Nhiên liệu dầu khí - Hoa Hữu Thu Phần 8

Chia sẻ: Qwdwqdwqd Dqwdqwdqwd | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:12

Thêm vào BST

Báo xấu

78
lượt xem 20
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Từ kết quả trên hình 15, người ta rút ra một nhận xét rằng: nói chung, nhiệt độ tự bốc cháy càng cao nếu như áp suất của hỗn hợp cháy càng thấp. Song đường cong có một số đặc trưng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nhiên liệu dầu khí - Hoa Hữu Thu Phần 8

85 Từ kết quả trên hình 15, người ta rút ra một nhận xét rằng: nói chung, nhiệt độ tự bốc cháy càng cao nếu như áp suất của hỗn hợp cháy càng thấp. Song đường cong có một số đặc trưng. Thật vậy, đối với nhiều hiđrocacbon người ta quan sát thấy rằng ở một áp suất đã cho đủ cao P có ba nhiệt độ tới hạn của sự tự bốc cháy T1, T2, T3. Chính trong vùng áp suất và nhiệt độ này tạo nên cái gọi là ngọn lửa lạnh. ở những áp suất đủ yếu, đường cong tách vùng nổ khỏi vùng phản ứng chậm và có một vùng được gọi là vùng tự bốc cháy với thời hạn dài (autoinflamation à longs détailles). Đặc biệt trong vùng này, ở một nhiệt độ T đã cho, có ba áp suất tới hạn của sự tự bốc cháy P1, P2, P3. Ta hãy nghiên cứu một hỗn hợp nổ được đưa tức thời tới nhiệt độ tự bốc cháy của nó, thậm chí ngay ở nhiệt độ cao hơn một cách rõ ràng thì sự tự bốc cháy sẽ không xảy ra ngay mà phải sau một khoảng thời gian nào đó. Khoảng thời gian tự bốc cháy này càng ngắn khi nhiệt độ càng cao và việc tồn tại thời hạn tự bốc cháy là do cần phải đạt được một nồng độ gốc tự do để cho phản ứng oxi hoá có thể tự bùng lên hay tự bốc cháy. Nhiệt độ tự bốc cháy và thời hạn tự bốc cháy là những thông số quan trọng trong sự nổ. Ví dụ, việc biết nhiệt độ tự bốc cháy là rất quan trọng trong lĩnh vực an toàn khi phải làm việc với các nhiên liệu. Thật vậy, nhiên liệu tương đối dễ bay hơi và trong quá trình chuyển thiết bị đựng hay do nguyên nhân thất thoát có thể dễ dàng tạo nên các hỗn hợp nổ với không khí ngay khi một vật tiếp xúc với hỗn hợp này nếu như nhiệt độ của nó cao hơn nhiệt độ tự bốc cháy của hỗn hợp. Bảng 33. Nhiệt độ tự bốc cháy của các nhiên liệu (các hỗn hợp hợp thức với oxi tinh khiết và với không khí ở áp suất khí quyển) Nhiệt độ tự bốc cháy (°C) Nhiên liệu Với oxi tinh khiết Với không khí Hiđro H2 560 570 Amoniac NH3 - 650 Oxit cacbon CO 590 630 Metan CH4 555 580 Propan C3H8 470 480 Etilen C2H4 485 520 Axetilen C2H2 295 320 n-hexan n-C6H14 - 260 n-heptan n-C7H16 - 235 n-octan C8H18 - 220 iso-octan C8H18 - 670 Benzen C6H6 - 620 Axetanđehit CH3CHO 150 230 Đietylete (C2H5)2O 180 190
86 Axit axetic CH3COOH - 575 Axeton CH3COCH3 - 560 Sunfuacacbon CS2 - 130 Metylclorua CH3Cl 605 650 Etylclorua C2H5Cl 470 505 Một ví dụ khác, nhiều tổng hợp hoá học công nghiệp được thực hiện trong các lò phản ứng lớn mà ở đó những chất tham gia phản ứng có thể tạo nên hỗn hợp nổ. Những lò phản ứng này là nơi của những phản ứng chậm phát nhiệt cho nên rất quan trọng, phải có các biện pháp ngăn ngừa tỉ mỉ như lấy nhiệt được giải phóng ra từ phản ứng, loại nhiệt của lò phản ứng để nó không đạt được nhiệt độ tới hạn của sự tự bốc cháy. Ta thấy ở bảng 33, các nhiên liệu cho động cơ như các C6 hay C8 có nhiệt độ tự bốc cháy trong không khí từ 230 ÷ 260°C. Thế mà chỉ việc tiếp xúc với thành xilanh cũng đủ để đưa hỗn hợp này đến khoảng 230°C và nhiệt độ này còn tăng lên khi pittong nén khí tăng lên. Thời hạn chậm nổ là một thông số rất quan trọng. Ví dụ, trong động cơ điezen người ta phun gazoin vào xilanh sau khi đã nén không khí làm cho nhiệt độ tăng lên trên nhiệt độ tự bốc cháy. Nếu thời hạn tự bốc cháy tương ứng với chế độ của động cơ, nghĩa là thời gian kéo dài 1 vòng nén thì sự tự bốc cháy xảy ra. Ngược lại, nếu thời hạn quá dài, hỗn hợp không thể nổ trước khi giai đoạn giảm áp bắt đầu thì nhiên liệu bị thải ra khỏi xilanh và không bị đốt cháy. Trong động cơ xăng, người ta tạo nên một tia lửa điện đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu - không khí. Từ điểm bắt cháy, ngọn lửa được truyền đi và đốt cháy nhiên liệu trên đường truyền của nó. Sự truyền này đòi hỏi một thời gian nhất định trong đó nhiệt độ của phần chưa bị cháy tăng lên liên tục do sự tăng liên tục của áp suất do sản phẩm cháy tạo ra. Phần này của hỗn hợp nằm ngay trong các điều kiện nổ. Và nó sẽ nổ sau một thời hạn có thể là tương đối ngắn làm xuất hiện các sóng áp suất có hại cho động cơ. Hiện tượng này được gọi là tiếng “lách cách” kim loại. Để loại hiện tượng này thì tất cả các nhiên liệu trong xilanh phải bốc cháy, nghĩa là thời hạn tự bốc cháy phải đủ dài. Thời hạn tự bốc cháy của nhiên liệu thường được phân loại theo chỉ số octan: một nhiên liệu càng lâu tự bốc cháy thì chỉ số octan của nhiên liệu càng cao và ngược lại. Trong thực tế có nhiều phụ gia được thêm vào nhiên liệu với nồng độ nhỏ đã làm tăng chỉ số octan của nhiên liệu lên hàng chục đơn vị. 5.3.1 Xác định nhiệt độ tự bốc cháy Phương pháp phổ biến nhất để đo nhiệt độ tự bốc cháy của nhiên liệu là phương pháp hoả kế. Hoả kế được chế tạo rất đơn giản, gồm một lò phản ứng được đặt trong một lò điện. Sau khi đã làm chân không trước trong lò phản ứng và nhiệt độ trong lò phản ứng phải đồng đều, người ta đưa hỗn hợp nhiên liệu và không khí vào trong đó. Nếu nhiệt độ đủ cao, sự tự bốc cháy sẽ xảy ra khi đưa hỗn hợp vào sau một khoảng thời gian nhất định. Sự tự bốc cháy được xác định hoặc bằng sự tăng lên đột ngột về nhiệt độ hay áp suất, hoặc bằng sự xuất hiện một quá trình phát quang hóa học. Tùy theo từng trường hợp, bộ phận phát hiện sẽ hoặc là một cặp nhiệt điện hay một áp kế rất nhạy, hoặc là một tế bào quang
87 điện (hình 16). Thời gian từ lúc đi vào của hỗn hợp và sự xuất hiện sự tự bốc cháy là thời hạn tự bốc cháy. Hình 16. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp hoả kế để xác định thời hạn và nhiệt độ tự bốc cháy Hỗn hợp nhiên liệu và không khí được trộn trước, cho vào bình chứa (c). Lò phản ứng (a) được đưa tới nhiệt độ mong muốn nhờ lò đốt nóng bằng điện (b). Sau khi hỗn hợp được đưa vào đó qua khoá (d). Sự tự bốc cháy được phát hiện bằng một nhiệt kế điện trở G, hay bằng một áp kế (f) hay bằng 1 tế bào quang điện (e). Một phương pháp khác thường xuyên được sử dụng để xác định nhiệt độ tự bốc cháy của nhiên liệu lỏng là đưa một giọt nhiên liệu lỏng vào trong một chén nung bị đốt nóng ở nhiệt độ đã biết. Chén nung có chứa chất duy trì sự cháy. Bất tiện của phương pháp này là người ta không biết thành phần của hỗn hợp nổ. Thật vậy, sự hoá hơi của giọt nhiên liệu tiếp theo sự khuếch tán của hơi trong chất duy trì sự cháy làm xuất hiện những gradient nồng độ rất khó biết. Còn về các phương pháp xác định thời hạn tự bốc cháy, tất cả các phương pháp này đều cùng phải giải quyết một vấn đề: làm thế nào để đưa ngay tức thời và đồng nhất một hỗn hợp nổ t ới một nhiệ t độ đủ cao. Trong một số trường hợp thời hạn này có thể là vài ba phút, nhưng thông thường là một vài mili giây hoặc một vài micro giây. Một phương pháp khác là đốt nóng một cách riêng biệt nhiên liệu và chất duy trì sự cháy tới nhiệt độ mong muốn, sau đó đưa chúng vào tiếp xúc với nhau. Nhưng phương pháp này gặp phải một khó khăn liên quan tới thời gian cần thiết để làm đồng nhất hỗn hợp tham gia phản ứng. Trong phương pháp này cần chú ý rằng đại đa số các nhiên liệu chỉ cần được đốt nóng trước vừa phải để tránh những phản ứng nhiệt phân làm thay đổi bản chất của chất tham gia phản ứng. Đối với các nhiên liệu có thời hạn tự bốc cháy trên một giây thì phương pháp hoả kế là hoàn toàn thoả đáng. Đối với các thời hạn ngắn hơn, phương pháp hoả kế không còn giá trị nữa bởi vì việc đưa hỗn hợp vào lò phản ứng cũng mất hàng trăm mili giây. Những thời hạn nằm giữa mili giây và giây được đo bằng hai phương pháp khác nhau: phương pháp thứ nhất được thực hiện trên một hỗn hợp đồng nhất, còn phương pháp thứ hai sử dụng kỹ thuật đốt nóng sơ bộ những chất tham gia phản ứng. Trong phương pháp thứ nhất, việc tăng nhiệt độ được thực hiện bằng cách nén đoạn nhiệt hỗn hợp đồng nhất
88 trong một xilanh. Ngược với hệ thống biên tay quay được dùng trong các động cơ ở đó tốc độ nén giảm từ từ khi sự nén càng cao. ở đây sự chuyển động của pittong được điều chỉnh sao cho tốc độ nén liên tục tăng lên nhằm mục đích giảm thiểu thời gian trong đó hỗn hợp cháy nằm ở một nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tự bốc cháy. Việc thực hiện những điều kiện này là rất khó, đặc biệt đối với việc bất động pittong vào cuối của quá trình. Trên sơ đồ xác định thời gian tự bốc cháy bằng phương pháp nén đoạn nhiệt (hình 17) sự bất động của pittong thu được bằng cách truyền toàn bộ năng lượng tịnh tiến lên một hệ thống khác gồm một pittong triệt tiêu chống lại pittong thứ nhất đến va đập vào lúc kết thúc quá trình. Hỗn hợp nổ được giữ trong buồng đốt (A) và được nén bởi pittong B đạt tới nhiệt độ T và một áp suất P, áp suất này có thể đo được bằng một bộ phận cảm biến áp điện C. Việc nén được bắt đầu khi nhận một khí ở một áp suất nào đó có trong bình chứa D ở phía trên cao của xilanh E bằng cách mở van F. Van này được khoá bởi một nam châm điện G. Các pittong H và B phải không chuyển động do sự thay đổi năng lượng ở thời điểm mà phần thấp của pittong H va vào khối triệt tiêu I khối này bị chạy chậm lại một cách độc lập trong xilanh triệt tiêu J. Hỗn hợp giữ nguyên ở nhiệt độ T và áp suất P cho đến khi sự nổ bắt đầu. Sự tăng đột ngột của áp suất được phát hiện bởi biến áp điện C và chỉ ra sự kết thúc của thời hạn tự bốc cháy. Hình 17. Xác định thời hạn tự bốc cháy bằng phương pháp nén đoạn nhiệt Sau khi nén, hỗn hợp đạt tới nhiệt độ T2 và áp suất P2 và chúng không thay đổi liên quan tới nhiệt độ T1 và áp suất P1 lúc ban đầu theo định luật nén đoạn nhiệt: γ−1 ⎛ V1 ⎞ ⎜⎟ γ ⎛V ⎞ T2 ⎝ V2 ⎠ = =⎜ 1 ⎟ P2 T1 ⎝ V2 ⎠ P1 trong đó V1 và V2 là các thể tích ban đầu và cuối cùng bị chiếm bởi hỗn hợp, γ là tỉ số của các nhiệt dung riêng ở áp suất và ở thể tích không đổi.
89 Để đo các thời hạn tự bốc cháy, người ta đặt máy biến áp điện trên các thành của xilanh. Máy biến áp điện này sẽ vẽ trên màn hình của một máy dao động ký sự tiến triển tín hiệu áp suất tuỳ thuộc vào thời gian; sau khi kết thúc sự nén, áp suất được giữ không đổi sau đó tăng lên một cách đột ngột khi sự tự cháy xảy ra (hình 17). Thời gian kéo dài đoạn thẳng ở áp suất không đổi tạo nên một phép đo trực tiếp thời hạn tự bốc cháy. Một phương pháp khác xác định thời hạn tự bốc cháy của nhiên liệu được sơ đồ hoá trên hình 18. Nguyên lý của phương pháp này rất đơn giản: chất duy trì sự cháy được nâng lên nhiệt độ mong muốn qua một thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó được đưa vào buồng đốt với một tốc độ đã biết qua một ống dẫn trong suốt. Hình 18. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp xác định thời hạn tự bốc cháy của khí Nhiên liệu cũng được đốt nóng trước ở cùng một nhiệt độ như chất duy trì sự cháy, nhiệt độ được chọn sao cho các phản ứng nhiệt phân của nhiên liệu là không đáng kể. Sau đó được tiêm vào ở một thời điểm đã cho và được trộn với chất duy trì sự cháy. Sau một thời gian nhất định (thời gian này sẽ phụ thuộc vào thời gian trộn lẫn và thời hạn tự bốc cháy) hỗn hợp sẽ nổ và khoảng cách từ khi xuất hiện sự tự bốc cháy này đến điểm tiêm nhiên liệu chia cho tốc độ chảy của hỗn hợp sẽ cho ta giá trị gần đúng của thời hạn tự bốc cháy. Thời hạn tự bốc cháy thu được bằng việc xác định vị trí của nơi xảy ra sự tự bốc cháy : θ = ta − t1 = (xa − x1) / ν Trong một số ứng dụng, ví dụ như trong các động cơ phản lực thẳng, thời hạn tự bốc cháy thường rất thấp: một vài phần trăm giây hay vài chục micro giây (10−6 giây). Để đo các đại lượng này người ta dùng phương pháp sóng va chạm. Đó là các sóng áp suất siêu âm có thể nâng lên trong vài micro giây nhiệt độ và áp suất của khí trên đường đi của chúng. Những va chạm này được thực hiện trong những ống dẫn (hay ống va chạm) có chứa hỗn hợp khí cháy. Nguyên lý đo được giải thích bằng giản đồ thời gian - khoảng cách (hình 19).
90 Hình 19. Nguyên lý đo thời hạn tự bốc cháy theo sóng va chạm A - Hỗn hợp nổ ở nhiệt độ thường, B - Hỗn hợp được đưa đến nhiệt độ cao Tc do sóng va chạm, C - Các sản phẩm cháy. Sóng va chạm được tạo nên bằng một kỹ thuật đặc biệt, đi qua từ đầu này của ống sang đầu kia của ống với một tốc độ siêu âm không đổi. Trên đường đi hỗn hợp khí được nâng tới một áp suất và một nhiệt độ có thể tính toán được hoàn toàn chính xác bằng cách áp dụng các lý thuyết khí động lực học; sau đó nó nổ sau một thời gian lưu nhất định bằng thời hạn tự bốc cháy. Người ta dễ dàng thấy rằng nơi mà sự nổ xảy ra phải là một đường thẳng song song với sóng va chạm trên giản đồ “thời gian - khoảng cách”. Trong thực tế, mặc dù nguyên lý của phương pháp là như nhau nhưng các chi tiết trong sơ đồ xảy ra phức tạp hơn. 5.3.2 Giới hạn cho sự tự bốc cháy Sự tăng cực kì nhanh của tốc độ phản ứng oxi hoá tạo nên sự tự bốc cháy chỉ có thể thực hiện được nếu như nồng độ của các gốc tự do, chất truyền mạch, đạt tới một giá trị tới hạn (XR). Sự thay đổi nồng độ của các gốc tự do bị khống chế bởi các yếu tố của sự phân nhánh. Mặt khác, qua các phản ứng đứt gãy ở pha khí và trên thành xilanh lại làm giảm nồng độ gốc. Tốc độ của mỗi một trong các bước này phụ thuộc vào nhiệt độ theo luật Arrhénius (V=A.e−E/RT). Như vậy, ta có thể viết gần đúng sự thay đổi phần mol của các gốc tự do theo dX R thời gian bằng tổng đại số của các tốc độ phản ứng của các bước cơ bản (coi f = 1): dt dX R = Vn − Vt − Vt’ = Z2 . XA . XY . e−Er/RT − Z3 . XY . XX − Z5 . XR . e−Et’/RT hay: dt Z X XX dX R = Z2 . XA . Y . XR . e−Er/RT − Z2 . 3 . XR2 . Y 2 X XR Z2 XR dt Z − Z5. 5 . XR . e−Et’/RT (14) Z2 XY . e−Er/RT là δ Nếu kí hiệu: (15) XR Z3 X Y X X là Ft (16) . X2 Z2 R
91 Z5 . XR . e−Et’/RT là β S (17) Z2 thì phương trình (14) được viết lại như sau: dX R = Z2 . δ . XR − Z2 . Ft . XR2 − Z2 . βS . XR (18) dt Vì năng lượng hoạt hoá của sự đứt gãy ở trên thành xilanh (Et’) rất nhỏ (khoảng 1 ÷ 2 kcal/mol) nên ta thấy rằng sự tăng phần mol của các gốc tự do tuỳ theo nhiệt độ sẽ được quyết định cơ bản bởi yếu tố Arrhénius (e−Er/RT) của bước phân nhánh. Như vậy, thời hạn tự bốc cháy (θ) là nghịch đảo của tốc độ tăng nồng độ gốc tự do sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ theo cách sau đây: θ tỉ lệ với e Er/RT (19) Từ phương trình (18), có thể dự đoán điều kiện nổ. Thật vậy, sự tăng nồng độ gốc tự do XR không thể liên tục đến vô cùng: XR phải đạt đến một giá trị cực đại (nó có thể giữ được trong một khoảng thời gian nhất định), sau đó bị giảm dần cho đến khi hết chất tham gia phản ứng. Cực đại này (XR)max đạt được khi dX R bị triệt tiêu, nghĩa là: dt dX R = Z2 . δ . (XR )max − Z2 . Ft . (XR )2max − Z2 . βS . (XR )max = 0 (20) dt δ − βS Từ đó ta có: (XR)max = (21) Ft Như vậy, sự nổ của một hỗn hợp trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất đã cho đòi hỏi ít nhất là nồng độ tới hạn của gốc tự do, (XR)C, cần thiết để thực hiện sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng là thấp hơn hay bằng giá trị cực đại của phần mol gốc tự do. Bởi vậy, điều kiện dễ dàng nhất cho sự tự bốc cháy là: δ − βS (XR)C ≤ (22) Ft
92 Hình 20. Những giới hạn nổ của các hỗn hợp H2 / O2 Chú ý rằng khi sự tự bốc cháy phải xảy ra trong một lò phản ứng bị giới hạn, nghĩa là trong các điều kiện không đoạn nhiệt, thì có thể xác định được một cách lý thuyết giá trị nồng độ tới hạn gốc tự do bé hơn rất nhiều. Trong các điều kiện hoàn toàn đoạn nhiệt điều này không thể thực hiện được. Như thế, điều kiện nổ vừa được rút ra như ở trên có đặc trưng rất hình thức. Song khi các chất tham gia phản ứng và cơ chế phản ứng đã biết rõ thì có thể viết một cách rõ ràng điều kiện này và từ đó rút ra áp suất và nhiệt độ giới hạn của sự nổ; hơn nữa, khi lấy tích phân phương trình (18) cho đến giá trị tới hạn (XR)C cho phép tính toán một cách lí thuyết thời hạn tự bốc cháy ở áp suất và nhiệt độ đã cho. Hình 20 là một minh hoạ, trên hình này, người ta so sánh tuỳ thuộc vào áp suất, các nhiệt độ được tính toán và thực nghiệm của sự tự bốc cháy đối với một hỗn hợp hợp thức H2/O2. Chú ý rằng ta lại tìm thấy một cách lí thuyết đường cong thực nghiệm dạng chữ S và sự tồn tại của 3 áp suất giới hạn liên tục của sự nổ. Điều này dẫn chúng ta đến việc giải thích một số điều đã nói trước đây về “bán đảo với các thời hạn dài” được thấy ở áp suất thấp trên giản đồ nổ của đại đa số các hiđrocacbon (hình 14). Việc giải thích là như sau: ở những áp suất thấp, hỗn hợp nổ hiđrocacbon/oxi bị chuyển hoá gần như hoàn toàn thành một hỗn hợp H2/CO/O2. Sự chuyển hoá này đòi hỏi một thời gian đáng kể, chính vì thế tồn tại một thời hạn tương đối dài. Sự chuyển hoá bị kết thúc, hỗn hợp mới này sẽ được đặc trưng bởi cơ chế nổ của hiđro và oxit cacbon, CO với đường cong S đặc trưng của 2 nhiên liệu này. Vẫn còn tồn tại một bất thường khác trên giản đồ nổ của rất nhiều hiđrocacbon. Thật vậy, như người ta đã nhắc trước đây rằng ở áp suất cao một vùng được đặc trưng bởi sự có mặt của ngọn lửa lạnh; ở một áp suất đã cho người ta ghi nhận được 3 nhiệt độ tới hạn liên tục của sự tự bốc cháy. Những ngọn lửa lạnh có thể gọi là sự tự bốc cháy, nhưng chúng có các đặc trưng là các sản phẩm cháy không phải là khí CO2 và hơi nước mà là những sản phẩm oxi hoá không hoàn toàn như CO, CH2O, v.v... Cũng như sự tự bốc cháy khác, ngọn lửa lạnh biểu hiện sau một giai đoạn cảm ứng nhất định, nhưng do bản chất của các sản
93 phẩm oxi hoá, nên chúng ít tỏa nhiệt hơn so với sự tự bốc cháy bình thường khác, vì thế người ta gọi là lửa lạnh. Trong phần cao của vùng lửa lạnh, ở những áp suất đủ cao, ngọn lửa lạnh được kế tiếp bởi sự tự bốc cháy hoàn toàn. Điều này chỉ ra rằng cơ chế đặc biệt của các ngọn lửa lạnh được kéo dài một phần vào vùng nổ hoàn toàn và chúng phụ thuộc vào một cơ chế phản ứng khác. Thật vậy, trong một phần của vùng nổ giáp giới với vùng các ngọn lửa lạnh (như hình 14), sự nổ xảy ra sau một thời gian trong đó hai cơ chế phản ứng xảy ra đồng thời. Điều này giải thích dạng của một số giản đồ áp suất - thời gian được ghi nhận trong khi đo thời gian tự bốc cháy theo phương pháp nén đoạn nhiệt như đã nói ở trên. Ví dụ, hình 21 trình bày kết quả thu được bằng phương pháp nén đoạn nhiệt với tỉ lệ % octan/% octan lí thuyết = 0,3 ; nhiệt độ và áp suất khi kết thúc quá trình nén là 615K và 15 atm (nồng độ ghi trên hình tính theo %C). Kết quả trên hình chỉ ra thời hạn gồm hai bước, sự kết thúc bước thứ nhất được đặc trưng bằng một sự tăng nhẹ nhàng áp suất, tương ứng với sự sinh ra những sản phẩm oxi hoá không hoàn toàn, đặc trưng cho các ngọn lửa lạnh (CO và CH2O); bước thứ hai được kết thúc bằng sự tăng đột ngột áp suất, đặc trưng cho sự tự bốc cháy hoàn toàn và cho các sản phẩm oxi hoá hoàn toàn CO2 và H2O. Hình 21. Sự tiến triển của áp suất và nồng độ các loại hợp chất hóa học trong thời hạn tự bốc cháy của hệ thống n-octan/không khí Tuy nhiên, hai bước này ít khi là những thời hạn liên tục nhau mà chúng là những thời hạn song song nhau hay nói một cách khác chúng không phải là cộng tính.
94 Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của các giới hạn và thời hạn tự bốc cháy bởi các phụ gia thêm vào nhiên liệu nhằm làm tăng chỉ số octan và nhận thấy rằng việc thêm cùng một sản phẩm có thể tác động một cách khác nhau đến các hiện tượng trên tuỳ theo các vùng áp suất và trước hết là nhiệt độ. Điều này có thể là do cơ chế nổ khác nhau ở các vùng nhiệt độ khác nhau. Ví dụ, đối với tetraetyl chì và những hợp chất cơ kim khác, người ta thấy rằng ở những nhiệt độ tương ứng với “bán đảo áp suất cao”, các loại hợp chất này gây nên một hiệu ứng kìm hãm sự nổ, nghĩa là chúng nâng cao nhiệt độ tự bốc cháy và làm tăng các thời hạn tự bốc cháy, nhưng chúng không có bất kì một ảnh hưởng nào lên thời hạn của ngọn lửa lạnh (bước đầu tiên của thời hạn tự bốc cháy). Ngược lại, ở những nhiệt độ cao hơn và những áp suất thấp hơn ảnh hưởng của chúng bằng 0. Mặc dù người ta đã nghiên cứu rất nhiều và có nhiều cải tiến trong nghiên cứu, song cơ chế của sự kìm hãm này vẫn chỉ là những giả thiết. Nói chung, người ta cho rằng chúng gây nên một hiệu ứng chiếm đoạt một số gốc tự do hoặc là bởi chì kim loại sinh ra từ sự phân huỷ Pb(C2H5)4 hoặc là bởi PbO. Nhưng vấn đề là phải biết xem việc chiếm đoạt gốc tự do xảy ra trên hơi chì hay oxit chì hay trên các hạt rắn của kim loại chì hay các oxit chì. Vấn đề này đến nay vẫn còn phải nghiên cứu. Một ví dụ khác về ảnh hưởng của các anđehit lên sự nổ. Trong khi fomanđehit được thêm vào hỗn hợp có khả năng bốc cháy làm tăng áp suất giới hạn ở nhiệt độ thấp. Các anđehit cao có xu hướng ngược lại. Tương tự, việc thêm fomanđehit làm tăng thời hạn của ngọn lửa lạnh. Việc giải thích những tác dụng này còn nhiều vấn đề phải nghiên cứu; nhưng hiện nay người ta cho rằng fomanđehit, một chất trung gian của sự phân nhánh gián tiếp ở nhiệt độ đủ cao, tác động như chất kìm hãm đối với mạch phản ứng. 5.4 Sự phát quang hoá học và ion hoá hóa học Những vùng phản ứng cháy được đặc trưng bằng một sự phát sáng mạnh. Sự phát sáng này có thể có nguồn gốc nhiệt mà ở đó quá trình tuân theo các quy luật của nhiệt động học cổ điển. Trong thực tế, người ta quan sát thấy rằng tuyến lửa phát nhiều ánh sáng và thường xuyên là những ánh sáng có độ dài sóng ngắn hơn nếu như các mức kích thích tuân theo sự phân bố đều năng lượng. Sự khác biệt này được giải thích bởi thực tế rằng các loại chất hóa học được sinh ra từ các quá trình cơ bản bị kích thích và phát quang hóa học. Trong ngọn lửa, sự mất cân bằng là rất mạnh. Điều này được xác nhận khi nghiên cứu nồng độ của các loại hợp chất mang điện tích (ion và electron) tìm thấy ở trong ngọn lửa, nồng độ của chúng cao hơn nhiều lần so với các giá trị tính toán được từ các cân bằng nhiệt động học. Các hạt mang điện phải được hình thành trong các quá trình cơ bản ion hoá hóa học. Các hiện tượng phát quang hóa học và ion hoá hóa học, nói chung, không có vai trò lớn trong ứng dụng công nghiệp. Song chúng có vai trò quan trọng về mặt động học vì chúng biểu thị đặc trưng mất cân bằng nhiệt động học trong tuyến lửa và đặc trưng này dường như là một chỉ tiêu phân biệt cơ bản nhất hiện tượng cháy nhanh. Thật vậy, sự xuất hiện các hiện tượng này biểu thị rằng ta có một phản ứng cháy. Như ta đã biết, các kĩ thuật thực nghiệm phát hiện sự chớp cháy rất đa dạng. Ví dụ, trong việc xác định thời hạn tự bốc cháy người ta dựa vào sự tăng đột ngột áp suất và nhiệt
95 độ. Còn trong việc đo tốc độ truyền lửa người ta phải nhờ các hiên tượng về quang hoá hóa học (phương pháp chụp ảnh, phương pháp quay phim) hay ion hoá hóa học... Hai phương pháp quang hoá hóa học và ion hoá hóa học dựa trên đặc trưng không cân bằng, khác biệt của sự cháy. Chúng rất hữu ích khi nghiên cứu sự chuyển dịch giữa sự ion hoá chậm và cháy nhanh không thật rõ ràng. 5.4.1 Sự phát quang hóa học Năng lượng của một tiểu phân riêng biệt (nguyên tử, gốc, phân tử) là tổng của các năng lượng tịnh tiến, quay, dao động và năng lượng của các electron. Chỉ riêng năng lượng tịnh tiến không thể định lượng được. Khi một tiểu phân như thế nhận một lượng năng lượng nhất định, ví dụ qua va chạm, năng lượng này phân bố theo tất cả các bậc tự do có thể (sự phân bố đều năng lượng). Sau một khoảng thời gian nhất định hệ đạt tới một cân bằng giữa các dạng năng lượng khác nhau trong tiểu phân (năng lượng quay, dao động và electron) và sự chuyển động tịnh tiến của chúng, khi đó khí được đặc trưng bởi một nhiệt độ nhất định mà ta có thể đo được bằng cặp nhiệt điện và mật độ tương ứng với một mức năng lượng bị chi phối bởi các luật của nhiệt động học: sự phát xạ của khí sẽ có bản chất nhiệt. Nhưng trong vùng phản ứng cháy, người ta quan sát thấy sự phát xạ mạnh chủ yếu ở các vùng nhìn thấy và tử ngoại (vùng chuyển dịch electron); và vùng năng lượng này là rất cao so với vùng năng lượng mà người ta thu được khi nghiên cứu tuyến lửa trong cân bằng nhiệt động học. Thật vậy, những nguyên tử tự do trong ngọn lửa có các vạch cộng hưởng (các vạch này tương ứng với sự chuyển dịch electron có mức năng lượng thấp nhất của nguyên tử) tương ứng với các năng lượng kích thích electron hãy còn quá cao để có thể được phát ra trong vùng cháy. Vì thế người ta công nhận rằng phổ của ngọn lửa không phải là vạch nguyên tử, trừ khi người ta đưa vào trong hỗn hợp các hợp chất kim loại mà các vạch cộng hưởng không đòi hỏi năng lượng kích thích quá cao. Ví dụ các vạch của natri được dùng để đo nhiệt độ của ngọn lửa. Cường độ được biểu thị bằng các đơn vị bất kì. Điều này không cho phép so sánh giữa các đường cong với nhau. Các phép đo được thực hiện tuỳ theo các dải phổ: 3064 Å đối với •OH, 4315 Å đối với •CH. Khe của máy quang phổ đủ rộng để trùm vùng có độ dài sóng lớn của phổ quay của các phần tử. Hình 22. Sự tiến triển của cường độ phát xạ I một số dải phổ tuỳ thuộc vào nồng độ các loại chất trung gian trong ngọn lửa của metan và oxi được pha loãng bằng nitơ Việc nghiên cứu quang phổ chỉ ra rằng vùng phản ứng là nơi phát mạnh các dải phổ, trong trường hợp của các ngọn lửa của hiđrocacbon, đặc biệt của các gốc bị kích thích •C2, • CH và •OH (chính xác hơn là các electron của gốc bị kích thích). Những dải phổ này có cấu trúc mịn đặc trưng cho năng lượng quay và nó không phải là cấu trúc được dự đoán do
96 sự phân bố đồng đều năng lượng. Vả lại, sự phân bố cường độ của một dãy dải phổ tương ứng với cùng một chuyển dịch electron cũng biểu thị một sự mất cân bằng dao động. Vì sự thoái biến của những phân tử nhiên liệu do phản ứng với chất duy trì sự cháy là liên tục trên tuyến lửa nên người ta cho rằng bản chất của phổ có thể bị thay đổi qua vùng phản ứng, từ đó sự phát sáng là năng lượng được phát ra từ các hợp chất trung gian. Như vậy, trong phổ của các ngọn lửa của hiđrocacbon thì các cực đại phát của các dải phổ •C2 và • CH nằm ở phía trên (nghĩa là về phía các khí) so với dải phổ •OH. Các phần tử được sinh ra bởi các phản ứng hóa học bị kích thích và phát xạ được gọi là các quá trình phát quang hóa học. Cường độ phát xạ của chúng phụ thuộc vào nồng độ của phần tử phát quang tương ứng và người ta có thể biểu thị bằng số lượng tử được phát ra bởi 1 đơn vị thời gian và 1 đơn vị thể tích của tuyến lửa. Ví dụ, ngọn lửa của metan và oxi, sự tiến triển cường độ của các dải phổ •C2, •CH và •OH là tuỳ thuộc vào nồng độ các loại chất trung gian có thể cháy (xem hình 22). Người ta thấy rằng, tuỳ theo bản chất của phần tử phát xạ, cực đại sẽ đạt được ở một nồng độ khác nhau, chứng tỏ rằng có một sự phân nhánh khác nhau đối với mỗi loại phần tử trong ngọn lửa. Ví dụ, quá trình xảy ra đối với các phần tử bị kích thích •C2, •CH và • OH trong ngọn lửa của hiđrocacbon như sau: • • → CH + O2 CO + OH • • • → C2 + OH CH + CO 2•CH → • C2 + H2 - Dưới đây giới thiệu các loại phần tử chính phát xạ và vùng độ dài sóng thường xuyên nhất của chúng trong ngọn lửa. Dải phổ của •OH: giữa 2600 và 3500 Å, dải phổ mạnh nhất là ở 3064 Å. Sự phát - của phổ •OH xuất hiện trong tất cả các ngọn lửa ngay cả khi có mặt đồng thời nguyên tử oxi và hiđro. - Dải phổ của O2: giữa 3000 và 4000 Å. Những dải phổ mạnh nhất ở 3370 và 3517 Å. Dải phổ của •C2: giữa 4500 và 6000 Å. Những dải phổ mạnh nhất ở 4737 và 5166 - Å. Các dải phổ này thấy được ở tất cả các ngọn lửa của các hợp chất hữu cơ. Dải phổ của •CH: Các dải phổ mạnh nhất nằm ở 3143, 3900 và trước hết 4314 Å. - Các dải phổ này thấy được ở tất cả các ngọn lửa của các hợp chất hữu cơ. Dải phổ của •CN: gốc này phát ra các tia đỏ (dải phổ mạnh ở 6332 Å) và các tia - tím (dải phổ mạnh ở 3883 Å). Các dải phổ này được quan sát thấy khi nitơ bị kết hợp hoặc là trong phân tử của nhiên liệu hoặc trong phân tử chất duy trì sự cháy N2O... Các vùng lửa lạnh của hiđrocacbon phát ra các dải phổ đặc trưng cho fomanđehit (các dải phổ tương đối mạnh ở 3952 và 4230 Å). Nếu sự bức xạ các tia nhìn thấy và tử ngoại phát ra từ chỉ một tuyến lửa thì bức xạ hồng ngoại lại là chủ yếu trong các khí cháy. ở đây ta phân biệt chủ yếu dải phổ ở 4,4 μm gán cho CO2 và dải phổ ở 2,8 μm gán cho H2O. Những dải phổ này là các dải phổ chuyển tiếp dao động.