CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG
Đạm nitrat: Ca(NO3)2, NH4NO3 ...
Phân loại đạm
Đạm amoni: (NH4)2SO4, NH4Cl, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 …
Đạm amin: Ure, NH3
Nguyên liệu: NH3, HNO3, H2SO4, H3PO4, CO2,
HCl, NaCl, Ca(OH)2, đá vôi …
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 1
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Quá trình chuyển hoá các hợp chất của nitơ trong đất
½O2
½O2
-2H
HO-NH2 Hydroxylamin N-1
½(HO-N=N-OH) Hyponitrit N+1
NH3 Amoniac N-3
H2O
-2H
HO-N
O O
OH OH
HO-N=O Nitrit N+3
HO-N Nitrat N+5
cây hấp thu
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 2
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
I. AMONI SUNFAT (SA)
Tính chất của SA tinh khiết
Công thức phân tử Khối lượng phân tử Hàm lượng N Màu Tỷ trọng SA rắn, 200C Tỷ trọng của các dung dịch bão hoà
Nhiệt dung riêng của SA rắn Nhiệt dung riêng của dung dịch bão hoà
Nhiệt kết tinh Nhiệt pha loãng Nhiệt độ nóng chảy Độ bền nhiệt pH Khối lượng riêng đổ đống Góc nghỉ Độ ẩm tương đối tới hạn Độ tan, g/100g nước
(NH4)2SO4 132,14 21,2% Trắng 1,769 1,2414 ở 200C 1,2502 ở 930C 0,345 cal/g0C ở 910C 0,67 cal/g0C ở 20°C 0,63 cal/g0C ở 100°C 11,6 Kcal/kg trong dung dịch 42% 6,35 Kcal/kg dung dịch từ 42% đến 1,8% 512,20C Phân huỷ trên 2800C 5.0 962 kg/m3 280 81% ở 200C và 81,1% ở 300C 70,6 ở 00C và 103,8 ở 1000C
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 3
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Đặc điểm kỹ thuật của phân SA ở các nước CIS
Không quy định
Diện mạo
Loại chất lượng cao Loại 1 Hạt màu trắng hoặc tinh thể trong suốt
21
21
0,6 0,2
- 0,3
0,5 0,03
- 0,05
Hàm lượng trong sản phẩm, % N, không ít hơn Nước, không nhiều hơn - Hạt kết tụ - Tinh thể H2SO4, không nhiều hơn - Hạt kết tụ - Tinh thể Cỡ hạt: Hạt kết tụ, 1-4mm không ít hơn Tinh thể, +0,5mm không ít hơn Giữ lại trên sàng 6mm
90 80 Không có
- Không quy định Không quy định
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 4
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
1. Cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất
-67,71 Kcal/mol
2NH3 khí + H2SO4 lỏng → (NH4)2SO4
100C
300C
700C
500C
900C
19,77
11,08
Giản đồ độ tan đẳng nhiệt của hệ (NH4)2SO4-H2SO4-H2O
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 5
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
2. Công nghệ sản xuất SA 2.1. Phản ứng trực tiếp từ NH3 và H2SO4 2.1.1 Phương pháp ướt
H2SO4 75-78%
99%
1-thùng bão hòa; 2- thùng cao vị chứa H2SO4; 3-lưu lượng kế; 4-vòi phun; 5- 6-ống lắng; thùng dẫn; 7-máy ly tâm; 8- ống nước lọc; 9-ống dẫn tinh thể; 10-băng tải; 11-tháp thu hồi; 12-ống khói; 13-ống dẫn khí nén; 14-máy nén.
Thiết bị bão hòa làm việc áp suất thường. 3,5-4,5% H2SO4 tự do, 100-1100C. nvhoa102@yahoo.com
Chương 2 6
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
2.1.2. Phương pháp khô
H2SO4 68-71%
1-thùng chứa H2SO4 68-71% ; 2-thùng trung gian; 3-bơm; 4-thùng cao vị; 5-tháp thu hồi NH3; 6-tháp hấp thu; 7- bộ phận sinh bọt; 8- thùng đo lưu lượng; 9- thiết bị điều chỉnh lưu lượng; 10-phòng trung hòa; 11-vòi phun axit; 12-vòi dẫn NH3; 13- cào; 14-hệ truyền động; 15-tháo sản phẩm; 16- vít chuyển sản phẩm; 17-băng tải; 18-thu bụi; 20-khí hút; 19-quạt NH3; 21-vách ngăn.
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 7
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
2.2. Sản phẩm phụ từ khí lò coke hoặc từ tháp rửa khí Nguyên liệu: NH3(khí lò coke) 7-10g/m3; H2SO4 78% 2.2.1. Phương pháp trực tiếp
(25-300C)
60 - 800C
1-thiết bị gia nhiệt; 2-thùng tách bọt; 3- thùng chứa dung dịch tuần hoàn; 4- thùng bão hòa; 5-ống dẫn NH3-ống sục khí; 6-thùng trung gian chứa nước ót; 7- máy ly tâm; 8-thùng kết tinh; 9-thùng chứa nước ót
+/L
Thùng bão hòa 6-8% H2SO4 tự do, 140-170gNH4
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 8
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
2.2.2. Phương pháp bán trực tiếp
700C
E1 thiết bị làm nguội; S2 lọc bitum tĩnh điện; E3 thiết bị hâm nóng khí; B4 Quạt khí chính; S5 thiết bị phân tách bitum; T6 thùng chứa dung dịch amoniac thô; P7 bơm cấp vào tháp chưng cất; V8 cột sữa vôi; C9 thiết bị chưng cất amoniac; E10 bộ làm mát ngưng tụ; CR11 thiết bị bão hoà – kết tinh sunfat; S12 thiết bị bốc hơi bùn; P13 bơm cấp bùn; S14 máy ly tâm liên tục hoặc gián đoạn; BC15 băng tải làm khô; D16 thiết bị sấy thùng quay; BC 17 băng tải sản phẩm
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 9
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
2.3. Phương pháp amoni carbonat-thạch cao
BC1 băng tải thạch cao; T2 thùng rửa thạch cao; F3 thiết bị lọc tách nước thạch cao; R4 thiết bị phản ứng sơ cấp; R5 thiết bị phản ứng thứ cấp; F6 thiết bị lọc CaCO3; T7 thùng chứa amoni carbonat; S8 bể lắng gạn dung dịch sunfat; P9a, P9b bơm cấp vào thiết bị bay hơi; CR10a, CR10b thiết bị bay hơi – kết tinh chân không; S11 thiết bị bốc hơi bùn; S12 máy ly tâm gián đoạn hoặc liên tục; SC13 vít tải sấy khô; D14 sấy thùng quay; SC15 vít tải sản phẩm; C16, C17 các tháp amoni carbonat hoá; E18, E19 thiết bị trao đổi nhiệt; P21a, P21b bơm
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 10
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Ưu điểm của SA - Độ hút ẩm thấp, tính chất vật lý tốt, ổn định hoá
học, và hiệu quả nông học cao
- Là nguồn phân bón chứa N và lưu huỳnh - Trong đất tạo thành axit mạnh, đó là 1 ưu điểm
khi bón trên đất kiềm
Nhược điểm của SA - Không thích hợp trên đất chua - Hàm lượng đạm thấp (21%N), làm tăng chi phí
đóng gói, lưu trữ và vận chuyển
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 11
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
II. AMONI NITRAT (AN) 1. Tính chất của - thoi AN tinh khiết
Trắng 35,0 1,725 170
Màu Hàm lượng N, % Tỷ trọng, 200/40C Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ, 0C Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào hàm lượng nước:
Hàm lượng nước, % 0 0,1 0,2 0,5
Nhiệt độ nóng chảy, 0C 169,6 167,8 166,6 163,2
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 12
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Độ tan trong nước
Nhiệt độ, 0C Độ tan, g/100g H2O Nồng độ, % 119 190 286 421 630 1024 5782 Tinh khiết
0 20 40 60 80 100 150 169,6
54,3 65,5 74,1 80,0 86,3 91,1 98,3 100
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 13
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Độ ẩm tương đối tới hạn
Nhiệt độ, 0C Áp suất hơi, mmHg Độ ẩm tương đối
0 20 30 40 50 60
3,8 11,0 18,0 29,0 44,0 62,0
tới hạn 78,0 65,0 58,5 52,5 46,5 41,0
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 14
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Trạng thái kết tinh
Hệ Nhiệt độ, 0C Dạng tinh
thể
Thể tích thay đổi, %
-
> 169,6
Lỏng
-
I
169,6-125,2 Lập phương
+2,1
II
125,2-84,2
Tứ diện
-1,3
III
84,2-32,3
+3,6
- thoi
-2,9
IV 32,3-(-16,8) - thoi
V < (-16,8)
Tứ diện
-
I
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 15
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Sự phân huỷ nhiệt • 1700C → 2500C:
NH4NO3 → NO2 + 2H2O +37 kJ/mol
• Trên 2500C:
NH4NO3 → HNO3 + NH3 -174 kJ/mol
• Nếu có NO2 tích tụ:
NH4NO3 + 2NO2 → N2 + 2HNO3 + H2O +232 kJ/mol
• Phương trình tổng quát biểu diễn phản ứng nổ:
2NH4NO3 → 2N2 + O2 + 4H2O +118 kJ/mol
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 16
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
2. Công nghệ sx AN của GIAP
99,7-99,8%
89-92%
70-900C 1600C
2-3 mm
4-5atm 175-1800C 1450C
E1, E2 thiết bị hâm nóng NH3 và HNO3; R3a, R3b thiết bị trung hoà; X5, X6, X9 thiết bị điều chỉnh pH; E6 thiết bị bay hơi lần cuối; C7 tháp rửa hỗn hợp không khí-hơi nước; S8, S18ab thiết bị rửa khí; F10 thiết bị lọc; T11, T15 thùng chứa dung dịch nóng lỏng; P12, P13 bơm; T14 thùng chứa dung dịch AN; X16 đầu phun; PT17 tháp tạo hạt; B19a, B19b, B22abc quạt; BC20 băng tải; E21 thiết bị làm nguội tầng sôi; E23abc, E24 thiết bị đốt nóng không khí
50-60%
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 17
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
III. URÊ 1. Tính chất của urê tinh khiết Urê Carbamit hoặc Carbonyl diamit (NH2)2CO Tinh thể trắng 9 - 10 132,70C 1,335 46,6% 81% ở 200C và 73% ở 300C 0,320 cal/g 0C -57,8 cal/g (thu nhiệt)
20 108,0
40 167,0
60 251,0
80 400,0
0 66,7
100 733,0
Tên thương mại Tên hóa học Công thức phân tử Hình dạng pH dung dịch 10% Nhiệt độ nóng chảy Tỷ trọng Hàm lượng N Độ ẩm tương đối tới hạn Nhiệt dung riêng ở 200C Nhiệt hoà tan Nhiệt độ, 0C Độ tan, g/100g H2O
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 18
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Đặc điểm kỹ thuật của phân urê
Hàm lượng đạm Hàm lượng biure
Min 46,0% Max 0,6%
Max 1,5% (theo TCVN) 0,5%
Độ ẩm Khối lượng riêng đổ đống 700 – 780 kg/m3 Cỡ hạt:
0,5 – 3,5 mm
Min 90%
Dưới 0,5 mm
Max 3%
Trên 10 mm
0%
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 19
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Sự phân huỷ nhiệt urê:
1600C đến 1900C trong chân không hoặc 1500C ở áp suất thường:
(NH2)2CO → NH4OCN NH4OCN → HOCN + NH3 HOCN + (NH2)2CO → NH2CONHCONH2 2(NH2)2CO → NH2CONHCONH2 + NH3
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 20
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Sự thuỷ phân của urê (trên 800C): (NH2)2CO + H2O ⇌ NH2COONH4 NH2COONH4 + H2O ⇌ (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 ⇌ 2NH3 + CO2 + H2O Phản ứng với các muối: (NH2)2CO + Ca(H2PO4)2.H2O → (NH2)2CO.H3PO4 +
CaHPO4 + H2O
(NH2)2CO + NH4Cl → NH4Cl.(NH2)2CO 4(NH2)2CO + Ca(NO3)2 → Ca(NO3)2.4 (NH2)2CO
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 21
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
2. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp urê
Nguyên liệu: NH3 99,5% ; CO2 98% Quá trình tạo urê
+37,7 kcal/mol
Theo Goloabar và Altsuler phản ứng tạo carbamit tiến hành theo 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: tạo thành carbamat: 2NH3 + CO2 NH2COONH4
Giai đoạn 2: dehydrat:
NH2COONH4 ⇌ CO(NH2)2 + H2O -7,7 kcal/mol
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 22
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng phản ứng tổng hợp ure
a. Ảnh hưởng của áp suất (2NH3 + CO2 ⇌ NH2COONH4)
1520C; 83,3atm
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 23
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ
NH2COONH4 ⇌ CO(NH2)2 + H2O -7,7 kcal/mol
Với tỷ lệ NH3/CO2 = 2
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 24
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
c. Ảnh hưởng của H2O đưa vào trong quá trình
tổng hợp (NH2COONH4 ⇌ CO(NH2)2 + H2O)
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 25
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
d. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NH3 : CO2
2NH3 + CO2 ⇌ NH2COONH4
NH2COONH4 ⇌ CO(NH2)2 + H2O
NH3 + nH2O NH3.nH2O
NH3 dư làm giảm sự thủy phân của cacbamat amoni thành các sản phẩm phụ, giảm sự ăn mòn thiết bị
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 26
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
e. Ảnh hưởng của độ tinh khiết của CO2
Nếu hàm lượng CO2 từ 98 – 99% giảm xuống 85 – 86% thì mức độ chuyển hóa giảm từ 65 xuống 45% ⇒ CO2 cho tổng hợp ure ≥ 98,6%
f. Sự hiện diện của 1 lượng nhỏ oxi (không khí) làm giảm sự ăn mòn; nhiều quy trình sử dụng phương pháp này để giảm thiểu sự ăn mòn.
Điều kiện hoạt động tiêu biểu: 180 – 2100C; 140 – 250 atm; NH3:CO2 = 3-4:1; 20-30 phút.
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 27
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
3. Công nghệ sản xuất urê
3.1. Quy trình một lần (không tuần hoàn)
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 28
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
3.2. Quy trình tuần hoàn một phần (Mitsui Toatsu)
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 29
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
3.3. Quy trình tuần hoàn toàn bộ Tuần hoàn khí nóng: Farbenindustrie (Oppau –
Đức) và Chemical (Mỹ)
Tuần hoàn khí phân ly: Inventa (Thuỵ Sĩ) và
CPI-Allied (Mỹ)
Tuần hoàn bùn carbamat: Pechiney (Pháp) Tuần hoàn dung dịch carbamat: Stamicarbon
(Hà Lan), Mitsui Toatsu (Nhật), Montedison (Ý), Snamprogetti (Ý)
Stripping: Stamicarbon, Snamprogetti, Toyo
Engineering Corp (Nhật).
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 30
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
3.3.1. Quy trình stripping của Stamicarbon
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 31
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
3.3.2. Quy trình striping của Snamprogetti
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 32
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
3.3.2. Quy trình striping của TEC
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 33
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Điều kiện hoạt động và các yêu cầu
Stripping nhiệt Snamprogetti 156 188 3,3 – 3,6 0,5 – 0,6 64 41 84 47 5 2 0,566 0,735 0,95 75 21-23
CO2 stripping Stamicarbon 140 183 2,95 0,39 60 36 79 79 4 1 0,566 0,733 0,92 70 15
Quy trình TEC ACES 175 190 4,0 0,6 68 34 - - 5 2 0,568 0,735/0,740 0,80 80 15
Áp suất thiết bị phản ứng, atm Nhiệt độ thiết bị phản ứng, 0C Tỷ lệ mol NH3/CO2 Tỷ lệ mol H2O/CO2 Độ chuyển hoá CO2 trong thiết bị phản ứng, % Độ chuyển hoá NH3 trong thiết bị phản ứng, % Độ chuyển hoá CO2 trong tổng hợp, % Độ chuyển hoá NH3 trong tổng hợp, % Số bình tổng hợp ở áp suất cao Các bước tuần hoàn Tiêu thụ NH3, tấn/tấn Tiêu thụ CO2, tấn/tấn Hơi nước đưa vào, tấn/tấn Nước làm nguội, tấn/tấn Điện năng, kWh/tấn Dòng lỏng: NH3 tự do, ppmw Ure, ppmw Áp suất hơi nước thuỷ phân, bar
2 2 38
1 1 25
5 5 25
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 34
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
3.4. Quá trình tạo hạt urê của TEC
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 35
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM
Thiết bị tạo hạt TEC
Thiết bị rửa khí TEC
Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 36
