KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
65
NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CHỌN
LỌC KHÍ CACBON ĐIOXIT (CO2) THÀNH METAN
BẰNG HIĐRO Ở ÁP SUẤT THƢỜNG
Hà Thị Thùy Quyên, Lớp K60B, Khoa Hóa học
GVHD: PGS.TS. Lê Minh Cầm, PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hà
Tóm tắt: Đề tài nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho quá trình chuyển hóa chọn lọc khí cacbon đioxit
(CO2) thành CH4 bằng hydro ở áp suất thường đã khảo sát xúc tác của bốn kim loại chuyển tiếp Cu,
Fe, Co và Ni trên các chất mang khác nhau là thanh hoạt tính, MgO, ZrO2, Al2O3. Các mẫu xúc tác
được tổng hợp bằng các phương pháp ngâm tẩm, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa,
nghiên cứu đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp XRD, SEM, BET, TPR-H2 và được nghiên cứu
hoạt tính xúc tác trên hệ phản ứng vi dòng. Kết quả thực nghiệm cho thấy mặc dù xúc tác Ni/ZrO2 có
độ chuyển hóa CO2 không khác ở các công bố khác, tuy nhiên độ chọn lọc đạt gần như tuyệt đối tại
nhiệt độ 3500C và áp suất thường.
Từ khóa: Methanation, CO2, xúc tác Ni (Ni catalyst), chất mang.
I. MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hàm lƣợng CO2 trong không khí là rất thấp: 0,003 - 0,006% hoặc 300 – 600 ppm (1
phần triệu mg/lít), phụ thuộc vào từng vị trí trên Trái Đất, CO2 đóng vai trò đặc biệt quan
trọng trong quá trình quang hợp của cây xanh. Bên cạnh đó cũng phải kể đến nhiều ứng dụng
thực tiễn của CO2 trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp khai thác dầu mỏ. Tuy nhiên,
cùng với sự gia tăng dân số và sự phát triển của kinh tế xã hội hiện nay khiến cho lƣợng khí
CO2 tăng nhanh gây ảnh hƣởng đến bầu khí quyển, mực nƣớc biển và hệ sinh thái. Trong đó
có sự biến đổi khí hậu do hiệu ứng nhà kính mà CO2 là tác nhân chính. Trong bối cảnh
chung, Việt Nam cũng không ngoại trừ những vấn đề ô nhiễm môi trƣờng do khí thải CO2.
Việc nghiên cứu cắt giảm hàm lƣợng khí thải CO2 vào không khí là nhiệm vụ hết sức quan
trọng. Tuy nhiên, ở đây còn có vấn đề nổi cộm hơn, đó là khí CO2 trong các mỏ dầu và khí
thiên nhiên có hàm lƣợng khá cao [1]. Về phƣơng diện khác, tổng sản lƣợng dầu khí xác
minh của thế giới hiện chỉ có thể đáp ứng nhu cầu trong một số thập niên tới. Tình trạng cạn
kiệt nguồn dầu thô ở các khu vực là báo động nguy cơ thiếu hụt năng lƣợng khai thác và sử
dụng nguồn năng lƣợng mới, trong đó có khí CO2 nhƣ nguồn năng lƣợng bổ sung để giải
quyết vấn đề thiếu hụt dầu mỏ, khí đốt, đồng thời làm giảm nhẹ ô nhiễm môi trƣờng.
Hai hƣớng giải pháp chính đã đƣợc đề xuất để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí
CO2 phát thải [2]:
(i) Thu hồi và lƣu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó.
(ii) Khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phƣơng pháp giúp chuyển hóa CO2 thành các
sản phẩm hóa học hữu ích.
Với hƣớng giải pháp đầu tiên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và đƣa ra đƣợc nhiều
giải pháp khả thi, trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lƣu trữ CCS (Carbon Capture
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
66
and Storage) [3], công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [3].
Tuy nhiên, giải pháp này có một số vấn đề lớn nhƣ chi phí cao, các vấn đề về giao thông để
vận chuyển CO2, nguy cơ rò rỉ gây cháy nổ trong tƣơng lai,… Do đó, ngƣời ta đã tập trung
hơn vào hƣớng giải pháp thứ hai. Nhiều phƣơng pháp và quy trình đã đƣợc đề xuất để
chuyển hóa và sử dụng CO2, bao gồm: Tái tạo CO2 thành các khí tổng hợp (synthesis gas)
[4], hiđro hóa khử CO2 tạo ra CH3OH [4,5] và CH4 [2,6-9], và tổng hợp đimetyl cacbonat,
xiclic cacbonat, đimetyl ete [10],… thông qua một số phƣơng pháp nhƣ xúc tác dị thể, xúc
tác đồng thể [10], xúc tác quang [3,11,12 ], công nghệ điện hóa [13].
Công nghệ chuyển hóa CO2 thành những sản phẩm hữu ích đã nhanh chóng trở thành
điểm “nóng” có sức hút mạnh mẽ thu hút sự quan tâm chú ý của các nhà khoa học cũng
nhƣ các nhà sản xuất bởi tính cấp thiết của nó nhìn từ góc độ bảo vệ môi trƣờng và góc độ
cung cấp nguồn năng lƣợng thay thế năng lƣợng hóa thạch. Tuy vậy, hiệu suất và chọn lọc
của quá trình chuyển hóa CO2 là một thách thức to lớn bởi những giới hạn về động học
cũng nhƣ nhiệt động học của quá trình. “Chìa khóa” của sự thành công chính là chế tạo xúc
tác và thiết lập điều kiện tối ƣu cho phản ứng. Từ những lí do trên chúng tôi lựa chọn đề
tài: Nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho quá trình chuyển hóa chọn lọc khí cacbon đioxit
(CO2) thành metan bằng hiđro ở áp suất thƣờng.
Quá trình chuyển hóa CO2 thành metan (CO2 methanation) đƣợc biết đến nhƣ một
quá trình khí hóa, đã đƣợc phát hiện từ những năm 1900 bởi Sabatier và Senderens [2],
nhƣng chỉ đƣợc biết đến nhiều hơn vào những năm 1970 trong nỗ lực loại bỏ, giảm thiểu
khí CO2 trong khí quyển. Đây là một phản ứng quan trọng thu hút sự quan tâm đặc biệt của
giới học thuật bởi tiềm năng ứng dụng trong thƣơng mại to lớn của nó.
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
0
H
= –165 kJ/mol; ∆G0 = –113 kJ/mol
Phản ứng metan hóa là một phản ứng toả nhiệt. Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi 8e để khử
hoàn toàn CO2 thành CH4, chƣa kể đến những hạn chế đáng kể về yếu tố động học đòi hỏi cần có
xúc tác thích hợp giúp cải thiện tốc độ phản ứng và độ chọn lọc.
2. Mục đích đề tài
Chế tạo xúc tác cho quá trình hiđro hóa CO2 thành metan có độ chọn lọc cao và hiệu
suất cao ở áp suất thƣờng hƣớng tới công nghệ sản xuất thực tế.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác: Ngâm tẩm, Sol-gel và đồng kết tủa.
- Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu:
+ Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD);
+ Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET);
+ Phƣơng pháp khử theo chƣơng trình nhiệt độ TPR – H2.
- Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác: Khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ phản
ứng vi dòng.
II. NỘI DUNG
1. Tổng hợp xúc tác
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
67
1.1. Phương pháp ngâm tẩm
Các xúc tác đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp ngâm tẩm gồm có: Cu/Ac, Cu–Co/
Ac(NH3), Ni–Cu–Co/Ac(NH3), Ni–Fe–Co/Ac(NH3), và Ni–Fe–Co/ZrO2.
1.2. Phương pháp Sol – gel
Các xúc tác tổng hợp đƣợc bằng phƣơng pháp Sol–gel: Fe–Co/MgO, Ni–Fe–Co/MgO.
1.3. Phương pháp đồng kết tủa
Các mẫu thu đƣợc bằng phƣơng pháp đồng kết tủa bao gồm:
5%Ni/Al2O3, 5%Ni/ZrO2, 7%Ni/ZrO, 5%Ni–Ce/ZrO2, Fe–Co–MgO/ZrO2, Ni–Co–
MgO/ZrO2.
2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác
Hệ thống phản ứng vi dòng nối trực tiếp với sắc kí khí để phân tích sản phẩm trong khoảng
nhiệt độ 200 – 6000C, ở áp suất thƣờng (1 atm), đƣợc xây dựng tại phòng thí nghiệm Bộ môn
Hóa lí thuyết và Hóa lí – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
Bảng 2.1. Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm xúc tác
Nguyên liệu
CO2, H2
Tỉ lệ H2/CO2
3/1
Lƣu lƣợng dòng tổng (H2 + CO2 + He)
20 mL/phút
Áp suất
Áp suất thƣờng
- Độ chuyển hóa:
2
CO
X
(%) =
0
2
2
0
2
nCO
n CO
n CO
100%
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
68
2
H
X
(%) =
22
2
0
0
HH
H
VV
100%
V
- Độ chọn lọc:
(%) =
4( out )
4( out ) 2( out )
CH
CH CO
n*100%
nn
CO
S
(%) =
( out )
4( out ) ( out )
CO
CH CO
n*100%
nn
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Lựa chọn kim loại thích hợp làm pha hoạt động ưu tiên chọn lọc CH4
- Trƣớc hết, để có một định hƣớng xem khả năng hấp phụ H2 và CO2 của các kim
loại lựa chọn nghiên cứu, chúng tôi tính toán lƣợng tử sự hấp phụ của H2 và CO2 trên Ni,
Co, Fe và Cu. kết quả tính DFT:
- Bề mặt nghiên cứu: Ni(111), Fe(110), Cu(111), Co(002): Dựa theo X-ray để biết bề
mặt tồn tại phổ biến nhất (bền nhất).
Hấp phụ H2
- Ni, Co và Fe hấp phụ hóa học H2, làm phân li đƣợc H2 khi hấp phụ, nhƣng Cu
không hấp phụ hóa học H2.
- Năng lƣợng hấp phụ:
Hệ xúc tác
Ni
Fe
Cu
Co
Năng lƣợng hấp phụ (kJ/mol)
-162,53
-149,33
-26,70
-164,2
Khoảng cách H-H sau hấp phụ (Å)
1,98
2,13
0,79
2,08
Hấp phụ CO2
- Ni, Co và Fe hấp phụ hóa học CO2, làm phân li đƣợc CO2 khi hấp phụ, nhƣng Cu
không hấp phụ hóa học CO2.
- Năng lƣợng hấp phụ:
Hệ xúc tác
Ni
Fe
Cu
Co
Năng lƣợng (kJ/mol)
-242,8
-190,1
-51,3
-151,7
Khoảng cách C-O sau hấp phụ (Å)
1,34 và
1,27
1,29 và
1,29
1,18 và
1,18
1,36 và
1,22
Góc liên kết O-C-O sau hấp phụ (o)
125,0
121,2
178,6
125,5
Nhận xét:
Ni làm phân li liên kết C-O mạnh nhất, năng lƣợng liên kết nói chung (C-O nói
riêng) giảm rất nhanh khi tăng độ dài liên kết (độ dài liên kết C-O tăng nhiều nhất, từ 1,17
đến 1,34 Å khi hấp phụ trên Ni). Sự khác biệt của Ni với các chất còn lại là Ni làm phân
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
69
li mạnh cả 2 liên kết C-O, thể hiện qua việc liên kết C-O thứ hai sau hấp phụ của Ni là
1,27 so với 1,18 (Cu); 1,22 (Co) và 1,29 (Fe) Å, năng lượng hấp phụ của Ni âm nhất.
Ni cũng làm phân li H2 hoàn toàn (độ dài liên kết H2 tăng từ 0,77 đến 1,98Å sau hấp
phụ, năng lƣợng hấp phụ rất âm).
Từ đó dự đoán Ni là chất thuận lợi nhất (trong số các chất Cu, Fe, Ni, Co) khi dùng
làm xúc tác cho quá trình phản ứng: CO2 + H2 → CH4.
Trên cơ sở kết quả tính toán, chúng tôi tổng hợp 3 mẫu xúc tác. Thứ tự tổng hợp mẫu
xúc tác là nhƣ sau: Tổng hợp lần lƣợt 5% Cu/AC, 2% Cu - 3% Co/AC và 2% Cu - 5%Co - 2%
Ni/AC. Hoạt tính xúc tác của 3 mẫu tổng hợp trong phản ứng chuyển hóa CO2 đƣợc trình bày
trên Hình 1. Với xúc tác Cu/AC, độ chuyển hóa của CO2 thấp: chỉ tới 350oC mới quan sát thấy
sự chuyển hóa của CO2 (2,09%), và khi nhiệt độ đạt tới 600oC, thì chuyển hóa mới chỉ đạt
21,94%. Nhƣng điều đáng đƣợc quan tâm sâu hơn chính là chọn lọc sản phẩm trên xúc tác:
chuyển hóa của CO2 trên xúc tác Cu/AC chỉ có sản phẩm duy nhất là CO và độ chọn lọc CH4
là 0%. Trên cơ sở xúc tác này, một xúc tác thứ hai đƣợc tổng hợp, đó là Cu-Co/AC. Trên xúc
tác thứ hai cả độ chuyển hóa cũng nhƣ độ chọn lọc sản phẩm CO đều tốt hơn Cu/AC: mặc dù
chuyển hóa của CO2 cũng chỉ bắt đầu ở 350oC nhƣng đạt tới 6,43% và tại 600oC, độ chuyển
hóa của CO2 đạt tới 28,21% và sản phẩm vẫn chỉ có duy nhất khí CO, và % CH4 là bằng 0%.
Xúc tác thứ ba đƣợc tổng hợp trên cơ sở Cu-Co/AC và thêm 2%Ni. Có thể thấy rất rõ, rằng sự
có mặt của Ni làm cho chuyển hóa của CO2 bắt đầu ở nhiệt độ thấp hơn: ở 250oC đã quan sát
thấy sự giảm nồng độ của CO2 và tới 350oC thì chuyển hóa của CO2 là 3,56%, và ở 600oC thì
có tới 41,8% CO2 bị chuyển hóa và đặc biệt với hệ xúc tác này thì thành phần sản phẩm có
thêm một chất quan trọng mà cũng là mục tiêu của đề tài: đó là CH4. Điều đó có nghĩa là sự
thêm Ni vào chất xúc tác thuận lợi cho chuyển hóa cũng nhƣ chọn lọc sản phẩm CH4 của phản
ứng. Xúc tác trên cơ sở Cu hoặc Co sẽ ƣu tiên tạo CO, còn xúc tác Ni sẽ ƣu tiên tạo CH4.
Hình 1. Độ chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm CH4 trên ba mẫu xúc tác theo nhiệt độ
Để khảo sát rõ hơn khả năng hoạt động của Cu, trên cơ sở mẫu Ni-Cu-Co/AC, chúng
tôi tổng hợp một mẫu tƣơng tự nhƣng thay Cu bằng Fe: mẫu Ni-Fe-Co/AC. Hoạt tính xúc
tác của mẫu mới này đƣợc chỉ ra trên Hình 2.