31
Chöông VI:
THEÁ ÑAÚNG AÙP VAØ CHIEÀU CUÛA CAÙC QUAÙ TRÌNH HOÙA HOÏC.
Nguyeân lyù moät chöa giaûi quyeát ñöôïc caùc vaán ñeà veà chieàu cuûa phaûn öùng, do ñoù ngöôøi
ta phaûi döïa vaøo nguyeân lyù hai ñeå xaùc ñònh vaán ñeà naøy.
1. Entropi vaø chieàu cuûa caùc quaù trình hoùa hoïc:
1.1. Entropi:
Döïa vaøo nguyeân lyù hai nghieân cöùu söï lieân heä giöõa löôïng nhieät maø heä thu vaøo vôùi
coâng maø heä thöïc hieän khi chuyeån töø nhieät ñoä cao ñeán nhieät ñoä thaáp, ngöôøi ta ñöa ra khaùi
nieäm entropi.
Entropi cuõng nhö U, H, laø ñaïi löôïng xaùc ñònh traïng thaùi cuûa heä. Trong quaù trình
maø heä thöïc hieän, löôïng nhieät thoaùt ra hay thu vaøo duøng ñeå laøm bieán thieân entropi
ÑC SSSSS 12
+ Neáu quaù trình T ‟ N thì
T
Q
StN
+ Quaù trình baát TN thì
T/QS BTN
Toång quaùt
T
Q
S
- Vôùi heä coâ laäp thì:
+ Quaù trình TN
0S
+ Quaù trình BTN
0S
Nghóa laø entropi taêng
trong heä coâ laäp, nhöõng quaù trình töï xaûy ra laø nhöõng quaù trình coù
keøm theo söï taêng S.
Ñôn vò entropi:
ñvcKmol/cal 0
YÙ nghóa vaät lyù:
- Entropi laø thöôùc ño ñoä hoãn loaïn traïng thaùi cuûa heä.
- Entropi laø thöôùc ño xaùc suaát cuûa traïng thaùi ñaõ cho cuûa heä.
Entropi tieâu chuaån:
, xaùc ñònh ôû
C
0
25
,1atm, vôùi khí ñöôïc xem laø lyù töôûng, vôùi
dung dòch thì noàng ñoä baèng moät ñôn vò.
Ñònh luaät Nernst:
“Entropi cuûa taát caû caùc tinh theå tinh khieát ôû
K
0
0
ñeàu baèng 0.”
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
32
phaân töû caøng phöùc taïp, S caøng lôùn.
4738
0.OS
,
0049
2
0.OS
,
0857
3
0.OS
ñvc
- Chaát caøng raén S caøng nhoû:
ÔÛ
K
0
500
017.sBi
,
111.SW
,
ñvcSkimcöông 2
- Nhieät ñoä taêng thì S taêng, nhöng p taêng thì S giaûm.
thaùiñaàuïnôûtraïngñoähoãnloa
thaùicuoáiïnôûtraïngñoähoãnloa
lnRSSS ñC
1.2. Söï thay ñoåi entropi vôùi moät soá quaù trình:
a. Vôùi caùc phaûn öùng hoùa hoïc:
Vôùi caùc phaûn öùng hoùa hoïc maø
00 SV
, coøn khi
.VS 00
Tính söï thay ñoåi entropi:
tacchaát
SPñC SSSSS
(vôùi heä soá tæ löôïng)
Ví duï:
BADC nSmSqSpSS
qDpCnBmA
0000
Ví duï:
Vôùi phaûn öùng
kCOkCOgrC2
2
ÔÛ
K
0
298
01420651371224722 2
000
298
0....SSSS COCCO
ñve
b. Vôùi quaù trình chuyeån pha, hoøa tan:
- Vôùi quaù trình TN ñaúng nhieät
T
Q
S
Ví duï: Vôùi nöôùc ñaù,
nc
Q
ôû
C
0
0
laø 1436.3 cal/mol.
25835
16273
31436 .
.
.
S
ñve
c. Söï phuï thuoäc cuûa S vaøo nhieät ñoä
* V= const
T
U
T
Q
SV
* P = const
T
H
T
Q
SP
Ta coù
12
2
1
SSTlndCS
T
T
P
2
1
12
T
T
PTT TlndCSS
2
1
12
T
T
PTT TlndCSS
Vôùi khoaûng nhieät ñoä nhoû
1
2
T
T
lnCSconstC PP
(lieân heä giöõa entanpi vaø entropi töï ñoïc)
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
33
2. Theá ñaúng aùp vaø chieàu cuûa quaù trình hoùa hoïc:
2.1. Theá ñaúng aùp:
Xeùt quaù trình t,p=const,ngöôøi ta ñöa ra moät ñaïi löôïng phoái hôïp giöõa H vaø S, goïi laø theá
ñaúng aùp ñaúng nhieät,goïi ngaén goïn laø theá ñaúng aùp hay naêng löôïng töï do Ghip.
G = H ‟ TS
G laø haøm traïng thaùi , ñôn vò truøng vôùi H(Kcal/mol).
- Ñoä thay ñoåi G trong t = const(p = const) ñöôïc xaùc ñònh:
STHG
Ñaây laø phuông trình cô baûn cuûa nhieät ñoäng hoùa hoïc(tham khaûo baûng 13)
- Giaûng theâm: Coøn coù theá ñaúng tích ñaúng nhieät hay naêng löôïng töï do Hemhon.
F = U ‟ TS
STUF
Tính
G
:
ñc GGG
tæ leä thuaän vôùi löôïng chaát phaûn öùng.
Ví duï:
qDpCnBmA
B
tt
A
tt
D
tt
C
tt GnGmGqGpG 0000
298
0
- Theá ñaúng aùp tieâu chuaån cuûa caùc ñôn chaát baèng 0.
Ví duï:
Cho phaûn öùng
kNHkHkN 322 23
223
000
298
032 HNNH SSSS
002
002
3
3
0
298
0
0
298
0
NH
tt
NH
GG
HH
- ÔÛ khoaûng nhieät ñoä khoâng lôùn laém
298
0
298
00 STHG T
2.2. Chieàu dieãn bieán cuûa phaûn öùng theo
:G
Theo nguyeân lyù I vaø II, ngöôøi ta chöùng minh ñöôïc:
G'A
.Vôùi :
A’: Coâng coù ích ñaúng nhieät.
Quaù trình TN
G'A max
Phaûn öùng töï xaûy ra A’> 0
0 G
Phaûn öùng khoâng xaûy ra A’< 0
0 G
Toùm laïi:
- Phaûn öùng töï xaûy ra
.S,H,G 000
- Phaûn öùng khoâng töï xaûy ra
.S,H,G 000
- ÔÛ ñieàu kieän caân baèng
00 G,S
Vôùi
STHG
,ta coù:
- Khi
ûyrahoângtöïxaphaûnöùngkS
öïxaûyraphaûnöùngtS
H0
0
0
- Khi
ûyrahoângtöïxaphaûnöùngkH
öïxaûyraphaûnöùngtH
S0
0
0
- Khi T caøng lôùn thì chieàu phaûn öùng phuï thuoäc
.S
- Khi T nhoû thì
H
quyeát ñònh chieàu.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
34
- Neáu T trung bình phaûi xeùt
STHG
(cal/mol)
Noùi theâm: khi bieát haèng soá caân baèng
P
K
ta tính (vôùi R = 1.987)
P
KlnRTG 0
Ví duï:
kCOrCaOrCaCO 23
molKcalG
atmK
o
P
/96.30
10 7.22
Thöïc nghieäm
G< -10 kcal/mol (hay -40 kJ/mol) phaûn öùng xaûy ra theo 1 chieàu thuaän.
G> +10 kcal/mol (hay +40 kJ/mol) phaûn öùng xaûy ra theo 1 chieàu nghòch.
-10 kcal/mol <G< +10 kcal/mol : Phaûn öùng TN, caøng gaàn 0 caøng tieán ñeán caân baèng.
Chöông VII:
CAÂN BAÈNG HOÙA HOÏC.
1. Phaûn öùng thuaän nghòch – Traïng thaùi caân baèng.
1.1. Khaùi nieäm phaûn öùng thuaän nghòch.
Phaûn öùng thuaän nghòch laø phaûn öùng xaûy ra theo hai chieàu: Taïo saûn phaåm vaø saûn phaåm
phaân huûy thaønh taùc chaát. Thöïc teá, ña soá ñeàu laø phaûn öùng thuaän nghòch.
Ñaëc ñieåm laø bao giôø trong heä cuõng cuøng toàn taïi taùc chaát vaø saûn phaåm.
Ví duï:
HIIH 2
22
- Moâ taû quaù trình (giaûng): Taùc chaát cho ra saûn phaåm, sau ñoù saûn phaåm thaønh taùc chaát
caân baèng ñoäng luùc
NT VV
- Caân baèng bò chuyeån dòch neáu taùc ñoäng vaøo heä.
- Ñieàu kieän traïng thaùi caân baèng
0G
“Duø ñi töø phía naøo ñeå ñeán traïng thaùi caân baèng thì traïng thaùi naøy cuõng chæ laø moät maø thoâi”
1.2. Haèng soá caân baèng vaø ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng:
Xeùt heä caân baèng:
dDcCbBaA
Vaän toác phaûn öùng
B
b
A
a
TT CCk
D
d
C
C
NN CCk
Khi
NT
, phaûn öùng caân baèng, ruùt ra.
k
CC
CC
k
k
B
b
A
a
D
d
C
c
N
T
Neáu duøng hoaït ñoä
ba
dC
BA
DC
k
k: Haèng soá caân baèng, phuï thuoäc baûn chaát phaûn öùng, nhieät ñoä vaø khoâng phuï thuoäc
noàng ñoä (giaûng).
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
35
Ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng:
“Khi moät heä ñoàng theå ñaït ñeán caân baèng thì tích noàng ñoä cuûa caùc saûn phaåm phaûn öùng
chia tích noàng ñoä caùc chaát phaûn öùng - vôùi soá muõ töông öùng laø heä soá tæ löôïng ‟ luoân laø moät
haèng soá ôû ñieàu kieän nhieät ñoä nhaát ñònh.”
Ví duï:
CO
CO
K
kCOrFekCOrFeO
2
2
(loaïi tröø caùc chaát raén)
Haèng soá caân baèng khi caùc chaát ôû traïng thaùi khí.
b
B
a
A
d
D
C
C
PPP
PP
K
P: Aùp suaát rieâng phaàn cuûa khí, xaùc ñònh theo ñònh luaät Ñanton.
Ta coù: PV = nRT
CRTRT
V
n
P
Ta coù:
n
CP RTKK
badcn
(chæ tính cho caùc chaát khí)
1.3. Lieân heä K vaø
G
:
PP KlgRT.KlnRTSTHG 3032
000
Bieåu thöùc naøy chæ söû duïng chính xaùc ñoái vôùi
P
K
, coøn
C
K
chæ ñuùng khi
0n
hoaëc
phaûn öùng trong dung dòch.
Ta coù:
00
0000
STHKlnRT
STHGvaø,KlnRTG
R
S
RT
H
Kln 00
Vôùi
21 T,T
öùng vôùi
21 K,K
12
0
1
2
2
0
1
0
21
11
5764TT.
H
K
K
lg
RT
H
RT
H
KlnKln
Döïa vaøo ñaây tính ñöôïc
2
K
khi bieát
1
K
(baát kyø)
2. Chuyeån dòch caân baèng – nguyeân lyù LÔSATÔLIEÂ:
Nguyeân lyù Lôsatôlieâ:
“Khi taùc duïng töø ngoaøi vaøo heä caân baèng baèng caùch thay ñoåi moät ñieàu kieän naøo ñoù
quyeát ñònh vò trí caân baèng, thì vò trí caân baèng cuûa heä seõ dòch chuyeån veà phía laøm giaûm hieäu
quaû taùc duïng ñoù.”
2.1. AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä:
Ví duï:
HIIH 2
22
ÔÛ ñieàu kieän caân baèng a b c (m/l)
Ta coù:
2
cKabKNT
NT VV
Khi taêng noàng ñoä
2
H
leân hai laàn
2a mol/l
TT
'
TVabkV 2
hai laàn
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com