Bài giảng Công nghệ sản xuất phân bón vô cơ: Chương 1

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

I. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG 1. Nguyên liệu

Quặng apatit

1.1. Quặng photphat

Khoáng photphorit

Photphat thiên nhiên khác

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 1

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Quặng apatit – 3Ca3(PO4)2.CaX2 • Tinh thể apatit thuộc hệ lục giác, có màu sắc khác nhau (xanh, xám, vàng lục, lam, tím) tuỳ theo loại quặng.

• Tỷ trọng: 3,18 – 3,21 • Nhiệt độ nóng chảy: 1400 – 15700C • Khó tan trong nước • Thành phần hóa học của tinh quặng apatit: 42,22% P2O5; 55,59% CaO; 3,77% F

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 2

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Bảng thành phần của quặng photphat ở các khu vực khác nhau, sau khi làm giàu: tuyển nổi hoặc nung.

f khai thác hiện nay.

a cacbon hữu cơ; b photphat Hill, tiểu bang Queensland c khảo sát của công ty British Sulphur Corporation, 1980 e Youssoufia–calcined; d Khourigba;

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 3

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Apatit ở Lào Cai: Loại 1: 33 – 38% P2O5 chiếm 12,5%; Loại 2: 24 – 26% P2O5 chiếm 45,25%; Loại 3: 12 – 18% P2O5 chiếm 42,25%; Loại 4: 8 – 12% P2O5

Bảng đặc tính kỹ thuật quặng apatit (Công ty Apatit VN)

Thành phần (%) Quặng 1

Quặng 2

Tinh quặng tuyển Quặng 3

Quặng 4

32  34

22  24

32  34

14  18

43  46

40  44

37  40

18  22

8  16

5  8

12  15

46  50

1,5  2

1,8  2

1,5  1,7

3,5  4

2  2,5

0,6  1

3,2  4

18  22

P2O5 CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 H2O

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 4

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Khoáng photphorit

• Là khoáng được tạo thành do quá trình trầm tích

của caxiphotphat từ nước biển.

[xCa10P6O24F2 + yCa10P5CO23F3{F2OH}]

Ít hút ẩm, không kết dính nhưng độ phân tán kém.

• Màu nâu hoặc nâu vàng. • Các dạng photphat thiên nhiên khác Phân chim, Xương động vật

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 5

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Sơ đồ sản xuất bột photphorit 1-Quạt; 2-Bunke; 3-Giá đỡ và môtơ; 4-Sấy thùng quay; 5-Gầu nâng; 6- lò đốt; 7-Bunke; 8-Máy nghiền búa; 9-Gầu nâng; 10-Máy nghiền bi và sàng; 11-Lọc tay áo; 12-Lọc ly tâm

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 6

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

1.2. Axit sunfuric Axit sunfuric được sản xuất từ: - Lưu huỳnh - Quặng pyrit - Khí lò luyện kim - Thạch cao (kết hợp với quá trình sản xuất ximăng) - Tận dụng axit thải

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 7

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Khoảng 180 triệu tấn H2SO4 được sản xuất (sử dụng)/năm. Bảng tỷ lệ % sử dụng axit H2SO4 trên thế giới năm 2003 (theo Kitto, 2004). Sử dụng Sản xuất axit photphoric Sản xuất phân super photphat đơn Sản xuất phân amoni sunfat Xúc tác làm sạch dầu khí Chiết quặng đồng Sản xuất chất màu Titan dioxit Sản xuất giấy, bột giấy Xúc tác metyl metacrylat Chiết quặng tuyển niken Khác

% tổng tiêu thụ 48 8 7 5 4 3 2 2 1 20

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 8

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

1.3. Axit photphoric Axit photphoric được sản xuất từ apatit theo phương pháp nhiệt và phương pháp ướt

Thành phần của axit photphoric được sản xuất theo phương pháp ướt:

1,5 – 3% SO3 0,5 – 1% Al2O3 0,4 – 1,8% H2SiF6

22 – 48% P2O5 0,3 – 2%Fe2O3  0,4% CaO  3% MgO

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 9

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Điện

Than cốc

Quặng photphat

H2SO4

NH3 Kali

SiO2

Cl2

S

P

H3PO4 ướt

Photpho sunfua

Photpho clorua

H3PO4 nhiệt

Tinh chế H3PO4

Sản phẩm H3PO4

Phân bón -Dùng trực tiếp quặng -SSP; TSP; -MAP; DAP; NPK

-Cấp độ thực phẩm -Cấp độ cola -Cấp độ dược phẩm -Bán cấp độ -Pyrophotphoric -Polyphotphoric

Dẫn xuất P -Hóa chất nông nghiệp -Chống cháy -Trung gian -Phụ gia bôi trơn -Dược phẩm

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 10

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

2. Đặc điểm của superphotphat đơn và kép

- Bản chất của quá trình sản xuất superphotphat

Photphat

Superphotphat đơn: 16-22% P2O5 tiêu hóa

thiên nhiên

Superphotphat kép: 44-48% P2O5 tiêu hóa

- Chất lượng của superphotphat được đánh giá qua hàm lượng P2O5 tiêu hóa (hữu hiệu, hiệu quả).

- P2O5 tiêu hóa, P2O5 tự do, P2O5 tổng.

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 11

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

II. SẢN XUẤT SUPERPHOTPHAT ĐƠN (SSP)

1. Nguyên liệu

H2SO4: 77 – 98% và quặng photphat: P2O5 ≥ 32%

2. Cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất

Phản ứng tổng quát của quá trình phân hủy:

2Ca5(PO4)3F + 7H2SO4 + 6,5H2O 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4.0.5H2O + HF Thực tế phản ứng trên xảy ra theo 2 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Ca5(PO4)3F + 5H2SO4  5CaSO4 + 3H3PO4 + HF Giai đoạn 2: Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O  5Ca(H2PO4)2.H2O + HF

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 12

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Ủ (2-6tuần)

Hoá thành (0,5-4,0h)

Trộn (3-7phút)

Giai đoạn 1 (20-40 phút)

Giai đoạn 2

2.1. Giai đoạn 1 – Các yếu tố ảnh hưởng a. Lượng axit H2SO4 tiêu chuẩn (Norma axit) – N N = 1,61 [P2O5], kg H2SO4 100% /100kg photphat

b. Nồng độ của axit H2SO4

Mức độ

phân hủy,

Nồng độ ban đầu của axit còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất, nhiệt độ tiến hành, độ ẩm của quặng …

63% % H2SO4

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 13

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

c. Nhiệt độ ban đầu của H2SO4 Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2,56H2O  3H3PO4 (4,27H2O) + 5CaSO4 + HF 23,3kcal Nhiệt độ thích hợp của axit sunfuric khi phân hủy quặng apatit theo phương pháp trộn liên tục phụ thuộc nồng độ ban đầu của nó:

64,0

67,0

68,5

H2SO4, % Nhiệt độ,0C 65 - 70

65,5 60 - 70

55 – 65 50 - 60

theo phương pháp gián đoạn, nhiệt độ axit 40 – 500C

d. Mức độ trộn lẫn các cấu tử phản ứng (5-7m/s)

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 14

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

e. Kích thước hạt quặng photphat

90% < 100 mesh

f. Thời gian lưu trong thùng trộn

3 – 7 phút

g. Tạp chất trong quặng

2-: CO2 < 5 – 6%

- R2O3: (R2O3/P2O5).100% < 2 – 4% - MgO: (MgO/P2O5).100% < 6% - Khoáng CO3 - Khoáng silicat

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 15

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

2.2. Giai đoạn 2

• Bắt đầu xảy ra khi kết thúc giai đoạn 1

• Phân hủy 20-30% quặng còn lại.

Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O  5Ca(H2PO4)2.H2O + HF

• Tốc độ phản ứng chậm.

• Quá trình xảy ra trong thùng hóa thành (0,5 – 4,0 giờ) và trong kho ủ (2 – 6 tuần, phân huỷ khoảng 15% quặng còn lại).

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 16

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

2.3. Trung hoà SSP

a. Trung hòa bởi tác nhân rắn: Đá vôi, dolomit, bột photphorit, bột xương, serpentin …

- CaCO3 + 2H3PO4  Ca(H2PO4)2.H2O + CO2

Ca(H2PO4)2 ⇌ CaHPO4 + H3PO4

- 2Ca(OH)2 + Ca(H2PO4)2  Ca3(PO4)2.H2O + 3H2O

- Ca(OH)2 + 2CaHPO4  Ca3(PO4)2.H2O + H2O

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 17

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Dựa vào phương trình phản ứng để xác định hệ số tiêu hao hóa chất trung hòa tính trên 1 đơn vị P2O5 tự do (P2O5 trong axit H3PO4) có trong ssp

Bột xương

cacbonat

Tác nhân trung hòa

Đá vôi, đá phấn, vôi

Tỷ lệ mol

3P2O5 : 7P2O5 CaO : P2O5

Dolomit, silicat magie CO2 : P2O5 MgO : P2O5

0,429

0,394

0,310

0,282

Hệ số tiêu hao (kg / 1kgP2O5)

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 18

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

b. Trung hòa bởi tác nhân khí (amon hóa): là phương pháp hiệu quả, nâng cao chất lượng của ssp do tạo hợp chất chứa đạm (2-3% đạm)

- NH3 + 0,24kgNH3

H3PO4  NH4H2PO4 + 27 Kcal 1kgP2O5

+ - 2NH3 0,48kgNH3

H3PO4  (NH4)2HPO4 1kgP2O5

- (NH4)2HPO4 + CaSO4  (NH4)2SO4 + CaHPO4

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 19

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

3. Các phương pháp sản xuất SSP

3.1. Phương pháp gián đoạn

Quặng photphat

Phễu chứa quặng

H2SO4

Cân quặng

Cân axit

Chảo trộn (2 phút)

Thùng hoá thành

Máy cắt

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 20

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

3.2. Phương pháp liên tục

Khí thải

Nước

Phễu chảy tràng

Tháp rửa khí

Khói thải

H2SO4

Quặng photphat

Dung dịch axit flosilicic

Cân nạp liệu

Nước TB trộn hình nón

Thiết bị phân huỷ

Silo chứa quặng

Băng tải lát (0,5-1,0h)

Gầu nâng

Kho

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 21

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Ưu điểm của SSP

- Quá trình sản xuất đơn giản, vốn đầu tư thấp. Phù

hợp với quy mô sản xuất vừa và nhỏ

- Có thể tận dụng axit H2SO4 thải - Cung cấp các nguyên tố trung lượng trong phân:

Canxi và Lưu huỳnh

Nhược điểm của SSP

- Hàm lượng P2O5 thấp làm tăng chi phí đóng gói,

vận chuyển, lưu trữ, sử dụng.

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 22

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

III. SẢN XUẤT SUPERPHOTPHAT KÉP (TSP)

1. Nguyên liệu

H3PO4: 38 – 52% P2O5 Quặng photphat: 95 – 98% < 100 mesh

2. Cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất

Phản ứng của quá trình phân hủy:

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 + H2O = 3Ca(H2PO4)2.H2O + 172,58 Kcal Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2.H2O + HF

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 23

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Lượng axit tiêu tốn

TABLE. EFFECT OF GRADE AND CaO:P2O5 RATIO OF ROCK ON PROPORTIONS OF ROCK AND PHOSPHORIC ACID ON GRADE OF TSP

a. Axit photphoric chứa 54% P2O5. Axit hoá với tỷ lệ mol P2O5 : CaO = 0,97 b. P2O5 hữu hiệu sẽ tăng lên do sự mất mác các chất dễ bay hơi trong quặng; P2O5 hữu hiệu sẽ giảm xuống do P2O5 trong sản phẩm không tan trong citrat. Hai yếu tố này có thể bù trừ xấp xỉ cho nhau tuỳ thuộc vào thành phần của quặng photphat và axit.

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 24