Vật liệu mao quản trung bình MCM-41
và ứng dụng trong lọc hóa dầu
. Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ
vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ
hoá học, hoá dầu.
MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 4-5nm, hình lục lăng,
một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn nên được
áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong
tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù
hợp.
Cho đến nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã được tiến hành, cung cấp
nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp, cấu trúc và tính chất không
gian của hệ mao quản…Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm thu
được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng
nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học[6,7]. Một số vật liệu mới
tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong khung cấu trúc
bằng nguyên tử Al, Ti, Fe, Ga…tạo thành các hệ xúc tác đa chức năng, vừa có tính
chất xúc tác cho quá trình oxi hoá gây nên bới các tâm kim loại, vừa có tính chất
xúc tác của axít rắn, phù hợp với các quá trình đòi hỏi độ axít phù hợp.
Ví dụ điển hình của các xúc tác loại này là Ti-MCM-41 cho quá trình epoxi hoá
nối đôi các hợp chất không no, an ken hay các phân tử hợp chất tự nhiên, ví dụ
như hợp chất α-pinen. Trong vật liệu Ti-MCM-41, nguyên tử Ti thay thế đồng
hình vào vị trí của Si trên khung cấu trúc, tạo nên vật liệu có tính oxi hoá nhẹ, có
tính axít yếu, phù hợp với quá trình oxi hoá êm dịu tạo sản phẩm trung gian là
epoxi. Do vậy, đây là xúc tác đã được điều chế và ứng dụng cho các quá trình oxi
hoá êm dịu trong thực tế.
Bằng nhiều phương pháp điều chế khác nhau như: phân huỷ- kết tủa, phương pháp
sol gel, đồng kết tủa, phương pháp trao đổi…các kim loại được mang trên chất nền
với các kích thước khác nhau. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, nếu kim loại càng được
phân tán đồng đều với kích thước hạt càng nhỏ, thì hoạt tính xúc tác càng cao. Một
số xúc tác như Pt/MCM-41, áp dụng có hiệu quả cho quá trình chuyển hoá COx,
NOx, mang lại hiệu quả rất khả quan.
Sơ đồ quá trình tổng hợp MCM-41 kinh điển
Các lĩnh vực ứng dụng của MCM-41
1. Xúc tác axit
Lĩnh vực đầu tiên ứng dụng vật liệu M41S có thể nghĩ ngay đến đó là xúc tác
cracking các phân tử lớn, cồng kềnh. Corma [2] đã so sánh Al-MCM-41,
aluminosilicat vô định hình và zeolit USY (zeolit Y) làm xúc tác cracking n-
hexan, thì USY có hoạt tính gấp 140 lần Al-MCM-41. Điều này có thể giải thích
vì số trung tâm axit Bronsted ở trong zeolit nhiều hơn so với Al-MCM-41. Tuy
nhiên Al-MCM-41 lại có hoạt tính cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định
hình và tương đương với zeolit USY trong quá trình cracking các phân tử dầu
phân đoạn nặng. Độ chọn lọc của Al-MCM-41 trong cracking phân đoạn nặng thu
được nhiều nhiên liệu lỏng hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminoslilicat vô định
hình. Với zeolit USY, thì cracking thu được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhiều cốc
hơn. Do đó dễ dàng thấy được đối với các phân tử lớn thì dùng xúc tác Al-MCM-
41 là có lợi hơn cả.
Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giới hạn
đáng quan tâm. Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết sức
quan trọng. Trong xúc tác tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh để loại
cốc. Quá trình này được tiến hành ở nhiệt độ khoảng 800°C và có mặt hơi nước.
Dưới điều kiện này Al-MCM-41 không bền. Độ bền tăng lên khi giảm hàm lượng
Al, nhưng khi đó hoạt tính xúc tác cũng giảm xuống.
Khuynh hướng tương tự đối với Al-MCM-48. Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của Al-
MCM-41 và Al-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộng
trong quá trình xúc tác chẳng hạn như cracking phân đoạn dầu chân không. Có vài
phương pháp có thể sử dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong
những cách đó là tăng độ dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa tinh thể vào
thành lỗ (hoặc cố gắng chuyển thành lỗ dạng vô định hình sang tinh thể), bằng
cách đó có thể tăng được độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với zeolit. Tuy
nhiên quá trình tinh luyện lại không yêu cầu loại xúc tác phải có tính bền nhiệt và
có độ axit cao như xúc tác cho quá trình cracking. Chẳng hạn quá trình
hydrocracking, tách kim loại, hydro đồng phân hoá và olefin oligome hoá. Do vậy
loại vật liệu xốp mao quản trung bình rất phù hợp cho các quá trình này.
Xúc tác hai chức năng Pt/Al-MCM-41 tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứng đồng
phân hoá parafin thành isoparafin. Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm kim loại
Pt, quá trình này parafin bị tách hydro tạo thành olefin. Các phân tử olefin này có
hoạt tính cao và tâm axit trung bình Al-MCM-41 cho phép quá trình đồng phân
hoá tạo ra isoolefin. Isoolefin lại được hydro hoá ở tâm kim loại tạo thành
isoparafin. Do sự phân tán của Pt trên bề mặt của Al-MCM-41 tốt hơn trên
aluminosilicat vô định hình nên quá trình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu
được tốt hơn.
2. Xúc tác oxy hoá – khử
Xúc tác oxy hoá chọn lọc parafin, olefin và alcol thu được thành công lớn với xúc
tác titansilicat. Do đó để có thể tiến hành được với những phân tử lớn thì phải cố
gắng mở rộng kích thước lỗ đối với loại xúc tác này. Trước kia phải sử dụng xúc
tác Ti-β-zeolit, thì đến năm 1994 đã tổng hợp được Ti-MCM-41 [13] có thể oxy
hoá olefin thành epoxy sử dụng H2O2 hoặc hydropeoxit hữu cơ làm tác nhân oxy
hoá. Phản ứng oxy hoá các chất khác cũng đã được tiến hành với hiệu quả cao.
Một xúc tác axit-oxy hoá hai chức năng được điều chế thành công cho phép xúc
tác cho phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu. Đó là Ti-Al-MCM-41 chứa
trung tâm oxy hoá là Ti phối trí 4, kết hợp với tâm axit là H+ và nhôm phối trí 4.
Xúc tác được thử với tert-butyl hydropeoxit trong phản ứng oxy hoá nhiều bước
linalool (CH3)2C=CH(CH2)2CCH3OHCH=CH2 thành furanol vòng và pyran
hydroxy ete. Độ chọn lọc đạt được 100% ở tỷ lệ 0,89.
Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp thông thường khi phải tiến hành từng
bước. Sự thành công của titan trên cấu trúc vật liệu xốp meso đã tạo đà thuận lợi
cho việc đưa các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu trúc vật liệu xốp. Tuy nhiên
vấn đề chủ yếu của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên nền chất mang là vật liệu xốp
ở chỗ: hoạt tính và độ chọn lọc giảm mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim loại này.
Một trở ngại khác là sự thay đổi trạng thái oxy hoá của kim loại trong quá trình
nung và tái sinh.
3. Chất mang - Chất hấp phụ
Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000 m2/g) nên chúng là đối tượng
rất hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hoá học khác. Cấu trúc xốp
meso được sử dụng làm chất mang cho axit, bazơ và các nano kim loại hoặc oxit
kim loại. Như vậy khi kết hợp một oxit hoặc một kim loại có hoạt tính xúc tác cao
với một khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái
phân tán cao nên có thể phát huy tối đa tác dụng của chúng. Ngoài ra do có diện
tích bề mặt lớn mà các vật liệu xốp cũng được sử dụng để chế tạo các chất hấp
phụ.
4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC)
Al-MCM-41 được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao: do nó có
cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc sắc ký phân tách các hợp chất axit,
trung hoà và hợp chất bazơ. Các vật liệu xốp họ M41S được gắn với (R)-
naphtylethylamin và được sử dụng như là chất mang trong sắc ký lỏng hiệu năng
cao bất đối xứng
5. Các lĩnh vực ứng dụng khác