sản phẩm gồm các metyl este của

axit béo và các monoacetine, diacetine, triacetine.

32

Chất lượng sản phẩm được đánh giá theo một số chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel

theo bảng 3.5. Để đảm bảo yếu tố khách quan, quá trình thực hiện luận văn đã tiến hành

đánh giá một số chỉ tiêu chất lượng sản phẩm theo TCVN 7717 – 2007 và đồng thời đối

chiếu với tài liệu tham khảo làm căn cứ khoa học. Trong đó, chỉ tiêu độ nhớt động học

được xem là một công cụ đánh giá chất lượng sản phẩm tương đối nhanh và có tính chính

xác cao. Theo công bố từ tài liệu [9, 10] khi sản phẩm triglyceride biến tính có giá trị độ

nhớt động học dưới 6cSt là phù hợp với yêu cầu độ nhớt cho nhiên liệu cho lò đốt. Với

khoảng độ nhớt này thành phần của nhiên liệu có chứa ít nhất 85% thể tích triglyceride

biến tính [10].

Bảng 3.5. Chỉ tiêu chất lượng cho triglyceride biến tính

STT Chỉ tiêu Giới hạn

1 Khối lượng riêng (15oC) kg/m3 905 - 920

2 Điểm chớp cháy cốc kín, oC 220*

3 Độ nhớt động học ở 40oC, cSt 6*

4 Hàm lượng cặn cacbon conradson, % khối lượng 0,3*

5 Chỉ số axit 0,4*

6 Ăn mòn đồng 1a

7 Hàm lượng nước, % khối lượng 0,075

(Chú thích: dấu * chỉ ngưỡng tối đa của chỉ tiêu, sản phẩm có giá trị thấp hơn cũng đạt

yêu cầu)

Các kết quả thu được trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của các dạng nguyên liệu đến

chất lượng của sản phẩm được trình bày trong bảng 3.6.

33

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nguyên liệu đến chất lượng sản phẩm

Chất lượng sản phẩm

Độ nhớt Nhiệt độ Nguyên liệu Cặn carbon Nhiệt độ Chỉ số axit động học chớp cháy triglyceride Conradson( đông mgKOH/g ở 40oC cốc kín % kl) đặc(oC) (cSt) (oC)

19 185 0,32 0,04 20 Mỡ Bò

18 187 0,6 0,03 16 Mỡ Lợn

18 186 0,37 0,03 13 Mỡ Cá

17 185 0,93 0,02 12 Dầu ăn thải

(Điều kiện phản ứng: Tỷ lệ thể tích ethyl acetate/nguyên liệu dầu là 1/1, xúc tác K2CO3

khan, hàm lượng xúc tác/nguyên liệu dầu chiếm 5% khối lượng, phản ứng trong điều

kiện hồi lưu ethyl acetate, nhiệt độ phản ứng 80oC, thời gian phản ứng 1h)

Kết quả thu được trên bảng 3.6 cho thấy sơ bộ các dạng nguyên liệu đã có phản ứng với

ethyl acetate. Đặc trưng bởi giá trị độ nhớt của sản phẩm nằm trong khoảng 17 – 19 cSt.

Chỉ số axit của dầu nhiên liệu có ảnh hưởng đến độ ăn mòn trong quá trình vận hành, ta

thấy triglyceride biến tính từ dầu ăn thải có chỉ số axit cao nhất 0,93 mgKOH/g do

nguyên liệu đầu vào có chỉ số axit cao. Tương tự mẫu sản phẩm triglyceride từ mỡ lợn

cũng có chỉ số axit cao hơn chất lượng đề ra, mẫu có chỉ số axit là 0,6 mgKOH/g. Chỉ số

này cao hơn so với mức chất lượng của sản phẩm đã đề ra là 0,4 mgKOH/g (bảng 3.6).

Chỉ có hai mẫu sản phẩm triglyceride biến tính có nguồn gốc từ mỡ Cá và mỡ Bò có chỉ

số axit thấp và đạt yêu cầu. Bên cạnh đó kết quả cũng cho thấy, tất cả sản phẩm phản

ứng đều có chỉ số axit thấp hơn nguyên liệu triglyceride. Nguyên nhân có thể do methyl

acetate và axit béo tự do phản ứng với nhau như theo các kết quả mà tài liệu [27] đã công

bố. Theo đó phản ứng có thể diễn ra với nguyên liệu có lẫn nước và có axit tự do, phương

trình phản ứng như sau:

34

Tuy nhiên, trong nội dung nghiên cứu của luận văn này không xét đến vấn đề ảnh hưởng

của nước và axit béo tự do trong nguyên liệu. Mà chỉ lý giải về sự giảm tương đối của

chỉ số axit của sản phẩm sau phản ứng so với nguyên liệu. Ngoài ra, giữa các mẫu sản

phẩm cũng có sự chênh lệch khá lớn về nhiệt độ đông đặc. Mẫu sản phẩm có nhiệt độ

đông đặc cao nhất là từ mỡ bò (20oC), mẫu sản phẩm có nhiệt độ đông đặc thấp nhất là

từ dầu ăn thải (12oC). Sự khác biệt của nhiệt độ đông đặc của các sản phẩm có thể do

nguyên liệu chưa chuyển hóa hoàn toàn, bên cạnh đó do thành phần có chứa axit béo no

khác nhau. Do vậy, giá trị nhiệt độ đông đặc của các mẫu sản phẩm trong bảng 3.6 chưa

thực sự phản ánh chính xác sự ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của triglyceride

biến tính. Quá trình khảo sát nguyên liệu cho thấy, tất cả các dạng triglyceride thải trên

đều có thể sử dụng làm nguyên liệu cho phản ứng biến tính triglyceride.

Trong luận văn này, nguyên liệu triglyceride từ mỡ Cá được lựa chọn làm đối tượng cho

các nghiên cứu tiếp theo vì tính sẵn có ở Việt Nam tại thời điểm thực hiện luận văn.

3.4. Nghiên cứu xác định các tác nhân phản ứng

Kết quả nghiên cứu xác định tác nhân phản ứng cho quá trình biến tính triglyceride từ

mỡ Cá được trình bày trong bảng 3.7.

35

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến chất lượng sản phẩm

Chất lượng của sản phẩm

Độ nhớt Chỉ số Nhiệt độ chớp Cặn carbon Tác nhân phản ứng động học axit cháy cốc kín Conradson ở 40oC mgKOH/g (oC) (% kl) (cSt)

Nguyên liệu 0,6 40 214 0,1 triglyceride từ mỡ Cá

Methyl acetate 0,36 14 175 0,02

Ethyl acetate 0,47 17 180 0,04

Dimethyl cacbonate 0,57 21 187 0,05

(Điều kiện phản ứng: Tỷ lệ mol tác nhân phản ứng/triglyceride là 6/1, xúc tác K2CO3

khan, hàm lượng xúc tác/triglyceride chiếm 5% khối lượng, phản ứng trong điều kiện

hồi lưu ethyl acetate, nhiệt độ phản ứng (methyl acetate 60oC,ethyl acetate 80oC,

dimethyl cacbonate 90oC) thời gian phản ứng 1h)

Việc thực hiện phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau đối với mỗi tác nhân phản ứng được

rút ra từ việc tổng quan tài liệu, theo đó phản ứng diễn ra thuận lợi tại khoảng nhiệt độ

sôi của từng tác nhân phản ứng. Kết quả trên bảng 3.7 cho thấy, tác nhân phản ứng có

ảnh hưởng lớn đến chất lượng của sản phẩm dầu thu được. Sản phẩm dầu thu được từ

phản ứng giữa triglyceride từ mỡ Cá và dimethyl cacbonate có chất lượng thấp nhất.

Thuật ngữ “chất lượng thấp” được hiểu là chất lượng của sản phẩm dầu cách xa mức

chất lượng của sản phẩm đã được đề ra (bảng 3.5). Độ nhớt động học của mẫu dầu ở

mức 21cSt. Giá trị này cao hơn so với các mẫu triglyceride được biến tính bằng methyl

acetate và ethyl acetate, và lớn hơn nhiều so với chất lượng của sản phẩm dầu cần đạt

được là 6cSt.

So sánh các tính chất của sản phẩm dầu thu được từ phản ứng giữa các alkyl acetate với

triglyceride từ mỡ Cá cho thấy. Các tính chất đặc trưng của sản phẩm dầu từ methyl

36

acetate và triglyceride “gần” với tiêu chuẩn của nhiên liệu đã đề ra hơn. Phản ứng giữa

triglyceride từ mỡ Cá và tác nhân alkyl acetate có cấu trúc mạch ngắn hơn cho ra sản

phẩm dầu có “chất lượng tốt” hơn hẳn. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của

nhóm tác giả [23], nghiên cứu này chỉ ra rằng độ dài của mạch alkyl acetate tỷ lệ nghịch

với khả năng phản ứng với triglyceride. Alkyl acetate tốt nhất cho phản ứng biến tính

triglyceride là methyl acetate. Từ đó lựa chọn methyl acetate là tác nhân phản ứng phù

hợp cho phản ứng biến tính triglyceride từ mỡ Cá.

3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng

3.5.1. Ảnh hưởng của xúc tác trong quá trình biến tính triglyceride

3.5.1.1. Phản ứng biến tính triglyceride trên xúc tác đồng thể

Kết quả thu được từ quá trình khảo sát phản ứng biến tính triglyceride bằng methyl

acetate dưới sự có mặt của xúc tác đồng thể được trình bày trong bảng 3.8.

Bảng 3.8. Chất lượng sản phẩm triglyceride biến tính

Chất lượng sản phẩm

Độ nhớt Nhiệt độ Cặn carbon STT Xúc tác Chỉ số axit động học chớp cháy Conradson mgKOH/g ở 40oC cốc kín (% kl) (cSt) (oC)

Không sử dụng 1 0,6 38 210 0,1 xúc tác

CH3ONa/CH3OH 2 0,1 12 170 0,01 30% kl

p-toluenesulfonic

3 0,5 19 186 0,06

acid

37

(Điều kiện phản ứng: Tỷ lệ mol methyl acetate/nguyên liệu dầu là 8/1, xúc tác đồng thể,

hàm lượng xúc tác/nguyên liệu dầu chiếm 0,1% khối lượng, phản ứng trong điều kiện

hồi lưu methyl acetate, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 1h)

Kết quả cho thấy, khi không có mặt xúc tác, chất lượng của sản phẩm là tương đối

thấp. So với nguyên liệu triglyceride từ mỡ Cá thì các chỉ tiêu chất lượng của sản

phẩm phản ứng không có mặt xúc tác không có sự thay đổi đáng kể. Sản phẩm thu

được có độ nhớt động học rất cao, 38cSt, đồng thời có nhiệt độ chớp cháy cao, 214oC.

Điều này chứng tỏ rằng, khi không có mặt của xúc tác thì phản ứng giữa methyl acetate

và triglyceride diễn ra rất chậm. Khi có mặt chất xúc tác thì phản ứng diễn ra nhanh hơn,

trong đó xúc tác kiềm đồng thể cho hoạt tính cao nhất, chất lượng sản phẩm thu được là

tốt nhất. Ở cùng điều kiện phản ứng, xúc tác axit đồng thể cho hiệu quả thấp hơn hẳn so

với xúc tác kiềm đồng thể, mặc dù tính axit của xúc tác p-toluenesulfonic acid được đánh

giá là tương đối mạnh (pKa = -2.8). Các kết quả trên là phù hợp so với các nghiên cứu

của các nhóm tác giả [23, 25]. Các chất xúc tác CH3ONa/CH3OH 30% có tính kiềm và

p-toluenesulfonic acid có tính axit là các chất xúc tác tiêu biểu có hoạt tính phù hợp cho

phản ứng inter-este giữa triglyceride và alkyl acetate. Một điểm lý thú thu được khi khảo

sát phản ứng biến tính triglyceride bằng methyl acetate trên xúc tác kiềm đồng thể họ

methoxide (CH3ONa/CH3OH 30% kl) cho thấy phản ứng diễn ra rất nhanh trong khoảng

thời gian 20 phút đầu tiên (tính từ thời điểm hỗn hợp đạt nhiệt độ 60oC và bắt đầu cho

xúc tác vào hỗn hợp). Hỗn hợp phản ứng sôi rất mạnh trong khoảng 20 phút đầu và sau

đó hiện tượng sôi và hồi lưu giảm. Để kiểm chứng cho nhận định trên, luận văn cũng

tiến hành lặp lại thí nghiệm trên nhưng chỉ phản ứng trong khoảng 20 phút, sản phẩm

phản ứng được đo các chỉ tiêu tương tự như mẫu phản ứng trong 60 phút và cho ra kết

quả tương đương. Có thể thấy với xúc tác CH3ONa/CH3OH 30% kl, phản ứng nhanh

chóng đạt được cân bằng, vì vậy đánh giá được xúc tác đồng thể CH3ONa/CH3OH 30%

có hoạt tính phù hợp cho phản ứng biến tính triglyceride. Tuy nhiên, một vấn đề khó

khăn mà xúc tác kiềm đồng thể và xúc tác axit đồng thể gây ra đó là sản phẩm sau phản

38

ứng có tính kiềm hoặc axit, thường phải rửa nhiều lần bằng nước cất, gây khó khăn cho

việc tinh chế sản phẩm. Thêm nữa, công đoạn rửa sản phẩm dẫn đến phát sinh thêm nước

thải, xử lý dung dịch sau quá trình rửa, tách nước trong sản phẩm sau khi rửa… Bên cạnh

đó, xúc tác kiềm đồng thể được cho là rất dễ mất hoạt tính khi nguyên liệu đầu vào có

lẫn dù chỉ một lượng nhỏ nước, hoặc axit tự do[5]. Từ kết quả thực nghiệm và từ các tài

liệu tham khảo, nhận thấy xúc tác đồng thể CH3ONa/CH3OH 30% và p-toluenesulfonic

acid, có hoạt tính phù hợp cho phản ứng biến tính giữa triglyceride và methyl acetate.

Tuy nhiên, việc sử dụng xúc tác đồng thể gây nên một số hệ quả không mong muốn, bao

gồm phát sinh nước thải cho tinh chế sản phẩm, xử lý nước thải. Do đó, nó không phù

hợp với mục đích ban đầu của luận văn này.

Vì thế trong luận văn này không tập trung nghiên cứu và sử dụng xúc tác

CH3ONa/CH3OH 30% hoặc xúc tác p-toluenesulfonic acid đồng thể làm xúc tác cho

phản ứng biến tính giữa triglyceride và methyl acetate.

3.5.1.2. Phản ứng biến tính triglyceride trên xúc tác dị thể

Các kết quả thu được trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của chất xúc tác đến quá trình

biến tính triglyceride được trình bày trong bảng 3.9.

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của xúc tác đến tính chất của sản phẩm dầu

Tính chất sản phẩm

STT Xúc tác

Chỉ số axit mgKOH/g Cặn carbon Conradson (% kl) Độ nhớt động học ở 40oC (cSt) Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (oC)

1 0,6 210 0,1 38 Không sử dụng xúc tác

2 KOH (khan) 0,1 214 0,09 38

3 MgO (khan) 0,55 194 0,05 30

4 0,47 175 0,02 14 K2CO3 (khan)

39

5 0,33 13 175 0,02 Na2SiO3 (khan)

6 0,3 10 170 0,02 Na2SiO3/MgO (khan)

(Điều kiện phản ứng: Tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride là 8/1, xúc tác dạng khan,

hàm lượng xúc tác/nguyên liệu dầu chiếm 5% khối lượng, phản ứng trong điều kiện hồi

lưu methyl acetate, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 1h)

Trong các loại xúc tác đã được sử dụng, xúc tác KOH có tính kiềm mạnh, nhận thấy xúc

tác bị tiêu tốn rất nhanh cho quá trình tạo xà phòng hóa với nguyên liệu và axit béo tự

do, vì vậy không thể thu hồi cũng như khó tinh chế sản phẩm phản ứng, chất lượng sản

phẩm thu được thấp. Như vậy, xúc tác dị thể có tính kiềm mạnh như KOH là không phù

hợp làm xúc tác cho phản ứng biến tính giữa triglyceride và methyl acetate. Kết quả khảo

sát các xúc tác dị thể khác gồm MgO, K2CO3, Na2SiO3, Na2SiO3/MgO, cho thấy sản

phẩm dầu thu được từ quá trình phản ứng sử dụng xúc tác MgO có giá trị độ nhớt động

học cao, đạt 30cSt. Điều này cho thấy nguyên liệu triglyceride từ mỡ Cá và methyl

acetate chỉ phản ứng một phần. Xúc tác MgO có hoạt tính thấp trong điều kiện phản ứng

với methyl acetate ở khoảng nhiệt độ sôi của dung môi và trong điều kiện hồi lưu. Sản

phẩm thu được từ quá trình phản ứng với sự có mặt của xúc tác K2CO3 và Na2SiO3 có

giá trị lần lượt là 14cSt và 13cSt tương ứng. Cho thấy hai loại xúc tác trên có hoạt tính

tốt hơn MgO thương mại. Trong số chất xúc tác đã khảo sát, xúc tác Na2SiO3/MgO cho

hoạt tính tốt nhất, thể hiện ở giá trị độ nhớt giảm còn 10cSt, nhiệt độ chớp cháy thấp nhất

là 170oC, hàm lượng cặn carbon thấp nhất là 0,02% khối lượng, chỉ số axit là 0,3

mgKOH/g. Với cùng tỷ lệ khối lượng xúc tác sử dụng (so với chất phản ứng), tỷ lệ pha

hoạt tính Na2SiO3 (qui đổi so với nguyên liệu) trong trường hợp sử dụng xúc tác

Na2SiO3/MgO thấp hơn hẳn so với trường hợp sử dụng xúc tác Na2SiO3 tinh khiết nhưng

hoạt tính xúc tác lại cao hơn nhiều. Bằng cách so sánh hoạt tính của xúc tác

Na2SiO3/MgO với hoạt tính của các chất xúc tác thành phần, Na2SiO3 và MgO, có thể

thấy rõ hiệu ứng hiệp đồng trong xúc tác được tổ hợp từ hai thành phần riêng rẽ. Điều

40

này có thể được giải thích là nhờ có sự phân tán đồng đều của pha hoạt tính Na2SiO3 trên

chất mang MgO. Qua đó, xúc tác Na2SiO3/MgO được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp

theo.

3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình phản ứng biến tính triglyceride

Các kết quả thu được trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ được trình bày

trong bảng 3.10.

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chất lượng của sản phẩm

Chất lượng sản phẩm

Độ nhớt Nhiệt độ Nhiệt độ phản Cặn carbon STT Chỉ số axit động học ở chớp cháy ứng (oC) Conradson mgKOH/g 40oC cốc kín (% kl) (cSt) (oC)

1 25 0,6 35 198 0,06

2 30 0,6 32 198 0,06

3 35 0,6 29 196 0,05

4 40 0,6 26 191 0,05

5 45 0,5 23 183 0,05

6 50 0,5 20 180 0,03

7 55 0,1 16 177 0,02

8 60 0,1 10 170 0,02

(Điều kiện phản ứng: Tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride là 8/1, xúc tác Na2SiO3/MgO,

hàm lượng xúc tác/nguyên liệu dầu chiếm 5% khối lượng, thời gian phản ứng 1h)

Kết quả trên bảng 3.10 cho thấy nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng đến các tính chất của

sản phẩm dầu. Các giá trị đặc trưng của dầu giảm đi tương ứng khi tăng nhiệt độ phản

ứng, nhiệt độ càng tăng thì chất lượng của sản phẩm dầu càng gần với tiêu chuẩn của

nhiên liệu hơn. Trong khoảng nhiệt độ thấp từ 25 – 45oC, các tính chất của sản phẩm dầu

ít có sự thay đổi, như độ nhớt nằm trong khoảng 35 – 23cSt, nhiệt độ chớp cháy cốc kín

41

từ 198 – 183oC, chỉ số axit của sản phẩm dầu nằm trong khoảng từ 0,5 – 0,6mgKOH/g.

So với mẫu triglyceride từ mỡ Cá ban đầu thì các giá trị này giảm không đáng kể. Như

vậy, có thể thấy khoảng nhiệt độ thấp từ 25 – 45oC không phù hợp cho phản ứng biến

tính triglyceride bằng tác nhân methyl acetate. Các mẫu tiếp theo được khảo sát với nhiệt

độ cao hơn từ 50oC – 60oC, cho kết quả khả quan hơn. Chất lượng sản phẩm có sự cải

thiện đáng kể, các giá trị chỉ tiêu chất lượng chính của sản phẩm tiệm cận dần với các

giá trị yêu cầu (bảng 3.5). Có thể thấy rõ được ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ

) t

S c ( c ọ h

g n ộ đ

t ớ h n

ộ Đ

nhớt của sản phẩm qua biểu đồ hình 3.3.

Nhiệt độ phản ứng (phút)

Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ nhớt của triglyceride biến

tính

Từ những kết quả khảo sát trên, nhiệt độ khoảng 60oC được lựa chọn cho phản ứng giữa

triglyceride và methyl acetate. Đây cũng chính là khoảng nhiệt độ hồi lưu của phản ứng.

3.5.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol các chất phản ứng

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride đến chất lượng của sản phẩm được

trình bày ở bảng 3.11.

Kết quả trên bảng 3.11 cho thấy: khi tăng tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride thì sản

phẩm thu được có tính chất ưu việt hơn. Quan sát được tất cả các chỉ tiêu chất lượng của

sản phẩm có xu hướng tiếp cận dần với chỉ tiêu của sản phẩm đề ra. Có thể thấy rõ nhất

là sự thay đổi của độ nhớt của sản phẩm khi tăng tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride.

42

Như vậy, việc cho dư một chất phản ứng (methyl acetate) so với tỷ lệ đẳng lượng hoá

học (tỷ lệ mol 1/1) đã làm dịch chuyển cân bằng của phản ứng theo chiều tạo ra sản

phẩm. Tuy nhiên, tiếp tục tăng tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride, độ nhớt cũng như

chất lượng của sản phẩm không đổi.

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride đến chất lượng

sản phẩm

Chất lượng sản phẩm

Tỷ lệ methyl Độ nhớt Nhiệt độ Cặn carbon STT acetate/triglyceride Chỉ số axit động học chớp cháy Conradson (mol) mgKOH/g ở 40oC cốc kín (% kl) (cSt) (oC)

1 1/1 0,2 37 209 0,1

2 3/1 0,1 32 191 0,08

3 7/1 0,1 17 180 0,004

4 9/1 0,1 12 177 0,003

5 12/1 0,1 6 169 0,003

6 15/1 0,1 6 168 0,004

(Điều kiện phản ứng: xúc tác Na2SiO3/MgO dạng khan, hàm lượng xúc tác/triglyceride

từ mỡ Cá chiếm 5% khối lượng, phản ứng trong điều kiện hồi lưu methyl acetate, nhiệt

độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 1h)

Từ những kết quả nghiên cứu rút ra tỷ lệ mol methyl acetate/ triglyceride từ mỡ Cá phù

hợp cho phản ứng là 12/1.

43

3.5.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chất lượng sản phẩm triglyceride biến tính được

trình bày trong bảng 3.12. Kết quả cho thấy, khi tăng thời gian phản ứng thì sản phẩm

triglyceride biến tính thu được có tính ưu việt hơn.

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chất lượng của triglyceride

biến tính

Chất lượng sản phẩm Thời gian Độ nhớt phản ứng Chỉ số Nhiệt độ chớp Cặn carbon STT động học (phút) axit cháy cốc kín Conradson ở 40oC mgKOH/g (oC) (% kl) (cSt)

15 1 0,4 181 0,02 30

30 2 0,2 178 0,009 18

60 3 0,2 170 0,007 6

90 4 0,15 165 0,006 5,1

120 5 0,15 160 0,005 4,5

150 6 0,15 160 0,005 4,5

180 7 0,15 160 0,004 4,5

(Điều kiện phản ứng: Tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride là 12/1, xúc tác

Na2SiO3/MgO, hàm lượng xúc tác/nguyên liệu dầu chiếm 5% khối lượng, phản ứng trong

điều kiện hồi lưu dung môi, nhiệt độ phản ứng 60OC)

Nhận thấy, trong khoảng thời gian 30 phút đầu tiên phản ứng, phản ứng diễn ra với tốc

độ cao, thể hiện qua giá trị độ nhớt giảm đáng kể (từ giá trị 40cSt của nguyên liệu xuống

18cSt). Sau đó, tốc độ của phản ứng giảm dần và phản ứng tiệm cận đến cân bằng từ 60

phút phản ứng. Cho đến khi phản ứng được 120 phút thì chất lượng sản phẩm đã đạt

44

ngưỡng giới hạn (phản ứng đạt cân bằng) và chất lượng sản phẩm không tăng lên khi

kéo dài phản ứng lên 180 phút. Từ các kết quả thu được, có thể thấy thời gian phản ứng

phù hợp cho phản ứng biến tính giữa triglyceride và methyl acetate là từ 60 đến 120 phút.

3.5.5. Đánh giá độ bền của xúc tác

Kết quả đánh độ bền hoạt tính của xúc tác được trình bày trong bảng 3.13:

Bảng 3.13. Khảo sát độ bền của xúc tác Na2SiO3/MgO

Chất lượng sản phẩm

Độ nhớt Nhiệt độ Cặn carbon Vòng phản ứng Chỉ số axit động học chớp cháy Conradson mgKOH/g ở 40oC cốc kín (% kl) (oC) (cSt)

1 0,15 160 4,5 0,004

2 0,15 160 4,5 0,005

3 0,15 160 4,6 0,003

4 0,15 162 4,7 0,004

5 0,15 162 4,7 0,005

6 0,15 162 4,8 0,006

7 0,15 163 4,9 0,004

8 0,15 163 5,0 0,005

9 0,15 163 5,1 0,003

10 0,15 163 5,1 0,005

(Điều kiện phản ứng: Tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride là 12/1, xúc tác

Na2SiO3/MgO, hàm lượng xúc tác/nguyên liệu dầu chiếm 5% khối lượng, phản ứng trong

điều kiện hồi lưu, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 120 phút)

45

Khảo sát độ bền hoạt tính xúc tác bằng cách thực hiện phản ứng biến tính triglyceride từ

mỡ Cá với methyl acetate trên xúc tác dị thể Na2SiO3/MgO theo các mẻ phản ứng khác

nhau. Kết thúc mỗi phản ứng, xúc tác được lọc và thu hồi, xúc tác được sấy khô và sử

dụng cho phản ứng tiếp theo. Xúc tác được đánh giá là có độ bền cao khi chất lượng của

các sản phẩm phản ứng là tương đương sau nhiều vòng phản ứng, ở đây cụ thể là khảo

sát 10 vòng phản ứng. Kết quả trên bảng 3.13 cho thấy, chất lượng sản phẩm có sự giảm

nhẹ bắt đầu từ vòng phản ứng thứ 3, tuy vậy cho đến vòng phản ứng thứ 10 thì sản phẩm

vẫn đạt những chỉ tiêu đã đề ra cho nhiên liệu. Như vậy, trong điều kiện đã khảo sát của

phản ứng biến tính triglyceride từ mỡ cá bằng methyl acetate thì xúc tác Na2SiO3/MgO

có hoạt tính và độ bền hoạt tính thích hợp.

3.6. Đánh giá chất lượng sản phẩm triglyceride biến tính/diesel

Chất lượng của sản phẩm triglyceride biến tính được trình bày trong bảng 3.14.

Bảng 3.14. Các chỉ tiêu chất lượng chính của triglyceride biến tính

Chỉ tiêu chất lượng Kết quả

Cặn carbon Conradson (% kl) 0,004

Độ nhớt động học ở 400C (cSt) 4,3

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (oC) 160

Ăn mòn đồng ở 50oC (3h) 1a

Hàm lượng nước (mg/kg) 542

Chỉ số axit mgKOH/g 0,15

(Điều kiện phản ứng: Tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride là 12/1, xúc tác

Na2SiO3/MgO, hàm lượng xúc tác/nguyên liệu dầu chiếm 5% khối lượng, phản ứng trong

điều kiện hồi lưu, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 120 phút)

Chỉ tiêu chất lượng chính của sản phẩm phản ứng (được thực hiện ở các điều kiện nhiệt

độ hồi lưu (khoảng 60oC), tỷ lệ mol methyl acetate/triglyceride 12/1, thời gian phản ứng

120 phút, trên xúc tác Na2SiO3/MgO) được trình bày trong bảng 3.14. Kết quả trên bảng

3.14 cho thấy, sản phẩm triglyceride biến tính hoàn toàn đáp ứng yêu cầu chất lượng để

46

phối trộn với dầu diesel để ứng dụng làm nhiên liệu đốt lò [9, 10]. Kết quả đánh giá chỉ

tiêu chất lượng của hỗn hợp triglyceride biến tính/diesel, ở tỷ lệ phối trộn 5 và 10% khối

lượng được trình bày trong bảng 3.15.

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng triglyceride biến tính/diesel đến chất lượng

Dầu

Hỗn hợp triglyceride biến

tính/diesel Dầu diesel đối (%kl triglyceride biến Chỉ tiêu Đơn vị chứng tính/diesel)

5 10

Hàm lượng lưu huỳnh 23 23 ppm 26 mg/kg

55 56 Chỉ số xêtan (oC), min - 53

340 340 Nhiệt độ cất 90% thể tích 335

Nhiệt độ chớp cháy cốc 70 73 68 kín

2,868 2,985 Độ nhớt động học ở 40oC cSt 2,782

0,016 0,016 Cặn cacbon conradson %kl 0,015

0 0 Nhiệt độ đông đặc +3

0,002 0,002 Hàm lượng tro %kl 0,002

70 68 Hàm lượng nước mg/kg 65

Hàm lượng tạp chất dạng 3,0 3 mg/l 2,9 hạt

Ăn mòn mảnh đồng ở 1 1 - 1 50oC, 3h

Ngoại quan - Sạch trong Sạch trong Sạch trong

47

Độ bôi trơn 378 378 380 m

Khối lượng riêng ở 15oC Kg/L 0,8293 0,8315 0,8328

Nhiệt trị kJ/kg 44586 44267 43892

So sánh với các chỉ tiêu chất lượng của mẫu dầu diesel đối chứng, một số chỉ tiêu của

hỗn hợp triglyceride biến tính/diesel có sự khác biệt về giá trị, như chỉ số xêtan, cặn

cacbon conradson, độ nhớt động học, khối lượng riêng và nhiệt độ đông đặc. Tuy nhiên,

sự thay đổi này không làm ảnh hưởng đến chất lượng của hỗn hợp nhiên liệu triglyceride

biến tính/diesel và tất cả các chỉ tiêu của hỗn hợp đều nằm trong giới hạn của tiêu chuẩn

Việt Nam về dầu diesel TCVN 5689 : 2013. Điều này cho thấy, triglyceride biến tính

điều chế bằng phản ứng giữa triglyceride và methyl acetate, là nhiên liệu sinh học thích

hợp để thay thế một phần diesel trong ứng dụng làm nhiên liệu đốt lò.

3.7. Thử nghiệm nhiên liệu trên lò đốt

Việc thử nghiệm nhiên liệu diesel pha chế được thực hiện trên lò hơi kiểu đứng, dạng

ống nước. Các thông số kỹ thuật của lò hơi được trình bày trong bảng sau:

Bảng 3.16. Thông số kỹ thuật của lò hơi

Đặc tính kỹ thuật Ký hiệu Đơn vị tính Thông số kỹ thuật

Năng suất sinh hơi định D kg/h 300 mức

Áp suất làm việc tối đa P kG/cm2 5

Nhiệt độ hơi bão hòa 158 tbh

Nhiệt độ nước cấp 20÷25 tnc

Tổng diện tích tiếp nhiệt m2 7,4 Ftn

Suất tiêu hao nhiên liệu B kg/h 20,7

Các kết quả trong quá trình thử nghiệm vận hành lò hơi với nhiên liệu dầu diesel pha chế

và mẫu dầu diesel đối chứng được trình bày trong bảng sau:

48

Bảng 3.17. Kết quả thử nghiệm dầu diesel trên lò hơi

Suất tiêu hao Năng suất sinh Áp suất làm Nhiệt độ hơi

nhiên liệu Mẫu hơi định mức việc tối đa bão hòa

(kg/h) (kg/cm2) (oC)

(lít/h)

Diesel 01 269 152,2 18,4 4,01

Diesel 02 271 152,6 18,5 4,05

Diesel 03 273 152,3 18,5 4,03

Diesel 05 01 272 152,2 18,6 4,02

Diesel 05 02 272 152,6 18,5 4,03

Diesel 05 03 270 152,4 18,3 4,03

Diesel 10 01 268 152,3 18,4 4,01

Diesel 10 02 270 152,5 18,6 4,02

Diesel 10 03 271 152,4 18,3 4,04

Thử nghiệm vận hành với áp suất hơi là 4kg/cm2 trên áp suất tối đa là 5kg/cm2, việc thử

nghiệm đối với mỗi loại nhiên liệu được tiến hành 3 lần. Nhiên liệu lần lượt thực hiện là

diesel đối chứng (diesel 01, diesel 02, diesel 03), mẫu diesel pha chế với 5% khối lượng

triglyceride biến tính (diesel 05 01, diesel 05 02, diesel 05 03) và mẫu diesel pha chế

với 10% khối lượng triglyceride biến tính (diesel 10 01, diesel 10 02, diesel 10 03). Các

kết quả thu được cho thấy các loại nhiên liệu thử nghiệm đều cho hiệu quả sinh hơi, áp

suất hơi và nhiệt độ dòng hơi tương đương nhau. Lượng nhiên liệu tiêu thụ trung bình

của ba loại nhiên liệu là tương đương nhau, quá trình vận hành lò hơi là ổn định với cả

ba loại nhiên liệu. Ngọn lửa có chiều cao đồng đều, đuôi lửa dài nhiên liệu cháy sạch, ít

sinh ra muội. Như vậy, thử nghiệm ba loại nhiên liệu cho thấy nhiên liệu diesel đối

chứng, nhiên liệu diesel pha chế 5% và 10% triglyceride biến tính cho thấy các nhiên

liệu này đáp ứng tốt cho việc vận hành lò hơi, việc pha chế triglyceride biến tính và

diesel không làm ảnh hưởng đến hiệu quả làm việc của lò hơi.

49

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

Kết luận về các kết quả đã đạt được của đề tài luận văn như sau:

- Đã nghiên cứu tổng hợp được xúc tác dị thể Na2SiO3/MgO bằng phương pháp ngâm

tẩm. Chất xúc tác đã được nghiên cứu đặc trưng tính chất bằng phương pháp XRD, SEM.

- Đã nghiên cứu phản ứng biến tính triglyceride bằng methyl acetate trên xúc tác dị thể

Na2SiO3/MgO và đã xác định được điều kiện phản ứng phù hợp nhất bao gồm: tỷ lệ mol

methyl acetate/triglyceride là 12/1, phản ứng trong điều kiện hồi lưu (khoảng 60oC), thời

gian phản ứng từ 60 phút đến 120 phút.

- Có thể pha trộn triglyceride biến tính với diesel theo tỷ lệ trglyceride biến tính/diesel

là 5% và 10% khối lượng, sản phẩm dầu pha trộn đáp ứng được chỉ tiêu chất lượng cho

diesel làm nhiên liệu đốt theo TCVN 5689:2013, nhiên liệu diesel pha chế có thể vận

hành tốt trên lò hơi.

Định hướng nghiên cứu tiếp theo:

- Trong thời gian tới, sẽ triển khai nghiên cứu thêm về quá trình biến tính triglyceride

với methyl acetate như:

- Nghiên cứu xác định thành phần sản phẩm và tính toán hiệu suất của phản ứng biến

tính triglyceride, vấn đề này hiện đang gặp một số khó khăn do việc phân tích thành phần

của sản phẩm trên máy GC-MS cần điều kiện chạy mẫu tương đối khắc nghiệt.

- Nghiên cứu tổng hợp các hệ xúc tác dị thể khác cho quá trình biến tính triglyceride

trong các điều kiện khác nhau nhằm rút ngắn thời gian phản ứng và tăng hiệu suất của

quá trình phản ứng.

50

Tài liệu tham khảo

[1] Shiro Saka, Yohei Isayama, A new process for catalyst free production of biodiesel

using supercritical methyl acetate. Fuel (2009) 88, 1307–1313.

[2] E.M. Usai, E. Gualdi, V. Solinas, E. Battistel, Simultaneous enzymatic synthesis of

FAME and triacetyl glycerol from triglycerides and methyl acetate. Bioresource

Technology 101 (2010) 7707–7712.

[3] Abraham Casas, Maria Jesús Ramos, Ángel Pérez, Kinetics of chemical

interesterification of sunflower oil with methyl acetate for biodiesel and Triacetin

production. Chemical Engineering Journal 171 (2011) 1324–1332.

[4] Abraham Casas, María Jesús Ramos, Ángel Pérez, Methanol enhanced chemical

interesterification of sunflower oil with methyl acetate. Fuel 106 (2013) 869–872.

[5] Abraham Casas, Marı´a Jesu´s Ramos, A´ ngel Pe´rez, New trends in biodiesel

production: Chemical interesterification of sunflower oil with methyl acetate. Biomass

and Bioenergy 35 (2011) 1702 1709.

[6] Haitang Wu, Yanping Liu, Junhua Zhang, Guanglu Li, In situ reactive extraction of

cottonseeds with methyl acetate for biodiesel production using magnetic solid acid

catalysts. Bioresource Technology 174 (2014) 182–189.

[7] Nanthana Sootchiewcharn, Lalita Attanatho, Prasert Reubroycharoen, biodiesel

Production from Refined Palm Oil using Supercritical Ethyl Acetate in A Microreactor.

Energy Procedia 79 (2015), 697 – 703.

[8] Cholada Komintarachat, Ruengwit Sawangkeaw, Somkiat Ngamprasertsith,

Continuous production of palm biofuel under supercritical ethyl acetate. Energy

Conversion and Management 93 (2015), 332–338.

[9] Janos Thesz, Bela Boros, Zoltan Kiraly, A short exposition on TBK-biodiesel - A

novel bio-fuel and heating oil, http://www.gold-aquapacific.com/BD_TBK_

international.pdf, 2007-2008.

51

[10] Janos Thesz, Bela Istvan Boros, Zoltan Klra, Use of fuels or fuel additives based on

triglycerides of modified structure and process for their preparation, US 008673029B2

(2014).

[11] Demirbas, A. Political, economic and environmental impacts of biofuels: A r eview.

Applied Energy 86 (2009), 108-117.

[12] Shruti G. Chopade, K. S. Kulkarni, A. D. Kulkarni, Niraj S. Topare, Solid

heterogeneous catalysts for production of biodiesel from trans-esterification of

triglycerides with methanol: Review, Acta Chim. Pharm. Indica: 2 (2012), 8-1.

[13] M.P. Dorado, E. Ballesteros, J.M. Arnal, J. Gómez, F.J. López. Exhaust emissions

from a diesel engine fueled with transesterifiedwaste olive oil. Fuel, Volume 82, Issue

11 (2003), 1311-1315.

[14] J.A. Kinast, Production of Biodiesels from Multiple Feedstocks and Properties of

Biodiesels and Biodiesel/diesel Blends: Final Report (PDF 1.1 MB) Report 1 in a Series

of 6 (2003) NREL/SR-510-31460.

[15] Sprules, F.J., Price, D. Production of fatty esstes. US Patent 2366-494 (1950).

[16] Celián Román-Figueroaa, Pilar Olivares-Carrillob, Manuel Panequec, Francisco

Javier Palacios-Nereob, Joaquín Quesada-Medinab, High-yield production of biodies el

by non -catalytic supercritical methanol transesterifi cation of crude castor oil, Energy

107, (2016) 165–171.

[17] Tianwei Tana, Jike Lua, Kaili Niea, Li Denga, Fang Wang, Biodiesel production

with immobilized lipase: A review, Biotechnology Advances 28 (2010), 628–634, 2010.

[18] EUROPEAN PATENT, EP 2 113 019 B1, (2008).

[19] Zahrul Mufrodi, Rochmadi, Sutijan, Arief Budiman, Continuous Process of

Reactive Distillation to Produce Bio-additive Triacetin From Glycerol, Modern Applied

Science 7 (2013), 70 – 78.

52

[20] Zahrul Mufrodi, Rochmadi, Sutijan, and Arief Budiman, Synthesis Acetylation

of Glycerol Using Batch Reactor and Continuous Reactive Distillation Column,

ENGINEERING JOURNAL 18 (2013), 30 – 39.

[21] Ganesh L. Maddikeri, Aniruddha B. Pandit, Parag R. Gogate, Ultrasound assisted

interesterifi cation of waste cooking oil and methyl acetate for biodiesel and triacetin

production, Fuel Processing Technology 116 (2013), 241–249.

[22] Stefanie Van Damme, Svend Bram, Francesco Contino, Comparison of biodiesel

production scenarios with coproduction of triacetin according to energy and GHG

emissionst, Energy Procedia 6 (2014), 1852-1859.

[23] Z. Sustere,, R. Murnieks, V. Kampars, Chemical interesterification of rapeseed oil

with methyl, ethyl, propyl and isopropyl acetates and fuel properties of obtained

mixtures, Fuel Processing Technology 149 (2016), 320–325.

[24] Alessandro Galiaa, Alessio Centineoa, Guido Saraccob, Benedetto Schiavoa,

Onofrio Scialdone, Interesterification of rapeseed oil catalyzed by tin octoate, Biomass

and Bioenergy 67 (2014),193–200.

[25] Ireneusz Miesiac,, Artur Rogalinski, Paulina Jozwiak, Transesterification of

triglycerides with ethyl acetate, Fuel 105 (2013), 169–175.

[26] Vũ Thị Thu Hà, Bùi Duy Hùng, Bùi Minh Đức, Nguyễn Phương Hòa, Trần Thị

Liên, Trần Văn Hiếu, Tổng hợp glycerin carbonat bằng phản ứng este hóa chéo của

glyxerin và dimethyl carbonat, Tạp chí hóa học, (2015) 38 - 43.

[27] SanetteMarx, Glycerol-free biodiesel production through transesterification: a

review, Fuel Processing Technology 151 (2016), 139-147.

[28] Balaji M. Panchala, Shrikant B. Dhootb, Sanjay A. Deshmukhb, Munish R.

Sharmac, Manvendra S. Kacholea, Production of DMC-BioD from Pongamia pinnata

seed oil using dimethyl carbonate, Fuel 109 (2013), 201–205.

53

[29] Vũ Thị Thu Hà và cộng sự, Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất biodiezen từ

các nguồn nguyên liệu khác nhau và đánh giá tính chất của hỗn hợp biodiezen/diezen,

Báo cáo tổng kết kết quả Đề tài cấp Tổng công ty Hóa chất, (2006).

[30] Phạm Đỗ Thanh Thùy và cộng sự, Nghiên cứu công nghệ điều chế xúc tác để sản

xuất điêzen sinh học B100 trực tiếp từ nguyên liệu có trị số axit cao theo công nghệ liên

tục, Báo cáo tổng kết kết quả đề tài thuộc Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm

2015, tầm nhìn đến năm 2025, (2013).

[31] Vũ Thị Thu Hà, Glyxerin – Tình hình sản xuất và tiêu thụ trên thế giới, Tạp chí

Công nghiệp hóa chất, số 9 (2008).

[32] Vũ Thị Thu Hà và cộng sự, Đánh giá hiện trạng công nghệ sản xuất biodiesel và thử

nghiệm hiện trường nhiên liệu sinh học (biodiesel) từ mỡ cá nhằm góp phần xây dựng

tiêu chuẩn Việt Nam về biodiesel ở Việt Nam, Báo cáo tổng kết kết quả đề tài độc lập

cấp nhà nước, 2007 – 2009.

[33] Hồ Sơn Lâm và cộng sự, Hoàn thiện công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu thực vật

Việt Nam ở qui mô pilot có công suất 100 kg/ngày, đề tài nghiên cứu cấp Viện KH-CN

Việt Nam, 2007 – 2008.

[34] Đặng Diễm Hồng, Đinh Thị Hằng, Nghiên cứu qui trình công nghệ sản xuất vi tảo

biển làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học, 2009 – 2011.

[35] Lưu Văn Bôi và cộng sự, Hoàn thiện công nghệ đồng dung môi sản xuất biodiesel

từ dầu thực vật và mỡ động vật, 2014 – 2015.

[36] Nguyễn Mai Cương và cộng sự, Hoàn thiê ̣n công nghê ̣ sản xuất dầu diesel sinh ho ̣c gố c (B100) từ nguồ n dầu mỡ đô ̣ng thực vâ ̣t Viê ̣t Nam bằng xú c tác di ̣ thể trên hê ̣ dây

chuyền pilot công suất 200 tấn/năm và diesel sinh ho ̣c (B5) 4.000 tấn/năm, Dự án sản

xuất thực nghiệm độc lập cấp Nhà nước, 2010 – 2012.

54

[37] TCVN 5689:2013.

[38] TCVN 7717:2007.