Bài giảng Hóa học cao phân tử có nội dung trình bày các khái niệm cơ bản về polymer, cấu trúc của polymer, các tính chất đặc trưng của polymer, trạng thái, phân loại, các phản ứng hóa học,... Tham khảo nội dung bài giảng để hiểu rõ hơn về hóa học cao phân tử.
Trường Đại HọcBáchKhoa Đà Nẵng KhoaHoá
TS. ĐoànTh ị Thu Loan
Năm 2010
1
-NgườidânNam M ỹ ở thời kỳ tiền sử đãbi ếtdùngcaosuthiênnhiên
để tạocác s ảnph ẩm(1492)
-Biếntínhpolymer t ự nhiên(gi ữath ế kỷ 19)
-Tổng hợppolymer ( đầuth ế kỷ 20)
-Khoa họcpolymer b ắt đầu từ 1920
-Khoa họcvàcôngngh ệ các hợpch ấtCao phân t ử pháttri ển mạnhvào
2
những năm60-70
Monomer = Mono
+ mer
polymer:
Polymer = Poly
+
mer
unit, part, segment one (cid:216) The linked monomers form a chain-like structure called a
Oligomer = Oligos +
mer
many
3
few
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Covalent Bonds
M
M
M
M
H H
H H
M
H H
H H
C C
H H
H H
M
C C
H H
C C
H H
C C
H H
C C
H H
C C
H H
H H
M
C C
H H
Monom e r
H H
H H
C C
H H
4
Polyme r Polyme r
Monomers
depends on monomer used in synthesis
-Là những nhóm nguyên tử nhất định tham gia lặp lại nhiều lần trong mạch phân tử polymer
Mắc xích cơ sở
Ex: Polystyren
CH
( CH2
) n
5
Độ trùng hợp
Mi: KLPT của phân tử thứ i Ni: Số phân tử có KLPT Mi
6
7
2
Ni Mi
Ni Mi
Ni (mol or # fxn)
Mi (mol wt)
Mi: KLPT của phân tử thứ i
Ni: Số phân tử có KLPT Mi
8
Mechanical Properties
9
(cid:216)Polymer đồng thời có các tính chất của vật thể rắn và lỏng
(cid:216)Độ nhớt của dung dich polymer rất cao
(cid:216)Khả năng polymer trương lên trong khi hòa tan
(cid:216)Tính bất đẳng hướng
10
Traïng thaùi pha cô baûn cuûa polime voâ ñònh hình:
v Traïng thaùi thuyû tinh.
v Traïng thaùi cao su (meàm cao).
v Traïng thaùi chaûy nhôùt.
Trang thaùi pha cô baûn cuûa polime keát tinh:
v Traïng thaùi keát tinh.
11
v Traïng thaùi noùng chaûy.
Traïng thaùi pha cuûa polime voâ ñònh hình
Traïng thaùi Traïng thaùi Traïng thaùi
Thuyû tinh Cao su Chaûy nhôùt
Tg Tv
Chuyeån ñoäng Dao ñoäng Dao ñoäng
Phaân töû Nguyeân töû Ñoaïn maïch
Tg: Nhieät ñoä hoaù thuyû tinh
12
Tv: Nhieät ñoä chaûy nhôùt
Traïng thaùi pha cuûa polime keát tinh
Traïng thaùi Traïng thaùi
Keát tinh Noùng chaûy
Tm Dao ñoäng Chuyeån ñoäng
Phaân töû
Nguyeân töû trong mang tinh theå
13
Tm: Nhieät ñoä noùng chaûy
-Theo nguồn gốc: thiên nhiên + tổng hợp
Phân loại
Mạch cacbon
Dị mạch
Vô cơ
Branch
Crosslink
14
•Homopolymers: One sort of basic units (monomers).
•Copolymers (heteropolymers): ‡
two sorts of monomers
15
-Theo thành phần monomer:
-Theo cách sắp xếp nhóm chức trong không gian:
16
Phân loại theo trạng thái pha
17
Polime keát tinh Polime voâ ñònh hình
• Cooling rate
• Chain complexity and regularity
• Side group size
• Tacticity
• Cross-linking, Branching
HDPEandLDPE
•Highdensitypolyethylene:linearchains,branching minimised (cid:222)
efficientalignmentofchains,90%crystallinity.
E=1GPa
(cid:222) •Lowdensitypolyethylene:branchedchains inefficientalignmentof
18
chains,50-60%crystallinity.
E=0.2GPa
Nomenclature (danhpháp)
•Ex 1: poly(vinyl clorua) = poly + vinyl clorua
(
)n
CH2 CH Cl
n CH2 CH Cl
•Ex 2:
•Ex 3:
Poly(hexamethyleneadipamide)
19
Poly + (monomer/repetitive unit)
(cid:252) Trùng hợp (Chain Growth, Addition polymerization)
20
(cid:252)Trùng ngưng (Step Growth, Condensation polymerization,)
21
Phân loại
•Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động:
-Trùng hợp gốc tự do (TH gốc chuỗi)
22
-Trùng hợp ion: cation hay anion
Trùng hợp gốc chuỗi
H2 + Cl2
•Tạo thành trung tâm hoạt động:
as hn
2 Cl*
Cl2
HCl + H*
• Phát triển mạch Cl* + H2
HCl + Cl*
H* + Cl2
•Đứt mạch
H* + Cl*
HCl
H*, Cl* va vào thành bình và mất khả năng hoạt động
23
24
Giai đoạn khơi mào:
.
-Tạo ra các gốc tự do dưới tác động của điều kiện bên ngoài
.
to
Ex:
. CH2-CHX (l ưỡng gốc)
CH2=CHX
25
Khơi mào nhiệt:
hn
M*
M
Khơi mào ánh sáng (UV)
M*
.
Ex:
hn
+
. C C
H H H
C C
hn
or
H H H
.
+
H
. C C
H
26
H
27
Photoinitiators
Khơi mào dùng các bức xạ:
(e-)
+Tia b + Tia a
(He2+)
+ Tia X + Tia g
*Đặc điểm:
-Xảy ra dưới tác dụng của bức xạ
-Bản chất giống với trùng hợp quang, Năng lượng hoạt hoá E=0, và không
phụ thuộc nhiệt độ
-Vận tốc phản ứng có thể lớn do bức xạ có năng lượng lớn
-Sản phẩm có độ tinh khiết cao
-Trở ngại duy nhất là giá thành cao (phải có thiết bị bảo vệ)
28
-Tác nhân khơi mào gồm:
Khơi mào dùng chất khơi mào hoá học:
*Những chất khơi mào thường dùng:
-Acyl peroxides như acetyl và benzoyl peroxides
29
-Alkyl peroxides như cumylvàt-butyl peroxides
Chất khơi mào hoá học
-Hydroperoxides như t-butyl và cumyl hydroperoxides
30
-Peresters như t-butyl perbenzoate:
Chất khơi mào hoá học
-Azo: 2,2’-Azobisisobutyronitrile (AIBN)
-Hệ thống oxy hoá khử: thường là muối (Fe+2, Cr2+, Ti2+, Co2+, …)
tác dụng với một peroxyt (hạ thấp nhiệt độ phản ứng)
Ex: Fe2+ + HO-OH HO- + HO + Fe3+
31
.
CH
R
CH2
CH2 CH
Phát triển mạch:
Đầu
Đuôi
X
X
Đầu-đầu
R
CH2 CH
CH2 CH
.
X
R
CH2 CH
CH2 CH
X
X
X
+
CH
CH2
Đuôi-đầu
X
. R
CH
CH
R
CH2
. CH2
CH
R
+
X
X
X Đầu -đuôi
CH
R
. CH2
CH2 CH
X
32
X Đuôi-đuôi
Sự kết hợp của các phần tử chứa gốc tự do, tạo các phần tử mất khả năng hoạt động
~CH=CH2 + CH3-CH2~ disproportionation/isomerization
Phản ứng ngắt mạch:
OH
O
. O
. 2 R
+
RH
+
Quy non
Hydroquinon
OH
O
. O
33
* Ngắt mạch bằng chất ức chế: Dùng các chất để tiêu diệt gốc tự do Ex:
34
35
Phản ứng ngắt mạch
+
*Sử dụng chất làm chậm
RH +
. R’S
R’SH (mecaptan)
.
. Ex: R
36
(Khả năng hoạt động thấp hơn gốc )R
-Thường xảy ra trong quá trình trùng hợp
-Làm ngừng phản ứng phát triển mạch, nhưng không làm giảm trung tâm hoạt
động
-Các lo ại phản ứng truyền mạch chính:
+ Truyền mạch sang polymer
+Truyền mạch nội phân tử
+ Truyền mạch sang monomer hoặc chất khơi mào
+ Truyền mạch sang dung môi
-Làm giảm trọng lượng phân tử của polymer
-Xác suất của phản ứng truyền mạch tăng khi tăng nhiệt độ và có mặt oxy (nên
tiến hành trong môi trường khí trơ N2, CO2)
37
Phản ứng truyền mạch
38
39
40
41
Phản ứng truyền mạch
* Phản ứng truyền mạch mong muốn hay không?
-Phân nhánh
-Thành phần hoá học không đồng nhất
42
--Ngắt mạch sớm
Đặc điểm:
•Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng
•Độ chức (độ không no) của hỗn hợp phản ứng fl
•Số phân tử chung trong hệ fl
•Các phân tử polymer được hình thành rất sớm với vận tốc lớn (phản
ứng chuỗi), ngay khi độ chuyển hóa còn thấp
•Hỗn hợp sản phẩm thường chứa cả polymer và monome
43
•Không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền
44
Động học của phản ứng trùng hợp gốc
a.Các quy ước để đơn giản hoá
-Trạngthái“d ừng”: nồng độ gốc tự dokhôngthay đổitheoth ờigian:
= 0
. D[M] dt
-Khả năng phản ứng của các gốc tự do không phụ thuộc vào KLPT
-Monome chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch
4545
-Nếu truyền mạch không làm thay đổi hoạt tính của gốc
RCl . R + CCl4 . CCl3
46
m
Tổng quát:
n [I]
R =
K [M]
Trong thực tế số mũ có thể khác:
+ m >1 (thường 1,5-2) do:
-Hiện tượng solvat hoá
-Tăng, độ nhớt tăng
H - O
O
C
Ex:
CH2=CH
C
CH=CH2
O - H
O
47
-Một số liên kết vật lý bền vững tồn tại
•Xác định m, n
+Tiến hành các thí nghiệm: +Giữ [I]=const
+Xác định:
Sau 60 s lg v
v1 (mol/l.s) [M1]
.
. [M2] [M3] v2 v3
n [I]
. . .
m K [M]
v =
lg v = lg A + m lg M lg[M]
*Xác định tương tự đối với n 48
49
vận tốc phản ứng trùng hợp (v) ›
fi a. Nhiệt độ: •Khi nhiệt độ ›
Nồng độ chất khởi đầu [I] ›
: - Vận tốc phản ứng v ›
-Khối lượng phân tử polymer fl
b.Nồng độ chất khơi mào
*ở áp suất thấp và trung bình thì không ánh hưởng đến tiến trình phản ứng
Nồng độ monomer [M] ›
:
50
*ở áp suất cao (vài ngàn at), khi áp suất ›
:
- Vận tốc phản ứng v ›
- Vận tốc phản ứng v ›
-Khối lượng phân tử polymer ›
-Khối lượng phân tử polymer ›
50
d. Áp suất c. Nồng độ monome
e. Tạp chất và oxy
-Sự ảnh hưởng của tạp chất và oxy không khí phụ thuộc bản chất
monomer -Oxy (cid:222) làm tăng hoặc giảm tốc độ phản ứng
-Ảnh hưởng đến cấu tạo mạch polymer
51
-Tạp chất thường có mặt trong monomer, dung môi,…
-Gồmnh ữngcông đoạnsau:
•Nạpnguyênli ệuvàcáchoách ất cầnthi ết
•Gianhi ệt đếnnhi ệt độ phản ứng
•Tiếnhành t ổng hợp
•Loại bỏ cácmonomech ưaph ản ứng
•Làmngu ội sảnph ẩm
•Xuấtli ệu
-Quytrình t ổng hợpcóth ể:liên t ục,bánliên t ụchaygián đoạn
-Liên tụcvàbánliên t ụcthu ận lợi về mặtgianhi ệt.
52
-Th ờigian l ưu ảnh hưởng đếncáctínhch ất sảnph ẩm
• Bulk (Khối)
• Solution (Dung dịch)
•Emulsion (Nhũ Tương)
•Suspension (huyền phù)
5353
*Hỗn hợp phản ứng gồm:
*Quá trình phản ứng thường:
•Gia nhiệt
•Monomer
•Khuấy trộn
•Chất khởi đầu (nếu có)
*Ưu điểm:
•Phương pháp đơn giản
•Vận tốc phản ứng cao, độ chuyển hóa cao
•Polymer có độ tinh khiết cao
•Có thể trùng hợp ngay trong khuôn mẫu, tạo sản phẩm có hình thù phức tạp.
54
•Phổ biến với: Styrene, MMA, Etylene…
a.Trùng h ợp khối
Trùng hợp khối
*Nhược điểm:
•Độ chuyển hóa tăng(cid:222)
độ nhớt tăng (cid:222)
khó thoát nhi ệt (cid:222)
bị nhiệt cục bộ (cid:222)
độ
đa phân tán lớn
-Nên tiến hành tổng hợp trong thiết bị nhỏ
-Khống chế quá trình phản ứng với tốc độ bé
-Dừng ở độ chuyển hóa thấp (cid:222)
thu hồi và tuần hoàn monomer
•Sản phẩm dạng khối
lấy sản phẩm và gia công khó khăn
Trùng hợp trong khuôn mẫu: Sản xuất thuỷ tinh hữu cơ (Kính xe hơi),
55
*Hỗn hợp phản ứng gồm:
*Quá trình phản ứng thường:
•Monomer
•Gia nhiệt
•Chất khởi đầu (nếu có)
•Khuấy trộn
•Dung môi
b. Trùng hợp trong dung dịch
•Không có hiện tượng nhiệt cục bộ
•Phản ứng xảy ra êm dịu hơn
tính chất
56
•Độc, góa thành cao (không kinh tế), dễ cháy
c. Trùng hợp nhũ tương (Dị thể)
103 100 101 102 104 105 106 (nm)
Emulsion polymerization Suspension polymerization
Nonaqueous dispersion
57
Kích thước hạt tiêu biểu đạt được trong trùng hợp dị thể
Trùng hợp nhũ tương
•Nước
•Monomer
•Chấtnh ũ hoá
•Chấtkh ởi đầu
•Chất điềuch ỉnhpH
58
•Chất điềuhoà s ức căng bề mặt(r ượu đơnch ứcbéo)
59
60
Trùng hợp nhũ tương
•Chất khởi đầu hoà tan trong nước
•Dùng phổ biến:
+Muối kali, natri, amoni persulfate
-2 2OS 8
-• 2 SO 4
Tại pH>6, t~50oC, liên kết O-O bị phân ly tạo 2 gốc giống nhau
+Các hợp chất azo tan trong nước
61
VD: 2,2’-azo bis (2-amino propane) dihydrochloride
Trùng hợp nhũ tương
Ex1: Fe2+ + HO-OH
+Hệ oxy hoá khử với các peroxide
.
Ex2:
+3Fe
+ . HO - M
2OS
-2 4SO
-• 4SO
•
Ex3:
-• 4SO
- MSO4
M +2Fe + + HO -2 8 +
•
M+
]+
COO
COO
N(CH
H(C
N(CH
-
HC 5 6
HC 5 6
HC 6
5
) 23
6 COO)
5
2
[ HC 6
5
) 23
CH3
•
+ + +
-HO
OOH
+3Fe
CH3 OCHC 5
6
Ex4:
CHC 5
6
+2Fe
CH3
CH3
62
- - - - + + +
Trùng hợp nhũ tương
Kỵ nước Ưa nước
•Cấu tạo phân tử gồm 2 đầu:
• Trên nồng độ mixen giới hạn (critical micelle concentration –CMC) (cid:222) tồn tại cân bằng:
chất nhũ hóa(cid:219) tập hợp (dạng cầu, bản)
(50-150 phân tử, d=20-100 A)
•Vai trò: +Làm fl sức căng bề mặt giữa hai pha nước-monomer
+Tạo nên các mixen dạng phẳng (tấm) hay dạng cầu
+Ổn định các giọt monomer
63
+Ổn định các hạt polymer phát triển tạo sản phẩm ổn định
Trùng hợp nhũ tương
•Có độ hoàtan t ốithi ểu
•Phần lớn hơn đivàotâmmicelle (cid:222) tăngkíchth ướcmicelle
•Phần lớnnh ấtphântán d ạnggi ọt ổn địnhnh ờ chấtnh ũ hóa,
d>10000A
64
Monomer
Trùng hợp nhũ tương
+Giai đoạnI:Các h ạtpolymer b ắt đầu đượchìnhthành
+Giai đoạnII: s ự lớn dần củacác h ạtpolymer v ới sự cung cấp đều đặn
monomer
65
+Giai đoạnIII: s ự cung cấpmonomer d ừng,do v ậy tốc độ giảm dần
66
Trùng hợp nhũ tương
•Gốc tự do đượchìnhthànhtrongpha n ước
•Các gốc tự dokhuy ếchtánvàovào b
ề mặtmixen(t
ỉ lệ diệntích/th ể tíchcao),kh ơi
màoph ản ứngtrongmixen
•Kíchth ướccácmicelle t ăngnhanh(nh ưng vẫn các hạtlatexch ứapolymervàmonomer •Monomertrongmicellethamgiaph ản ứng được bổ sung bằngmonomerkhuy ếchtán từ cácgi ọt •Chấtnh ũ hóa từ pha nước được hấpph ụ lên bề mặtcác h ạtlatexcàngnhi ều để ổn địnhcác h ạtdangpháttri ển •Khi nồng độ chấtnh ũ hóagi ảmxu ốngbé h ơnCMC (cid:222) khôngxu ấthi ệnthêmnh ững 67 hạtlatex m ới (ởđộ chuyểnhóa10-20%) +Giai đoạn I: Hình thành các hạt polymer Trùng hợp nhũ tương •Quátrìnhpháttri ển mạchpolymerti ếp tục xảy ra •Số hạtlatexko đổi •Cácgi ọt vẫncung c ấp đều đặncácmonomer chomicelle (cid:222) tốc độ phản ứngko đổi •Trùng hợpti ếp tục xảyrach ủ yếutrongnh ững hạtpolymertr ươngtrongmonomer (Mỗi hạt chứa 1 gốc) •Khicácgi ọtbi ến mất dần (độ chuyểnhóa60- 80%) 68 +Giai đoạn II: sự lớn dần của các hạt polymer Trùng hợp nhũ tương +Giai đoạn III: ngừng cung cấp monomer (cid:222) kết thúc pứ •Cácgi ọtbi ến mấthoàntoàn •Toàn b ộtmonomer n ằmtrongmicelle •Tốc độ trùng hợpgi ảm dần(n ồng độ monomertrongmixen fl ) •Các hạtlatexpolymercókíchth ước lớn hơnmicelleban d ầunh ưngnhó h ơngi ọt §(muối kim loại kiềm, acid mạnh để phá latex và thu polymer) 69 § Các hạt latex tích điện giống nhau nên đẩy nhau khó keo tụ(cid:222) dùng chất
điện ly mạnh *Ưu: •Sản phẩm cuối cùng là latex polymer với nồng độ cao (70-80%) Latex tổng hợp có thể đem di sử dụng ngay (sơn, mực in,…), hoặc tách polymer (tổng hợp PVC, PS,…) +Thoát nhiệt phản ứng dễ dàng hơn, •Ph ản ứng xảy ra ở độ nhớt thấp +Tạo polymer có KLPT cao hơn (ngắt mạch ít xra) +Độ chuyển hoá monomer cao trong khoảng thời gian ngắn •Hiệu quả kinh tế cao *Nhược: (do keo tụ(cid:222)ảh tchất điện) •Tạp chất nhiều
•Kích thước hạt bé ( tổn thất khi sấy, ly tâm 70 Trùng hợp nhũ tương Monomer
Chất ổn định huyền phù
Chất khởi đầu d=0.001-1cm d. Trùng hợp huyền phù Thành phần: •Monomer: styrene, methyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate •Chất ổn định huyền phù: + polymer ưa nước: polyvinyl alcol, polyvinyl pyrolidone, tinh bột,… +Các muối vô cơ: bột talc 71 •Chất khởi đầu: tan trong monomer ( azo, diazo, peroxide,…) 72 *Cơ chế: •Giống trùng hợp khối, mỗi giọt xem như là một bình phản ứng huyền phù trong nước(cid:222) trùng hợp khối trong giọt •Chất ổn định được hấp phụ trên bề mặt monomer •Chất khởi đầu tan trong monomer khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy ra trong các giọt monomer tạo nên các tiều phân hay các hạt hình cầu (polymer) •Các tiểu phân hay các hạt hình cầu này dễ tách ra khi ngừng khuấy 73 và không cần dùng chất đông tụ đặc biệt •Khối lượng phân tử cao •Độ đa phân tán nhỏ •Có thể dùng trực tiếp để làm sơn, keo kết tủa •Tách và làm sạch polymer, hoặc chấp nhận lượng tạp chất nhất định •Tốc độ khuấy trộn •Nồng độ và loại chất ổn định 74 So sánh giữa TH nhũ tương và TH huyền phù •Chấtkh ởi đầutan trong n ước •Chấtkh ởi đầutan trongmonomer •Kíchth ước hạtpolymer bé h ơn •Kíchth ước hạtpolymer l ớn hơn •TH xảyratrongcácmixen •TH xảyratronggi ọt •Sảnph ẩmch ứanhi ều tạpch ất hơn •Sảnph ẩmtinhkhi ết hơn 75 76 Techniques of Free Radical Polymerization Techniques*Ưu:
•Pha nước (cid:222) Độ nhớt thấp, thoát nhiệt dễ
*Nhược:
•Không thể trùng hợp các polymer có tg < nhiệt độ trùng hợp (cid:222) xảy ra
*Kích thước hạt (10-1000nm) phụ thuộc:
TH nhũ tương
TH huyền phù
