Đ án t t nghi p ồ ố ệ Đ i H c Bách Khoa Đà N ngạ ọ ẵ
M C L CỤ Ụ
L I M Đ UỜ Ở Ầ
Nhôm và các h p ch t c a nhôm đã đ c phát hi n t r t lâu và đ c ng d ng trongợ ấ ủ ượ ệ ừ ấ ượ ứ ụ
nhi u lĩnh v c khác nhau đ ph c v đ i s ng con ng i. Trong s các h p ch t đó, nhôm oxitề ự ể ụ ụ ờ ố ườ ố ợ ấ
ho t tính v i nhi u u đi m nh b m t riêng l n, ho t tính cao, b n c , b n nhi t,… đã đ cạ ớ ề ư ể ư ề ặ ớ ạ ề ơ ề ệ ượ
ng d ng r ng rãi trong các ngành công nghi p. H n 90% s n l ng alumina (đ c g i làứ ụ ộ ệ ơ ả ượ ượ ọ
alumina luy n kim) đ c s d ng làm nguyên li u cho quá trình đi n phân đ s n xu t nhômệ ượ ử ụ ệ ệ ể ả ấ
kim lo i, 10% còn l i đ c s d ng trong công nghi p hoá ch t và các ngành công nghi p khácạ ạ ượ ử ụ ệ ấ ệ
nh ưcác ngành th y tinh, g m s , v t li u ch u l a, g m kĩ thu tủ ố ứ ậ ệ ị ử ố ậ − nhu c u nhôm oxit kĩ thu tầ ậ
vào kho ng 15.000-20.000 t n/năm.ả ấ Đ c bi t, trong công nghi p ch bi n d u khí nhôm oxitặ ệ ệ ế ế ầ
không nh ng làm ch t xúc tác đ năng cao s l ng ch t l ng s n ph m, góp ph n làm tăngữ ấ ể ố ượ ấ ượ ả ẩ ầ
hi u qu c a các quá trình mà còn làm ch t mang cho các ch t xúc tác c a các quá trình khác. ệ ả ủ ấ ấ ủ
Hi n nay, h u h t các nhà máy s n xu t Vi t Nam có s d ng nhôm oxit làm ch tệ ầ ế ả ấ ở ệ ử ụ ấ
mang, ch t xúc tác đ u ph i nh p ngo i. Trong khi đó n c ta có ngu n nguyên li u nhômấ ề ả ậ ạ ướ ồ ệ
(qu ng Bauxite) v i tr l ng l n, t ng đ i ph bi n (tr l ng Bauxite đ c đánh giáặ ớ ữ ượ ớ ươ ố ổ ế ữ ượ ượ
kho ng 2,4 t t n). ả ỷ ấ
M t khác, trong th i gian s p t i nhu c u oxit nhôm ho t tính trong các nhà máy s n xu tặ ờ ắ ớ ầ ạ ả ấ
và ch bi n, đ c bi t trong nhà máy l c d u là r t l n. Vì v y, vi c nghiên c u công ngh đi uế ế ặ ệ ọ ầ ấ ớ ậ ệ ứ ệ ề
ch oxit nhôm ho t tính t nhôm hydroxyt có ch t l ng cao là vi c làm r t c n thi t và mangế ạ ừ ấ ượ ệ ấ ầ ế
l i hi u qu kinh t .ạ ệ ả ế
Hi n nay, n c ta ch a có công trình nào nghiên c u m t cách h th ng và bài b n vệ ở ướ ư ứ ộ ệ ố ả ề
đi u ch nhôm oxit b ng ph ng pháp k t t a quy mô phòng thí nghi m. Ngoài nhóm nghiênề ế ằ ươ ế ủ ở ệ
c u c a Phòng Thí Nghi m Tr ng Đi m Công Nghi p L c Hóa D u.ứ ủ ệ ọ ể ệ ọ ầ
Tuy nhiên, đ có th ti n t i vi c tri n khai s n xu t quy mô công nghi p, còn c nể ể ế ớ ệ ể ả ấ ở ệ ầ
ph i hoàn thi n quy trình công ngh t ng h p oxit nhôm quy mô l n h n, đ ng th i ph iả ệ ệ ổ ợ ở ớ ơ ồ ờ ả
nghiên c u hoàn thi n công đo n t o h t. ứ ệ ạ ạ ạ
GVHD: TS Vũ Th Thu Hàị 1 SV TH: Đ ng Th Thùyặ ị
Đ án t t nghi p ồ ố ệ Đ i H c Bách Khoa Đà N ngạ ọ ẵ
M c tiêu c a đ án này là nghiên c u t ng h p nhôm oxit ho t tính có ch t l ng cao,ụ ủ ồ ứ ổ ợ ạ ấ ượ
ng d ng làm ch t xúc tác và ch t h p ph quy mô pilôt.ứ ụ ấ ấ ấ ụ ở
N i dung nghiên c u c a đ án g m:ộ ứ ủ ồ ồ
T ng quan v v t li u nhôm oxit và các ph ng pháp t ng h pổ ề ậ ệ ươ ổ ợ
Nghiên c u quy trình t ng h p Alứ ổ ợ 2O3 b ng ph ng pháp k t t a quy mô pilôtằ ươ ế ủ ở
Đánh giá các đ c tr ng tính ch t hoá lý c a Alặ ư ấ ủ 2O3
Nghiên c u quy trình t o viên ứ ạ
Thăm dò ng d ng c a nhôm oxitứ ụ ủ
GVHD: TS Vũ Th Thu Hàị 2 SV TH: Đ ng Th Thùyặ ị
Đ án t t nghi p ồ ố ệ Đ i H c Bách Khoa Đà N ngạ ọ ẵ
T NG QUAN TÀI LI UỔ Ệ
Gi i thi u chung v nhôm oxitớ ệ ề
Nhôm oxit là m t ộh p ch t hóa h cợ ấ ọ c a ủnhôm và oxy v i ớcông th c hóa h cứ ọ Al2O3. Nó
còn đ c bi t đ n v i tên g i ượ ế ế ớ ọ alumina trong c ng đ ng các ngành ộ ồ khai khoáng, g m số ứ, và khoa
h c v t li uọ ậ ệ .
Nhôm ôxit là ch t r n, màu tr ng, không tan và không tác d ng v i n c. Nóng ch y ấ ắ ắ ụ ớ ướ ả ở
nhi t đ r t cao (trên 2000ệ ộ ấ 0C), có h s giãn n nhi tệ ố ở ệ 0.063 K-1 [25]
Trong v qu đ t, Alỏ ả ấ 2O3 t n t i d i d ng tinh th Alồ ạ ướ ạ ể 2O3 khan ho c qu ng ặ ặ nhôm oxit
không nguyên ch t.ấ
Tinh th ểnhôm oxit trong su t không màu ho c có màu, m t ph n dùng làm đ n trang,ố ặ ộ ầ ồ ữ
m t ph n dùng ch t o các chi ti t trong các ngành kĩ thu t chính xác, nh chân kính đ ng h ,ộ ầ ế ạ ế ậ ư ồ ồ
máy phát laze...
Nhôm oxit l n t p ch t có đ r n cao, đ c dùng làm v t li u mài ( đá mài, b t gi y ráp,ẫ ạ ấ ộ ắ ượ ậ ệ ộ ấ
b t đánh bóng...)ộ
Trong công nghi p, nhôm oxit ho t tính đ c s d ng r ng rãi, đ c bi t trong côngệ ạ ượ ử ụ ộ ặ ệ
nghi p d u khí: ch t h p ph trong quá trình ch bi n khí thiên nhiên, ch t mang xúc tác ho cệ ầ ấ ấ ụ ế ế ấ ặ
xúc tác trong quá trình ch bi n các phân đo n d u m và xúc tác cho ph n ng chuy n hoáế ế ạ ầ ỏ ả ứ ể
hydrocacbon.
Di n tích b m t riêng, phân b l x p và đ axit là các y u t quan tr ng c a nhôm oxitệ ề ặ ố ỗ ố ộ ế ố ọ ủ
khi ng d ng trong công nghi p d u khí.ứ ụ ệ ầ
Phân lo i nhôm oxitạ
Phân lo i d a vào nhi t đ chuy n hóa t nhôm hydroxitạ ự ệ ộ ể ừ
Nhôm oxit đ c phân lo i d a vào nhi t đ chuy n hoá t hydroxit và đ c chia thànhượ ạ ự ệ ộ ể ừ ượ
[15,16] :
Nhôm oxit t o thành nhi t đ th p (Alạ ở ệ ộ ấ 2O3.nH2O) 0< n < 0,6; chúng đ c t o thành ượ ạ ở
nhi t đ không v t quá 600ệ ộ ượ 0C và đ c g i là nhóm gama nhôm oxít, g m có: ượ ọ ồ χ, η và γ-Al2O3.
GVHD: TS Vũ Th Thu Hàị 3 SV TH: Đ ng Th Thùyặ ị
Đ án t t nghi p ồ ố ệ Đ i H c Bách Khoa Đà N ngạ ọ ẵ
Nhôm oxit t o thành nhi t đ cao t 900 đ n 1000ạ ở ệ ộ ừ ế OC đ c g i là nhóm delta nhôm oxitượ ọ
(δAl2O3), g m ồκ, θ và δ Al2O3.
Phân lo i theo c u trúcạ ấ
Nhóm α: Có c u trúc m ng l i bát di n bó ch t, nhóm này duy nh t ch có ấ ạ ướ ệ ặ ấ ỉ α- Al2O3.
+ Nhóm β: Có c u trúc m ng l i bó ch t luân phiên, nhóm này có ấ ạ ướ ặ β-Al2O3, trong đó g mồ
oxit kim lo i ki m, ki m th và s n ph m phân hu Gibbsit có cùng h c u trúc ạ ề ề ổ ả ẩ ỷ ọ ấ χ và κ- Al2O3.
+ Nhóm γ: V i c u trúc m ng kh i bó ch t, trong đó bao g m s n ph m phân hu nhômớ ấ ạ ố ặ ồ ả ẩ ỷ
hydroxit d ng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite. Nhóm này bao g m ạ ồ η, γ-Al2O3 đ c t o thành ượ ạ ở
nhi t đ th p và ệ ộ ấ δ, θ-Al2O3 t o thành nhi t đ cao.ạ ở ệ ộ
Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và h p ph ng i ta th ng s d ng nhôm ấ ụ ườ ườ ử ụ γ-Al2O3,
trong khuôn kh c a đ án này t p trung nghiên c u nhôm ổ ủ ồ ậ ứ γ-Al2O3 (phân lo i theo c u trúc) vàạ ấ
nhóm các oxit nhôm t o thành nhi t đ th p.ạ ở ệ ộ ấ
η- Al2O3
Kh i l ng riêng c a ố ượ ủ η- Al2O3: 2,50÷3,60 g/cm3.
η- Al2O3 đ c t o thành khi nung Bayerit nhi t đ l n h n 230ượ ạ ở ệ ộ ớ ơ oC, c u trúc c a ấ ủ η-
Al2O3 g n gi ng nh c u trúc c a ầ ố ư ấ ủ γ- Al2O3 và đ c n đ nh b ng m t s ít n c tinh th . Tuyượ ổ ị ằ ộ ố ướ ể
nhiên l ng n c d trong ượ ướ ư η-Al2O3 nh h n trong ỏ ơ γ- Al2O3 Khi nung l ng n c d trong ượ ướ ư η-
Al2O3 t n t i đ n 900ồ ạ ế oC.
η-Al2O3 và γ-Al2O3 khác nhau v kích th c l x p, b m t riêng, tính axit. M c dùề ướ ỗ ố ề ặ ặ
chúng có s tâm axit nh nhau, nh ng l c axit ố ư ư ự ở η-Al2O3 l n h n.ớ ơ
η- Al2O3 k t tinh trong kh i l p ph ng, m ng tinh th thu c d ng spinel. ế ố ậ ươ ạ ể ộ ạ
Trong c u trúc tinh th c a ấ ể ủ η-Al2O3 ion nhôm Al3+ phân b ch y u trong kh i t di n, đ i v iố ủ ế ố ứ ệ ố ớ
γ-Al2O3 ph n l n Alầ ớ 3+ kh i bát di n. ở ố ệ η-Al2O3 khác v i ớγ- Al2O3 m c đ c u trúc tr t t h nở ứ ộ ấ ậ ự ơ
và c u trúc oxy bó ch t h n. Trong kho ng nhi t đ 800- 850ấ ặ ơ ả ệ ộ oC, η-Al2O3 chuy n hoá thành ểθ-
Al2O3.
χ-Al2O3
Kh i l ng riêng c a ố ượ ủ χ-Al2O3: 3,00 g/cm3
GVHD: TS Vũ Th Thu Hàị 4 SV TH: Đ ng Th Thùyặ ị
Đ án t t nghi p ồ ố ệ Đ i H c Bách Khoa Đà N ngạ ọ ẵ
χ-Al2O3 t o thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí ho c nit nhi t đ 230 -ạ ặ ơ ở ệ ộ
300oC. Có ý ki n cho r ng ế ằ χ-Al2O3 là tr ng thái trung gian c a quá trình k t tinh ạ ủ ế γ-Al2O3, χ-Al2O3
k t tinh trong h l c di n, ô m ng c s là gi l p ph ng. Nguyên t nhôm n m trong bát di nế ệ ụ ệ ạ ơ ở ả ậ ươ ử ằ ệ
đ c bó ch t b ng các nguyên t ôxy. Khi nung t i nhi t đ 800 - 1000ượ ặ ằ ử ớ ệ ộ oC, χ-Al2O3 bi n đ iế ổ
thành κ-Al2O3
γ-Al2O3
Kh i l ng riêng c a ố ượ ủ γ-Al2O3: 3,2 ÷3,77 g/cm3
Kh i l ng riêng c a ố ượ ủ γ-Al2O3 b ng 72% c a ằ ủ α- Al2O3
D ng ạγ-Al2O3 không tìm th y trong t nhiên mà nó đ c t o thành khi nung Gibbsit,ấ ự ượ ạ
Bayerit, Nordstrandit và Bemit nhi t đ kho ng 400 ở ệ ộ ả ÷ 600oC hay trong quá trình phân huỷ
mu i nhôm t 900 ố ừ ÷ 950oC.
Nhi u thí nghi m đã ch ng minh r ng ề ệ ứ ằ γ-Al2O3 ch a m t l ng nh n c trong c u trúcứ ộ ượ ỏ ướ ấ
ngay c khi chúng đ c nung lâu nhi t đ x p x 1000ả ượ ở ệ ộ ấ ỉ oC [16,17,18]. Khi nung 1000ởoC trong
12 gi th y l ng n c tinh th còn l i kho ng 0,2% [19]. ờ ấ ượ ướ ể ạ ả
Có th chuy n hoá m t ph n ho c hoàn toàn ể ể ộ ầ ặ γ-Al2O3 thành α-Al2O3 không c n nung nóngầ
mà ch c n tác đ ng b ng sóng va ch m có áp su t và th i gian tác đ ng khác nhau. Nguyên nhânỉ ầ ộ ằ ạ ấ ờ ộ
làm chuy n pha đây là tăng n i năng và thay đ i c u trúc không gian hoàn thi n c a m ng tinhể ở ộ ổ ấ ệ ủ ạ
th ểγ-Al2O3.
Trên b m t c a ề ặ ủ γ-Al2O3 còn t n t i hai lo i tâm axit, đó là tâm axit Lewis và tâmồ ạ ạ
Bronsted. Tâm axit Lewis có kh năng ti p nh n đi n t t phân t ch t h p ph , còn tâm axitả ế ậ ệ ử ừ ử ấ ấ ụ
Bronsted có kh năng nh ng proton cho phân t ch t h p ph .ả ườ ử ấ ấ ụ
Tính axit c a ủγ-Al2O3 liên quan v i s có m t c a các l tr ng trên b m t c a nó v i sớ ự ặ ủ ỗ ố ề ặ ủ ớ ố
c u trúc khác nhau trong c u trúc c a spinel. Tính baz do ion nhôm trong l tr ng mang đi nấ ấ ủ ơ ỗ ố ệ
tích d ng không bão hoà quy t đ nh [5].ươ ế ị
Qua nghiên c u s đ phân hu nhi t ta th y có s chuy n pha ứ ơ ồ ỷ ệ ấ ự ể γ-Al2O3 sang các d ngạ
oxit nhôm khác do đó trong quá trình đi u ch c n có ch đ nhi t đ thích h p đ thu đ c ề ế ầ ế ộ ệ ộ ợ ể ượ γ-
Al2O3 có hàm l ng tinh th cao.ượ ể
GVHD: TS Vũ Th Thu Hàị 5 SV TH: Đ ng Th Thùyặ ị