Luận án Tiến sĩ Vật lý kỹ thuật: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ và Er3+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Thị Thu Hiền

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA MÀNG MỎNG VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+ VÀ Er3+

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội-2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Thị Thu Hiền

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA MÀNG MỎNG VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+ VÀ Er3+

Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. NGUYỄN ĐỨC CHIẾN 2. PGS. TS. TRẦN NGỌC KHIÊM

Hà Nội-2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu

trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong các công trình khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC NGHIÊN CỨU SINH

HD1: GS. TS Nguyễn Đức Chiến Lê Thị Thu Hiền

HD2: PGS. TS Trần Ngọc Khiêm

LỜI CẢM ƠN

Để cuốn luận án đƣợc hoàn thành tác giả luôn ghi nhớ công ơn và những đóng góp của thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè, gia đình, ngƣời thân đã dành cho nghiên cứu sinh trong

suốt nhiều năm qua.

Tác giả xin cảm ơn sâu sắc đến GS. TS Nguyễn Đức Chiến – ngƣời đã tận tình

hƣớng dẫn và chỉ bảo trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài. Thầy là tấm gƣơng sáng cho tác giả về lòng say mê nghiên cứu, luôn khích lệ kịp thời và tạo động lực cho học trò phấn đấu trong sự nghiệp khoa học.

Đặc biệt tác giả xin chân thành cảm ơn đến PGS. TS Trần Ngọc Khiêm ngƣời đã chỉ cho tác giả hƣớng tiếp cận đề tài, hƣớng dẫn cụ thể chi tiết cả phần lý thuyết và thực

nghiệm, cung cấp hóa chất thiết bị, đo đạc và xử lý số liệu. Thầy luôn là ngƣời đồng hành hỗ trợ cho tác giả khi gặp khó khăn trong quá trình học tập và làm thực nghiệm.

Xin chân thành cảm ơn PGS. TS Nguyễn Hữu Lâm đã đồng hành cùng NCS trong

quá trình đào tạo, tạo điều kiện cho tác giả học tập trong bộ môn với nhiều ý kiến đóng góp có giá trị. Xin cảm ơn TS Đỗ Đức Thọ, PGS. TS Đặng Đức Vƣợng cùng các thầy cô trong

bộ môn Vật liệu điện tử, viện Vật lý kỹ thuật đã luôn chia sẻ đóng góp ý kiến, và giúp đỡ trong quá trình học.

Tác giả xin chân thành cảm ơn các học viên cao học Phạm Sơn Tùng và Nguyễn Văn

Du, đã hỗ trợ rất nhiều trong quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu. Xin cảm ơn TS Ngô Ngọc Hà, PGS.TS Nguyễn Đức Hòa, NCS Nguyễn Trƣờng Giang, TS Phạm Văn Tuấn đã

cho tác giả nhiều ý kiến đóng góp, nhiều lời khuyên bổ ích trong các buổi họp nhóm, hỗ trợ tác giả viết bài báo khoa học, chuẩn bị hóa chất, và thiết bị thực nghiệm. Cảm ơn TS

Nguyễn Văn Toán ngƣời luôn động viên, tạo điều kiện tốt nhất để tác giả có điều kiện đƣợc làm thí nghiệm trong phòng sạch. Cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng đã hỗ trợ tác giả

phân tích huỳnh quang vật liệu.

Xin chân thành cảm ơn Viện Vật lý kỹ thuật, Viện ITIMS, viện AIST, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho NCS có điều kiện học tập nghiên cứu trong

môi trƣờng học tập nghiêm túc, chất lƣợng để NCS hoàn thành luận án.

Xin cảm ơn gia đình, bố mẹ, anh chị em đã động viên về mặt tinh thần trong suốt quá

trình học tập. Đặc biệt xin cảm ơn chồng và hai con luôn đồng hành, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để cuốn luận án này đƣợc hoàn thành.

Tác giả xin cảm ơn những chia sẻ, bình luận, ý kiến đóng góp và các câu hỏi của các thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp trong những buổi thảo luận khoa học, hội nghị cũng nhƣ các

buổi báo cáo chuyên đề. Đề tài nghiên cứu đƣợc tài trợ bởi đề tài nghiên cứu mã số ĐT. triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia NCCB-ĐHƢD.2011-G/01, Quỹ phát

(NAFOSTED) mã số 103.99-2012.31.

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Tác giả luận án

Lê Thị Thu Hiền

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................................ i

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................................. ii

MỤC LỤC ................................................................................................................................. iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................................. ix

DANH MỤC BẢNG .................................................................................................................. x

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................................ xii

MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ĐẤT HIẾM ................................................................................................................................. 6

1.1. Giới thiệu nguyên tố Europium (Eu) .............................................................................. 6

1.1.1. Tính chất vật lý của nguyên tố Eu ........................................................................ 6

1.1.2. Cấu trúc năng lƣợng của ion Eu3+ ........................................................................ 7

1.1.3. Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ ............................................................................. 9

1.1.4. Giản đồ năng lƣợng của ion Eu3+ ....................................................................... 10

1.1.5. Các ứng dụng của Europium .............................................................................. 11

1.2. Giới thiệu nguyên tố Erbium (Er) ................................................................................. 11

1.2.1. Tính chất vật lý của nguyên tố Er ....................................................................... 11

1.2.2. Tính chất hóa học của nguyên tố Er ................................................................... 12

1.2.3. Giản đồ năng lƣợng của ion Er3+ ........................................................................ 13

1.2.4. Các ứng dụng của nguyên tố Erbium ................................................................. 13

1.3. Giới thiệu vật liệu ZnO ...................................................................................................... 14

1.3.1. Cấu trúc tinh thể ..................................................................................................... 14

1.3.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO ....................................................................... 16

1.3.3. Các dạng hình thái học của ZnO cấu trúc nano ...................................................... 16

1.3.4. Tính chất quang của vật liệu ZnO cấu trúc nano trong thủy tinh silica .................. 17

1.4. Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm ......................................................... 20

1.4.1. Vật liệu nanocomposite pha tạp ion Eu3+ ........................................................... 21

1.4.1.1 Chế tạo vật liệu bột ZnO:Eu3+ bằng phƣơng pháp hóa ƣớt .............................. 21

1.4.1.2 Chế tạo màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel ..................... 22

1.4.1.3 Chế tạo vật liệu dạng khối SiO2/ZnO:Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel ............ 25

1.4.2. Vật liệu nannocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ ......................................... 25

1.5. Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp sol-gel ....................................................................... 28

1.5.1. Quá trình sol-gel trong vật liệu silica ..................................................................... 29

1.5.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình sol-gel ........................................................... 33

1.5.2.1 Ảnh hƣởng của tiền chất ................................................................................... 33

1.5.2.2 Ảnh hƣởng của chất xúc tác (nồng độ pH) ....................................................... 33

1.5.2.3 Ảnh hƣởng của tỉ lệ alkoxo/H2O:RW ................................................................ 34

1.5.2.4 Ảnh hƣởng của dung môi ................................................................................. 34

1.5.3. Phƣơng pháp phủ màng spin-coating ..................................................................... 34

1.6. Kết luận Chƣơng 1 ............................................................................................................. 36

CHƢƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU SiO2-ZnO PHA TẠP ION Eu3+, Er3+ ............................................................................. 37

2.1. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với phủ màng spin-coating .................................................................................................................... 37

2.1.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ ............................................. 37

2.1.1.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ ......................................................... 37

2.1.1.2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ .......................................................... 37

2.1.2. Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ .............................................................. 38

2.2. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với phủ màng spin-coating .................................................................................................................... 42

2.2.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ ............................................. 42

2.2.1.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ .......................................................... 42

2.2.1.2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ .......................................................... 42

2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ ............................................................... 42

2.2.2.1 Quy trình chế tạo 1 ........................................................................................... 42

2.2.2.2 Quy trình chế tạo 2 ........................................................................................... 45

2.3. Các phƣơng pháp phân tích vật liệu .................................................................................. 48

2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang ........................................................... 48

2.3.1.1 Phổ huỳnh quang dừng ..................................................................................... 49

2.3.1.2 Phổ kích thích huỳnh quang ............................................................................. 49

2.3.2. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 50

2.3.3. Phƣơng pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) .......................................................................................... 51

2.3.4. Phƣơng pháp phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ................................. 53

2.4. Kết luận Chƣơng 2 ............................................................................................................. 53

CHƢƠNG 3: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+ ................... 54

3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu ................................................ 54

3.2. Phân tích hình thái bề mặt vật liệu .................................................................................... 56

3.3. Phân tích phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu................................. 58

3.3.1. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO ........................ 58

3.3.2. Sự phụ thuộc của cƣờng độ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ vào nồng độ pha tạp Eu3+ ...................................................................................................................... 62

3.3.3. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ .......................................... 64

3.3.4. Tính chất huỳnh quang của mẫu vật liệu M85151,25 ............................................ 67

3.4. Kết luận Chƣơng 3 ............................................................................................................. 69

CHƢƠNG 4: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Er3+ .................... 71

4.1. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 1 ........................................................................... 71

4.1.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu .................................................. 71

4.1.2. Phân tích hình thái bề mặt vật liệu ......................................................................... 72

4.1.3. Phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu ................................................................. 73

4.1.3.1 Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO ........... 73

4.1.3.2 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+ ......................... 75

4.1.3.3 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ .......................................... 76

4.2. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2 ........................................................................... 77

4.2.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu .................................................. 77

4.2.2. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu ............................................................ 82

4.2.3. Phân tích phổ huỳnh quang vật liệu ....................................................................... 84

vii

4.2.3.1 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO .................. 84

4.2.3.2 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+ ................... 85

4.3.2.3 Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ ủ .......................................... 89

4.3. Kết luận Chƣơng 4 ............................................................................................................. 92

KẾT LUẬN .............................................................................................................................. 93

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................ 94

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................................. 103

viii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SEM

X-ray diffraction Energy dispersive X-ray specstroscopy Nhiễu xạ tia X Phổ tán xạ năng lƣợng tia X XRD EDX

Diethanolamine Mesoporous silica DEA MPS

MASII FESEM Microwave reactor system Field Emision Scanning Electron Axit hữu cơ Diethanolamine Một dạng xốp của SiO2 Lò phản ứng vi sóng Hiển vi điện tử quét phát xạ

Microscope Transmission Electron Microscope TEM trƣờng Hiển vi điện tử truyền qua

HRTEM

High resolution transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

TEOS Tetraethyl orthosilicate

Photoluminescence Photoluminescence Excitation Hợp chất hóa học có công thức Si(OC2H5)4 Huỳnh quang Huỳnh quang kích thích

Point of zero charge Điểm trung hòa điện tích

Ethanol Rƣợu Ethanol PL PLE PZC EtOH

Electric dipole transition Chuyển đổi lƣỡng cực điện

Magnetic dipole transition Chuyển đổi lƣỡng cực từ

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1. 1 Thông số vật lý của Europi ....................................................................................... 6

Bảng 1. 2 Bảng 119 trạng thái của 2s+1L() của cấu hình điện tử 4f6 của ion Eu3+ [54] ........... 8

Bảng 1. 3 Bảng tổng quan các chuyển dịch trong phổ huỳnh quang của ion Eu3+ [50] ............. 9

Bảng 1. 4 Quy tắc lựa chọn cho các chuyển dịch f-f [50] ........................................................ 10

Bảng 1. 5 Thông số vật lý cơ bản của Erbium......................................................................... 12

Bảng 1. 6 Bảng thông số của ZnO cấu trúc wurtzite [67] ....................................................... 15

Bảng 3. 1 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 85:15:1,25 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1100 oC ....................................... 54

Bảng 3. 2 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ thay đổi nồng độ %mol ZnO, nồng độ ion Eu3+ pha tạp là 1,25%, các mẫu đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC ................................................................................. 54

Bảng 3. 3 Hệ mẫu thay đổi theo tỉ lệ nồng độ % mol của ZnO ................................................ 58

Bảng 3. 4 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ % mol của ion Eu3+ ................................................. 62

Bảng 3. 5 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ thay đổi theo nhiệt độ ủ ..................................................... 65

Bảng 4. 1 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 và nhiệt độ ủ khác nhau .................................................... 71

Bảng 4. 2 Hệ mẫu chế tạo theo quy trình 1 thay đổi theo nồng độ %mol của ZnO ................. 73

Bảng 4. 3 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ %mol Er3+ chế tạo theo quy trình 1 ........................ 75

Bảng 4. 4 Hệ mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 1 ....................................... 76

Bảng 4. 5 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thƣớc tinh thể đƣợc phân tích từ phổ XRD từ sol ZnO thu đƣợc trong quá trình chế tạo vật liệu theo quy trình 2 ............................................... 79

Bảng 4. 6 Bảng hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 2 ....................................... 79

Bảng 4. 7 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thƣớc tinh thể đƣợc phân tích từ phổ XRD mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2 ............................................................................................... 81

Bảng 4. 8 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 thay đổi theo nồng độ ZnO ......... 84

Bảng 4. 9 Bảng hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 thay đổi theo nồng độ % mol của ion Er3+ ........................................................................................................................ 86

Bảng 4. 10 Bảng hệ mẫu chế tạo thay đổi theo nhiệt độ .......................................................... 89

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Giản đồ năng lƣợng của Eu3+ (4f6) biểu diễn tƣơng tác đẩy nhau của các điện tích, sự tách vạch gây ra do chuyển động spin và ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể. Các mũi tên hƣớng xuống chỉ các trạng thái kích thích 5D0 và 5D1 phát xạ huỳnh quang [52]...................... 7

Hình 1. 2 Giản đồ năng lƣợng của ion Eu3+ [36] ...................................................................... 10

Hình 1. 3 Giản đồ năng lƣợng của ion Er3+ [59] ...................................................................... 13

Hình 1. 4 Mô hình cấu trúc của ZnO (a) cấu trúc Rocksalt, (b) cấu trúc lập phƣơng giả kẽm, (c) cấu trúc lục giác wurtzite [66] .................................................................................... 15

Hình 1. 5 Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b) [68] ............. 16

Hình 1. 6 Một số dạng hình thái học của cấu trúc nano ZnO: a) dây nano, b) ZnO dạng lò xo, c) ZnO dạng lá kim, d) ZnO dạng tetrapods, e) sợi nano ZnO, f) ống nano [69] ............... 17

Hình 1. 7 Quang phổ huỳnh quang của MPS (a), ZnO/MPS nanocomposite đƣợc chế tạo từ tiền chất kẽm nitrate (b) và kẽm acetate (c) [72] ...................................................................... 18

Hình 1. 8 Phổ huỳnh quang của SiO2/ZnO với tiền chất là acetate đƣợc nung ở các nhiệt độ 350 oC (a), 450 oC (b), 550 oC (c) và 700 oC (d) [72]............................................................... 18

Hình 1. 9 Mô hình các phản ứng trạng thái rắn xảy ra bên trong vật liệu nanocoposite ZnO/SiO2 khi nhiệt độ ủ tăng: (a) Hạt nano ZnO đƣợc hình thành trong ma trận xốp SiO2 sau khi ủ ở 500 oC, (b) Các hạt nano ZnO phản ứng mạnh với ma trận silica khi ủ ở nhiệt độ 700 oC, (c) quá trình ủ ZnO/SiO2 ở 900 oC tạo ra các tinh thể Zn2SiO4 dạng ống hoặc kim [73] .................................................................................................................................... 19

Hình 1. 10 Ảnh FESEM của mẫu vật liệu ZnO:Eu3+ đƣợc xử lý ở 80 oC trong 30 phút với công suất lò vi sóng là 500 W [44] ........................................................................................... 21

Hình 1. 11 a) Phổ kích thích huỳnh quang đo ở bƣớc sóng phát xạ 615 nm, b) Phổ huỳnh quang ZnO:Eu3+ 5 % khi nhiệt độ tổng hợp là 40 oC (màu đỏ), 60 oC (màu xanh), 80 oC (màu đen) khi kích thích ở bƣớc sóng 394 nm [44] ................................................................. 22

Hình 1. 12 XRD của mẫu vật liệu SiO2 đồng pha tạp 6 %mol Zn2+, 1 %mol Eu3+ ủ 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí [17] ........................................................ 23

xii

Hình 1. 13 Ảnh TEM của các mẫu: (a) 1,5 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ 600 oC, (b) 6 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ ở 600 oC, 12 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ 600 oC. Ảnh nhỏ là thống kê kích thƣớc hạt nano ZnO trên số hạt đƣợc thống kê là 100 hạt [17] ........................................ 23

Hình 1. 14 Phổ huỳnh quang của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ % mol của Zn2+ khi bƣớc sóng kích thích ở 370 nm [17] .................................................................................................. 24

Hình 1. 15 (a) Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu vật liệu đƣợc ủ ở 600 oC trong 1 giờ khi đo ở bƣớc sóng phát xạ 617 nm. (b) Mẫu 6 % Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ [17]........................................................................................................ 24

Hình 1. 16 Phổ huỳnh quang kích thích và phát xạ của Zn1Si9Eu (90 % SiO2 10 % ZnO và 0,5 % Eu3+) nung ở 700 oC [78] ............................................................................................... 25

Hình 1. 17 (a) Ảnh TEM, (b) Ảnh HRTEM, (c) Hình ảnh nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc, (d) Phổ PLE và PL của vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+ [21] ....................................... 26

Hình 1. 18 Quang phổ của SiO2/ZnO pha tạp với 3 % Er3+ đo ở nhiệt độ phòng: (a) phổ kích thích huỳnh quang ( , phổ kích thích huỳnh quang (

, (c) phổ huỳnh quang vùng nhìn thấy ( , và (d) phổ huỳnh quang

vùng hồng ngoại ( [21] ................................................................................... 27

Hình 1. 19 Giản đồ năng lƣợng của ZnO/SiO2:Er3+, minh họa cho cơ chế phát xạ bƣớc sóng xanh và quá trình chuyển đổi năng lƣợng đối với phát xạ vùng hồng ngoại [21] ........... 28

Hình 1. 20 Khả năng phản ứng của một trisiloxane trung gian trong suốt quá trình sol-gel của Si(OR)4: (a) Tiếp tục thủy phân ở các đầu cuối; (b) tiếp tục thủy phân ở các nguyên tử silic trung tâm; (c) phân tử trong phân tử ngƣng tụ tạo nên trisiloxane tuần hoàn; (d) ngƣng tụ phân tử của monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí đầu cuối; (e) ngƣng tụ phân tử của monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí trung tâm [81] ......................................................... 32

Hình 1. 21 Sự phụ thuộc của tốc độ thủy phân và ngƣng tụ của Si(OR)4 vào nồng độ pH [81] ........................................................................................................................................... 33

Hình 1. 22 Các bƣớc của quá trình spin-coating [82] ............................................................... 35

Hình 2. 1 Máy khuấy từ Jenway, hãng VELP, Italia (Nguồn: Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội) ............................................................................................................................ 38

xiii

Hình 2. 2 Máy quay phủ Spin150 (Nguồn: Viện ITMS- Đại học Bách khoa Hà Nội) ............ 38

Hình 2. 3 Sơ đồ khối quy trình chế tạo màng mỏng nanocomposite SiO2/ZnO:Eu3+ ............. 41

Hình 2. 4 Sơ đồ khối quy trình 1 chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+ ................... 43

Hình 2. 5 Sơ đồ khối quy trình 2 chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ ........................ 47

Hình 2. 6 (a) Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM, (b) Kính hiển vi điện tử quét (Nguồn: Viện vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng) .............................................................................. 52

Hình 3. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ % mol lần lƣợt là 85:15:1,25 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1100 oC.............. 55

Hình 3. 2 Giản đồ XRD hệ mẫu phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ % mol ZnO thay đổi từ 525, tỉ lệ nồng độ % mol pha tạp của ion Eu3+ là 1,25, các mẫu đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC .................. 56

Hình 3. 3 Ảnh SEM của vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol lần lƣợt là 85:15:1,25 ủ ở nhiệt độ 900 oC. Hình ở góc trên là hình ảnh phóng to với độ phân giải lớn hơn .................... 57

Hình 3. 4 Ảnh chụp mặt cắt của màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol lần lƣợt là 85:15:1,25 ủ ở nhiệt độ 900 oC. .................................................................................... 57

Hình 3. 5 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol Eu3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 % tƣơng ứng với các mẫu M9505 M7525 dƣới bƣớc sóng kích thích 266 nm ................................................................ 59

Hình 3. 6 Phổ huỳnh quang kích thích ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol Eu3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 % tƣơng ứng với các mẫu M9505 M7525 đo tại bƣớc sóng phát xạ 613 nm .................................................... 60

Hình 3. 7 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Eu3+.................................... 61

Hình 3. 8 Phổ huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của SiO2: ZnO là 85:15, nhiệt độ ủ ở 900 oC, nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi từ 0 đến 2 % tƣơng ứng với các mẫu M0; M0,5; M0,75; M1; M1,25; M1,5; M2 dƣới bƣớc sóng kích thích 266 nm ............................................................................................................................. 63

xiv

Hình 3. 9 Phổ kích thích huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của SiO2:ZnO là 85:15, ủ nhiệt ở 900 oC, nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi từ 0 đến 2 % đo tại bƣớc sóng phát xạ 613 nm ......................................................................................... 64

Hình 3. 10 Phổ huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 85:15:1,25 ủ ở các nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, và 1100 oC khi kích thích tại bƣớc sóng 266 nm ........................................................................................ 65

Hình 3. 11 Phổ kích thích huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 85:15:1,25 ủ ở các nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, và 1100 oC khi đo tại bƣớc sóng 613 nm ...................................................................................... 66

Hình 3. 12 Phổ huỳnh quang 3D của mẫu M85151,25 ............................................................ 67

Hình 3. 13 Phổ huỳnh quang (a) và phổ kích thích (b) huỳnh quang của mẫu M85151,25 .... 68

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang PL của mẫu M85151,25 tại các bƣớc sóng kích thích khác nhau .......................................................................................................................................... 69

Hình 4. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1000 oC .............................................................................................................................. 72

Hình 4. 2 Ảnh SEM của vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ %mol lần lƣợt là 95:5:0,3 ủ ở nhiệt độ 700 oC (hình a) và 900 oC (hình b), hình nhỏ chèn ở góc phải phía trên là một vùng nhỏ đƣợc phóng đại với tỉ lệ lớn hơn. Ảnh đƣợc thực hiện trên máy S4800-NIHE của Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng. ............................................................................................ 73

Hình 4. 3 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 0,3 % mol Er3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 0 % đến 15 % dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm ............................................................................................................................. 74

Hình 4. 4 Phổ huỳnh quang màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ thành phần theo % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:05:0,3 ủ nhiệt ở 900 oC dƣới bƣớc sóng kích thích tại 325 nm. ............................................................................................................................................ 75

Hình 4. 5 Phổ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ thành phần theo % mol SiO2:ZnO:Er3+ tƣơng ứng lần lƣợt là 95:5:0,3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 700, 800, 900 và 1000 oC dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm ......................................... 77

Hình 4. 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng ZnO đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau 500, 700 và 900 oC ................................................................................................................... 78

Hình 4. 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1000 oC ............................................................................................. 80

Hình 4. 8 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 nhiệt độ ủ ở 1000 oC .... 81

Hình 4. 9 Ảnh FESEM màng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ mol SiO2:ZnO:Er lần lƣợt tƣơng ứng là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC. Hình nhỏ bên phải là phổ EDX và ảnh SEM chụp mặt cắt ngang của màng vật liệu .............................. 82

Hình 4. 10 Phổ EDX của màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC ................ 83

Hình 4. 11 Ảnh mặt cắt ngang của màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC ................ 83

Hình 4. 12 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 0,3 %mol Er3+ ủ nhiệt ở 700 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 0 % đến 15 % dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm ........... 85

Hình 4. 13 Phổ phát xạ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO tƣơng ứng là 95:05, nồng độ ion Er3+ thay đổi từ 0 đến 0,7 % dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm ................................. 86

Hình 4. 14 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu Er0,3-2 đo tại bƣớc sóng phát xạ 1540 nm ....... 87

Hình 4. 15 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Er3+ .................................. 88

Hình 4. 16 Phổ huỳnh quang của vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 với tỉ lệ nồng độ %mol SiO2:ZnO:Er3+ tƣơng ứng lần lƣợt là 95:05:0,3 phụ thuộc vào nhiệt độ ủ ...... 89

Hình 4. 17 Phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu chế tạo theo quy trình 2 đo ở nhiệt độ thấp từ 10 K đến 300 K ............................................................................................................ 90

xvi

Hình 4. 18 Sơ đồ minh họa sự hình thành, phân phối, và quá trình truyền năng lƣợng trong vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+ chế tạo theo quy trình 1 (a) và quy trình 2 (b) [98] ................ 91

xvii

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây sự gia tăng nghiên cứu về các mạch quang tích hợp cho thấy công nghệ quang tử trong lĩnh vực truyền thông và truyền dữ liệu ngày càng phát triển [1-

4]. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin, truyền dẫn quang đã và đang trở thành công nghệ nền tảng nhờ một số các ƣu điểm nhƣ có khả năng mang một lƣợng

lớn thông tin, kích thƣớc nhỏ và nguyên liệu sẵn có, đặc biệt chúng không bị oxy hóa và không bị ảnh hƣởng bởi các nhiễu điện từ [5]. Nhƣng một vấn đề đặt ra là các tín hiệu

thông tin quang trong quá trình truyền dẫn có thể bị suy hao do nhiều nguyên nhân nhƣ hấp thụ hoặc tán xạ…, điều này làm công suất tín hiệu đầu ra giảm hơn so với tín hiệu đầu vào.

Từ đó dẫn đến nhu cầu chế tạo các bộ khuếch đại quang dựa trên các vật liệu có tác dụng phát xạ các bƣớc sóng trùng với cửa sổ quang học có độ suy hao thấp trong kênh dẫn sóng

[6].

Rất nhiều vật liệu khác nhau đã đƣợc nghiên cứu nhƣ thủy tinh pha tạp các nguyên tố họ lanthanide: erbium, europium, ytrium, cerium, neodymium… Do có khả năng phát xạ

trong vùng gần hồng ngoại và vùng nhìn thấy nên chúng đƣợc xem là vật liệu truyền thống trong chế tạo kênh dẫn sóng và bộ tăng cƣờng tín hiệu của ống dẫn sóng [7, 8]. Các ion đất

hiếm khi đƣợc phân tán trong mạng nền cách điện hay bán dẫn đƣợc coi nhƣ vật liệu phát quang tốt [9, 10] và có tiềm năng trong ứng dụng chế tạo nhiều loại thiết bị bởi có khả năng truyền quang [11-13]. Ion Er3+ pha tạp với vật liệu điện môi cũng đƣợc ứng dụng trong nhiều thiết bị do phát xạ sắc nét của chúng ở vùng bƣớc sóng 1,5 µm-bƣớc sóng tiêu

chuẩn trong công nghệ viễn thông quang học [14]. Đặc biệt thủy tinh pha tạp ion đất hiếm Er3+ có triển vọng ứng dụng trong truyền dẫn quang vì có khả năng phát xạ trong vùng 1540 nm, đây là bƣớc sóng nằm trong vùng cửa sổ quang học có độ suy hao thấp. Ion Er3+ phân tán trong mạng nền SiO2 đã đƣợc sử dụng trong bộ khuếch đại quang của kênh dẫn sóng [15, 16]. Tuy nhiên với tiết diện hấp thụ nhỏ cỡ 10-21 cm2 [17], khả năng phát xạ của các nguyên tố này trong thủy tinh còn khá thấp do các đỉnh hấp thụ sắc nét rất khó để kích thích trực tiếp hiệu quả [18]. Ion Eu3+ là cũng là ion đất hiếm có cấu trúc 4f5d tƣơng tự nhƣ Er3+. Với quá trình chuyển dịch lƣỡng cực điện 5D0 – 7F2 tại 613 nm và chuyển dịch lƣỡng cực từ 5D0 – 7F1 tại 590 nm là các phát xạ đặc trƣng của ion Eu3+ [19] cũng hứa hẹn cho nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử nhƣ ống dẫn sóng hay pin mặt trời...[17, 20]. Nhƣng tƣơng tự giống ion Er3+, do một số dịch chuyển trong lớp 4f bị cấm, các ion đất hiếm trong mạng nền có tiết diện hấp thụ nhỏ làm giảm hiệu suất huỳnh quang,

các đỉnh hấp thụ sắc nét của các ion đất hiếm khó có thể đƣợc kích thích trực tiếp hiệu quả.

Vì vậy trong 5 năm trở lại đây, trên thế giới có nhiều nghiên cứu đƣợc thực hiện với mục đích tìm ra các vật liệu trung gian đồng pha tạp với ion Er3+, Eu3+ nhằm tăng cƣờng

hiệu suất phát xạ nhờ tận dụng cơ chế chuyển giao năng lƣợng từ vật liệu trung gian cho các nguyên tố đất hiếm [5, 8, 21-23] . Các ion kim loại nhƣ Li+, Yb3+, các tinh thể nano oxit kim loại với vùng cấm rộng nhƣ SnO2, ZnO, CeO2… đƣợc sử dụng đồng pha tạp với ion đất hiếm Eu3+, Er3+ để cải thiện hiệu suất phát quang [4, 7, 8, 24-28]. Đồng pha tạp các tinh thể bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn cũng là một giải pháp hiệu quả để làm tăng cƣờng độ phát xạ của các ion đất hiếm. Các chất bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn có thể hoạt

động nhƣ chất trung gian nhạy cảm thúc đẩy quá trình phát xạ của các ion đất hiếm bằng cách thu nhận năng lƣợng của photon kích thích rồi truyền cho ion đất hiếm [19, 29, 30]. Tuy nhiên hiệu quả phát xạ trong vùng gần hồng ngoại của ion Er3+ và trong vùng nhìn thấy của ion Eu3+ trong silica vẫn là một mục tiêu thách thức với mong muốn ứng dụng trong ống dẫn sóng phẳng.

Vật liệu ZnO cấu trúc nano thu hút sự quan tâm ngày càng nhiều trong thập kỷ vừa qua do tính chất mới lạ và sẵn có. ZnO là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm cỡ 3,37 eV với năng lƣợng liên kết exciton lớn 60 meV [4], thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI. Hạt nano ZnO thƣờng có kích thƣớc đồng nhất và có tính ổn định hóa học [31]. ZnO đƣợc ứng dụng rộng

rãi trong nhiều loại thiết bị nhƣ thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng, và các thiết bị áp điện [32]. Trong các thiết bị phát quang, màng mỏng ZnO đƣợc xem nhƣ vật liệu phát sáng

không chỉ trong vùng tử ngoại mà còn phát xạ trong vùng hồng ngoại bởi các chất pha tạp [33, 34]. Đặc biệt ZnO có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất nhạy cảm tốt cho sự phát xạ của

nguyên tố đất hiếm do sự chuyển tiếp vùng cấm trực tiếp và phổ phát xạ của chúng kích thích tăng cƣờng phát xạ của ion đất hiếm. Có nhiều công bố đã chứng minh sự có mặt của

ZnO trong silica pha tạp ion đất hiếm có tác dụng kích thích hiệu quả ion đất hiếm phát xạ [35-37]. Các kết quả nghiên cứu trƣớc đây cũng khẳng định việc truyền năng lƣợng từ ZnO

sang ion đất hiếm có thể đƣợc tổng hợp và kiểm soát tốt [30, 38, 39]. Sự kết hợp tinh thể bán dẫn ZnO đồng pha tạp với các ion đất hiếm Er3+, Eu3+ trong mạng nền silica gần đây cũng đƣợc nghiên cứu rộng rãi [7, 17, 21, 26, 36, 40]. Tuy nhiên hiệu suất truyền năng lƣợng giữa ZnO và các ion đất hiếm thấp vẫn là một thách thức không nhỏ đối với các nhà

khoa học do có thể có hai lý do. Lý do thứ nhất là bán kính của ion đất hiếm lớn hơn so với bán kính của ion kẽm, và tính bất bình đẳng giữa ion đất hiếm hóa trị ba với ion kẽm hóa

trị hai gây nên sự kết hợp của ion đất hiếm vào mạng tinh thể của ZnO khó khăn hơn. Lý do thứ hai, bức xạ exciton và thời gian phân rã không bức xạ nhanh hơn quá trình chuyển

năng lƣợng giữa ion kẽm và ion đất hiếm [41]. Chính vì vậy cần tìm ra quy trình chế tạo vật liệu phù hợp để đạt đƣợc nồng độ pha tạp tối ƣu và tính ổn định cao tăng cƣờng hiệu

suất truyền năng lƣợng cũng là một vấn đề đặt ra.

Tính đến thời điểm hiện tại trên thế giới đã có rất nhiều công bố về vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+, Er3+. Điển hình là công bố của Lin và các cộng

sự năm 2012 đã chế tạo thành công màng mỏng SiO2 đồng pha tạp ZnO và ion Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với quay phủ, khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+, nhiệt độ ủ lên tính chất huỳnh quang của vật liệu và chứng minh cơ chế truyền năng lƣợng gián tiếp từ tinh thể ZnO sang ion Eu3+ [17]. Năm 2016 và 2017, Pita và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu đồng pha tạp ZnO và Eu3+ phân tán trong mạng nền SiO2 và nghiên cứu thảo luận cơ chế truyền năng lƣợng gián tiếp từ ZnO sang ion Eu3+ dựa trên các phân tích về thời gian sống huỳnh quang vật liệu [26, 36] . Đối với vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+, năm 2012 Xiao và các cộng sự đã công bố nghiên cứu về việc truyền năng lƣợng gián tiếp từ ZnO sang ion Er3+ khi đồng pha tạp ion đất hiếm với Li+ và cho phát xạ đặc trƣng của ion đất hiếm trong vùng hồng ngoại, tuy nhiên phát xạ này phụ thuộc vào nồng độ Li+ [21], các kết quả chƣa nêu bật sự phụ thuộc tính chất quang của nguyên tố đất hiếm vào chất bán dẫn pha tạp trung gian. Năm 2016, nhóm của Maia công bố chế tạo thành công vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ cho phát xạ bƣớc sóng đặc trƣng trong vùng hồng ngoại và đã nghiên cứu sự phụ thuộc của phát xạ huỳnh quang này vào nồng độ thành phần ZnO, đây

cũng là nghiên cứu có giá trị về vật liệu này [42]. Năm 2017, Effendy chế tạo thành công vật liệu ZnO soda lime silica pha tạp ion Er3+, vật liệu cho các phát xạ đặc trƣng của nguyên tố đất hiếm Er3+ trong vùng nhìn thấy, vật liệu nhóm thu đƣợc là vật liệu bột [43]. Năm 2018, Sona Vytykácová chế tạo vật liệu Er-Yb đồng pha tạp ZnO trong thủy tinh

silica, vật liệu cho phát xạ ở 1540 nm nhƣng sản phẩm thu đƣợc có dạng bột xốp không phù hợp cho định hƣớng chế tạo màng trong ống dẫn sóng [7]. Vì vậy một nhu cầu đặt ra

là chế tạo màng mỏng có tính định hƣớng nghiên cứu vật liệu dạng màng để ứng dụng trong kênh dẫn sóng phẳng với hình thái, cấu trúc và các chỉ số chọn lọc nhƣ chất lƣợng

màng tốt, độ trong suốt cao, bóng mịn và độ dày phù hợp với đặc tính kênh dẫn sóng phẳng.

Ở Việt Nam, có một số nhóm cũng quan tâm nghiên cứu về vật liệu pha tạp ion đất hiếm Er3+, Eu3+ nhƣ nhóm của PGS. TS Trần Kim Anh, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [44, 45]. Nhóm nghiên cứu chế tạo các màng dẫn

sóng phẳng trên cơ sở vật liệu thủy tinh có pha tạp đất hiếm. Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu nano bán dẫn pha tạp đất hiếm nhằm ứng dụng trong lĩnh vực bảo mật và đánh dấu

huỳnh quang. Đây là nhóm nghiên cứu có nhiều kinh nghiệm trong việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của các màng dẫn sóng phẳng. Nhóm nghiên cứu của PGS. TS

Phạm Thu Nga, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam có nhiều năm kinh nghiệm trong việc chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu thủy tinh pha tạp các ion đất hiếm Eu3+ và Er3+ [46] nhƣng gần đây đã chuyển sang nghiên cứu về chấm lƣợng tử và các cấu trúc lõi vỏ. Đối tƣợng nghiên cứu chủ yếu là các vật liệu pha tạp Er3+, Eu3+ nhƣ là SiO2:TiO2:Er3+; Y2O3:Er3+; SiO2:Al2O3:Er3+; ZnO:Eu3+… Nhóm nghiên cứu của GS. TS Lê Văn Hiếu, Trƣờng Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí

Minh, gần đây cũng có nhiều công bố về vật liệu nanocomposite pha tạp đất hiếm trong đó phải kể đến các công bố trong năm 2017 về vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ [40] và công bố năm 2018 về vật liệu SiO2/SnO2 đồng pha tạp với Er/Yb [47].

Trên cơ sở tình hình nghiên cứu trong nƣớc và thế giới, các kết quả đạt đƣợc và những khó khăn tồn tại chƣa giải quyết trên, tác giả đã đề xuất đề tài: “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ và Er3+”.

1. Mục tiêu của luận án

- Xây dựng quy trình công nghệ thích hợp chế tạo màng mỏng vật liệu tổ hợp

SiO2/ZnO cấu trúc nano dạng hạt pha tạp ion đất hiếm Er3+, Eu3+.

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc của các hệ vật liệu. - Nghiên cứu sự phụ thuộc của tính chất quang của vật liệu vào các điều kiện công

nghệ khác nhau nhƣ nhiệt độ, nồng độ pha tạp.

2. Phƣơng pháp nghiên cứu

Phƣơng pháp sol-gel kết hợp với quay phủ spin- coating đƣợc lựa chọn để chế tạo vật liệu. Sử dụng các phƣơng pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu

xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) để đánh giá hình thái cấu trúc và thành phần của vật liệu. Khảo sát phổ huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE) để đánh

giá tính chất quang.

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Việc nghiên cứu đồng thời cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm Er3+, Eu3+ cho phép tìm hiểu cơ chế truyền năng lƣợng quang và cơ chế dẫn điện trong loại vật liệu cấu trúc nano này. Góp phần phát triển các ứng dụng của vật liệu nanocomposite.

4. Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã cho thấy khả năng chế tạo màng mỏng vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Eu3+ với quy trình ổn định và sản phẩm vật liệu thu đƣợc có cƣờng độ phát quang tốt và ổn định nhất quanh vùng 613 nm, phù hợp với tiêu chí định hƣớng ứng dụng trong bộ khuếch đại ống dẫn sóng phẳng. Đối với màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ đã chế tạo thành công khi sử dụng quy trình chế tạo mới với sự có mặt của xúc tác DEA cho

phát xạ ở bƣớc sóng đặc trƣng 1540 nm, màng mỏng vật liệu hứa hẹn có đặc tính phù hợp với định hƣớng ứng dụng chế tạo bộ khuếch đại ống dẫn sóng phẳng.

Cấu trúc bản luận án bao gồm 4 chƣơng và các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và danh mục các công trình đã công bố trong luận án. Các nội dung chính của luận án

đƣợc trình bày nhƣ sau:

Phần mở đầu: Giới thiệu tính cấp thiết của đề tài và các lý do lựa chọn đề tài, tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc về vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp Eu3+, Er3+.

Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm. Trình bày về đối tƣợng nghiên cứu của luận án, cơ sở lý thuyết về các ion đất hiếm Eu3+, Er3+ và giới thiệu vật liệu ZnO. Chi tiết các kết quả nghiên cứu ở trong nƣớc và trên thế giới đã đạt đƣợc về vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+, Eu3+.

Chƣơng 2: Giới thiệu các phƣơng pháp chế tạo và nghiên cứu vật liệu. Trình bày phƣơng pháp chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp Er3+, Eu3+: phƣơng pháp sol - gel kết hợp với quay phủ spin - coating. Tìm hiểu các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu: phƣơng pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang,

phƣơng pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phƣơng pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM, phƣơng pháp nghiên cứu phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX)…

Chƣơng 3: Nghiên cứu vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+. Các kết

quả thu đƣợc khi nghiên cứu đặc điểm, tính chất quang của vật liệu và các thảo luận.

Chƣơng 4: Nghiên cứu vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+. Nêu nhận định về ƣu nhƣợc điểm của quy trình chế tạo 1, quy trình chế tạo 2 và kết luận quy trình

chế tạo thành công vật liệu. Các kết quả thu đƣợc khi nghiên cứu đặc điểm, tính chất quang của vật liệu cùng các thảo luận.

Phần kết luận: Tổng kết các kết quả chính của luận án, những đóng góp mới của

nghiên cứu sinh cho khoa học và thực tiễn và các kiến nghị cho các nghiên cứu tiếp theo.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ĐẤT HIẾM

Trong chƣơng này tác giả giới thiệu tổng quan về ion đất hiếm Europium Eu3+ và Erbium Er3+, tính chất vật lý, cấu trúc năng lƣợng, phổ huỳnh quang và các ứng dụng của các nguyên tố này. Ngoài ra tác giả còn giới thiệu về vật liệu ZnO, các dạng cấu trúc tinh

thể, đặc điểm cấu trúc vùng năng lƣợng, các dạng thù hình và những ứng dụng của oxit bán dẫn này. Đặc biệt giới thiệu các kết quả nghiên cứu ở trong nƣớc và trên thế giới đã đạt đƣợc về đối tƣợng nghiên của luận án - vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ và Eu3+.

1.1. Giới thiệu nguyên tố Europium (Eu)

1.1.1. Tính chất vật lý của nguyên tố Eu

Europium (hay Europi) là nguyên tố hóa học có kí hiệu là Eu và có thứ tự trong bảng

tuần hoàn hóa học là 63. Europi lần đầu tiên đƣợc phát hiện năm 1890 bởi Paul Émile Lecop de Boisbaudran khi ông thu đƣợc một phần có tính bazơ từ các cô đặc samari-

gadolini có cách vạch quang phổ không khớp với cả samari và gadolini. Tuy nhiên ngƣời có công lao lớn trong việc phát hiện ra europi lại là nhà hóa học ngƣời Pháp Eugène-

Anatole Darmacay ngƣời đã nghi ngờ các mẫu mới phát hiện gần thời gian đó là samari có chứa nguyên tố chƣa biết năm 1896 và cô lập đƣợc europi năm 1901 [48, 49].

Europi là nguyên tố hoạt động nhất trong các nguyên tố đất hiếm. Nguyên tố bị oxy hóa nhanh trong không khí, và tƣơng tự nhƣ caxi trong phản ứng với nƣớc. Europi tự bắt cháy trong không khí ở khoảng từ 150 đến 180 oC. Độ cứng của europi chỉ nhƣ chì và rất dễ uốn. Bảng thông số vật lý của europi đƣợc thống kê dƣới đây:

Bảng 1. 1 Thông số vật lý của Europi

Thông số vật lý Giá trị

Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi

Mật độ Mật độ ở thể lỏng

Nhiệt lƣợng nóng chảy Nhiệt bay hơi

Nhiệt dung 1099 K 1802 K 5,264 g.cm-3 5,13 g.cm-3 9,21 kJ.mol-1 176 kJ.mol-1 27,66 J.mol-1K-1

1.1.2. Cấu trúc năng lượng của ion Eu3+

Ion Eu3+ có 60 điện tử trong đó có 54 điện tử ở lớp bên trong liên kết chặt chẽ với hạt nhân giống nhƣ nguyên tố Xe và 6 điện tử phân bố ở lớp 4f bên ngoài. Cấu hình điện tử có thể đƣợc viết (Xe)4f6 hoặc có thể viết gọn là 4f6 [50]. Các điện tử ngoài cùng của lớp 4f chiếm các trạng thái 5s2 và 5p6 [51]. Sáu điện tử trong lớp 4f này có thể có 3003 trạng thái sắp xếp khác nhau thông qua 7 orbital. Vì vậy độ suy biến mức năng lƣợng của điện tử (Xe)4f6 của ion hóa trị ba Eu3+ là 3003 lần. Độ suy biến mức năng lƣợng trong lớp 4fn đƣợc tính bằng công thức sau [50]:

(

(1. 1) ( )

Trong đó n là số điện tử trong lớp 4f của nguyên tử Eu3+.

Sự suy biến mức năng lƣợng do các nguyên nhân sau: các điện tử đẩy nhau do cùng

dấu, chuyển động Spin, hiệu ứng trƣờng tinh thể và hiệu ứng tách vạch quang phổ trong từ trƣờng ngoài Zeeman (Hình 1.1).

Hình 1.1 Giản đồ năng lượng của Eu3+ (4f6) biểu diễn tương tác đẩy nhau của các điện tích, sự tách vạch gây ra do chuyển động spin và ảnh hưởng của trường tinh thể. Các mũi tên hướng xuống chỉ các trạng thái kích thích 5D0 và 5D1 phát xạ huỳnh quang [52]

Hình 1.1 cho thấy 6 điện tử trong lớp 4f của ion nguyên tố Eu3+ đƣợc phân tách thành các mức năng lƣợng khác nhau. Đầu tiên có hai mức thấp nhất biểu diễn tƣơng tác Coulomb đƣợc kí hiệu là 2s+1L. Sau tƣơng tác Coulomb, mức năng lƣợng có thể bị tách ra xa nhau hơn bởi tƣơng tác trao đổi hoặc do spin. Khi điện tử chiếm một mức năng lƣợng

xác định chúng sẽ giữ cho các chuyển động spin nhƣ nhau, số lƣợng tử spin thƣờng là ⁄ hoặc ⁄ [53]. Theo quy tắc Hund, các điện tử tƣơng đƣơng có cùng giá trị n và l, trạng thái năng lƣợng thấp nhất đạt đƣợc khi các điện tử có cùng số lƣợng tử spin. Tƣơng tác này phát sinh khi có sự kết hợp giữa moment từ của chuyển động spin và chuyển động

orbital của điện tử. Đối với một điện tử trên lớp vỏ này, hiệu ứng này làm phát sinh thêm vector l và ms, cả hai đại lƣợng vector tạo nên moment toàn phần, kí hiệu là vector j: hoặc , với số lƣợng tử spin có thể có giá trị ⁄ . Khi đó moment toàn phần của hệ điện tử là: | |, với S là moment spin và L là moment động

lƣợng, mức năng lƣợng đƣợc kí hiệu là .

Cấu hình của (Xe)4f6 đƣợc đặc trƣng bởi 119 trạng thái của 2s+1L() (bảng 1.2). Sự suy biến của chúng là (2S+1)(2L+1) [54]. Trong đó S là số lƣợng tử moment spin toàn

phần, L là số lƣợng tử moment quỹ đạo,  là số lƣợng tử bổ sung khác với S và L [55]. Các

trạng thái đƣợc biểu thị bằng các chữ cái: S (L=0), P (L=1), D (L=2), F (L=3), G (L=4), H

(L=5), I (L=6), K (L=7), L (L=8), M (L=9),… trạng thái có giá trị L lớn nhất là trong cấu hình 4f6 là L=12, tƣơng ứng với trạng thái Q. 2S+1 chỉ cấu trúc bội của trạng thái.

Bảng 1. 2 Bảng 119 trạng thái của 2s+1L() của cấu hình điện tử 4f6 của ion Eu3+ [54]

1.1.3. Phổ huỳnh quang của ion Eu3+

Phổ huỳnh quang (hay còn gọi là phổ phát xạ) đƣợc ghi nhận bằng cách cố định bƣớc sóng kích thích để quét các bƣớc sóng phát xạ. Nhiều hợp chất của ion đất hiếm Eu3+ cho phát quang mạnh, chủ yếu là do sự dịch chuyển 5D0  7Fj với (j = 0  6) từ trạng thái kích thích 5D0 xuống mức j của trạng thái cơ bản 7Fj. Ta có thể quan sát các dịch chuyển nhƣ thống kê Bảng 1.3 [50]. Thông thƣờng các dịch chuyển xuống mức 7F5 và 7F6 không đƣợc quan sát do chúng nằm ngoài phạm vi phổ kế.

Bảng 1. 3 Bảng tổng quan các chuyển dịch trong phổ huỳnh quang của ion Eu3+ [50]

Loại lƣỡng cực Cƣờng độ Đặc điểm Chuyển mức Thang bƣớc sóng (nm)

5D0  7F0 Lƣỡng cực điện

570  585 Rất yếu đến mạnh

5D0  7F1 Lƣỡng cực từ

Chỉ quan sát trong Cn, Cnv và Cs Cƣờng độ lớn không phụ 585  600 Mạnh

thuộc môi trƣờng xung quanh

5D0  7F2 Lƣỡng cực điện

610  630 Mạnh đến rất mạnh Chuyển dịch nhạy cảm,

cƣờng độ mạnh phụ thuộc vào môi trƣờng

Chuyển dịch bị cấm

5D0  7F3 Lƣỡng cực điện 5D0  7F4 Lƣỡng cực điện

640  660 Rất yếu đến yếu 680  710 Trung bình đến

mạnh Cƣờng độ phụ thuộc vào môi trƣờng nhƣng không nhạy

Chuyển dịch bị cấm

5D0  7F5 Lƣỡng cực điện 5D0  7F6 Lƣỡng cực điện

Hiếm khi đo và quan sát

740  770 Rất yếu 810  840 Rất yếu đến trung bình đƣợc

nằm xa rất gần với chuyển dịch , nhƣng chuyển dịch

. Điều này đƣợc lý giải do sự phân tách

Trong phổ huỳnh quang của ion Eu3+, kiểm tra vị trí của các chuyển dịch cho thấy khoảng cách giữa J và J+1 tăng lên khi giá trị của J tăng lên. Chuyển dịch hơn khoảng 50 nm so với chuyển dịch mức của moment động lƣợng J (sự tách vạch tăng khi giá trị J tăng lên). Phần lớn các chuyển

theo quy tắc Landé: khoảng cách giữa các mức năng lƣợng phụ thuộc vào giá trị

dịch quan sát đƣợc đều là các chuyển dịch lƣỡng cực điện (ED) [50]. Sự chuyển dịch lƣỡng cực điện là do tƣơng tác giữa các ion lanthanide với vectơ điện trƣờng của lƣỡng cực

điện. Ngoài ra các chuyển dịch lƣỡng cực (ví dụ nhƣ s, s, p, p, d, d hoặc chuyển dịch f) còn

bị giới hạn bởi quy tắc lựa chọn Laporte. Một số chuyển dịch nhƣ chuyển dịch là chuyển dịch lƣỡng cực từ (MD) cũng tuân theo quy tắc lựa chọn Laporte nhƣng độ nhạy của chúng rất yếu so với lƣỡng cực điện [56]. Cƣờng độ của quá trình chuyển dịch lƣỡng

cực từ phần lớn không phụ thuộc vào môi trƣờng và có thể đƣợc coi là không đổi [57]. Để tính toán các cƣờng độ của các chuyển tiếp MD, chỉ cần các hàm sóng ion tự do mà không

phải là các hàm sóng trƣờng tinh thể. Các quy tắc lựa chọn đối với các chuyển dịch ED và MD đƣợc tóm tắt trong bảng dƣới đây:

Bảng 1. 4 Quy tắc lựa chọn cho các chuyển dịch f-f [50]

Chuyển dịch lƣỡng cực điện (ED) Chuyển dịch lƣỡng cực từ (MD)

S=0 S=0

L6 L=0

S6 và J=2,4,6 nếu J=0 hoặc J’=0 J=0,±1, nhƣng 00 bị cấm

1.1.4. Giản đồ năng lượng của ion Eu3+

Hình 1. 2 Giản đồ năng lượng của ion Eu3+ [36]

Ion Eu3+ có các mức năng lƣợng khác nhau bao gồm các mức năng lƣợng 5D0; 5D1; 5D2; 5D3; 5D4; 5G2; 5G3; 5G4; 5G5; 5L6; và các mức năng lƣợng 7Fj trong đó j = 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6. Các mức năng lƣợng bao gồm 7Fj là các mức năng lƣợng nền, các mức năng lƣợng cao còn lại là các mức năng lƣợng ở trạng thái kích thích. Trong quá trình phân rã, chúng nhảy xuống các mức năng lƣợng thấp hơn nhƣ từ 5D0 – 5G3; 5G3 – 5L6; rồi tiếp tục nhảy xuống các mức năng lƣợng thấp hơn 5Dj (j = 0; 1; 2; 3), đặc biệt các quá trình phân rã này đều là các quá trình không bức xạ. Điện tử khi ở mức năng lƣợng 5D0 chúng nhảy về tái hợp với lỗ trống trong vùng hóa trị ở các mức năng lƣợng 7Fj (j = 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6), quá trình chuyển mức năng lƣợng này phát xạ ra các bƣớc sóng đặc trƣng của ion Eu3+ ở 580 nm, 590 nm, 614 nm, và 655 nm (Hình 1.2).

1.1.5. Các ứng dụng của Europium

Europium có khả năng hấp thụ nơtron nên nó đƣợc nghiên cứu để sử dụng trong lò phản ứng hạt nhân. Eu3+ đƣợc sử dụng nhƣ chất lân quang màu đỏ trong ống tia âm cực và đèn huỳnh quang, làm chất hoạt hóa cho các chất lân quang trên cơ sở yttri. Eu3+ là chất lân quang màu đỏ, Eu2+ là chất lân quang màu xanh lam, khi kết hợp với chất lân quang màu vàng/lục của terbi tạo ra ánh sáng trắng, nhiệt độ màu của chúng có thể dao động bằng biến

đổi các tỉ lệ của các thành phần của từng chất lân quang riêng rẽ. Đây là hệ thống lân quang thƣờng gặp trong bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc. Kết hợp ba chất lân quang này tạo

ra hệ thống ba màu trong các màn hình tivi và máy tính. Europium còn đƣợc ứng dụng trong sản xuất thủy tinh huỳnh quang, chất lân quang chống tiền giả…

1.2. Giới thiệu nguyên tố Erbium (Er)

Erbium là nguyên tố hóa học thuộc nhóm Lantan, kí hiệu là Er và có thứ tự trong bảng tuần hoàn hóa học là 68. Erbium có màu trắng bạc khi đƣợc cô lập nhân tạo còn ở tự

nhiên nguyên tố đƣợc tìm thấy trong các hợp chất với các nguyên tố khác trong vỏ Trái Đất. Erbium là nguyên tố đất hiếm đi cùng với các nguyên tố đất hiếm khác trong khoáng

vật Gadolitnit ở Ytterby, Thụy Điển.

1.2.1. Tính chất vật lý của nguyên tố Er

Nguyên tố Erbium tinh khiết là kim loại có hóa trị 3, dễ định hình, mềm ổn định trong không khí và không bị oxy hóa nhanh nhƣ các loại nguyên tố đất hiếm khác. Muối

của nó có màu hồng, nguyên tố này có dải phổ hấp thụ đặc trƣng đối với ánh sáng nhìn thấy, tử ngoại và vùng gần hồng ngoại. Erbium có tính sắt từ khi ở dƣới nhiệt độ 19 K, phản sắt từ ở 19 K đến 80 K và thuận từ trên 80 K [58]. Nguyên tố này có tính huỳnh

quang đặc biệt hữu ích trong ứng dụng laser nhất định. Một số thông số vật lý cơ bản của nguyên tố Erbium nhƣ Bảng 1.5:

Bảng 1. 5 Thông số vật lý cơ bản của Erbium

Thông số vật lý

Mật độ (gần nhiệt độ phòng) Mật độ lỏng (ở điểm nóng chảy)

Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi

Nhiệt nóng chảy Nhiệt hóa hơi Giá trị 9,066 g.cm-3 8,86 g.cm-3 1259 oC 2868 oC 19,9 kJ.mol-1 280 kJ.mol-1

1.2.2. Tính chất hóa học của nguyên tố Er

Kim loại bị xỉn chậm trong không khí và bị cháy tạo thành erbi (III) oxit:

(1. 2)

Erbi có khả năng cho điện tử và phản ứng chậm với nƣớc lạnh và khá nhanh trong

nƣớc nóng tạo thành erbi hydroxit:

(1. 3) ( ( ( ( (

Kim loại Erbi phản ứng với tất cả các halogen:

(1. 4) ( ( (

(1. 5) ( ( (

(1. 6) ( ( (

(1. 7) ( ( (

Erbi dễ hòa tan trong axit sunfuric loãng tạo thành dung dịch chứa ion erbium (III)

hyđrat hóa, tồn tại dạng hydrat màu vàng ( ( :

( (

(1. 8) 2 ( ( (

1.2.3. Giản đồ năng lượng của ion Er3+

4F9/2, 4S9/2, 4S3/2, 2H11/2, 4F7/2,… trong đó:

Ion Er3+ tồn tại nhiều mức năng lƣợng khác nhau đƣợc kí hiệu: 4I15/2, 4I13/2, 4I11/2, 4I9/2,

- Mức 4I15/2 là mức năng lƣợng thấp nhất, đƣợc gọi là mức cơ bản (mức nền). - Mức 4I13/2 đƣợc gọi là mức giả bền. - Các mức 4I11/2, 4I9/2, 4F9/2, 4S9/2, 4S3/2, 2H11/2, 4F7/2,… là mức năng lƣợng cao,

đƣợc gọi là các mức kích thích.

Hình 1. 3 Giản đồ năng lượng của ion Er3+ [59]

1.2.4. Các ứng dụng của nguyên tố Erbium

Các ứng dụng của Erbium rất đa dạng. Nó thƣờng đƣợc dùng làm bộ lọc ảnh, và do có khả năng đàn hồi nên nó đƣợc dùng làm phụ gia luyện kim. Ngoài ra nó cũng có các

ứng dụng khác gồm:

- Dùng trong công nghệ hạt nhân làm cần điều khiển hấp thụ neutron. - Khi cho thêm vào vanadi ở dạng hợp kim, erbium làm giảm độ cứng và tăng khả

năng làm việc.

- Erbium oxit (Er2O3) có màu hồng, đôi khi đƣợc dùng làm chất tạo màu cho kính,

dùng làm kính mát và trang sức rẻ.

- Các sợi quang học thủy tinh silica chứa tạp chất đƣợc sử dụng rộng rãi trong thông tin quang học. Các sợi quang học tƣơng tự có thể đƣợc dùng để tạo ra các tia laser

quang. Sợi quang học hai tạp chất Er và Yb đƣợc dùng trong laser Er/Yb năng lƣợng cao, đang từ từ thay thế các laser CO2 trong các ứng dụng hàn cắt kim loại. Erbium cũng có thể đƣợc sử dụng trong các bộ khuếch đại ống dẫn sóng erbium.

- Hợp kim erbium-niken Er3Ni có nhiệt dung riêng cao bất thƣờng ở nhiệt độ heli lỏng và đƣợc dùng trong dàn lạnh cryo; một hỗn hợp 65 % Er3Co và 35 % Er0,9Yb0,1Ni theo thể tích sẽ cải thiện nhiệt dung riêng nhiều hơn.

- Nhiều ứng dụng trong y học (da liễu, nha khoa) bằng cách dùng tia laser ion erbium 2940 nm, sóng đƣợc hấp thụ mạnh trong nƣớc, năng lƣợng laser tích tụ trong mô ở

phần nông là phƣơng pháp phẫu thuật bằng laser, và việc tạo hơi nƣớc hiệu quả bằng laser để loại bỏ vôi răng trong nha khoa.

1.3. Giới thiệu vật liệu ZnO

Kẽm oxit ZnO là vật liệu bán dẫn đƣợc nghiên cứu từ năm 1912. Đến năm 1960, khi

tính áp điện của ZnO đƣợc phát hiện thì việc ứng dụng ZnO trong thiết bị dẫn sóng cũng đƣợc nghiên cứu rộng rãi [60]. Vật liệu cấu trúc nano ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng, độ

rộng vùng cấm là 3.37 eV và năng lƣợng liên kết exciton là 60 meV, thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI. Do có nhiều tính chất mới lạ, vật liệu nano ZnO đã thu hút sự chú ý đáng kể của các nhà khoa học trên thế giới bởi các ứng dụng tiềm năng rất lớn trong thiết bị quang điện [61], laser cực tím [62], thiết bị dẫn sóng [63], kênh dẫn sóng quang [64]… Các chủ đề này

đã đƣợc đăng trong một cuốn sách đã đƣợc xuất bản năm 2006 [65]. Cho đến nay, đã có rất nhiều dạng cấu trúc nano ZnO đƣợc chế tạo, chẳng hạn nhƣ dải nano, kim nano, thanh

nano, lăng kính nano, móng nano, ống nano…bằng nhiều phƣơng pháp chế tạo khác nhau.

1.3.1. Cấu trúc tinh thể

Kẽm oxit ZnO có 3 dạng cấu trúc, trong đó cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc bền,

ổn định và phổ biến nhất, hai cấu trúc còn lại của ZnO là cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dƣới điều kiện áp suất cao và cấu trúc lập phƣơng giả kẽm chỉ kết tinh đƣợc trên đế lập

phƣơng.

Oxy Kẽm

Hình 1. 4 Mô hình cấu trúc của ZnO (a) cấu trúc Rocksalt, (b) cấu trúc lập phương giả

kẽm, (c) cấu trúc lục giác wurtzite [66]

Với cấu trúc lục giác wurtzite, mỗi nguyên tử Oxy liên kết với 4 nguyên tử kẽm và

ngƣợc lại. Trong cấu trúc này, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxy và 2 nguyên tử kẽm

Zn(0, 0, 0) và Zn(2/3, 1/3, 1/2)

O(0,0,u) và O(2/3,1/3,1/2+ u) với ( )

Sau đây là bảng thông số của ZnO cấu trúc wurtzite:

Bảng 1. 6 Bảng thông số của ZnO cấu trúc wurtzite [67]

Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite

Khối lƣợng mol phân tử 81,38 g/mol

Hằng số mạng ở 300K a = 3,246 Å, c = 5,207 Å

Mật độ 5,67 g/cm3 hay 4,21 x 1019 phân tử/mm3

Nhiệt độ nóng chảy Tm = 2250 °K

3,37 eV Eg ở nhiệt độ phòng

Năng lƣợng liên kết exciton Eb = 60 meV

1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Hình 1. 5 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b) [68]

Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực

tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong qũy đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều đƣợc lấp đầy điện tử, dẫn đến moment từ của các điện tử

bằng 0. Mô hình cấu trúc năng lƣợng của ZnO theo Birman thì cấu trúc vùng dẫn có đối

xứng 7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội 3 ứng với ba giá trị khác nhau 9 , 7, 7.

Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có cấu trúc đối xứng cầu lần lƣợt là: 9 

7  7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng 9, còn hai nhánh thấp

hơn có cấu trúc 7. Chuyển dời 9  7 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời

7  7 là chuyển dời với mọi phân cực. Thomas đã đƣa ra khoảng cách giữa ba phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,370 e𝑉; 3,378 e𝑉 và 3,471 e𝑉 ở nhiệt

độ 𝑇 = 77𝐾. Nhƣng kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7 Γ9 Γ7 (Hình 1.5) [68].

1.3.3. Các dạng hình thái học của ZnO cấu trúc nano

ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình học nhƣ màng mỏng, sợi

nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng tetrapods… nhƣ minh họa trên Hình 1.6. Tùy vào ứng dụng mà ngƣời ta sẽ tìm điều kiện để tổng hợp

ZnO cấu trúc nano dƣới những dạng hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) đƣợc dùng rộng rãi trong ứng dụng sản xuất màng ảnh do

màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để ứng dụng cho các bộ khuếch đại dẫn sóng, màng mỏng nano pha tạp ZnO với cấu trúc dạng hạt sẽ đƣợc lựa chọn.

Hình 1. 6 Một số dạng hình thái học của cấu trúc nano ZnO: a) dây nano, b) ZnO dạng

lò xo, c) ZnO dạng lá kim, d) ZnO dạng tetrapods, e) sợi nano ZnO, f) ống nano [69]

1.3.4. Tính chất quang của vật liệu ZnO cấu trúc nano trong thủy tinh silica

Cấu trúc nano bán dẫn trong ma trận thủy tinh silica trong suốt là vật liệu phù hợp cho sự phát triển các thiết bị quang học [70]. Với vùng cấm rộng và năng lƣợng liên kết

exciton lớn, oxit kẽm ZnO là một trong các chất oxit bán dẫn có cấu trúc nano hứa hẹn nhất cho các ứng dụng trong vật liệu điện tử và quang điện tử. Tính chất quang của vật liệu

cũng phụ thuộc vào thành phần cấu tạo, hình thái học, sự phân bố và tƣơng tác giữa các hạt nano bán dẫn với mạng nền [71]…

Khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnO, nhóm nghiên cứu của K. Sowri

Babu, A. Ramachandra Reddy, Ch. Sujatha và K. Venugogal Reddy đã nghiên cứu ảnh hƣởng của tiền chất, nhiệt độ lên tính chất quang của vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO [72]. Nhóm đã chế tạo thành công vật liệu ZnO/mesoporous silica (ZnO/MPS) bằng cách sử dụng hai tiền chất khác nhau là kẽm acetate và kẽm nitrate. Tiến hành đo huỳnh quang

của các mẫu vật liệu tại bƣớc sóng kích thích 320 nm thu đƣợc quang phổ huỳnh quang nhƣ Hình 1.7. Có một đỉnh phát xạ mạnh và rộng ở bƣớc sóng 395 nm đƣợc cho là phát xạ

của hạt nano ZnO trong khi MPS không có đóng góp nào trong quá trình phát xạ. Ngoài ra còn xuất hiện một đỉnh rất mạnh ở 568 nm. Từ đồ thị có thể nhìn thấy cƣờng độ đỉnh

huỳnh quang của mẫu với tiền chất là acetate lớn hơn so với mẫu có tiền chất là kẽm nitrate. Điều này đƣợc lý giải có thể là do gốc NO3 cung cấp nhiều oxy hơn CH3CO3 trong quá trình nung làm cho các vị trí khuyết thiếu oxy giảm [72].

Hình 1. 7 Quang phổ huỳnh quang của MPS (a), ZnO/MPS nanocomposite được chế tạo

từ tiền chất kẽm nitrate (b) và kẽm acetate (c) [72]

Hình 1. 8 Phổ huỳnh quang của SiO2/ZnO với tiền chất là acetate được nung ở các nhiệt

độ 350 oC (a), 450 oC (b), 550 oC (c) và 700 oC (d) [72]

Phổ PL của vật liệu đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau (350 oC , 450 oC, 550 oC và 700 oC) nhƣ Hình 1.8. Khi nhiệt độ tăng cƣờng độ phổ huỳnh quang của vật liệu tăng lên và đạt giá trị cao nhất ở 550 oC, sau đó cƣờng độ huỳnh quang giảm dần. Điều này đƣợc giải thích là khi nhiệt độ tăng, lƣợng oxy trong vật liệu giảm làm hình thành các tinh thể

hoàn hảo hơn do đó làm cƣờng độ huỳnh quang giảm. Các đỉnh phát xạ bị dịch xanh khi nhiệt độ tăng cho thấy kích thƣớc hạt giảm. Ở nhiệt độ 700 oC, kích thƣớc các hạt nanocomposite ZnO tăng lên làm cho các đỉnh phát xạ lại dịch đỏ [72].

Nhóm của Ahmed Barhoum và các cộng sự đã chế tạo đƣợc cấu trúc hạt nano ZnO trong nền silica xốp bằng phƣơng pháp phun nóng sol- gel [73]. Việc phun nóng sol ZnCl2 vào dung dịch Na2SiO3 (nóng) tạo ra các hạt nanocomposite có hình thái, tính chất và thành phần phụ thuộc vào tỉ lệ mol Zn:Si. Khi bơm dung dịch ZnCl2 vào dung dịch Na2SiO3 nóng bƣớc đầu là thủy phân ZnCl2 (bƣớc i) sau đó ngƣng tụ (bƣớc ii) tạo ra sol chứa các hạt nano ZnO (bƣớc iii). Việc thay thế bằng các nhóm OH trong liên kết dẫn đến

sự giảm dần nồng độ pH trong dung dịch từ 14 xuống 9. Trong khoảng nồng độ pH từ 14- 11, các ion Zn2+ chuyển đổi thành Zn(OH)x và bị ngƣng tụ thành chuỗi các hạt nano ZnO nằm rải rác trong sol, trong khi phản ứng ngƣng tụ của silica chậm. Silic từ từ kết hợp lại và định hình thành chuỗi trên bề mặt sol ZnO trong giai đoạn đầu hoặc ngƣng tụ và kết đám lại tạo thành sol SiO2. Sự ngƣng tụ của silic trên bề mặt sol ZnO đƣợc điều khiển sự mọc lên của các hạt nano. Với pH từ 11-9, số lƣợng hạt nano sinh ra trong sol SiO2 tăng đáng kể, nhƣng vẫn tồn tại Zn2+ hoặc Zn(OH)2 phân tán trong dung dịch. Sự kết hợp và tạo ra một sol hỗn hợp và cuối cùng tạo ra ngƣng tụ thành chuỗi của Zn(OH)x và một sol bao gồm ZnO, SiO2, và ZnO/SiO2 (bƣớc iv). Nung vật liệu ở 500 oC dẫn đến sự co ngót đáng kể hình thành các hạt nano tinh thể ZnO trong ma trận silica vô định hình (hình 1.9a).

Hình 1. 9 Mô hình các phản ứng trạng thái rắn xảy ra bên trong vật liệu nanocoposite ZnO/SiO2 khi nhiệt độ ủ tăng: (a) Hạt nano ZnO được hình thành trong ma trận xốp SiO2 sau khi ủ ở 500 oC, (b) Các hạt nano ZnO phản ứng mạnh với ma trận silica khi ủ ở nhiệt độ 700 oC, (c) quá trình ủ ZnO/SiO2 ở 900 oC tạo ra các tinh thể Zn2SiO4 dạng ống hoặc kim [73] 19

Cơ chế chuyển đổi theo nhiệt độ của mẫu vật liệu từ 500 oC đến 900 oC giống nhƣ sự kết tụ và cơ chế Ostwald [73]. Khi nhiệt độ trên 700 oC các hạt micro ZnO xốp bị phá vỡ ra tạo thành các hạt ZnO nhỏ hơn. Sau đó ở bƣớc thứ hai, các hạt to hơn và nhỏ hơn kết hợp với nhau tạo thành các hạt đồng nhất cả về hình dạng và kích cỡ theo cơ chế Ostwald.

Trong suốt quá trình xảy ra, sự kết tụ và làm đặc của các hạt làm giảm độ xốp tạo nên các hạt đặc hơn. Khi SiO2 đƣợc trộn vào ZnO, sự phá vỡ các hạt nanocomposite ZnO/SiO2 trở nên không thể do lực liên kết mạnh của mạng nền SiO2. Khi nung vật liệu ở nhiệt độ 700 oC, ion Zn2+ khuếch tán vào ma trận silica kết quả là tạo thành tinh thể willemite [73]. Gia tăng nhiệt của các mẫu vật liệu ở 900 oC tạo ra các tinh thể cấu trúc 3D nhƣ cristobalite, tridymite, và willemite (Hình 1.9c). Tinh thể willemite bắt đầu hình thành ngay trên bề mặt của các hạt ZnO (Hình 1.9b). Sự khuếch tán của Zn2+ từ các hạt ZnO vào ma trận silica thay thế liên kết Si  O  Si bằng các liên kết tĩnh điện yếu hơn ‖ ‖ tạo điều kiện cho SiO2 nóng chảy. Sự nóng chảy và tan rã của hạt nanocomposite ZnO/SiO2 dẫn đến độ rỗng (xốp) của chúng bị giảm đi [73].

1.4. Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm

Trong những năm gần đây, màng mỏng silica pha tạp ion Er3+ đã thu hút nhiều sự

chú ý vì có thể phát xạ các bƣớc sóng vùng cận hồng ngoại với thời gian sống dài và sắc

nét, đƣợc ứng dụng nhiều trong tế bào quang điện, pin mặt trời hoặc các thiết bị phát sáng

[74-76]. Tuy nhiên, do các đỉnh hấp thụ sắc nét của các ion đất hiếm rất khó để kích thích trực tiếp hiệu quả, tiết diện hấp thụ của nguyên tố Er3+ trong silica thấp cỡ . Để

nâng cao hiệu quả phát xạ của nguyên tố đất hiếm, vật liệu bán dẫn trung gian với hiệu suất

hấp thụ lớn hơn đƣợc đồng pha tạp có thể làm tăng tính nhạy cảm và thúc đẩy nguyên tố

đất hiếm phát xạ bằng cách hấp thụ năng lƣợng photon kích thích và chuyển cho các ion

đất hiếm [19, 77]. Về mặt lý thuyết, ZnO có thể đƣợc sử dụng nhƣ vật liệu trung gian nhạy

quang tốt vì có quá trình chuyển mức vùngvùng trực tiếp, hỗ trợ kích thích phát xạ cho

ion đất hiếm [77].

Màng mỏng SiO2/ZnO pha tạp Eu3+ hoặc pha tạp Er3+ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp solgel trong đó SiO2 có thành phần phần trăm mol lớn nhất đƣợc coi là mạng chủ (mạng nền). Ma trận vật liệu nền SiO2 có cấu trúc vô định hình làm tăng khả năng pha tạp với các nguyên tố đất hiếm. Tính trong suốt của SiO2 cũng làm cho tăng khả năng truyền ánh sáng. Ngoài ra do vùng cấm có độ rộng lớn nên SiO2 khá trơ, hầu nhƣ không làm thay đổi tính chất quang của các vật liệu pha tạp khác có vùng cấm thấp hơn. Pha tạp các ion đất hiếm vào mạng nền SiO2 có thể tạo ra các vật liệu phát quang trong vùng nhìn thấy tới

vùng hồng ngoại tùy thuộc vào loại đất hiếm pha tạp. Nhƣng khả năng hòa tan của ion Eu3+, Er3+ trong mạng nền SiO2 rất hạn chế. Để cải thiện vấn đề này với mục đích tận dụng đƣợc những ƣu điểm của thủy tinh Silica trong truyền dẫn sóng và cơ chế phát xạ của ion Eu3+, Er3+ thay thế các vị trí các nút khuyết oxy trong ZnO, các nguyên tố đất hiếm còn có thể nhận đƣợc năng lƣợng chuyển tiếp từ ZnO khi đƣợc kích thích phù hợp. Vì vậy hiệu suất phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ hoặc vùng hồng ngoại đƣợc cải thiện tăng cƣờng đáng

kể.

1.4.1. Vật liệu nanocomposite pha tạp ion Eu3+

Đối với vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Eu3+, trên thế giới đến thời điểm hiện tại đã có rất nhiều nghiên cứu công bố về vật liệu nhƣng đối với việc nghiên cứu định hƣớng ứng dụng cho bộ khuếch đại kênh dẫn sóng thì đây là vấn đề khá mới. Trong nƣớc cũng có rất nhiều

nhóm nghiên cứu, nhƣng trong đó điển hình có nhóm nghiên cứu của PGS. TS Trần Kim Anh, GS. TS Lê Quốc Minh và các cộng sự. Những năm gần đây nhóm đã có rất nhiều công bố về vật liệu pha tạp đất hiếm chủ yếu là đồng pha tạp đất hiếm với Y2O3, TiO2, đặc biệt có một số công bố đồng pha tạp đất hiếm với ZnO [44, 45].

1.4.1.1 Chế tạo vật liệu bột ZnO:Eu3+ bằng phương pháp hóa ướt

Trong [44] PGS. TS Trần Kim Anh và các cộng sự đã chế tạo thành công hạt nano ZnO pha tạp Eu3+ bằng phƣơng pháp hóa ƣớt kết hợp vi sóng. Hình thái và cấu trúc của vật liệu đƣợc phân tích bằng ảnh FE- SEM nhƣ Hình 1.10. Hầu hết các hạt là đồng đều với

kích thƣớc cỡ 3050 nm.

Hình 1. 10 Ảnh FESEM của mẫu vật liệu ZnO:Eu3+ được xử lý ở 80 oC trong 30 phút với công suất lò vi sóng là 500 W [44]

Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang đƣợc đo ở nhiệt độ phòng nhƣ Hình 1.11a, b. Khi kích thích ở bƣớc sóng 394 nm xuất hiện các đỉnh phát xạ ở 590 nm, 615 nm, 652 nm, và 695 nm, đây chính là các chuyển mức đặc trƣng trong lớp f  f của ion Eu3+ tƣơng ứng từ 5D0 đến 7F1, 7F2, 7F3 và 7F4. Trong đó chuyển mức 5D0  7F2 ở bƣớc sóng 615 nm có cƣờng độ lớn nhất là phát xạ đỏ của hạt nano ZnO pha tạp Eu3+. Khi nhiệt độ tổng hợp tăng lên cƣờng độ phát xạ tăng mạnh và đạt giá trị lớn nhất ở 80 oC.

Các công bố của nhóm đã khảo sát hình thái cấu trúc và tính chất nhƣng chƣa có tính

định hƣớng ứng dụng của vật liệu.

a) b)

.

) . y . t . v đ (

ộ đ g n ờ ƣ C

Bƣớc sóng (nm) Bƣớc sóng (nm)

Hình 1. 11 a) Phổ kích thích huỳnh quang đo ở bước sóng phát xạ 615 nm, b) Phổ

huỳnh quang ZnO:Eu3+ 5 % khi nhiệt độ tổng hợp là 40 oC (màu đỏ), 60 oC (màu xanh), 80 oC (màu đen) khi kích thích ở bước sóng 394 nm [44]

1.4.1.2 Chế tạo màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ bằng phương pháp sol-gel

Nhóm tác giả Tao Lin và đồng nghiệp [17] chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Eu3+

theo quy trình sau: cho TEOS, rƣợu Ethanol C2H5OH và H2O đƣợc trộn với tỉ lệ mol 4:4:1. Thêm HCl cho đến khi pH = 2, khuấy hỗn hợp ở 60 oC trong 4 h. Sau đó cho Zn(NO3)2 và Eu3+ vào hỗn hợp với nồng độ Zn2+ thay đổi từ 1,5 đến 12 % mol và Eu3+ cố định 1 %

mol. Lắng đọng hỗn hợp trong 2 ngày sau đó đem quay phủ . Mỗi lớp đƣợc xử lý ở nhiệt độ 450 oC trong 30 phút. Quay phủ nhiều lớp để đƣợc màng có độ dày cỡ 500 nm. Cuối cùng ủ màng ở các nhiệt độ từ 600 oC đến 1100 oC trong 1 h với tốc độ tăng nhiệt 6 oC/ phút trong không khí. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu cho thấy Eu3+ và Zn2+

đƣợc phân bố đều trong mạng nền SiO2 Hình 1.12. Dƣới đây là ảnh TEM của vật liệu Hình

1.13 và phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu nhƣ Hình 1.14, 1.15.

Ảnh TEM vật liệu cho kích thƣớc hạt cỡ từ 3 đến 10 nm. Ở nhiệt độ cao thấy xuất hiện cả

hai pha ZnO và Zn2SiO4. Khảo sát phổ huỳnh quang vật liệu cho phát xạ ở bƣớc sóng 617

nm khi kích thích ở bƣớc sóng 370 nm. Các kết quả trên cho thấy nhóm đã chế tạo thành công vật liệu, cƣờng độ huỳnh quang của đỉnh đặc trƣng của ion Eu3+ còn khá yếu.

.

) . y . t . v đ (

ộ đ g n ờ ƣ C

2 (độ)

Hình 1. 12 XRD của mẫu vật liệu SiO2 đồng pha tạp 6 %mol Zn2+, 1 %mol Eu3+ ủ 1 giờ

ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí [17]

Kích thƣớc hạt (nm)

Hình 1. 13 Ảnh TEM của các mẫu: (a) 1,5 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ 600 oC, (b) 6 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ ở 600 oC, 12 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ 600 oC. Ảnh nhỏ là thống kê kích thước hạt nano ZnO trên số hạt được thống kê là 100 hạt [17] 23

.

) . y . t . v đ (

ộ đ g n ờ ƣ C

Bƣớc sóng phát xạ (nm)

Hình 1. 14 Phổ huỳnh quang của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ % mol của Zn2+ khi

bước sóng kích thích ở 370 nm [17]

.

) . y . t . v đ (

ộ đ g n ờ ƣ C

Bƣớc sóng kích thích (nm)

Hình 1. 15 (a) Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu vật liệu được ủ ở 600 oC trong 1 giờ khi đo ở bước sóng phát xạ 617 nm. (b) Mẫu 6 % Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ [17]

1.4.1.3 Chế tạo vật liệu dạng khối SiO2/ZnO:Eu3+ bằng phương pháp sol-gel

Nhóm tác giả Jian-He Hong và cộng sự [78] đã nghiên cứu phƣơng pháp chế tạo vật

liệu bằng phƣơng pháp sol-gel và khảo sát tính chất quang của vật liệu.

Khi kích thích vật liệu ở bƣớc sóng 318 nm, phổ huỳnh quang của vật liệu đo đƣợc

nhƣ trình bày ở Hình 1.16. Đã phát hiện có một đỉnh mới xuất hiện ở bƣớc sóng 401 nm từ

các hạt nano ZnO trong vật liệu Si vô định hình đƣợc cho là có thể đƣợc tạo ra nhờ trạng thái liên kết yếu trên bề mặt của Zn  O  Si và sự truyền năng lƣợng từ ZnO cho ion Eu3+.

Trong Hình 1.16, các bƣớc sóng 577, 590, 612 nm là sự chuyển mức của từ 4f  4f của ion Eu3+ (từ 5D0 đến 7F0, 7F1, 7F2). Theo dõi bƣớc sóng 612 nm thấy phổ kích thích có các đỉnh 318, 363, 394, 466 nm là các chuyển mức từ 7F0 đến 5H4, 5D4, 5L6, 5D2. Đỉnh 320 nm là sự chuyển đổi năng lƣợng từ SiO2/ZnO sang Eu3+. Đây là kết quả rất khả quan của nhóm với

vật liệu chế tạo đƣợc vật liệu khối.

Kích thích

Phát xạ

.

) y . t . v đ (

ộ đ g n ờ ƣ C

Bƣớc sóng (nm)

Hình 1. 16 Phổ huỳnh quang kích thích và phát xạ của Zn1Si9Eu (90 % SiO2 10 % ZnO

và 0,5 % Eu3+) nung ở 700 oC [78]

1.4.2. Vật liệu nannocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+

Nhóm F. Xiao và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp Er3+ bằng phƣơng pháp sol-gel và nghiên cứu hiệu ứng truyền năng

lƣợng làm tăng cƣờng phát xạ của ion Er3+ [21]. Với tiền chất là Zn(CH3COOH)2.H2O và LiOH đƣợc pha trộn trong dung dịch ethanolamine (NH2CH2CH2OH) (đối với các mẫu có ion Li+) và ethanol tinh khiết rồi khuấy đều ở nhiệt độ 65 oC. TEOS, ethanol, nƣớc cất, erbium và axit nitric làm xúc tác đƣợc trộn lẫn và khuấy đếu trong 60 oC. Sau đó trộn lẫn hai sol vào với nhau rồi khuấy đều trong 4 giờ. Để dung dịch thu đƣợc trong một tuần rồi đem sấy khô ở 60 oC trong nhiều ngày. Nung sản phẩm thu đƣợc ở 600 oC trong 2 giờ đƣợc vật liệu khối SiO2/ZnO:Er3+. Phân tích cấu trúc hình thái và nghiên cứu các tính chất vật liệu thu đƣợc cho thấy: ảnh TEM Hình 1.17a, HRTEM Hình 1.17b, và các nhiễu xạ

điện tử tƣơng ứng Hình 1.17c, trong đó chấm lƣợng tử ZnO trong silica vô định hình có kích thƣớc cỡ 5 nm. Hình 1.17d cho thấy phổ PLE đo đƣợc ở bƣớc sóng 400 nm có dải

rộng từ 250 nm đến 400 nm đƣợc cho là do sự hấp thụ của tinh thể ZnO. Đo ở bƣớc sóng kích thích 338 nm phổ PL thể hiện dải phát xạ rộng vùng ánh sáng xanh tập trung ở đỉnh

400 nm, đây là các trạng thái khuyết tật liên quan đến sự khuyết thiếu oxy vùng gần ZnO [21].

.

) y . t . v đ (

ộ đ g n ờ ƣ C

Bƣớc sóng (nm)

Hình 1. 17 (a) Ảnh TEM, (b) Ảnh HRTEM, (c) Hình ảnh nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc,

(d) Phổ PLE và PL của vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+ [21]

⁄

⁄ ⁄

. Cơ chế phát xạ và truyền năng lƣợng đƣợc

Hình 1.18 đối với mẫu ZnO/SiO2:3 % Er3+ khi kích thích ở bƣớc sóng 338 nm cho phát xạ trong vùng hồng ngoại tại bƣớc sóng 1534 nm, đây đƣợc cho là phát xạ tƣơng ứng của ion Er3+. Phổ kích thích đƣợc đo ở 1534 nm bao với chuyển mức từ ⁄ gồm dải rộng xung quang tâm 338 nm và một đỉnh sắc nét ở 380 nm đƣợc cho là quá trình chuyển mức của Er3+ từ Xiao giải thích nhƣ Hình 1.19. Hầu hết các điện tử của ZnO sau khi bị kích thích bởi tia

kèm theo quá trình không phát xạ, điện tử tiếp tục chuyển xuống mức năng

⁄ phát ra bức xạ ở vùng

, , rồi dịch chuyển giữa các mức năng lƣợng ⁄

⁄

cực tím sẽ chuyển về trạng thái cơ bản dẫn đến phát xạ dải rộng xung quanh tâm 400 nm. Một số điện tử kích thích khác trong quá trình giảm năng lƣợng chuyển sang cho ion Er3+ . Đối với ion Er3+ các điện tử từ trạng thái cơ bản bị kích thích đến mức ⁄ sau đó nhảy về mức ⁄ lƣợng phổ biến ⁄ ⁄ ⁄ . Cuối cùng quá trình chuyển mức ⁄

hồng ngoại có đỉnh tại 1534 nm. Công trình đƣa ra bức tranh khá toàn diện về vật liệu song đây là vật liệu dạng khối không trùng với mục tiêu luận án đề ra là chế tạo màng mỏng vật

liệu.

.

) y . t . v đ (

ộ đ g n ờ ƣ C

Bƣớc sóng (nm)

Hình 1. 18 Quang phổ của SiO2/ZnO pha tạp với 3 % Er3+ đo ở nhiệt độ phòng: (a) phổ kích thích huỳnh quang ( , phổ kích thích huỳnh quang ( , (c) phổ huỳnh quang vùng nhìn thấy ( , và (d) phổ huỳnh quang vùng hồng ngoại ( [21]

Phát xạ

Hấp thụ

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Hình 1. 19 Giản đồ năng lượng của ZnO/SiO2:Er3+, minh họa cho cơ chế phát xạ bước

sóng xanh và quá trình chuyển đổi năng lượng đối với phát xạ vùng hồng ngoại [21]

Năm 2016 nhóm tác giả L. J. Q Maia đã chế tạo thành công vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ dạng bột bằng phƣơng pháp hóa [42]. Maia và các cộng sự cũng đã khảo sát sự phụ thuộc của huỳnh quang của ion Er3+ vào nồng độ pha tạp ZnO và sự phụ thuộc nhiệt độ của cấu trúc tinh thể.

1.5. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel

Phƣơng pháp sol-gel là kỹ thuật để chế tạo ra một số sản phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano. Phƣơng pháp sol-gel đã đƣợc quan tâm từ những năm 1800 để chế

tạo gốm sứ với các công trình của Ebelman và Graham trên gel silica, cho đến năm 1920 phƣơng pháp này đã trở thành vấn đề đáng quan tâm của các nhà khoa học khi có phát hiện

của Liesegang Rings về gel [79]. Hiện nay phƣơng pháp chế tạo vật liệu sol-gel đƣợc ứng dụng rộng rãi trong khoa học đời sống. Vật liệu đƣợc chế tạo từ phƣơng pháp này thƣờng

có tính bền do hình thành từ các phản ứng đƣợc kiểm soát của các tiền chất phân tử cấu thành. Vật liệu chế tạo có thể đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp, các oxit đƣợc hòa trộn đồng

đều, dễ pha tạp và có khả năng lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ, vật liệu thu đƣợc có thể không có trong tự nhiên. Ngoài ra trong quá trình chế tạo vật liệu có thể điều khiển đƣợc

độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu sol-gel

dễ dàng cho việc chế tạo màng hợp chất [80]. Các yếu tố này rất phù hợp với yêu cầu mà luận án đặt ra nhằm chế tạo vật liệu tổ hợp đồng pha tạp oxit bán dẫn với nguyên tố đất

hiếm trong mạng nền silica.

1.5.1. Quá trình sol-gel trong vật liệu silica

Vật liệu silica là vật liệu mà đề tài quan tâm, tìm hiểu quá trình sol - gel trong silica

nhằm mục đích tìm hiểu sâu hơn quá trình hình thành phức chất. Quá trình sol - gel trong

silica là quá trình thay thế liên kết Si  OR bằng liên kết Si  OH tạo thành liên kết

siloxane Si  O  Si bằng phản ứng ngƣng tụ. Để gel ổn định, số liên kết siloxane (Si  O

 Si ) phải tối đa và số lƣợng liên kết silano (Si  OH) và alkoxo (Si  OR) phải giảm thiểu

[81].

Các tiền chất phổ biến nhất trong dung dịch chứa silic (“nƣớc thủy tinh”) và alkoxides silic Si(OR)4 thƣờng là tetramethoxysilane (TMOS) hoặc tetraethoxysilane (TEOS). Dung dịch nƣớc silic chứa hỗn hợp phức tạp khác nhau các monome và oligomeric silicat (loại mang điện tích âm và loại không có liên kết với oxy) kết hợp với các hợp chất thƣờng là M2SiO3 (M = K, Na). Các hợp chất của dung dịch "metasilicat" phụ thuộc vào nồng độ, độ pH, kim loại pha tạp, nhiệt độ. Điểm trung hòa điện tích PZC của

liên kết Si  OH có nồng độ pH từ 1,5 đến 4,5; cao hơn mức độ ngƣng tụ của silica và

thấp hơn của các liên kết bề mặt M  OH (tính axit thƣờng phần nào phụ thuộc vào kích

thƣớc hạt). Việc axit hóa để độ pH dƣới PZC làm cho các liên kết silic đƣợc tích điện

dƣơng và khi tăng nồng độ pH lên trên mức PZC thì các liên kết này bị tích điện âm (tƣơng đƣơng phƣơng trình 1.9). Các liên kết silic trong dung dịch nƣớc thủy tinh chỉ ổn định

trong điều kiện kiềm mạnh, bởi vì các liên kết anion đã loại bỏ lẫn nhau:

(1. 9)

Các phƣơng trình phản ứng của quá trình sol- gel đƣợc mô tả bằng 3 phƣơng trình:

phản ứng thủy phân (1.10), phản ứng ngƣng tụ loại rƣợu (1.11) và phản ứng ngƣng tụ loại

nƣớc (1.12). Trong alkoxide, phản ứng thủy phân liên kết Si  OR phải đƣợc xảy ra trƣớc

quá trình tạo liên kết Si  OH trong phản ứng ngƣng tụ. Phản ứng ngƣng tụ (tạo ra các liên

kết Si  O  Si) đƣợc xảy ra bởi việc loại rƣợu hoặc loại nƣớc:

(1. 10)

(1. 11)

(1. 12)

Trong hai phản ứng cần chú ý một số các vấn đề sau:

- Quá trình gel hóa đƣợc bắt đầu bằng việc thay đổi nồng độ pH trong dung dịch

silic, và bổ sung nƣớc trong alkoxide (phản ứng thủy phân tạo ra liên kết Si 

OH). Hợp chất Si(OR)4 trong nƣớc hoặc rƣợu phản ứng rất chậm. Vì vậy cho thêm axit hoặc bazơ xúc tác là cần thiết để bắt đầu các phản ứng thủy phân và ngƣng tụ. - Dung môi trong phản ứng thƣờng là nƣớc, nhƣng nhiều alkoxysilane không hòa tan trong nƣớc nên ngƣời ta thƣờng dùng rƣợu thay thế nhằm mục đích đồng nhất hỗn hợp phản ứng (rƣợu đƣợc loại ra từ phản ứng thủy phân để tránh phản ứng

trao đổi rƣợu).

- Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng là hệ thống các alkoxide phức tạp hơn. Chúng tạo ra

nhiều khả năng kiểm soát cấu trúc và tính chất của vật liệu thu đƣợc.

Khi quá trình sol-gel của tetraalkoxysilane, Si(OR)4, tạo thành silica, SiO2, alkoxysilane ( ( phân tử thủy phân hữu cơ ổn định bất kì) và silsesquioxane, ⁄ .

Cơ chế phản ứng của silic và tiền chất alkoxysilane là giống nhau, tuy nhiên các phản ứng trong môi trƣờng axit hoặc trong điều kiện cơ bản phải đƣợc xem xét riêng.

Trong điều kiện axit, nồng độ pH dƣới PZC, nguyên tử oxy trong liên kết ,

, hoặc bị proton hóa rất nhanh (phƣơng trình 1.13). Nƣớc hoặc rƣợu

đƣợc loại ra. Mật độ điện tử đƣợc rút khỏi nguyên tử Si trung tâm, làm cho nó linh động hơn dễ kết hợp với nƣớc (trong phản ứng thủy phân) hoặc các nhóm silanol (trong phản

ứng ngƣng tụ).

Với X là R, H

(1. 13)

Với Y là H,

Phƣơng trình thủy phân: X là R, Y là H

Phƣơng trình ngƣng tụ: X là R hoặc H, Y là

Trong điều kiện bình thƣờng, phản ứng diễn ra bằng việc nucleophilic gắn thêm ion (trong phản ứng thủy phân) hoặc (trong phản ứng ngƣng tụ) vào nguyên tử silic nhƣ phƣơng trình (1.14). Việc kết hợp với nhóm hoặc tạo ra nƣớc hoặc nhóm . Trong điều kiện kiềm mạnh, liên kết có thể bị phá vỡ một lần nữa bởi .

(1. 14) + *

Trong phản ứng thủy phân: X là R, Y là H

Trong phản ứng ngƣng tụ: X là R hoặc H, Y là

Việc gắn thêm các gốc vào nguyên tử silic có tác dụng rất quan trọng vì chúng làm

trạng thái ổn định hoặc mất ổn định hoặc trung gian trong suốt quá trình thủy phân và ngƣng tụ. Mật độ nguyên tử silic giảm theo quy luật sau:

Đối với xúc tác axit, mật độ nguyên tử silic cao vì các trạng thái chuyển tiếp mang

điện tích dƣơng (phƣơng trình 1.13) đƣợc ổn định nhất. Do đó, tỉ lệ phản ứng thủy phân và ngƣng tụ trong môi trƣờng axit tăng giống nhƣ mật độ điện tử. Đối với xúc tác cơ bản,

trạng thái trung gian tích điện âm đƣợc ổn định (phƣơng trình 1.14), tỉ lệ phản ứng thủy phân và ngƣng tụ tăng khi mật độ điện tử giảm. Điều này gây ra các kết quả sau:

- Khi phản ứng thủy phân và ngƣng tụ diễn ra (tăng số liên kết OH và OSi gắn vào nguyên tử silic), nguyên tử silic trở nên ái điện nhiều hơn. Tức là trong môi trƣờng axit, các monomeric Si(OR)4 thủy phân nhanh hơn Si(OR)4-x(OH)x hoặc oligomeric (có chứa kiên kết ) và ngƣợc lại trong điều kiện thƣờng. - Việc tạo nhánh trong mạng vật liệu ở điều kiện thƣờng và ở môi trƣờng axit là giống nhau. Trong môi trƣờng axit các liên kết xảy ra tại nguyên tử silic (có hai

hoặc ba liên kết ) chiếm ƣu thế, còn trong điều kiện thƣờng phản ứng

xảy ra tại các nguyên tử silic ở đầu cuối nút mạng và chỉ có một liên kết

- Các alkoxysilane hữu cơ đƣợc thay thế ( phản ứng nhanh hơn Si(OR)4

trong môi trƣờng axit và chậm hơn trong điều kiện thƣờng.

- Tính axit của nhóm silanol tăng lên cùng với số lƣợng liên kết . Đây

là lý do mà PZC thay đổi theo độ ngƣng tụ.

Tính năng hóa học quan trọng của alkoxide silic đó là phản ứng thủy phân và ngƣng

tụ cạnh tranh nhau trong suốt quá trình sol-gel. Hình 1.21 biểu diễn khả năng phản ứng của một trisiloxane trung gian bất kì [81]. Nó có thể phản ứng thủy phân hoặc ngƣng tụ và các

phản ứng này có cơ chế hóa học khác nhau.

Có nhiều cách khác nhau từ các tiền chất khác nhau để dẫn đến gel silica cuối cùng. Rất nhiều thông số hóa học ảnh hƣởng đến tỉ lệ phản ứng và dẫn đến sự phát triển khác

nhau của cấu trúc để điều chỉnh cấu trúc và tính chất của vật liệu solgel. Các thông số

quan trọng nhất ảnh hƣởng đến thủy phân và ngƣng tụ đó là:

Nhiệt độ,

- Loại tiền chất đƣợc sử dụng, - Nồng độ pH (chất xúc tác hoặc ), hoặc chất xúc tác, - Nhóm alkoxo với tỉ lệ giữa nƣớc và tiền chất alkoxide RW, - Loại dung môi, - Sự có mặt của chất điện phân, - - Bản chất và nồng độ của các thành phần trong hỗn hợp tiền chất và các thông số

khác.

phân tử của monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí đầu cuối; (e) ngưng tụ phân tử của monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí trung tâm [81] 32

1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol-gel

1.5.2.1 Ảnh hưởng của tiền chất

Khác với nƣớc thủy tinh nhƣ là một tiền chất, nhóm Si  OR của alkoxide silicon

phải đƣợc thủy phân trƣớc khi xảy ra ngƣng tụ. Tỉ lệ thủy phân cũng bị ảnh hƣởng bởi các

yếu tố steric. Bất kì phân nhánh nào của nhóm alkoxo hoặc tăng độ dài của nhánh cũng làm giảm tốc độ thủy phân của alkoxysilane. Tốc độ phản ứng sắp xếp theo chiều giảm dần nhƣ sau: Si(OMe)4 > Si(OEt)4 > Si(OnPr)4 > Si(OiPr)4.

1.5.2.2 Ảnh hưởng của chất xúc tác (nồng độ pH)

Cơ chế phản ứng với các chất xúc tác là axit và bazơ rất khác nhau. Hơn nữa, tốc độ

phản ứng thủy phân và ngƣng tụ alkoxide silicon phụ thuộc vào độ pH khác nhau (Hình 1.22).

Ngƣng tụ

Thủy phân

Hình 1. 21 Sự phụ thuộc của tốc độ thủy phân và ngưng tụ của Si(OR)4 vào nồng độ pH

[81]

Đối với phản ứng thủy phân, tốc độ phản ứng đạt giá trị nhỏ nhất khi pH = 7, với

phản ứng ngƣng tụ pH = 4.5. Ngoài ra nó còn phải phù hợp với PZC của silic. Khi pH < 5, phản ứng thủy phân xảy ra nhiều hơn, phản ứng ngƣng tụ chậm hơn. Một số lƣợng lớn

monomer hoặc một số lƣợng nhỏ oligomer với liên kết Si  OH đƣợc hình thành. Ngƣợc

lại, khi pH > 5 phản ứng thủy phân chậm dần và phản ứng ngƣng tụ nhanh hơn.

Độ pH là một thông số quan trọng để kiểm soát cấu trúc gel silica. Ở nồng độ pH trung bình, tốc độ phản ứng ngƣng tụ tỉ lệ với nồng độ ion (phƣơng trình 1.12). Khi độ pH nhỏ hơn 2, axit silic tích điện dƣơng và cơ chế xảy ra theo phƣơng trình (1.11), tốc độ phản ứng ngƣng tụ tỉ lệ với nồng độ . Trong điều kiện kiềm mạnh pH > 7, thành phần chính là các anion, các liên kết bị phân tách hoặc bị tái phân li rất nhiều.

1.5.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ alkoxo/H2O:RW

Trong quá trình sol-gel tỉ số giữa tetraalkoxysilane với nƣớc RW = 2 là cần thiết để chuyển Si(OR)4 thành SiO2, RW = 1 sẽ làm thủy phân hoàn toàn Si(OR)4 trƣớc khi phản ứng ngƣng tụ xảy ra. Tăng tỉ lệ nƣớc (tức là giảm RW) làm các nhóm silano chuyển hóa thành các liên kết . RW cùng với chất xúc tác là yếu tố ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất của gel silica.

1.5.2.4 Ảnh hưởng của dung môi

Dung môi rất cần thiết cho việc tạo thành một dung dịch alkoxide đồng nhất, đặc biệt

là khi phản ứng bắt đầu xảy ra. Tính phân cực, mô men lƣỡng cực, độ nhớt, dung môi protic (dung môi có khả năng cho H+)hay không protic cũng ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng và cấu trúc vật liệu. Dung môi protic và phân cực nhƣ H2O, rƣợu… ổn định (Si(OR)x(OH)y)n bằng các cầu nối hiđrô. Các dung môi không phân cực (tetrahydrofuran và dioxane) thỉnh thoảng cũng đƣợc sử dụng cho organotrialkoxysilane, ( , hoặc các alkoxide chƣa thủy phân hoàn toàn.

1.5.3. Phương pháp phủ màng spin-coating

Có một số phƣơng pháp phủ màng thƣờng dùng nhƣ: quay phủ (spin-coating), nhúng

phủ (dip-coating), phun phủ (spray-coating), cuốn phủ (roll-coating)… Đối với phƣơng

pháp quay phủ (spin-coating) đƣợc mô phỏng nhƣ Hình 1.24: đế đƣợc đặt trên một bề mặt

phẳng quay quanh một trục vuông góc với mặt đất, dung dịch đƣợc nhỏ từ từ lên đế và tiến

hành quay ly tâm làm mỏng chất lỏng trên bề mặt đế, cuối cùng làm bay hơi dung dịch dƣ

thừa.

Hình 1. 22 Các bước của quá trình spin-coating [82]

Các yếu tố ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất của màng nhƣ tốc độ quay của đế, độ

nhớt của dung dịch và tốc độ bay hơi của dung dịch. Theo Meyerhofer độ dày của màng

phụ thuộc vào vận tốc góc, độ nhớt và tốc độ bay hơi của dung môi bằng công thức sau

⁄

[83]:

)

(1. 15) ( ) (

Trong đó:

h: độ dày của màng

: khối lƣợng và khối lƣợng hiệu dụng của dung môi dễ

bay hơi trên một đơn vị diện tích

: độ nhớt

: vận tốc quay

m: tốc độ bay hơi của dung môi

Khi m đƣợc xác định bằng thực nghiệm, phƣơng trình đƣợc đơn giản thành:

(1. 16)

Với A, B là các hằng số đƣợc xác định bằng thực nghiệm. B có giá trị trong khoảng

0,4 đến 0,7.

1.6. Kết luận Chương 1

Trên cơ sở tổng quan lý thuyết và các kết quả nghiên cứu thực nghiệm trong nƣớc và trên thế giới về tình hình nghiên cứu tính chất quang của vật liệu SiO2/ZnO pha tạp nguyên tố Eu3+ và Er3+, tác giả rút ra một số các kết luận sau:

Ion đất hiếm Er3+, Eu3+ đều có cấu trúc 4f5d với các phát xạ đặc trƣng của ion Eu3+ tại 613 nm, của ion Er3+ tại 1540 nm. Khi pha tạp các ion đất hiếm này vào mạng nền SiO2 cho phát quang nhƣng với hiệu suất không cao do một số chuyển tiếp trong lớp 4f bị cấm, tiết diện hấp thụ nhỏ.

- ZnO đƣợc cho là vật liệu bán dẫn trung gian phù hợp nhƣ một chất nhạy cảm tốt cho sự phát xạ của nguyên tố đất hiếm đồng pha tạp với ion đất hiếm trong mạng nền vô định hình SiO2.

- Nghiên cứu tìm quy trình chế tạo vật liệu ổn định, lợi dụng cơ chế truyền năng lƣợng gián tiếp từ ZnO sang ion đất hiếm cải thiện hiệu suất phát quang, định hƣớng ứng dụng cho bộ khuếch đại quang trong kênh dẫn sóng phẳng là nhu cầu

mà các nghiên cứu gần đây về vật liệu còn khá hạn chế, đây cũng là thách thức cho định hƣớng nghiên cứu của luận án cần thực hiện.

CHƢƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU SiO2-ZnO PHA TẠP ION Eu3+, Er3+

Trong chƣơng này tác giả trình bày thực nghiệm chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ và Er3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với quá trình quay phủ với các điều kiện công nghệ khác nhau nhƣ nhiệt độ ủ, nồng độ thành phần ZnO, nồng độ thành phần của ion nguyên tố đất hiếm Eu3+, Er3+. Giới thiệu các phƣơng pháp phân tích vật liệu nhƣ kỹ thuật phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang

(PLE), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX)…

2.1. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp

sol-gel kết hợp với phủ màng spin-coating

2.1.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+

2.1.1.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+

Trong quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm Eu3+ chúng tôi đã sử

dụng hóa chất sau:

- TEOS (Tetraethyl orthorsilicate): Si(OC2H5)4 (Hãng sản xuất Merck-Đức). - C2H5OH (rƣợu ethanol) (Hãng sản xuất Merck-Đức). - Zn(CH3COO)2.2H2O (kẽm accetate) (Hãng sản xuất Merck-Đức). - Eu(NO3)3 (Europi nitrate) (Sản xuất tại Mỹ). - Axit HCl 0.1 M, HNO3…(Hãng sản xuất Merck-Đức). - Nƣớc khử ion.

2.1.1.2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+

Các dụng cụ đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nhƣ sau:

- Các loại pipet 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, lọ đựng dung dịch loại 60 ml, 100 ml. - Bình xịt nƣớc cất, quả bóp, đũa thuỷ tinh. - Lò nhiệt ủ mẫu: có thể nung ủ vật liệu với phổ nhiệt từ 30 đến 3000 oC. - Máy khuấy từ Jenway, hãng sản xuất VELP, Italia: Máy khuấy có thể điều chỉnh tốc độ khuấy nhanh chậm và nhiệt độ có thể lên tới 370 oC, đƣờng kính đĩa gia nhiệt 155 mm (Hình 2.1).

Hình 2. 1 Máy khuấy từ Jenway, hãng VELP, Italia (Nguồn: Viện ITIMS, Đại học Bách

khoa Hà Nội)

- Máy quay phủ Spin150: có bộ giữ mẫu chân không với đƣờng kính mẫu từ nhỏ đến giới hạn cỡ 150 mm hoặc mẫu vuông kích thƣớc 101 x 101 mm. Bộ điều khiển có thể lập trình 99 bƣớc mỗi chƣơng trình, trong vòng 1 giây vận

tốc góc có thể đạt từ 0 đến 2000 vòng/phút, tốc độ quay tối đa lên đến 10000 vòng/phút và thời gian tối đa cho mỗi bƣớc là 6000 giây (Hình 2.2).

Hình 2. 2 Máy quay phủ Spin150 (Nguồn: Viện ITMS- Đại học Bách khoa Hà Nội)

2.1.2. Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+

Với mục tiêu của đề tài là tìm đƣợc quy trình công nghệ thích hợp chế tạo vật liệu tổ hợp SiO2/ZnO cấu trúc nano dạng hạt pha tạp đất hiếm Eu3+, vật liệu chế tạo đòi hỏi có độ trong suốt cao, bền về cơ học, đồng nhất, truyền dẫn quang tốt và định hƣớng ứng dụng

trong chế tạo bộ khuếch đại dẫn sóng phẳng. Từ những yêu cầu trên, chúng tôi đã nghiên

cứu và nhiều lần thực nghiệm để đƣa ra một quy trình chế tạo tối ƣu nhất theo sơ đồ Hình 2.3. Quy trình thực nghiệm đƣợc mô tả nhƣ sau:

- Bƣớc 1: Trộn lẫn rƣợu ethanol với TEOS, khuấy đều hỗn hợp trong 10 phút. - Bƣớc 2: Tiếp tục nhỏ thêm xúc tác HCl và H2O rồi nâng nhiệt lên 70o C khuấy trong 3 giờ, sau đó giảm nhiệt về nhiệt độ phòng. Chọn tỉ lệ mol của TEOS: EtOH: H2O: HCl lần lƣợt là 1: 32: 3: 0,03.

- Bƣớc 3: Cho kẽm acetate ngậm nƣớc Zn(CH3COO)2.2H2O vào hỗn hợp khuấy

đều.

- Bƣớc 4: Nhỏ thêm xúc tác HNO3, tiếp tục khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng

trong 3 giờ.

- Bƣớc 5: Từ từ nhỏ thêm dung dịch Europi trinitrate ngậm nƣớc Eu(NO3)3.5H2O

đã pha với EtOH theo tỉ lệ 1 g Eu(NO3)3.5H2O:50 ml EtOH.

- Bƣớc 6: Khuấy đều dung dịch ở nhiệt độ phòng trong 20 giờ để đƣợc hỗn hợp

trong suốt, đồng nhất.

- Bƣớc 7: Quay phủ dung dịch trên đế SiO2 hoặc Si với tốc độ quay 3000 vòng/ phút trong 30 giây. Mỗi lớp đƣợc nung ở nhiệt độ 700 oC- 100 oC trong 2 phút, lặp lại quá trình quay phủ 30 lần.

- Bƣớc 8: Ủ các mẫu thu đƣợc tại các nhiệt độ từ 700 oC-1100 oC trong môi trƣờng không khí khoảng 1 giờ. Giảm dần nhiệt độ lò đến nhiệt độ phòng thu

đƣợc các màng mỏng vật liệu.

Để đạt đƣợc màng mỏng chất lƣợng cao, bóng mịn và không bị nứt gãy và đáp ứng mục tiêu sản phẩm thì quy trình quay phủ vật liệu là một bƣớc rất quan trọng. Tiến trình

quay phủ thực nghiệm theo các bƣớc dƣới đây:

- Bƣớc 1: Rung siêu âm đế Si đã oxy hóa trong axeton sau đó rửa lại bằng rƣợu

ethanol rồi sấy khô.

- Bƣớc 2: Cài đặt chế độ máy quay spin với tốc độ 3000 vòng/phút, chọn chế độ

một bƣớc quay trong thời gian 30 giây.

- Bƣớc 3: Gắn đế lên máy quay spin, nhỏ tĩnh dung dịch lên đế rồi khởi động

quay tạo màng.

- Bƣớc 4: Sau khi máy quay dừng lại thu đƣợc màng vật liệu trong trạng thái ẩm, đem ủ trong lò với nhiệt độ 700 oC-1000 oC (tốc độ đƣa mẫu vật liệu vào lò cực chậm để tránh tình trạng bị sốc nhiệt gây nứt gãy bề mặt màng). Thời gian ủ nhiệt cho một lớp vật liệu là 2 phút. Từ từ đƣa mẫu ra khỏi lò (tốc độ chậm nhƣ

lúc đƣa vào) rồi làm nguội đến nhiệt độ phòng.

- Bƣớc 5: Lặp lại quá trình quay phủ 30 lần.

- Bƣớc 6: Cuối cùng, sản phẩm đƣợc ủ nhiệt trong 1h ở 700 oC-1000 oC rồi giảm nhiệt độ lò, đợi cho nhiệt độ lò giảm về nhiệt độ phòng thì tắt lò và lấy mẫu ra

khỏi lò. Sản phẩm thu đƣợc là mẫu màng trong suốt, bề mặt mịn trên mặt đế Si.

Diễn biến quá trình sol-gel với cơ chế tạo phức chất của các phản ứng có thể đƣợc mô tả nhƣ sau: khi cho TEOS (Si(OC2H5)4) trộn lẫn với EtOH (C2H5OH) phản ứng với nƣớc (H2O) rất mạnh có xúc tác HCl tạo ra các hydroxide theo phản ứng thủy phân:

(2. 1) ( (

Quá trình ngƣng tụ xảy ra ngay sau khi liên kết sinh ra từ phản ứng thủy

phân tiếp tục phản ứng với alkoxide của Si tạo ra liên kết cầu và giải phóng

rƣợu hoặc hai liên kết kết hợp với nhau tạo ra liên kết và giải

phóng nƣớc:

( ( (

(2. 2) (

( ( (

(2. 3) (

Nhỏ thêm axit xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân và ngƣng tụ. Các phƣơng trình này diễn ra liên tục và lặp đi lặp lại nhiều lần làm hình thành các chuỗi liên kết

nối với nhau.

Tiếp tục cho Zn(CH3COO)2.2H2O vào hỗn hợp có xúc tác HNO3. Đầu tiên kẽm

acetate sẽ bị phân li trong dung môi theo phƣơng trình sau:

(2. 4) ( [ ( ]

Ở phản ứng nghịch có thể tạo nên kết tủa có màu trắng đục ( theo phƣơng

trình:

(2. 5) [ ( ] (

Khi các ion dƣơng [ ( ] kết hợp với nhau tạo ra các liên kết tiềm năng Zn  O, đây là nhân tố chính cho sự hình thành tinh thể ZnO trong màng vật liệu sau này.

Để phản ứng nghịch xảy ra ít, thƣờng hỗn hợp cần có thành phần dung môi nƣớc phù hợp để giảm bớt kết tủa không mong muốn. Tiếp tục hòa tan dung dịch Eu(NO3)3.5H2O ta đƣợc 40

hỗn hợp trong suốt. Khuấy đều dung dịch trong 17 giờ rồi đem quay phủ và xử lý nhiệt thu đƣợc màng mỏng vật liệu trong suốt và độ bóng mịn cao.

Khuấy 10 phút

Nhỏ thêm dung dịch HCl. Khuấy 3 h ở nhiệt độ 70 oC . Sau đó giảm về nhiệt độ phòng

C OH+H O TEOS H 5

Cho Zn(CH3COO)2.2H2O khuấy đều

; khuấy dung dịch ở 27 oC

Nhỏ thêm 1 ml HNO trong 3 h

Nhỏ từ từ Eu(NO3)3 + C2H5OH

o C/20 h sol

Quay phủ 3000 vòng/phút

Khuấy ở 27

Xử lý nhiệt ở 600-1000 oC trong 2 phút. Lặp lại quá trình quay phủ và xử lý nhiệt 30 lần

o C-1000

o C/1 h ta đƣợc màng

/ZnO:Eu

(~3 µm)

SiO 2

Ủ ở 600

Hình 2. 3 Sơ đồ khối quy trình chế tạo màng mỏng nanocomposite SiO2/ZnO:Eu3+

2.2. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ bằng phương pháp

sol-gel kết hợp với phủ màng spin-coating

2.2.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+

2.2.1.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+

Cũng giống nhƣ các nghiên cứu chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+, để chế

tạo hệ vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ tác giả đã sử dụng hóa chất sau:

- TEOS (Tetraethyl orthorsilicate): Si(OC2H5)4 (Hãng sản xuất Merck-Đức). - C2H5OH (rƣợu ethanol) (Hãng sản xuất Merck-Đức). - Zn(CH3COO)2.2H2O (kẽm accetate) (Hãng sản xuất Merck-Đức). - Er(NO3)3 (Erbium nitrate) (Sản xuất tại Mỹ). - Axit HCl 0,1 M, HNO3 (Hãng sản xuất Merck-Đức). - DEA (Diethanolamine): HN(CH2CH2OH)2 (Hãng sản xuất Merck-Đức). - Nƣớc khử ion.

2.2.1.2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+

Các dụng cụ đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nhƣ sau:

- Các loại pipet 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, lọ đựng dung dịch loại 60 ml, 100 ml. - Bình xịt nƣớc cất, quả bóp, đũa thuỷ tinh. - Máy khuấy từ Jenway, hãng sản xuất VELP, Italia. - Máy quay phủ Spin150. - Lò nhiệt ủ mẫu.

2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+

Từ thành công trong việc chế tạo hệ vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ cho phát xạ trong vùng nhìn thấy nhƣ trong mục 2.1 đã trình bày (đƣợc gọi là quy trình chế tạo 1), chúng tôi đã áp dụng quy trình chế tạo này cho hệ mẫu vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+. Tuy nhiên khi khảo sát tính chất quang của vật liệu cho phát xạ huỳnh quang không nhƣ

mong đợi, do đó tác giả đã khảo sát và xây dựng quy trình chế tạo 2, kết quả thực nghiệm cho thấy với quy trình này cho phát xạ huỳnh quang tốt hơn.

2.2.2.1 Quy trình chế tạo 1

Sơ đồ khối quy trình 1 chế tạo vật liệu đƣợc diễn ra theo Hình 2.4:

Khuấy 10 phút

C OH+H O TEOS H 5

Nhỏ thêm dung dịch HCl. Khuấy 3 h ở nhiệt độ 70 oC . Sau đó giảm về nhiệt độ phòng

Cho Zn(CH3COO)2.2H2O khuấy đều

; khuấy dung dịch ở 27

Nhỏ thêm 1ml HNO o C trong 3 h

Nhỏ từ từ Er(NO3)3 + C2H5OH

o C/20 h sol

Khuấy ở 27

Quay phủ 2500 vòng/phút

Xử lý nhiệt ở 700-1000 oC trong 2 phút. Lặp lại quá trình quay phủ và xử lý nhiệt 30 lần

o C-1000

o C/3 h ta đƣợc màng

/ZnO:Er

(~3 µm)

SiO 2

Ủ ở 700

Hình 2. 4 Sơ đồ khối quy trình 1 chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+

Quy trình chế tạo thực nghiệm đƣợc thực hiện theo các bƣớc sau:

- Bƣớc 1: Trộn lẫn rƣợu ethanol với TEOS, khuấy đều hỗn hợp trong 10 phút. - Bƣớc 2: Tiếp tục nhỏ thêm xúc tác HCl và H2O rồi nâng nhiệt lên 70 oC khuấy trong 3 giờ, sau đó giảm nhiệt về nhiệt độ phòng. Chọn tỉ lệ mol của TEOS:EtOH:H2O:HCl lần lƣợt là 1:32:3:0,03.

- Bƣớc 3: Cho kẽm acetate ngậm nƣớc Zn(CH3COO)2.2H2O vào hỗn hợp khuấy

đều.

- Bƣớc 4: Nhỏ thêm xúc tác HNO3, tiếp tục khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng

trong 3 giờ.

- Bƣớc 5: Từ từ nhỏ thêm dung dịch erbium trinitrate ngậm nƣớc Er(NO3)3.5H2O

đã pha với EtOH theo tỉ lệ 1g Er(NO3)3.5H2O:50ml EtOH.

- Bƣớc 6: Khuấy đều dung dịch ở nhiệt độ phòng trong 20 giờ để đƣợc hỗn hợp

trong suốt, đồng nhất.

- Bƣớc 7: Dung dịch đƣợc quay phủ trên đế SiO2 hoặc Si với tốc độ quay 2500 vòng/phút trong 30 giây. Mỗi lớp đƣợc nung ở nhiệt độ 700 oC-1100 oC trong 2 phút, lặp lại quá trình quay phủ 30 lần.

- Bƣớc 8: Đem các mẫu thu đƣợc ủ ở các nhiệt độ từ 700 oC-1100 oC trong môi trƣờng không khí khoảng 1 giờ. Giảm dần nhiệt độ lò đến nhiệt độ phòng thu đƣợc các màng mỏng vật liệu.

Quy trình quay phủ vật liệu bao gồm các bƣớc:

- Bƣớc 1: Rung siêu âm đế Si đã oxy hóa trong axeton sau đó rửa lại bằng rƣợu

ethanol rồi sấy khô.

- Bƣớc 2: Ở vật liệu pha tạp ion europium Eu3+ máy quay spin đƣợc cài đặt tốc độ quay là 3000 vòng/phút. Dựa trên thực tế thực nghiệm cho thấy đối với vật liệu pha tạp ion Er3+ nếu máy quay spin đƣợc cài đặt ở tốc độ này thì vật liệu ít bám trên bề mặt đế gây nên độ dày màng quá mỏng không nhƣ mong đợi. Vì vậy tác

giả đã giảm tốc độ máy quay spin xuống còn 25000 vòng/phút và chọn chế độ một bƣớc quay trong thời gian 30 giây. Với sự điều chỉnh này màng mỏng vật liệu dày hơn và mịn hơn.

- Bƣớc 3: Gắn đế lên máy quay spin, nhỏ tĩnh dung dịch lên đế rồi khởi động

quay tạo màng.

- Bƣớc 4: Sau khi máy quay dừng lại thu đƣợc màng vật liệu trong trạng thái ẩm, đƣa mẫu vật liệu vào lò với tốc độ chậm và ủ trong lò với nhiệt độ 700 oC-1000 oC . Thời gian ủ nhiệt cho một lớp vật liệu là 2 phút. Từ từ đƣa mẫu ra khỏi lò (tốc độ chậm nhƣ lúc đƣa vào) rồi làm nguội đến nhiệt độ phòng.

- Bƣớc 5: Lặp lại quá trình quay phủ 25 lần. - Bƣớc 6: Cuối cùng đem sản phẩm đi ủ nhiệt trong 1 h ở 700 - 1000 oC rồi giảm nhiệt độ lò, đợi cho nhiệt độ lò giảm về nhiệt độ phòng thì tắt lò và lấy mẫu ra khỏi lò. Sản phẩm thu đƣợc là mẫu màng trong suốt, bề mặt mịn trên mặt đế Si.

2.2.2.2 Quy trình chế tạo 2

Từ thực nghiệm chế tạo vật liệu theo quy trình 1 kết hợp với các kết quả khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất của vật liệu cho thấy khả năng hòa tan ion đất hiếm Er3+ vào mạng nền rất thấp, cƣờng độ huỳnh quang suy giảm nhanh khi tăng nồng độ thành phần ion Er3+. Vì vậy nhóm chúng tôi đã thay đổi quy trình chế tạo theo sơ đồ Hình 2.5 dƣới đây, tiến trình thực nghiệm diễn ra nhƣ sau:

- Bƣớc 1: Chuẩn bị sol SiO2 (dung dịch A):

+ Trộn tetraethylorthosilicate (TEOS) với ethanol C2H5OH với tỉ lệ 1:1, khuấy

đều trong 10 phút.

+ Nhỏ thêm xúc tác axit nitric HNO3 cho đến khi nồng độ pH = 2. + Khuấy đều dung dịch dung dịch ở 70 oC trong 3 h rồi làm lạnh về nhiệt độ

phòng đƣợc sol SiO2.

- Bƣớc 2: Chuẩn bị sol ZnO (dung dịch B):

+ Hòa tan muối kẽm acetate Zn(CH3COO)2 trong rƣợu ethanol C2H5OH. + Nhỏ thêm axit hữu cơ diethanolamine (DEA) thêm vào dung dịch làm chất xúc tác với tỉ lệ mol tƣơng ứng là Zn(CH3COO)2:C2H5OH:DEA = 1:50:1. + Khuấy đều hỗn hợp trong 3 h ở 70 oC rồi làm lạnh về nhiệt độ phòng đƣợc sol

ZnO.

- Bƣớc 3: Sau khi chuẩn bị đƣợc hai dung dịch SiO2 và dung dịch ZnO, từ từ trộn lẫn hai dung dịch vào nhau và khuấy đều trong vòng 1 h cho đến khi đƣợc một

hỗn hợp đồng nhất.

- Bƣớc 4: Cho dung dịch muối Erbi nitrate Er(NO3)3 đã đƣợc pha trộn với ethanol C2H5OH với tỉ lệ thích hợp vào hỗn hợp và khuấy liên tục ở nhiệt độ phòng trong 20 h.

- Bƣớc 5: Đem hỗn hợp thu đƣợc quay phủ lên đế Si hoặc SiO2, với tốc độ 2500 vòng/phút trong 30 s. Sau mỗi lớp, màng đƣợc ủ nhiệt ở nhiệt độ 700-1000 oC trong hai phút.

- Bƣớc 6: Cuối cùng sau 25 lớp quay phủ, màng mỏng đƣợc ủ nhiệt từ 700 oC

đến 1000 oC ở môi trƣờng không khí trong 3h.

Cơ chế tạo phức chất có thể mô tả nhƣ sau:

Khi hòa tan kẽm acetate Zn(CH3COO)2.2H2O trong dung môi xảy ra phản ứng phân

ly:

(2. 6) ( (

Phản ứng nghịch hình thành Zn(OH)2 cho kết tủa màu trắng đục:

(2. 7) ( (

Nhỏ từ từ axit hữu cơ xúc tác DEA vào dung dịch, xảy ra các phản ứng sau:

(2. 8) ( ( (

( ( ( (2. 9)

Trong phản ứng (2.9) vẫn xuất hiện sự có mặt của nƣớc nên có thể xảy ra phản ứng

ngƣng tụ:

( ( (2. 10)

( (

(2. 11) ( (

Trong quá trình chế tạo, phản ứng (2.9) và (2.11) làm xuất hiện các ZnO tiềm năng

cho sự hình thành tinh thể ZnO khi đƣợc ủ nhiệt phù hợp.

TEOS DEA C2H5OH C2H5OH HNO3 + H2O Zn(CH3COO)2.2 H2O

Khuấy tại 70 oC trong 3 h rồi hạ về nhiệt độ phòng Khuấy tại 70 oC trong 3 h rồi hạ về nhiệt độ phòng

Dung dịch A Dung dịch B

Dung dịch A + B

Thêm dd Er(NO3)3.5H2O

Khuấy đều 20 h ở nhiệt độ phòng đƣợc sol

Quay phủ đa lớp ở 600- 1000 oC

Ủ nhiệt ở 600-1000 oC đƣợc

màng SiO2/ZnO:Er3+ ( 3 µm)

Hình 2. 5 Sơ đồ khối quy trình 2 chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+

2.3. Các phương pháp phân tích vật liệu

2.3.1. Phương pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang

Huỳnh quang là hiện tƣợng vật chất phát sáng sau khi bị kích thích bởi năng lƣợng

dƣới các dạng khác nhau, các điện tử từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích,

sau quá trình hồi phục có thể là phát xạ hoặc không phát xạ, thông thƣờng ánh sáng phát ra

thƣờng có năng lƣợng nhỏ hơn năng lƣợng của ánh sáng kích thích.

Kích thích bằng ánh sáng, bức xạ điện từ có hiện tƣợng quang huỳnh quang. Kích

thích bằng chùm năng lƣợng cao từ cathode hay bằng hiệu điện thế của dòng điện ta có

cathode huỳnh quang và điện huỳnh quang tƣơng ứng. Kích thích bằng nhiệt độ có nhiệt

huỳnh quang, bằng phản ứng hóa học là hóa huỳnh quang, bằng tia X có hiện tƣợng huỳnh

quang tia X.

Nghiên cứu phổ huỳnh quang là nghiên cứu trạng thái kích thích của điện tử và các

quá trình động học xảy ra trong vật chất, hiểu đƣợc bản chất của các tâm phát quang. Các

phổ ghi nhận đƣợc phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý

liên quan tới hệ hạt. Phổ huỳnh quang có thể đƣợc tạo nên từ vật liệu nền, cũng có thể

đƣợc tạo nên từ các tâm kích hoạt, có thể do quá trình tƣơng tác giữa vật chất và các tác

nhân kích thích.

Các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh quang bao

gồm:

- Quá trình hấp thụ xảy ra ở mạng chủ, ở ion kích hoạt hay ion tăng nhạy. - Quá trình phát xạ từ tâm kích hoạt.

- Quá trình hồi phục không bức xạ tới trạng thái cơ bản thƣờng cạnh tranh với quá

trình hồi phục có phát xạ, làm nóng mạng chủ bởi năng lƣợng kích thích đƣợc

dùng để kích dao động mạng.

Một số kỹ thuật ghi phổ huỳnh quang khác nhau đã đƣợc xây dựng: huỳnh quang

dừng, huỳnh quang phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ kích thích.

2.3.1.1 Phổ huỳnh quang dừng

Tín hiệu quang sau khi đƣợc lọc qua máy đơn sắc đƣợc biến đổi thành tín hiệu điện

nhờ ống nhân quang điện hoặc CCD và đƣợc xử lý điện tử, tính toán theo những phƣơng

pháp vật lý khác nhau. Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn

kích thích là dừng hay xung. Phổ ghi đƣợc trong quá trình này là tích phân các quá trình

dừng. Tín hiệu thu nhận đƣợc là cƣờng độ của các chuyển dời điện tử tƣơng ứng với các

mức khác nhau. Các mức năng lƣợng này có thể thuộc về một số loại tâm riêng. Trong vật

liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau kích thích, các quá trình này có thể

phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lƣợng tƣơng ứng khác nhau.

2.3.1.2 Phổ kích thích huỳnh quang

Phổ kích thích huỳnh quang là phân bố huỳnh quang tại một dải phổ xác định theo

bƣớc sóng hay tần số đƣợc quét của ánh sáng kích thích. Các khối của hệ đo kích thích

huỳnh quang bao gồm nguồn kích thích thƣờng là đèn xenon công suất cao. Cách tử thứ

nhất của máy đơn sắc chọn lọc bƣớc sóng kích thích phù hợp, cách tử thứ hai thu nhận ánh

sáng phát xạ. Đo sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang ở một bƣớc sóng phát xạ vào bƣớc

sóng kích thích, cho thông tin về bƣớc sóng kích thích tối ƣu nhất để có đƣợc cƣờng độ

huỳnh quang cực đại, tìm hiểu cơ chế tái hợp giữa các mức năng lƣợng.

Cƣờng độ huỳnh quang (số photon/s) có thể đƣợc viết nhƣ sau:

(2. 12) ( ( ( (

Với ( là cƣờng độ bức xạ tại tần số xác định, ( là cƣờng độ kích thích tại tần số , tại đó mẫu có hệ số hấp thụ ( , d là độ dày mẫu, là hiệu suất lƣợng tử phát

quang.

Giả sử nồng độ hấp thụ trong mẫu là N (cm-3) và mỗi tâm hấp thụ có tiết diện bắt

( , biểu thức trên đƣợc viết gần đúng trong trƣờng hợp nồng độ tâm nhỏ nhƣ sau:

(2. 13) ( ( (

Nếu cƣờng độ ánh sáng kích thích ( đƣợc bổ chính theo phép đo và giả thiết là bằng nhau trong toàn bộ dải phổ kích thích thì khi đó ( là tỉ lệ với ( . Phân bố phổ

kích thích huỳnh quang sẽ có dạng giống nhƣ phổ hấp thụ.

Có thể đo phổ hấp thụ của những chuyển dời hấp thụ yếu nhƣng phát quang bên

cạnh những tâm hấp thụ rất mạnh nhƣng không phát quang bằng phƣơng pháp phổ kích

thích. Đây là một trong những ƣu thế của phƣơng pháp phổ kích thích huỳnh quang giúp

có thể tách phổ hấp thụ của các loại tâm hấp thụ khác nhau trong cùng một mẫu.

Các phép đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang trong luận án đƣợc

thực hiện trên hệ đo phổ huỳnh quang NanoLog SpectroFluorometer HORIBA Robin

Yvon tại viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà

Nội. Hệ đo sử dụng ánh sáng kích thích bằng đèn Xenon 450 W, dải phổ của đèn từ 250-

2500 nm, detector CCD với cách tử 1200 (vạch/mm), độ tán sắc của cách tử bằng 2,1

(nm/mm).

2.3.2. Phương pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất

rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ

thuật nhiễu xạ tia X (thƣờng viết tắt là XRD) đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn,

vật liệu vì tia X có bƣớc sóng ngắn và nhỏ hơn so với khoảng cách giữa các nguyên tử

trong vật rắn, giá trị bƣớc sóng đƣợc xác định rất chính xác. Từ các thông tin từ phổ nhiễu

xạ tia X có thể khảo sát cấu trúc và tính toán kích thƣớc trung bình của tinh thể dựa trên

công thức Scherrer. Về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử,

sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với

nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử.

Hiện tƣợng nhiễu xạ tuân theo định luật Vulf-Bragg: Chùm tia X có bƣớc sóng

chiếu tới một tinh thể chất rắn dƣới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt

tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống nhƣ các cách tử nhiễu xạ

và tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo

phƣơng phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

(2. 14) 50

Để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện sau:

(2. 15)

Trong đó n là các giá trị nguyên 1,2,3,…

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu khi

so sánh với giản đồ nhiễu xạ của mẫu chuẩn. Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể

dự đoán đƣợc vật liệu đã kết tinh và hình thành tinh thể hay chƣa. Đối với các vật liệu ở

dạng tinh thể các đỉnh nhiễu xạ thƣờng nhọn và có cƣờng độ mạnh, còn đối với vật liệu vô

định hình đỉnh nhiễu xạ thƣờng rất rộng và có cƣờng độ yếu. Phép đo nhiễu xạ tia X cho

phép xác định đƣợc kích thƣớc của hạt trung bình trong vật liệu đa tinh thể dựa vào độ



rộng đỉnh nhiễu xạ theo công thức Scherrer:

(2. 16)

Trong đó: D là kích thƣớc trung bình của tinh thể vật liệu, là bƣớc sóng tia X,  là

bán độ rộng của đỉnh nhiễu xạ,  là góc nhiễu xạ.

Sử dụng các thông tin từ phổ XRD thu đƣợc, tác giả đã tính toán đƣợc độ rộng nửa

đỉnh FWHM các đỉnh phát xạ, từ đó sử dụng công thức Scherrer tính toán kích thƣớc trung

bình của tinh thể (ZnO, Zn2SiO4) xuất hiện trong mẫu vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion nguyên tố đất hiếm Eu3+, Er3+ đã chế tạo đƣợc.

Các phép đo nhiễu xạ tia X trong luận án đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng với góc 2 từ 20o đến 70o trên thiết bị nhiễu xạ kế Bruker D8 Advance (Cu K, = 0,154 nm) tại

Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà

Nội.

2.3.3. Phương pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) đƣợc sử dụng để thực hiện phân tích cấu trúc, quan sát hình thái bề mặt mẫu trên quy mô rất nhỏ. Hiển vi điện tử sử dụng chùm điện tử năng lƣợng cao tƣơng tác với bề mặt mẫu và cho nhiều loại tín hiệu

khác nhau, mỗi loại tín hiệu sẽ cho biết những thông tin khác nhau về mẫu. Điện tử có thể bị tán xạ bởi các electron hoặc hạt nhân trong nguyên tử cho một khoảng rộng các tín hiệu

thứ cấp mà có thể đƣợc sử dụng để tạo ảnh. Ví dụ, điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngƣợc trong SEM, điện tử tán xạ đàn hồi trong TEM, tia X trong phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX hoặc EDS – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Điện tử đƣợc bắn ra từ súng điện tử có năng lƣợng tới 60 keV. Chùm điện tử này đƣợc hội tụ thành một điểm trên bề

mặt mẫu nằm trong buồng chân không cao (~10-5 mmHg). Điện áp gia tốc 30 kV, chùm điện tử đƣợc quét trên bề mặt mẫu cho độ phân giải không gian cao (~1 nm), độ phóng đại 8.105 lần. Hình (2.6) mô tả cấu tạo và hoạt động của một kính hiển vi điện tử quét. Một ống gia tốc đƣợc đặt trên đƣờng đi của chùm điện tử, chùm điện tử đi qua hai thấu kính

điện từ gọi là kính tụ 1 và kính tụ 2 để thu đƣợc chùm điện tử hội tụ rồi chiếu lên bề mặt mẫu. Điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngƣợc đƣợc phát hiện bởi bộ thu điện tử.

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua nhƣng kính

hiển vi điện tử quét có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu và có thể hoạt động ở chân không thấp. Các thao tác đo SEM cũng đơn giản hơn so với phép đo khác

tƣơng tự nhƣ TEM khiến nó rất dễ sử dụng, giá thành thấp hơn so với TEM. FESEM là một dạng khác của SEM cho độ phân giải cao hơn SEM.

SEM có thể làm việc với mẫu bột, mẫu rắn hoặc màng mỏng, thông thƣờng SEM đo đƣợc các vật liệu dẫn điện, để đo các vật liệu không dẫn điện ngƣời ta phải phủ một lớp màng kim loại trên bề mặt mẫu.

Hình 2. 6 (a) Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM, (b) Kính hiển vi điện tử quét

(Nguồn: Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương)

Đối với màng mỏng nanocomposite, ảnh SEM cho ta hình ảnh bề mặt của màng mỏng, thông số kích thƣớc trung bình của hạt tinh thể nano ZnO hoặc Zn2SiO4, mật độ của hạt trong mạng nền SiO2.

Các phép đo SEM, FESEM của luận án đƣợc thực hiện trên hệ S4800-Hitachi

(Japan) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng và FESEM JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.3.4. Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ năng lƣợng EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn tƣơng tác với các chùm bức xạ. Kỹ thuật EDX

chủ yếu thực hiện trong các kính hiển vi, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử

có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, chúng đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với lớp điện tử bên trong nguyên tử. Tƣơng tác này tạo ra các tia X có bƣớc sóng

đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley [84]:

) ( ( (

(

(2. 17)

Trong đó: là tần số chùm tia X phát ra.

Tần số tia X phát ra là đặc trƣng với mỗi nguyên tử có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính

hiển vi điện tử nhƣ SEM, FESEM, TEM.

Các phép đo EDX của luận án đƣợc thực hiện trên hệ đo FESEM JEOL/JSM-7600F

(tích hợp đầu đo EDX) tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.4. Kết luận Chương 2

Trong chƣơng này tác giả đã thực hiện một số công việc sau:

- Giới thiệu phƣơng pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp Er3+, Eu3+ đƣợc lựa chọn trong đề tài là phƣơng pháp sol-gel kết hợp kỹ thuật quay phủ.

- Thực hiện quy trình chế tạo thực nghiệm chế tạo hai hệ vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp Eu3+ và Er3+, mô tả chi tiết rõ ràng các quy trình với các điều kiện công nghệ riêng cho từng hệ vật liệu.

- Ngoài ra trong chƣơng này tác giả còn nghiên cứu các phƣơng pháp đánh giá phân tích hình thái, cấu trúc, và tính chất quang của vật liệu nhƣ: phƣơng pháp phân tích hình ảnh vi điện tử SEM, FESEM, phổ nhiễu xạ XRD, phổ huỳnh

quang PL và kích thích huỳnh quang PLE, phổ tán xạ năng lƣợng EDX…

CHƢƠNG 3: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+

Trong chƣơng này chúng tôi tập trung vào nghiên cứu, phân tích hình thái, cấu trúc vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ pha tạp ZnO bằng các phân tích ảnh SEM và giản đồ nhiễu xạ X. Ngoài ra phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ pha tạp ZnO và ion Eu3+ cũng đƣợc nghiên cứu kỹ lƣỡng, qua đó thảo luận quá trình truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Eu3+.

3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu, chúng tôi chế tạo hai hệ

mẫu nhƣ thống kê trong Bảng 3.1 và Bảng 3.2.

Bảng 3. 1 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO:Eu3+ tương ứng là

85:15:1,25 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1100 oC

Tên mẫu

Tỉ lệ SiO2:ZnO (%mol) 85:15 85:15 Tỉ lệ Eu3+ (%mol) 1,25 1,25 Nhiệt độ ủ (oC) 700 800 M700 M800

85:15 85:15 1,25 1,25 900 1000 M900 M1000

85:15 1,25 1100 M1100

Bảng 3. 2 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ thay đổi nồng độ %mol ZnO, nồng độ ion Eu3+ pha

tạp là 1,25%, các mẫu được ủ nhiệt ở 900 oC

Tên mẫu Tỉ lệ Eu3+ Nhiệt độ ủ Tỉ lệ SiO2:ZnO

(%mol) 75:25 80:20 (%mol) 1,25 1,25 (oC) 900 900 M7525 M8020

85:15 90:10 1,25 1,25 900 900 M8515 M9010

95:05 1,25 900 M9505

Trong hệ mẫu 1 các mẫu đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau: 700 oC, 800 oC, 900 oC, 1000 oC và 1100 oC với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO:Eu3+ đƣợc giữ cố định tƣơng ứng là 85:15:1,25 (Bảng 3.1). Hệ mẫu thứ 2 tỉ lệ nồng độ % mol SiO2:ZnO thay đổi lần lƣợt là: 75:25; 80:20; 85:15; 90:10; 95:05, tỉ lệ nồng độ %mol của ion Eu3+ trong các mẫu đƣợc giữ cố định là 1,25 % và đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC (Bảng 3.2).

Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng mỏng vật liệu với tỉ lệ %mol SiO2/ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 85:15:1,25 đƣợc ủ ở các nhiệt độ từ 700 đến 1100 oC. Các đỉnh nhiễu xạ thu đƣợc tại 2 = 31,6; 34,2; 36,5o tƣơng ứng với các mặt (100), (002) và (101) của tinh thể ZnO cấu trúc lục giác wurtzite đƣợc quan sát thấy ở mẫu ủ tại 1000 oC. Ở nhiệt độ 1100 oC các đỉnh này hẹp hơn cho thấy sự gia tăng kết tinh và sự phát triển của kích thƣớc tinh thể. Ngoài các đỉnh tƣơng ứng với cấu trúc hexagol của tinh thể ZnO chúng tôi còn quan sát thấy có cấu trúc willemite của tinh thể Zn2SiO4, nhƣ trong tài liệu của Lin [17] đã xác nhận. Điều này có nghĩa là các ion Zn2+ có thể phản ứng với mạng nền SiO2 hình thành nên liên kết Zn-Si-O ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ thấp hơn 700 oC, 800 oC, 900 oC khó quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ tia X. Theo O. M. Ntwaeaborwa có thể kích thƣớc của các hạt tinh thể quá nhỏ hoặc đƣợc bọc tốt trong mạng nền vô định hình SiO2 [85].

Hình 3. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ

% mol lần lượt là 85:15:1,25 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1100 oC

Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu màng có thành phần phụ thuộc vào nồng độ ZnO với tỉ lệ nồng độ SiO2:ZnO thay đổi tƣơng ứng là 75:25; 80:20; 85:15; 90:10; 95:05, tỉ lệ % mol pha tạp của Eu3+ cố định là 1,25. Ở các mẫu tƣơng ứng với tỉ lệ % mol SiO2:ZnO là 80:20; 85:15; 90:10 xuất hiện các đỉnh đặc trƣng của ZnO ở các góc 2 = 31,7; 34,56; 36,22 tƣơng ứng với các mặt (100), (002), và (101) nhƣ hệ mẫu theo

nhiệt độ. Các đỉnh này có cƣờng độ yếu có thể là do kích thƣớc của các hạt nano ZnO rất

nhỏ hoặc đƣợc bọc tốt trong mạng nền [85].

Hình 3. 2 Giản đồ XRD hệ mẫu phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ % mol ZnO thay đổi từ 525, tỉ lệ nồng độ % mol pha tạp của ion Eu3+ là 1,25, các mẫu được ủ nhiệt ở 900 oC

3.2. Phân tích hình thái bề mặt vật liệu

Hình 3.3 là ảnh SEM của mẫu vật liệu với tỉ lệ % mol SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 85:15:1,25 khi ủ ở nhiệt độ 900 oC. Từ ảnh SEM có thể thấy các chấm sáng đƣợc cho là các hạt ZnO phân bố khá đồng đều với kích thƣớc hạt cỡ khoảng 5 nm.

SiO2: ZnO

Hình 3. 3 Ảnh SEM của vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol lần lượt là 85:15:1,25 ủ ở nhiệt độ 900 oC. Hình ở góc trên là hình ảnh phóng to với độ phân giải lớn hơn

Hình 3. 4 Ảnh chụp mặt cắt của màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol lần

lượt là 85:15:1,25 ủ ở nhiệt độ 900 oC.

Với ứng dụng vật liệu trong bộ khuếch đại quang của kênh dẫn sóng, chế tạo màng mỏng có độ dày phù hợp cũng đƣợc lƣu ý. Ảnh chụp mặt cắt ngang àng mỏng cho thấy độ

dày của màng mỏng chế tạo đƣợc khoảng 3,24 µm là phù hợp với kỳ vọng đặt ra (Hình 3.4), ảnh đƣợc chụp từ máy S4800-NIHE tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng.

Đối với hình ảnh này cần thêm một số phân tích cao hơn nhƣ chụp ảnh TEM hoặc

phân tích phổ tán xạ năng lƣợng EDX để có kết luận cụ thể hơn.

3.3. Phân tích phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của

vật liệu

3.3.1. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO

Tiến hành nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, tác giả chế tạo một hệ mẫu trong đó chọn tỉ lệ nồng độ % mol của Eu3+ là 1,25, đây là tỉ lệ pha tạp ion Eu3+ mà theo nhiều khảo sát cho cƣờng độ phát huỳnh quang tốt nhất, thay đổi nồng độ % mol của ZnO từ 5% đến 25% nhƣ thống kê trong Bảng 3.3.

Bảng 3. 3 Hệ mẫu thay đổi theo tỉ lệ nồng độ % mol của ZnO

Tên mẫu

M9505 Tỉ lệ SiO2:ZnO (% mol) 95:05 Tỉ lệ Eu3+ (% mol) 1,25 Nhiệt độ ủ (oC) 900

M9010 M8515 90:10 85:15 1,25 1,25 900 900

M8020 M7525 80:20 75:25 1,25 1,25 900 900

Hình 3.4 là phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol Eu3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 %. Dƣới bƣớc sóng kích thích 266 nm có thể thấy dải phát xạ từ 580 nm đến 660 nm tƣơng ứng với các bức xạ chuyển tiếp trong lớp 4f của ion Eu3+.

Đặc biệt các đỉnh 579 nm, 592 nm, 613 nm, và 655 nm là các chuyển tiếp từ mức năng lƣợng 5D0 xuống các mức thấp hơn 7F0, 7F1, 7F2, 7F3 (Hình 3.5). Phát xạ màu đỏ tại 613 nm tƣơng ứng với chuyển tiếp từ 5D0-7F2 có cƣờng độ mạnh hơn rất nhiều so với đỉnh màu cam 5D0-7F1 do phát xạ màu đỏ bắt nguồn từ chuyển đổi lƣỡng cực điện còn phát xạ màu cam xuất phát từ chuyển đổi lƣỡng cực từ. Theo Judd và Ofelt, chuyển đổi lƣỡng cực

từ là cho phép và ít chịu sự tác động của trƣờng tinh thể xung quanh ion Eu3+ còn lƣỡng cực điện chỉ xảy ra khi ion Eu3+ chiếm chỗ trong môi trƣờng có tính đối xứng thấp [86-88]. Đối với vật liệu tác giả đã chế tạo, từ phổ huỳnh quang cho thấy tính đối xứng mạnh của hai đỉnh 5D0-7F2 và 5D0-7F1 có thể kết luận rằng ion Eu3+ đƣợc phân tán trong môi trƣờng có mặt của pha vô định hình ZnO trong ma trận silica SiO2 [78]. Cƣờng độ huỳnh quang tăng lên khi nồng độ % của ZnO tăng từ 5 % đến 10 %, đạt giá trị lớn nhất khi nồng độ

ZnO là 15 % và cƣờng độ huỳnh quang giảm khi nồng độ ZnO ở mức 20 % và 25 %. Cƣờng độ phát xạ của ion Eu3+ trong SiO2-ZnO tăng lên có hai lý do. Một là do một số chuyển tiếp f-f bị cấm, hiệu suất của quá trình chuyển tiếp f-f thấp, nên khi tăng nồng độ ZnO làm thay đổi của cấu trúc vật liệu vùng xung quanh ion Eu3+ có thể làm tăng khả năng chuyển đổi trong chuyển tiếp f-f dẫn đến cƣờng độ huỳnh quang tăng lên [89]. Mặt khác ion Eu3+ định dạng trong vật liệu có thể bị kết đám dẫn đến các tâm quang dày và quá gần nhau gây nên hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang [90] . Khi pha tạp thêm ZnO, cấu trúc vật liệu đồng nhất hơn làm giảm bớt các tâm quang không phát xạ gây dập tắt bức xạ dẫn đến

cƣờng độ huỳnh quang tăng lên. Nhƣng khi nồng độ ZnO lớn hơn 20 %, các liên kết cộng hóa trị tăng lên, hình thành liên kết EuOZn và các đám Eu3+ bị thay đổi làm cƣờng độ huỳnh quang giảm xuống [89].

Hình 3. 5 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol Eu3+ với

nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 % tương ứng với các mẫu M9505 M7525 dưới bước sóng kích thích 266 nm

Khảo sát phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu khi đo tại bƣớc sóng phát xạ đỏ có cƣờng độ huỳnh quang phát xạ mạnh nhất 613 nm cho giản đồ nhƣ Hình 3.6. Cấu hình và

vị trí của các đỉnh hầu nhƣ không thay đổi khi thay đổi nồng độ ZnO. Các đỉnh 318, 360, 380, 392 và 412 nm tƣơng ứng với các kích thích trực tiếp ở mức 4f của ion Eu3+ từ các dịch chuyển 7F0 - 5H4, 7F0 - 5D4, 7F0 - 5G4, 7F0 - 5L6, 7F0 - 5D3 [89]. Vùng kích thích cƣờng độ mạnh có bƣớc sóng nhỏ hơn 320 nm, đỉnh điểm tại bƣớc sóng 266 nm, đƣợc cho là

vùng bƣớc sóng kích thích gián tiếp từ sự hấp thụ photon vùng-vùng của tinh thể ZnO tƣơng ứng với 4 dịch chuyển thƣờng thấy của ZnO nhƣ Kantisara Pita đã thông báo [91], ZnO nhận năng lƣợng sau đó truyền năng lƣợng cho ion Eu3+ thông qua các đỉnh kích thích đặc trƣng của ion Eu3+ tại 318, 360, 380, 392 và 412 nm. Hiệu suất chuyển tiếp năng lƣợng trong mẫu có nồng độ % SiO2:ZnO là 85:15 lớn nhất. Cơ chế truyền năng lƣợng đƣợc thể hiện trong sơ đồ Hình 3.7.

Hình 3. 6 Phổ huỳnh quang kích thích ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol Eu3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 % tương ứng với các mẫu M9505 M7525 đo tại bước sóng phát xạ 613 nm

Cơ chế truyền năng lƣợng có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: các hạt ZnO hấp thụ năng lƣợng từ photon kích thích có năng lƣợng E > Eg của ZnO làm các điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Sau một thời gian ở trạng thái kích thích, hầu hết chúng nhanh chóng tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị và phát xạ photon để trở về trạng thái cơ bản. Một số

điện tử trong quá trình hồi phục có thể nhảy về các mức năng lƣợng tƣơng ứng với các khuyết tật nhƣ là các vị trí khuyết thiếu oxy… Khoảng cách giữa các mức năng lƣợng này với các mức năng lƣợng của ion nguyên tố Eu3+ đủ nhỏ làm năng lƣợng của các hạt ZnO truyền sang cho ion Eu3+ làm các ion Eu3+ ở trạng thái kích thích 5H4. Các điện tử sau đó tiếp tục phân rã không phát xạ về các mức năng lƣợng 5D4, 5G4, 5L4, 5L6, 5D3, 5D0. Khi chuyển mức năng lƣợng từ 5D0 xuống mức năng lƣợng 7Fj, quá trình này phát xạ ra các bƣớc sóng quanh vùng 615 nm.

Từ phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang có thể thấy sự tăng cƣờng huỳnh quang thông qua kích thích gián tiếp ở bƣớc sóng 266 nm đƣợc thể hiện rõ ràng. Đây cũng

là kỳ vọng mà tác giả mong muốn khi pha tạp thêm ZnO vào vật liệu để cải thiện hiệu suất huỳnh quang.

CB

5H4

5D4 5G4 5L6 5D3

5D0

Eg(ZnO)=3.34 eV

7F3

7F2 7F1

7F0

VB

Hình 3. 7 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lượng từ ZnO sang ion Eu3+

3.3.2. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ vào nồng độ pha tạp Eu3+

Để tìm hiểu thêm tính chất của vật liệu và nhằm mục đích tối ƣu hóa vật liệu tác giả nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp ion Eu3+ lên tính chất huỳnh quang của vật liệu. Theo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang thu đƣợc ở trên có thể thấy với mẫu vật liệu có nồng độ pha tạp SiO2:ZnO tƣơng ứng là 85:15 cho phát xạ mạnh nhất. Do đó tác giả đã chọn làm một hệ mẫu trong đó thay đổi nồng độ pha tạp ion Eu3+ và chọn tỉ lệ nồng độ SiO2:ZnO là 85:15 nhƣ bảng dƣới đây:

Bảng 3. 4 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ % mol của ion Eu3+

Tên mẫu

M0 Tỉ lệ SiO2:ZnO (% mol) 85:15 Tỉ lệ Eu3+ (% mol) 0,00 Nhiệt độ ủ (oC) 900

M0,5 M0,75 85:15 85:15 0,50 0,75 900 900

M1,0 M1,25 M1,5 85:15 85:15 85:15 1,00 1,25 1,50 900 900 900

M2,0 85:15 2,00 900

Hình 3.8 là phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu với tỉ lệ nồng độ % mol SiO2: ZnO là 85:15, nồng độ % mol của ion Eu3+ thay đổi từ 0,00; 0,50; 0.75; 1,00; 1,25; 1,50; 2,00. Với bƣớc sóng kích thích tại 266 nm có thể thấy khi nồng độ % mol của Eu3+ bằng 0, không có các phát xạ đặc trƣng của Eu3+. Khi nồng độ % mol của ion Eu3+ thay đổi từ 0.5 % đến 2 % xuất hiện các đỉnh phát xạ huỳnh quang đặc trƣng của ion Eu3+: 5D0 – 7F0; 5D0 – 7F1; 5D0 – 7F2; 5D0 – 7F3. Vị trí của các đỉnh này không thay đổi với các nồng độ % mol khác nhau của ion Eu3+. Cƣờng độ các đỉnh phát xạ đặc trƣng tăng lên, nhất là phát xạ đỏ ở 613 nm khi nồng độ % mol của Eu3+ tăng từ 0,5 đến 1,25. Điều này đƣợc cho là khi nồng độ ion Eu3+ tăng làm khoảng cách giữa các tinh thể nano ZnO và Eu3+ giảm, dẫn đến sự tăng cƣờng trao đổi năng lƣợng giữa ZnO và Eu3+, làm cho nguyên tố đất hiếm phát xạ mạnh hơn [17, 36]. Cƣờng độ phát xạ đỏ đạt giá trị cực đại khi nồng độ ion Eu3+ là 1,25 %, lúc này khoảng cách giữa các tâm quang Eu3+ là tốt nhất làm hiệu suất phát quang đạt hiệu quả cao. Tăng nồng độ Eu3+ từ 1,5 % đến 2 % ta thấy cƣờng độ các phát xạ đều suy giảm, đây là hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Nồng độ Eu3+ tiếp tục tăng làm mật độ của nguyên tố đất hiếm dày hơn, khoảng cách giữa các tâm quang càng gần lại,

năng lƣợng đƣợc truyền qua lại giữa các tâm quang hoặc truyền cho các dao động mạng mà không phát xạ dẫn đến cƣờng độ huỳnh quang bị suy giảm [36, 92, 93].

Hình 3. 8 Phổ huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của SiO2: ZnO là 85:15, nhiệt độ ủ ở 900 oC, nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi từ 0 đến 2 % tương ứng với các mẫu M0; M0,5; M0,75; M1; M1,25; M1,5; M2 dưới bước sóng kích thích 266 nm

Đo phổ kích thích huỳnh quang của màng mỏng vật liệu có nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi nhƣ Hình 3.9. Ta có thể thấy cấu hình và vị trí của các đỉnh kích thích hầu nhƣ không đổi với các nồng độ mol khác nhau của Eu3+. Từ giản đồ phổ kích thích thấy xuất hiện các đỉnh hấp thụ đặc trƣng của ion Eu3+: 7F0 – 5H4; 7F0 – 5D4; 7F0 – 5G4; 7F0 – 5L6 và đặc biệt có dải bƣớc sóng dƣới 300 nm là dải hấp thụ vùng- vùng của tinh thể ZnO tƣơng

tự nhƣ phổ kích thích huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ ZnO ở Hình 3.6 nêu trên.

Hình 3. 9 Phổ kích thích huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của SiO2:ZnO là 85:15, ủ nhiệt ở 900 oC, nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi từ 0 đến 2 % đo tại bước sóng phát xạ 613 nm

3.3.3. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ

Tác giả tiếp tục nghiên cứu sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ. Nhƣ những nhận định từ trƣớc khi nghiên cứu hệ mẫu vật liệu thì mẫu vật liệu có tỉ lệ nồng độ % mol SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 85:15:1,25 cho phát xạ tốt nhất. Từ đó tác giả sử dụng mẫu này để tiến hành nghiên cứu sự phụ thuộc vào nhiệt độ của huỳnh quang. Đem mẫu này ủ ở các nhiệt độ khác nhau 700, 800, 900,1000, và 1100 oC rồi đo huỳnh quang các mẫu vật liệu thu đƣợc. Bảng thống kê hệ mẫu chế tạo đƣợc nhƣ Bảng 3.5 dƣới đây.

Từ phổ huỳnh quang Hình 3.10 có thể thấy cƣờng độ huỳnh quang tăng lên khi nhiệt

độ ủ tăng, điều đó chứng tỏ rằng tinh thể ZnO hoạt động nhƣ một chất nhạy quang tốt. Mặt khác, khi nhiệt độ tăng các sai hỏng và nhóm OH- trong màng mỏng giảm bớt làm cấu trúc màng mỏng ổn định. Cƣờng độ huỳnh quang đạt giá trị lớn nhất khi ủ màng ở nhiệt độ 900 64

oC. Tiếp tục tăng nhiệt độ ủ mẫu, cƣờng độ huỳnh quang có xu hƣớng giảm xuống. Lúc này các tinh thể ZnO kết hợp với silica vô định hình SiO2 hình thành thêm các liên kết mới ZnOSi nhƣ đã thấy trong kết quả phân tích XRD ở Hình 3.1. Kết quả này cũng phù hợp

với các kết quả của Lin [17] và Barhoum [73] đã công bố.

Bảng 3. 5 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ thay đổi theo nhiệt độ ủ

Tên mẫu

M700 Tỉ lệ SiO2:ZnO (% mol) 85:15 Tỉ lệ Eu3+ (% mol) 1,25 Nhiệt độ ủ (oC) 700

M800 M900 85:15 85:15 1,25 1,25 800 900

M1000 M1100 85:15 85:15 1,25 1,25 1000 1100

Hình 3. 10 Phổ huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của SiO2:ZnO:Eu3+ tương ứng là 85:15:1,25 ủ ở các nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, và 1100 oC khi kích thích tại bước sóng 266 nm

Sự tồn tại của pha tinh thể Zn2SiO4 với năng lƣợng vùng cấm quá lớn để hấp thụ các photon trong vùng tử ngoại dẫn đến sự suy giảm của quá trình truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Eu3+ nhƣ Tao Lin và các cộng sự khẳng định trong một công bố năm 2012 [17]. Nhiệt độ càng cao sự hình thành cấu trúc willemite Zn2SiO4 càng xảy ra mạnh mẽ làm cho các ion Eu3+ bị đẩy lùi ra khỏi vị trí Zn2+ do sự khác biệt lớn về bán kính ion, nhiệt độ cao cũng làm kết cấu màng thay đổi từ thủy tinh chuyển thành gốm thủy tinh, do đó cƣờng

độ huỳnh quang suy giảm nhƣ Omar đã khẳng định trong một công bố năm 2017 [94].

Đo phổ kích thích huỳnh quang phụ thuộc theo nhiệt độ đƣợc giản đồ nhƣ Hình 3.11. Ở nhiệt độ 900 oC cƣờng độ phổ kích thích là lớn nhất, điều này phù hợp với các kết quả khảo sát ở các mục trên.

Hình 3. 11 Phổ kích thích huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ

mol của SiO2:ZnO:Eu3+ tương ứng là 85:15:1,25 ủ ở các nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, và 1100 oC khi đo tại bước sóng 613 nm

3.3.4. Tính chất huỳnh quang của mẫu vật liệu M85151,25

Khi chế tạo vật liệu ngoài mục đích muốn nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ nhóm nghiên cứu của tác giả còn mong muốn ứng dụng vật liệu vào việc chế tạo bộ khuếch đại quang trong ống dẫn sóng phẳng. Do vậy việc tìm ra quy trình chế tạo ổn định và thành phần vật liệu tối ƣu luôn

đƣợc ƣu tiên hàng đầu. Qua các nghiên cứu đã thể hiện ở trên có thể thấy đối với mẫu vật liệu có tỉ lệ thành phần % theo nồng độ mol SiO2:ZnO:Eu3+ lần lƣợt là 85:15:1,25 đƣợc ủ ở nhiệt độ 900 oC (kí hiệu mẫu là M85151,25) cho cƣờng độ huỳnh quang tốt nhất. Tác giả đã nghiên cứu sâu hơn mẫu vật liệu này để có góc nhìn tổng thể hơn. Nghiên cứu tính chất

huỳnh quang của M85151,25 tác giả đo phổ huỳnh quang 3D nhƣ Hình 3.12, ta có thể thấy đỉnh phát xạ mạnh nhất tại bƣớc sóng 613 nm tƣơng ứng với bƣớc sóng kích thích gián tiếp

là 266 nm, các đỉnh phát xạ còn lại có cƣờng độ yếu hơn. Tại các bƣớc sóng kích thích 318, 360, 380, 392 và 412 nm đƣợc cho tƣơng ứng với quá trình dịch chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích 7F0 - 5H4, 7F0 - 5D4, 7F0 - 5G4, 7F0 - 5L6, 7F0 - 5D3 của ion Eu3+. Từ phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ở Hình 3.13, 3.14 cho thấy sự tăng cƣờng huỳnh quang của ion Eu3+ khi kích thích gián tiếp thông qua ZnO tại bƣớc sóng 266 nm.

.

) . y . t . v đ (

ộ đ g n ờ ƣ C

Hình 3. 12 Phổ huỳnh quang 3D của mẫu M85151,25

Hình 3. 13 Phổ huỳnh quang (a) và phổ kích thích (b) huỳnh quang của mẫu

M85151,25

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang PL của mẫu M85151,25 tại các bước sóng kích thích khác

nhau

3.4. Kết luận Chương 3

Đối với việc chế tạo và nghiên cứu hệ mẫu vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Eu3+ tác giả đã

đạt đƣợc một số kết quả sau:

- Đã xác định quy trình chế tạo ổn định và chế tạo thành công vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với quá trình quay phủ.

- Màng mỏng thu đƣợc có các tinh thể phân bố khá đồng đều với kích thƣớc trung

bình cỡ 5 nm. Màng có độ trong suốt, bóng mịn khá cao.

Đã tiến hành khảo sát tính chất quang của vật liệu thông qua các nghiên cứu phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ: nhiệt độ, nồng độ thành phần. Trong đó tìm ra đƣợc mẫu vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ có tỉ lệ thành phần nồng độ % mol SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 69

85:15:1,25 đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC có chất lƣợng quang học tốt nhất. Dƣới nhiệt độ ủ này sự hình thành tinh thể ZnO chƣa rõ ràng và cƣờng độ huỳnh quang còn thấp, ở nhiệt độ trên 900 oC cƣờng độ huỳnh quang cũng suy giảm do sự xuất hiện thêm cấu trúc willemite của tinh thể Zn2SiO4.

- Qua nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang thấy xuất hiện cơ chế truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Eu3+, đây là quá trình kích thích gián tiếp năng lƣợng qua vật liệu trung gian ZnO nhằm mục đích tăng cƣờng phát xạ huỳnh quang cho ion Eu3+.

CHƢƠNG 4: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Er3+

Trong chƣơng này, tác giả trình bày những kết quả nghiên cứu về vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ nhận đƣợc bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với quá trình quay phủ theo 2 quy trình chế tạo: quy trình 1 và quy trình 2. Tác giả tập

trung phân tích hình thái, cấu trúc của vật liệu thông qua ảnh SEM, giản đồ XRD, phổ EDX. Tính chất quang của vật liệu cũng đƣợc xem xét kĩ lƣỡng dựa trên các khảo sát phổ

huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mẫu, nồng độ thành phần các chất pha tạp… Qua đó thảo luận cơ chế truyền năng lƣợng gián tiếp thông qua ZnO làm tăng cƣờng phát xạ của ion Er3+ và so sánh ƣu nhƣợc điểm của hai quy trình chế tạo thực nghiệm dựa trên các kết quả thu đƣợc.

4.1. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 1

4.1.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu

Để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, tác giả chế tạo một hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ trong đó tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt tƣơng ứng là 95:5:0,3 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau 700, 800, 900, và 1000 oC. Hệ mẫu đƣợc thống kê trong Bảng 4.1 dƣới đây:

Bảng 4. 1 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ % mol của

SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là 95:5:0,3 và nhiệt độ ủ khác nhau

Tỉ lệ thành phần (% mol) Tên mẫu ZnO

Er700-1 SiO2 95 5 Er3+ 0,3 Nhiệt độ ủ (oC) 700

Er800-1 Er900-1 Er1000-1 95 95 95 5 5 5 0,3 0,3 0,3 800 900 1000

Từ hệ mẫu chế tạo đƣợc tác giả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu. Hình 4.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu với tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau 700, 800, 900, và 1000 oC. Đối với các mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ 700 oC, 800 oC chƣa có sự hình thành pha tinh thể của ZnO. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lên đến 900 oC pha tinh thể ZnO bắt đầu xuất hiện nhƣng chƣa rõ rệt. Ở 1000 oC tinh thể là tốt nhất, các đỉnh nhiễu xạ 2 = 31,54; 34,4; 36,3o tƣơng ứng với các

mặt (100), (002) và (101) của tinh thể ZnO cấu trúc lục giác. Các đỉnh có cƣờng độ yếu chứng tỏ ZnO có nồng độ thấp và đƣợc phân bố đồng đều trong mạng nền vô định hình SiO2. Ở nhiệt độ này cũng quan sát thấy sự có mặt cấu trúc willemite của tinh thể Zn2SiO4 giống nhƣ hệ mẫu pha tạp Eu3+ đã trình bày trong chƣơng 3 và kết quả này cũng đã đƣợc công bố trên các công trình khác [17, 95].

Hình 4. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là 95:5:0,3 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1000 oC

4.1.2. Phân tích hình thái bề mặt vật liệu

Đã tiến hành chụp ảnh SEM các mẫu thu đƣợc. Hình 4.2 là ảnh SEM mẫu vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ thành phần nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 đƣợc ủ ở nhiệt độ 700 oC (Hình 4.2 a) và 900 oC (Hình 4.2 b). Từ ảnh SEM cho thấy ở nhiệt độ thấp 700 oC bề mặt màng mỏng không bị nứt gãy, nhƣng chƣa mịn và đồng nhất có thể do ở nhiệt độ thấp các gốc –OH vẫn chƣa thoát ra hết khỏi bề mặt màng. Khi nhiệt

độ cao hơn ở 900 oC màng có chất lƣợng tốt và đồng đều hơn, hình thành các tinh thể đƣợc cho là các tinh thể ZnO phân bố khá đồng đều trong mẫu, có kích thƣớc cỡ 10-12 nm (hình

nhỏ phía trên góc phải hình b là một vùng nhỏ đƣợc phóng đại với tỉ lệ lớn hơn).

a) T = 700o C b) T = 900o C

300 nm

Hình 4. 2 Ảnh SEM của vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ %mol lần lượt là 95:5:0,3 ủ ở nhiệt độ 700 oC (hình a) và 900 oC (hình b), hình nhỏ chèn ở góc phải phía trên là một vùng nhỏ được phóng đại với tỉ lệ lớn hơn. Ảnh được thực hiện trên máy S4800-NIHE của Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.

4.1.3. Phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu

4.1.3.1 Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của vật liệu vào nồng độ pha tạp

ZnO

Để nghiên cứu huỳnh quang của vật liệu, chúng tôi đã chế tạo hệ mẫu trong đó giữ nguyên nồng độ %mol của ion pha tạp Er3+ là 0,3 %, thay đổi tỉ lệ thành phần % theo nồng độ mol của ZnO từ 0 đến 15 % và nhiệt độ ủ mẫu ở 900 oC nhƣ Bảng 4.2.

Bảng 4. 2 Hệ mẫu chế tạo theo quy trình 1 thay đổi theo nồng độ %mol của ZnO

Tỉ lệ thành phần (%mol) Tên mẫu ZnO

Er1000-1 Er9505-1 SiO2 100 95 0 5 Er3+ 0,3 0,3 Nhiệt độ ủ (oC) 900 900

Er9010-1 Er8515-1 90 85 10 15 0,3 0,3 900 900

Hình 4. 3 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 0,3 % mol Er3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 0 % đến 15 % dưới bước sóng kích thích 325 nm

Hình 4.3 là phổ huỳnh quang của hệ mẫu chứa 0,3 % mol ion Er3+, các mẫu đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC, nồng độ % mol của ZnO thay đổi từ 0 đến 15 %. Dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm xuất hiện một đỉnh phát xạ trong vùng hồng ngoại ở bƣớc sóng 1538 nm, đây là phát xạ đặc trƣng cho sự chuyển mức năng lƣợng từ 4I13/2- 4I15/2 trong lớp 4f của ion Er3+ [21], [42]. Cƣờng độ đỉnh phát xạ 1538 nm khá yếu. Từ hình nhỏ góc phải cho thấy cƣờng độ phát xạ 1538 nm cao nhất khi nồng độ % mol ZnO pha tạp là 0 %. Cƣờng độ phát xạ đặc trƣng của ion Er3+ tại 1538 nm giảm khi nồng độ pha tạp ZnO càng tăng. Điều này có thể đƣợc cho là khi tăng nồng độ thành phần ZnO ngoài việc hình thành pha tinh thể ZnO chúng còn làm tăng thêm các khuyết tật trong mạng nền vô định hình SiO2, làm giảm tính phân bố đồng đều của ion Er3+ trong vật liệu dẫn đến sự kết đám của ion đất hiếm, các phân rã không phát xạ giữa các ion đất hiếm tăng lên làm cƣờng độ huỳnh quang giảm xuống [42]. Hoặc sự có mặt của nhóm hydroxyl –OH trong màng cũng có thể kích thích

dao động phonon của ion Er3+ làm thúc đẩy sự phân rã không phát xạ đóng góp vào hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang làm giảm hiệu suất phát xạ lƣợng tử [96].

4.1.3.2 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+

Để nghiên cứu sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ Er3+ chúng tôi chế tạo hệ mẫu trong đó chọn nồng độ pha tạp ZnO cố định là 5 % , nồng độ SiO2 là 95 %, nhiệt độ ủ mẫu tại 900 oC và nồng độ Er3+ thay đổi từ 0,1 đến 0,7 %. Bảng hệ mẫu đƣợc liệt kê dƣới đây:

Bảng 4. 3 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ %mol Er3+ chế tạo theo quy trình 1

Tỉ lệ thành phần (%mol) Tên mẫu ZnO

Er0,1-1 Er0,3-1 SiO2 95 95 5 5 Er3+ 0,1 0,3 Nhiệt độ ủ (oC) 900 900

Er0,5-1 Er0,7-1 95 95 5 5 0,5 0,7 900 900

Hình 4. 4 Phổ huỳnh quang màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ thành phần theo % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là 95:05:0,3 ủ nhiệt ở 900 oC dưới bước sóng kích thích tại 325 nm.

4.1.3.3 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ

Nghiên cứu sự phụ thuộc của huỳnh quang vào nhiệt độ ủ, tác giả chế tạo một hệ mẫu nhƣ thống kê ở Bảng 4.4, trong đó chọn thành phần nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt tƣơng ứng là 95:5:0,3, các mẫu đƣợc ủ ở các nhiệt độ 700, 800, 900 và 1000 oC.

Bảng 4. 4 Hệ mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 1

Tỉ lệ thành phần (%mol) Tên mẫu ZnO

Er700-1 SiO2 95 5 Er3+ 0,3 Nhiệt độ ủ (oC) 700

Er800-1 Er900-1 95 95 5 5 0,3 0,3 800 900

Er1000-1 95 5 0,3 1000

Quan sát kết quả khảo sát phổ huỳnh quang vật liệu chế tạo theo quy trình 1 phụ thuộc vào nhiệt độ ủ (Hình 4.5), cho thấy khi nhiệt độ ở 700 oC không có đỉnh phát xạ đặc trƣng của nguyên tố Er3+. Nhiệt độ tăng đến 800 oC xuất hiện đỉnh phát xạ 1538 nm, cƣờng độ đỉnh này đạt giá trị lớn nhất ở nhiệt độ 900 oC sau đó giảm xuống khi nhiệt độ tiếp tục tăng. Điều này có thể lý giải khi nhiệt độ thấp các ion nguyên tố Er3+ trong ma trận silica đƣợc coi là các tâm quang không phát xạ. Khi ủ trong môi trƣờng oxy với nhiệt độ cao

hơn, các ion này chuyển thành các tâm phát xạ đồng nghĩa với việc các tâm không phát xạ bị giảm xuống. Nhiệt độ tăng lên sự sắp xếp của Er3+ và tinh thể ZnO trong ma trận hợp lý hơn dẫn đến quá trình truyền năng lƣợng từ ZnO sang Er3+ hiệu quả. Ở nhiệt độ 1000 oC xuất hiện pha tinh thể mới Zn2SiO4 nhƣ phổ XRD đã khảo sát ở mục trƣớc (Hình 4.1), đây có thể là cũng là một nguyên nhân làm giảm cƣờng độ huỳnh quang đỉnh 1538 nm. Mặc dù màng vật liệu chế tạo theo quy trình 1 cho phát xạ tại vùng bƣớc sóng 1540 nm nhƣng

cƣờng độ phát xạ quá yếu không đạt đƣợc nhƣ kỳ vọng ban đầu mà tác giả đã đề ra đó là đồng pha tạp ZnO và ion Er3+ vào mạng nền SiO2 để làm tăng khả năng phát xạ của ion Er3+ nhờ quá trình truyền năng lƣợng gián tiếp từ ZnO sang ion đất hiếm. Nhận định một trong những nguyên nhân gây dập tắt huỳnh quang xảy ra có thể do quy trình chế tạo chƣa phù hợp, do đó tác giả đã thay đổi quy trình chế tạo theo quy trình 2. Việc thay đổi quy

trình chế tạo khắc phục đƣợc một số hạn chế của quy trình chế tạo 1, làm phân tán ZnO và ion Er3+ trong mạng nền SiO2 đồng đều hơn và tăng cƣờng độ phát xạ nhƣ mong muốn.

Hình 4. 5 Phổ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ

thành phần theo % mol SiO2:ZnO:Er3+ tương ứng lần lượt là 95:5:0,3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 700, 800, 900 và 1000 oC dưới bước sóng kích thích 325 nm

4.2. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2

4.2.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu

Sự khác biệt giữa quy trình chế tạo 2 với quy trình chế tạo 1 là đối với quy trình chế tạo 2 chúng tôi chế tạo hai sol SiO2 và sol ZnO riêng biệt sau đó trộn lẫn hai sol với nhau. Vì vậy để khảo sát cấu trúc vật liệu chúng tôi phân tích phổ XRD của sol ZnO nhằm phát

hiện pha tinh thể ZnO. Chúng tôi đã sử dụng sol ZnO sau khi chế tạo đƣợc quay phủ trên đế Si rồi ủ nhiệt ở nhiệt độ 500, 700, và 900 oC trong thời gian 3 h. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) quan sát đƣợc nhƣ Hình 4.6.

Có thể thấy rõ sự hình thành pha tinh thể lục giác ZnO ngay cả khi nhiệt độ ủ mẫu thấp ở 500 oC. Các đỉnh nhiễu xạ tại 2 = 32; 34,6; 36,3; 47,6; 56,7; 63,1; và 68,1o đƣợc 77

cho tƣơng ứng với các mặt (100); (002); (101); (102); (110); (103) và (112) của tinh thể ZnO cấu trúc lục giác wurtzite. Khi nhiệt độ tăng, cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ cũng tăng

lên và có xu hƣớng phát triển mặt tinh thể theo hƣớng (002) và (101). Ngoài ra khi nhiệt độ ủ tăng, độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ giảm, điều này cho thấy kích thƣớc của tinh thể cũng

tăng theo nhiệt độ ủ. Áp dụng công thức Debye Scherer để tính kích thƣớc tinh thể:

(4.1)

Trong đó: D là đƣờng kính tinh thể;

= 1,54 Å là bƣớc sóng tia X;

: là độ rộng nửa đỉnh;

: vị trí đỉnh.

Hình 4. 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng ZnO được ủ ở các nhiệt độ khác nhau

500, 700 và 900 oC

Bảng 4. 5 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thước tinh thể được phân tích từ phổ XRD từ

sol ZnO thu được trong quá trình chế tạo vật liệu theo quy trình 2

Nhiệt độ ủ Tên đỉnh FWHM D(nm) 2

Đỉnh 1(100) 31,82 0,30 4,98

700o C

Đỉnh 2 (002) Đỉnh 3 (101) 34,47 36,30 0,27 0,34 5,45 4,43

Đỉnh 1(100) Đỉnh 2 (002) 31,84 34,51 900o C 0,25 0,23 5,90 6,53

Đỉnh 3 (101) 36,34 0,27 5,61

Từ phổ XRD, chúng tôi phân tích độ rộng nửa đỉnh FWHM và tính kích thƣớc tinh thể D của các đỉnh có cƣờng độ cao nhất ở 31,8, 34,5, và 36,3o của phổ XRD với mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ 700, 900 oC cho kết quả Bảng 4.5. Từ kết quả thu đƣợc có thể thấy kích thƣớc trung bình của tinh thể ZnO tính đƣợc theo công thức Debye Scherrer cỡ 4-6 nm. Khi tăng

nhiệt độ ủ mẫu, độ rộng nửa đỉnh của các đỉnh (100), (002), (101) giảm xuống chứng tỏ kích thƣớc các tinh thể ZnO tăng lên khi nhiệt độ tăng.

Kết quả phân tích sol ZnO cho thấy rằng với việc tạo phức chất trong môi trƣờng DEA theo quy trình 2 ở nhiệt độ 500, 700 và 900 oC đã hình thành tinh thể ZnO trƣớc khi hai sol A và B đƣợc trộn với nhau. Chính vì vậy mà chúng tôi tin tƣởng vào sự thành công khi chế tạo vật liệu theo quy trình 2. Để phân tích cấu trúc vật liệu tác giả đã chế tạo hệ

mẫu sau.

Bảng 4. 6 Bảng hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 2

Tỉ lệ thành phần (%mol) Tên mẫu ZnO

SiO2 95 95 95 5 5 5 Er3+ 0,3 0,3 0,3 Nhiệt độ ủ (oC) 700 800 900 Er700-2 Er800-2 Er900-2

95 5 0,3 1000 Er1000-2

Phân tích cấu trúc của hệ vật liệu chế tạo theo quy trình 2 cho giản đồ nhiễu xạ XRD nhƣ Hình 4.7. Có thể thấy khi nhiệt độ còn thấp các pha tinh thể đã đƣợc hình thành, đỉnh nhiễu xạ đƣợc cho là các đỉnh đặc trƣng của tinh thể lục giác ZnO nhƣ báo cáo trong thẻ JCPDS số 05-0664.

Các đỉnh có cƣờng độ mạnh tập trung ở 21,6; 22,1; 25,5; 31,5; 34; và 38,8o tƣơng ứng với các mặt (12-1); (030); (220); (113); (140) và (223) của tinh thể Zn2SiO4 cấu trúc willemite [4, 17, 95]. Các đỉnh sắc nét chứng tỏ kích thƣớc tinh thể tăng lên khi nhiệt độ ủ tăng lên. Ngoài ra khi nhiệt độ cao còn phát hiện thấy sự có mặt của cả hai pha tinh thể là ZnO và Zn2SiO4. Sự khác biệt lớn giữa quy trình 1 và quy trình 2 đó là: trong quy trình 1 khi nhiệt độ ủ dƣới 900 oC chƣa thấy sự hình thành pha tinh thể ZnO, nhƣng đối với quy trình 2 nhiệt độ ủ chỉ mới ở mức 700 oC đã xuất hiện pha tinh thể ZnO khá rõ ràng. Điều này chứng tỏ việc thay đổi quy trình chế tạo phù hợp đã dẫn đến kết quả chế tạo vật liệu

thành công nhƣ mong muốn.

Hình 4. 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1000 oC

Hình 4. 8 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 nhiệt độ ủ ở 1000 oC

Bảng 4. 7 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thước tinh thể được phân tích từ phổ XRD mẫu

vật liệu chế tạo theo quy trình 2

Nhiệt độ (oC) Peak FWHM D (nm) 2 (o)

12,68 1 0,53 2,74

21,92 2 0,71 2,06

25,54 3 0,47 3,14

31,57 4 0,26 5,60

1000 34,65 5 0,33 4,59

35,99 6 0,84 1,80

38,87 7 0,35 4,30

49,06 8 0,31 5,20

Từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy ở nhiệt độ ủ 1000 oC mẫu vật liệu có tinh thể tốt nhất (Hình 4.8). Tiến hành phân tích phổ XRD đo độ rộng nửa đỉnh và tính kích thƣớc của

hạt dựa theo công thức Scherrer đƣợc Bảng 4.7. Ở đây có 2 đỉnh số 2 và số 6 có kích thƣớc bất thƣờng có thể do chúng bị chồng chập của hai đỉnh có bƣớc sóng lân cận nhau. Có thể

thấy kích thƣớc tinh thể tính theo công thức Scherrer đạt cỡ từ 3-6 nm.

4.2.2. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu

Hình 4.9 là ảnh FESEM của màng mỏng vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC. Các chấm sáng đƣợc cho là tinh thể ZnO phân bố khá đồng đều trong màng, kích thƣớc tinh thể

khoảng 10-12 nm. So sánh với kích thƣớc hạt phân tích đƣợc từ phổ XRD cho thấy sai số cho phép đối với công thức Scherrer là khá lớn khi kích thƣớc trung bình hạt thu đƣợc từ ảnh FESEM cỡ 10-12 nm. Hình 4.10 là phổ EDX của màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC. Tỉ lệ nồng độ % của các nguyên tố hóa học khá rõ ràng, tỉ lệ % của O và Si lên tới 54 và 42,7 %, còn tỉ lệ % của Zn và Er thấp đạt ở 3 và 0,3 %. Các tỉ lệ này tƣơng đối phù hợp với tỉ lệ nồng độ % mol của các nguyên tố mà thực nghiệm đã thực hiện.

Hình 4. 9 Ảnh FESEM màng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ mol SiO2:ZnO:Er lần lượt tương ứng là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 oC. Hình nhỏ bên phải là phổ EDX và ảnh SEM chụp mặt cắt ngang của màng vật liệu

Hình 4. 10 Phổ EDX của màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của

SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 oC

Hình 4. 11 Ảnh mặt cắt ngang của màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %mol

của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 oC

Ngoài ra với mục tiêu chế tạo vật liệu theo định hƣớng ứng dụng chế tạo bộ khuếch đại kênh dẫn sóng phẳng nên độ dày màng cũng đƣợc chú ý. Thông thƣờng yêu cầu đối với

màng vật liệu trong kênh dẫn sóng có độ dày cỡ 3 µm và độ trong suốt cao, bóng mịn tránh tổn hao năng lƣợng và làm tăng hiệu suất truyền sóng. Hình 4.11 chụp mặt cắt ngang màng

vật liệu chế tạo đƣợc với độ dày cỡ 3,32 µm phù hợp với mục tiêu đề ra là ứng dụng cho bộ khuếch đại trong kênh dẫn sóng.

4.2.3. Phân tích phổ huỳnh quang vật liệu

4.2.3.1 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO

Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, chúng tôi chế tạo một hệ mẫu trong đó chọn nồng độ % mol ion Er3+ pha tạp là 0,3 %, thay đổi nồng độ pha tạp của ZnO từ 0 % đến 15 %, các mẫu đều đƣợc ủ ở nhiệt độ 700 oC. Bảng hệ mẫu chế tạo đƣợc thống kê dƣới đây:

Bảng 4. 8 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 thay đổi theo nồng độ ZnO

Tên mẫu

Er1000-2 Er9505-2 Tỉ lệ SiO2:ZnO (%mol) 100:0 95:05 Tỉ lệ Er3+ (%mol) 0,3 0,3 Nhiệt độ ủ (oC) 700 700

Er9010-2 Er8515-2 90:10 85:15 0,3 0,3 700 700

Đo phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các mẫu thu đƣợc giản đồ Hình 4.12.

⁄

Dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm có thể thấy đỉnh phát xạ đặc trƣng trong vùng hồng của ion Er3+ tại bƣớc sóng 1538 nm. Cƣờng

ngoại là do sự chuyển đổi từ ⁄ độ huỳnh quang tăng lên khi nồng độ % của ZnO tăng từ 0 % đến 5 % và đạt giá trị lớn nhất tại nồng độ 5 %. Nguyên nhân là do một số chuyển dịch trong lớp f-f của ion Er3+ bị cấm làm hiệu suất của quá trình truyền năng lƣợng trong lớp f-f thấp. Khi nồng độ ion ZnO tăng từ 0 đến 5 % làm cấu trúc vùng vật liệu xung quanh ion đất hiếm thay đổi có thể làm

tăng khả năng chuyển đổi trong chuyển dịch f-f dẫn đến cƣờng độ huỳnh quang tăng. Ngoài ra, khi pha tạp thêm ZnO màng mỏng vật liệu trở nên đồng nhất hơn giảm bớt các kết đám của ion Er3+, các tâm quang không phát xạ gây dập tắt huỳnh quang cũng giảm, hiệu suất truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Er3+ tăng làm cho cƣờng độ huỳnh quang tăng lên, điều này cũng đã đƣợc một số các công trình công bố [32, 97]. Nồng độ ZnO tăng cũng làm rút ngắn khoảng cách trung bình giữa tinh thể ZnO và ion Er3+ hiệu suất truyền năng lƣợng tăng lên nhƣ Zhang đã khẳng định khi chế tạo vật liệu silica đồng pha tạp Er3+

và SnO2 [27]. Các kết quả này nhƣ báo cáo mà Yu đã nhận định về vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ [89]. Tuy nhiên khi nồng độ % mol của ZnO tăng từ 10 % đến 15 %, cƣờng độ huỳnh quang giảm xuống do xảy ra hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang. Có thể khi nồng độ ZnO cao khoảng cách giữa các tâm quang gần lại gây ra hiện tƣợng truyền năng lƣợng qua lại giữa các tâm quang nhƣng không phát xạ. Mặt khác các pha Zn2SiO4 cũng xuất hiện trong vật liệu hình thành nên các tinh thể có kích thƣớc lớn hơn làm giảm tỉ lệ giữa bề mặt và khối lƣợng, độ rộng vùng cấm của Zn2SiO4 có thể lớn hơn làm cho quá trình phát xạ không xảy ra, cƣờng độ đỉnh phát xạ giảm xuống.

Hình 4. 12 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 0,3 %mol Er3+ ủ nhiệt ở 700 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 0 % đến 15 % dưới bước sóng kích thích 325 nm

4.2.3.2 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+

Nghiên cứu sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ion Er3+, chúng tôi đã chế tạo một hệ mẫu trong đó chọn tỉ lệ SiO2:ZnO tƣơng ứng là 95:05. Đây là tỉ lệ nồng độ cho cƣờng độ phát xạ cao nhất nhƣ kết quả ở mục trƣớc đã nghiên cứu. Thay 85

đổi nồng độ % mol của ion Er3+ từ 0 % đến 0,7 %, các mẫu đƣợc ủ nhiệt ở nhiệt độ 700 oC. Hệ mẫu chế tạo đƣợc thống kê trong Bảng 4.9.

Bảng 4. 9 Bảng hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 thay đổi theo nồng độ %

mol của ion Er3+

Tỉ lệ Er3+ Nhiệt độ ủ Tỉ lệ SiO2:ZnO Tên mẫu

Er0-2 Er0,1-2 (% mol) 95:05 95:05 (% mol) 0 0,1 (oC) 700 700

Er0,3-2 Er0,5-2 95:05 95:05 0,3 0,5 700 700

Er0,7-2 95:05 0,7 700

Hình 4. 13 Phổ phát xạ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo

theo quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 oC với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO tương ứng là 95:05, nồng độ ion Er3+ thay đổi từ 0 đến 0,7 % dưới bước sóng kích thích 325 nm

Hình 4.13 là phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC với tỉ lệ nồng độ % mol SiO2:ZnO tƣơng ứng là 95:05, nồng độ % mol của ion Er3+ thay đổi từ 0; 0,1; 0,3; 0,5; và 0,7 %. Dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm, tất cả các mẫu vật liệu đều phát xạ bƣớc sóng đặc trƣng của ion Er3+ ở 1538 nm, vị trí đỉnh này không thay đổi khi thay đổi nồng độ ion Er3+. Đối với mẫu vật liệu có nồng độ % mol của ion Er3+ là 0 % không thấy phát xạ tại bƣớc sóng 1538 nm. Tại nồng độ của Er3+ là 0,1 % có xuất hiện đỉnh phát xạ 1538 nm nhƣng cƣờng độ rất yếu, điều này cho thấy quá trình kích thích trực tiếp vào ion đất hiếm rất khó khăn và đạt hiệu quả phát quang kém. Khi nồng độ ion Er3+ tăng lên 0,3 %, cƣờng độ đỉnh phát xạ 1538 nm tăng lên và đạt giá trị lớn nhất, lúc này khoảng cách giữa các tâm quang là tốt nhất, hiệu suất truyền năng lƣợng đạt cao nhất. Nồng độ ion Er3+ tiếp tục tăng lên 0,5 và 0,7 % mật độ ion đất hiếm dày hơn, khoảng cách giữa các tâm quang càng gần lại làm xuất hiện hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Năng lƣợng

đƣợc truyền qua lại giữa các tâm quang hoặc truyền cho các dao động mạng mà không phát xạ dẫn đến cƣờng độ huỳnh quang bị suy giảm. Nhƣ vậy có thể thấy với quy trình chế

tạo 2, mẫu vật liệu đạt hiệu quả phát xạ tối ƣu nhất khi tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:05:0,3.

Hình 4. 14 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu Er0,3-2 đo tại bước sóng phát xạ 1540 nm

Khảo sát phổ huỳnh quang kích thích của mẫu vật liệu Er0,3-2 theo dõi ở bƣớc sóng phát xạ mạnh 1540 nm bao gồm một dải rộng ở vùng bƣớc sóng nhỏ hơn 300 nm và một

đỉnh cƣờng độ thấp ở 380 nm ( Hình 4.14). Đỉnh phát xạ ở 380 nm đƣợc cho là bắt nguồn từ sự chuyển đổi đặc trƣng từ 4I15/2 – 4G11/2 của ion Er3+ [21], đỉnh này tƣơng ứng với kích thích trực tiếp của ion Er3+. Dải rộng ở vùng có bƣớc sóng nhỏ hơn 300 nm trong đó cƣờng độ kích thích lớn nhất tại 260 nm đƣợc cho là kích thích gián tiếp từ ZnO.

CB

4G11/2

2H9/2

4G3/2 (4G5/2) 4F7/2

2H11/2 (4S3/2)

4F9/2 4I9/2

4I11/2

4I13/2

1540 nm

4I15/2

Eg(ZnO)=3.34 eV

VB

Hình 4. 15 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lượng từ ZnO sang ion Er3+

Từ phổ kích thích huỳnh quang của Er0,3-2 cho thấy có hiệu ứng truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Er3+. Sơ đồ cơ chế truyền năng lƣợng có thể đƣợc mô tả giống nhƣ sơ đồ Hình 4.15. Các hạt ZnO hấp thụ năng lƣợng từ photon kích thích có năng lƣợng E > Eg của ZnO làm các điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Sau một thời gian ở trạng thái kích thích, hầu hết chúng nhanh chóng tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị và phát xạ photon để

trở về trạng thái cơ bản. Một số điện tử trong quá trình hồi phục có thể nhảy về các mức năng lƣợng tƣơng ứng với các khuyết tật nhƣ là các vị trí khuyết thiếu oxy… dẫn đến sự phát xạ dải rộng tập trung ở vùng 400 nm, trong khi các mức năng lƣợng ở 4G11/2 của ion nguyên tố Er3+ có bƣớc sóng cỡ 378 nm. Khoảng cách giữa các mức năng lƣợng này với các mức năng lƣợng của ion nguyên tố Er3+ đủ nhỏ làm năng lƣợng của các hạt ZnO truyền sang cho ion Er3+ làm các ion Er3+ ở trạng thái kích thích 4G11/2. Các điện tử sau đó tiếp tục phân rã không phát xạ về các mức năng lƣợng 4F7/2, 4S3/2, từ 4S3/2 - 4I9/2, 4I9/2 - 4I13/2 [21]. Các điện tử tiếp tục chuyển từ mức năng lƣợng 4I13/2 xuống mức năng lƣợng 4I15/2, quá trình này phát xạ ra bƣớc sóng 1540 nm đặc trƣng.

4.3.2.3 Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ ủ

Tƣơng tự nhƣ hệ mẫu pha tạp ion Eu3+, tác giả cũng nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ phụ thuộc vào nhiệt độ ủ. Hệ mẫu chế tạo có nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3, đƣợc ủ nhiệt ở các nhiệt độ 600, 700, 800, 900, và 1000 oC rồi khảo sát huỳnh quang của vật liệu chế tạo thu đƣợc giản đồ nhƣ Hình 4.16. Bảng dƣới đây thống kê hệ mẫu chế tạo đƣợc:

Bảng 4. 10 Bảng hệ mẫu chế tạo thay đổi theo nhiệt độ

Tên mẫu

Er600-2 Tỉ lệ SiO2:ZnO (%mol) 95:05 Tỉ lệ Er3+ (%mol) 0,3 Nhiệt độ ủ (oC) 600

Er700-2 Er800-2 95:05 95:05 0,3 0,3 700 800

Er900-2 Er1000-2 95:05 95:05 0,3 0,3 900 1000

Hình 4. 16 Phổ huỳnh quang của vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 với tỉ lệ nồng độ %mol SiO2:ZnO:Er3+ tương ứng lần lượt là 95:05:0,3 phụ thuộc vào nhiệt độ ủ

Từ phổ huỳnh quang có thể thấy vị trí của đỉnh phát xạ đặc trƣng của ion Er3+ tại 1538 nm không thay đổi với các nhiệt độ ủ khác nhau. Cƣờng độ đỉnh này tăng lên khi nhiệt độ tăng và đạt cực đại tại 700 oC. Lúc này các nhóm OH đƣợc loại bỏ, các ion Er3+ đƣợc sắp xếp lại, giảm bớt các tái tổ hợp không phát xạ làm cấu trúc màng ổn định hơn. Nhiệt độ tăng từ 800 oC đến 1000 oC, cƣờng độ đỉnh 1538 nm có xu hƣớng giảm xuống. So sánh với phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ở Hình 4.7 có thể thấy rằng khi nhiệt độ cao các tinh thể ZnO co cụm kết đám kết hợp với các vô định hình SiO2 xung quanh làm tăng các sai hỏng trong mạng tinh thể gây giảm hiệu suất truyền năng lƣợng. Mặt khác từ phổ XRD khi nhiệt độ tăng xuất hiện các trạng thái liên kết mới Zn – O – Si, hình thành pha Zn2SiO4, giao diện tiếp xúc giữa tinh thể ZnO với SiO2 giảm, đây cũng là yếu tố quan trọng trong quá trình chuyển giao năng lƣợng. Đây cũng là nhận định mà Tao Lin và các cộng sự đã khẳng định trong một công bố về vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ [17].

Hình 4. 17 Phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu chế tạo theo quy trình 2 đo ở nhiệt

độ thấp từ 10 K đến 300 K

Đo huỳnh quang của vật liệu ở nhiệt độ thấp với bƣớc sóng kích thích 325 nm. Hình 4.17 là giản đồ phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu đƣợc đo ở nhiệt độ từ 10 K đến

300 K. Cũng giống nhƣ phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng, đỉnh phát xạ liên quan đến chuyển đổi 4I13/2 - 4I15/2 của ion Er3+ cho cƣờng độ phát xạ mạnh nhất. Khi nhiệt độ tăng từ 10 K đến 300 K vị trí đỉnh phát xạ không thay đổi trong khi độ rộng nửa đỉnh thay đổi từ 34 nm ở 10 K đến 52 nm ở 300 K. Đỉnh phát xạ mở rộng do tăng dao động phonon từ trƣờng tinh thể xung quang ion Er3+ khi nhiệt độ tăng dần từ 10 K đến 300 K. Ngoài ra cƣờng độ phát xạ giảm 62 % khi nhiệt độ tăng từ 10 K đến 300 K đƣợc cho là do xác suất

chuyển tiếp không phát xạ tăng khi nhiệt độ tăng dẫn đến hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang trong màng mỏng nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+.

a) b)

Er3+

ZnO

Truyền năng lƣợng

Phát xạ Kích thích

Hình 4. 18 Sơ đồ minh họa sự hình thành, phân phối, và quá trình truyền năng lượng trong vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+ chế tạo theo quy trình 1 (a) và quy trình 2 (b) [98]

Từ quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ có thể giải thích sự khác biệt giữa hai quy trình bằng sơ đồ minh họa nguyên lý hình thành, phân phối cũng nhƣ quá trình truyền năng lƣợng bên trong vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+ trong quy trình 1 và quy trình 2 nhƣ Hình 4.18 dƣới đây. Đối với quy trình chế tạo 1, vật liệu cho phát xạ đỉnh yếu còn đối với

quy trình chế tạo 2 cho kết quả tốt hơn với phát xạ đặc trƣng có cƣờng độ lớn hơn. Điều này có thể đƣợc lý giải nhƣ sau: ở quy trình chế tạo 1, các ion nguyên tố Er3+ có thể đƣợc phân bố trong cả hai tinh thể nano ZnO và ma trận SiO2. Oxit bán dẫn ZnO trong vật liệu đóng vai trò nhƣ là chất nhạy photon. Các cặp điện tử-lỗ trống đƣợc tạo ra từ các tinh thể

ZnO trong quá trình hấp thụ và hồi phục không bức xạ truyền năng lƣợng của chúng sang ion Er3+. Tùy thuộc vào vị trí của các ion pha tạp Er3+ mà các quá trình kích thích có thể diễn ra khác nhau. Quá trình kích thích và truyền năng lƣợng không bức xạ sẽ diễn ra rất nhanh theo cơ chế đƣợc mô tả nhƣ trong các tài liệu [26, 99]. Do đó việc tăng hàm lƣợng ZnO làm giảm phát xạ từ ion Er3+ (Hình 4.18 a). Giả thuyết này cũng tƣơng đối phù hợp với các kết quả nghiên cứu chi tiết trong tài liệu mà Magalam đã công bố năm 2018 về sự ảnh hƣởng của khoảng cách tƣơng tác từ tinh thể ZnO tới ion Eu3+ lên cƣờng độ phát xạ đỏ 614 nm đặc trƣng của ion Eu3+ do quá trình truyền năng lƣợng từ tinh thể ZnO sang ion 91

Eu3+ [100]. Đối với quy trình 2, thời gian sống của cặp điện tử và lỗ trống dài hơn, tạo cơ hội để kích thích các ion Er3+ trong vùng lân cận của chúng thông qua quá trình lƣỡng cực- lƣỡng cực. Quá trình này mặc dù kém hơn quá trình kích thích nhanh nhƣng nó làm giảm khả năng truyền ngƣợc năng lƣợng từ các ion Er3+ sang các tinh thể ZnO. Do đó các ion Er3+ bị kích thích nhiều hơn có thể hồi phục đến trạng thái kích thích thấp hơn và phát xạ bƣớc sóng đặc trƣng nhƣ đã quan sát đƣợc (Hình 4.18 b).

4.3. Kết luận Chương 4

Đối với việc chế tạo và nghiên cứu hệ mẫu vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+ tác giả đã

đạt đƣợc một số kết quả sau:

- Chế tạo thành công vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ theo quy trình 1 cho phát xạ tại 1538

nm nhƣng với cƣờng độ đỉnh này rất yếu.

- Tìm ra quy trình chế tạo 2 với có tính ổn định cao hơn. Vật liệu chế tạo đƣợc cho

phát xạ tại đỉnh đặc trƣng của nguyên tố Er3+ có cƣờng độ mạnh hơn.

- Màng mỏng thu đƣợc có các tinh thể phân bố khá đồng đều với kích thƣớc trung bình cỡ 10-12 nm. Ngoài pha tinh thể ZnO, ở nhiệt độ cao còn xuất hiện cấu trúc willemite của tinh thể Zn2SiO4. Đã tiến hành khảo sát tính chất quang của vật liệu thông qua các nghiên cứu phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ: nhiệt độ, nồng độ thành phần ZnO và Er3+ pha tạp. Trong đó tìm ra đƣợc mẫu vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ có tỉ lệ thành phần nồng độ %mol SiO2:ZnO:Er3+ tƣơng ứng là 95:05:0,3 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC có chất lƣợng quang học tốt nhất.

- Qua nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang tác giả còn tìm ra cơ chế truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Er3+, đây là quá trình kích thích gián tiếp năng lƣợng qua vật liệu trung gian ZnO nhằm mục đích tăng cƣờng phát xạ huỳnh quang cho ion Er3+.

KẾT LUẬN

Trong luận án này tác giả đã có một số đóng góp khoa học mới nhƣ sau:

- Đã xây dựng đƣợc quy trình chế tạo ổn định và chế tạo thành công vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ bằng phƣơng pháp sol- gel kết hợp với quá trình quay phủ. Tối ƣu hóa vật liệu trong đó chế tạo đƣợc màng mỏng SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ có tỉ lệ nồng độ % mol tƣơng ứng của SiO2:ZnO:Eu3+ lần lƣợt là 85:15:1,25 đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC đạt chất lƣợng quang học tốt nhất. Đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng điều kiện công nghệ lên cấu

trúc và tính chất quang của vật liệu và giải thích các kết quả đạt đƣợc.

- Đã xây dựng đƣợc 2 quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ trong đó quy trình 2 có tính ổn định cao bằng phƣơng pháp sol- gel kết hợp với quá trình quay phủ. Đã chế tạo thành công màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ có tỉ lệ nồng độ % mol tƣơng ứng của SiO2: ZnO: Er3+ lần lƣợt là 95:05:0,3 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC đạt chất lƣợng quang học tốt nhất với độ dày màng cỡ 3 µm có tính định hƣớng ứng dụng trong chế tạo ống dẫn phẳng. Đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng điều kiện công nghệ lên hình thái cấu

trúc và tính chất quang của vật liệu và giải thích sự khác nhau giữa hai quy trình chế tạo hệ vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+.

- Chứng minh có quá trình truyền năng lƣợng gián tiếp trong cả hai hệ vật liệu từ

ZnO sang các ion đất hiếm làm tăng cƣờng huỳnh quang của ion đất hiếm.

Tác giả đề xuất hƣớng phát triển tiếp theo của đề tài nhƣ sau:

- Tiếp tục tìm quy trình công nghệ chế tạo mới bằng phƣơng pháp sol-gel và kết hợp quay phủ ổn định để chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ để cải thiện cƣờng độ phát xạ của vật liệu.

- Đối với vật liệu tác giả chế tạo đây là vật liệu pha tạp bán dẫn vào nền vô định hình SiO2 nên việc khảo sát tính chất điện rất khó khăn và hầu nhƣ không đo đƣợc do điện trở quá lớn. Đây cũng là vấn đề mà tác giả luôn trăn trở và mong

muốn nghiên cứu tiếp trong thời gian tới.

- Nghiên cứu sâu về ống dẫn sóng phẳng từ đó chế tạo thiết bị bộ khuếch đại

quang trong ống dẫn phẳng ứng dụng vào trong thực tiễn.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] A. Bouajaj, R. R. Gonçalves & M. Ferrari (2014), "Sol-Gel-Derived Erbium- Activated Silica-Titania and Silica-Hafnia Planar Waveguides for 1.5 μm Application in C Band of Telecommunication", Spectroscopy Letters, Vol. 47, pp. 381-386.

[2] Meiling Zhang, Weiwei Zhang, Fei Wang, Dan Zhao, Chunyang Qu, Xibin Wang, Yunji Yi, Eric Cassan & Daming Zhang (2016), "High-gain polymer optical waveguide amplifiers based on core-shell NaYF4/NaLuF4:Yb3+, Er3+ NPs-PMMA covalent-linking nanocomposites", Scientific Reports, Vol. 6, pp. 36729-36737.

[3]

Pengcheng Zhao, Meiling Zhang, TianjiaoWang, Xinyang Liu, Xuesong Zhai, Guanshi Qin, Weiping Qin, Fei Wang & Daming Zhang (2014), "Optical Amplification at 1525nm in BaYF5: 20% Yb3+, 2% Er3+ Nanocrystals Doped SU-8 Polymer Waveguide", Journal of Nanomaterials, Vol. 2014, pp. 153028-153034.

[4]

Subhabrata Ghosh & Shivakiran Bhaktha B N (2016), "Eu-doped ZnO–HfO2 hybrid nanocrystalembedded low-loss glass-ceramic waveguides", Nanotechnology, Vol. 27, pp. 105202-105211.

[5]

Fausto M. Faria Filho, Rogéria R. Gonc¸ alves, Sidney J.L. Ribeiro & Lauro J.Q. Mai (2015), "Structural and optical properties of Er3+ doped SiO2–Al2O3–GeO2 compounds prepared by a simple route", Materials Science and Engineering B, Vol. 194, pp. 21-26.

[6]

Tianjiao Wang, Dan Zhao, Meiling Zhang, Jiao Yin, Weiye Song, Zhixu Jia, Xibin Wang, Guanshi Qin, Weiping Qin, Fei Wang & Daming Zhang (2015), "Optical waveguide amplifiers based on NaYF4 : Er3+ , Yb3+ NPs-PMMA covalent-linking nanocomposites", Optical Materials Express Vol. 5, pp. 469-478.

[7]

Sona Vytykácová, Stanislav Stanek, Blanka Svecová, Martin Míka, Jirí Oswald, Anna Macková, Petr Malinský, Roman Botter, Roman Yatskiv & Pavla Nekvindová (2018), "The effect of the zinc content on the enhancement Er3+-Yb3+ luminiscence properties in the silicate glass matrix", Ceramics – Silikáty, Vol. 62, pp. 188-193.

[8] Xiaoyan Li, Yinlong Yu, Peihui Luo, Weilong Zhang, Zhenggang Guo & Xianggfeng Guan (2017), "Enhanced near-infrared emission from erbium and cerium oxide codoped silica nanocomposite", Optical Materials Express, Vol. 7, pp. 1007-1013.

[9] Gabriele Bellocchi, Giorgia Franzò, Fabio Iacona, Simona Boninelli, Maria Miritello, Tiziana Cesca & Francesco Priolo (2012), "Eu3+ reduction and efficient light emission in Eu2O3 films deposited on Si substrates", Optics Express, Vol. 20, pp. 5501-5507.

[10] A. Polman (1997), "Erbium implanted thin film photonic materials", Journal of Applied Physics, Vol. 82, pp. 1-39.

[11] A. Najar, N. Lorrain, H. Ajlani, Charrier, M. Oueslati & L. Haji (2009), "Er3+ Doping conditions of planar porous silicon waveguides", Applied Surface Science, Vol. 256, pp. 581-586.

[12] A. Najar, J. Charrier, H. Ajlani, N. Lorrain, H. Elhouichet, M. Oueslati & L. Haji (2006), "Optical properties of erbium-doped porous silicon waveguides", Journal of Luminescence, Vol. 121, pp. 245-248.

[13] R. Dahal, C. Ugolini, J. Y. Lin, H. X. Jiang & J. M. Zavada (2009), "Erbium-doped GaN optical amplifiers operating at 1.54 μm", Applied Physics Letter, Vol. 95, pp.

[14] M. J. A. de Dood, L. H. Slooff, A. Polman, A. Moroz & A. v. Blaaderen (2001), "Modified spontaneous emission in erbium-doped SiO2 spherical colloids", Applied Physics Letters, Vol. 79, pp. 3585.

[15] RG. Kik & A. Polman (1998), "Erbium-Doped Optical-Waveguide Amplifiers on Silicon", MRS Bulletin, Vol. 23, pp. 48.

[16] G.C. Righini, S. Pelli, M. Ferrari, C. Armellini, L. Zampedri, C. Tosello, S. Ronchin, R. Rolli, E. Moser, M. Montagna, A. Chiasera & S. J. L. Ribeiro (2002), "Er-doped silica-based waveguides prepared by different techniques: RF- sputtering, sol-gel and ion-exchange", Optical and Quantum Electronics, Vol. 34, pp. 1151-1166.

[17] Tao Lin, Xiao-wei Zhang, Yun-ji Wang, Jun Xu, Neng Wan, Jian-feng Liu, Ling Xu & K.-j. Chen (2012), "Luminescence enhancement due to energy transfer in ZnO nanoparticles and Eu3+ ions co-doped silica", Thin Solid Films, Vol. 520, pp. 5815-5819.

[18] S. Manna, R. Aluguri, R. Bar, S. Das, N. Prtljaga, L. Pavesi & S. K. Ray (2015), "Enhancement of photoluminescence intensity of erbium doped silica containing Ge nanocrystals: distance dependent interactions", Nanotechnology, Vol. 26, pp. 045202-045213.

[19] Masayuki Nogami, Takehiro Enomoto & T. Hayakawa (2002), "Enhanced fluorescence of Eu3+ induced by energy transfer from nanosized SnO2 crystals in glass", Journal of Luminescence, Vol. 97, pp. 147-152.

[20] Y. Hatefi, N. Shahtahmasebi, A. Moghimi & E. Attaran (2011), "Ultraviolet to visible frequency-conversion properties of rare earths doped glass ceramics", Journal of Rare Earths, Vol. 29, pp. 484-488.

[21] F. Xiao, R. Chen, Y. Q. Shen, Z. L. Dong, H. H. Wang, Q. Y. Zhang & H. D. Sun (2012), "Efficient Energy Transfer and Enhanced Infrared Emission in Er- Doped ZnO-SiO2 Composites", The journal of Physical Chemistry C, Vol. 116, pp. 13458−13462. 95

[22] Pratyusha Das, Rishi Maiti, SamitKRay & BNShivakiran Bhaktha (2015), "Increased photon density of states at defect-mode frequencies led enhancement of tunability of spontaneous emission from Eu2+, Eu3+ doped SiO2/SnO2 one- dimensional photonic crystals", Material Research Express, Vol. 2, pp. 036201- 036207.

[23] Bui Quang Thanh, Ngo Ngoc Ha, Tran Ngoc Khiem & Nguyen Duc Chien (2015), "Correlation between SnO2 nano crystals and optical properties of Eu3+ ions inSiO2 matrix: Relation of crystallinity, composition, and photoluminescence", Journal of Luminescence, Vol. 163, pp. 28-31.

[24] Bui Quang Thanh, Tran Ngoc Khiem, Ngo Ngoc Ha & Phan Van Do (2018), "Microscopic and optical parameters of Eu3+ -doped SnO2–SiO2 nanocomposites prepared by sol–gel method", Journal of Luminescence, Vol. 2018, pp. 1-18.

[25] S. Guddala, A. Chiappini, C. Armellini, S. Turell, G. C Righini, M. Ferrari & D. Narayana Rao (2015), "Fabrication and characterization of Er3+ doped SiO2/SnO2 glass-ceramic thin films for planar waveguide applications", Materials Science and Engineering, Vol. 73, pp. 012102-012106.

[26] Vivek Mangalam & Kantisara Pita (2017), "Energy Transfer Efficiency from ZnO- Nanocrystals to Eu3+ Ions Embedded in SiO2 Film for Emission at 614 nm", Materials, Vol. 10, pp. 930-939.

[27] Xiaowei Zhang, Tao Lin, Pei Zhang, Jun Xu, Shaobing Lin, Ling Xu & Kunji Chen (2014), "Highly efficient near-infrared emission in Er3+ doped silica films containing size-tunable SnO2 nanocrystals", Optics Express, Vol. 22, pp. 369-376.

[28] Anna Lukowiak, Lidia Zur, Thi Ngoc Lam Tran, Marcello Meneghetti, Simone Berneschi, Gualtiero Nunzi Conti, Stefano Pelli, Cosimo Trono, B.N. Shivakiran Bhaktha, Daniele Zonta, Stefano Taccheo, Giancarlo C. Righini & Maurizio Ferrari (2017), "Sol–Gel-Derived Glass-Ceramic Photorefractive Films for Photonic Structures", Crystals, Vol. 7, pp. 61-68.

[29] Gijo Jose, K.A. Amrutha, T.F. Toney, V. Thomasa, C. Joseph, M.A. Ittyachen & N. V. Unnikrishnan (2006), "Structural and optical characterization of Eu3+/CdSe nanocrystal containing silica glass", Materials Chemistry and Physics, Vol. 96, pp. 381-387.

[30] Neng Wan, Jun Xu, Tao Lin, Xiangao Zhang & L. Xu (2008), "Energy transfer and enhanced luminescence in metal oxide nanoparticle and rare earth codoped silica", Applied Physics Letters, Vol. 92, pp. 201109-201112.

[31] K. Vijayalakshmi & K. Karthick (2012), "Influence of annealing on the photoluminescence of nanocrystalline ZnO synthesized by microwave processing", Philosophical Magazine Letters, Vol. 92, pp. 710-717.

[32] Yoshikazu Terai, Keisuke Yamaoka, Takashi Yamaguchi & Y. Fujiwara (2009), "Structural and luminescent properties of Er-doped ZnO films grown by 96

metalorganic chemical vapor depositiona", Journal of Vacuum Science & Technology B, Vol. 27, pp. 2248-2251.

[33] F. Gather, A. Kronenberger, D. Hartung, M. Becker, A. Polity, P. J. Klar & B. K. Meyer (2013), "Possibility of enhancing the thermoelectric figure of merit of ZnO by sulfur incorporation", Applied Physics Letters, Vol. 103, pp. 082115-082119

[34]

Junji Ishihara, Atsushi Nakamura, Satoshi Shigemori, Toru Aoki & Jiro Temmyo (2006), "Zn1-xCdxO systems with visible band gaps", Applied Physics Letters, Vol. 89, pp. 091914.

[35]

Jungsik Bang, Heesun Yang & Paul H. Holloway (2005), "Enhanced luminescence of SiO2 :Eu3+ by energy transfer from ZnO nanoparticles", The journal of Chemicals Physics, Vol. 123, pp. 084709-084713.

[36] Vivek Mangalam, Kantisara Pita & Christophe Couteau (2016), "Study of energy transfer mechanism from ZnO nanocrystals to Eu3+ ions", Nanoscale Research Letters, Vol. 11, pp. 73-82.

[37] Bo Xu, Fei Lu, Changdong Ma & Ranran Fan (2016), "Suppression effect of silicon (Si) on Er3+ 1.54μm excitation in ZnO thin films", AIP Advances, Vol. 6, pp. 085206-085214.

[38] Yongsheng Liu, Wenqin Luo, Renfu Li & X. Chen (2007), "Spectroscopic evidence of the multiplesite structure of Eu3+ ions incorporated in ZnO nanocrystals", Optics Letters, Vol. 32, pp. 566-568.

[39] Shuyan Gao, Hongjie Zhang, Ruiping Deng, Xiaomei Wang & D. Sun (2006), "Engineering white light-emitting Eu-doped ZnO urchins by biopolymerassisted hydrothermal method", Applied Physics Letters, Vol. 89, pp. 123125-123128.

[40] T.T. Van Tran, T.M. DungCao, Quang Vinh Lam & V. H. Le (2017), "Emission of Eu3+ in SiO2-ZnO glass and SiO2-SnO2 glass-ceramic: Correlation between structure and optical properties of Eu3+ ions", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 459, pp. 57-62.

[41]

Jinzhao Huang, Shiyou Liu, Baojun Gao, Tao Jiang, Yongdan Zhao, Song Liu, Lei Kuang & Xijin Xu (2014), "Synthesis and Optical Properties of Eu3+ Doped ZnO Nanoparticles Used for White Light Emitting Diodes ", Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 14, pp. 3052-3055.

[42] L.J.Q Maia, J.C.V. Santos, J.F. Carvalhoa, R.R. Gonçalves, A.C. Hernandes & S.J.L. Ribeiro (2016), "NIR Luminescence from erbium doped (100-x)SiO2 : xZnO powders obtained by soft chemical synthesis", Journal of Luminescence, Vol. 170, pp. 663-670.

[43] Nuraidayani Effendy, Zaidan Abdul Wahab, Sidek Hj. Abdul Aziz, Khamirul Amin Matori, Mohd Hafiz Mohd Zaid & Siti Syuhaida Abdul Rashid (2017), "Characterization and optical properties of erbium oxide doped ZnO–SLS glass for 97

potential optical and optoelectronic materials", Materials Express, Vol. 7, pp. 59- 65.

[44] Tran Kim Anh, Dinh Xuan Loc, Nguyen Tu, Pham Thanh Huy, Le Minh Anh Tu & Le Quoc Minh (2014), "Wet Chemical Preparation of Nanoparticles ZnO:Eu3+ and ZnO:Tb3+ with Enhanced Photoluminescence", Journal of Photonics, Vol. 2014, pp. 684601-684605.

[45] Tran Kim Anh, Paul Benalloul, Charles Barthou, Lam thi Kieu Giang, Nguyen Vu & Le Quoc Minh (2007), "Luminescence, Energy Transfer, and Upconversion Mechanisms of Y2O3 Nanomaterials Doped with Eu3+, Tb3+, Tm3+, Er3+, and Yb3+ Ions", Journal of Nanomaterials, Vol. 2007, pp. 48247-48257.

[46] P.T. Nga, C. Barthou, P. Benalloul, P.N. Thang, L.N. Chung, P.V. Hoi, L.V. Luat & P. T. Cuong (2006), "Effects of yttrium codoping on fluorescence lifetimes of Er3+ ions in SiO2–Al2O3 sol–gel glasses", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 352 pp. 2385-2389.

[47] Cao T. M. Dung, Le Van Hieu, Lam Quang Vinh & Tran T. T. Van (2018), "Remarkable enhancement of Er3+ emission at 1.54 μm in Er/Yb co-doped SiO2 - SnO2 glass-ceramics ", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 2018, pp. 1-30.

[48] William Crookes (1905), "On the Phosphorescent Spectra of S$ \delta $ and Europium", Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. 76, pp. 411- 414.

[49] Mary Elvira Weeks (1932), "The discovery of elements", Chemical Education, Vol. 9, pp. 1751-1773.

[50] Koen Binnemans (2015), "Interpretation of europium(III) spectra", Coordination Chemistry Reviews, Vol. 295, pp. 1-45.

[51] A. J. Frezman & R. E. Watson (1962), "Theoretical Investigation of Some Magnetic and Spectroscopic Properties of Rare-Earth Ions", Physical Review, Vol. 127, pp. 2058-2075.

[52] Jean Claude G. Biinzli (1987), "The Europium(II1) Ion as Spectroscopic Probe in Bioinorganic Chemistry", Inorganica Chimica Acta Vol. 139 pp. 219-222.

[53] Mihail Nazarov (2012), "New Generation of Europium and Terbium Activated Phosphors", Pan Stanford.

[54] W.C. Martin, R. Zalubas & L. Hagan (1978), "Atomic Energy Levels – The Rare- Earth Elements", Gaithersburg.

[55] C.W. Nielson & G.F. Koster (1963), "Spectroscopic Coefficients for the pn, dn, and fn Configurations", MIT Press.

[56] C. Görller-Walrand, K. Binnemans, K.A. Gschneidner Jr. & L. Eyring (Eds.) (1998), "Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths", Elsevier.

[57] C. GMler-Walrand, L. Fluyt & A. Ceulemans (1991), "Magnetic dipole transitions as standards for Judd-Ofelt parametrization in lanthanide spectra", Journal of Chemical Physics, Vol. 95, pp. 3099-3106.

[58] Micheal Jackson (2000), "Magnetism of Rare Earth", The IRM quarterly, Vol. 10, pp. 1-8.

[59] P. C. Becker & N. A. Olsson (1999), "Erbium-Doped Fiber Amplifiers Fundamentals and Technology", Elsevier.

[60] Klaus Ellmer, Andreas Klein & B. Rech (August 2007), "Transparent Conductive Zinc Oxide", Springer Series in materials science.

[61] Sheng Chu, Jianze Zhao, Zheng Zuo1, Jieying Kong, Lin Li1 & Jianlin Liu (2011), "Enhanced output power using MgZnO/ZnO/MgZnO double heterostructure in ZnO homojunction light emitting diode", Journal of Applied Physics, Vol. 109, pp. 132110-132114.

[62] Yong-ning He, Chang-Chun Zhu & Jing-wen Zhang (2004), "The study on mechanism of ultraviolet laser emission at room temperature from nanocrystal thin ZnO films grown on sapphire substrate by L-MBE", Microelectronics Journal, Vol. 35, pp. 389-392.

[63] Pavel Ivanoff Reyes, Chieh-Jen Ku, Ziqing Duan, Yi Xu, Eric Garfunkel & Yicheng Lu (2012), "Reduction of persistent photoconductivity in ZnO thin film transistor-based UV photodetector", Applied Physics Letters, Vol. 101, pp. 031118-031122.

[64] Navina Mehan, MonikaTomar, Vinay Gupta & A. Mansingh (2004), "Optical waveguiding and birefringence properties of sputtered zinc oxide (ZnO) thin films on glass", Optical Materials, Vol. 27, pp. 241-248.

[65] Chennupati Jagadish & S. Pearton (2006), "Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures", Elsevier Limited.

[66] Hadis Morkoç & Ümit Özgür (2009), "Zinc Oxide Fundamentals, Materials and Device Technology", Wiley-VCH.

[67] Syed Muhammad Usman Ali (2011), "Fabrication and characterization of ZnO nanostructures for sensing and photonic device applications", Linköping Studies in Science and Technology.

[68] B. Rech & H.W (1999), "Potential ofamorphous silicon for solar cells", Applied Physics A, Vol. A69, pp. 155-167.

[69] Yung-Kuan Tseng, Chorng-Jye Huang, Hsin-Min Cheng, I-Nan Lin, Kuo-Shung Liu & I-Cherng Chen (2003), "Characterization and Field-Emission Properties of Needle-like Zinc Oxide Nanowires Grown Vertically on Conductive Zinc Oxide Films", Advanced Functional Materials, Vol. 13, pp. 811-814.

[70] Lidia Armelao, Monica Fabrizio, Stefano Gialanella & F. Zordan (2001), "Sol–gel synthesis and characterisation of ZnO-based nanosystems", Thin Solid Films, Vol. 394, pp. 90-96.

[71] Lokesh Shastri , M. S. Qureshi & M. M. Malik (2013), "Photoluminescence study of ZnO–SiO2 nanostructures grown in silica matrix obtained via sol–gel method", Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 74, pp. 595–598.

surface area and temperature,

[72] K. Sowri Babun, A.Ramachandra Reddy, Ch.Sujatha & K. V. R. (2013), "Effects of precursor, excitation wavelength on photoluminescence of ZnO/ mesoporous silica nanocomposite", Ceramics International, Vol. 39, pp. 3055-3064.

[73] Ahmed Barhoum, Guy Van Assche, Hubert Rahier, Manuel Fleisch, Sara Bals, Marie-Paule Delplancked, Frederic Leroux & D. Bahnemann (2017), "Sol-gel hot injection synthesis of ZnO nanoparticles into a porous silica matrix and reaction mechanism", Materials and Design, Vol. 119 pp. 270-276.

[74] M. J. Weber (1990), "Science and technology of glass", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 123, pp. 208-222.

[75] Iyer SS & X. YH (1993), "Light emission from silicon", Science, Vol. 260, pp. 40- 46.

[76] Rahayu Emilia Mohamed Khaidir, Yap Wing Fen, Mohd Hafiz Mohd Zaid, Khamirul Amin Matori, Nur Alia Sheh Omar, Muhammad Fahmi Anuar, Siti Aisyah Abdul Wahab & A. Z. K. Azman (2019), "Exploring Eu3+-doped ZnO-SiO2 glass derived by recycling renewable source of waste rice husk for white-LEDs application", Results in Physics, Vol. 15, pp. 102596.

[77] Paul Erhart, Andreas Klein, Russell G. Egdell & K. Albe (2007), "Band structure of indium oxide: Indirect versus direct band gap", Physical Review B, Vol. 75, pp. 153205 -153210.

[78]

Jian-He Hong, Chang-Jie Cong, Zhi-Guo Zhang & K.-L. Zhang (2007), "A new photoluminescence emission peak of ZnO–SiO2 nanocomposites and its energy transfer to Eu3+ ions", Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 68, pp. 1359-1363.

[79] Larry L. Hench & Jon K. West (1990), "The Sol-Gel Process", Chemicals Review, Vol. 90, pp. 33-72.

100

[80] H. C. Cƣờng (2009), "Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 ZnO bằng phương pháp Solgel nhằm ứng dụng trong quang xúc tác", Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh.

[81] David Levy & M. Zayat (2015), "The Sol–Gel Handbook: Synthesis, Characterization, and Applications", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.

[82] L. K. Tốp (2013), "Tạo màng bằng phương pháp sol- gel", Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh.

[83] Dietrich Meyerhofer (1978), "Characteristics of resist films produced by spinning", Journal of Applied Physics, Vol. 49, pp. 3993-3937.

[84] H. G. J. Moseley (1963), "The high- frequency spectra of the elements", Phil. Mag. Ser. 6., Vol. 26, pp. 1024-1034.

[85] O. M. Ntwaeaborwa & P. H. Holloway (2005), "Enhanced photoluminescence of Ce3+ induced by an energy transfer from ZnO nanoparticles encapsulated in SiO2", Nanotechnology, Vol. 16, pp. 865-868.

[86] G. S. Ofelt (1962), "Intensities of Crystal Spectra of RareEarth Ions", The journal of Chemicals Physics, Vol. 37, pp. 511-520.

[87] B. R. Judd (1962), "Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions", Physics Review, Vol. 127, pp. 750-761.

[88] M.P.S. Almeida, L.M. Nunes, R.R. Gonçalves, S.J.L. Ribeiro & L.J.Q. Maia (2016), "Structural properties and visible emission of Eu3+ activated SiO2-ZnO- TiO2 powders prepared by a soft chemical process", Optical Materials (2016) 438e446, Vol. 62, pp. 438-446.

[89] Lixin Yu & Masayuki Nogami (2007), "Local structure and photoluminescent characteristics of Eu3+ in ZnO–SiO2 glasses", Journal of Sol Gel Science Technology, Vol. 43, pp. 355-360.

[90] Vilma C. Costa, Michael J. Lochhead & Kevin L. Bray (1996), "Fluorescence Line- Narrowing Study of Eu3+-Doped Sol-Gel Silica: Effect of Modifying Cations on the Clustering of Eu3+", Chem. Mater., Vol. 8, pp. 783-790.

[91] Kantisara Pita, Pierre Baudin, Quang Vinh Vu, Roy Aad, Christophe Couteau & Gilles Lérondel (2013), "Annealing temperature and environment effects on ZnO nanocrystals embedded in SiO2: a photoluminescence and TEM study", Nanoscale Research Letters, Vol. 8, pp. 517.

[92] Huang XingYong, Chen DaQin, Lin Lin, Wang ZheZhe, Wang YuanSheng, Feng ZhuoHong & Z. ZhiQiang (2012), "Concentration quenching in transparent glass ceramics containing Er3+:NaYF4 nanocrystals", Science China Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Vol. 55, pp. 1148-1151.

101

[93] Yu. S. Tver’yanovich (2003), "Concentration Quenching of Luminescence of Rare- Earth Ions in Chalcogenide Glasses", Glass Physics and Chemistry, Vol. 29, pp. 166-168.

luminescence properties", Materials Science [94] Nur Alia Sheh Omar, Yap Wing Fen & Khamirul Amin Matori (2017), "Europium doped low cost Zn2SiO4 based glass ceramics: A study on fabrication, structural, energy band gap and in Semiconductor Processing Vol. 61, pp. 27-34.

[95] Siti Syuhaida Abdul Rashid, Sidek Hj. Ab Aziz, Khamirul Amin Matori, Mohd Hafiz Mohd Zaid & Nurzilla Mohamed (2017), "Comprehensive study on effect of sintering temperature on the physical, structural and optical properties of Er3+ doped ZnO-GSLS glasses", Results in Physics, Vol. 7, pp. 2224-2231.

[96] R.K. Verma, K.Kumar & S.B.Rai (2011), "Dual mode emission and harmonic generation in ZnO–CaO–Al2O3: Er3+ nanocomposite", Journal of Luminescence, Vol. 131, pp. 988-993.

[97] Zhen Zhou, Toshitaka Komori, Tatsuya Ayukawa, Hiroshi Yukawa, Masahiko Morinaga, Atsushi Koizumi & Yoshikazu Takeda (2005), "Li- and Er-codoped ZnO with enhanced 1.54 μm photoemission", Applied Physics Letters, Vol. 87, pp. 091109-091111.

[98] Le Thi Thu Hien, Nguyen Van Du, Ngo Ngoc Ha, Nguyen Duc Hoa, Tran Ngoc Khiem & Nguyen Duc Chien (2019), "Photoluminescence enhancement of Er3+- doped ZnO/SiO2 nanocomposites fabricated through two-step synthesis", Optical Materials Vol. 92, pp. 262–266.

[99] N. N. Ha, S. Cueff, K. Dohnalová, M. T. Trinh, C. Labbé, R. Rizk, I. N. Yassievich & T. Gregorkiewicz (2011), "Photon cutting for excitation of Er3+ ions in SiO2 sensitized by Si quantum dots", Physical Review B, Vol. 84, pp. 241308-241313.

[100] Vivek Magalam & Kantisara Pita (2018), "Effect of the interaction distance on 614 nm red emission from Eu3+ ions due to the energy transfer from ZnO-nc to Eu3+ ions", Optical Materials Express, Vol. 8, pp. 3115-3131.

102

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

Phạm Sơn Tùng, Trần Ngọc Khiêm, Ngô Ngọc Hà, Lê Thị Thu Hiền (2013), “Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ vào tính chất quang của vật liệu nanocomposite SiO2-ZnO pha tạp ion Eu3+”. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Đại học Thái Nguyên, 4-6 tháng 11 năm 2013.

Pham Son Tung, Tran Ngoc Khiem, Ngo Ngoc Ha, Le Thi Thu Hien (2014), “Effect of technological conditions on optical properties of ZnO-SiO2 nanocomposites doped with Eu3+ ions”. Journal of Science and Technology, Vol. 52, (3B), pp. 238-243.

Pham Son Tung, Tran Ngoc Khiem, Ngo Ngoc Ha, Le Thi Thu Hien (2014), “Dependence of Doping Concentration and Growing Process on Optical Properties of Eu3+- doped ZnO- SiO2 Nanocomposites”. The 2nd International Conference Proceedings on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), Hanoi University

of Science and Technology, 30th October – 1st November 2014. Pham Son Tung, Le Thi Thu Hien, Ngo Ngoc Ha, Tran Ngoc Khiem and Nguyen 4.

Duc Chien (2016), “Influence of Composition, Doping Concentration and Annealing Temperatures on Optical Properties of Eu3+-Doped ZnO–SiO2 Nanocomposites”. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 16, pp. 7955– 7958.

(2016), “Fabrication, Structural Characteristics

Le Thi Thu Hien, Pham Van Tuan, Nguyen Van Du, Du Thi Xuan Thao, Tran Ngoc Khiem and Photoluminescence of SiO2-ZnO:Er3+ Nanocomposite Thin film”, The 3rd International Conference Proceedings on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), Hanoi University of Science and Technology, 02nd -05th October 2016. Le Thi Thu Hien, Nguyen Van Du, Ngo Ngoc Ha, Nguyen Duc Hoa, Tran Ngoc Khiem, and Nguyen Duc Chien (2019), “Photoluminescence Enhancement of Er3+ doped ZnO/SiO2 nanocomposites fabricated through two- step synthesis”, Optical Materials, Vol. 92, pp. 262-266. Le Thi Thu Hien, Le My Phuong , Tran Ngoc Khiem, and Nguyen Duc Chien 7.

(2019), “Effect of Temperature, Doping Concentration on Optical Properties of ZnO nanoparticles and Er3+ ions Co-doped Silica”, Hung Yen technology and science, Vol. 21, pp. 62-65.

103