Tóm tắt luận văn Tiến sĩ Hóa học: Biến tính nhựa Epoxy bằng cao su thiên nhiên lỏng Epoxy hoá

Chia sẻ: Hieu Minh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

39
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng điều chế cao su thiên nhiên-OH bằng phương pháp Fenton quang hóa, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính nhựa Epoxy – DGEBA bằng cao su thiên nhiên-OH và cao su thiên nhiên –E; các bấn đề nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc hình thái học và tính chất Blend. Để nắm chi tiết nội dung nghiên cứu mời các bạn cùng tham khảo luận án.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận văn Tiến sĩ Hóa học: Biến tính nhựa Epoxy bằng cao su thiên nhiên lỏng Epoxy hoá

Bé Gi¸o dôc vμ ®μo t¹o Tr−êng ®¹i häc vinh ---------------------- Lª ®øc giang BiÕn tÝnh nhùa epoxy b»ng cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸ Chuyªn ngµnh : Ho¸ häc h÷u c¬ M· sè: 62.44.27.01 Tãm t¾t LuËn ¸n tiÕn sÜ ho¸ häc Vinh-2010
C¸c c«ng tr×nh ®∙ c«ng bè liªn quan ®Õn luËn ¸n 1. Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Văn Hạc, Hoàng Văn Lựu (2007), “Điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhydrazon và hydroxyl ở cuối mạch”, Tạp chí Hoá học và ứng dụng, tập 63, số 3, tr. 37-39. 2. Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Kiều Hưng (2007), “Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng bằng phương pháp phân huỷ cao su thiên nhiên bởi tác nhân Fenton”, Hội nghị Hoá học hữu cơ toàn quốc lần thứ IV, Hà Nội, tr. 813-817. 3. Lê Đức Giang, Hoàng Văn Lựu, Phạm Hữu Lý, Đỗ Bích Thanh, Kim Thuý Hồng (2007), “Nghiên cứu một số đặc trưng của cao su thiên nhiên lỏng tổng hợp bằng tác nhân Fenton trong latex”, Tạp chí Khoa học và công nghệ, tập 45, số 3A, tr. 238-244. 4. Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý (2007), “Ảnh hưởng của hàm lượng cao su thiên nhiên lỏng đến một số tính chất cơ lý của nhựa epoxy diglycidyl ete bisphenol-A”, Tạp chí Khoa học và công nghệ, tập 46, số 6, tr. 287-292. 5. Le Duc Giang, Hoang Van Luu and Pham Huu Ly (2008), “Depolymerization mechanism of natural rubber by the photo-Fenton reaction”, International science conference on “Chemistry for development and integration”, Ha noi, pp. 797-805. 6. Pham Huu Ly, Le Van Hac and Le Duc Giang (2008), “Corelation between microstructure and impact strength of the ®iglycidyl ether of bis phenol-A epoxy resin (DGEBA) modified with epoxidized liquid natural rubber”, Avances in Natural Science, Vol. 9, No.3, p. 315-320. 7. Lê Đức Minh, Lê Đức Giang, Lê Văn Hạc, Phạm Hữu Lý (2009), “So s¸nh kh¶ n¨ng ph©n huû cao su thiªn nhiªn bëi c¸c t¸c nh©n H2O2/UV, Fenton vμ photo-Fenton”, T¹p chÝ Ho¸ häc vµ øng dông, Sè 4 (88), tr. 32-34. 8. Lª §øc Giang, Ph¹m H÷u Lý, Lª §øc Minh, Lª V¨n H¹c (2009), “Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña mét sè yÕu tè ®Õn ph¶n øng ®Ò polyme ho¸ cao su thiªn nhiªn bëi t¸c nh©n Fenton quang ho¸ ®Ó ®iÒu chÕ cao su thiªn nhiªn láng”. T¹p chÝ Ho¸ häc, tËp 47, sè 2A, trang 246-250. 9. Lª §øc Giang, Lª V¨n H¹c, Ph¹m H÷u Lý (2009), “Kh¶o s¸t mét sè tÝnh chÊt c¬ lý cña blend nhùa epoxy DGEBA-cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸ b»ng ph−¬ng ph¸p quy ho¹ch ho¸ thùc nghiÖm, T¹p chÝ Ho¸ häc, TËp 47, sè 4A, trang 694-698.
C«ng tr×nh ®−îc hoμn thμnh t¹i: Phßng thÝ nghiÖm Polyme sinh häc, ViÖn Ho¸ häc, ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ ViÖt Nam; phßng thÝ nghiÖm Ho¸ h÷u c¬, khoa Ho¸ häc, Tr−êng §¹i häc Vinh Ng−êi h−íng dÉn khoa häc: 1. PGS.TS. Ph¹m H÷u Lý 2. PGS.TS. Lª V¨n H¹c Ph¶n biÖn 1: GS.TSKH Ng« ThÞ ThuËn Ph¶n biÖn 2: PGS.TS §ç §×nh R·ng Ph¶n biÖn 3: PGS.TS NguyÔn §øc NghÜa LuËn ¸n sÏ ®−îc b¶o vÖ tr−íc héi ®ång chÊm luËn ¸n cÊp nhμ n−íc häp t¹i: Tr−êng §¹i häc Vinh, NghÖ An Vμo håi … giê … ngμy … th¸ng …. n¨m 2010 Cã thÓ t×m hiÓu luËn ¸n t¹i th− viÖn Quèc gia vμ th− viÖn tr−êng §¹i häc Vinh
Më ®Çu 1. TÝnh cÊp thiÕt cña luËn ¸n Nhùa epoxy lμ lo¹i polyme nhiÖt r¾n m¹ch th¼ng cã chøa c¸c nhãm epoxy ë cuèi m¹ch. Lo¹i nhùa epoxy th−¬ng m¹i ®−îc sö dông réng r·i nhÊt lμ diglyxidyl ete bisphenol-A tæng hîp tõ epiclohydrin vμ bisphenol-A (gäi t¾t lμ nhùa epoxy-DGEBA). Nh×n chung c¸c lo¹i nhùa epoxy kh©u m¹ch cã rÊt nhiÒu tÝnh chÊt quý nh− kh¶ n¨ng b¸m dÝnh trªn nhiÒu lo¹i vËt liÖu, bÒn nhiÖt, c¸ch ®iÖn, bÒn m«i tr−êng, bÒn ho¸ chÊt, chÞu ¨n mßn, bÒn vi sinh vËt, dÔ gia c«ng, Ýt co ngãt khi kh©u m¹ch, gi¸ thμnh t−¬ng ®èi rÎ... V× vËy, nhùa epoxy trë thμnh mét trong c¸c lo¹i polyme quan träng nhÊt, ®−îc øng dông réng r·i lμm vËt liÖu nÒn ®Ó chÕ t¹o s¬n, keo d¸n, vËt liÖu b¶o vÖ vμ trang trÝ h÷u c¬, vËt liÖu c¸ch ®iÖn, vËt liÖu compozit, compozit nan«, vËt liÖu trong c¸c ngμnh « t«, ®iÖn, ®iÖn tö, hμng kh«ng, vò trô, vËt liÖu ë nhiÖt ®é thÊp, vËt liÖu c¸p siªu dÉn...Tuy nhiªn, nh−îc ®iÓm lín nhÊt cña nhùa epoxy lμ cøng, dßn, ®é bÒn va ®Ëp thÊp, ®é mÒm dÎo kh«ng cao, t¶i träng thÊp, ... nªn bÞ h¹n chÕ rÊt nhiÒu nh÷ng øng dông quan träng trong c¸c ngμnh c«ng nghiÖp c«ng nghÖ cao nh− c«ng nghiÖp vò trô, vËt liÖu siªu dÉn ë nhiÖt ®é thÊp, v.v... V× vËy vÊn ®Ò nghiªn cøu biÕn tÝnh nhùa epoxy lμ mét h−íng nghiªn cøu quan träng cã ý nghÜa khoa häc vμ thùc tiÔn cao, thu hót sù chó ý cña nhiÒu nhμ khoa häc trªn thÕ giíi. Trong luËn ¸n nμy chóng t«i sö dông thuËt ng÷ “biÕn tÝnh t¨ng c−êng ®é bÒn cña nhùa epoxy-modification and toughness” v× thuËt ng÷ nμy ph¶n ¸nh s©u h¬n thùc chÊt cña vÊn ®Ò biÕn tÝnh lμ nh»m n©ng cao ®é bÒn cña nhùa epoxy. Cã 2 ph−¬ng ph¸p chÝnh ®Ó biÕn tÝnh nhùa epoxy: - Thay ®æi thμnh phÇn c¸c cÊu tö ban ®Çu ®Ó tæng hîp nhùa epoxy. - Thay ®æi t¸c nh©n kh©u m¹ch, chÕ ®é kh©u m¹ch vμ sö dông c¸c chÊt biÕn tÝnh nhùa epoxy ®Ó ®iÒu chØnh mËt ®é t¹o l−íi. Ph−¬ng ph¸p thø hai ®−îc c¸c nhμ khoa häc trªn thÕ giíi ®Æc biÖt quan t©m nghiªn cøu vμ ph¸t triÓn, trong ®ã cã viÖc sö dông réng r·i c¸c lo¹i cao su láng (CSL) vμ elastome nhiÖt dÎo láng (ENDL) ®Ó biÕn tÝnh nhùa epoxy. Sö dông cao su thiªn nhiªn láng cã c¸c nhãm hydroxyl cuèi m¹ch (CSTNL- OH) vμ ®Æc biÖt lμ cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸ (CSTNL-E) ®Ó biÕn tÝnh nhùa epoxy lμ mét h−íng nghiªn cøu rÊt míi, cã ý nghÜa khoa häc vμ thùc tiÔn cao. V× vËy, chóng t«i chän ®Ò tμi: BiÕn tÝnh nhùa epoxy b»ng cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸. 2. NhiÖm vô cña luËn ¸n a) §iÒu chÕ CSTNL-OH b»ng ph−¬ng ph¸p c¾t m¹ch CSTN trong dung dÞch bëi t¸c nh©n Fenton quang ho¸ vμ epoxy ho¸ CSTNL-OH b»ng axit 3-clo perbenzoic. 1
b) BiÕn tÝnh t¨ng c−êng ®é bÒn nhùa epoxy-DGEBA b»ng CSTNL-OH vμ CSTNL-E. c) B−íc ®Çu th¨m dß chÕ t¹o thö nghiÖm keo d¸n cao su-kim lo¹i trªn c¬ së blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-E. 3. §èi t−îng vµ ph¹m vi nghiªn cøu cña luËn ¸n a) §èi t−îng nghiªn cøu: nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh b»ng CSTNL-OH vμ CSTNL-E. b) Ph¹m vi nghiªn cøu: nghiªn cøu c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ph¶n øng ®iÒu chÕ CSTNL-OH b»ng ph−¬ng ph¸p Fenton quang ho¸; c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn qu¸ tr×nh biÕn tÝnh nhùa epoxy-DGEBA b»ng CSTNL-OH vμ CSTNL-E; c¸c vÊn ®Ò nghiªn cøu mèi t−¬ng quan gi÷a cÊu tróc h×nh th¸i häc vμ tÝnh chÊt cña blend. 4. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu - Ph−¬ng ph¸p quy ho¹ch thùc nghiÖm: kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña c¸c yÕu tè. - Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é hãa häc: x¸c ®Þnh chØ sè nhãm ®Þnh chøc trung b×nh cña CSTNL-OH. - C¸c ph−¬ng ph¸p ®o ®é nhít vμ VPO: x¸c ®Þnh khèi l−îng ph©n tö trung b×nh cña CSTNL-OH vμ CSTNL-E. - C¸c ph−¬ng ph¸p hãa lý (FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT): kh¶o s¸t cÊu tróc hãa häc cña CSTNL-OH vμ CSTNL-E. - C¸c ph−¬ng ph¸p SEM, FeSEM: kh¶o s¸t h×nh th¸i häc cña vËt liÖu. - Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt TGA: nghiªn cøu tÝnh chÊt nhiÖt cña vËt liÖu. - C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu: ®é cøng t−¬ng ®èi, ®é bÒn va ®Ëp, ®é bÒn Ðp d·n vμ ®é b¸m dÝnh. 5. ý nghÜa khoa häc, thùc tiÔn vµ ®ãng gãp míi cña luËn ¸n a. §· ®iÒu chÕ ®−îc cao su thiªn nhiªn láng cã c¸c nhãm hydroxyl ë cuèi m¹ch (CSTNL-OH) b»ng ph¶n øng Fenton quang ho¸ vμ ®· x¸c ®Þnh ®iÒu kiÖn tèi −u cña ph¶n øng b»ng ph−¬ng ph¸p quy ho¹ch ho¸ thùc nghiÖm. Trªn c¬ së ph¶n øng cña CSTNL-OH víi axit 3-clo perbenzoic ®· ®iÒu chÕ ®−îc CSTNL-E víi hμm l−îng mol nhãm epoxy kh¸c nhau. b. §· sö dông CSTNL-OH vμ CSTNL-E ®Ó biÕn tÝnh n©ng cao ®é bÒn cña nhùa epoxy-DGEBA. KÕt qu¶ cho thÊy CSTNL-OH vμ CSTNL-E ®· lμm t¨ng ®é bÒn va ®Ëp, ®é bÒn Ðp d·n vμ gi¶m ®é cøng cña nhùa epoxy-DGEBA, trong ®ã hiÖu qu¶ biÕn tÝnh n©ng cao ®é bÒn nhùa epoxy-DGEBA cña CSTNL-E cao h¬n so víi CSTNL-OH. c. §· chÕ t¹o vμ b−íc ®Çu thö nghiÖm thμnh c«ng keo d¸n cao su-kim lo¹i trªn c¬ së blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-E. 2
6.Bè côc cña luËn ¸n LuËn ¸n gåm 135 trang trong ®ã cã 25 b¶ng, 35 h×nh, 13 s¬ ®å vμ bao gåm c¸c phÇn sau: Më ®Çu (3 trang); Ch−¬ng 1: Tæng quan (38 trang); Ch−¬ng 2: Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu vμ thùc nghiÖm (13 trang); Ch−¬ng 3: KÕt qu¶ vμ th¶o luËn (60 trang); KÕt luËn (2 trang); Danh môc c«ng tr×nh liªn quan (2 trang); Tμi liÖu tham kh¶o (17 trang). Ch−¬ng 1 Tæng quan PhÇn thø nhÊt cña tæng quan tr×nh bμy cao su láng (CSL), cao su thiªn nhiªn láng (CSTNL) vμ cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸ (CSTNL-E); c¸c nghiªn cøu trong n−íc vμ trªn thÕ giíi trong viÖc ®iÒu chÕ CSL, CSTNL vμ CSTNL-E còng nh− øng dông cña chóng trong khoa häc vμ c«ng nghÖ. PhÇn thø hai ®Ò cËp ®Õn nh÷ng vÊn ®Ò chung nhÊt vÒ nhùa epoxy: cÊu t¹o, tÝnh chÊt, −u ®iÓm, nh−îc ®iÓm vμ c¸c lÜnh vùc øng dông chÝnh cña nhùa epoxy. PhÇn thø ba tr×nh bμy vÒ c¸c ph−¬ng ph¸p biÕn tÝnh t¨ng c−êng ®é bÒn cña nhùa epoxy. Trong ®ã ®i s©u vμo ph−¬ng ph¸p biÕn tÝnh t¨ng c−êng ®é bÒn nhùa epoxy b»ng c¸c lo¹i cao su láng vμ elastome nhiÖt dÎo láng. PhÇn nμy ®· tæng hîp c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cña c¸c nhμ khoa häc trong n−íc vμ trªn thÕ giíi trong lÜnh vùc biÕn tÝnh nhùa epoxy cho ®Õn n¨m 2009. Ch−¬ng 2 ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu vμ Thùc nghiÖm Ch−¬ng nμy ®· m« t¶ chi tiÕt c¸c ho¸ chÊt, dông cô vμ thiÕt bÞ thÝ nghiÖm; c¸c quy tr×nh ®iÒu chÕ CSTNL-OH, CSTNL-E; c¸c quy tr×nh chÕ t¹o blend nhùa epoxy- DGEBA/CSTNL-OH vμ nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-E; c¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu cÊu tróc vμ tÝnh chÊt cña s¶n phÈm. Ch−¬ng 3 KÕt qu¶ nghiªn cøu vμ th¶o luËn 3.1. §iÒu chÕ CSTNL-OH b»ng ph−¬ng ph¸p Fenton quang ho¸ Trong luËn ¸n nμy chóng t«i ®iÒu chÕ CSTNL-OH cã Mn kho¶ng d−íi 10.000 b»ng ph−¬ng ph¸p ph©n huû CSTN trong dung dÞch víi t¸c nh©n Fenton quang ho¸. Tuy nhiªn, ®Ó cã c¬ së khoa häc cho viÖc lùa chän ph−¬ng ph¸p Fenton quang ho¸, chóng t«i ®· so s¸nh c¸c ph¶n øng ®iÒu chÕ CSTNL víi 3 lo¹i t¸c nh©n: UV/H2O2, Fenton vμ Fenton quang ho¸. KÕt qu¶ cho thÊy ph¶n øng ®¹t hiÖu qu¶ cao nhÊt khi sö dông t¸c nh©n Fenton quang ho¸. 3.1.1. KÕt qu¶ kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña mét sè yÕu tè ®Õn ph¶n øng ph©n huû CSTN víi t¸c nh©n Fenton quang ho¸ Ph¶n øng ph©n huû cao su thiªn nhiªn trong dung dÞch toluen bëi t¸c nh©n Fenton quang ho¸ chÞu ¶nh h−ëng cña nhiÒu yªu tè nh−: nång ®é cao su, tû lÖ mol 3
H2O2/Fe2+, pH cña dung dÞch ®Öm, nhiÖt ®é, dung m«i ®ång thÓ, b−íc sãng cña ®Ìn tö ngo¹i, v.v... Qua kh¶o s¸t s¬ bé chóng t«i nhËn thÊy r»ng cã ba yÕu tè chÝnh ¶nh h−ëng ®Õn ph¶n øng lμ nång ®é cao su, tû lÖ mol H2O2/Fe2+ vμ pH cña dung dÞch ®Öm. ¶nh h−ëng cña c¸c yÕu tè nμy ®Õn ph¶n øng ®−îc kh¶o s¸t b»ng ph−¬ng ph¸p quy ho¹ch thùc nghiÖm bËc 1 hai møc tèi −u. B¶ng 3.1: KÕt qu¶ thùc nghiÖm kÕ ho¹ch bËc 1 hai møc tèi −u BiÕn thùc BiÕn m· Gi¸ trÞ hµm STT môc tiªu Z1 Z2 Z3 x1 x2 x3 Y 1 1 0,5 2 -1 -1 -1 4910 2 1 0,5 4 -1 -1 +1 5420 3 1 2,5 2 -1 +1 -1 4690 4 1 2,5 4 -1 +1 +1 6310 5 5 0,5 2 +1 -1 -1 6530 6 5 0,5 4 +1 -1 +1 6890 7 5 2,5 2 +1 +1 -1 5120 8 5 2,5 4 +1 +1 +1 6110 9 3 1,5 3 0 0 0 5320 10 3 1,5 3 0 0 0 5210 11 3 1,5 3 0 0 0 5090 Ph−¬ng tr×nh håi quy bËc mét 2 møc tèi −u m« t¶ thÝ nghiÖm cã d¹ng: y= 5737,5 + 412,5x1 - 187,5x2 + 437,5x3 - 362,5x1x2 + 212,5x2x3 (3.1) ChuyÓn vÒ biÕn thùc Zi víi Zi = xi*ΔZi + Zi0 ta ®−îc ph−¬ng tr×nh m« t¶ thùc nghiÖm: Y = 4228,1 + 478,1Z1 - 281,2Z2 + 118,8Z3 - 181,2Z1Z2 + 212,5Z2Z3 (3.2) Theo ph−¬ng tr×nh (3.2) trªn cã thÓ thÊy r»ng: - Khèi l−îng ph©n tö trung b×nh cña CSTNL thu ®−îc tû lÖ thuËn víi c¸c yÕu tè: nång ®é cao su vμ pH cña dung dÞch ®Öm cã nghÜa lμ khi t¨ng nång ®é cao su vμ pH th× khèi l−îng ph©n tö trung b×nh cña cac su còng t¨ng; tû lÖ nghÞch víi tû lÖ mol H2O2/Fe2+ cã nghÜa lμ khi t¨ng tû lÖ mol H2O2/Fe2+ th× khèi l−îng ph©n tö trung b×nh 4
cña cao su gi¶m. Trong ®ã yÕu tè nång ®é cao su cã ¶nh h−ëng m¹nh nhÊt vμ thÊp nhÊt lμ pH cña dung dÞch ®Öm do hÖ sè b1 cã gi¸ trÞ lín nhÊt (b1=478,1) vμ b3 cã gi¸ trÞ nhá nhÊt (b3=118,8). - Khèi l−îng ph©n tö trung b×nh cña CSTNL tû lÖ thuËn víi t−¬ng t¸c gi÷a tû lÖ mol H2O2/Fe2+ vμ pH cña dung dÞch ®Öm vμ tû lÖ nghÞch víi t−¬ng t¸c tû lÖ mol H2O2/Fe2+ vμ nång ®é cao su; trong ®ã t−¬ng t¸c gi÷a tû lÖ mol H2O2/Fe2+ vμ pH cña dung dÞch ®Öm cã ¶nh h−ëng m¹nh h¬n do hÖ sè b23 cã gi¸ trÞ lín h¬n b12 (b23=212,5 vμ b12=181,2). B»ng ph−¬ng ph¸p sö dông phÇn mÒm Matlab, chóng t«i x¸c ®Þnh ®−îc ®iÒu kiÖn tèi −u cña ph¶n øng lμ pH = 2,5; tû lÖ mol H2O2/Fe2+ lμ 1,6 vμ nång ®é cao su lμ 3,2%. 3.1.2. Kh¶o s¸t cÊu tróc cña cao su thiªn nhiªn láng Trong phổ FTIR của CSTNL ta thấy có các đỉnh phổ sau đặc trưng cho cấu trúc cis – 1,4 – isopren của CSTN: 2959, 2866 cm-1 (dao động hoá trị của các liên kết C-H), 1447 và 1381 cm-1 (dao động biến dạng của liên kết C – H), 1663 cm-1 đặc trưng cho liên kết C = C, cis – vinylen). Đặc biệt, ta còn quan sát thấy một dải rộng ở vùng 3400 – 3600 cm-1 (dao động hoá trị của nhóm OH được tạo thành trong phân tử CSTNL). Trong phæ 1H-NMR cña CSTNL, cã thÓ quan s¸t thÊy c¸c ®Ønh phæ víi ®é dÞch chuyÓn ho¸ häc δ (ppm) ®Æc tr−ng cho c¸c proton trong cÊu tróc cis-1,4-polyisopren cña CSTN: δ = 1,67 ppm (CH3), δ = 2,04 ppm (CH2), δ = 5,12 ppm (CH). Phæ 13C-NMR vμ DEPT cña CSTNL cho 5 ®Ønh phæ víi ®é chuyÓn dÞch ho¸ häc øng víi 5 nguyªn tö cacbon trong cÊu tróc cis-1,4-polyisopren cña CSTN: δ = 32,1 ppm (C1), δ = 135,1 ppm (C2), δ = 124,9 ppm (C3), δ = 26,3 ppm (C4), δ = 23,3 ppm (C5). 5 5 CH3 H CH3 H 2 3 2 3 C C C C 1 4 1 4 1 4 ... CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ... 2 3 C C 5 CH3 H C¸c d÷ liÖu phæ hång ngo¹i vμ phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n ë trªn cho thÊy CSTNL ®iÒu chÕ ®−îc b»ng ph¶n øng Fenton quang ho¸ vÉn gi÷ nguyªn cÊu h×nh cis- 1,4-polyisopren cña CSTN vμ cßn xuÊt hiÖn nhãm hydroxyl ë cuèi m¹ch. B»ng 5
ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ho¸ häc, chóng t«i ®· x¸c ®Þnh ®−îc chØ sè nhãm ®Þnh chøc trung b×nh cña CSTNL-OH lμ F ∼ 1,8-1,9. 3.2. Epoxy ho¸ cSTNL cã nhãm hy®roxyl cuèi m¹ch 3.2.1. §iÒu chÕ cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸ (CSTNL-E) CSTNL-E ®−îc ®iÒu chÕ theo quy tr×nh cña nhãm t¸c gi¶ D. Deronuet, J.C. Brosse, A. Challioui ®· ®−îc m« t¶ chi tiÕt trong tμi liÖu ®· c«ng bè. Trong quy tr×nh nμy, t¸c nh©n epoxy ho¸ ®−îc sö dông lμ axit 3-clo perbenzoic. Cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸ ®iÒu chÕ ®−îc cã mμu tr¾ng ngμ, ®é nhít t¨ng dÇn khi hμm l−îng mol nhãm epoxy t¨ng. B¶ng 3.2: KÕt qu¶ ®iÒu chÕ CSTNL-E b»ng ph−¬ng ph¸p epoxy ho¸ CSTNL-OH ( Mn = 4510) bëi axit 3-clo perbenzoic Axit 3-clo CSTNL-OH Hµm l−îng nhãm Khèi l−îng ph©n perbenzoic (mol) (mol) epoxy (% mol) tö trung b×nh ( Mn ) 1,82.10-2 7,35.10-2 5,0% 4565 2,05.10-2 7,35.10-2 15,0% 4670 2,20.10-2 7,35.10-2 18,6% 4710 2,28.10-2 7,35.10-2 20,0% 4730 2,32.10-2 7,35.10-2 21,4% 4740 2,45.10-2 7,35.10-2 25,0% 4780 2,60.10-2 7,35.10-2 35,0% 4880 3.2.2. Kh¶o s¸t cÊu tróc cña CSTNL-E Trong phæ FTIR cña CSTNL-OH vμ CSTNL-E ®Òu cã c¸c v©n phæ ®Æc tr−ng cho cÊu tróc cis-1,4-polyisopren. Ngoμi ra trong phæ FTIR cña CSTN-E cßn xuÊt hiÖn thªm c¸c v©n phæ ®Æc tr−ng cho nhãm epoxy ®−îc t¹o thμnh ( 876 cm-1, 1224 cm-1). §iÒu ®ã cho thÊy chØ mét sè liªn kÕt ®«i trong ph©n tö cao su bÞ epoxy hãa. Trong phæ 1H-NMR cña CSTNL-E, ngoμi c¸c ®Ønh phæ víi ®é dÞch chuyÓn ho¸ häc ®Æc tr−ng cho cÊu tróc cis -1,4- polyisopren cña CSTNL-OH: δ = 1,67 ppm (CH3), δ = 2,04 ppm (CH2), δ = 5,14 ppm (CH), cßn quan s¸t thÊy sù xuÊt hiÖn cña ®Ønh phæ víi δ = 2,71 ppm cña proton trong nhãm metin (CH) liªn kÕt trùc tiÕp víi vßng oxiran. Phæ 13C-NMR cña CSTNL-E víi ®é chuyÓn dÞch ho¸ häc cña 5 nguyªn tö cacbon trong cÊu tróc cis-1,4-polyisopren cña CSTNL-OH lμ: δ = 32,2 ppm (C1), δ = 135,0 ppm (C2), δ = 125,1 ppm (C3), δ = 26,4 ppm (C4), δ = 23,4 ppm (C5). 6
Ngoμi ra trong phæ 13C-NMR cña CSTNL-E cßn xuÊt hiÖn thªm nhiÒu ®Ønh phæ do sù epoxy ho¸ c¸c liªn kÕt ®«i trong CSTNL-OH: δ = 134,3 ppm (C6), δ = 125,7 ppm (C7), δ = 23,9 ppm (C8), δ = 33,2 ppm (C9), δ = 22,3 ppm (C10), δ = 64,5 ppm (C11), δ = 60,8 ppm (C12), δ = 27,1 ppm (C13), δ = 28,7 ppm (C14), δ = 135,7 ppm (C15), δ = 124,5 ppm (C16), δ = 134,7 ppm (C17), δ = 124,9 ppm (C18), δ = 26,2 ppm (C19), δ = 29,7 ppm (C20). 10 O 6 7 15 16 11 12 8 9 13 14 O O 17 18 O O 19 20 S¬ ®å 3.1 : Mét sè c«ng thøc cÊu t¹o cña CSTNL-E 3.3. BiÕn tÝnh t¨ng c−êng ®é bÒn nhùa epoxy-DGEBA b»ng CSTNL-OH 3.3.1. ¶nh h−ëng cña Mn ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu blend B¶ng 3.3: ¶nh h−ëng cña Mn CSTNL-OH ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña §é bÒn Ðp §é bÒn va §é cøng §é b¸m dÝnh MÉu d·n (mm) ®Ëp (kg.cm) t−¬ng ®èi (N/mm2) A1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 A2 (M = 3.020) 5,5 26 0,64 2,1 A3 (M = 4.510) 6,2 34 0,60 1,9 A4 (M = 6.030) 5,8 30 0,52 1,6 A5 (M = 7.510) 5,5 26 0,48 1,3 A6 (M = 9.020 5,2 24 0,46 1,1 C¸c kÕt qu¶ ë trªn cho thÊy: nhùa epoxy-DGEBA kh«ng biÕn tÝnh (mÉu A1) cã ®é cøng t−¬ng ®èi vμ ®é b¸m dÝnh cao nhÊt. §é cøng t−¬ng ®èi vμ ®é b¸m dÝnh cña vËt liÖu blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH gi¶m gÇn nh− tuyÕn tÝnh víi sù t¨ng Mn cña CSTNL-OH, trong ®ã ®é b¸m dÝnh gi¶m m¹nh ë c¸c mÉu A4, A5 vμ A6 (®é b¸m dÝnh cña mÉu A4 gi¶m kho¶ng 1,4 lÇn vμ mÉu A5 gi¶m kho¶ng 1,8 lÇn vμ A6 7
gi¶m kho¶ng 2,1 lÇn so víi mÉu A1). C¸c kÕt qu¶ t−¬ng tù còng quan s¸t thÊy trong ®é bÒn va ®Ëp vμ ®é Ðp d·n cña tæ hîp nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH, trong ®ã nhùa epoxy-DGEBA kh«ng biÕn tÝnh cã ®é bÒn va ®Ëp vμ ®é bÒn Ðp d·n thÊp nhÊt. Sù cã mÆt cña CSTNL-OH trong c¸c mÉu tõ A2 ®Õn A6 ®· lμm t¨ng ®¸ng kÓ ®é bÒn Ðp d·n (kho¶ng 1,2-1,4 lÇn) vμ ®é bÒn va ®Ëp (kho¶ng 1,2-1,7 lÇn) so víi mÉu A1, trong ®ã t¨ng m¹nh ë c¸c mÉu A2 vμ A3, sau ®ã l¹i gi¶m nhÑ ë c¸c mÉu A4, A5 vμ A6. §é bÒn va ®Ëp vμ ®é bÒn Ðp d·n ®¹t gi¸ trÞ lín nhÊt t¹i mÉu A3. 3.3.2. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng CSTNL-OH, nhiÖt ®é, dung m«i vµ thø tù trén hîp ®Õn cÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña vËt liÖu blend §Ó kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña hμm l−îng CSTNL-OH ( Mn ~ 4510), nhiÖt ®é, dung m«i vμ thø tù trén hîp c¸c thμnh phÇn ®Õn cÊu tróc vμ tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH, chóng t«i ®· thùc hiÖn ba nhãm mÉu thÝ nghiÖm víi hμm l−îng CSTNL-OH (so víi khèi l−îng cña nhùa epoxy-DGEBA) lÇn l−ît lμ 0%, 2%, 3%, 4%, 5% vμ 6% vμ hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch PEPA lμ11% (so víi khèi l−îng cña nhùa epoxy) víi quy tr×nh chÕ t¹o nh− ®· m« t¶ ë phÇn thùc nghiÖm. KÕt qu¶ thu ®−îc tr×nh bμy trong c¸c b¶ng 3.4: B¶ng 3.4: TÝnh chÊt c¬ lý cña blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH trong nhãm B §é bÒn Ðp §é bÒn va §é cøng §é b¸m dÝnh MÉu d·n (mm) ®Ëp (kg.cm) t−¬ng ®èi (N/mm2) B1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 B2 (2% CSTNL) 5,5 28 0,65 2,0 B3 (3% CSTNL) 6,2 35 0,60 1,9 B4 (4% CSTNL) 6,0 33 0,55 1,7 B5 (5% CSTNL) 5,6 30 0,50 1,4 B6 (6% CSTNL) 5,3 27 0,46 1,0 B¶ng 3.5: TÝnh chÊt c¬ lý cña blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH trong nhãm C §é bÒn Ðp §é bÒn va §é cøng §é b¸m dÝnh MÉu d·n (mm) ®Ëp (kg.cm) t−¬ng ®èi (N/mm2) C1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 C2 (2% CSTNL) 5,8 30 0,63 2,0 C3 (3% CSTNL) 6,5 38 0,55 1,9 C4 (4% CSTNL) 7,0 42 0,50 1,8 C5 (5% CSTNL) 6,4 38 0,46 1,6 C6 (6% CSTNL) 6,2 32 0,42 1,3 8
B¶ng 3.6: TÝnh chÊt c¬ lý cña blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH trong nhãm D §é bÒn Ðp §é bÒn va §é cøng §é b¸m dÝnh MÉu d·n (mm) ®Ëp (kg.cm) t−¬ng ®èi (N/mm2) D1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 D2 (2% CSTNL) 6,0 30 0,60 2,0 D3 (3% CSTNL) 6,8 40 0,54 2,0 D4 (4% CSTNL) 7,3 45 0,48 1,8 D5 (5% CSTNL) 7,0 42 0,45 1,7 D6 (6% CSTNL) 6,6 38 0,42 1,5 Nhãm B: Nhùa epoxy-DGEBA, CSTNL-OH vμ PEPA ®−îc trén hîp ®ång thêi ë nhiÖt ®é phßng. Nhãm C: Nhùa epoxy-DGEBA vμ CSTNL-OH ®−îc trén hîp ®ång thêi ë 600C trong 60 phót, sau ®ã ®Ó nguéi vμ thªm PEPA vμo hçn hîp. Nhãm D: Nhùa epoxy-DGEBA vμ CSTNL-OH ®−îc hoμ tan ®ång thêi trong THF ë 600C trong 60 phót, sau ®ã ®Ó nguéi vμ thªm PEPA vμo hçn hîp. 3.3.2.1. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng CSTNL-OH C¸c kÕt qu¶ x¸c ®Þnh tÝnh chÊt c¬ lý ë c¶ ba nhãm mÉu thÝ nghiÖm (b¶ng 3.3, 3.4 vμ 3.5) cho thÊy: nhùa epoxy-DGEBA kh«ng biÕn tÝnh (mÉu B1, C1 vμ D1) cã ®é cøng t−¬ng ®èi vμ ®é b¸m dÝnh cao nhÊt, ®é bÒn va ®Ëp vμ ®é bÒn Ðp d·n thÊp nhÊt. §é cøng t−¬ng ®èi vμ ®é b¸m dÝnh cña hÖ CSTNL-OH/nhùa epoxy-DGEBA gi¶m gÇn nh− tuyÕn tÝnh víi sù t¨ng hμm l−îng CSTNL-OH, trong ®ã ®é b¸m dÝnh gi¶m m¹nh khi hμm l−îng CSTNL-OH n»m trong kho¶ng tõ 5%-6% C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy ®é bÒn va ®Ëp vμ ®é Ðp d·n cña hÖ CSTNL- OH/ nhùa epoxy-DGEBA phô thuéc m¹nh vμo hμm l−îng CSTNL-OH. Trong ®ã nhùa epoxy kh«ng biÕn tÝnh (mÉu B1, C1 vμ D1) cã ®é bÒn va ®Ëp vμ ®é bÒn Ðp d·n thÊp nhÊt. C¸c tÝnh chÊt trªn t¨ng nhÑ khi hμm l−îng CSTNL-OH t¨ng tõ 2% ®Õn 3% (®èi víi c¸c mÉu ë nhãm B), tõ 2% ®Õn 4% (®èi víi c¸c mÉu ë nhãm C vμ D), sau ®ã gi¶m nhÑ khi hμm l−îng CSTNL tõ 4% ®Õn 6% (®èi víi c¸c mÉu ë nhãm B) vμ tõ 5% ®Õn 6% (®èi víi c¸c mÉu ë nhãm C vμ D) 3.3.2.2. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é, dung m«i vµ thø tù trén hîp ®Õn cÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña vËt liÖu blend Khi so s¸nh tÝnh chÊt c¬ lý cña blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH ®−îc chÕ t¹o b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau (c¸c nhãm mÉu B, C vμ D) chóng t«i nhËn 9
thÊy r»ng: tÝnh chÊt c¬ lý (®é bÒn va ®Ëp, ®é bÒn Ðp d·n vμ ®é b¸m dÝnh) cña blend thu ®−îc ë c¸c mÉu nhãm C cao h¬n so víi c¸c mÉu á nhãm B nh−ng thÊp h¬n c¸c mÉu ë nhãm D §èi víi c¸c mÉu nhãm B (nhùa epoxy-DGEBA, CSTNL-OH vμ chÊt kh©u m¹ch PEPA ®−îc trén hîp ®ång thêi ë nhiÖt ®é phßng) th× ®é bÒn va ®Ëp vμ ®é bÒn Ðp d·n cña blend ®¹t gi¸ trÞ cao nhÊt (t−¬ng øng lμ 35 kg.cm vμ 6,2 mm) khi hμm l−îng CSTNL-OH lμ 3%. Khi hμm l−îng CSTNL-OH t¨ng lªn (4%-6%) th× c¸c tÝnh chÊt ®ã ®Òu cã chiÒu h−íng gi¶m nhÑ, cßn ®é b¸m dÝnh gi¶m rÊt m¹nh (chØ ®¹t 1,1 N/m2 khi hμm l−îng khi hμm l−îng CSTNL-OH lμ 6%). Trong khi ®ã, ë c¸c mÉu nhãm C (nhùa epoxy-DGEBA, CSTNL-OH ®−îc trén hîp tr−íc ë 600C, sau ®ã míi thªm PEPA vμo hçn hîp) th× ®é bÒn va ®Ëp vμ ®é bÒn Ðp d·n cña blend l¹i ®¹t gi¸ trÞ lín nhÊt (t−¬ng øng lμ 42 kg.cm vμ 7,0 mm) khi hμm l−îng CSTNL-OH lμ 4%, sau ®ã gi¶m dÇn khi hμm l−îng CSTNL-OH lμ 5-6%. §é b¸m dÝnh ®¹t gi¸ trÞ 1,3 N/m2 khi hμm l−îng CSTNL-OH lμ 6%. ë c¸c mÉu nhãm D (nhùa epoxy-DGEBA vμ CSTNL-OH ®−îc hoμ tan trong THF ë 600C trong 60 phót, sau ®ã míi thªm PEPA vμo hçn hîp) th× gi¸ trÞ lín nhÊt cña ®é bÒn va ®Ëp vμ ®é bÒn Ðp d·n cña blend (t−¬ng øng lμ 45 kg.cm, 7,3 mm) ®¹t ®−îc khi hμm l−îng CSTNL-OH lμ 4%, sau ®ã gi¶m nhÑ khi hμm l−îng CSTNL-OH t¨ng tõ 5,0-6,0%. §é b¸m dÝnh gi¶m nhÑ h¬n so víi c¸c mÉu ë nhãm C, D vμ ®¹t gi¸ trÞ 1,5 N/m2 khi hμm l−îng CSTNL-OH lμ 6%. §iÒu ®ã cho thÊy viÖc trén hîp tr−íc nhùa epoxy-DGEBA víi CSTNL-OH vμ ®un nãng hçn hîp ë 600C còng nh− sö dông dung m«i THF ®Ó hoμ tan hçn hîp tr−íc khi kh©u m¹ch ®· n©ng cao ®−îc ®é bÒn cña nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh b»ng CSTNL-OH. Gi¶i ph¸p ®un nãng vμ hoμ tan hçn hîp ë 600C ®· lμm gi¶m ®é nhít cña hÖ vμ lμm chËm qu¸ tr×nh t¸ch pha ®ång thêi lμm t¨ng kh¶ n¨ng hoμ tan cña CSTNL-OH trong nhùa epoxy-DGEBA vμ lμm t¨ng tÝnh t−¬ng hîp còng nh− lμm c¶i thiÖn sù t−¬ng t¸c trªn bÒ mÆt ph©n c¸ch gi÷a hai pha ®ã. Sù phèi trén CSTNL-OH víi nhùa epoxy-DGEBA ë 600C sau 60 phót råi míi thªm chÊt kh©u m¹ch vμo cã thÓ ®· lμm cho ph¶n øng tr−íc gi÷a nhùa epoxy vμ CSTNL-OH x¶y ra. Trong c¸c ph¶n øng nμy, c¸c ph©n tö CSTNL-OH th©m nhËp vμo pha nÒn epoxy c¶i thiÖn sù t−¬ng t¸c trªn bÒ mÆt ph©n c¸ch, ®iÒu ®ã cã thÓ lμm gi¶m mËt ®é liªn kÕt ngang cña hÖ. Ngoμi ra, ph¶n øng gi÷a nhùa epoxy-DGEBA vμ CSTNL-OH còng lμm gi¶m entropi cña nhùa epoxy vμ CSTNL-OH vμ sù t¨ng tÝnh linh ®éng cña m¹ch chÝnh. V× vËy, ®é bÒn va ®Ëp vμ ®é bÒn Ðp d·n còng nh− ®é b¸m 10
dÝnh cña c¸c mÉu ë nhãm C cao h¬n, cßn ®é cøng t−¬ng ®èi th× thÊp h¬n so víi c¸c mÉu ë nhãm B. 3.3.3. ¶nh h−ëng cña CSTNL-OH ®Õn qu¸ tr×nh kh©u m¹ch cña nhùa epoxy- DGEBA th«ng qua viÖc x¸c ®Þnh thêi gian gel ho¸ Theo ph−¬ng ph¸p cña N. Chikhi vμ céng sù, th«ng qua viÖc ®o sù biÕn thiªn cña nhiÖt ®é theo thêi gian cña ph¶n øng kh©u m¹ch, ng−êi ta cã thÓ x©y dùng ®−îc c¸c ®−êng cong nhiÖt ®é/thêi gian (h×nh 3.1). 90 NhiÖt ®é kh©u m¹ch (0C) 80 70 60 50 40 30 Nhùa epoxy kh«ng biÕn tÝnh (a) 20 Nhùa epoxy/CSTNL-OH (b) 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Thêi gian kh©u m¹ch (phót) H×nh 3.1: Sù biÕn thiªn nhiÖt ®é theo thêi gian cña ph¶n øng kh©u m¹ch nhùa epoxy-DGBA kh«ng biÕn tÝnh (a) vμ biÕn tÝnh b»ng CSTNL-OH (b) Trªn ®−êng cong cña nhùa epoxy kh«ng biÕn tÝnh (®−êng cong a) cã thÓ thÊy r»ng trong kho¶ng thêi gian 11 phót ®Çu, nhiÖt ®é t¨ng rÊt chËm. §Õn kho¶ng phót thø 12, nhiÖt ®é b¾t ®Çu t¨ng nhanh ®ét ngét vμ ng−êi ta coi ®©y lμ thêi gian b¾t ®Çu gel ho¸; t−¬ng øng víi thêi gian b¾t ®Çu gel ho¸ lμ nhiÖt ®é gel ho¸ (~560C). Kho¶ng thêi gian nhiÖt ®é ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i (kho¶ng phót thø 18), gäi lμ thêi gian kh©u m¹ch; t−¬ng øng víi thêi gian kh©u m¹ch lμ nhiÖt ®é cña ®Ønh to¶ nhiÖt (~790C). Cßn trªn ®−êng cong cña nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh b»ng 4% CSTNL-OH ( Mn ~4510) (®−êng cong b), ta cã thÓ thÊy r»ng trong kho¶ng thêi gian 16 phót ®Çu nhiÖt ®é t¨ng rÊt chËm. §Õn kho¶ng phót thø 17, nhiÖt ®é b¾t ®Çu t¨ng nhanh ®ét ngét vμ ®©y lμ thêi gian b¾t ®Çu gel ho¸; t−¬ng øng víi thêi gian b¾t ®Çu gel ho¸ lμ nhiÖt ®é gel ho¸ (~610C). Kho¶ng thêi gian nhiÖt ®é ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i (kho¶ng phót thø 22) lμ thêi gian kh©u m¹ch; t−¬ng øng víi thêi gian kh©u m¹ch lμ nhiÖt ®é cña ®Ønh to¶ nhiÖt (~700C). C¸c kÕt qu¶ trªn cho thÊy, sù cã mÆt cña CSTNL-OH trong nhùa epoxy nÒn ®· lμm t¨ng thêi gian b¾t ®Çu gel ho¸ (tõ 12 phót lªn 17 phót), nhiÖt ®é b¾t ®Çu gel ho¸ (tõ 560C lªn 610C) vμ thêi gian kh©u m¹ch (tõ 18 phót lªn 22 phót), ®ång thêi lμm gi¶m nhiÖt ®é cña ®Ønh to¶ nhiÖt (tõ 790C xuèng 700C). Nãi mét c¸ch kh¸c, sù cã mÆt cña CSTNL-OH trong nhùa epoxy nÒn ®· lμm gi¶m kh¶ n¨ng ph¶n øng cña nhùa 11
epoxy-DGEBA víi t¸c nh©n kh©u m¹ch PEPA. Së dÜ cã hiÖn t−îng nμy v× CSTNL-OH ®· pha lo·ng vμ lμm t¨ng thÓ tÝch cña hçn hîp ph¶n øng, lμm gi¶m nång ®é cña c¸c nhãm epoxy vμ PEPA trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch, lμm gi¶m kh¶ n¨ng ph¶n øng cña nhùa epoxy-DGEBA víi t¸c nh©n kh©u m¹ch. Khi ph¶n øng kh©u m¹ch tiÕn triÓn, ®é nhít cña toμn bé khèi ph¶n øng t¨ng dÇn lªn dÉn ®Õn sù ph©n thμnh 2 pha: c¸c h¹t CSTNL-OH ®−îc t¹o thμnh vμ ph©n bè trong nhùa nÒn võa ®ãng vai trß nh− nh÷ng chÊt ®én t¨ng c−êng cã tÝnh chÊt ®μn håi lμm t¨ng c−êng c¸c tÝnh chÊt c¬-lý cña nhùa epoxy, võa ®ãng vai trß nh− nh÷ng trung t©m hÊp thô vμ tiªu t¸n nhiÖt l−îng côc bé cña ph¶n øng kh©u m¹ch to¶ ra, dÉn ®Õn sù gi¶m nhiÖt ®é gel ho¸ còng nh− nhiÖt ®é cña ®Ønh to¶ nhiÖt nh− ®· nãi ë phÇn trªn. 3.3.4. Nghiªn cøu h×nh th¸i häc cña vËt liÖu blend H×nh (3.2a) lμ ¶nh SEM cña bÒ mÆt g·y cña mÉu nhùa epoxy-DGEBA ch−a biÕn tÝnh cho thÊy bÒ mÆt cña nã kh¸ ph¼ng, cã c¸c sîi sãng l¨n t¨n v× sù nøt vì dßn (gièng nh− thuû tinh vì) vμ kh«ng cã sù biÕn d¹ng ®μn håi. H×nh (3.2b) lμ ¶nh SEM cña bÒ mÆt g·y cña mÉu B3 (nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh víi 3% CSTNL-OH ( Mn ~4510)) cho ta thÊy h×nh th¸i häc 2 pha cña vËt liÖu blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH: c¸c h¹t CSTNL-OH h×nh cÇu víi kÝch th−íc h¹t thay ®æi kh¸ réng kho¶ng tõ 1-10 μm ph©n bè kh«ng ®Òu trong nhùa epoxy- DGEBA nÒn. (a) (a) (b) H×nh 3.2: ¶nh SEM cña bÒ mÆt g·y cña mÉu nhùa epoxy-DGEBA ch−a biÕn tÝnh (a) vμ biÕn tÝnh víi 3% CSTNL-OH ( Mn ~4510)- mÉu B3 (b) Nh− ®· th¶o luËn ë phÇn tr−íc, trong hÖ CSTNL-OH/nhùa epoxy-DGEBA, kÝch th−íc vμ sù ph©n bè c¸c h¹t thay ®æi trong kho¶ng kh¸ réng phô thuéc rÊt nhiÒu vμo 12
hμm l−îng cña CSTNL-OH sö dông. ¶nh FeSEM víi ®é ph©n gi¶i cao trong h×nh 3.3 cho ta thÊy rÊt râ: khi hμm l−îng cña CSTNL-OH sö dông lμ 6% (mÉu B6) th× c¸c h¹t h×nh cÇu cã kÝch th−íc thay ®æi trong mét kho¶ng rÊt réng tõ 1-60 μm vμ hiÖu qu¶ biÕn tÝnh t¨ng c−êng ®é bÒn nhùa epoxy gi¶m rÊt râ rÖt. H×nh 3.3: ¶nh Fe SEM cña bÒ mÆt g·y cña mÉu B6: nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh víi 6% CSTNL-OH ( Mn ~4510) Trªn bÒ mÆt g·y cña mÉu nghiªn cøu (h×nh 3.3), chóng ta cã thÓ nhËn thÊy cã 3 lo¹i h¹t: mét lo¹i h¹t CSTNL-OH cßn n»m bao bäc trong nhùa epoxy nÒn, mét lo¹i h¹t CSTNL-OH trong qu¸ tr×nh vì bÞ b¾n ra vμ n»m trªn bÒn mÆt vμ mét lo¹i h¹t lμ c¸c “lç hæng” do c¸c h¹t CSTNL-OH bÞ b¾n ra t¹o thμnh. 3.4. BiÕn tÝnh t¨ng c−êng ®é bÒn nhùa epoxy-DGEBA b»ng CSTNL-E Tõ kÕt qu¶ biÕn tÝnh nhùa epoxy-DGEBA b»ng CSTNL-OH chóng t«i nhËn thÊy r»ng, do sù kh«ng t−¬ng hîp gi÷a nhùa epoxy-DGEBA vμ CSTNL-OH mμ mÆc dï CSTNL-OH ®· c¶i thiÖn ®¸ng kÓ tÝnh dßn nh−ng l¹i lμm gi¶m ®¸ng kÓ ®é b¸m dÝnh cña nhùa epoxy ®Æc biÖt khi t¨ng hμm l−îng CSTNL-OH. Do CSTNL-E võa cã nhãm epoxy cã kh¶ n¨ng t−¬ng hîp víi nhùa epoxy ®ång thêi tham gia vμo qu¸ tr×nh kh©u m¹ch, võa cã tÝnh mÒm dÎo vèn cã cña cao su nªn chóng t«i ®· sö dông CSTNL- E ®Ó biÕn tÝnh nhùa epoxy-DGEBA. Trong luËn ¸n nμy, chóng t«i sö dông CSTNL-E víi hμm l−îng mol nhãm epoxy kh¸c nhau ®−îc tæng hîp tõ CSTNL-OH cã Mn ~4510. 3.4.1. Nghiªn cøu ¶nh h−ëng ®ång thêi cña c¸c yÕu tè b»ng ph−¬ng ph¸p quy ho¹ch thùc nghiÖm trùc giao bËc hai B¶ng 3.7: KÕt qu¶ x¸c ®Þnh tÝnh chÊt c¬ lý cña c¸c mÉu blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-E 13
BiÕn thùc §é bÒn §é bÒn §é §é b¸m STT MÉu Ðp d·n va ®Ëp cøng dÝnh TN Z1 Z2 Z3 y1 y2 y3 y4 1 X1 5% 2% 10% 6,6 42 0,58 1,8 2 X2 5% 2% 14% 7,2 48 0,60 1,9 3 X3 5% 10% 10% 7,8 54 0,46 1,6 4 X4 5% 10% 14% 8,2 58 0,51 1,6 5 X5 35% 2% 10% 7,2 48 0,50 2,0 6 X6 35% 2% 14% 8,5 61 0,54 2,1 7 X7 35% 10% 10% 7,5 51 0,42 1,7 8 X8 35% 10% 14% 8,6 62 0,48 1,6 9 X9 20% 6% 12% 8,4 60 0,51 2,0 10 X10 20% 6% 12% 8,1 57 0,53 1,9 11 X11 20% 6% 12% 7,9 55 0,52 2,0 12 X12 20% 6% 12% 8,2 58 0,51 1,9 13 X13 21,41% 6% 12% 8,3 59 0,48 2,1 14 X14 18,59% 6% 12% 8,5 61 0,54 1,9 15 X15 20% 7,41% 12% 9,0 66 0,46 1,8 16 X16 20% 4,59% 12% 7,8 54 0,55 2,0 17 X17 20% 6% 13,41% 8,5 61 0,58 2,0 18 X18 20% 6% 10,59% 7,0 45 0,48 1,6 Trong ®ã: Z1 lμ hμm l−îng nhãm epoxy trong CSTNL-E: 5% - 35% (mol) Z2 lμ hμm l−îng CSTNL-E : 2% - 10% Z3 lμ hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch PEPA: 10% - 14% 3.4.1.1. ¶nh h−ëng cña c¸c yÕu tè ®Õn ®é bÒn Ðp d∙n cña blend Ph−¬ng tr×nh håi quy m« t¶ mèi quan hÖ gi÷a c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é bÒn Ðp d·n cña blend nhùa epoxy-CSTNL-E nh− sau: y1=7,961 + 0,143x1 + 0,358x2 + 0,460x3 - 0,225x1x2 + 0,175x1x3 - 0,367x3x3 (3.3) ChuyÓn vÒ biÕn thùc Zj víi Zj = xjΔZj + Z0j ta ®−îc ph−¬ng tr×nh: 14
Y = -7,844 - 0,038Z1 + 0,164Z2 + 2,430Z3 - 0,004Z1Z2 + 0,006Z1Z3 - 0,092Z32 (3.4) XÐt ph−¬ng tr×nh (3.4) vμ c¸c sè liÖu ®−îc tr×nh bμy trong cét sè 6 cña b¶ng 3.6 ta thÊy: ph−¬ng tr×nh chøa c¸c hÖ sè a2 cña biÕn thùc Z2 (hμm l−îng CSTNL-E) vμ a3 ®èi víi biÕn thùc Z3 (hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch PEPA) ®Òu cã gi¸ trÞ d−¬ng (a2 = 0,164 vμ a3 = 2,430), chøng tá khi hμm l−îng CSTNL-E vμ hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch t¨ng th× ®é bÒn Ðp d·n cña vËt liÖu t¨ng; trong ®ã ¶nh h−ëng cña hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch m¹nh h¬n do a3 > a2. Tuy nhiªn, hÖ sè cña biÕn bËc hai (Z32) a33 cã gi¸ trÞ ©m (a33 = - 0,092) cho thÊy nÕu hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch qu¸ lín th× còng sÏ lμm gi¶m ®é bÒn Ðp d·n cña vËt liÖu nh−ng ¶nh h−ëng cña t−¬ng t¸c ®ã còng kh¸ nhá. Ta còng thÊy, hÖ sè b1 cña biÕn thùc Z1 (hμm l−îng nhãm epoxy trong CSTNL-E) cã gi¸ trÞ ©m (b1 = - 0,038) chøng tá khi hμm l−îng nhãm epoxy t¨ng th× ®é bÒn Ðp d·n cña vËt liÖu gi¶m. Tuy nhiªn, ¶nh h−ëng cña hμm l−îng nhãm epoxy ®Õn ®é bÒn Ðp d·n cña vËt liÖu lμ rÊt nhá so víi ¶nh h−ëng cña hμm l−îng CSTNL-E vμ hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch do gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña hÖ sè a1 nhá h¬n nhiÒu so víi c¸c hÖ sè a2 vμ a3. Ngoμi ra, hÖ sè t−¬ng t¸c a12 cã gi¸ trÞ ©m (a12 = - 0,004) cho thÊy t−¬ng t¸c gi÷a hμm l−îng nhãm epoxy víi hμm l−îng CSTNL-E ®· lμm gi¶m ®é bÒn Ðp d·n cña vËt liÖu, cßn hÖ sè a13 cã gi¸ trÞ d−¬ng (a13 = 0,006) chøng tá t−¬ng t¸c gi÷a hμm l−îng nhãm epoxy vμ hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch ®· lμm t¨ng ®é bÒn Ðp d·n cña vËt liÖu nh−ng c¸c ¶nh h−ëng cña c¸c t−¬ng t¸c ®ã lμ kh«ng ®¸ng kÓ do trÞ tuyÖt ®èi cña c¸c hÖ sè trªn lμ rÊt nhá. 3.4.1.2. ¶nh h−ëng cña c¸c yÕu tè ®Õn ®é bÒn va ®Ëp cña blend Ph−¬ng tr×nh håi quy m« t¶ mèi quan hÖ gi÷a c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é bÒn va ®Ëp cña blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-E nh− sau: y2 = 55,555 + 1,431x1 + 3,581x2 + 4,718x3 - 2,250x1x2 + 1,750x1x3 - 3,833x3x3 (3.5). ChuyÓn vÒ biÕn thùc Zj víi Zj = xjΔZj + Z0j ta ®−îc ph−¬ng tr×nh: Y = -108,540 + 0,545Z1 + 1,645Z2 + 25,067Z3 - 0,038Z1Z2 + 0,058Z1Z3 - 0,958Z32 (3.6) XÐt ph−¬ng tr×nh (3.6) vμ c¸c sè liÖu ®−îc tr×nh bμy ë cét sè 7 trong b¶ng 3.6 ta thÊy: c¸c hÖ sè a1 cña biÕn thùc Z1 (hμm l−îng nhãm epoxy), a2 cña biÕn thùc Z2 (hμm l−îng CSTNL-E) vμ a3 cña biÕn thùc Z3 (hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch) ®Òu cã gi¸ trÞ d−¬ng (a1 = 0,545, a2 = 1,645 vμ a3 = 25,067) chøng tá khi hμm l−îng nhãm epoxy, hμm l−îng CSTNL-E vμ hμm chÊt kh©u m¹ch t¨ng th× ®é bÒn va ®Ëp cña vËt liÖu t¨ng, trong ®ã ¶nh h−ëng cña hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch lμ m¹nh nhÊt (do a3 cã gi¸ trÞ lín nhÊt) nh−ng nÕu hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch t¨ng còng sÏ lμm gi¶m ®é bÒn va ®Ëp cña 15
vËt liÖu (do hÖ sè t−¬ng t¸c a33 cã gi¸ trÞ ©m) , cßn ¶nh h−ëng cña hμm l−îng nhãm epoxy lμ yÕu nhÊt (do a1 cã gi¸ trÞ nhá nhÊt). Ngoμi ra, hÖ sè a13 cã gi¸ trÞ d−¬ng (a23 = 0,058) còng cho thÊy t−¬ng t¸c gi÷a hμm l−îng nhãm epoxy vμ hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch còng lμm t¨ng ®é bÒn va ®Ëp nh−ng ¶nh h−ëng cña t−¬ng t¸c ®ã lμ kh«ng ®¸ng kÓ (do a23 cã gi¸ trÞ kh¸ nhá). Tuy nhiªn, c¸c t−¬ng t¸c gi÷a hμm l−îng nhãm epoxy vμ hμm l−îng CSTNL-E l¹i lμm gi¶m ®é bÒn va ®Ëp cña vËt liÖu (do hÖ sè t−¬ng t¸c a12 cã gi¸ trÞ ©m, a12 = -0,038), ¶nh h−ëng cña sù t−¬ng t¸c nμy lμ rÊt nhá (do gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña hÖ sè a12 lμ kh¸ nhá). 3.4.1.3. ¶nh h−ëng cña c¸c yÕu tè ®Õn ®é cøng t−¬ng ®èi cña vËt liÖu Ph−¬ng tr×nh håi quy m« t¶ mèi quan hÖ gi÷a c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é cøng t−¬ng ®èi cña blend nhùa epoxy - CSTNL-E nh− sau: y3 = 0,5172 - 0,0139x1 - 0,0362x2 + 0,02595x3 + 0,00875x1x2 - 0,00958x2x2 (3.7) ChuyÓn vÒ biÕn thùc Zj víi Zj = xjΔZj + Z0j ta ®−îc ph−¬ng tr×nh: Y3 = 0,4293 - 0,0017Z1 - 0,0049Z2 + 0,0130Z3 + 0,00013Z1Z2 - 0,00056Z22 (3.8) XÐt ph−¬ng tr×nh (3.8) vμ c¸c sè liÖu ®−îc tr×nh bμy trong cét sè 8 cña b¶ng 3.6 ta thÊy: c¸c hÖ sè a1 cña biÕn thùc Z1 (hμm l−îng nhãm epoxy) vμ a2 cña biÕn thùc Z2 (hμm l−îng CSTNL-E) ®Òu cã gi¸ trÞ ©m (a1 = -0,0017 vμ a2 = -0,0049) chøng tá khi hμm l−îng nhãm epoxy vμ hμm l−îng CSTNL-E t¨ng th× ®é cøng t−¬ng ®èi cña vËt liÖu ®Òu gi¶m, trong ®ã ¶nh h−ëng cña hμm l−îng CSTNL-E m¹nh h¬n do trÞ tuyÖt ®èi cña a2 cã gi¸ trÞ lín h¬n. Tuy nhiªn, hÖ sè a12 cã gi¸ trÞ d−¬ng (a12 = 0,00013), cßn hÖ sè a22 cã gi¸ trÞ ©m (a22 = -0,00056) cho thÊy t−¬ng t¸c gi÷a hμm l−îng nhãm epoxy vμ CSTNL-E l¹i lμm t¨ng ®é cøng t−¬ng ®èi cña vËt liÖu cßn t−¬ng t¸c gi÷a CSTNL-E víi CSTNL-E ®· lμm gi¶m ®é cøng t−¬ng ®èi cña vËt liÖu nh−ng ¶nh h−ëng cña c¸c sù t−¬ng t¸c ®ã lμ kh«ng ®¸ng kÓ do trÞ tuyÖt ®èi cña hÖ sè a12 vμ a22 rÊt nhá. 3.4.1.4. ¶nh h−ëng cña c¸c yÕu tè ®Õn ®é b¸m dÝnh cña vËt liÖu Ph−¬ng tr×nh håi quy m« t¶ mèi quan hÖ gi÷a c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é b¸m dÝnh cña blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-E nh− sau: y4 = 1,8555 + 0,0569x1 - 0,1236x2 + 0,0471x3 - 0,0583x2x2 - 0,1083x3x3 (3.9) ChuyÓn vÒ biÕn thùc Zj víi Zj = xjΔZj + Z0j ta ®−îc ph−¬ng tr×nh: Y4 = 0,6849 + 0,471Z1 - 0,0746Z2 + 0,0957Z3 - 0,0036Z1Z3 - 0,0036Z22 (3.10) XÐt ph−¬ng tr×nh (3.10) vμ c¸c sè liÖu ®−îc tr×nh bμy ë cét sè 9 trong b¶ng 3.6 ta thÊy: c¸c hÖ sè a1 cña biÕn thùc Z1 (hμm l−îng nhãm epoxy) vμ a3 (hμm l−îng CSTNL-E) ®Òu cã gi¸ trÞ d−¬ng (a1 = 0,471 vμ a3 = 0,0957) chøng tá sù t¨ng hμm l−îng nhãm epoxy vμ hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch ®· lμm t¨ng ®é b¸m dÝnh cña vËt 16
liÖu, trong ®ã ¶nh h−ëng cña hμm l−îng nhãm epoxy m¹nh h¬n do hÖ sè a1 cã trÞ sè lín h¬n a3. Tuy nhiªn, khi hμm l−îng CSTNL-E t¨ng th× ®é b¸m dÝnh cña vËt liÖu l¹i gi¶m do c¸c hÖ sè a2 vμ a22 ®Òu cã gi¸ trÞ ©m (a2 = -0,0746 vμ a22 = -0,00036). Ngoμi ra, sù t−¬ng t¸c gi÷a hμm l−îng nhãm epoxy vμ hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch còng lμm gi¶m ®é b¸m dÝnh cña vËt liÖu. 3.4.2. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng nhãm epoxy trong CSTNL-E vµ hµm l−îng chÊt kh©u m¹ch ®Õn c¸c tÝnh chÊt c¬ lý cña blend B¶ng 3.8: ¶nh h−ëng cña hμm l−îng nhãm epoxy trong CSTNL-E vμ hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña blend nhùa epoxy-DGEBA /CSTNL-E YÕu tè ¶nh h−ëng §é bÒn §é bÒn §é cøng §é b¸m STT Ðp d·n va ®Ëp t−¬ng ®èi dÝnh Z1 Z2 Z3 y1 y2 y3 y4 1 5% 6,0% 10% 7,0 46 0,42 1,5 2 15% 6,0% 10% 7,5 50 0,40 1,6 3 20% 6,0% 10% 7,8 54 0,38 1,7 4 25% 6,0% 10% 7,6 52 0,35 1,7 5 35% 6,0% 10% 7,3 48 0,33 1,6 6 5% 6,0% 12% 7,5 51 0,50 1,6 7 15% 6,0% 12% 8,0 56 0,45 1,7 8 20% 6,0% 12% 8,3 59 0,41 1,8 9 25% 6,0% 12% 8,1 57 0,43 1,9 10 35% 6,0% 12% 7,9 55 0,45 1,8 11 5% 6,0% 14% 6,8 44 0,58 1,6 12 15% 6,0% 14% 7,4 48 0,53 1,8 13 20% 6,0% 14% 7,8 53 0,49 1,9 14 25% 6,0% 14% 7,6 51 0,51 2,0 15 35% 6,0% 14% 7,4 48 0,55 1,9 Trong ®ã: Z1 lμ hμm l−îng nhãm epoxy trong CSTNL-E: 5%- 35% (mol). Z2 lμ hμm l−îng CSTNL-E: 6,0% Z3 lμ hμm l−îng chÊt kh©u m¹ch PEPA: 10% - 14% KÕt qu¶ kh¶o s¸t thu ®−îc ë b¶ng 3.7 cho thÊy: khi hμm l−îng nhãm epoxy trong CSTNL-E t¨ng tõ 5%-20% th× ®é bÒn Ðp d·n, ®é bÒn va ®Ëp vμ ®é b¸m dÝnh cña blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-E ®Òu t¨ng dÇn, trong khi ®ã ®é cøng t−¬ng ®èi 17