Nghiên cứu xử lý DDT và γ-HCH: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học về khả năng xử lý trên kim loại, oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

PHẠM THỊ BÉ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ DDT VÀ γ-HCH TRÊN

MỘT SỐ KIM LOẠI VÀ OXIDE KIM LOẠI MANG TRÊN g-C3N4

BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LIÊN KẾT CHẶT

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số: 9440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2022

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS. TS. Nguyễn Ngọc Hà

2. TS. Nguyễn Thị Thu Hà

Phản biện 1: GS. TS. Trần Thái Hòa

Phản biện 2: GS. TS. Lê Thanh Sơn

Phản biện 3: GS. TS. Trần Đại Lâm

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường

họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào

hồi ….. giờ … ngày … tháng… năm…

Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội

hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1. Phạm Thị Bé (2020), “Nghiên cứu lý thuyết khả năng hấp phụ Dichlorodiphenyltrichloroethane trên than hoạt tính và than hoạt tính biến tính bởi sắt bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí khoa học – Trường Đại học Tây Nguyên, số 45, Tr. 13-19.

RSC

2. Nguyễn Thị Thu Hà, Phạm Thị Bé, Phùng Thị Lan, Nguyễn Thị Mơ, Lê Minh Cầm và Nguyễn Ngọc Hà (2021), “Whether planar or corrugated graphitic carbon nitride combined with titanium dioxide exhibits better Advances, performance?”, photocatalytic https://doi.org/10.1039/D1RA01237A (Q1, SCIE, IF = 3.240).

theoretical

3. Nguyễn Thị Thu Hà, Phạm Thị Bé và Nguyễn Ngọc Hà (2021), “Adsorption of lindane (g-hexachlorocyclohexane) on nickel modified graphitic carbon nitride: a study”, RSC Advances, https://doi.org/10.1039/D1RA03797H (Q1, SCIE, IF = 4.046).

4. Phạm Thị Bé, Nguyễn Thị Thu Hà và Nguyễn Ngọc Hà (2021), “Nghiên cứu lý thuyết khả năng hấp phụ Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) trên Graphitic carbon nitride (g-C3N4) và g-C3N4 biến tính bởi cluster Ni2”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T10(3), Tr. 106-111.

5. Nguyễn Thúy Hằng, Phạm Thị Bé, Nguyễn Thị Kim Giang, Nguyễn Hoàng Hào, Nguyễn Hồng Anh và Nguyễn Thị Thu Hà (2021), “nghiên cứu lý thuyết khả năng hấp phụ 2,4-dichlorophenoxylacetic trên carbon hoạt tính biến tính bởi Fe và Ag”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ B, T63(11DB), Tr. 02-06.

6. Phạm Thị Bé, Nguyễn Thị Thu Hà và Nguyễn Ngọc Hà (2021), “Nghiên cứu lý thuyết khả năng hấp phụ Dichlorodiphenyltrichloroethane trên Graphitic Carbon Nitride biến tính bởi sắt bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí khoa học – Trường Đại học Tây Nguyên, số 51, Tr. 60-66.

7. Phạm Thị Bé, Nguyễn Hoàng Hào, Nguyễn Thị Kim Giang, Nguyễn Thị Thu Hà và Nguyễn Ngọc Hà (2022), “Theoretical insight into the adsorption of dichlorodiphenyltrichloroethane on titanium dioxide supported on graphitic carbon nitride”, Russian Journal of Physical Chemistry A: Focus on Chemistry, DOI: 10.1134/S0036024422100065 (Q4, SCIE, IF = 0.697). 8. Phạm Thị Bé, Bùi Công Trình, Nguyễn Văn Thức, Nguyễn Ngọc Hà và Nguyễn Thị Thu Hà (2022), “Electronic and optical properties of metal decorated graphitic carbon nitride M/g-C3N4 (M = K, Ca, Ga, Ni, Cu): a theoretical study”, Tạp chí Hóa học (gửi đăng).

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường gây ra bởi các tác nhân hóa học luôn là một vấn

đề có tính thời sự, cấp thiết và nhận được sự quan tâm của toàn xã hội. Việt

Nam là một nước nông nghiệp với diện tích trồng lúa và hoa màu rất lớn,

đồng nghĩa với việc phải sử dụng thường xuyên các loại hóa chất bảo vệ thực

vật (BVTV), các loại thuốc kích thích tăng trưởng. Bên cạnh đó, ở nhiều tỉnh

thành trên đất nước ta, có rất nhiều các kho lưu trữ hóa chất BVTV đã xuống

cấp nghiêm trọng. Hệ thống thoát nước tại các kho hầu như không có, nên

khi mưa lớn tạo thành dòng mặt rửa trôi hóa chất BVTV tồn đọng, gây ô

nhiễm nước ngầm, nước mặt và ô nhiễm đất diện rộng.

Trong số các hóa chất BVTV thuộc nhóm POPs,

dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) và hexachlorocyclohexane (HCH) đã

được sử dụng nhiều trong sản xuất nông nghiệp ở nước ta cũng như nhiều nước

khác trên thế giới. Dư lượng các chất này trong đất, nước ở nhiều khu vực còn

rất cao và do đó, rất cần được xử lý.

Trong số các phương pháp dùng để xử lý POPs, phương pháp oxy hóa

nâng cao sử dụng các hệ xúc tác quang hóa đang nhận được sự quan tâm

nghiên cứu của các nhà khoa học.

Vì các lí do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: Nghiên cứu khả năng xử

lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-

C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt.

2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

a. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của nghiên cứu này là sử dụng các phương pháp hóa học tính

toán để nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron và tính chất quang của các hệ

vật liệu xúc tác quang trên cơ sở g-C3N4; g-C3N4 biến tính bởi kim loại: Me/g-

C3N4, với Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu; g-C3N4 biến tính bởi oxide kim loại

MexOy/g-C3N4, với MexOy = ZnO và TiO2; nghiên cứu khả năng hấp phụ,

phân hủy, chuyển hóa của một số thuốc BVTV thuộc nhóm POPs (DDT và

HCH) trên các hệ vật liệu này; làm rõ bản chất của sự tương tác giữa các

POPs với các tâm kim loại, oxide kim loại xúc tác; dự đoán các hướng phản

ứng, sản phẩm phản ứng ưu tiên. Từ đó, góp phần định hướng cho thực

nghiệm tổng hợp vật liệu hiệu quả cao trong xử lý POPs.

b. Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước, phân tích, tổng quan các công

trình nghiên cứu đã xuất bản liên quan mật thiết đến đề tài luận án, đưa ra

những vấn đề còn tồn tại, từ đó chỉ ra những vấn đề mà luận án cần tập trung

nghiên cứu giải quyết;

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính toán trong

luận án (phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB, phương

pháp CREST, phương pháp xác định trạng thái chuyển tiếp RP, phương

pháp động lực học phân tử MD).

- Nghiên cứu cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của

g-C3N4; g-C3N4 biến tính bởi kim loại - Me/g-C3N4 (Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni

và Cu), và g-C3N4 biến tính bởi oxide kim loại MexOy/g-C3N4 (MexOy =

ZnO và TiO2);

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên g-C3N4, Me/g-

C3N4 (Me = Fe, Ni) và TiO2/g-C3N4.

- Nghiên cứu khả năng phân hủy của phân hủy DDT và HCH dưới tác

dụng xúc tác quang.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a. Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu tập trung vào các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4: g-C3N4

biến tính bởi một số kim loại và g-C3N4 biến tính bởi một số oxide kim loại;

và thuốc BVTV thuộc nhóm POPs bao gồm: DDT và HCH.

b. Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu làm rõ bản chất ở cấp độ phân tử về tương tác giữa các

nguyên tử kim loại, các cluster oxide bán dẫn với g-C3N4, làm rõ ảnh hưởng

của sự biến tính g-C3N4 đến tính chất electron và tính chất quang và khả

năng hấp phụ cũng như phân hủy của vật liệu quang xúc tác này đối với các

thuốc BVTV thuộc nhóm POPs (DDT, HCH).

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

a. Ý nghĩa khoa học của luận án

Các tính toán lý thuyết sử dụng trong luận án sẽ cung cấp các thông

tin cần thiết ở cấp độ phân tử về bản chất của tương tác giữa các kim loại,

oxide bán dẫn với g-C3N4, cấu trúc electron của các hệ vật liệu trên cơ sở g-

C3N4, dự đoán các tính chất quang như các giá trị band gap, phổ UV-Vis, ...

của các hệ Me, MexOy mang trên g-C3N4. Từ đó dự đoán và giải thích được

khả năng hấp phụ và xúc tác quang phân hủy DDT và HCH của các hệ vật

liệu này. Kết quả thu được có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà

khoa học, nghiên cứu sinh, học viên cao học trong lĩnh vực hấp phụ - xúc

tác, hóa học tính toán.

b. Ý nghĩa thực tiễn của luận án

Do tính chất độc hại, tồn tại dai dẳng trong môi trường, khó bị phân hủy sinh học và hóa học và đặc biệt nguy hiểm với sức khỏe con người của

DDT và HCH nên việc nghiên cứu các hệ vật liệu để phân hủy các chất này có ý nghĩa thực tiễn quan trọng. Bên cạnh đó, với sự tham gia của Việt Nam vào công ước Stockhom, và trong bối cảnh sử dụng các chất BVTV tràn lan

ở nước ta, vấn đề xử lý các chất ô nhiễm BVTV dạng POPs cần được quan

tâm nghiên cứu. Các kết quả thu được có thể cung cấp những thông tin hữu

ích trong việc phát triển công nghệ hấp phụ - quang xúc tác xử lý các chất hữu cơ BVTV dạng POPs.

5. Những điểm mới của luận án

- Đã nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc electron và tính chất quang

của g-C3N4 ở dạng phẳng và dạng gợn sóng;

- Đã nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc electron của các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4 bao gồm g-C3N4 biến tính bởi các kim loại K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu và g-C3N4 biến tính bởi các cluster oxide bán dẫn (ZnO)3, (TiO2)7; đã chỉ ra bản chất của tương tác giữa các nguyên tử kim loại với g-C3N4; đã tính toán các giá trị năng lượng tương tác, các thông số và tính chất electron (năng lượng ion hóa – IP, ái lực electron – EA, chỉ số electrophil toàn phần – GEI, mật độ bị chiếm từng phần - FOD, …) của các hệ vật liệu nghiên

cứu; đã làm rõ ảnh hưởng của việc đưa các nguyên tử kim loại và oxide kim loại tới cấu trúc và tính chất của g-C3N4;

- Đã dự đoán hệ vật liệu Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 có khả

năng ứng dụng làm xúc tác quang cho quá trình phân hủy DDT và HCH;

- Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ DDT và HCH trên Fe/g-C3N4, Ni/g- C3N4 và TiO2/g-C3N4, xác định các vị trí hấp phụ ưu tiên, tính toán các thông số cấu trúc của cấu hình hấp phụ, giá trị năng lượng hấp phụ, sự dịch chuyển điện tích, … từ đó xác định bản chất của quá trình hấp phụ DDT và HCH trên các hệ vật liệu g-C3N4 biến tính là hấp phụ hóa học, trong khi quá trình hấp phụ trên g-C3N4 nguyên khai mang bản chất vật lý;

- Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các dung môi khác nhau (dung môi nước, ethanol, acetonitrile và benzene) đến quá trình hấp phụ DDT và HCH trên các hệ vật liệu; và nghiên cứu độ bền nhiệt của các cấu hình hấp phụ DDT, HCH trên các hệ vật liệu Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp động lực học phân tử;

- Đã đề xuất cơ chế phân hủy DDT và HCH mới: Cơ chế nhận electron

trực tiếp từ xúc tác quang gây ra sự phân hủy DDT, HCH thông qua sự phân

cắt liên kết C – Cl.

6. Bố cục của luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ

nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn

của luận án, những điểm mới của luận án.

Chương 1: Trình bày cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính

toán sử dụng trong luận án: lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), phương pháp

phiếm hàm mật độ liên kết chặt (GFN-xTB), phương pháp Reaction Path xác

định trạng thái chuyển tiếp (RP), phương pháp CREST xác định cấu hình hấp

phụ ưu tiên, phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT)

để tính toán phổ UV-Vis;

Chương 2: Trình bày tổng quan về các thuốc BVTV thuộc nhóm POPs

và tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới liên

quan tới đề tài luận án.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Là phần trọng tâm của

luận án, tập trung tính toán và giải thích cấu trúc hình học, tính chất electron

và tính chất quang của các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4. Khả năng hấp phụ

và phân hủy quang xúc tác của các hệ vật liệu này đối với DDT và HCH.

Phần kết luận và kiến nghị: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật và đề xuất

hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án.

Các kết quả của luận án đã được công bố trên 07 bài báo đăng trên các

tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế.

Luận án gồm 147 trang, 41 bảng số liệu, 81 hình, 120 tài liệu tham

khảo. Phần mở đầu: 7 trang; Chương 1: 21 trang; Chương 2: 14 trang;

Chương 3: 87 trang. Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục công trình

công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 14 trang.

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1. Lí thuyết phiếm hàm mật độ

Lý thuyết DFT tính toán sự tương quan electron qua những hàm mật

độ electron. Các hàm DFT phân chia năng lượng electron thành nhiều

phần mà mỗi phần có thể tính toán được một cách riêng rẽ như: động

năng, tương tác electron - hạt nhân, lực đẩy Coulomb và một số tương

quan trao đổi được tính cho phần tương tác electron - electron còn lại (mà

bản thân nó được chia thành hai phần riêng biệt là năng lượng trao đổi và

năng lượng tương quan).

1.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN-xTB

GFN-xTB là một phương pháp tính toán bán kinh nghiệm dựa trên lý

thuyết phiếm hàm mật độ liên kết chặt (DFTB). Phương pháp GFN-xTB

(viết tắt của “Geometry, Frequency, Noncovalent, eXtendend Tight-

Binding”) được phát triển để nghiên cứu chuyên sâu về cấu trúc hình học,

tần số dao động và các tương tác không cộng hóa trị. Phương pháp này có

thể áp dụng cho các hệ hóa học đa dạng, có kích thước lớn lên tới 10.000

nguyên tử. Ưu điểm của phương pháp là phạm vi áp dụng rộng rãi, chi phí

tính toán thấp, các công cụ tính toán mạnh mẽ, thời gian tính toán nhanh

hơn rất nhiều so với các phương pháp bán kinh nghiệm khác mà vẫn cho độ

chính xác tương đương. Các tham số trong phương pháp GFN - xTB đã

được tối ưu hóa cho các nguyên tố lên tới Z = 86 trong bảng tuần hoàn các

nguyên tố hóa học.

1.3. Phương pháp động lực học phân tử Moleculer Dynamic (MD)

Phương pháp động lực học phân tử (MD: Molecular Dynamics) được sử

dụng trong hóa học, chẳng hạn, cho các nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt

độ tới phản ứng, độ bền sản phẩm theo nhiệt độ, thời gian, … mà điều này

không thể tính được trực tiếp từ kết quả giải phương trình Schrodinger.

Phương pháp MD nói chung xoay quanh việc sử dụng định luật thứ hai của

Newton F = m.a.

1.4. Phương pháp RP (reaction path) xác định trạng thái chuyển tiếp

Phương pháp này dựa trên một thế siêu động lực học đơn giản kết hợp với

một thế đẩy trên cấu trúc chất phản ứng và một thế hấp dẫn trên cấu trúc

chất sản phẩm. Theo mặc định, ba lần chạy với cường độ tăng dần lực

đẩy/kéo tại các giá trị điển hình được tiến hành của α = 0,5 – 1.

Các ngưỡng tối ưu hóa được áp dụng rất chặt chẽ để tránh xuất hiện các cấu

trúc hình học giả. Các cấu trúc tối ưu hóa không hoàn chỉnh tiếp theo ở trên

đường phản ứng (thường là từ 30 – 200 cấu trúc) được giới hạn trong 2 – 4

bước để ngăn chặn sự quay lại của chất phản ứng/sản phẩm. Sẽ có 25-30

điểm trên đường phản ứng bằng cách sử dụng chính xác cấu trúc ban đầu

(start) và cấu trúc cuối cùng (end).

Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ

PHƯƠNG PHÁP TÍNH

2.1. Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT)

DDT là tên viết tắt của hoá chất Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane là

chất có độ bền vững và độc tính rất cao, rất lâu bị phân huỷ trong môi trường

tự nhiên. DDT đã từng được sử dụng như là một loại thuốc kỳ diệu để diệt trừ

côn trùng gây hại, là giải pháp đơn giản và rẻ để tiêu diệt rất hiệu quả sâu hại

mùa màng góp phần nâng cao năng suất và diệt nhiều côn trùng gây dịch cho

người như chấy, rận, muỗi…

2.2. Hexachlorocyclohexane (HCH)

HCH là tên viết tắt của hóa chất Hexachlorocyclohexane là chất độc

với cơ thể người và động vật đồng thời cũng là chất phân huỷ chậm. 666

được dùng để diệt sâu bệnh, cỏ dại, tác dụng nhanh mà sử dùng lại đơn

giản.

2.3. Graphitic carbon nitride (g-C3N4)

g-C3N4 đã trở thành điểm nóng trong ngành khoa học vật liệu nhờ cấu

trúc electron đặc biệt của nó. Với năng lượng vùng cấm trung bình cũng như

khả năng ổn định nhiệt, ổn định hóa học, và nhiều đặc tính quý báu như: tỷ

trọng nhỏ, không bị ăn mòn, không thấm nước, g-C3N4 đã trở thành một

trong số những vật liệu xúc tác quang hứa hẹn nhất và được nghiên cứu ứng

dụng trong nhiều phản ứng như phản ứng phân tách nước, phân hủy các chất

ô nhiễm và phản ứng khử CO2. Tuy nhiên ở dạng nguyên chất g-C3N4 có

nhược điểm là dễ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, diện tích bề mặt

riêng nhỏ nên khả năng xúc tác quang kém. Do đó, đã có nhiều công trình

nghiên cứu biến tính bề mặt g-C3N4 bằng kim loại hoặc oxide kim loại nhằm

khắc phục nhược điểm này.

2.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Các nghiên cứu về ứng dụng g-C3N4 trong xử lý POPs, trong đó có xử lý

DDT và HCH, vẫn còn hạn chế, và nếu có, thì chủ yếu là các nghiên cứu

thực nghiệm, các nghiên cứu về lý thuyết mang tính chất dẫn đường cho

nghiên cứu thực nghiệm còn khá hạn chế.

2.5. Phương pháp tính toán

Trong nghiên cứu này, tất cả các tính toán tối ưu hóa và năng lượng được

thực hiện bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt (GFN2-xTB).

Xác định vị trí ưu tiên bằng phương pháp siêu động lực học phân tử kết hợp

với trường lực cổ điển (CREST). Phổ UV-Vis của vật liệu được tính toán

thông qua lý thuyết phiếm hàm mật độ theo thời gian (sTD-DFT). Để xác

định trạng thái chuyển tiếp (nếu có) trong quá trình hấp phụ, luận án đã sử

dụng phương pháp siêu động lực học phân tử - phương pháp Reaction Path.

Bên cạnh đó, một số phương pháp khác được sử dụng kết hợp để nghiên cứu

tính chất bền nhiệt của các hệ hấp phụ (mô phỏng động lực phân tử - MD).

Các phương pháp này đều là các phương pháp đã được chứng minh là phù

hợp cho các hệ nghiên cứu. Các kết quả thu được là đáng tin cậy.

Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. CẤU TRÚC HÌNH HỌC, TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH

CHẤT QUANG CỦA g-C3N4

3.1.1. Cấu trúc hình học của g-C3N4

Hình 3.1. Cấu trúc tối ưu của cGN

Hình 3.2. Cấu trúc tối ưu của pGN

Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của cGN và pGN

tính theo phương pháp GFN2-xTB

Thông số cGN pGN pGN [116]*

d(C-N2), Å 1,323 1,323 1,330

d(C-N1), Å 1,397 1,408 1,460

Các thông số cấu trúc thu được theo phương pháp GFN2-xTB rất gần

với các kết quả tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ đối với hệ nghiên

cứu.

3.1.2. Tính chất electron và tính chất quang của g-C3N4

Bảng 3.2. Các thông số IP, EA và GEI của cGN và pGN

IP, eV EA, eV GEI, eV

7,0856 2,2618 2,2641 cGN

6,6276 2,1531 2,1539 pGN

Các giá trị IP và EA của pGN đều thấp hơn của cGN. Giá trị GEI của

cGN và pGN tương đối cao, và đều cho thấy khả năng nhận electron cao của

pGN cũng như cGN.

Hình 3.3. HOMO và LUMO của cGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3

Hình 3.4. HOMO và LUMO của pGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3

Quan sát hình ảnh HOMO và LUMO có thể đưa ra kết luận, các

nguyên tử N2 sẽ hoạt động hóa học tốt hơn các nguyên tử N1.

Vật liệu có hoạt tính xúc tác quang tốt nếu nó thỏa mãn 2 điều kiện

sau: (1) Thời gian tái tổ hợp cặp h+ và e* dài, (2) Cặp h+ và e* được hình

thành ngay cả dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy.

Xuất phát từ điều kiện đầu tiên (1), luận án đề xuất 3 giả thuyết để có

thể làm tăng hiệu quả phân tách cặp h+ và e*:

(1-a) Khu vực oxi hóa và khử ở 2 không gian riêng biệt để thuận lợi

cho phản ứng quang hóa (do 2 quá trình này diễn ra đồng thời);

(1-b) Khoảng cách giữa h+ và e* càng xa càng tốt, tức là thời gian tái

tổ hợp tăng lên;

(1-c) Mật độ electron của HOMO cũng như LUMO tập trung ở vùng

không gian hẹp sẽ tốt hơn, vì lúc đó mật độ điện tích cặp h+ và e* lớn hơn,

thuận lợi hơn cho các quá trình nhường và nhận electron.

Quan sát hình ảnh HOMO và LUMO của cGN và PGN ở hình 3.3 và

hình 3.4 nhận thấy, HOMO và LUMO của cGN và PGN phân bố trong

những khu vực không gian khác nhau và trải rộng trên nhiều nguyên tử, kết

quả là mật độ các electron và lỗ trống quang sinh là khá nhỏ. Tuy nhiên,

electron và lỗ trống quang sinh ở cách xa nhau dẫn đến việc phân tách hiệu

quả và làm chậm sự tái tổ hợp. Điều này cũng tương tự đối với pGN. Những

đặc điểm cấu trúc này, kết hợp với năng lượng vùng cấm vừa phải đã lý giải

được khả năng hoạt động quang xúc tác của g-C3N4.

Bảng 3.3. Các thành phần đóng góp vào kích thích đầu tiên của g-C3N4

Biên độ của sự chuyển dịch các MO

Năng lượng kích thích (eV) Cường độ dao động f x 104

cGN 4,235 9,93

pGN 3,841 7,07 0,07 (H-4  L) 0,11 (H- 1 L+12) 0,06 (H-4  L+3) 0,08 (H L+22) 0,06 (H-1  L+1) 0,06 (H L+15)

Hình 3.5. Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên cGN

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3

Hình 3.6. Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên pGN

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3

Các MO tham gia vào các trạng thái kích thích đầu tiên của cGN được

phân bố trong một không gian hẹp hơn so với pGN. Mặc dù năng lượng kích

thích ở trạng thái kích thích đầu tiên của cGN lớn hơn so với pGN (4,235

eV và 3,841 eV). Nhưng, theo giả thuyết (1-c) đã đề xuất ở trên: Mật độ

electron của H cũng như L tập trung ở vùng không gian hẹp sẽ tốt hơn, do

đó cGN được dự đoán có hoạt tính xúc tác quang cao hơn pGN. Kết quả này

hoàn toàn phù hợp với những nghiên cứu đã công bố trước đây về hoạt tính

xúc tác của cGN và pGN.

cGN pGN

Hình 3.7. Hình ảnh FOD của cGN và pGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3

Quan sát hình ảnh FOD của cGN và PGN một lần nữa có thể khẳng định

các nguyên tử N2 hoạt động hóa học mạnh hơn so với các nguyên tử N1.

3.2. BIẾN TÍNH g-C3N4 BẰNG CÁC KIM LOẠI (Me) VÀ CLUSTER

OXIDE KIM LOẠI (MexOy)

3.2.1. Biến tính g-C3N4 bởi các kim loại Me (K, Ca, Ga, Fe, Ni, và Cu)

K/cGN (a) và K/pGN (b) Ca/cGN (a) và Ca/pGN (b)

Hình 3.7. Cấu hình tương tác tối ưu

Ga/cGN (a) và Ga/pGN (b) Fe/cGN (a) và Fe/pGN (b)

Hình 3.8. Cấu hình tương tác tối ưu

Ni/cGN (a) và Ni/pGN (b) Cu/cGN (a) và Cu/pGN (b)

Hình 3.9. Cấu hình tương tác tối ưu

Bảng 3.4. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của Me

(K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu) trên g-C3N4

q(Me), e

Cấu hình Eint, (kJ mol-1) dmin, Å BO tổng BO liên kết với các nguyên tử N

Me/cGN

K/cGN -209,4 0,330 2,588 0,101 + 0,627

Ca/cGN -366,3 1,594 2,703 0,752 + 0,480

Ga/cGN -460,9 1,338 2,188 1,078 +0,271

Fe/cGN -1178,3 2,620 1,873 1,414 +0,023

Ni/cGN -443,8 2,611 1,957 2,184 +0,444

Cu/cGN -383,3 1,506 1,904 1,251 +0,262

Me/pGN

K/pGN -164,9 0,095 2,706 <0,05 + 0,549

Ca/pGN -293,3 1,165 2,459 0,497 + 0,431

Ga/pGN -414,5 1,345 2,212 1,076 +0,257

Fe/pGN -408,9 1,618 2,463 0,800 +0,375

Ni/pGN -312,9 1,841 2,019 1,140 +0,457

Cu/pGN -307,0 1,167 2,038 0,954 +0,383

Hình 3.10 và hình 3.11 minh họa hình ảnh mật độ bị chiếm từng phần

FOD của các hệ Me/cGN và Me/pGN.

Hình 3.80. Hình ảnh FOD của hệ Me/cGN(pGN) (Me = K, Ca, Ga, Cu)

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3

Fe/cGN và Ni/cGN Fe/pGN và Ni/pGN

Hình 3.91. Hình ảnh FOD của hệ Me/cGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3

3.2.2. Biến tính g-C3N4 bởi các oxide kim loại MexOy (ZnO, TiO2)

ZnO/cGN ZnO/pGN

Hình 3.102. Cấu hình tương tác tối ưu

Bảng 3.5. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của

ZnO trên cGN và pGN

Cấu hình Eint, (kJ mol-1) dmin (Å) BO

ZnO/cGN -356,6

ZnO/pGN -252,6

d(Zn1-N) = 1,849 d(Zn2-N) = 2,071 d(Zn3-N) = 1,962 d(Zn1-N) = 2,245 d(Zn2-N) = 2,299 d(Zn3-N) = 2,281 BO(Zn1-N) = 0,869 BO(Zn2-N) = 1,054 BO(Zn3-N) = 0,808 BO(Zn1-N) = 0,149 BO(Zn2-N) = 0,146 BO(Zn3-N) = 0,158

TiO2/cGN TiO2/pGN

Hình 3.113. Cấu hình tương tác tối ưu

Bảng 3.6. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của

TiO2 trên cGN và pGN

dmin (Å) BO

-376,3 d(Ti1-N) = 2,116 BO(Ti1-N) = 0,346 Cấu hình Eint, (kJ mol-1) TiO2/cGN

d(Ti2-N) = 2,006 d(Ti3-N) = 2,439 BO(Ti2-N) = 0,540 BO(Ti3-N) = 0,256

-268,3 d(Ti1-N) = 2,718 BO(Ti1-N) = 0,272 TiO2/pGN

d(Ti2-N) = 2,749 BO(Ti2-N = 0,127

3.3. TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC

HỆ VẬT LIỆU Me (Me = Ni, Fe)/g-C3N4, TiO2/g-C3N4

Bảng 3.7. Các giá trị IP, EA và GEI của g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = (Fe,

Ni), TiO2/g-C3N4

IP, eV EA, eV IP-EA, eV GEI, eV

cGN và cGN biến tính

7,0856 2,2618 4,8238 2,2641 cGN

5,9824 2,8724 3,1100 3,1514 Fe/cGN

6,0526 2,2535 3,7991 2,2700 Ni/cGN

7,3451 3,2069 4,1382 3,3633 TiO2/cGN

pGN và pGN biến tính

6,6276 2,1531 4,4745 2,1539 pGN

5,8952 2,5282 3,3670 2,6342 Fe/pGN

5,6250 2,1298 3,4952 2,1506 Ni/pGN

6,9409 3,1891 3,7518 3,4190 TiO2/pGN

Bảng 3.8. Năng lượng band gap (Eg), các giá trị EVB và ECB của g-

C3N4, Me/g-C3N4 (Me = Ni, Fe), TiO2/g-C3N4

χ , eV Eg, eV EVB, eV ECB, eV

4,6737 3,274 1,8107 -1,4633 cGN

4,4274 3,224 1,5394 -1,6846 Fe/cGN

4,1531 3,287 1,2966 -1,9904 Ni/cGN

5,2760 3,160 2,3560 -0,804 TiO2/cGN

4,3904 3,192 1,4864 -1,7056 pGN

4,2117 3,665 1,5442 -2,1208 Fe/pGN

3,8774 3,317 1,0359 -2,2811 Ni/pGN

5,0650 3,246 2,1880 -1,058 TiO2/pGN

Các hệ cGN, Fe/cGN, Ni/cGN và TiO2/cGN Các hệ pGN, Fe/pGN, Ni/pGN và TiO2/pGN

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn năng lượng CB và VB 3.4. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA DDT VÀ HCH TRÊN g-C3N4, Me/g- C3N4 (Me = Fe, Ni) VÀ TiO2/g-C3N4

Trong công nghệ hấp phụ - xúc tác quang, giai đoạn hấp phụ đóng vai trò đặc biệt quan trọng. Nếu giai đoạn này hấp phụ tốt, có thể thu gom được

các chất ô nhiễm lên bề mặt chất hấp phụ (chất xúc tác quang). Sau đó, các chất ô nhiễm sẽ dễ dàng bị phân hủy dưới tác dụng của chất xúc tác.

Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên g-C3N4, Me/g- C3N4 (Me = Fe, Ni) và TiO2/g-C3N4 trong điều kiện không có mặt của dung môi và trong 4 dung môi khác nhau: Nước, ethanol, acetonitrile và benzene. Các thông số hấp phụ được xét là năng lượng hấp phụ (Eads), khoảng cách nhỏ nhất từ chất hấp phụ đến chất bị hấp phụ (dmin), bậc liên kết BO theo thang Wiberg và điện tích trên các nguyên tử theo Hirshfeld. Kết quả thu được DDT và HCH hấp phụ vật lý trên vật liệu g-C3N4 nguyên khai ban đầu. Còn các hệ vật liệu Me/g-C3N4 (Me = Fe, Ni) và TiO2/g-C3N4 hấp phụ DDT và HCH tốt hơn g-C3N4 nguyên khai vượt trội. Bản chất của lực hấp phụ này là hấp phụ hóa học. Khi có mặt của dung môi thì quá trình hấp phụ vẫn

xảy ra và có sự thay đổi không đáng kể.

Luận án cũng đã nghiên cứu về mặt động học quá trình hấp phụ DDT và HCH trên các hệ Me/g-C3N4 (Me = Fe, Ni) và TiO2/g-C3N4 có thuận lợi hay không bằng cách tiến hành nghiên cứu đường phản ứng hấp phụ DDT

và HCH trên hệ này siêu động lực học phân tử - phương pháp Reaction Path (RP). Kết quả cho thấy sự hấp phụ của DDT và HCH trên các hệ Me/g-C3N4 (Me = Fe, Ni) và TiO2/g-C3N4 có giá trị Ea = 0, cho thấy giai đoạn hấp phụ (hóa học) đã không đi qua trạng thái chuyển tiếp. Như vậy, quá trình hấp phụ DDT và HCH trên các hệ này hết sức thuận lợi.

Luận án tiến hành phân tích độ bền nhiệt của các cấu hình hấp phụ ở 298K, 323K, đồng thời khảo sát ở một số nhiệt độ cao hơn (373K, 473K,

573K, 673K) sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử MD. Thời gian mô phỏng là 50 ps với bước thời gian là 4 fs. Kết quả thu được cho thấy các cấu hình hấp phụ này đều bền ở các nhiệt độ được xét.

3.5. ĐỀ XUẤT CƠ CHẾ MỚI VỀ SỰ PHÂN HỦY DDT VÀ HCH DƯỚI TÁC DỤNG XÚC TÁC QUANG

Trong nghiên cứu này, luận án đề xuất cơ chế xúc tác quang phân hủy

trực tiếp các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, không đòi hỏi sự có mặt của oxy hòa tan. Trong cơ chế này, electron ở trạng thái kích thích thứ nhất trong chất xúc tác quang (chất hấp phụ) sẽ chuyển sang chất bị hấp phụ

(POPs). Khi các chất bị hấp phụ (POPs) nhận được electron này sẽ dễ dàng phân hủy thành các hợp chất ít độc hại hơn, thân thiện với môi trường hơn.

a. DDT ban đầu b. DDT sau khi nhận 1 electron

Hình 3.125. So sánh độ dài liên kết C-Cl trong phân tử DDT

(màu sắc: xám: C, xanh lá: Cl; trắng: H; khoảng cách đo bằng Å)

a. HCH ban đầu b. HCH sau khi nhận 1 electron

Hình 3.136. So sánh độ dài liên kết C-Cl trong phân tử HCH

(màu sắc: xám: C, xanh lá: Cl; trắng: H; khoảng cách đo bằng Å)

Bảng 3.9. Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử DDT

Điện tích DDT ban DDT sau khi nhận 1

đầu electron

-0,169 -0,221 Cl15

-0,170 -0,221 Cl16

-0,124 -0,204 Cl17

-0,116 -0,208 Cl18

-0,125 -0,638 Cl19

Bảng 3.10. Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử HCH

Điện tích HCH ban đầu HCH sau khi nhận 1 electron

-0,168 -0,190 Cl10

-0,144 -0,190 Cl11

-0,144 -0,192 Cl12

-0,140 -0,632 Cl17

-0,140 -0,281 Cl18

-0,148 -0,281 Cl19

Nhìn vào hình 3.65 và hình 3.66 và bảng 3.46 và 3.47 nhận thấy, khi

phân tử DDT và HCH nhận 1 electron từ chất hấp phụ (cũng là chất xúc tác quang) thì độ dài các liên kết C-Cl trong các phân tử này đều đa số được kéo dãn ra. Ở phân tử DDT, liên kết C1-Cl15 và C9-Cl16 ban đầu có độ dài là 1,726 Å và sau khi nhận 1 elctron thì hai liên kết này đều có độ dài là 1,737 Å. Ở phân tử HCH, liên kết C3-Cl18, C5-Cl19 đều có độ dài là 1,786 Å và các liên kết này đều tăng lên là 1,906 Å sau khi phân tử HCH nhận thêm 1 electron. Đặc biệt, sau khi phân tử nhận 1 electron thì liên kết C14-Cl19 ở phân tử DDT và liên kết C4-Cl17 ở phân tử HCH có độ dài liên kết lần lượt là 2,450 Å và 2,434 Å. Các liên kết này đều có độ dài lớn hơn nhiều so với

tổng bán kính cộng hóa trị của nguyên tử C và nguyên tử Cl: 0,770 Å + 0,990 Å = 1,760 Å. Điều đó chứng tỏ, liên kết C14-Cl19 ở phân tử DDT và liên kết liên kết C4-Cl17 ở phân tử HCH đã bị phá vỡ, nguyên tử Cl19 và nguyên tử Cl17 đã tách ra khỏi các phân tử này. Điều này một lần nữa được khẳng định khi xét điện tích trên các nguyên tử Cl trong phân tử DDT và HCH, điện tích của các nguyên tử Cl này đều tăng lên đáng kể (âm hơn đáng kể) so với ban đầu. Đặc biệt, nguyên tử Cl19 trong phân tử DDT và Cl17 trong phân tử HCH, điện tích âm tăng lên rõ rệt nhất. Do đó, có thể kết luận, nguyên tử Cl tách ra khỏi phân tử DDT, HCH sẽ tồn tại dưới dưới ion Cl-. Mặt khác, khả năng tách các nguyên tử Cl còn lại ra khỏi các phân tử này cũng sẽ dễ dàng hơn nhiều so với phân tử DDT và HCH ban đầu.

-, EB là năng lượng của phân tử C14H9Cl4 hoặc C6H6Cl5, ion

Để nghiên cứu khả năng tách 1 nguyên tử Cl ra khỏi phân tử DDT hoặc HCH có thuận lợi về mặt nhiệt động hay không. Thông số cơ bản được sử dụng để đánh giá quá trình này là năng lượng tách (Edet) được tính theo công thức:

Trong đó EA, ECl Cl- và phân tử DDT- hoặc HCH-. Xét quá trình: (1)

(2)

Năng lượng tách 1 nguyên tử Cl ra khỏi phân tử DDT của quá trình (1) tính toán được là Edet = -96,1 (kJ mol1); còn năng lượng tách 1 nguyên tử Cl ra khỏi phân tử HCH của quá trình (2) tính toán được là Edet = -182,7 (kJ mol1). Khi được chiếu sáng, electron từ hệ xúc tác quang Me(MexOy)/g- C3N4 sẽ giải phóng vào DDT hoặc HCH. Khi DDT hoặc HCH nhận electron sẽ tạo thành DDT- hoặc HCH- kém bền nên sẽ dễ dàng phân hủy theo phương trình (1) và (2). Kết quả này cũng cho thấy, HCH sau khi nhận 1

electron sẽ dễ tách nguyên tử Cl ra hơn so với DDT. Luận đã tiến hành tính toán được khi phân tử DDT, HCH nhận 2e, 3e, 4e ... thì các nguyên tử chlorine được tách ra càng nhiều và càng dễ dàng hơn.

Như vậy, có thể kết luận, một trong những cách phá hủy DDT, HCH là cho chất này nhận thêm electron.

KẾT LUẬN

Áp dụng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt (GFN2-xTB) để nghiên cứu tính chất electron và tính chất quang học của vật liệu g-C3N4 cả hai dạng tồn tại dạng gợn sóng (cGN) và dạng phẳng (pGN). Sau đó, đã pha tạp 6 kim loại K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu và 2 cluster oxide kim loại ZnO, TiO2 vào vật liệu cơ sở g-C3N4. Kết quả tính toán cho thấy, trong 6 kim loại pha tạp vào thì có 2 kim loại là Fe và Ni tạo liên kết hóa học tốt hơn, đồng thời hoạt động hóa học tốt hơn so với các kim loại còn lại; trong 2 oxide kim loại pha tạp vào g-C3N4 thì oxide TiO2 khi kết hợp với g-C3N4 cho năng lượng hệ vật liệu composite tạo thành âm hơn, đồng thời thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với vật liệu ban đầu nên đã lựa chọn 3 hệ vật liệu Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 để nghiên cứu tính chất hấp phụ cũng như khả năng phân hủy quang xúc tác đối với 2 thuốc BVTV là DDT và HCH. Một

số kết luận được rút ra từ luận án như sau:

1. Đã nghiên cứu được cấu trúc hình học của graphitic carbon nitride (g-C3N4) cả hai dạng tồn tại cGN và pGN. Đã tính toán được dạng gợn sóng cGN bền và ổn định hơn so với dạng phẳng pGN. Kết quả này phù hợp với

các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết trước đó. Đồng thời đã nghiên cứu

được tính chất quang học của cGN và pGN, kết quả cho thấy cGN có hoạt tính xúc tác quang cao hơn pGN. Đồng thời, khi nghiên cứu tính chất electron của g-C3N4 bằng cách tính toán và phân tích giá trị FOD, chúng tôi thu được kết quả là các nguyên tử nitrogen (kí hiệu là nguyên tử N2) và carbon trong dị vòng triazine hoạt động mạnh hơn so với các nguyên tử nitrogen ở ngoài vòng (kí hiệu là nguyên tử N1).

2. Sau khi pha tạp các kim loại và oxide kim loại lên g-C3N4. Đã nghiên cứu được tính chất electron và tính chất quang học của các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4: Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4. Kết quả cho thấy vật liệu Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 có khả năng ứng dụng làm xúc tác quang cho quá trình phân hủy DDT và HCH.

3. Đã nghiên cứu được khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên g- C3N4, Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 trong trường hợp không có dung môi, và trong 4 dung môi khác nhau: Dung môi nước, dung môi ethanol, dung môi acetonitrile và dung môi benzene. Kết quả thu được cho thấy, khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên g-C3N4 nguyên khai ban đầu là sự hấp phụ mang bản chất vật lý, lực hấp phụ ở đây là lực van der wall. Còn sự hấp phụ của DDT và HCH trên các hệ Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 là sự hấp phụ mang bản chất hóa học, lực hấp phụ là các liên kết công hóa trị hình thành giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Khi có mặt của các dung môi, sự hấp phụ vẫn xảy ra và có sự thay đổi không đáng kể. 4. Đã bước đầu đề xuất được cơ chế xúc tác quang trực tiếp phân hủy của DDT và HCH dưới tác dụng của các vật liệu trên cơ sở g-C3N4: Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4.