Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ
BÀI THI LÝ THUYẾT
ĐÁP ÁN VÀ THANG ĐIỂM
NGÀY 20 THÁNG 7, 2007 MATXCƠVA, NGA
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 1. Hiệu ứng đường hầm đối với proton
1.1.1 Cấu trúc của propandial và hai đồng phân của nó
H
O
O
C
C
H
H
C
H
1 mark
OH
H
C
H
C
C
H
O
1 mark O=CH−CH2−CH=O
Tối đa 3 marks
1 mark
1.1.2 Nguyên tử hydro axit của nhóm CH2 (ở dạng enol thì nguyên tử hydro axit của nhóm OH). 1 mark
Tối đa 3 marks
Tính axit của nhóm СН2 được gây nên bởi sự ổn định của cacbanion liên hợp với hai nhóm cacbonyl Câu trả lời thứ nhất là câu đúng. 2 marks
H
O
H
O
1.2.1 Khoảng cách giữa hai cực tiểu trên đường cong năng lượng là 0,06nm. Đó là dạng andehit
H
H
O
O
O
O
C
C
C
C
C
H
C
H
H
H
H
H
1 mark cho mỗi cấu trúc
khoảng cách giữa hai proton ở dạng này là không khả thi. Hiệu ứng đường hầm chỉ xảy ra duy nhất ở dạng enol – Z:
Tối đa 2 marks
2
1.3.1 Biểu thức và đồ thị cho mật độ xác suất
Ψ+
Ψ+
Ψ−
]
2 R
2 L
2 L
2 R
2 Ψ= L
)( a )0,( x x )( x )( x )( x )( x )( 1 mark Ψ 1 [ Ψ= 2
Khả năng tìm thấy proton tập trung chủ yếu ở giếng bên trái
2
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Ψ 2 L
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
Khoảng cách nm R
0.5 marks
2
L
2 R
2 L
1 mark
2+Ψ
2)/2
(Ψ L
R
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
L
Khoảng cách, nm R
x )( x , Ψ+ Ψ ⎛ ⎜ ⎝ (b) Vào khoảng giữa thời gian ta có 1 π ⎞ ])( [ x Ψ=⎟ 2 2 ω ⎠ Đồ thị mật độ xác suất có dạng đối xứng, proton dao động giữa hai giếng:
0.5 marks x )(
]
2 L
2 R
2 L
2 R
2 R
2 Ψ R
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
L
Khoảng cách, nm R
0.5 marks
, x x )( 1 mark Ψ+ Ψ− Ψ= x )( x )( x )( Ψ+ )( c Ψ 1 π ⎞ [ Ψ=⎟ 2 ω ⎠ ⎛ ⎜ ⎝ 2 Xác suất tìm thấy proton tập trung ở giếng bên phải:
Tối đa 4.5 marks
1.3.2 Xác suất tìm thấy proton ở giếng bên trái là 1/2, do hàm mật độ xác suất có dạng đối xứng và cả hai giếng đều đồng nhất. 2 marks
3
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
1.3.3 Thời gian di chuyển từ một giếng sang một giếng khác là t = π / ω.
2 marks t = 4.85 ×10−12 s. 3.14 = 6.48 ×1011 Vận tốc proton:
m/s.
V = = 12 2 marks 0.06 ×10−9 4.85 ×10−12 Tối đa 4 marks
34
−
10.
1000
1.3.4 Độ bất định về vị trí của proton xấp xỉ bằng một nửa khoảng cách giữa hai cực tiểu là 0.03 nm (cũng chấp nhận giá trị 0.06). 1 mark Độ bất định cực tiểu về vận tốc có thể nhận được từ nguyên lý bất định:
3 marks
V =∆
=
≈
2
h xm ∆
9
−
.2
10.03,0.
,1 055 001 ,0 23 10.02,6
/ sm
So sánh độ bất định vận tốc với đáp số câu trên là 12m/s ta thấy rằng ý định xác định vận tốc proton trong quá trình di chuyển giữa các giếng thế là không khả thi. Như vậy đường hầm proton là một hiện tượng thuần túy lượng tử và không thể được giải thích bằng lý thuyết kinh điển. Câu trả lời thứ hai là chính xác 2 marks Tối đa 6 marks
4
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 2. Hóa học nano
f, 500(CoO,r) - ∆Go
500 = ∆Go
0
0
f, 500(H2O,k)= -198,4 + 219,4 = 20,7kJ/mol 0
Năng lượng Gibbs và hằng số cân bằng của phản ứng (1) ∆rGo
0.5 marks
20700
− K = e
0 ∆r G500 (1) RT =
− e 8.3=14×500 6.88 10−3 ×
0.5 marks
1 mark maximum
2.1.1
khối, 500(CoO,r)+Go
500(H2O,k) - Go
500 (1, ra) = Go
500(H2,k) - Go
cầu(Co) = 2 σ
= Go
500(H2,k) - Go 500(CoO,r)+Go
500(H2O,k) -
o 500
kCo − r a
( CoV
)
2.1.2 Năng lượng Gibbs cho phản ứng (1) với tiểu phân coban nano hình cầu có bán kính ra là ∆rGo ( CoV ) G ( rCo ), + =
500 -
2 −σ kCo r a 6 −
−
Co
10.6,6
3 m
/
mol
CoV (
)
=
=
6
10.0,59 9,8
M ρ
Co
=
đối với các tiểu phân hình cầu có ra = 10–8, 10–9 m tương ứng ta có
= 210 và 2100 J/mol.
2σCo-gasV (Co) ra
= ∆rGo
∆r G500 (1, ra ) bằng 20.5 (a), và 18.6 (b) kJ/mol. Hằng số cân bằng đựơc tính từ phương trình sau
,1(
)
r a
)
=
,1( rK o
o G 500 RT
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
⎛ ∆ r ⎜ exp − ⎜ ⎝
= 10−8 m
= 10−9 m
o
a
K (1, r ) = 11.4 ×10−3 ; r a
a
Tối đa 2 marks
5
K (1, r ) = 7.22 ×10−3 ; r a
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
G
2.2.1 Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn cho phản ứng (1) bao gồm cả các tiểu phân nano của coban là
)
)
∆
∆=
G
)1( −
o 500
o 500
r
r a
r
CoV (
2 σ kCo − r o
o
500(1,ra)=19,6kJ/mol
∆Gr
,1(
0
G
RT
)1(
ln
∆
+
∆=
∆
−
)1(
r
r
− G o 500
r
r
o 500 r
G )1( r
) ( Hp 2 ( OHp
2 2
⎞ ⎟⎟ ⎠
⎞ ≤⎟⎟ ⎠
⎛ ⎜⎜ ⎝
RT
⎛ ⎜⎜ ln ⎝
2
)1(
)
ln
0
RT
G r
( CoV
G
RT
,1(
)
)
∆=
∆
+
∆
−
−
r a
r
r
o 500
o 500
r
2 σ kCo − r a
⎞ ⎟⎟ ⎠
⎞ ≤⎟⎟ ⎠
⎛ ⎜⎜ ln ⎝
rG ,1( a o
) ( Hp 2 OHp ( ) 2 và đối với coban nano hình cầu có ra = 2 nm: ) ( Hp 2 OHp ( ) 2 ∆r G500 (1) = 20.7 kJ/mol. Với tiểu phân coban hình cầu có ra = 1 nm ∆r Go
⎛ ) ( Hp ⎜⎜ ( OHp ⎝ 2 500 (1, r) J = 18.6 kJ/mol.
Tỉ lệ bé nhất của
tương ứng là 145.6 (a) và 87.7 (b).
p(H 2O) p(H2 )
Áp suất hydro là
1bar×0.0015 = 1.5×10–3 bar
Áp suất nhỏ nhất của nước là 1.5×10–3×145.6 = 0.218 bar (a) và 1.5×10–3×87.7 = 0.132 bar (b), ứng với coban khối và nano
H2O%(khối Co) = 21.8%
H2O%(tiểu phân nano có ra = 1*10-9 m) = 13.2%.
Chúng ta biết rằng sẽ có sự hình thành coban oxit
Tối đa 4 marks
∆r Go 500 (1) =20,7 kJ/mol.Với các tiểu phân coban nano hình cầu có ra =2 nm, Coban oxit rắn có thể được tự hình thành khi năng lựơng Gibbs của phản ứng (1) âm. Bất đẳng thức đối với coban khối là
2.2.2 Đối với phản ứng oxy hóa tự phát
o G r 500
rG ,1( r a
r
r
2
và
G
)1(
CoV (
2 )
RT
ln
∆
−
≤
o 500
r
OHp ( ) 2 ) Hp (
2 σ r ( KCo − r a
2
⎞ ⎟⎟ ⎠
⎛ ⎜⎜ ⎝
Phía bên trái bất đẳng thức sẽ càng dương nếu ra càng tăng. Ở một thời điểm nhất định thì bất đẳng thức sẽ đổi dấu nên phản ứng oxy hóa tự phát sẽ không xảy ra. Như vậy để bảo vệ tiểu phân coban khỏi sự oxy hóa tự giác thì chỉ cần tăng độ dán bán kính ra. Câu trả lời (a) đúng.
Tối đa 2 marks
RT ) )1( CoV ( ) ln 0 ∆ ∆= a − − OHp ( ) 2 Hp ( ) 2 σ KCo − r a ⎞ ≤⎟⎟ ⎠ ⎛ ⎜⎜ ⎝
o
k
k
−
−
CoO (
)
G
CoO (
r ),
V
CoO (
)
2.3.1 Phương trình thế đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào các đại lượng của CoO (lớp ngoài)
=
+
cầu(CoO,rb) = Gkhối(CoO)+
V
2 σ CoO r b
2 σ CoO r b
1 mark
6
Go
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
k
Co
−
−
cầu(Co,ra,rb) =Gkhối(Co)+V(Co)
CoO r a
2.3.2 Phương trình thế đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào các đại lượng của Co (lớp trong): 2 σ Go + 2 σ CoO r b ⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎛ ⎜⎜ ⎝
−
−
G o
+
⎞ ⎟⎟ ⎠
2 σ CoO r b
CoO r a
⎛ ⎜⎜ ⎝
2 σ k Co = ), ( ) CoVrCo ( +
Phương trình trong dấu ngoặc kép cho biết áp suất nội ở lớp trong (xem hướng dẫn). Tối đa 5 marks
o
o
2.3.3 Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn cho phản ứng (1) với tiểu phân nano hai lớp là
(
o GkOHGkHG
o cau
r b
o
o
o
o
o cau (
2 )
r G
r r r , , a b b CoO GkOHGkHGr ), ( −
2
2
2 rCo ( ),
σ
,1( G ) G ( , , , CoO ( , ) + = ∆ − rCo , ( a ) − ( ) , , ) − = +
k
Co
k
−
−
−
CoO r b
CoO r a
σ V CoV ) + CoO ( + (2) − 2 σ CoO r b ⎛ ⎜⎜ ) ⎝ ⎞ ⎟⎟ ⎠
o
Co
k
−
−
r
CoO r a
Tối đa 2 marks
2 σ G )1( V ( CoO ( ) CoV ( )) CoV ( ) ∆= + − − 2 σ CoO r b
o
o
k
Co
−
−
( V
)
r
r
r
CoO r a
o
k
−
2.3.4. Dưới những điều kiện này ta có: 2 σ ,1( , G ,1( ) G CoO ( ) CoV ( ) CoV ( ) ∆ ∆= − − ) o )1( + r a r b r o G o ∆= o 2 σ CoO r b
r
3
V CoO ( ) CoV ( G )1( − ∆= + 3 2 ⎞ ) ⎟ ⎠ ⎛ ⎜ ⎝ 2 σ CoO r o
610.56,6 −
Tối đa 3 marks
V ) m ⎛ ⎜ ⎝ Biểu thức trong dấu ngoặc đơn ở vế phải dương ⎞ =⎟ ⎠ 3 CoO CoV ( ( ) − 2 ∆rGo(1,ro) tỉ lệ với (1/ro). Đồ thị (a) đúng
p
o
k
G
RT
V
CoV (
ln
)
CoO (
)
+
∆
−
r
OH 2 p
⎛ ⎜ ⎝
2.3.5.
H
2
)1( +
3 2 Đại lượng trong dấu ngoặc đơn ở vế trái là dương. Vế trái của bất đẳng thức càng dương hơn khi ro giảm xuống. Ở một thời điểm nhất định thì bất đẳng thức sẽ đổi dấu và phản ứng oxy hóa tự phát sẽ không xảy ra. Để bảo vệ tiểu phân nano khỏi việc bị oxy hóa trong trường hợp này thì cần phải giảm r0. Đáp án đúng là (b).
Chiều tự phát của phản ứng (1) xảy ra khi ∆rG(1,r0) ≤ 0, và 2 −σ ⎞ CoO ≤⎟ r ⎠ o
Tối đa 2 marks
7
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 3. Các phản ứng hóa học không bền vững
1 mark
B + D → P
Phương trình động học của X
2
]
1 mark
=
−
]
]XDk ][
[
[ ][ XBk 1
2
[ Xd dt
Tối đa 2 marks
3.1.1 Phản ứng chung
2
=
=
]
]XDk ][
[
2
[ ][ XBk 1
[ ] Pd , dt
với
[X] =
k2 [D] k1[B]
3 marks
d[P] k 2 [D]2 = 2 k1[B] dt
Bậc phản ứng bằng 2 ứng với chất D, –1 ứng với chất B; bậc chung là 1
0.5 marks cho mỗi bậc phản ứng đúng
Tối đa 4.5 marks
3.1.2 Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng ta có
]
(
)
k
=
−
−
[ ][ XB
]
]
[ Xk 1
2
[ Xd dt
1) Nếu [X]0 > k2/k1, thì d[X]/dt > 0 ở bất kỳ thời điểm nào và tốc độ của X tự động tăng lên:
[X]
t
2 marks
2) Nếu [X]0 < k2/k1, thì d[X]/dt < 0 ở bất kỳ thời điểm nào, và nồng độ của chất X tự động
giảm xuống:
8
3.2.1 Trong hệ mở thì tốc độ đầu của phản ứng là:
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
[X]
t
2 marks
Tối đa 4 marks
]
(
k
)
0
=
=
−
−
>
] [ XDk
]
[
]
]
]
[ ] [ XB o
2 o
o
o
o
o
[ ] [ XBk 1
2
[ Xk 1
2
[ Xd dt
0
t
=
Như vậy ở thời điểm đầu của phản ứng thì [X] tăng lên nhưng nó không thể tăng mãi và sẽ đạt đến một giá trị hằng định bởi vì phản ứng thứ hai là bất thuận nghịch:
[X]
t
2 marks cho điểm cực đại
1 mark cho đường tiệm cận
Tối đa 3 marks
3.2.2 Trong một hệ kín thì tốc độ đầu của phản ứng là: o
C2H6 + C2 H 6O2 + O2 → 2C2 H6 O2 C2H 6O2 + C2 H 4O → 2C2 H4O + H2O C2H6 + C2 H 4O + H2O → 2C2 H6O
9
3.3.1 X – C2H6O2, Y – C2H4O, P – C2H6O. Dấu chấm chỉ O2 và H2O.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
0.5 marks cho mỗi chất chưa biết (X, Y, P, ba ô trống)
Tối đa 3 marks
3.4.1 Ở nhiệt độ cao nhất có thể xác định được thì tốc độ phản ứng bằng nhau:
A 1, RT
A 2, RT
E E − − A 1 A 2 ⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎞ =⎟⎟ ⎠ ⎛ ⎜⎜ exp ⎝
A
A
2,
1,
⎛ ⎜⎜ exp ⎝ E − T 354 K = =
1 mark cho tính toán 2 marks cho đáp số đúng
Tối đa 3 marks
10
R ln E A 2 A 1
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 4. Xác định nước bằng phương pháp chuẩn độ Fischer
4.1. Phương trình phản ứng
1 mark I2 + SO2 + 2 H2O + 4 Py = 2 PyHI + (PyH)2SO4 (0.75 marks nếu bỏ qua sự hình thành muối của Py )
.2H2O) = 230.05
4.2.1. T bằng với: M(Na2C4H4O6 2M(H2O) = 36.04
m(H2O) = 1.3520 · 36.04 / 230.05 = 0.2118 g = 211.8 mg
1 mark cho công thức
T = 211.8 / 12.20 = 17.36 mg/mL
T = 17.36 mg/mL
kết qủa (không quá hai đơn vị sau dấu phẩy) 0.25 marks cho đáp số đúng Tối đa 1.25 marks
4.2.2. T bằng với: Tính toán:
Thể tích iot cần cho 10 mL CH3OH tinh khiết = 2.20·10.00 / 25.00 = 0.88 mL
0.5 marks cho công thức chuẩn độ đúng lượng metanol tinh khiết
T = 21.537•0.01•103 / (22.70 – 0.88) = 9.87 mg/mL
Chính xác hơn
10.00 mL dung dịch chứa (1000-21.5)×10.00 / 1000 = 9.785 mL of metanol
Thể tích iot cần cho 9,785 mL CH3OH tinh khiết là = 2.20·9,785 / 25.00 = 0.86 mL
T = 21.537•0.01•103 / (22.70 – 0.86) = 9.86 mg/mL
1 mark cho sự chuẩn độ nước, c h ỉ 0.5 marks n ế u t r ừ đ i c h o đ ạ i l ư ợ n g 0.88
T = 9.87 mg/mL 0.25 marks cho kết qủa đúng
Tối đa 1.75 marks
11
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
4.2.3. T bằng với: Tính toán:
Cách 1. Cho rằng 1 mL CH3OH chứa x mg H2O, vậy 1 mL A chứa ((1.000 – 0.006)·x + 5.624) mg H2O. 15.00·T = 22.45·(0.994·x + 5.624) – 1st titration, 10.00·T = 25.00·x + 10.79·(0.994·x + 5.624) – 2nd titration. Vậy, x = 1.13 mg/mL, T = 10.09 mg/mL (10.10 nếu bỏ qua đại lượng 0.994)
Cách 2. Cho rằng y mL B được dùng để chuẩn độ nước chứa trong 1 mL of CH3OH. (chuẩn (chuẩn lần1) = Then T = 22.45·5.624 15.00 − 22.45·0.994· y 10.79·5.624 10.00 − 25.00 y − 10.79 y
lần 2). Vậy, y = 0.1116 và T = 10.10 mg/mL
T = 10.09 mg/mL (10.10 nếu bỏ qua đại lượng 0.994)
2 marks cho công thức đúng (bỏ hay không bỏ qua đại lượng 0.994 factor) và 0.25 marks cho kết qủa đúng (10.10 hay 10.09)
Tối đa 2.25 marks
4.3. Phương trình phản ứng
CaO + SO2 = CaSO3 2CaO + 2I2 = CaI2 + Ca(OI)2 6CaO + 6I2 = 5CaI2 + Ca(IO3)2
(Thay cho CaO, có thể viết Ca(OH)2.)
1 mark cho BẤT KỲ phản ứng đúng
Tối đa 1 mark
4.4.1 Phương trình phản ứng
1 mark Fe2(SO4)3 + 2HI = 2FeSO4 + I2 + H2SO4
Fe2(SO4)3 + H2O + SO2 + CH3OH = 2FeSO4 + CH3OHSO3 + H2SO4
(hay dạng ion 1 mark Tối đa 2 marks
12
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
4.4.2. Phương trình phản ứng
1 mark Fe2(SO4)3·xH2O + (x – 1)I2 + xSO2 + xCH3OH = 2FeSO4 + xCH3OHSO3 + H2SO4 + 2(x – 1)HI
4.4.3. Thành phần của hydrat tinh thể là: Tính toán:
M(Fe2(SO4)3·xH2O) = 399.9 + 18.02x
H2O
m (g) = 1 mark 0.6387 ·18.02 x ; (399.9 +18.02x)
mH2O (g) = 10.59(mL)×15.46(mg/mL)×0.001(g/mg)×
x x −1 1 mark
→
.9 H2O x =
0.1637·(399.9 + 18.02x) = 11.51x – 11.51;
x = 8.994 Công thức: Fe2(SO4)3 0.25 marks (cho đáp số đúng)
Tối đa2.25 marks
13
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 5. Một hỗn hợp bí ấn (trò chơi trốn tìm trong hóa hữu cơ)
O
H3C CH3 O Etyl axetat, etyl etanoat Bất kỳ một cấu trúc nào khác hay viết ở dạng bán khai triển (CH3COOC2H5) kể cả các ký hiệu cho các gốc tự do hữu cơ như (Me, Et, Ac), hay viết tên IUPAC đều được 5 marks
5.1.1 Cấu trúc của sản phẩm D
5.1.2 Hợp chất D thuộc loại nhóm chức nào ? Tick vào ô đúng. Lưu ý! Chỉ chấp nhận một câu trả lời đúng. Nhiều câu trả lời sẽ dẫn đến điểm 0 cho câu hỏi này. andehit este (cid:59) ancol (cid:134) (cid:134) glycol (cid:134) xeton (cid:134) axetal (cid:134)
ete (cid:134) Câu trả lời đúng duy nhất là este – 5 marks 5.1.3 Hiệu suất tạo thành D
Tính toán: Cho rằng phản ứng đạt đến cân bằng mà không chứng minh – 1 mark Trả lời được câu hỏi hiệu suất thấp hơn 85% - 2 marks
Hiệu suất ổn định có thể đạt được khi phản ứng đạt đến cân bằng, và hằng số cân bằng lúc này được xem như không bị ảnh hưởng bởi nhiệt và bởi thành phần hỗn hợp phản ứng.
= = (0.85) 2 K = 4,2 [ AcOEt][H 2 O] [ AcOH ][EtOH ] 0.15 × 1.15
Tính toán hiệu suất ứng với tỉ lệ hỗn hợp 1:1 cho kết qủa 67%
OEt
OEt
COOEt
COOEt
OEt
Hiệu suất = 67% Tối đa 10 marks, nếu hiệu suất nằm trong khoảng 67±1% 5.2.1 Cấu trúc của A, B, và C.
OEt
HC≡COEt
CH2(COOEt)2 etoxyaxetylen, etynyletyl CH3C(OEt)3 ete dietyl malonat
trietyl orthoaxetat, 1,1,1- trietoxyetan
A B C
Mỗi chất đều có công thức cấu tạo và các ký hiệu, đường thẳng rõ ràng được 10 marks Tên hệ thống ứng với mỗi cấu trúc được 5 marks 5.2.2 Vẽ vào ô trống các hợp chất trung gian được hình thành trong quá trình axit hóa C, và bazơ phân chất B. a) Axit malonic là hợp chất trung gian khi thuỷ phân dietyl malonat – 5 marks
14
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
COOH
t
CH3COOH + C2H5OH
– CO2
COOEt H+/H2O COOEt
COOH
C
O
OH–/H2O
OEt OH–/H2O
CH3COO– + C2H5OH
OH OEt
OEt
Nếu trong ô trống là monoetyl malonat – 2 marks Tối đa 5 marks b) Thuỷ phân etoxyaxetylen bắt đầu bằng bước cộng ion hydroxi vào nối đôi để cho dạng enol kém bền vững của etylaxetat, sau đó nó ngay lập tức bị chuyển hóa
B
Chỉ ra bất kỳ dạng xeto và enol của etylaxetat – 5 marks Thủy phân liên kết ete bền vững sẽ cho ra hydroxyaxetilen, hay những chất nào khác ứng với quá trình này (xeten hay dixeten) là không khả thi và không được chấp nhận - 0 marks Tối đa cho câu a) và b) – 10 marks
O
O
O
H+
H+
I2/OH–
2
O
HO
-H2O
OH
5.3.1 Cấu trúc của axit senexioic Từ duy nhất axeton thì quá trình tổng hợp sẽ qua giai đoạn ngưng tụ andol, dehydrat hóa và phản ứng iodofom 3 marks
Chỉ nêu cấu trúc axit senexioic – 4 marks, kèm theo sơ đồ - Tối đa 10 marks
5.3.2 Cấu trúc của E. Iodofom, triiodometan, CHI3 – 5 marks
15
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 6. Silicat là một thành phần cơ bản trong vỏ Trái đất
- hay
2- + 2CO2 + 2H2O = “H2SiO3”↓ (Gel silica axit) +2HCO3
- hay
2-+2CO2+H2O=“H2SiO3”↓+2HCO3
2-
2- + CO2 + H2O = “H2SiO3”↓ + CO3
6.1.1 SiO3 SiO2(OH)2 SiO3 Tối đa 3 marks 2 marks nếu viết axit silixic ở dạng khác 1 mark nếu chỉ viết cacbonat hay bicacbonat mà không có axit silixic
Yes No
4- + 2H2O = [SiO4(H2O)2]4-
4- + H2O = [O3Si-O-SiO3]6- +2 OH- hay 4- + 2H+ = [O3Si-O-SiO3]6- + H2O hay
6.1.2 а) proton hóa ion orthosilicat dẫn đến sự hình thành nhóm Si-OH 4- + H2O = [SiO3(OH)]3- + OH- hay SiO4 4- + H+ = [SiO3(OH)]3- hay SiO4 [SiO2(OH)2]2-+ H+= [SiO(OH)3]- b) Hình thành anion hydrat hóa [SiO4(H2O)2]4- SiO4 Yes No
2- + Н2O = [O-Si(OH)2-O-Si(OH)2-O]2- + 2 OH-
Yes No
c) Ngưng tụ nhiều ion ortho-silicat dẫn đến sự hình thành liên kết Si-O-Si 2 SiO4 2 SiO4 2SiO2(OH)2 Tối đa 9 marks 2 marks cho mỗi phản ứng đúng 1 mark khi đánh tick vào ô đúng
6.2.1 n= 6 (cho rằng số oxy hóa của silic là (+4) và oxy là (-2), hay lưu ý đến cấu trúc và điện tích của ion orthosilicat là (-4)) Tối đa 2 marks Trừ đi 1 mark nếu tính nhầm
6.2.2 Si3O9 ≡ 3 [SiO4] – 3 O, do có 3 nguyên tử oxy chung cho các tứ diện kề nhau Tối đa 2 marks Trừ đi 1 marks nếu tính nhầm
6.2.3
Tối đa 3 marks
6.2.4 Tính toán: m=4 (cho rằng số oxy hóa của silic là (+4) và oxy là (-2), hay lưu ý đến cấu trúc và điện tích của ion orthosilicat là (-4)) Si4O10≡ 4[SiO4] – 6O, do cấu trúc của tứ diện lúc này là SiO2.5, p h ù h ợ p k h i 1 n g u y ê n t ử O t h u ộ c v ề t ứ d i ệ n n à y v à b a n g u y ê n t ử o x y c ò n l ạ i c h u n g g i ữ a h a i t ứ d i ệ n (hệ số đóng góp là =3/2). Điều này là khả thi nếu tứ diện được coi như phẳng và liên kết với nhau thông qua các đỉnh chung của tứ diện
16
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Tối đa 10 marks 2 marks cho xác định điện tích đúng 3 marks cho xác định đúng các nguyên tử oxy tạo cầu 5 marks for the correct structure Trừ 1 mark nếu chỉ vẽ từ 6 đến 15 tứ diện mà vẫn thể hiện đúng các liên kết Trừ 3 marks nếu chỉ vẽ ít hơn 6 tứ diện (do không thấy rõ các lớp đa diện) Trừ 4 marks nếu vẽ liên kết qua các đỉnh chung mà ở dạng 3D Trừ 4 marks nếu liên kết với nhau qua các đỉnh chung nhưng ở trên 1 đường thằng (1D) 0 mark nếu vẽ một cấu trúc bất kỳ nào khác
I
6.3.1 рН = 4
Tối đa 5 marks Trừ 1 mark nếu tính nhầm Trừ 2 marks nếu viết nhầm biểu thức liên hệ tính [H+] qua Ka Trừ 2 marks nếu có sai sót trong định nghĩa tính pH (ví dụ dùng ln thay cho lg) Trừ 3 marks nếu viết sai phản ứng thủy phân
6.3.2 СuSO4 + Na2SiO3 + 2H2O = Cu(OH)2↓ + “H2SiO3”↓ + Na2SO4 hay 2СuSO4 + Na2SiO3 + 2H2O = (CuOH)2SO4↓ + “H2SiO3”↓ + Na2SO4 Các phản ứng này (xét riêng từ sự hình thành đồng silicat) có thể được suy luận từ ý kiến cho rằng phản ứng này mô tả sự thủy phân lẫn nhau (tự khuếch đại). Nó đến từ phần trước của bài tập: pH của f LGL sẽ lớn hơn 7 (xem câu 6.2), và pH của dung dịch đồng sunfat sẽ bé hơn 7 (xem 6.3.1). Tối đa 3 marks 2 marks nếu hệ số cân bằng sai 1 mark nếu chỉ cho thấy một trong hai kết tủa (Cu(OH)2↓ hay “H2SiO3”↓)
17
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 7. Chứng tích mỡ làm dày thành động mạch và các hợp chất trung gian trong qúa trình sinh tổng hợp cholesterol
7.1.1 Е2-Е4 xúc tác cho một loại phản ứng (hoặc các phản ứng tương tự).Phản ứng duy nhất xuất hiện ba lần trong một dãy là phản ứng monophotphoryl hóa (tất cả các loại phản ứng còn lại đều không ứng với chất ban đầu hay sản phẩm cuối cùng). Điều này cũng được xác nhận bởi sự có mặt của đoạn mạch pyrophotphat trong IPP và sự giải phóng các sản phẩm vô cơ (bao gồm các photphat vô cơ) trong quá trình tự phân huỷ của Х1.
Х là một axit monocacboxylic được tạo thành từ ba nguyên tố: cacbon, hydro và oxy. Nó không chứa lưu huỳnh được tìm thấy trong CoA hay photpho được tìm thấy trong các hợp chất trung gian của quá trình biến đổi từ HMG-CoA thành IPP hay hiện diện trong CoA. Như vậy, Е1 xúc tác cho phản ứng loại CoA từ HMG-CoA không qua thuỷ phân. Do nước không tham gia phản ứng nên CoA giải phóng buộc phải tham gia vào một phản ứng khác liên quan đến nhóm cacboxyl đã được este hóa trong HMG-CoA. Quýa trình duy nhất khả thi ở đây chính là quá trình khử 4 electron để tạo thành nhóm hydroxyl. Е1 không thể xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa do Х có hoạt tính quang học (sự loại nước sẽ làm mất đi trung tâm bất đối duy nhất). Phản ứng decacboxyl hóa cũng bị loại trừ do Х là một axit nên phải tồn tại nhóm cacboxyk trong phân tử. Oxy hóa nhóm hydroxyl bậc ba trong HMG-CoA sẽ làm cho cơ chế oxy hóa β- trở nên không thể thực hiện được. Một điều hiểu nhiên nữa là nhóm cacboxyl bao gồm cả sự hình thành liên kết thioeste hiện diện trong đoạn mạch chứa nhóm hydroxyl trong IPP. Như vậy:
4, 5 Е1
Е3 6
Tối đa 12 marks E1: 9 marks nếu cả hai kết qủa đều đúng. 4 marks chỉ đưa ra một kết qủa đúng 4 marks nếu đưa ra hai kết qủa đúng và một kết qủa sai 0 mark nếu đưa ra một kết qủa đúng còn các kết qủa còn lại đều sai 0 mark nếu đưa ra nhiều hơn ba kết qủa. Е3: 3 marks nếu đưa ra duy nhất kết qủa đúng. Tất cả các trường hợp khác không cho điểm nào
HO
HOOC
(R)
OH
7.1.2 Dựa vào các phản ứng được xúc tác bởi Е1 và cấu hình của trung tâm bất đối trong HMG-CoA thì cấu trúc của chất Х là:
Х, axit mevalonic
CoA
Lưu ý rằng cấu hình tuyệt đối ở trung tâm bất đối thay đổi do có sự thay đổi về độ hơn cấp các nhóm thế trong quá trình trao đổi chất từ HMG-CoA thành axit mevalonic.
E1
HO HOOC
S
(R)
HO HOOC
OH
(S)
O
Tối đa 12 marks 8 marks cho công thức đúng 4 marks cho lập thể đúng (chỉ cho điểm khi công thức đúng và xác định cấu hình tuyệt đối ở trung tâm bất đối là R, tất cả những trường hợp khác không cho điểm) Không trừ điểm nào nếu lập thể sai hay không xác định cấu hình tuyệt đối
18
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
-
-
O
7.2.1 Phương trình phản ứng ozon phân
Tối đa 5 marks 4.5 marks cho sản phẩm đúng (1.5 cho mỗi sản phẩm), sai sản phẩm không bị trừ điểm 0.5 mark cho hệ số tỉ lượng đúng
7.2.2 Phân tử DAP chỉ chứa một nguyên tử cacbon có tham gia vào sự tạo thành liên kết С–С qua quá trình sinh tổng hợp chất Y. Bất chấp cách các phân tử tổ hợp thành Y như thế nào thì việc ozon phân mảnh này đều cho sản phẩm là dimetyl xeton (axeton) (Xem phản ứng ozon phân DAP ở câu 7.2.1). Như vậy axeton chính là Y1, do nó chứa ba nguyên tử cacbon (Y2 và Y3 chứa lần lượt 5 và 4 nguyên tử cacbon). Chú ý đến tỉ lệ các sản phẩm ozon phân thì ta sẽ có được biểu thức tính số cacbon trong Y như sau:
nY(C)= 2*nY1(C)+4* nY2(C)+ nY3(C)= 2*3 + 4*5 + 4 = 30 Y là phân tử mạch hở, như vậy đoạn mạch DA P chỉ có thể được tìm thấy ở một đầu. Y chỉ có hai đầu (cần tối thiểu ba đầu để tạo thành một phân tử có mạch nhánh). Do việc ozon phân một phân tử Y tạo thành hai phân tử axeton nên Y phải chứa 30 nguyên tử cacbon
Để xác định số nguyên tử hydro thì phải xác định số liên kết đôi trong Y. S ự h ì n h t h à n h mỗ i l i ê n k ế t đ ô i s ẽ l à m mấ t 2 n g u y ê n t ử h y d r o t r o n g s ả n p h ẩ m g h é p mạ c h s o v ớ i t ổ n g s ố c á c n g u y ê n t ử c ó t r o n g c á c c h ấ t b a n đ ầ u . T ỉ l ệ c ủ a Y trong sản phẩm của phản ứng ozon phân là 1:7 (2+4+1) ứng với 6 liên kết đôi trong chất Y. Như vậy khi sử dụng công thức chung cho ankan chúng ta có: n(H)= 2*nY(C)+2–2*nc=c=30*2 + 2 - 6*2 = 50 Công thức phân tử chất Y (squalen) – С30Н50.
Số nguyên tử cacbon 30
Số nguyên tử hydro 50 Tính toán: nY(C)= 2*nY1(C)+4*nY2(C)+ nY3(C)= 2*3 + 4*5 + 4 = 30 Tính toán: n(H)= 2*nY(C)+2–2*nc=c=30*2 + 2 - 6*2 = 50
Công thức phân tử Y С30Н50 Tối đa 12 marks 8 marks cho việc xác định đúng công thức phân tử 4 marks cho việc kết luận đúng công thức phân tử
7.2.3 IPP và DAP là các đồng phân chứa 5 nguyên tử cacbon. Do tất cả các nguyên tử cacbon của hai chất này đều có trong chất Y nên có thể tính được số lượng phân tử IPP và DAP cần thiết để tổng hợp chất Y:
n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6 Số phân tử DAP cần thiết là 2 và đã được xác định từ trước. Như vậy cần có thêm 4 phân tử IPP
n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6
Số phân tử IPP cần thiết 4
Số phân tử DAP cần thiết 2 Tối đa 7 marks 3.5 marks cho tính toán đúng tổng số phân tử DAP và IPP 3.5 marks cho việc tính toán số lượng mỗi phân tử DAP và IPP
19
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
No
No
*
*
*
+
+
No
No
Yes
(E)
O
P
O- O
O
O- P
O-
O
7.2.4 Tất cả các hướng kết hợp mà không làm thay đổi bộ khung cacbon được chỉ ra ở dưới đây (không vẽ các đơn vị pyrophotphat). Hai nhóm sản phẩm sinh ra do sự khác nhau của các nguyên tử cacbon tham gia ghép mạch được phân ra bằng đường nét đứt. Đọan mạch IPP sẽ nối với đoạn mạch DAP sao cho việc ozon phân sản phẩm này sẽ tạo Y2 chứa 5 nguyên tử cacbon. Chỉ duy nhất một đồng phân phù hợp nếu không vẽ chi tiết lập thể, còn nếu vẽ chi tiết lập thể sẽ có hai đồng phân
-O
O-
O
P
P
O
(Z)
O-
O O
hay
Đồng phân phía trên là geranyl pyrophotphat
Tối đa 8.5 marks 8.5 marks cho công thức đúng Không trừ điểm nào về mặt hóa lập thể, bất kỳ công thức chính xác nào cũng được chấp nhận 2.5 marks nếu ozon phân sản phẩm sinh ra axeton nhưng không tạo được sản phẩm chứa 5 nguyên tử cacbon 2.5 marks n ế u ozon phân sản phẩm tạo thành hợp chất chứa 5 nguyên tử cacbon nhưng không sinh ra axeton 0 mark nếu thuộc về các trường hợp khác
7.2.5 Từ phản ứng ghép mạch ở hình 2 thì ta thấy rằng Y4 chứa 15 nguyên tử cacbon hay chứa 1 đoạn mạch DAP và hai đoạn mạch IPP, các phần được gắn vào liên tiếp với nhau. Một lưu ý quan trọng là Y3 không đuợc tìm thấy trong hai đoạn mạch hydrocacbon sinh ra từ Y4, do Y3 là kết qủa của phản ứng ozon phân Y với tỉ lệ 1 : 1. Như vậy geranyl photphat là hợp chất trung gian trong quá trình tổng hợp Y (tất cả các liên kết đôi đều có cấu hình trans). Gắn một đoạn mạch IPP tiếp theo vào geranyl photphat dẫn đến sự tạo thành sản phẩm mà khi ozon phân sẽ cho 1 phân tử Y1 và 2 phân tử Y2. Như vậy cấu trúc của Y4 với các chi tiết lập thể như sau:
(E)
(E)
O
P
O-
O- O
O
P
O
O- Y4, farnesyl pyrophotphat
20
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
(E)
(E)
(E)
(E)
Kết hợp hai đoạn mạch hydrocacbon của Y4 và lưu ý rằng nối đôi giữa chúng sẽ mất đi thì ta thu được công thức của chất Y:
Y, squalen
Tối đa 16 marks 9 marks cho farnesyl pyrophotphat (6.5 marks cho công thức đúng và 2.5 marks cho lập thể đúng) 7 marks cho squalen (5 marks cho công thức đúng và 2 marks cho lập thể đúng) Trừ 2.5 marks nếu không loại bỏ nối đôi trong squalen
21
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 8. Phương pháp ATRP cho phép tổng hợp các polymer mới
8.1.1 Phương trình tốc độ cho các bước phản ứng sơ cấp của ATRPs: hoạt hóa (vact), phản hoạt hóa (vdeact), phát triển mạch (vp) và tắt mạch (vt) vact = kact·[R-Hal]·[CuHal(Ligand)k] vdeact = kdeact·[R·]·[CuHal2(Ligand)k] vp = kp·[R·]·[M] vt = 2kt·[R·]2 2 marks 2 marks 2 marks 2 marks (không trừ nếu thiếu số 2) 8 marks maximum
8.1.2 So sánh tốc độ các bước phản ứng sơ cấp của ATRP Do tất cả các mạch đều phát triển với tốc độ bằng nhau nên quá trình vẫn polymer hóa vẫn luôn tiếp diễn. Các gốc tự do polymer hóa chỉ tồn tại nếu nồng độ của các gốc tự do hoạt hóa quá bé để ngăn cản bước chuyển mạch và tắt mạch. Như vậy:
vdeact >> vact Sự phân cắt các gốc tự do phải xảy ra với tốc độ rất nhỏ nên cân bằng dịch chuyển về phía các tiểu phân không hoạt động
vdeact >> vp Bước phát triển mạch phải luôn chậm hơn bước phản hoạt hóa để tạo sự phát triển mạch với tốc độ bằng nhau.
vdeact >> vt Bước tắt mạch không xảy ra khi số phân tử polymer không đạt đến một số lượng mạch nhất định - bằng số phân tử tham gia ở giai đoạn khơi mào.
1 mark
3 marks 3 marks 3 marks vdeact >> vact vdeact >> vp vdeact >> vt Tối đa 9 marks
1 mark
× [ R• ] × t )) = 31.0 × (1 − 1616 ×1.76 ×10−7 ×1400) = 10.2 mmol 8.2.1 Tính khối lượngs (m) của polymer nhận được. Cách thứ nhất [M ] = [M ]0 exp(−k P [R×]t) hay n(MMA) = n0 (MMA) exp(−k P [ R×]t) Lượng monomer MMA còn lại sau 1400s là 31.0 × exp(−1616 ×1.76 ×10−7 ×1400) = 20.8 mmol. 2 marks Lượng monomer tiêu thụ trong quá trình polymer hóa: 31-20.8=10.2 mmol 1 mark Lượng polymer nhận được là m = ∆n(MMA) × M (MMA) = (10.2 /1000) ×100.1 = 1.03 g 1 mark Cách thứ hai [M ] = [M ]0 exp(−k P [R×]t) or n(MMA) = n0 (MMA) exp(−k P [ R×]t) Lượng monomer MMA còn lại sau 1400s là ∆n(MMA) = n0 (MMA)(1 − exp(−k p
7
−
3 marks 1 mark
10.76,1.
398,0
1616
1400
Rt
k
.
−=
−=
P
ln
o
⎞ −=⎟⎟ ⎠
⎛ ⎜⎜ ⎝
1 mark Lượng polymer nhận được là m = ∆n(MMA) × M (MMA) = (10.2 /1000) ×100.1 = 1.03 g Cách thứ ba [ ] M ] [ M
= e− 0.398 = 0.672
1
[M ] [M ]0 mark
22
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
=
n(MMA) n0 (MMA)
1
[M ] [M ]0 n(MMA) = 0.672 × n0 (MMA) = 20.8 mmol mark Lượng monomer tiêu thụ trong quá trình polymer hóa 31-20.8=10.2 mmol Lượng polymer nhận được là m = ∆n(MMA) × M (MMA) = (10.2 /1000) ×100.1 = 1.03 g m = 1.03 g
1 mark 1 mark Tối đa 5 marks
2 marks
P
8.2.2 Tính độ polymer hóa (DP) của polymer nhận được. Số lượng mạch đang phát triển bằng số phân tử TsCl (0.12 mmol) Ở bước thứ nhất tiêu thụ hết 7,3mmol MMA (0.73/100.1). Tổng lượng monomer ở thời điểm ban đầu ở bước thứ hai là 23.7 + 23.7 = 47.4 mmol. 2 marks
Do các monomer có hoạt tính như nhau nên nó sẽ tham gia polymer hóa với tốc độ bằng nhau. Lượng monomer tiêu thụ trong bước phản ứng thứ hai là ∆n = n0 (1 − exp(−k [ R×]t )) = 47.4(1 − exp(−1616 ×1.76 ×10 −7 ×1295)) = 14.6 mmol. 4 marks Tổng cộng 7.3+14.6=21.9 mmol monomer được polymer hóa qua hai bước phản ứng 2 marks DP=21.9/0.12=182.5 1 mark DP = 182-183 (chấp nhận tất cả các câu trả lời trong khoản này) Tối đa 11 marks
8.2.3 Cấu trúc của polymer nhận được. Sản phẩm polymer hóa là một poylmer khối đồng trùng hợp do nó thu được bởi sự trùng hợp liên tiếp hai mạch polymer khác nhau. Khối đơn vị thứ nhất chỉ gồm các đơn vị MMA. Độ polymer hóa DP là 7.3/0.12=60.8≈61 đơn vị monomer. Khối đơn vị thứ hai nhận được bằng sự đồng trùng hợp hai monomer thành phần với tốc độ bằng nhau. Như vậy nó là một polymer với các monomer được sắp xếp ngẫu nhiên. Số lượng đoạn mạch A và B ở khối polymer thứ hai bằng nhau do nồng độ của chúng trong hỗn hợp phản ứng ở thời điểm ban đầu ở bước thứ hai bằng nhau. Độ polymer hóa của khối polymer thứ hai là 183-61 = 122 đơn vị monomer (121 cũng là kết qủa đúng nếu sử dụng kết qủa DP ở câu 8.2.2 là 182). Ts-A61-block-(A-stat-B)61-Cl or Ts-A61-block-(A61-stat-B61)-Cl Tối đa 14 marks 4 marks cho khối polymer đồng trùng hợp với khối A và đồng khối AB 4 marks cho việc chỉ ra các đơn vị monomer được sắp xếp ngẫu nhiên ở khối polymer thứ hai 1 mark cho việc xác định tổng các đoạn mạch A và B ở khối polymer thứ hai bằng nhau 2 marks cho việc tính chính xác DP ở mỗi khối 1 mark cho việc chỉ ra chính xác các nhóm cuối mạch
*
*
CH2
CH2
O *
8.3.1 Xá định các tín hiệu 1H NMR ứng với các cấu trúc nhỏ cho trong phiếu trả lời a, b, g 3x1.5 marks
H
H
H
H
H *
c 2 marks
H
H
H
H
*
d 2 marks
23
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
*
*
H Cl *
e 4 marks
Cl
H H
f 4 marks
Tối đa 16.5 marks
2 marks
2 marks 1 mark
2 marks 1 mark 2 marks 2 marks
M(P2) = 4967 n(D) = 20.5% 8.3.2 Xác định phần mol của các đơn vị C và D và khối lượng phân tử của P1 và P2. Tín hiệu của vân đa b và g là 40.2, như vậy cường độ cho 1 proton là 40.2/4/58=0.173 cho mỗi phổ của polymer đồng trùng hợp Cường độ của vân đa с là 13.0, ứng với 13.0/0.173=75 proton. Lưu ý rằng mỗi vòng styren có 5 proton vòng thơm, độ polymer hóa của khối styren là 75/5=15. Phần mol của đơn vị styren là P1 bằng 15/(15+58) = 20.5% Cường độ của vân đa d là 10.4, ứng với 10.4/0.173=60 proton. Do mỗi đơn vị monomer của p-clometylstyren (PCS) có 4 proton, Độ polymer hóa của PCS là 60/4=15. Phần mol của D là 15/(15+58) = 20.5% M(P1) = 15.03+58x44.05+72.06+15x104.15+35.45 = 4240 M(P2) = 15.03+58 x44.05+72.06+15x152.62+35.45 = 4967 M(P1) = 4240 n(C) = 20.5% Tối đa 12 marks
(+2)
8.3.3 Tất cả các khả năng khơi mào có thể xảy ra trong quá trình tổng hợp P1 và P2 Tối đa 10 marks
Ở đây ký hiệu R sử dụng cho đoạn mạch khơi mào kích thước lớn với sự có mặt của một hay vài đoạn mạch styren.
P2: (1.5+2+3) marks
24
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
O
O
O
O
CH3
Cu(+) Cl(Ligand)k
CH
H3C
2
H3C
+
(+2)Cl (Ligand) + Cu k
O 58
O 58
Cl
CH3
R
R
Cl
CH
k
2
k
+ Cu(+)Cl(Ligand)
+ Cu(+2)Cl (Ligand)
Cl
Cl
R
R
Cl
Cl
+ Cu(2+)Cl(Ligand)k
+ Cu(+)Cl(Ligand)k
.
CH2
Cl
Ở đây ký hiệu R sử dụng cho đoạn mạch khơi mào kích thước lớn với sự có mặt của một hay vài phân tử p-clometylstyren.
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Cl
C
C
C
C
8.3.4 Cấu trúc của P1 và một trong số những cấu trúc có thể có của P2 P1 là một polymer khối của PEO và PS. Khối PS chứa 15 đơn vị . P2 là một polymer khối được hình thành từ khối PEO và mạch nhánh styren. Cường độ của vân đa f là 2.75, nên 2.75/0.173=15.9, ứng với 16 proton hay 8 nhóm clometyl. d) Nếu trong phân tử P2 không có nhánh thì nó sẽ chứa 15 nhóm clometyl. Mỗi nhánh sẽ làm giảm số lượng nhóm đi 1. Vậy P2 có 15-8 = 7 nhánh. Cứ mỗi cấu trúc của 7 nhánh này sẽ chính xác nếu như mỗi đơn vị monomer liên kết với ít hơn ba đơn vị monomer khác
Р1 R
25
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Cl
Cl
D
Cl
D
Cl
D
Cl
Cl
D
D
D
Cl
D
Cl
R
D
Cl
D
Cl
D
D
Cl
D
Cl
D
D
Cl
Cl
Cl
D
Cl
Р2
Tối đa 13.5 marks 2 marks cho P1 7.5 marks cho cấu trúc đúng hoàn chỉnh của P2 4 marks cho cấu trúc của P2 với số nhánh khác 0 (mặc dù không đúng với đáp án) Trừ 4 marks nếu có một đơn vị liên kết với nhiều hơn 3 đơn vị monomer khác
26
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ
BÀI THI LÝ THUYẾT
NGÀY 20 THÁNG 7, 2007 MATXCƠVA, NGA
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Hướng dẫn chung
- Viết tên và số báo danh ở tất cả các trang của tờ phiếu trả lời.
- Các em có 5 giờ để hoàn thành bài thi. Nếu vẫn tiếp tục làm sau khi có hiệu lệnh DỪNG nhiều khả năng sẽ dẫn đến điểm 0 của bài thi
- Viết đáp án và các tính toán cần thiết vào các ô có sẵn
- Chỉ được phép sử dụng buét và máy tính đã được quy định
- Có 18 t r a n g đ ề t h i ( b a o g ồ m c ả c á c ô t r ố n g v à b ả n g t u ầ n h o à n ) v à 22 trang trong phiếu trả lời
- Bản dịch tiếng Anh sẽ được phát khi có yêu cầu
- Các em chỉ có thể vào phòng vệ sinh khi được sự cho phép của giám thị
- Sau khi kết thúc bài thi thì hãy cho tất cả các tài liệu bao gồm đề thi và phiếu trả lời vào phong bì và dán kín lại.
- Ngồi yên tại chỗ cho đến khi được phép ra khỏi phòng thi.
Official English version
Hằng số khí Hằng số Avogadro Hằng số Planck
Vận tốc ánh sáng
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Các hằng số và công thức hữu ích R = 8.314 J.K–1.mol–1 NA = 6.022·1023 mol–1 h = 6.626·10–34 J.s h = 1.055·10–34 J(cid:31)s c = 3.00·108 m.s–1
Nguyên lý bất định ∆x × ∆p ≥ h 2
G = pV + const
Năng lượng Gibbs ở một pha ngưng tụ ở áp suất p Áp suất nội gây ra bởi sức căng bề mặt ∆Pin = 2σ / r Mối tương quan giữa hằng số cân bằng RTlnK = -∆rGo và biến thiên năng lượng Gibbs Năng lượng Gibbs khi đẳng nhiệt ∆G = ∆H − T ∆S ∆G = ∆G° + RT(cid:31)ln Q
tích nồng độ sản phẩm tích nồng độ chất đầu
với Q = Phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học
−
E A RT
⎛ ⎜ ⎝
⎞ ⎟ ⎠
Phương trình Arrhenius k = A.exp
p = cRT Áp suất thẩm thấu của dung dịch
log
.. cl
=
ε=
P o P
Định luật Lambert – Beer A
V(hình trụ) = πr2h S(hình cầu) = 4πr2
3 rπ
4 3
V(hình cầu) =
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 1. Hiệu ứng đường hầm đối với proton
Đường hầm proton xuyên qua các hàng rào năng lượng là một hiệu ứng quan trọng, nó có thể được quan sát thấy trong các tiểu phân phức tạp có liên kết hydro (DNA, protein, etc.). Propandial (malonandehit) là một trong số những phân tử đơn giản nhất có thể xảy ra sự chuyển proton nội phân tử.
1.1.1 Viết công thức cấu tạo của propandial và cấu trúc hai đồng phân của nó mà có thể tồn tại trong một cân bằng với propandiall.
Giản đồ dưới đây biểu thị sự biến thiên năng lượng của bước chuyển proton nội phân tử (biểu thị sự phụ thuộc giữa năng lượng vào khoảng cách chuyển động của proton (nm)). Đường cong năng lượng có dạng giếng đôi (double-well)
ụ h t p ấ h g n ợ ư
l g n ă n ị v n ơ Đ
-0,06
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
-0,04 L
Khoảng cách, nm R
1.1.2 Trong nước thì propandial là một axit yếu, độ mạnh của nó có thể so sánh được với axit axetic.etic acid. Xác định nguyên tử hydro có tính axit. Giả thích tính axit của nó (chọn một câu trả lời đúng trong phiếu trả lời)
Một proton sẽ bị bất định xứ giữa hai nguyên tử và dao động giữa hai cực tiểu L và R với tần số góc là (cid:31) = 6.48(cid:31)1011 s–1. Xác suất tìm thấy một proton phụ thuộc thời gian cho ở phương trình:
2
1.2.1 Vẽ cấu trúc ứng với hai điểm cực tiểu của đường cong.
( Ψ+
)
])
2 L
2 R
2 L
2 R
Ψ L ( x) và Ψ R ( x) mô tả sự định xứ của proton tương ứng ở giếng bên trái và
với hàm sóng bên phải:
x )( x )( x )( cos( tx ),( Ψ Ψ+ Ψ− t ω 1 [ Ψ= 2 x )(
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
2
2
2 ΨL
Ψ
-0,04
-0,02
0,04
0,06
0,00
-0,06
0,02 Khoảng cách, nm
ΨR
1.3.1 Viết phương trình tính xác suất ở ba thời điểm: (a) t = 0, (b) t = π/(2ω), (c) t = π/ω. Vẽ đồ thị ứng với mỗi thời điểm đó. 1.3.2 Không cần tính toán, hãy xác định xác suất tìm thấy proton ở giếng bên trái ở thời điểm t = π/(2ω) 1.3.3 C ầ n b a o n h i ê u t h ờ i g i a n đ ể m ộ t p r o t o n c ó t h ể d i c h u y ể n t ừ m ộ t g i ế n g s a n g m ộ t g i ế n g k h á c ? T ố c đ ộ c ủ a p r o t o n l ú c n à y l à b a o n h i ê u ? 1.3.4 Từ các đường cong năng lượng, hãy ước lượng độ bất định vị trí của proton tạo thành liên kết hydro. Xác định độ bất định cực tiểu của tốc độ di chuyển proton. So sánh với giá trị đã tính được ở câu 1.3.3 và cho một kết luận về đường hầm proton (chọn một trong tờ phiếu trả lời).
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 2. Hóa học nano
Fe, Co
3H2
CO +
CH4 + H2O
Kim loại ở phân nhóm sắt là những xúc tác hữu hiệu cho phản ứng hydro hóa СО (Phản ứng Fischer-Тropsch)
(1)
Co(r) + H2O (k)
CoO(r) + H2 (k)
Xúc tác (ví dụ coban) thường được dùng ở dạng rắn kích thước nano có cấu trúc hình cầu (Hình 1). Phản ứng khử xảy ra ở kích thước này của xúc tác làm tăng hoạt tính xúc tác lên đáng kể. Tuy nhiên phản ứng phụ sau xúc tiến cho quá trình oxy hóa xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính:
Coban oxit rắn (dạng kết khối) được sinh ra trong thiết bị phản ứng. Điều này gây ra sự mất mát không thuận nghịch khối lượng chất xúc tác. Coban oxit rắn cũng có thể được sinh ra trên bề mặt của Co(r). Trong trường hợp này thì sẽ hình thành một lớp hình cầu mới bao quanh lớp hình cầu được hình thành quanh bề mặt xúc tác (xem hình 2) và hoạt tính xúc tác sẽ giảm
Bây giờ chúng ta sẽ xét sự hình thành các tiểu phân nano ảnh hưởng như thế nào đến cân bằng của phản ứng (1). Phương trình sau sẽ được sử dụng.
Go 2σ V r
(r) = Go(khối) + 2.1.1 Tính năng lượng Gibbs tiêu chuẩn ∆rGo (1) và hằng số cân bằng của phản ứng (1) ở T = 500K 2.1.2 Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1) khi xúc tác coban được phân tán ở dạng các tiểu phân hình cầu (Hình 1) có bán kính
(a) 10–8 m, (b) 10–9 m. Sức căng bề mặt ở bề mặt tương tác Co-gas là 0.16 J/m2. CoO hình thành ở dạng kết khối
Hỗn hợp các khí tham gia vào phản ứng Fischer-Tropsch (CO, CН4, Н2, Н2O) được đưa vào một thiết bị phản ứng chứa xúc tác coban. Áp suất chung là р = 1 bar, nhiệt độ là T = 500 K. Phần mol của hydro (%) trong hỗn hợp là 0.15%.
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
2.2.1 Xác định phần mol nhỏ nhất của nước (%) trong hỗn hợp khí để cho phản ứng oxy hóa xúc tác không mong muốn có thể xảy ra được để cho chất rắn CoO có thể xuất hiện trong hệ ? Tính toán với giả thiết rằng xúc tác coban tồn tại ở các dạng
(a) kết khối (b) tiểu phân nano hình cầu với ra = 1 nm (Hình. 1).
2.2.2 Các em có đề xuất gì để bảo vệ tiểu phân Co nano tránh khỏi phản ứng oxy hóa tạo thành khối CoO ở một tỉ lệ hằng định của p(H 2O) / p(H 2 ) và ở một nhiệt độ xác định:
(a) tăng ra; (b) giảm ra; (c) biến đổi ra không có kết qủa
Giả thiết rằng chất rắn coban oxit tạo thành một lớp hình cần xung quanh tiểu phân coban nano. Trong trường hợp này thì tiểu phân nano chứa cả chất phản ứng (Co) và sản phẩm (CoO) (Hình. 2). Trong các câu hỏi dưới đây các sức căng bề mặt được biểu thị ở σCoO-k, σCoO-Co, bán kính là ra, rb, thể tích mol là V(Co); V(CoO).
2.3.1 Viết biểu thức thể hiện thế đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào các đại lượng của CoO.
1
2.3.2 Viết biểu thức thể hiện thế đẳng áp mol Gibss phụ thuộc vào các đại lượng của Co.
Hướng dẫn: Nếu bề mặt giao giữa hai mặt cầu bao quanh một tiểu phân nano thì áp suất nội ở phần trung tâm được cho bởi phương trình: P 2 2 − P in P ex P =∆+∆=∆= 1 P 2 σσ 2 + r r 1 2
2.3.3 Viết biểu thức năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng (1) ∆rGo(1, ra, rb) như một hàm của σCoO-k, σCoO-Co, ra, rb,V(Co); V(CoO) và ∆rGo(1)
2.3.4 Khi phản ứng oxy hóa Co xảy ra tự phát thì bán kính của hai lớp trong tiểu phân nano (Hình 2) thì gần như bằng nhau, ra = rb = ro và ∆rGo(1, ra, rb) = ∆rGo(1, ro). Giả thiết rằngσCoO- (k) = 2σCoO-Co. Đồ thị nào trong phiếu trả lời mô tả chính xác sự phụ thuộc giữa ∆rGo(1, ro) vào ro
2.3.5 Các em sẽ chọn phương án nào để bảo vệ tiểu phân Co nano khỏi sự hình thành lớp CoO ở bên ngoài ở cùng giá trị tỉ lệ
o kJ/mol
a) tăng ro b) giảm ro c) thay đổi ro không có kết qủa Các giá trị tham khảo: Chất ρ, g/cm3 ∆fG500
8.90 5.68 –198.4 –219.1 Co (r) CoO (r) H2O (k)
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 3. Các phản ứng hóa học không bền vững Rất nhiều các phản ứng hóa học biểu diễn các tính chất không bền động học. Ở những điều kiện khác nhau (nồng độ và nhiệt độ) thì các phản ứng có thể xảy ra ở các kiểu khác nhau: bền vững, dao động hay hỗn độn. Hầu hết các phản ứng đều bao gồm các bước sơ cấp tự xúc tác
Xét một cơ chế phản ứng đơn giản bao gồm các bước tự xúc tác:
B + 2X ⎯k⎯1 → 3X X + D ⎯k⎯2 → P
(В và D là chất phản ứng , X là trạng thái chuyển tiếp và P là sản phẩm)
3.1.1 Viết phản ứng chung cho cơ chế hai bước này. Xác định phương trình vận tốc đối với chất X.
3.1.2 Từ nguyên lý nồng độ dừng hãy suy ra bậc của: (i) bậc riêng phần của chất B; (ii) bậc riêng phần của chất D; (iii) bậc chung của phản ứng.
Nếu phản ứng này xảy ra trong hệ mở, với các tác nhân B và D liên tục được thêm vào hỗn hợp sao cho nồng độ của chúng trở nên hằng định và bằng nhau: [B] = [D] = const.
3.2.1 Không cần giải phương trình động học hãy vẽ đồ thị động học [X](t) trong trường hợp: 1) [X]0 >k2/k1; 2) [X]0 < k2/k1.
k 1
6
3.2.2 Không cần giải phương trình động học hãy vẽ đồ thị động học [X](t) t r o n g t r ư ờ n g h ợ p p h ả n ứ n g x ả y r a t r o n g h ệ k í n v ớ i đ i ề u k i ệ n n ồ n g đ ộ đ ầ u c á c c h ấ t n h ư s a u : [B]0 = [D]0, [X]0 > k2/k1. ... 2 X + ⎯→⎯+ HC 2
2P X X + Y ⎯→⎯ 2k 2Y C2H6 + Y + ... ⎯→⎯ 3k
Các tính chất động học phức tạp hơn hoàn toàn có thể xảy ra đối với các phản ứng có vài trạng thái chuyển tiếp. Xét một cơ chế phản ứng đơn giản đối với sự đốt cháy lạnh (cold burning) etan trong oxy
Dưới những điều kiện đặc biệt thì phản ứng này thể hiện tính chất dao động
Các trạng thái trung gian là peroxit C2H6O2và andehit C2H4O, P là sản phẩm bền.
3.3.1 Xác định X, Y, và P. Điền vào ô trống ở phiếu trả lời cơ chế cụ thể
Tính chất của các phản ứng không ổn định thường được điều khiển bằng nhiệt độ vì nó ảnh hưởng đến hằng số tốc độ. Trong cơ chế oxy hóa trên thì sự dao động nồng độ là có thể xảy ra nếu k1≥ k2. Các thông số của phương trình Arrhenius có thể được xác định bằng thực nghiệm:
EA, kJ(cid:31)mol–1 90 100 Bước 1 2 A, cm3(cid:31)mol–1(cid:31)s–1 1.0(cid:31)1011 3.0(cid:31)1012 3.4.1 Nhiệt độ cao nhất mà chế độ dao động xảy ra là bao nhiêu ? Chỉ ra bằng tính toán .
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 4. Xác định nước bằng phương pháp chuẩn độ Fischer
Xác định nước bằng phương pháp Fischer truyền thống bao gồm việc chuẩn độ một mẫu (hay huyền phù) trong metanol bằng huyền phù iot trong metanol, và cũng đồng thời chứa một lượng dư SO2 và pyridin (C5H5N, Py) – tác nhân Fischer. Phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ như sau:
SO2 + CH3OH + H2O + I2 = 2HI + CH3OSO3H Py + HI = PyH+I- - Py + CH3OSO3H = PyH+CH3OSO3
Lượng iot phản ứng thường được xác định bằng số mg nước phản ứng với 1 mL dung dịch chuẩn (độ chuẩn T, mg/mL), ứng với khối lượng nước (mg) phản ứng với 1.00 mL dung dịch iot. T được xác định bằng thực nghiệm bằng cách chuẩn độ một mẫu với một lượng nước đã biết. Mẫu có thể là một hợp chất hydrat bất kỳ hay một dung dịch chuẩn của nước trong metanol.. Trong trường hợp sau thì phải lưu ý rằng bản thân metanol phải có một lượng nước xác định. Trong tất cả các tính toán thì khối lượng nguyên tử được lấy chính xác đến hai chữ số sau dấu phẩy
4.1. Thỉnh thoảng việc chuẩn độ nước được tiến hành trong pyridin thay vì metanol. Trong trường hợp này thì phản ứng giữa I2 với SO2 và H2O xảy ra như thế nào ? Viết và cân bằng phản ứng . Tính giá trị T của dung dịch iot trong mỗi trường hợp sau:
4.2.1. 12.20 mL dung dịch tác nhân Fischer được sử dụng khi chuẩn độ 1.352 g natri tactrat dihydrat Na2C4H4O6 .2H2O.
4.2.2. Một lượng nước xác định (21.537 g) được cho vào bình định mức có thể tích 1.000 L sau đó định mức đến vạch bằng metanol. Để chuẩn độ 10,00mL của dung dịch nhận được thì cần 22,70 mL dung dịch tác nhân Fischer, trong khi 2,20mL dung dịch tác nhân F ischer được sử dụng để chuẩn độ 25,00mL metanol.
4.2.3. 5.624 g nước được pha loãng bằng methanol đến thể tích 1.000 L (dung dịch A); 22.45 mL dung dịch này được sử dụng để chuẩn độ 15.00 mL dung dịch tác nhân Fischer (dung dịch B). Sau đó 25.00 mL metanol (cùng một loại như được sử dụng để chuẩn bị dung dịch A) v à 10.00 mL dung dịch B được trộn lại với nhau, chuẩn độ hỗn hợp này bằng dung dịch A thấy tốn hết 10.79 mL.
4.3. Một nhà hóa phân tích thiếu kinh nghiệm quyết định xác định hàm lượng nước trong một mẫu CaO bằng phương pháp Fischer. Viết các phản ứng xảy ra trong quá trình này.
Để chuẩn độ 0.6387 g một hydrat của hợp chất Fe2(SO4)3·xH2O, cần 10.59 mL dung dịch iot (T = 15.46 mg/mL) .
4.4.1. Phản ứng phụ nào xảy ra trong quá trình chuẩn độ. Viết hai phản ứng xảy ra.
4.4.2. Viết phản ứng chung của muối sắt hydrat Fe2(SO4)3·xH2O với tác nhân Fischer.
4.4.3. Xác định công thức của hydrat Fe2(SO4)3·xH2O (x là số nguyên)
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 5. Một hỗn hợp bí ẩn (trò chơi trốn tìm trong hóa hữu cơ)
Một hỗn hợp đẳng số mol X của ba chất lỏng không màu A, B, C được xử lý với nước có thêm một giọt axit clohydric và đun nóng. Sau khi chiết từ nước thì thu được axit axetic và etanol theo tỉ lệ 1:2 mà không có thêm chất nào khác. Thêm vào hỗn hợp sau khi thuỷ phân một đến hai giọt xúc tác axit sunfuric đặc và sau khi đun hồi lưu trong thời gian dài (đun sôi và ngưng tụ hồi lưu) thu được chất D, một chất lỏng dễ bay hơi có mùi đặc trưng, với hiệu suất 85% Hợp chất D không liên quan đến bất kỳ chất nào trong ba chất A, B, C. 5.1.1 Viết công thức cấu tạo của D? 5.1.2 Hợp chất D thuộc loại nhóm chức nào ? Chọn kết qủa đúng từ các kết qủa cho ở phiếu trả lời. 5.1.3 Nếu như phản ứng đun hồi lưu xảy ra ở thời gian lâu gấp đôi thì hiệu suất tạo thành D sẽ không đạt được 85%. Tính hiệu suất tạo thành D nếu hỗn hợp axit axetic và etanol được cho theo tỉ lệ 1:1. Giả thiết rằng: a) thể tích không thay đổi trong suốt phản ứng; b) tất cả các yếu tố ảnh hưởng như hiệu ứng dung môi, biến đổi nhiệt độ, không có sự nở nhiệt của thiết bị đều có thể được bỏ qua. Nếu các em không thể cho một tính toán định lượng thì hãy xác định xem hiệu suất sẽ: a) xấp xỉ (85%); b) cao hơn 85%; c) thấp hơn 85%.
Phổ 1H NMR của các hợp chất A, B, C trông khá giống nhau và chúng đều cho vân đơn, vân ba và vân bốn với tỉ lệ các vân tương ứng là 1:3:2.
Cùng một hỗn hợp X được thủy phân trong kiềm. Chất A không thay đổi, và được tách riêng. Dung dịch còn lại sau đó được axit hóa và đun sôi nhẹ cho tỉ lệ số mol axit axetic và etanol là 2:3 cùng với sự thoát ra của một chất khí.
Hỗn hợp X (3.92 g) được hòa tan tong dietyl ete và chịu sự hydro hóa trong sự có mặt của xúc tác Pd trên chất mang là than cốc. 0.448 L (điều kiện tiêu chuẩn) hydro đã được hấp phụ, nhưng sau phản ứng thì hai chất A và C không thay đổi (thu về được 3.22 g hỗn hợp), không có chất B hay bất kỳ một chất hữu cơ nào khác ngoài dietyl ete được xác định sau phản ứng hydro hóa
5.2.1 Xác định và vẽ công thức cấu tạo A, B, và C. 5.2.2 Hợp chất trung gian nào được hình thành trong quá trình axit hóa C, và bazơ phân chất B.
Phản ứng giữa B hay C trong axeton (trong sự có mặt của bazơ) với xúc tác là axit HCl rồi đun nhẹ đều cho cùng một sản phẩm là axit senexioic (SA), một hợp chất hay gặp trong thiên nhiên. Một cách khác thì axit senexioc có thể nhận được từ axeton bằng cách xử lý nó với HCl đặc và sau đó là với một chất oxy hóa sinh ra như một sản phẩm trung gian giữa iot và dung dịch kiềm. Phản ứng sau cùng ngoài muối natri của axit senexioc còn cho một kết tủa vàng E (xem sơ đồ 2).
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
5.3.1 Xác định cấu trúc của axit senexioc và vẽ sơ đồ phản ứng dẫn đến SA từ axeton. 5.3.2 Xác định cấu tạo E.
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 6. Silicat là một thành phần cơ bản trong vỏ Trái đất.
Silica và các hợp chất dẫn xuất của nó, silicat chiếm đến 90 % các chất trong vỏ trái đất. Silica cho chúng ta một loại vật liệu rất đẹp là thuỷ tinh. Không ai biết được vì sao loài người lại tìm ra thuỷ tinh. Có một truyền thuyết được khá nhiều người biết là các thuỷ thủ Phoenixian thỉnh thoảng lại nấu chảy cát biển và tro bếp để thu được một loại "thuỷ tinh lỏng" (LGL) – natri metaisilicat (Na2SiO3) tan được trong nước 6.1.1 Thời gian đầu dung dịch của LGL được sử dụng chủ yếu để làm keo dán. Viết phương trình ion xảy ra khi LGL tiếp xúcvới không khí.
Thuỷ phân LGL trong nước cho dung dịch keo của axit silixic. 6.1.2. Hoàn tất bảng ở trong phiếu trả lời. Viết phương trình ion đối với các quá trình được nêu ra trong bảng. Đối với mỗi quá trình hãy tick vào ô "Yes" nếu có sự thay đổi pH. Nếu không hãy tick vào ô “No”. Cấu trúc của một tiểu phân xuất hiện trong dung dịch nước của silicat hết sức phức tạp. Tuy nhiên rất 4- (1)) dễ nhận ra khối cấu trúc chính của các tiểu phân này chính là các khối tứ diện orthosilicat (SiO4
(1)
Xét ion [Si3O9]n- tìm thấy được trong dung dịch nước của các silicat 6.2.1 Xác định trị số điện tích (n) 6.2.2 Xác định số nguyên tử oxy được sắp xếp kề nhau trong các tứ diện. 6.2.3 Miêu tả cấu trúc của ion này mà trong đó nhiều tứ diện (1) liên kết với nhau. Lưu ý rằng mỗi tứ diện kề nhau đều có một đỉnh chung.
Cấu trúc đơn lớp ứng với thành phần [Si4O10]m- được tìm thấy trong cao lanh (đất sét) 6.2.4 Sử dụng cùng một hướng dẫn ở các câu từ 6.2.1-6.2.3, miêu tả cấu trúc một mảnh của một lớp được hình thành bởi 16 tứ diện (1). Lưu ý rằng 10 tứ diện có 2 đỉnh chung với các tứ diện xung quanh, và 6 tứ diện còn lại có 3 đỉnh chung với các tứ diện xung quanh Khi ở trong dung dịch LGL thì các muối của kim loại chuyển tiếp sẽ tạo thành các màu sắc khác nhau phụ thuộc vào màu của muối các kim loại tương ứng. Ví dụ tinh thể CuSO4·5H2O cho màu xanh da trời, trong khi muối NiSO4·7H2O cho màu xanh lá cây. 6.3.1 Xác định pH của dung dịch đồng sunfat 0,1M ở 25°С, giả thiết rằng độ thủy phân rất nhỏ. Sử dụng giá trị hằng số phân ly nấc axit thứ nhất của [Cu(H2O)4]2+ Ka I=1·10-7 M. 6.3.2 Viết các phản ứng xảy ra giữa dung dịch CuSO4 và natri metasilicat (LGL). Lưu ý đến giá trị pH của dung dịch nước các muối này.
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 7. Chứng tích mỡ dãy thành động mạch và các hợp chất trung gian của quá trình sinh tổng hợp cholesterol
Cholesterol là một chất lỏng xuất hiện nhiều trong các cơ thể sống. Sự phá vỡ chu trình trao đổi chất của nó dẫn đến chứng tích mỡ làm dày thành động mạch và các biến chứng chết người khác.
Các chất Х và Y là hai hợp chất trung gian chủ yếu của quá trình sinh tổng hợp cholesterol trong động vật
Х là một axit monocacboxylic quang hoạt được tạo thành từ nguyên tử của ba nguyên tố. Nó được hình thành trong các cơ thể sống từ (S)-3-hydroxy-3-metylpentandioyl-coenzym A (HMG- CоА). Phản ứng này được xúc tác bởi enzym Е1 (xúc tác cho hai loại phản ứng) và không dẫn đến sự tạo thành nước như một chất nền. Х tiếp tục bị chuyển hóa thành Х1 qua một quá trình ba bước cần đến các enzym E2, E3, E4, xúc tác cho một loại phản ứng (hoặc các phản ứng dạng tương tự). Cuối cùng, Х1 tự động phân huỷ (không cần enzym) để cho isopentenyl pyrophotphat (3- metylbut-3-enyl diphotphat, IPP) và các sản phẩm vô cơ:
7.1.1 Trong phiếu trả lời, hãy chọn loại phản ứng được xúc tác bởi Е1 và Е3. 7.1.2 Vẽ công thức cấu tạo X với các chi tiết lập thể và chỉ ra cấu hình tuyệt đối ở các trung tâm lập thể.
Y là một hydrocacbon mạch hở chưa no. Nó bị ozon phân cho một hỗn hợp của ba chất hữu cơ là Y1, Y2 và Y3 với tỉ lệ mol tương ứng là 2:4:1. Y được hình thànhnhư là kết qủa của một số các phản ứng ghép mạch của hai chất đồng phân: IPP và dimetyl allyl pyrophotphat (3-metylbut-2- enyl diphotphate, DAP) với phản ứng khử tiếp nối của nối đôi cho ra sản phẩm ghép mạch cuối cùng Y5. Nguyên tử cacbon trong IPP và DAP tham gia vào sự hình thành liên kết C-C trong quá trình sinh tổng hợp Y được đánh dấu *.
7.2.1 Viết phản ứng ozon phân DAP nếu tác nhân khử được sử dụng là dimetyl sunfua.
Sản phẩm của phản ứng ghép mạch cuối cùng (hydrocacbon Y5) đ ư ợ c h ì n h t h à n h k h i h a i p h â n đ o ạ n h y d r o c a c b o n (R) của hợp chất trung gian Y4 được kết hợp lại với nhau
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Ở mỗi bước ghép mạch trừ bước ở Hình 2 thì pyrophotphat được giải phóng với tỉ lệ 1:1 với sản phẩm ghép mạch.
7.2.2 Xác định công thức phân tử Y, nếu ta biết rằng Y2 và Y3 chứa tương ứng 5 và 4 nguyên tử cacbon 7.2.3 Tính số phân tử IPP và DAP cần thiết để tạo ra Y5, nếu biết rằng tất cả các nguyên tử cacbon trong các pyrophotphat đồng phân đều hợp lại thành Y. 7.2.4 Vẽ sản phẩm của một phản ứng ghép mạch giữa một phân tử IPP với một phân tử DAP (liên kết C – C chỉ có thể được hình thành giữa các nguyên tử cacbon đánh dấu), nếu biết rằng bước ozon phân tiếp theo sản phẩm này sẽ cho ra Y1, Y2 và một sản phẩm phụ khác chứa photpho
Liên kết đôi duy nhất bị khử trong Y5 trong quá trình trao đổi chất thành Y được hình thành trong phản ứng được mô tả ở hình 2. Tất cả các liên kết đôi trong Y và Y4 đều tồn tại ở cấu dạng trans. 7.2.5 Vẽ cấu trúc của Y và Y4 với các chi tiết lập thể.
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Bài 8. Phương pháp ATRP cho phép tổng hợp các polymer mới
Phương pháp ATRP (phương pháp polymer hóa chuyển nguyên tử mang gốc tự do) là một trong số nhữung phương pháp hứa hẹn trong việc tổng hợp polymer. Sự bổ sung gốc tự do để tiến hành polymer hóa được tiến hành bằng phản ứng khử của dẫn xuẫt halogen với phức của kim loại chuyển tiếp như Cu(I). Quá trình này được biểu diễn như sau (M – monomer, Hal – halogen):
Hằng số vận tốc phản ứng là: kact - tất cả các phản ứng họat hóa, kdeact – tất cả cácphản ứng phản hoạt hóa thuận nghịch, kp - phát triển mạch và kt - bước tắt mạch không thuận nghịch
8.1.1 Viết phương trình tốc độ cho bước phản ứng sơ cấp: hoạt hóa ATRP (vact), phản hoạt hóa (vdeact), phát triển mạch (vp) và tắt mạch (vt). Viết phương trình tổng quát chỉ chứa một tiểu phân phản ứng R’X, với R’ có thể là R- hay R-Mn- và X là Hal.
Xem như tổng số mạch polymer bằng số phân tử tham gia lúc ban đầu. Cho biết cứ mỗi thời điểm trong suốt quá trình polymer hóa thì tất cả các mạch đều có độ dài như nhau.
8.1.2 So sánh tốc độ phản hoạt hóa so với tốc độ của các bước cơ sở trong phương pháp ATRP
ln
[ ]tRk . .
p
o
⎛ ⎜⎜ ⎝
Sự phụ thuộc giữa nồng độ monomer ([M]) vào thời gian phản ứng (t) của ATRP là: [ ] ⎞ M −=⎟⎟ ] [ M ⎠ [M]o - nồng độ monomer ban đầu, kp – tốc độ bước phát triển mạch, [R·] – nồng độ gốc tự do hoạt hóa.
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Để điều chế một mẫu polymer bằng ATRP, xúc tác bao gồm CuCl, phối tử hữu cơ (L) và 31.0 mmol monomer (metylmetacrylat, hay MMA) được trộn lại với nhau. Phản ứng được khơi mào bằng cách thêm vào 0.12 mmol of tosyl clorua (TsCl). Sự poly mer hóa xảy ra trong 1400 s. kp = 1616 L·mol-1s-1, và nồng độ bền vững của gốc tự do là 1.76·10-7mol·L-1.
8.2.1 Tính khối lượng (m) của polymer nhận được
Trong một thí nghiệm khác thì thời gian polymer hóa MMA thay đổi, tất cả các điều kiện còn lại vẫn giữ nguyên. Khối lượng polymer nhận được lúc này là 0.73 g. Lúc này 2- (trimetylsilyloxy)etyl metacrylat, HEMA-TMS (23.7 mmol) được thêm vào hỗn hợp và tiến hành poly mer hóa tiếp tục với thời gian 1295 s. Khả năng phản ứng của MMA và HEMA-TMS thì như nhau dưới các điều kiện phản ứng. 8.2.2 Tính độ polymer hóa (DP) của polymer nhận được. 8.2.3 Mô tả cấu trúc của polymer nhận được (kể cả nhóm cuối mạch), chỉ ra đơn vị MMA v à HEMA-TMS tương ứng trong A và B. Nếu cần thiết hãy sử dụng các ký hiệu trong các polymer đồng trùng hợp: block (hai mạch polymer hoàn chỉnh ghép lại), stat (các đơn vị monomer sắp xếp ngẫu nhiên), alt (các đơn vị monomer sắp xếp luân phiên), grad (mạch polymer này là nhánh của polymer khác), graft (các monomer sắp xếp theo những quy luật nhất định). Ví dụ như, (A65-graft-C100)-stat-B34 có nghĩa là mạch polymer C đượcsắp xếp theo một trật tự nhất định với đơn vị A trong một polymer đồng trùng hợp của hai monomer A và B được sắp xếp ngẫu nhiên.
Phương pháp ATRP đ ư ợ c á p d ụ n g đ ể t ổ n g h ợ p h a i p o l y me r đ ồ n g t r ù n g h ợ p k h ố i , P1 v à P2. M ộ t k h ố i t r o n g c ả h a i k h ố i p o l y me r đ ồ n g t r ù n g h ợ p t h ì g i ố n g v ớ i p o l y me r đ ư ợ c t ổ n g h ợ p t ừ mo n o - ( 2 - c l o p r o pionyl)- polyethylen oxit được sử dụng làm chất khuếch đại khơi mào (macroinitiator)
Một khối còn lại trong P1 chứa styren (C), và đơn vị P2 là p-clometylstyren (D).
Phổ 1H NMR của chất khuếch đại khơi mào, P1 và P2 được cho ở dưới. Các tỉ lệ số nguyên về độ cao của các cường độ pic đặc trưng đã được cho trong bảng
Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
8.3.1 Xác định các tín hiệu 1H NMR ứng với các cấu trúc nhỏ cho trong phiếu trả lời. 8.3.2 Xác định phần mol của đơn vị C và D và khối lượng phân tử của P1 và P2. 8.3.3 Viết tất cả các khả năng khơi mào có thể có trong quá trình tổng hợp P1 v à P2. Các em có thể sử dụng ký hiệu R để mô tả những phần không thay đổi trong các phân tử lớn, nhưng phải ghi chú R đó thay thế cho phần nào 8.3.4 Vẽ cấu trúc của P1 và một cấu trúc có thể có của P2 đại diện cho mạch poly(etylen oxit) bằng nét lượn sóng và chỉ ra đơn vị của các đồng monomer tương ứng C và D.
Official English version
i
S m p o P D F M e r g e a n d S p
l i t
i
i
U n r e g s t e r e d V e r s o n - h t t p : / /
i
w w w . s m p o p d f . c o m
Official English version
20
