1
Chương 15. Phân hủy và hòa tan mẫu
Lâm Ngọc Thụ
Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005.
Từ khoá: Hòa tan mẫu, Phân hủy mẫu, Axit clohiđric, Axit nitric, Phương pháp đốt
cháy, Thiêu nhiệt.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.
Mục lục
Chương 15 Phân hủy và hòa tan mẫu....................................................................... 3
15.1 Nguồn sai số trong phân hủy và hòa tan mẫu ................................................ 3
15.1.1 Sự hòa tan không hoàn toàn các chất cần phân tích .................................... 4
15.1.2 Sự mất đi một phần chất cần phân tích do bay hơi...................................... 4
15.1.3 Đưa chất bẩn dung môi vào chất cần phân tích........................................... 4
15.1.4 Đưa chất bẩn từ phản ứng của dung môi với thành bình vào mẫu .............. 4
15.2 Phân hủy mẫu bằng axit vô cơ trong bình mở................................................ 4
15.2.1 Axit clohiđric............................................................................................... 5
15.2.2 Axit nitric..................................................................................................... 5
2
15.2.3 Axit sunfuric ................................................................................................ 5
15.2.4 Axit pecloric ................................................................................................ 5
15.2.5 Các hỗn hợp oxi hóa .................................................................................... 6
15.2.6 Axit fluoric .................................................................................................. 6
15.3 Phân hủy bằng vi sóng ................................................................................... 6
15.4.3 Bình phân hủy mẫu có điều chỉnh áp suất................................................... 8
15.4.3 Bình vi sóng áp suất cao.............................................................................. 8
15.4.3 Lò vi sóng .................................................................................................... 9
15.4.3 Lò thiêu vi sóng ........................................................................................... 9
15.4.3 Sử dụng phân hủy vi sóng trong bình đóng kín......................................... 10
15.4 Phương pháp đốt cháy để phân hủy các mẫu hữu cơ................................... 10
15.4.1 Đốt cháy trên ngọn lửa mở (tro hóa khô) .................................................. 10
15.4.2 Phương pháp đốt trong ống ....................................................................... 10
15.4.3 Thiêu nhiệt với oxi trong bình chứa đóng kín ........................................... 11
15.5 Phân hủy các vật liệu vô cơ bằng chất nung chảy........................................ 12
15.5.1 Thực hành nung chảy ................................................................................ 13
15.5.2 Các loại chất nung chảy............................................................................. 13
3
Chương 15
Phân hủy và hòa tan mẫu
Hầu hết các phép đo phân tích đều được thực hiện trong các dung dịch (thường là dung
dịch nước) của chất cần phân tích. Trong khi một số mẫu có thể tan tốt trong nước hoặc trong
các dung dịch nước của axit hoặc bazơ thông thường thì một số mẫu lại đòi hỏi các thuốc thử
có tác dụng mạnh và cách xử lý chính xác, nghiêm ngặt. Ví dụ như, khi cần xác định lưu
huỳnh hoặc halogen trong một hợp chất hữu cơ, cần phải xử lý mẫu ở nhiệt độ cao và bằng
hóa chất có tác dụng mạnh để phá vỡ những liên kết bền vững giữa các nguyên tố này với
cacbon. Một cách tương tự, những điều kiện đảm bảo có tác dụng mạnh, có hiệu quả cao cũng
thường được sử dụng để phá vỡ cấu trúc silicat của các khoáng liệu silic để đưa các cation của
mẫu về trạng thái tự do, tạo điều kiện thuận lợi cho phép phân tích.
Sự lựa chọn thuốc thử và kỹ thuật thích hợp để phân hủy và hòa tan mẫu phân tích có ý
nghĩa quyết định, đảm bảo thành công cho phép phân tích, đặc biệt là khi phải sử dụng vật
liệu chịu nhiệt và chịu sự tấn công bằng các hoá chất có tác dụng mạnh hoặc khi chất cần
phân tích tồn tại ở lượng vết. Trong chương này, đầu tiên, chúng ta bàn luận về các loại sai số
xuất hiện trong quá trình phân hủy và hòa tan mẫu phân tích, sau đó sẽ trình bày 4 phương
pháp phân hủy các mẫu rắn và lỏng để thu được các chất cần phân tích trong dung dịch nước.
Các phương pháp đó khác nhau ở nhiệt độ phân hủy mẫu và cường độ của hóa chất được sử
dụng. Chúng bao gồm:
1. Đun dung dịch các axit mạnh (hoặc đôi khi là các bazơ) trong cốc mở.
2. Đun bằng vi sóng dung dịch các axit trong bình nút kín.
3. Đốt cháy ở nhiệt độ cao trong không khí hoặc trong oxi.
4. Nung chảy trong môi trường muối nóng chảy.
15.1 Nguồn sai số trong phân hủy và hòa tan mẫu
Một vài nguồn sai số thường gặp trong phân hủy mẫu. Nguồn sai số này làm giới hạn độ
chính xác của phép phân tích được thực hiện. Những nguồn sai số như thế được dẫn ra dưới
đây:
4
15.1.1 Sự hòa tan không hoàn toàn các chất cần phân tích
Phép xử lý mẫu lý tưởng là phép xử lý hòa tan hoàn toàn mẫu, bởi vì mọi cố gắng để tách
định lượng chất cần phân tích từ bã không tan thường không thành công, do một phần chất
cần phân tích còn lại bên trong phần không tan của mẫu.
15.1.2 Sự mất đi một phần chất cần phân tích do bay hơi
Một điều quan trọng cần chú ý khi hòa tan mẫu là một phần chất cần phân tích có khả
năng bị bay hơi. Ví dụ như CO2, SO2, H2S, H2Se, H2Te thường bị bay hơi khi hòa tan mẫu
trong axit mạnh, nhưng ngược lại amoniac lại thường mất khi sử dụng thuốc thử bazơ. Một
cách tương tự, axit fluoric phản ứng với silicat và các hợp chất chứa bo tạo thành hợp chất
bay hơi florua. Các dung môi oxi hóa thường gây ra sự bay hơi clo, brom, iot. Các dung môi
khử có thể dẫn tới sự bay hơi các hợp chất như asin, photphin, stibin.
Một số nguyên tố tạo thành các clorua bay hơi nên bị mất một phần hay hoàn toàn từ các
dung dịch axit clohiđric nóng. Những hợp chất đó là: thiếc (IV), gecmani (IV), antimon (III),
asen (III), thủy ngân (II) clorua. Những oxiclorua của selen và telua cũng bị bay hơi đến một
mức độ nào đó từ dung dịch axit clohiđric nóng. Sự có mặt của ion clorua trong dung dịch
axit sunfuric hoặc pecloric đậm đặc và nóng có thể làm mất do bay hơi bismut, mangan, tali,
molypđen, vanađi và crom.
Axit boric, axit nitric và các axit halogen đều bị mất từ các dung dịch nước đun sôi. Các
oxit bay hơi như tetraoxit osmi, ruteni, heptaoxit ruteni cũng có thể bị mất từ các dung dịch
axit nóng.
15.1.3 Đưa chất bẩn dung môi vào chất cần phân tích
Thông thường khối lượng của dung môi cần thiết để hòa tan một mẫu phải dư hơn khối
lượng mẫu hàng chục hoặc hàng trăm lần. Kết quả là, chất cần phân tích tồn tại trong dung
môi ngay cả khi chỉ có nồng độ thấp cũng có thể gây sai số đáng kể, đặc biệt là khi chất cần
phân tích chỉ có hàm lượng vết trong mẫu.
15.1.4 Đưa chất bẩn từ phản ứng của dung môi với thành bình vào mẫu
Nguồn sai số đó thường gặp khi phân hủy mẫu, ví dụ như nung chảy ở nhiệt độ cao. Hơn
nữa, nguồn sai số đó lại trở thành mối quan tâm đặc biệt trong phân tích lượng vết.
15.2 Phân hủy mẫu bằng axit vô cơ trong bình mở
Hầu hết các thuốc thử dùng để phân hủy các mẫu phân tích vô cơ trong bình mở là các
axit vô cơ (amoniac và các dung dịch nước của hiđroxit kim loại kiềm ít được sử dụng hơn).
Thông thường, huyền phù của mẫu trong axit được đun nóng bằng ngọn lửa hoặc bằng một
5
bản kim loại nóng cho đến khi sự hoà tan mẫu được thực hiện hoàn toàn được biểu thị bằng
sự biến mất của pha rắn. Nhiệt độ phân hủy là điểm sôi (hoặc phân hủy) của thuốc thử axit.
15.2.1 Axit clohiđric
Axit clohiđric đậm đặc là một dung môi tốt nhất cho các mẫu vô cơ nhưng chỉ được ứng
dụng hạn chế để phân hủy các vật liệu hữu cơ. Axit này được sử dụng rộng rãi để hòa tan
nhiều oxit kim loại cũng như các kim loại dễ bị oxi hóa hơn hiđro và thường là dung môi cho
các oxit tốt hơn các axit oxi hóa. Nồng độ của axit clohiđric đặc khoảng 12 M, nhưng khi bị
đun nóng, hiđro clorua bị mất đi cho tới khi còn lại một dung dịch 6 M sôi hằng định (điểm
sôi khoảng 110oC).
15.2.2 Axit nitric
Axit nitric đặc và nóng là một chất oxi hóa mạnh, hòa tan tất cả các kim loại thông
thường, trừ nhôm và crom trở thành thụ động với thuốc thử do sự tạo thành oxit trên bề mặt.
Khi những hợp kim chứa thiếc wonfram hoặc antimon được xử lý bằng thuốc thử nóng,
những oxit hiđrat hóa ít tan, ví dụ như SnO2.4H2O được tạo thành. Sau khi làm đông tụ, có thể
tách các hợp chất keo này khỏi các hợp chất của các kim loại khác bằng cách lọc.
Axit nitric nóng riêng một mình, hoặc với hỗn hợp các axit khác và các chất oxi hóa khác
như hiđro peoxit và brom được sử dụng rộng rãi để phân hủy các mẫu hữu cơ trước khi xác
định hàm lượng vết kim loại. Quá trình phân hủy đó được gọi là sự tro hóa ướt, làm biến đổi
mẫu hữu cơ thành cacbon đioxit và nước. Nếu không thực hiện trong bình đóng kín, các
nguyên tố phi kim như halogen, lưu huỳnh và nitơ sẽ bị mất đi hoàn toàn hay một phần do
bay hơi.
15.2.3 Axit sunfuric
Nhiều vật liệu bị phân hủy và hòa tan bằng axit sunfuric đặc nóng nhờ tính hiệu quả của
nó như một dung môi ở điểm sôi cao (khoảng 340oC). Hầu hết các hợp chất hữu cơ bị
đehiđrat hóa và oxi hóa ở nhiệt độ đó và sau đó lại bị loại trừ khỏi mẫu ở dạng cacbon đioxit
và nước nhờ phép xử lý tro hóa ướt đó. Hầu hết các kim loại và nhiều hợp kim bị hòa tan
bằng axit nóng này.
15.2.4 Axit pecloric
Axit pecloric đặc nóng, một chất oxi hóa có hiệu quả mạnh, hòa tan được một số hợp kim
sắt và thép không gỉ là những chất không hòa tan được trong những axit vô cơ khác. Cần đặc
biệt chú ý khi sử dụng hóa chất này vì tính gây nổ tiềm tàng của nó. Axit đặc lạnh không gây
nổ, axit loãng nóng cũng không gây nổ. Nổ mạnh xảy ra khi axit pecloric đặc nóng tiếp xúc
với các vật liệu hữu cơ dễ bị oxi hóa. Vì tính chất đó nên axit pecloric chỉ được đun nóng
trong những cái chụp đặc biệt.