Cracking Nhãm 1 K34B- Ho¸
ế Trong công nghi p ch hoá và l c d u, quá trình cracking chi m ọ ầ ệ ế
m t v trí quan tr ng. Do đó, các ki n th c c b n v hoá h c quá ứ ơ ả ộ ị ế ề ọ ọ
trình cracking ,ph ươ ế ng pháp cracking và công ngh cracking là h t ệ
s c quan tr ng đ i v i nh ng ai đã, đang và s làm vi c trong lĩnh ứ ố ớ ữ ẽ ệ ọ
v c l c hoá d u. ự ọ ầ
I. Khái quát v ph n ng cracking. ả ứ ề
Cracking là quá trình phá v các phân t l n thành các ph n t ỡ ử ớ ầ ử
c th c hi n b ng các ph ng pháp nhi nh h n, đ ỏ ơ ượ ự ệ ằ ươ ệ ử ụ t hay s d ng
ch t xúc tác. ấ
Ph n ng cracking có th di n ra theo hai c ch khác nhau: C ơ ế ể ễ ả ứ ơ
ch g c t do (cracking nhi t) và C ch ion (cracking xúc tác) ế ố ự ệ ơ ế
Lo i cracking Cracking nhi Cracking xúc tác ạ tệ
-Th c hi n theo c ch i s tham C chơ ế ơ ế ự ệ -Di n ra d ễ ướ ự
ế ố chia c t liên k t đ i ắ gia c a ch t xúc tác nh ấ ủ ư
nhôm silicat và zeolit, có ế x ng nghĩa là liên k t ứ
xu h b phá v đ i x ng và ị ỡ ố ứ ướ ỡ ấ ng phá v b t
do đ các c p g c t ặ ố ự ượ c ế đ i x ng các liên k t, ố ứ
t o ra d ạ ướ ụ i tác d ng t o ra c p ion mang ạ ặ
t. đi n tích trái d u. Các c a nhi ủ ệ ệ ấ
ủ ch t trung gian c a ấ
ph n ng đ ả ứ ượ ạ c tái t o
liên t c hình thành c ụ ơ
ch t ế ự ề lan truy n.
ố Chu i ph n ng cu i ả ứ ỗ
cùng k t thúc b ng s ế ằ ự
Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸
tái t h p các g c t ổ ợ ố ự do
hay ion.
ệ Đi u ki n ề -G m nhi u quá trình ề ồ ề -Ti n hành trong đi u ế
ti n hành ki n nhi t đ 450- ế công nghi p tệ ừ ệ ệ ộ
ẹ ế ố cracking nh đ n c c 5500c, s d ng trong ử ụ
hoá nhi t phân x y ra ệ ả ở ệ s n xu t nhiên li u ả ấ
đi u ki n nhi ệ ề ệ ộ ừ t đ t đ ng c . ơ ộ
400- 9000c, áp su t tấ ừ
bình th ườ ng đ n hàng ế
ch c atm. ụ
-Hi u su t cao Hi u su t ấ ệ ề -C n cung c p nhi u ầ ấ ệ ấ
nhi t, hi u su t không ệ ệ ấ
cao
II. Cracking xúc tác trong các ph n ng h ả ứ u c . ữ ơ
II.1 Đ nh nghĩa: ị
Quá trình s d ng ch t xúc tác nh m chuy n hidrocacbon thành ử ụ ể ấ ằ
nh ng m ch ng n h n, đ ữ ạ ắ ơ ượ ử ụ ầ c s d ng r ng rãi trong ch bi n d u ế ế ộ
m đ s n xu t nhiên nguyên li u hoá h c. ỏ ể ả ệ ấ ọ
II.2 C chơ ế ph n ng: ả ứ
Cracking xúc tác x y ra theo c ch ả ơ ế ion. Các ch t xúc tác s ấ ử
d ng là aluminosilicat. Aluminosilicat t m axit đ ụ ẩ ượ ộ c coi nh “m t ư
+ :
axit r n” s n sàng cung c p H ắ ẵ ấ
2
O
H
O+
H
O
Si
O
O
Al
O
O
Si
O
O
O
Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸
Khi ti p xúc v i các ch t xúc tác “axit r n” nhi t đ cao, ắ ở ế ấ ớ ệ ộ
ự ồ ankan t o thành ca tion “không kinh đi n”, ki u metoni mà s t n ể ể ạ
t i c a nó đã đ ng. ạ ủ ượ c ch ng minh b ng ph kh i l ằ ố ượ ứ ổ
H
H
H+
R-CH2…….CH2-CH2-R fi R-CH2-CH2-CH2–R + H+ fi R-C+H-CH2-
CH2–R
2, đ u t o ra ề ạ
Cation A tách phân t ankan, còn cation B tách H ử
cacbocation kinh đi n. ể
+ ho c RCH
+ + RCH2CH3 2
A fi RCH3 + RCH2CH2 ặ
B fi RC+HCH2CH2R + H2
vÞ trÝ beta
Phân c t β t o thành các anken và cacbocation m i. ắ ạ ớ
R-C+H-CH 2-CH2-R fi R-CH=CH2 + R+CH2
vÞ trÝ anpha
C ng vào ankan t o ra cation ki u ion metoni ể ạ ộ
H
H
R+ + R-CH2-CH 2-CH2-R fi R-CH2-C+H-CH2–R
3
Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸
T bi n đ i thành cation ki u ion metoni, r i đ ng hoá thành ự ế ồ ồ ể ổ
cacbocation b c III b n h n. ề ậ ơ
+)-CH2-R
R0-CH(CH3)-C+H-R fi R0-C+(CH3)-CH2-R fi R0-CH(CH2
- t
Cacbocation bËc II Cacbocation bËc III Cacbocation bËc I
ti u ph n khác đ tr thành phân t trung hoà Ng t l y H ắ ấ ừ ể ể ở ầ ử
R0-C+(CH3)-CH2-R + RH fi R0-CH(CH3)-CH2-R + R+
nh v y mà cracking xúc tác t o ra đ ờ ậ ạ ượ ạ c các hiđrocacbon m ch
nhánh t ankan không nhánh. ừ
Đ cracking đ c phân đo n n ng nh t c a d u m (ch a các ể ượ ấ ủ ầ ứ ạ ặ ỏ
hiđrocacbon th m đa vòng nghèo hiđro) ng i ta cracking xúc tác ơ ườ
v i s tham gia c a hiđro g i là hiđrocracking. ớ ự ủ ọ
II.3 Ch t xúc tác dùng trong ph n ng cracking ả ứ ấ
II.3.1 Nhôm silicat (alumosilicat)
2, 10% Al2O3.
Có hai lo i alu mosilicat: ạ
Alumosilicat t ng h p : 89,5% SiO ổ ợ
2, 17% Al2O3, 2/3 Fe2O3.
Alumosilicat t nhiên : 73,8% SiO ự
chÊt xóc t¸c là alumosilicat t Trư c đây ớ ự ệ nhiên t m axit, hi n ẩ
nay ch t xúc tác trong công nghi p là 15% zeolit ch a đ t hi m v à ệ ứ ấ ế ấ
85% alumosilicat t ng h p vô đ nh hình .zeolit có ho t tính cao giúp ạ ổ ợ ị
hi u su t xăng cao ch a nhi u parafin và aren, h n ch s t o c c. ế ự ạ ố ứ ề ệ ấ ạ
II.3.2 Zeolit
II.3.2.1 Công d ngụ
Zeolit là m t lo i v t li u vô c mao qu n đ ạ ậ ệ ả ượ ứ ấ c ng d ng r t ụ ộ ơ
nhi u trong công nghi p l c_ hoá d u. ệ ọ ề ầ
4
Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸
Vào nh ng năm cu i th p k 60, đ u th p k 70, các nhà bác ỷ ữ ậ ầ ậ ố ỷ
ấ h c đã tìm ra m t lo i đ t sét m i và khi phân tích thì th y khác đ t ớ ọ ạ ấ ấ ộ
sét vô đ nh hình thông th ị ườ ề ng mà có s k t tinh đ ng đ u, có nhi u ự ế ề ồ
tính ch t u vi t và đ t tên là zeolit. ấ ư ệ ặ
Zeolit là m t aluminosilicat tinh th . Trong thiên nhiên có ể ộ
kho ng 40 lo i zeolit, 200 lo i zeolit đ ả ạ ạ ượ ổ ạ c t ng h p nhân t o ợ
nh ng ch m t s ít trong đó có ng d ng công nghi p. ỉ ộ ố ứ ụ ư ệ
Trong công nghi p l c d u, zeolit d ng HLaY là ch t xúc tác ệ ọ ầ ạ ấ
cracking ch y u và quan tr ng v i l ủ ế ớ ượ ọ ấ ng s d ng 300.000 t n/ ử ụ
năm.
II.3.2.2 C u trúc c a zeolit ủ ấ
C u trúc c b n c a tinh th zeolit là t di n t o b i Al, Si, ơ ả ủ ể ấ ứ ệ ạ ở
O.Tâm t Si hay Al, b n đ nh là 4 nguyên ứ ệ di n là m t nguyên t ộ ử ở ố ỉ
O.các tinh th h p l i thành m ng không gian có các l t ử ể ợ ạ ạ ỗ ố tr ng
0 làm di n tích b m t riêng c a zeolit r t ấ
kích th ướ c kho ng 8A ả ề ặ ủ ệ
l n.ớ
II.3.2.3. Các tính ch t c b n c a zeolit. ấ ơ ả ủ
Tính ch t trao đ i cation ấ ổ
Kh năng trao đ i cation là m t trong nh ng tính ch t quan ữ ả ấ ổ ộ
tr ng c a zeolit. Do c u trúc không gian 3 chi ấ ủ ọ ều b n v ng nên khi ề ữ
ổ trao đ i ion các thông s m ng và khung c a zeolit không thay đ i . ố ạ ủ ổ
Đây là đ c tính quý báu mà ặ nhùa trao ®æi ion hoÆc nh ng ch t ấ ữ
c. trao đ i ion vô c khác không có đ ơ ổ ượ
Zeolit có kh năng trao đ i m t ph n hay hoàn toàn cation bù ả ầ ổ ộ
+ ho c Kặ
+ b ng:ằ
tr Naừ
5
Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸ • các cation ki m ề kh¸c ho c ặ b»ng c¸c cation ki m th ổ cho ề
ph¶n øng baz¬
• Các ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ho¸ trÞ 2 vµ 3 nh c¸c kim lo¹i
đ t hiấ ếm (Ce, La, …) cho c¸c ph¶n øng oxi ho¸ khö .
• C¸c axit chuyÓn sang d¹ng H+ cho c¸c ph¶n øng cÇn xóc
t¸c.
Tính ch t xúc tác ấ
Zeolit đ c coi là m t xúc tác axit r n. Tính ch t c a zeolit ượ ấ ủ ắ ộ
d trên 3 y u t : ưạ ế ố
• C u trúc tinh th và mao qu n đ ng nh ể ấ ả ồ ất c a zeolit ch cho ủ ỉ
nh ng phân t có kích th c thích h p tham gia ph n ng ữ ử ướ ả ứ ợ
d¹ng S có m t c a các hidroxyl, axit m nh trên b m t zeolit ề ặ ặ ủ ự ạ
H-Z. C¸c t©m axit m¹nh ®ã là ngu n cung c p các ion cacbonium ấ ồ
cho các ph n ng theo c ch cacbocation. ơ ế ả ứ
S t n t ng tĩnh đi n m nh xung quanh các cation ự ồ ạ i đi n tr ệ ườ ệ ạ
ả có th c m ng kh năng ph n ng c a nhi u ch t tham gia ph n ể ả ứ ả ứ ủ ề ả ấ
ứ ả ng. Do đó ho t tính xúc tác c a zeolit ph thu c m nh vào b n ủ ụ ạ ạ ộ
ch t cation , vào đ axit cña c¸c nhãm hydroxyl b m t. ấ ộ ề ặ
IV. Công ngh FCC và các y u t ế ố ệ ệ và bi n pháp nâng cao hi u ệ
su t quá trình cracking. ấ
Công ngh FCC là quá trình cracking xúc tác t ng sôi (gi sôi), ệ ầ ả
quá tình th c hi n trên dòng xúc tác chuy n đ ng liên t c trong lò ụ ự ệ ể ộ
ệ ố ph n ng cùng nhiên li u và sang lò tái sinh đ th c hi n vi c đ t ể ự ả ứ ệ ệ
i sang lò ph n ng. Chu c c trên xúc tác đã tham gia ph n ng r i l ố ả ứ ồ ạ ả ứ
trình trên l p l i m t cách liên t c. ặ ạ ụ ộ
S đ kh i quá trình FCC ơ ồ ố
6
Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸
Nhiªn liÖu khÝ
S¶n phÈm chuyÓn ho¸ Nguyªn liÖu
-Ph©n ®o¹ n C3 -Ph©n ®o¹ n C4 -X¨ ng nhÑ -X¨ ng nÆng -Cèc
S¶n phÈm kh«ng chuyÓn ho¸
-Gasoil nhÑ -Gasoil nÆng -CÆn
Quay vßng
Các y u t nh h ế ố ả ưở ố ng đ n công ngh FCC: Đ chuy n hoá, t c ế ệ ể ộ
xúc tác/nguyên li u, nhi t đ , áp su t. đ n p li u, t ộ ạ ệ l ỷ ệ ệ ệ ộ ấ
IV.1 Đ chuy n hoá (ký hi u là C) ể ệ ộ
C = T ng hi u su t (khí + xăng + c c) = 100 – y ( 100 – z ) ệ ấ ổ ố
y: % th tích s n ph m có nhi ể ả ẩ ệ ộ t đ sôi cu i cao h n đi ố ơ ểm sôi
cu i c a xăng. ố ủ
z: % th tích xăng đã có trong nguyên li u ệ ể
IV.2 T c đ n p li u ệ ố ộ ạ
T c đ n p li u là t s gi a nguyên li u đ ố ộ ạ ệ ỷ ố ữ ệ ượ ạ ộ c n p trong m t
đ n v th i gian trên l ơ ị ờ ượng xúc tác trong lò ph n ng đ ả ứ ượ ệ c ký hi u
M/H/M.
Khi tăng t c đ n p li u s làm gi m đ chuy n hoá và ng ố ộ ạ ệ ẽ ể ả ộ ượ c
l i vì t c đ n p li u là đ i l ng ng c v i th i gian ph n ng. ạ ố ộ ạ ạ ượ ệ ượ ớ ả ứ ờ
Khi s d ng x ử ụ ố ộ ạ úc tác có đ ho t tính cao có th tăng t c đ n p ể ạ ộ
li u , khi y s tăng năng su t c a thi ấ ẽ ấ ủ ệ t b . ế ị
IV.3 T lỷ ệ xóc t¸c /nguyên li uệ
T l zeolit/nguyên li u , còn g i là b i s tu n hoàn xúc tác ỷ ệ ộ ố ầ ệ ọ
(X/RH), v i lo i xúc tác zeolit thì X/RH =10/1 còn xúc tác vô đ nh hình ạ ớ ị
X/RH =20/1.khi thay đ i t l ổ ỷ ệ ư ủ X/RH s làm thay đ i th i gian l u c a ẽ ổ ờ
7
Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸
xúc tác trong lò ph n ng và lò tái sinh và thay đ i c l ổ ả ượ ả ứ ng c c bám ố
trên xúc tác. ch đ n đ nh t Ở ế ộ ổ ị l ỷ ệ ể X/RH tăng s làm tăng đ chuy n ẽ ộ
hoá và làm gi m hàm l ả ượ ế ng c c bám trên xúc tác .khi đó th i gian ti p ố ờ
ủ xúc gi a xúc tác và nguyên li u gi m nh ng ho t tính trung bình c a ả ư ữ ệ ạ
xúc tác l i tăng l ªn. ạ
IV.4 Nhi t đ ệ ộ
Nhi ệ ộ t đ trong lò ph n ng khi v n hành trong kho ng 470 – ậ ả ứ ả
5400C.Khi tăng nhi ệ ộ ơ t đ thì t c đ ph n ng phân hu nhanh h n ố ộ ả ứ ỷ
1-C3 trong khí
nh ng cũng thúc đ y các ư ẩ ph¶n øng b c hai nh kh hidro tăng lên d n ẫ ư ử ậ
đ n tăng hi u su t hiđrocacbon th m và olefin.Khi đó C ế ệ ấ ơ
tăng ,C4 gi m, t tr ng và tr s octan c a xăng tăng lên .Nhi t đ tăng ả ỷ ọ ị ố ủ ệ ộ
cao hi u su t xăng gi m, hi u su t khí tăng còn hi u su t c c không ấ ấ ố ệ ệ ệ ả ấ
tăng.
IV.5 Áp suÊt .
Khi ¸p suÊt t¨ng th× hiÖu suÊt x¨ng t¨ng lªn , hiÖu xuÊt C1- C3
gi¶m , hµm lîng olefin vµ hidrocacbon th¬m gi¶m dÇn dÉn ®Õn trÞ
sè octan cña x¨ng gi¶m .
IV.6 T¸i sinh xóc t¸c cracking
§Ó t¸i sinh xóc t¸c ngêi ta tiÕn hµnh ®èt cèc b»ng kh«ng khÝ
nãng trong lß t¸i sinh . Khi ®èt cèc sÏ t¹o thµnh CO, CO2, c¸c ph¶n
C + O2 → CO2
C + 1/2O2 → CO
CO + 1/2O2 → CO2
H2 + 1/2O2 → H2O
S + O2 → SO2
SO2 + 1/2O 2 → SO3 MeO + SO3 → MeSO4
MeSO4 + 4H2 → MeO + H2S + 3H2O
øng khö cña hîp chÊt lu huúnh .
8
Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸
NhiÖt lîng to¶ ra ®îc dïng ®Ó cÊp nhiÖt cho xóc t¸c mang vµo lß
ph¶n øng .
C«ng nghÖ petro FCC nh»m t¨ng tØ lÖ t¸ch propylen/propan tõ
6%-8% lªn tíi 25% tõ qu¸ tr×nh FCC . C«ng nghÖ nµy cho phÐp
qu¸ tr×nh FCC lµm viÖc ë cêng ®é cao h¬n b»ng c¸ch t¨ng cêng
håi lu xóc t¸c nhng kh«ng lµm tiªu tèn nhiÖt cho qu¸ tr×nh.
V. Kü thuËt s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c:
Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC hiÖn ®¹i ®îc chia lµm hai
nhãm:
Qu¸ tr×nh “incorporation” : lµ qu¸ tr×nh ®ßi hái s¶n xuÊt zeolit
vµ chÊt mang ®éc lËp vµ sö dông mét chÊt ®Ó g¾n kÕt chóng l¹i
víi nhau .
Qu¸ tr×nh “in-situ” : lµ qu¸ tr×nh mµ trong ®ã thµnh phÇn zeolit
®îc lín lªn bªn trong bé khung ®Êt sÐt ®· ®îc t¹o ra tríc ®ã .
V.1. Zeolit truyÒn thèng (REY, REHY, HY) :
Zeolit NaY ®îc s¶n xuÊt bëi sù nÊu hçn hîp cña SiO2 ,Al2O3 vµ
NaOH trong vµi giê ë nhiÖt ®é quy ®Þnh , ®Õn khi xuÊt hiÖn sù
kÕt tinh .
Nguån SiO2 ,Al2O3 tiªu biÓu lµ Na2SiO3, NaalO2.
Sù kÕt tinh cña zeolit lo¹i Y mÊt 10h t¹i kho¶ng 2100F (1000C)
viÖc s¶n xuÊt 1 zeolit chÊt lîng ®ßi hái sù kiÓm so¸t chÝnh x¸c vÒ
nhiÖt ®é , thêi gian vµ ®é pH cña dung dÞnh kÕt tinh .
Zeolit NaY ®îc t¸ch rêi sau khi läc vµ röa níc dung dÞnh kÕt
tinh .
9
Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸
Mét lo¹i zeolit NaY tiªu biÓu chøa xÊp xØ 13% khèi lîng Na2O.
®Ó t¨ng cêng ho¹t tÝnh vµ ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña NaY ,
hµm lîng Na ph¶i ®îc gi¶m bít . ViÖc nµy thêng ®îc thùc hiÖn bëi
sù trao ®æi ion cña NaY víi dung dÞch ch¸ cation ®Êt hiÕm hoÆc
ion H+ . Dung dÞch (NH4)2SO4 thêng ®îc sö dông nh mét nguån
cung cÊp ion H+ .
V.2 zeolit USY
Zeolit siªu bÒn (USY) hoÆc zeolit ®· t¸ch nh«m ®îc s¶n xuÊt bëi
sù t¸ch mét vµi ion Al3+ trong khung víi Si . Kü thuËt truyÒn thèng
sö dông nhiÖt ®é cao 13000F ®Õn 15000F (7040C ®Õn 8160C)
dïng h¬i ®Ó nung zeolit HY .
läc b»ng axit , trÝch li ho¸ häc vµ thay thÕ ho¸ häc lµ tÊt c¶ c¸c
d¹ng cña t¸ch nh«m , d¹ng phæ biÕn trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y .
¦u ®iÓm chÝnh cña qu¸ tr×nh nµy so víi t¸ch nh«m truyÒn
thèng lµ viÖc lo¹i bá cña zeolit kh«ng cã nh«m trong khung hay hót
gi÷ Al2O3 trong lßng cÊu tróc zeolit .
Trong c«ng ®o¹n s¶n xuÊt xóc t¸c USY th× zeolit , ®Êt sÐt vµ
chÊt g¾n t¹o thµnh ®îc trén ®Ó t¹o hçn hîp bïn .
Hçn hîp ®· ®îc trén ®Òu sau ®ã ®îc cho sÊy phun . NhiÖm vô
cña m¸y sÊy phun lµ t¹o c¸c h¹t xóc t¸c h×nh cÇu , sÊy bay h¬i níc
víi sù cã mÆt cña kh«ng khÝ nãng .
10
Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸
D¹ng cña m¸y sÊy phun vµ ®iÒu kiÖn lµm kh« x¸c ®Þnh râ
kÝch thíc vµ ph©n phèi kÝch thíc cña ph©n tö chÊt xóc t¸c .
V.3 qu¸ tr×nh Engelhard
KÜ thuËt s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC “in-situ” cña Engelhard
dùa trªn c¬ së sù lín lªn cña zeolit trong c¸c h¹t cao lanh gèc .
Dung dÞch cña c¸c cao lanh kh¸c nhau ®îc sÊy phun t¹o d¹ng
cÇu . D¹ng cÇu ®îc lµm cøng ë nhiÖt ®é cao 13000F (7040C).
Zeolit NaY ®îc s¶n xuÊt b»ng c¸ch nÊu hçn hîp c¸c h¹t cao lanh ,
quÆng mullite vµ Na2SiO3 víi NaOH hay Na2SiO3 . C¸c h¹t cÇu ®îc
läc vµ röa tríc khi trao ®æi ion vµ hoµn thµnh c«ng ®o¹n xö lÝ cuèi
cïng .
….. The end…..
11
