Tài liệu Kỹ thuật Polymer - Nhựa

Tài liệu Kỹ thuật Polymer - Nhựa 1. SƠ LƯỢC VỀ POLYMER 1.1 Khaùi nieäm Polyme 1.1.1 Định nghĩa Polyme là những hợp chất cao phân tử gồm những nhóm nguyên tử được nối với nhau bằng những liên kết hóa học tạo thành những mạch dài có khối lượng phân tử lớn. Trong mạch chính của Polyme, những nhóm nguyên tử này được lặp đi lặp lại nhiều lần. Cao phân tử l; à những chất có trọng lượng phân tử lớn: cellulose, chất dẻo tổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ… 1.1.2 Phân loại Polyme rất đa dạng và phong phú. Tùy theo từng tính chất và khả năng ứng dụng ta có thể chia ra như sau: 1.1.2.1 Phân loại dựa vào thành phần hóa học mạch chính Polyme mạch cacbon (Polyme đồng mạch) la các Polyme trong mạch chính chỉ có các nguyên tử cacbon như PE, PS, PP. Polyme dị mạch là các Polyme mà trong mạch chính có chứa các nguyên tử khác khác cacbon như N, O…, polyester, polyamit… 1.1.2.2 Phân loại dựa vào cấu trúc Polyme mạch thẳng: mạch phân tử dài, tính bất đẳng hướng rất cao. Polyme mạch nhánh: có các mạch chính dài và có những mạch nhánh ở 2 bên mạch chính. Polyme mạch không gian (Polyme mạng lưới): cấu tạo từ các mạch đại phân tử kết hỗp với nhau bằng liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựa reformandehit… Ba nhóm Polyme trên khác nhau về tính chất vật lý. 1.1.2.3 Phân loại dựa vào thành phần của monome (mắt xích cơ bản) Polyme đồng đẳng: khi mạch phân tử chỉ chứa một mắt xích cơ sở: …-A-A-A-A-A-… Polyme đồng trùng hợp: trong thành phần mạch phân tử chứa trên hai loại mắt xích cơ sở: …-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-…<br /> <br /> 1<br /> <br /> Tài liệu Kỹ thuật Polymer - Nhựa 1.1.2.4 Phân loại dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian Polyme điều hòa lập thể: các nhóm thế chỉ ở 1 phía so với mạch chính (Isotactic), các nhóm thế lần lượt ở 2 bên so với mạch chính (Syndiotactic). Polyme không điều hòa: các nhóm thế phân bố một cách ngẫu nhiên trên mạch chính (atactic). 1.1.2.5 Phaân loaïi döïa treân tính chaát cô lyù:  Nhöïa nhieät deûo  Nhöïa nhieät raén  Vaät lieäu compozit - ÖÙng duïng cuûa nhöïa nhieät raén 1.2 Moät soá khaùi nieäm cô baûn 1.2.1 Truøng hôïp goác Truøng hôïp goác noùi chung laø phaûn öùng taïo polyme töø monome chöùa caùc lieân keát etylen. Trong truøng hôïp chuoãi thì vieäc hình thaønh vaø ñoä beàn cuûa caùc goác töï do laø raát quan troïng noù phuï thuoäc vaøo caùc nhoùm chöùc laân caän. Goác töï do hình thaønh töø söï keát hôïp cuûa monome vôùi goác töï do ban ñaàu caøng beàn, do hieäu öùng coäng höôûng thì monome naøy caøng deã keát hôïp vôùi caùc goác töï do: –C6H5 > –CH=CH2–CO  N > –R > –CO–OH. Thöù töï treân phuï thuoäc vaøo söï gia taêng ñoä beàn do coäng höôûøng cuûa goác töï do hình thaønh töø monome. Hôïp chaát khoâng no cho goác töï do beàn do ñieän töû  linh ñoäng taïo neân söï coäng höôûng che phuû beàn: –CH2–CH=CH–CH2  –CH2–CH–CH=CH2 Nhoùm theá nhö halogen, ete,… ít hoaït ñoäng hôn vì e - töï do cuûa halogen hay oxygen chæ taùc duïng ñoái vôùùi goác töï do. 1.2.2 Ñoàng truøng hôïp Ñoàng truøng hôïp laø quaù trình truøng hôïp ñoàng thôøi hai hay nhieàu monome vôùi nhau. Saûn phaåm cuûa phaûn öùng ñoàng truøng hôïp laø polyme ñoàng truøng hôïp (copolyme) coù chöùa trong maïch phaân töû töø hai hay nhieàu maéc xích cô sôû khaùc nhau.<br /> 2<br /> <br /> Tài liệu Kỹ thuật Polymer - Nhựa Coù hai loaïi phaûn öùng toång hôïp copolyme laø: phaûn öùng ñoàng truøng hôïp vaø phaûn öùng ñoàng truøng ngöng:  Ñoàng truøng hôïp (ñoàng truøng ngöng) ñöôïc öùng duïng nhieàu trong thöïc teá vì laøm thay ñoåi, caûi thieän tính chaát cuûa cao phaân töû theo muïc ñích söû duïng.  Caùc polyme thieân nhieân thoâng thöôøng laø caùc homopolyme, tuy nhieân protein vaø nucleit axit laø copolyme. Töông töï ña soá polyme toång hôïp laø homopolyme, tuy nhieân ta cuõng coù caùc copolyme nhö SBR (toång hôïp töø Styren vaø Butadien), ABS (Acrylonnitrile Butadien Styren). Ví duï: PS chòu ñöôïc nhieät ñoä, giaù thaønh reû, tuy nhieân coù nhöôïc ñieåm laø gioøn vaø khoù nhuoäm maøu. Ñeå caûi thieän tính chaát cuûa PS ta tieán haønh nhö sau:  Giaûm tính gioøn, ñoàng truøng hôïp PS vôùi cao su butadien ta coù ñöôïc cao su SBR: nCH2=CH–CH=CH2 + mCH2=CH–C6H6  –(CH2–CH=CH–CH2–CH2–CH–C6H6)z –  Taêng khaû naêng nhuoäm maøu, ñoàng truøng hôïp PS vôùi vinyl pridil. Phaûn öùng ñoàng truøng hôïp ñöôïc söû duïng nhieàu trong cao su toång hôïp. Cao su butadien-nitryl (NBR) coù khaû naêng chòu ñöôïc dung moâi khoâng phaân cöïc nhö xaêng daàu: –(CH2–CH=CH–CH2–CH2–CH–CN)z– Cao su butyl ñöôïc truøng hôïp töø isobutylen vaø moät löôïng nhoû isopren coù khaû naêng choáng thaám khí cao. Copolyme coù theå laø ñeàu ñaën phaân boá (M1M2M1M2…), coù theå laø thoáng keâ (M1M1M2M1M1M2M2…), coù theå laø copolyme khoái (M1nM2n…) hoaëc laø copolyme gheùp nhaùnh… 1.2.3 Truøng ngöng Chöa coù nhöõng ñònh nghóa thoáng nhaát. Trong hoùa hoïc höõu cô, phaûn öùng truøng ngöng theo cô cheá coäng vaø coù phaân töû nhoû. Tuy nhieân trong phaûn öùng truøng ngöng cao phaân töû ñoâi khi khoâng loaïi phaân töû nhoû.<br /> 3<br /> <br /> Tài liệu Kỹ thuật Polymer - Nhựa Phaûn öùng truøng ngöng laø phaûn öùng toång hôïp caùc cao phaân töû maø cô sôû phaùt trieån maïch laø caùc phaûn öùng hoùa hoïc coå ñieån giöõa nhöõng nhoùm chöùc hoùa hoïc mang ôû hai ñaàu maïch. Hoaït ñoä cuûa nhöõng phaân töû trung gian (oligimer) gioáng nhö hoaït ñoä cuûa caùc monome khôûi ñaàu. Giaù trò phaân töû maïch polyme seõ gia taêng tuaàn töï vaø töø töø. Cô cheá toång hôïp:  Mi + Mj  Mi + j  Mi + M  Mi + 1  Mi, Mj – polyme ñang phaùt trieån; M – monome. 1.2.4 Keát tinh hoùa vaø thuûy tinh hoùa Chuùng ta coù hai con ñöôøng ñeå chuyeån töø traïng thaùi caân baèng loûng sang traïng thaùi caân baèng raén: söï keát tinh hoùa (chuyeån keát tinh) vaø thuûy tinh hoùa (chuyeån thuûy tinh):  Keát tinh hoùa: laø söï chuyeån hoùa töø traïng thaùi coù traät töï gaàn sang traïng thaùi coù traät töï xa. Quaù trình taïo ra moät pha môùi vaø thuoäc veà chuyeån pha baäc moät.  Thuûy tinh hoùa: laø quaù trình chuyeån töø traïng thaùi loûng chuyeån ñoäng sang traïng thaùi raén nhöng khoâng thay ñoåi traïng thaùi pha, vaãn caáu truùc traät töï gaàn. Nhö vaäy söï thuûy tinh hoùa laø quaù trình chuyeån pha baäc hai. Keát tinh hoùa xaûy ra ôû nhieät ñoä xaùc ñònh (nhieät ñoä chaûy hay keát tinh hoùa), döôùi nhieät naøy traïng thaùi caân baèng cuûa heä laø traïng thaùi keát tinh bôûi vì theá nhieät ñoäng cuûa heä keát tinh nhoû hôn cuûa heä loûng. Cuøng moät loaïi vaät chaát ta coù theå haï nhieät ñoä xuoáng thaáp hôn nhieät ñoä thuûy tinh hoùa nhöng vaãn ôû “traïng thaùi pha loûng” (thuûy tinh hoùa) ta goïi traïng thaùi naøy laø “traïng thaùi quaù laïnh”. Traïng thaùi pha loûng quaù laïnh laø traïng thaùi khoâng caân baèng vaø ñoâi khi thay ñoåi moät vaøi ñieàu kieän beân ngoaøi coù theå ñöa ñeán quaù trình keát tinh. Khi ôû traïng thaùi quaù laïnh, ñoä nhôùt taêng (trong moät vaøi tröôøng hôïp ñoä nhôùt taêng gaàn 103 poise, ñoù laø ñoä nhôùt cuûa chaát raén) vaø naêng löôïng chuyeån ñoäng cuõng<br /> <br /> 4<br /> <br /> Tài liệu Kỹ thuật Polymer - Nhựa taêng (E = kT), heä quaû naøy gaây khoù khaên cho vieäc saép xeáp laïi maïng löôùi theo höôùng keát tinh. Nhieät ñoä khi ñoä nhôùt cuûa heä taêng ñeán khoaûng 1013 poise ñöôïc goïi nhieät ñoä thuûy tinh hoùa Tg. Khi chuyeån sang traïng thaùi thuûy tinh, toaøn boä tính chaát thay ñoåi, chuyeån töø tính chaát cuûa chaát loûng sang tính chaát cuûa chaát raén. Söï thay ñoåi naøy khoâng xaûy ra ñoät ngoät maø chuyeån töø töø trong khoaûng nhieät ñoä töø 100C ñeán 200C. Do ñoù nhieät ñoä thuûy tinh hoùa khoâng phaûi laø moät ñieåm maø laø trung bình cuûa khoaûng nhieät ñoä naøy. 1.2.6 Traïng thaùi ñaøn hoài cao Quan heä Maxwell:<br />  f   S        T  p ,L  L  p ,T<br /> <br /> Quan heä naøy chæ ra raèng: Khi taêng löïc taùc duïng vaø nhieät ñoä (töùc veá traùi döông), seõ laøm taêng chieàu daøi maãu thöû vaø laøm giaûm entropi cuûa heä (giaûm ñoä hoãn ñoän). Söï giaûm entropi naøy daãn ñeán vieäc saép xeáp traät töï caùc maïch phaân töû. Ñaøn hoài cao bao goàm ñaøn hoài tuyeät ñoái vaø thaønh phaàn entropi tham gia vaøo:  ÔÛ ñaøn hoài tuyeät ñoái, khi bieán daïng ôû nhieät ñoä vaø aùp suaát khoâng ñoåi, noäi naêng thay ñoåi.  Khi bieán daïng, entropi cuûa heä thay ñoåi. Theå hieän ôû phöông trình sau:<br />  E   f  f   T    L  P ,T  T  L ,T<br /> <br /> Thaønh phaàn: +   : theå hieän söï thay ñoåi noäi naêng do bieán daïng ôû nhieät ñoä vaø aùp suaát  L  P ,T khoâng ñoåi (thay ñoåi goùc hoùa trò, ñaøn hoài tuyeät ñoái –coù heä soá poison raát nhoû) + T       : Theå hieän söï thay ñoåi entropi cuûa heä do bieán daïng sinh  T  L,T  L  P ,T ra. Ghi chuù:<br /> 5<br /> <br />  E <br /> <br />  f <br /> <br />  S <br /> <br />