CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ HẤP THỤ VÀ PHỔ PHÁT XẠ

Chia sẻ: Doan Quang Vinh | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:17

Thêm vào BST

Báo xấu

196
lượt xem 41
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Sóng điện từ bao gồm hai thành phần là điện và từ đặc trưng bởi vectơ cường độ điện trường và cường độ từ trường . Dao động theo phương y và z tạo thành sóng phẳng lan truyền theo phương x.Các dạng sóng điện từ hoặc chùm photon mang năng lượng được truyền đi với vận tốc ánh sáng đều có thể gọi là chùm bức xạ Photon có tính chất hạt mang năng lương xác định, đồng thời cũng có tính chất sóng....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ HẤP THỤ VÀ PHỔ PHÁT XẠ

CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ HẤP THỤ VÀ PHỔ PHÁT XẠ I.1. Sóng điện từ, phổ đ iện từ I.1. 1. Sóng điện từ, Sóng điện từ bao gồm hai th ành ph ần là điện và từ đặc trưng bởi vectơ cường   độ điện trường E và cường độ từ trường H . Dao động theo phương y và z tạo thành sóng ph ẳng lan truyền theo phương x. E y  A. sin 2ft  k 0 x  (1.1) H z  A. sin 2ft  k 0 x  A: biên độ dao động. Hình 1.1. Bức xạ điện từ dạng sóng phẳng truyền theo phương x  Biên độ Không khí (n0  1) P Môi trường có (n >n0) Phương truyền sóng Hình 1.2. Một số đặc trưng của bức xạ điện từ Các dạng sóng điện từ hoặc chùm photon mang năng lượng được truyền đi với vận tốc ánh sáng đều có thể gọi là chùm bức xạ. Photon có tính chất hạt mang năng lương xác định, đồng thời cũng có tính chất sóng. Khi photon xuất phát từ một điểm trong không gian sẽ bức xạ từ điểm đó sóng điện từ dạng cầu. Véctơ cường độ điện trường của sóng cầu n ày đạt cực đại theo chu kỳ và có phương vuông góc với phương truyền sóng. Bước sóng  của bức xạ được định nghĩa là kho ảng cách giữa hai cực đại này. Đại lượng liên quan mật thiết với bước sóng chính là tần số f, tức là số sóng đi qua một điểm P cố định trong một đơn vị thời gian . Khi một photon đi qua một vùng trong không gian, véctơ cư ờng độ điện trường trong vùng này sẽ dao động với tấn số f. Giả sử photon có năng lượng E , khi đó : E = h f = hc/ (1.2) ( h = 6,625. 10 -34 J.s , c = 3.10 8 (m/s). 1 eV = 1,6.10-19J ) Số sóng k=1/ (cm-1) , tức là số sóng xuất hiện trên 1cm chiều d ài, k = f /c (1.3) 1
Chùm tia mang bức xạ có một bước sóng gọi là chùm đơn sắc. Đối chùm đơn sắc, chỉ có m ột tần số thực sự đặc trưng cho bức xạ điện từ, bức xạ đư ợc truyền qua môi trường với vận tốc nhỏ hơn vận tốc ánh sáng do có sự tương tác giữa véc tơ cư ờng độ điện trường với các điện tử của môi trường. Như vậy ánh sáng sẽ bị khúc xạ, hệ số khúc xạ của môi trường n được định nghĩa là tỷ số giữa vận tốc ánh sáng trong chân không và vận tốc áng sáng trong môi trường. Hệ số khúc xạ cũng là hàm của bước sóng. Bước sóng càng dài thì n càng nhỏ. Khi ánh sáng có bư ớc sóng  đ i vào một môi trường, vận tốc của nó sẽ giảm, tuy nhiên tần số vẫn giữ nguyên không đổi. Trong vùng tia cực tím, vùng nhìn thấy, và tia hồng ngoại, vận tốc của các bức xạ này trong không khí thay đ ổi 0,1% so với vận tốc của nó trong chân không. Chùm đa sắc chứa các bức xạ có vài bước sóng khác nhau. Hai sóng có thể giao thoa với nhau để h ình thành một sóng mới hoặc triệt tiêu nhau. Ví d ụ hai sóng cùng bước sóng, biên độ nhưng ngược pha nhau 1800, khi giao thoa nhau chúng sẽ triệt tiêu nhau, khi cùng pha, chúng sẽ giao thoa và tạo ra sóng có biên độ gấp đôi sóng ban đầu. Phân cực được tạo thành khi ánh sáng được hấp thụ chọn lọc khi đi qua một môi trường xác định. Phân cực ánh sáng là hiện tư ợng tất cả biên độ của sóng xuất hiện theo thời gian đều nằm trong cùng một mặt phẳng. Vibrational Photo Raman electron sources Rotational Far (Vacuum) Near Milimetre Mid Near X-ray Y-ray Visible Ultraviolet Ultraviole TV Microwave wave infrared infrared Radio t Far infrared ESR NMR  (mm) 300 3 1 0.5  (m) 25 2.5 0.77  (nm) 770 390 200 10 0.05 f (GHz) 1 100 300 600 k (cm-1) 0.033 3.3 10 20 400 4000 13000 26000 50000 E (eV) 6 1200 I.1.2. Phổ điện từ Hình 1.3. Các vùng sóng của phổ điện từ Sự tương tác giữa môi trư ờng và bức xạ xảy ra trong to àn bộ vùng phổ điện từ, từ bư ớc sóng rất ngắn của các tia vũ trụ (10-9 nm) đ ến sóng radio có bư ớc sóng tới 1000 km. Hình 1.3 mô tả các vùng sóng của phổ điện từ, và các hiệu ứng xảy ra d ưới tác dụng của bức xạ điện từ. Cụ thể các vùng sóng của phổ điện từ như sau: - Tia :  < 0 .05nm. - Tia X: (110 nm). - Tia X nhẹ: (10100nm). - Tia cực tím trong chân không (100200nm). Năng lượng của bức xạ điện từ tương ứng với năng lượng ion hoá phân tử, nguyên tử. - Tia cực tím gần 200 400nm. Năng lượng của bức xạ điện từ tương ứng với năng lượng của các điện tử hóa trị. - Ánh sáng nhìn th ấy (400 800)nm. - Vùng hồng ngoại gần (0,8 2,5) m. 2
Vùng hồng ngoại cơ bản (2,525) m. - Vùng hồng ngoại xa (25400)m. - Sóng vi ba (400 m25cm): Được sử dụng trong kỹ thuật Cộng hưởng - từ spin điện tử (Electrons Spin Resonance - ESR). - Sóng radio >25cm: Được sử dụng trong kỹ thuật Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclei Magnetic Resonance - NMR). Môi trường của các dạng bức xạ n ày hoàn toàn giống nhau, tức là đều chuyển - động với vận tốc ánh sáng, nh ưng khác nhau b ởi tần số và bước sóng do đó các hiệu ứng m à các bức xạ có bước sóng khác nhau gây ra sẽ khác nhau. Sự khác nhau về các hiệu ứng Vật lý và Hoá học của các dạng bức xạ này có th ể hiểu được là do sự khác biệt về năng lượng của mỗi loại photon. Trong vùng tần số radio, năng lượng của một photon là rất thấp, năng lượng này - khi truyền vào môi trường sẽ tương ứng với năng lư ợng làm đổi hướng trạng thái spin của hạt nhân trong từ trư ờng. Trong vùng sóng vi ba, năng lượng của photon cao hơn một chút, đủ làm thay đổi - trạng thái spin của điện tử dưới tác dụng của từ trường. Khi môi trường vật chất hấp thụ sóng hồng ngoại, năng lư ợng của phân tử thay - đổi đi cùng với sự thay đổi năng lượng quay. - Cuối cùng các dạng bức xạ có năng lượng cao hơn như tia X khi đi vào vật chất sẽ làm cho các điện tử lớp trong chuyển sang trạng thái kích thích. I.2. Sự hấp thụ và bức xạ sóng điện từ Giả sử điện tử, nguyên tử hoặc phân tử có trạng thái năng lư ợng tĩnh là m và n (không phụ thuộc vào thời gian t) có năng lượng lần lượt là Em và En , các trạng thái này có th ể là: - Trạng thái điện tử - Dao động rung - Dao động xoay . Ta có: E  En  E m  hf  hck ; (1.4) Sẽ có 3 quá trình có th ể xuất hiện khi bức xạ điện từ với tần số f tương tác với hệ hai mức năng lượng trên. 1. Hấp thụ cưỡng bức: Phân tử (nguyên tử) M hấp thụ lượng tử của bức xạ và chuyển M  hck  M * từ mức m lên mức n : (1.5) 2. Bức xạ tự phát: Phân tử (nguyên tử) M* từ trạng thái n tự phát ra lượng tử của bức M *  M  hck , xạ và trở về trạng thái m: (1.6) Ví dụ: ánh sáng bóng đ èn sử dụng sợi đốt volphram. 3. Bức xạ cưỡng bức hay bức xạ kích thích: Phân tử (nguyên tử) M hấp thụ lượng tử của bức xạ và chuyển từ mức m lên mức n, sau đó thực hiện bức xạ tự phát: M *  hck  M  2hck (1.7) Như vậy từ (1.7) có thể thấy, để có bức xạ cưỡng bức, bức xạ kích thích phải có số sóng thích hợp. Chúng ta sẽ khảo sát chi tiết các quá trình trên 3
Gọi Ni là m ật độ hạt ở trạng thái i, theo Einstein, tốc độ thay đổi mật độ hạt ở dN n  N m Bmn  k  trạng thái n trong quá trình hấp thụ cưỡng bức: dt (1.8) Với Bmn: h ệ số Einstein;  k  : m ật độ phổ bức xạ được xác định nh ư sau: 8hck 3  k   (1.9)  hck  exp  k T  1  B kB: hằng số Boltzman, kB = 1,38.10 -23 J/K. Tốc độ thay đổi mật độ Nn trong quá trình b ức xạ kích thích: dN n   N n B nm  k  (1.10) dt Bnm: h ệ số Einstein trong quá trình này, và Bnm = Bmn. dN n Tốc độ thay đổi mật độ Nn trong quá trình b ức xạ tự phát: (1.11)   N n Anm dt Anm: hệ số Einstein trong quá trình bức xạ tự phát. Đối với một số sóng k xác đ ịnh thì cả ba quá trình trên sẽ diễn ra cho đ ến khi dN n   N m  N n B nm  k   N n Anm  0 mật độ đạt đến mức cân bằng: dt (1.12) Tại điểm cân bằng Nn và Nm liên h ệ với nhau thông qua định luật phân bố Boltzman.  E   E  Nn g  n exp  (1.13)   exp    kT   kT  Nm gm B  B  gn và gm là bậc suy biến của trạng thái n và m . Từ các phương trình trên nhận được: Anm  8hck 3 Bnm . (1.14) Phương trình (1.14) trên cho th ấy sự bức xạ tự phát tăng nhanh trong quá trình bức xạ cưỡng bức khi k tăng. Hệ số Einstein được xác định thông qua hàm sóng m và n và mômen biến đổi Rnm theo phương trình sau: R nm   n* m dV (1.15) Hệ số Bnm đư ợc xác định như sau: 3 8 2  R nm (1.16) Bnm  2 4 0 3h Khi tương tác với thành ph ần điện trường của bức xạ,  là tổng các vectơ mômen lưỡng cực      qi ri , điện: i  (1.17) với q i và ri là điện tích và vectơ vị trí của hạt thứ i (điện tử hoặc hạt nhân). Mômen biến đổi có thể coi như mômen lưỡng cực của các dao động điện trong quá trình chuyển mức năng lượng. Ví dụ: quỹ đạo  và  * của điện tử trong phân tử ethylene, khi điện tử dịch chuyển từ quỹ đạo  sang  * . Đây là quá trình biến đổi có mômen khác 0 mặc dù mômen Hình 1.5. a) Mẫu thực nghiệm ghi phổ hấp thụ; b) 4 Phổ mở rộng; c) Phổ hẹp với cùng max
lưỡng cực điện không đổi và bằng 0 cả ở trạng thái m và n. Hình 1.4. a) quỹ đạo  và b) quỹ đạo * trong phân tử ethylen Hệ số Bnm có thể xác định từ thực nghiệm thông qua quá trình hấp thụ như sau: Bức xạ với cường độ I0 chiếu vào mẫu có chiều d ài L và bị hấp thụ (hình 1.5a). I0 Khi ra khỏi m ẫu bức xạ có cường độ I và có số sóng thay đổi từ k1 đến k2. Đo tỷ số I của phổ hấp thụ được xác định theo định luật Beer - Lambert bởi công thức: I  A  log 10  0    k CL (1.18) I C: nồng độ vật liệu trong pha lỏng;  k  : hàm số của số sóng k được gọi là hệ số hấp thụ phân tử. Trên hình 1.5b và 1.5c giá trị  max tương ứng với giá trị cực đại của hệ số hấp thụ A và được sử dụng để đo tổng cường độ hấp thụ. Trong hình 1.5c, phổ có cùng độ cao  max nhưng cường độ tích phân nhỏ h ơn. Để xác định cường độ phổ, chúng ta sẽ tiến hành xác định phần diện tích b ên dứới k2 N A hk nm Bnm   k dk  đường phổ: , (1.19) ln 10 k1 với knm là số sóng trung bình trong quá trình hấp thụ; NA: số Avogadro. (Vì Nn
kích thích xuống các mức n ăng lượng thấp nhất, giả sử các mức tương ứng với số sóng là 30, 1000, và 40000 cm-1 cao hơn so với mức thấp nhất. Giả: Giả sử rằng đối với mức kích thích trong dao động quay, số lượng tử J = 4 và mỗi mức có (2J + 1) suy biến. Các dao động đ àn hồi và mức đ iện tử không suy biến. N n N j 2J  1  hck  Giải: Khi J = 4 từ công thức Plank: exp   k T    Nm N0 1  B  6,626.10 34 J .s.2,998.1010 cm.s 1 .30cm 1   = 7,79 tại 250C  9 exp    1,381.10  23 J .K .298K   và bằng 8,70 tại 10000C. Đối với mức năng lư ợng dao động đàn hồi:  6,626.10 34.2,998.1010.1000  Nv  = 8,01.10-3 tại 250C  exp     23 N0 1,381.10 .298   và bằng 0,323 tại 10000C  6,626.10 34.2,998.1010.40000  Ne  = 1,40.10-84 Đối với mức năng lư ợng điện tử:  exp     23 N0 1,381.10 .298   tại 250C và b ằng 2,35.10-20 tại 10000C Từ các kết quả tính toán cho thấy các mức năng lượng của dao động xoay tập trung nhiều hạt hơn ở các mức dao động rung và hơn các mức dao động điện tử. Khi nhiệt độ tăng thì độ cư trú cũng tăng. I.3. Độ rộng vạch phổ Từ vạch phổ xuất hiện khi nghiên cứu phổ nh ìn th ấy của tinh thể muối ăn bằng phổ kế, (ví dụ quang phổ của muối ăn qua lăng kính chỉ quan sát thấy các vạch). Ngày nay, kết quả ghi phổ là sự thay đ ổi của cường độ đo được trong quá trình biến đổi của bước sóng, tần số hoặc số sóng nhưng chúng ta vẫn gọi các phổ như vậy là vạch phổ. Thường sử dụng hai thông số cho khái niệm độ rộng vạch phổ: 1.  = HWHM một nửa độ rộng tại 1/2 cực đại (Half - Width at Half - Maximum). 2. 2  = FWHM toàn bộ độ rộng tại 1/2 cực đại (Full - Width at Half - Maximum). Có 3 thông số quan trọng liên quan tới độ rộng Hình 1.6. Phổ hấp thụ (đường và hình d ạng vạch phổ. đậm), đường nhạt là trũng Lamb. I.3.1. Độ mở rộng vạch phổ tự nhiên Nếu trạng thái n có độ cư trú dư ra trong quá trình hấp thụ so với độ cư trú Boltzman, các hạt M* ở trạng thái n ày sẽ phân rã xuống trạng thái thấp hơn đ ến độ cư dN n trú Boltzman. Độ phân rã bậc 1 được xác định như sau:   k1 N n dt (1.24) k1 là h ằng số tốc độ bậc 1. Gọi  là thời gian sống của trạng thái n tức là th ời gian để độ cư trú Nn giảm từ N n0 đến 1 0 1 e N n , khi đó (1.25)  k1 Nếu quá trình phát xạ tự phát chỉ do quá trình phân rã hạt M*, ta có: 6
dN n (1.26)   N n Anm  k1  Anm dt  .E   Theo nguyên lý bất định Heisenberg: (1.27) Phương trình này cho thấy trạng thái n có năng lượng chính xác được xác định chỉ khi  không xác định. Tuy nhiên điều này không bao giờ xảy ra, n ên tất cả các mức năng lượng bị nhoè ra do sự mở rộng vạch phổ. Từ phương trình liên hệ giữa hệ số Einstein và xác suất biến đổi: 64 4 k 3 2 R nm (1.28) Anm  3 4 0 3hc 32 3 k 3 2 R nm (1.29)  f  3 4 0 3hc Sự mở rộng tần số f phụ thuộc vào f3 sẽ cho kết quả rất lớn (khoảng 30 MHz) đối với trạng thái điện tử bị kích thích. Còn đối với trạng thái kích thích của dao độngquay: f  10 4  10 5 Hz , Vì vậy trạng thái kích thích của điện tử có tần số lớn hơn rất nhiều. Phương trình (1.29) gọi là mở rộng vạch phổ tự nhiên. Vì mỗi nguyên tử và phân tử biểu hiện đồng nhất nên cho vạch phổ đặc trưng gọi là vạch phổ đồng nhất. Mở rộng vạch phổ tự nhiên thường rất nhỏ so với các nguyên nhân khác gây nên nhoè phổ. I.3.2. Mở rộng Doppler Khi xảy ra quá trình phát xạ hoặc hấp thụ bức xạ điện từ thì tần số của nó phụ thuộc vào vận tốc chuyển động của nguyên tử hoặc phân tử đối với detector. Điều này cũng giống như một người nghe tiếng “rít” của đoàn tàu khi ch ạy ngang qua anh ta như có tần số cao hơn so với thực tế và thấp h ơn khi tàu đ ã chạy qua. Hiệu ứng n ày gọi là Doppler. (Xem phần 1.3.4.c) Khi nguyên tử hoặc phân tử đi qua detector với vận tốc va, tần số fa và quá trình 1  v dịch chuyển có tần số f được xác định theo công thức sau: f a  f 1  a  , (1.30) c  c: vận tốc ánh sáng. 2 k BT ln 2 f Mở rộng vạch phổ đặc trưng được xác định như sau: f  (1.31) c m m: khối lượng nguyên tử hoặc phân tử. f thường lớn hơn rất nhiều so với mở rộng vạch phổ tự nhiên. Mở rộng vạch phổ trong trường hợp này không đồng nhất vì không ph ải tất cả nguyên tử và phân tử trong mẫu đo biểu hiện như nhau, kết quả là hình dạng phổ không giống như phân bố Gauss. I.3.3. Sự mở rộng do áp suất Khi có sự va chạm giữa các nguyên tử hoặc phân tử trong pha khí sẽ có sự trao đổi năng lượng dẫn đến sự mở rộng các mức năng lư ợng. Nếu gọi  là thời gian giữa các va chạm và mỗi kết quả va chạm của quá trình dịch chuyển giữa hai trạng thái đều dẫ tới mở rộng vạch phổ, khi đó sự mở rộng phổ do áp suất đư ợc xác định nh ư sau: 1 f  2  (1.32) Cũng giống như m ở rộng phổ tự nhiên, sự mở rộng phổ do áp suất có tính đồng nhất ngoại trừ trường hợp dịch chuyển ở tần số thấp. I.3.4. Loại bỏ sự mở rộng vạch phổ 7
Ba loại mở rộng vạch phổ như chúng ta nói đến ở trên cần phải được loại bỏ hoặc giảm đến giá trị nhỏ nhất ở điều kiện bình th ường. Ngoại trừ trường hợp mở rộng vạch phổ do áp suất có thể loại bỏ dễ dàng bằng cách đo phổ ở áp suất thấp. Các dạng mở rộng khác đuợc khắc phục thông qua một số phương pháp sau đây. Sự mở rộng Doppler có thể làm giảm theo hai cách: a. Sử dụng chùm phân tử hoặc nguyên tử phóng lưu Chùm nguyên tử hoặc phân tử phóng lưu được tạo ra bằng cách bơm chúng qua một khe hẹp khoảng 20 m chiều rộng và 1 cm chiều d ài, với áp suất một vài torr ở phần nguồn đi vào khe. Chùm h ạt sau đó được chuẩn trực bằng cách cho qua các khẩu độ. Tính chất quan trọng khi sử dụng chùm phân tử hoặc nguyên tử phóng lưu là lo ại bỏ sự mở rộng vạch phổ do áp suất. Nếu quan sát phổ theo hướng vuông góc với hướng b ơm chùm hạt thì sự mở rộng Doppler cũng sẽ giảm vì vận tốc các hạt theo hướng quan sát rất nhỏ. b. Phổ Lamb Năm 1969, Costain phát minh ra phương pháp để loại bỏ sự mở rộng vạch phổ Doppler không cần sử dụng chùm phóng lưu (hình 1.5). Trong thí nghiệm này, chùm bức xạ từ nguồn qua mẫu được phản xạ lại một lần nữa qua mẫu bởi bộ phản xạ R đến detector. Chúng ta giả sử nguồn bức xạ đ ơn sắc có phổ rất hẹp so với vạch phổ (ví dụ: vi sóng hoặc bức xạ tia laser). Nguồn bức xạ có tần số fa cao hơn tần số cộng hư ởng fres tại vạch trung tâm, kết quả là chỉ có các phân tử loại 1 và lo ại 2 có vận tốc đi ra từ nguồn là va hấp thụ bức xạ. Trên đường trở lại của bức xạ tới detector một nhóm phân tử như 6 và 7 có vận tốc -va, đi ra từ nguồn và hấp thụ với tần số f a . Do vậy, khi bức xạ trở lại tấn số fa, ví dụ: số phân tử từ trạng thái m thấp hơn và có vận tốc va dịch chuyển đi ra khỏi nguồn sẽ giảm dần. Điều này được coi như sự hình thành lỗ trống trong sự phân bố vận tốc Maxwell của phân tử ở trạng thái m. 2 Nguồn 3 4 5 1 R va va 7 6 Detector - va -va Hình 1.7. Ba nhóm nguyên tử (phân tử) đặc trưng chuyển động với vận tốc va , 0 và - va từ nguồn tới detector trong thí nghiệm phổ hấp thụ trũng Lamb. Nếu hệ được kích bởi bức xạ có năng lượng E = (En - Em) và có cư ờng độ sao cho mật độ định xứ bằng nhau, sẽ không có sự hấp thụ tiếp theo, trạng thái như vậy được gọi là bão hoà. Các phân tử 3, 4, 5 có vận tốc bằng 0 biểu hiện như nhau khi chúng hấp thụ bức xạ tại cùng tần số fres cho dù bức xạ đi qua hoặc đi lại từ R và do đó tạo nên quá trình bão hoà. Mật độ định xứ Boltzman ở trạng thái cân bằng tại mức  E  Nn m lớn hơn so với trạng thái n theo phương trình:  exp    kT  Nm B  (1.33) Chúng ta có thể th ấy, nếu xuất hiện bão hoà đối với các phân tử loại 3, 4, 5 khi bức xạ đi tới R sẽ không có sự hấp thụ bức xạ ngược từ R tới. Kết quả là xuất hiện vùng trũng trong đường phổ hấp thụ khi quan sát tại fres, gọi là trũng Lamb (do Lamb 8
tìm ra năm 1964). Chiều rộng của phần trũng là độ rộng của vạch phổ tự nhiên và có thể quan sát và đo được một cách chính xác tại tần số fres. Quá trình bão hoà nh ận được rõ ràng nếu trạng thái m và n ở gần nhau hơn, ví dụ: sóng viba trong phổ cộng hư ởng từ hạt nhân. Trong trường hợp các mức năng lượng xa nhau, nguồn laser sẽ là một công cụ rất mạnh để tạo nên sự bão hoà. Bài tập: Gọi z là số va chạm m à phân tử ở pha khí thực hiện trong một đơn vị thời 8k B T P gian n ếu chỉ có một hạt thì z được xác định như sau: z  d 2 ; d : bán kính m k B T va ch ạm; T: nhiệt độ; m: khối lượng phân tử; P: áp suất.  Đối với benzen P = 1 torr và T = 293 K, giả sử d  5  . a). Tính z và f trong sự mở rộng phổ do áp suất. b). Tính f trong quá trình biến đổ i HCN tại 250C do hiệu ứng Doppler trong vùng phổ dao động quay (k=10 cm-1), vùng dao động rung điều hòa (k= 1500 cm-1), và vùng phổ điện tử (k= 60000 cm-1) 8hf 3 1 c). Mật độ phổ bức xạ đ ược xác định nh ư sau:   f   3 c  hf  exp  k T  1  B Tính giá trị mật độ phổ của vi sóng (f = 50 GHz) và vùng gần cực tím (k = 30000 cm- 1 ). c. Hiệu ứng Doppler Một nguồn âm A phát ra âm có tần số f truyền tới một máy thu B, nếu cả hai cùng chuyển động th ì tần số của âm do máy thu B nhận đư ợc sẽ thay đổi phụ thuộc vào vận tốc của nguồn A và máy thu B. Gọi vA là vận tốc chuyển động của nguồn âm A, vB là vận tốc chuyển động của máy thu B, v là vận tốc truyền âm (v chỉ phụ thuộc vào môi trường truyền âm mà không phụ thuộc vào sự chuyển động của nguồn âm). Quy ư ớc rằng, nếu nguồn âm đi tới gần máy thu thì vA > 0, đi xa máy thu thì vA < 0, tương tự nh ư vậy đối với vB. Gọi T là chu kỳ dao động, khi đó tần số f=1/T=v/vT=v/. Tỷ số v/ b iểu diễn số sóng âm truyền đi trong một đơn vị thời gian. Giả sử vA > 0 , vB > 0, vì máy thu đi tới gần nguồn nên có thể coi vận tốc truyền âm v được tăng thêm vB và bằng vB* = v+ vB . Chúng ta biết rằng sóng âm có tính chất tuần hoàn trong không gian với chu kỳ bằng bước sóng , nghĩa là hai sóng liên tiếp phát ra cách nhau một khoảng thời gian bằng chu k ỳ T sẽ cách nhau một đoạn =vT. Nếu A đứng yên thì sau một khoảng thời gian T sóng (a1) sẽ truyền đi được một đoạn =vT, như vậy sóng (a2) do A phát ra phải cách (a1) một đoạn bằng bước sóng . Nhưng trong khoảng thời gian T này nguồn A đã dịch chuyển đư ợc một đoạn bằng vAT, nên sóng (a2) vừa phát ra (bây giờ trở thành (a3)) phải cách sóng (a1) một đoạn * =  - vAT. Cuối cùng, tần số của âm m à máy thu đã nhận được trong trường hợp nguồn âm và máy thu đi tới gặp nhau là: f*=v*/* = (v+vB)/( - vAT); vậy f*=f.(v+vB)/( (v-vA)). Rõ ràng trong trường hợp này f*>f, hay âm mà máy thu nhận được sẽ cao hơn âm do nguồn phát ra. Nếu nguồn âm và máy thu đi xa nhau vA
a2 a3 a1 A B vA>0 v>0 vAT *  Hình 1.8. S ơ đồ mô tả hiệu ứng Doppler I.4. Các mức năng lượng của điện tử trong nguyên tử I.4.1. Cơ học lượng tử và phổ học Phổ học là lĩnh vực thực nghiệm liên quan tới quá trình hấp thụ, phát xạ hoặc tán xạ bức xạ điện - từ của các nguyên tử h ay phân tử. Cơ học lượng tử (CHLT) là lĩnh vực lý thuyết liên quan tới các khía cạnh của Hóa học, Vật lý và đ ặc biệt là lĩnh vực phổ học. Các phương pháp thực nghiệm của Phổ học bắt đầu bằng phổ điện - từ được quan sát bằng mắt thường trong vùng nhìn th ấy. Năm 1665 Newton đ ã làm thí nghiệm về sự tán sắc ánh sáng trắng khi đi qua lăng kính. Tuy nhiên đến năm 1860 thì Busen và Kirchhoff mới bắt đầu phát triển hệ phổ lăng kính để sử dụng như một dụng cụ phân tích, sử dụng thiết bị n ày có thể quan sát đ ược phổ phát xạ của các mẫu trong lửa, qua đó tìm ra được nguyên tố th ành phần trong mẫu. Phổ nh ìn th ấy của nguyên tử Hydro được nghiên cứu đồng thời bởi phổ mặt trời và phổ tích điện trong phân tử H2. Năm 1885 Balmer tìm đ ược công thức toán học liên quan tới các vạch phổ, bắt đầu từ đây h ình thành mối liên hệ mật thiết giữa thực nghiệm và lý thuyết trong lĩnh vực Phổ học. Thực nghiệm cho các kết quả còn lý thuyết liên quan cho phép giải thích và dự đoán kết quả thực nghiệm. Tuy nhiên lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học cổ điển của Newton đ ã không phát triển cho đến năm 1926 khi phương trình CHLT Schrodinger ra đời. Thậm trí sau sự đột phá như vậy các kết quả quan trọng cũng chưa thu được từ lý thuyết. Kết quả nhận được từ phân tích phổ (ngoại trừ một số kết quả đ ơn giản từ nguyên tử và phân tử) đều vượt qua các dự đoán của lý thuyết vì sự hạn chế của các phương pháp gần đúng và phương tiện sử dụng để tính toán. Bắt đầu từ năm 1960 tình hình thay đổi do sự xuất hiện của các máy tính tốc độ cao cho phép sử dụng các phương pháp gần đúng chính xác h ơn. Ngày nay sẽ là không bình thường khi không dự đoán cấu trúc cũng nh ư tính chất của các phân tử nhỏ mà đi phân tích phổ vì sự chính xác rất cao của các phương pháp tính toán lý thuyết so với kết quả thực nghiệm. Mặc dù Phổ học và CHLT liên quan chặt chẽ với nhau như vậy nhưng xu hướng chung là giảng dạy hai môn riêng rẽ. I.4.2. Sự phát triển của lý thuyết lượng tử Năm 1885, Balmer đã gắn bư ớc sóng của một phần phổ phát xạ của nguyên tử 2 n1 G h yđrô với công thức toán học: (1.34)  2 n1  4 ngày nay gọi là dãy Balmer, trong đó G là h ằng số, n1 =3,4,5,... 10
Thay số sóng k  1 và tần số f  c , phương trình (1.34) trở thành:   1 1 (1.35) f  RH  2  2  2 n1    RH: h ằng số Rydberg của hiđrô. Năm 1887, Hertz phát minh ra hiệu ứng quang điện: Khi chiếu chùm tia cực tím lên bề mặt kim loại kiềm, điện tử chỉ bị bật ra khỏi bề mặt khi tần số của bức xạ đạt giá trị bằng tần số ngưỡng kim loại fTh. Khi tần số tăng, động năng của quang điện tử bật ra cũng tăng tỷ lệ thuận với f. Hiệu ứng quang điện là cơ sở cho kỹ thuật phân tích phổ như quang điện tử tia X (XPS); và phổ Auger. Năm 1900, thuyết lư ợng tử Planck cho phép giải thích phổ nguyên tử hiđrô; hiệu ứng quang điện; hiệu ứng của điện dung một mol vật rắn ở 0 K, và hàm phân bố bức xạ của vật đen tuyệt đối. Planck giả thiết rằng, các dao động vi mô có tần số f phụ E  nhf thuộc vào năng lượng bức xạ E theo côn g thức: (1.36) n: hằng số; h = 6,626.10 -34Js, hằng số Planck. E đ ược gọi là bị lượng tử hoá bởi các lượng tử hf. 1 Năm 1906, Einstein cho thấy: hf  m e v 2  I (1.37) 2 hf - lượng tử (năm 1924 Lewis gọi là photon) của bức xạ tới, 1 m e v 2 - động năng của quang điện tử bật ra với vận tốc v. 2 I: năng lượng ion hoá của bề mặt kim loại, thường gọi là công thoát. Năm 1913, Bohr kết hợp giữa cơ học cổ điển và cơ học lượng tử để giải thích sự tồn tại của dãy vạch quang phổ: Lyman, Paschen, Brackett, Pfund,vv..., trong phổ phát xạ của nguyên tử hiđrô. Bohr cho rằng điện tử chỉ có thể chuyển động theo quỹ đạo riêng biệt xung quanh hạt nhân sao cho xung lượng P đối với góc quay  được xác đ ịnh như sau: nh P  ; n = 1, 2, 3,... (1.38) 2 Năng lượng phát xạ hay hấp thụ khi điện tử dịch chuyển từ quỹ đạo n lớn tới qu ỹ đạo nhỏ hơn (ho ặc ngược lại): q 4  1  En   2 2  2  (1.39) 8h  0  n  memp  (1.40) me  m p me: kh ối lượng của điện tử; m p: khối lượng của proton; q: điện tích của điện tử  0  8,85.10 12 F m . E   0 ( n  ) khi nguyên tử bị ion hoá. Các mức năng lượng bị lư ợng tử hoá thấp h ơn n   , nhưng lại liên tục ở trên n   vì có thể bị bật ra bởi động năng ban đầu. Khi điện tử dịch chuyển (ví dụ) từ mức thấp n 2 đ ến mức cao n1 cần một năng lượng là: 11
q 4  1 1 E  2 2  2  2  (1.41)mà 8h  0  n 2 n1    q 4  1 1 E  hf  f  3 2  2  2  (1.42) 8h  0  n 2 n 1    q 4 So sánh với (1.35)  R H  3 2 và n2 = 2 đối với dãy Balmer.Tương tự n2 = 1, 3, 4 8h  0 và 5 cho dã y các dãy tương ứng Lyman, Paschen, Brackett và Pfund. Nhận thấy số lượng d ãy là vô h ạn, rất nhiều dãy với n2 lớn được quan sát thấy.Ví dụ: (n1 = 167), (n2 = 166)  f  1,425GHz (R=21,06 cm). q 4   1,0967.10 7 m 1 , RH  (1.43)Số sóng: 32 8h  0 c 1 1 k  RH 2  2 . (1.44) n n1  2  Năm 1924, Broglie liên h ệ tính chất sóng-h ạt của bức xạ điện từ qua công thức: h p ; (1.45)  p: động lư ợng (tính ch ất hạt), còn bước sóng  (tính ch ất sóng). Biểu thức trên dẫn đến một dự đoán quan trọng là: khi chùm điện tử chuyển động với cùng vận tốc v (tức là cùng động lư ợng) sẽ có cùng tính chất sóng. Năm 1925, Davisson và Gemer khẳng định lý thuyết n ày bằng thực nghiệm cho thấy bề mặt của tinh thể nickel phản xạ và nhiễu xạ ch ùm điện tử đơn sắc. Thí nghiệm của họ là cơ sở của một phương pháp phân tích gọi là nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp - LEED (Low Energy Electron Diffraction), dùng để nghiên cứu cấu trúc gần bề mặt của tinh thể vật liệu. Những kết quả thực nghiệm tiếp theo cho thấy sự nhiễu xạ khi chiếu chùm điện tử qua màng mỏng kim loại. Sử dụng các chất khí hơn là mẫu chất rắn trong các kỹ thuật về nhiễu xạ điện tử là nh ững ph ương pháp rất quan trọng để xác định cấu trúc phân tử. Năm 1927, Heisenberg đưa ra h ệ thức bất định, độ bất định Px và x liên h ệ Px .x   ,   h 2 với nhau qua biểu thức: . (1.46) Giả sử, chỉ tồn tại tính chất sóng: Px  0  x   , hoặc chỉ tồn tại tính chất hạt: x  0; Px   . Đối với thời gian và năng lượng: t.E   . (1.47)Có ngh ĩa là nếu chúng ta biết năng lượng của một trạng thái chính xác thì  E  0 và t   , trạng thái nh ư vậy sẽ không thay đổi theo thời gian (trạng thái tĩnh).I.4.3. Phương trình Schrodinger Phương trình Schrodinger không phải là phương pháp để chứng minh m à chỉ sử dụng như một tiên đề (giả định) dựa trên cơ sở sự tương tự giữa sóng ánh sáng và điện tử. Sóng chạy đ ược biểu diễn bằng hàm sóng có biên độ tại một vị trí xác định theo thời gian   x, y, z , t  . Năm 1926, Bohr liên h ệ giữa tính chất sóng và tính chất hạt * (1.48)   .dV  1 12
2  * .   : xác suất tìm thấy điện tử tại một vị trí và trong một đơn vị thời gian.dV: phần tử thể tích. Vì xác suất tìm điện tử trong không gian bằng 1, n ên xác suất này không phụ thuộc vào thời gian:   0.    * .dV (1.49) t Phương trình trên được gọi là cơ học lượng tử không tương đối do Schrodinger đưa ra (năm 1926). Năm 1928, Dirac cho th ấy khi tính chất tương đối được tính đến, biểu thức trên không hoàn toàn đúng. Nhưng chúng ta sẽ không khảo sát tính tương  iA  đối của tiên đề. Sử dụng hàm sóng có d ạng như sau:   b. exp  , h (1.50)b: là h ằng số; A: là hàm tác dụng phụ thuộc vào động năng T và thế năng V. A (1.51)   T V  H t H: là tổng động năng và thế năng, thư ờng gọi là Hamiltonian trong cơ học cổ điển. Từ  hai phương trình (1.50) và (1.51) ta có : H  i . (1.52) t Schrodinger giả định rằng dạng của Hamiltonian trong cơ học lượng tử nhận được bằng cách thay động năng trong phương trình (1.51): 2 2 2 2 (1.53)Với toán tử Laplace T   H   V 2m 2m 2 2 2 2 2  2  2  2  2    V  i (1.54)   t 2m x y z (1.55) Đây là phương trình Schrodinger phụ thuộc vào thời gian. Tuy nhiên, chúng ta chủ yếu làm việc với sóng dừng (sóng đứng) - tức là sóng không phụ thuộc vào th ời gian. Chúng ta giả sử rằng sóng dịch chuyển theo hướng x và hàm sóng   x, t  có thể biểu   x, t     x . t  , diễn dưới dạng: (1.56) t  : phụ thuộc vào thời gian,   x  : không phụ thuộc vào t. Đối với hệ theo một hướng x ta có :   2  2  x  i.t  V x   (1.57) 2m  x  x  t t 2 Vì vế trái chỉ phụ thuộc vào x, và vế phải chỉ phụ thuộc vào t cho nên cả hai phải là hằng số. Và cả hai vế đều có đơn vị năng lượng của V(x) nên chúng ta đặt bằng E. Vế trái có thể viết:  2  2 x   V  x   x   E. x  (1.58)  2 m x 2 Phương trình trên thường viết gọn: H  E . (1.59) Trong cơ học lượng tử các kết quả thu đư ợc chỉ ở trạng thái tĩnh nên thường gọi là trạng thái riêng. Hàm sóng được gọi là hàm riêng. E: giá trị năng lượng. Cụ thể về các phương pháp giải ph ương trình chúng ta sẽ không đi sâu. Đối với nguyên tử hydro và các ion (thiếu một điện tử) giống hydro như He+, Li2+,... điện tích của hạt nhân được xác định là: Q = +Z.q, khi đó Hamitonian có dạng như sau: 2 2 q 2 . (1.60) H   2 4 o r 13
Đối với nguyên tử gồm nhiều điện tử 2 Zq 2 q2   i2    , (1.61) H  4 o ri i  j 4 o rij 2m e i trong đó tổng được lấy cho tất cả các điện tử. Biểu thức đầu là tổng động năng của các điện tử, thứ hai là lực hút giữa các hạt nhân và điện tử, và biểu thức thứ ba biểu diễn lực đẩy Coulomb giữa tất cả các cặp đ iện tử cách nhau một khoảng rịj . Hai biểu thức đầu dễ dàng lấy tổng giống như trong trường hợp nguyên tử một điện tử. Chính vì lực đẩy giữa các điện tử biểu diễn ở biểu thức thứ ba trong phương trình trên nên Hamitonial không thể tách ra thành tổng của từng điện tử, và việc giải phương trình Schrodinger không thể chính xác đ ược như trong trường hợp nguyên tử một điện tử như hydro. Có rất nhiều phương pháp gần đúng để giải ph ương trình Schrodinger, trong đó phải kể đến ph ương pháp do Hartree đề xuất, theo Hartree Hamitonial đư ợc biểu diễn như sau: 2 Zq 2   V ri  .   i2   (1.62) H  4 o ri 2 me i i Ở đây, phần năng lượng liên quan tới thế năng do các điện tử tương tác lẫn nhau có thể coi như tổng thế năng của từng điện tử và do đó phương trình Schrodinger có th ể giải được, ph ương pháp này thường gọi là phương pháp tự hợp (Self-Consistent Field method). Vấn đề đặt ra là phải loại bỏ các quỹ đạo suy biến do sự tương tác giữa các điện tử (ví dụ các quỹ đạo 2s, 2p, 3s, 3p, 3d bị suy biến trong nguyên tử hydro), và thay bởi các qu ỹ đạo có năng lượng giống như trong phương trình (1.60). Như chúng ta đ ã biết, trong nguyên tử, các giá trị năng lượng Ei của điện tử thay đổi không chỉ phụ thuộc vào số lượng tử n (như trong nguyên tử H) mà còn phụ thuộc vào số lượng tử quỹ đạo ℓ (ℓ=0,1,2,...). Ei tăng d ần cùng với điện tích hạt nhân của nguyên tử, điều này có th ể thấy qua năng lượng ion hóa nguyên tử tức là năng lượng để bứt điện tử 1s. (Ví dụ: E1(H)=13,6 eV; E1(Ne)=870eV. Sự phân bố điện tử theo quỹ đạo tuân theo nguyên lý Pauli: Không có hai điện tử có cùng các số lượng tử n, ℓ, m l, ms. Vì ml có 2ℓ+1 giá trị và ms =  1 /2 nên m ỗi quỹ đạo với n, ℓ xác đ ịnh có 2 (2ℓ+1) điện tử, lớp điện tử có cùng số lượng tử n được ký hiệu K (n=1); L (n=2); M(n=3); N(n=4)... Cần phân biệt giữa cấu h ình đ iện tử và trạng thái của điện tử. Cấu hình biểu diễn sự phân bố điện tử theo các quỹ đạo và cấu hình bao gồm một hay nhiều trạng thái. Ví dụ cấu hình cơ bản của nguyên tử cacbon là 1s22s22p2 gồm 3 trạng thái điện tử có năng lượng khác nhau. Các kim loại chuyển tiếp như Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, Zn được đặc trưng bởi quỹ đạo 3d lấp đầy. Từ thực nghiệm nhận thấy các quỹ đạo 3d và 4s có năng lượng gần như nhau, kết quả là cácnguyên tử của nguyên tố này ph ải có 2 điện tử ở qu ỹ đạo 4s nhưng đồng (Cu) chẳng hạn có cấu hình cơ b ản là ...3d 104s1 vì lớp 3d phải được lấp đầy để trở nên b ền vững. Nhưng lại có một số nguyên tố có quỹ đạo bền vững khi được lấp đầy một nửa (2p ; 3d5 ...), ví dụ Cr có cấu h ình ...3d 54s1. Nguyên nhân b ền vững của các quỹ đạo 3 lấp đầy một nửa không đơn giản, tuy nhiên khi tất cả các điện tử có spin song song, nghĩa là tất cả có ms = +1/2 hoặc ms = -1/2 dẫn đến sự thay đổi tương tác giữa điện tử và hạt nhân và làm giảm năng lượng. Tương tự như vậy các quỹ đạo 4f và 5d; 5f và 6d có năng lượng gần giống nhau do đó các nguyên tử như La, Ce, và Gd có một điện tử chuyển đến lớp 5d h ơn là ở 4f. 14
Như vậy, theo cơ học lượng tử, các nguyên tử chỉ tồn tại ở các mức thế năng không liên tục. Thế năng của nguyên tử phụ thuộc vào cấu hình đ iện tử và sự dịch chuyển của các điện tử lớp ngoài giữa các mức năng lượng cố định để phát xạ hoặc hấp thụ photon. Tần số của các dạng bức xạ hoặc hấp thụ tỷ lệ thuận với sự thay đổi thế năng. Phổ nguyên tử chỉ liên quan đến sự dịch chuyển củ a điện tử từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác. Mỗi sự dịch chuyển đều ứng với một tần số riêng của cả phổ hấp thụ và phát xạ. Phổ phát xạ xuất hiện khi điện tử dịch chuyển từ mức năng lư ợng cao về mức năng lượng thấp h ơn. Phổ ứng với năng lượng dịch chuyển điện tử từ mức cơ bản lên mức kích thích được gọi là phổ hấp thụ. Khi nguyên tử ở trạng thái kích thích vì hấp thụ năng lượng photon hoặc va chạm với các điện tử kích thích, ion hay phân tử, nó sẽ ở trạng thái kích thích trong một thời gian rất ngắn (cỡ 10-9s) trước khi mất năng lượng do va ch ạm hoặc giải phóng photon. I.4.4. Phương pháp gần đúng Born - Oppenheimer Đối với nguyên tử trong phân tử, Hamiltonian H là tổng bao gồm động năng T và thế năng V. Động năng T bao gồm Te và Tn tương ứng là động năng chuyển động của điện tử và lỗ trống. Thế năng V bao gồm thế năng tương tác Coulomb giữa điện tử và điện tử Vee , điện tử và hạt nhân Ven và hạt nhân với hạt nhân Vnn . (1.63) H  Te  Tn  Ven  Vee  Vnn Nếu các hạt nhân đứng yên Tn  0 và Vnn  const , khi đó hàm sóng của điện tử tho ả m ãn: (1.64) H e e  Ee e (1.65) H e  Te  Ven  Vee Do H e phụ thuộc vào to ạ độ của các hạt nhân theo sự phụ thuộc vào Ven nên e và E e cũng phụ thuộc vào to ạ độ của hạt nhân. Năm 1927, Born -Oppenheimer đưa ra phương pháp gần đúng với giả thiết rằng các dao động của hạt nhân xung quanh vị trí cân bằng diễn ra rất chậm so với sự dịch chuyển của các điện tử n ên đối với e và E e , toạ độ của hạt nhân chỉ là các thông số liên quan. Phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer có giá trị bởi vì các điện tử đư ợc điều chỉnh cho phù hợp tức thì cho mọi chuyển động của hạt nhân. Từ đây, E e có th ể coi như một phần của trường thế trong đó hạt nhân dịch chuyển thoả mãn: (1.66) H n  Tn  Vnn  E e Phương trình Schrodinger cho chuyển động của hạt nhân là: (1.67) H n n  E n n Như vậy, từ phép gần đúng Born-Oppenheimer hàm sóng tổng hợp  đư ợc   e q, Q n Q  , biểu diễn như sau: (1.68) q là to ạ độ của điện tử và e là hàm số của toạ độ hạt nhân Q và toạ độ điện tử q. Năng lượng tổng hợp: E  Ee  E n . (1.69) Hàm sóng n có thể được biểu diễn bởi hai thành phần: thành phần rung v và thành phần xoay r : n  v r . (1.70) Như vậy: E n  Ev  E r . (1.71) Hàm sóng tổng hợp   e v r , (1.72) 15
Năng lượng toàn ph ần E  E e  Ev  E r . (1.73) Nếu một nguyên tử n ào đó có spin hạt nhân, chúng ta phải bổ xung thành phần này vào hàm sóng tổng hợp  và năng lượng E. Từ lý thuyết trên, chúng ta thấy có các kỹ thuật phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ điện tử, phổ dao động rung, phổ dao động quay . 1.4.5. Các phép gần đúng biểu diễn vectơ mômen 1.4.5.1. Mômen qu ỹ đạo và mômen từ Theo cơ h ọc lư ợng tử, mômen góc quỹ đạo của điện tử được biểu diễn bởi vectơ, hướng được xác định bởi quy tắc bàn tay phải. Mỗi điện tử trong nguyên tử có thể có hai dạng momen góc: một là do chuyển động theo quỹ đạo, một là do chuyển động của spin. Độ lớn của vectơ mômen góc qu ỹ đạo của từng điện tử được xác định như sau: Pl   l l  1 , ℓ=0,1,2,..., n -ℓ. (1.74) Nếu có từ trường tác dụng theo trục z, chúng ta sẽ quan sát được lượng tử hoá không gian của mômen góc quỹ đạo  Pl  z  ml  , ml  0,1,2,...,l . (hình 1.9) (1.75) Hình 1.10: Lượng tử hóa không Hình 1.9: Lượng tử hóa không gian của gian của mômen spin điện tử. mômen góc quỹ đạo khi l=3. 16
Độ lớn của vectơ mômen góc spin của từng điện tử được xác định như sau: Ps  s s  1.  s * . , s = 1/2, (1.76) 1 Lượng tử không gian của mômen spin điện tử: Ps z  ms  , m s   (hình 1.10) 2 (1.77) Đối với điện tử có cả mômen quỹ đạo và mômen spin, độ lớn của vectơ mômen góc toàn phần được xác định bởi số lượng tử j: j  j  1.  j * . , Pj  j=ℓ+s, ℓ+s-1, ..., /ℓ-s/, (1.78) Vì s = 1/2, nên j không phải là số lượng tử được dùng hiệu quả đối với nguyên tử có một điện tử. Tuy nhiên, đối với nguyên tử đa điện tử, số lượng tử j đóng vai trò rất quan trọng.       s s    s    s Hình 1.11. Các vectơ mômen của điện tử trong nguyên tử Ngoài mômen góc, điện tử có điện tích âm chuyển động trên qu ỹ đạo cũng giống như dòng đ iện trong dây dẫn do đó có mômen từ bao gồm: vectơ mômen từ quỹ  đạo  ngược hướng với vectơ mômen góc quỹ đạo và vectơ mômen từ spin   s ngược hướng với vectơ mômen góc spin. Hai vectơ này có tác dụng giống như các thanh từ rất nhỏ, đối với từng điện tử chúng có thể cùng chiều hoặc ngược chiều (hình 1.11). Nếu số lượng tử spin I của hạt nhân khác 0, thì cần bổ xung vào biểu thức năng lượng của điện tử thành phần liên quan tới spin hạt nhân. Độ lớn mômen góc spin hạt nhân được xác định như sau: PI  I I  1.  I * . , (1.79) 1 I  0, ,1,... phụ thuộc vào loại hạt nhân. 2 Do khối lượng hạt nhân lớn hơn khối lượng của điện tử rất nhiều n ên giá trị PI rất nhỏ, có thể bỏ qua trong một số trường hợp. 17