1
Chương 6. Quá trình tạo thành kết tủa
Lâm Ngọc Thụ
Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005.
Từ khoá: Cơ sở hóa phân tích, Trung tâm kết tinh, kết tinh Becker – Doring, Kết tinh
Christiansen - Nielsen.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.
Mục lục
Chương 6 Quá trình tạo thành kết tủa......................................................................... 2
6.1 Nghiên cứu thực nghiệm quá trình tạo kết tủa...................................................... 2
6.2 Lý thuyết cổ điển về sự tạo thành các trung tâm kết tinh ..................................... 5
6.3 Lý thuyết về sự tạo thành các trung tâm kết tinh Becker - Doring....................... 7
6.4 Lý thuyết tạo thành các trung tâm kết tinh Christiansen - Nielsen....................... 8
2
Chương 6
Quá trình tạo thành kết tủa
Cơ chế quá trình tạo thành kết tủa là đề tài tranh luận trong nhiều năm. Có nhiều ý kiến
rất khác nhau về vấn đề này. Vì vậy, chúng ta bắt đầu ở những quan sát thực nghiệm, sau đó
xem xét những giải thích lý thuyết những quan sát đó.
6.1 Nghiên cứu thực nghiệm quá trình tạo kết tủa
Có thể xem thời kỳ tiếp xúc kéo dài từ lúc trộn các thuốc thử đến khi xuất hiện kết tủa
nhìn thấy được, là giai đoạn luôn xảy ra và là hiện tượng đáng chú ý nhất. Thời lượng của thời
kỳ tiếp xúc thường rất khác nhau: khi kết tủa bari sunfat thời kỳ tiếp xúc rất dài trong khi kết
tủa bạc clorua giai đoạn đó lại rất ngắn. Hai muối này được nghiên cứu rất cẩn thận, vì chúng
có độ tan tính theo mol gần như đồng nhất. Điều đó tạo nên mối quan tâm lớn khi nghiên cứu
so sánh hai kết tủa.
Nielsen đã so sánh những thời kỳ tiếp xúc của những kết tủa khác nhau theo những dữ kiện
của nhiều nhà nghiên cứu và đã rút ra được phương trình thực nghiệm sau:
tiCon = k (6.1)
ti là thời kỳ tiếp xúc;
Co là nồng độ ban đầu ngay sau khi trộn lẫn các thuốc thử;
n, k là các hằng số thực nghiệm.
Đối với các kết tủa AgCl, Ag2CrO4, CaF2, CaC2O4 và KClO4, giá trị n thu được từ nhiều
nhà nghiên cứu khá phù hợp và bằng các giá trị tương ứng 5; 4,7; 9; 3,3 và 2,6; còn đối với
bari sunfat những giá trị thu được rất khác nhau.
Thời lượng của thời kỳ tiếp xúc không phụ thuộc vào phương pháp quan sát. Khi quan sát
trực tiếp bằng mắt cũng thu được kết quả giống như khi sử dụng các thiết bị quang học có độ
nhạy cao hoặc đo độ dẫn điện. Theo các số liệu của Johnson và O’Rourke, độ dẫn điện trong
3
thời kỳ tiếp xúc hầu như không biến đổi. Do vậy, trong thời gian đó chỉ một phần nhỏ chất tan
ở dạng cặp ion hoặc những liên hợp ion lớn hơn.
Khi kết tủa bari sunfat, thời lượng của thời kỳ tiếp xúc phụ thuộc vào phương pháp trộn
thuốc thử. Từ những số liệu của Lamer và Dinegar có thể rút ra kết luận, trong trường hợp
điều chế ion sunfat trong dung dịch đồng thể theo phản ứng:
S2O82– + 2S2O32– → 2SO42– + S4O62– (6.2)
Khi có mặt ion Ba2+, dung dịch tạo thành ở mức độ quá bão hòa xác định không sinh ra
kết tủa trong khoảng thời gian tương đối dài so với chính dung dịch đó nhưng được điều chế
bằng cách trộn trực tiếp các thuốc thử. Sử dụng phương pháp kết tủa đồng thể, Lamer và
Dinegar đã đi đến kết luận, kết tủa chỉ xuất hiện khi độ quá bão hoà đạt mức xác định:
22
4
Ba SO
M
a.a
21,5
K
+−
=
không phụ thuộc vào nồng độ ion bari hoặc tốc độ tạo thành ion sunfat.
Trong công trình muộn hơn, Collins và Leineweber chỉ rõ rằng giá trị mức độ quá bão
hòa chuẩn phụ thuộc vào độ tinh khiết của thuốc thử. Khi kết tinh lại nhiều lần và lọc các
dung dịch thuốc thử, các tác giả trên đã thu được giá trị mức độ quá bão hòa chuẩn bằng 32.
Các tác giả đã rút ra kết luận, trong trường hợp này không tạo thành các trung tâm kết tinh
đồng thể và sự kết tinh bắt đầu trên những trung tâm lạ, có thể là lưu huỳnh nguyên tố tồn tại
trong dung dịch tiosunfat là trung tâm kết tinh. Nielsen cho rằng, khi làm sạch cẩn thận bình
kết tủa bằng cách xử lý hơi trong thời gian dài, lượng tinh thể bari sunfat trên một đơn vị thể
tích giảm đi 10 lần và có thể trên 10 lần. Do đó ông ta quả quyết rằng, ở những điều kiện kết
tủa bình thường, phần lớn trung tâm kết tinh được tạo thành trên thành bình thủy tinh.
Ngoài ra, nhiều bằng chứng đáng tin cậy về sự tạo thành những trung tâm kết tinh lạ
trong các dung dịch bari clorua vừa mới được điều chế đã được công bố và sự khẳng định về
sự giảm lượng, đồng thời tăng kích thước hạt bari sunfat được tạo thành khi sử dụng các dung
dịch bari clorua già hóa và đã được lọc cũng đã được xác nhận. Còn có một nhóm quan sát rất
quan trọng khác về sự phụ thuộc của kích thước và lượng hạt kết tủa vào nồng độ chất kết tủa.
Von Weimarn đã hoàn thành công trình nghiên cứu cổ điển về sự tạo thành kết tủa: đo kích
thước tinh thể bari sunfat thu được bằng cách trộn nhanh những dung dịch bari tioxianat và
mangan(II) sunfat có nồng độ phân tử bằng nhau. Ở độ loãng ≈ 10–4 M, nói chung kết tủa
không xuất hiện. Khi tăng nồng độ trong giới hạn 10–4 – 10–3 M, kết tủa được tạo thành, ban
đầu là những hạt “vô định hình”, sau đó chuyển từ từ thành tinh thể. Nhưng những biến đổi
này của kết tủa xảy ra rất chậm, đến mức để tạo thành những tinh thể hoàn chỉnh cần tới 6
tháng. Kích thước của những hạt tạo thành ban đầu tăng lên cùng với sự tăng nồng độ, ngược
lại, kích thước của những tinh thể cuối cùng giảm đi khi nồng độ ban đầu tăng.
Tính chất của một số kết tủa điển hình nhất trong những khoảng thời gian khác nhau tăng
từ t1 đến t5 được dẫn ra trên hình 6.1. Khi nồng độ ban đầu biến đổi từ 10–3 đến 1 M, những
tinh thể mới được tạo thành kém hoàn chỉnh, xuất hiện những tinh thể lớn có dạng hình kim
4
và hình bộ khung; ở nồng độ lớn hơn 1 M, ban đầu tạo thành một khối đông tụ, khối
này dần dần chuyển thành kết tủa hạt nhỏ có thể tích lớn. Từ đầu thế kỷ 20, Weimarn đã
khẳng định rằng, những kết tủa được gọi là “vô định hình” về thực chất cũng chỉ là kết tủa
tinh thể nhưng bao gồm những hạt cực kỳ nhỏ ở dạng chưa hoàn chỉnh, sau đó đã được xác
nhận nhờ những nghiên cứu phổ Rơnghen. Những nghiên cứu này chỉ rõ rằng, những ảnh
Debye của những kết tủa mới và những kết tủa đã được già hóa thường là đồng nhất; sự khác
nhau duy nhất là những vạch trên ảnh Debye của những kết tủa mới có đặc tính khuếch tán
hơn. Weimarn đã không hình dung được một cách rõ ràng những khác nhau giữa sự tạo thành
các hạt kết tủa và những sự biến đổi tiếp theo với chúng mà ngày nay chúng ta gọi là “hiện
tượng già hóa”.
Hình 6.1
Kích thước hạt là hàm số của nồng độ (theo Weimarn)
Oden và Werner đo kích thước tinh thể bari sunfat bằng phương pháp trầm tích. Các tác giả
đã rút ra kết luận, trong giới hạn nồng độ 10–3 – 10–1, kích thước hạt tăng cùng với sự pha loãng
và đồng thời độ đồng nhất của sự phân bố kích thước cũng tăng lên.
Mặt khác, ở những điều kiện xác định, kích thước hạt có thể tăng cùng với sự tăng nồng
độ. Quy luật đó Weimarn đã phát hiện khi kết tủa từ những dung dịch rất loãng. O’Rourke và
Johnson nhận thấy rằng, khi trộn nhanh các dung dịch bari clorua và natri sunfat đủ già hóa,
tổng lượng các hạt bari sunfat tạo thành không phụ thuộc vào nồng độ đầu của bari sunfat trong
giới hạn 2,5 – 25.10–4 M. Fisher và Rhinehammer chỉ rõ rằng, khi kết tủa từ dung dịch HCl ở
pH = 1, kích thước hạt bari sunfat tăng cùng với sự tăng nồng độ trong giới hạn 2,6 – 26.10–3
M. Các tác giả nhận xét rằng, trong những điều kiện đó những tinh thể khá lớn (4,3 – 16 μm)
được tạo thành. Ở những pH cao hơn, kích thước tinh thể tăng lên nhưng những tinh thể này
là những liên hợp lớn của những hạt nhỏ.
Sự tăng kích thước hạt cùng với sự tăng nồng độ được quan sát thấy cả khi kết tủa bạc
cromat, bạc tioxyanat và niken đimetylglioximat.
5
Đáng chú ý là những kết quả nghiên cứu kết tủa bari sunfat của Turnbull. Tác giả nghiên
cứu mức độ kết tủa X như là hàm số của thời gian t sau khi trộn nhanh các dung dịch.
Turnbull đưa vào “hệ số tỉ lệ” f – là hệ số tỉ lệ của thời gian để có được sự phụ thuộc: X =
F(ft). Mặc dù hệ số tỉ lệ biến đổi từ thí nghiệm này đến thí nghiệm khác đôi khi đến 5 lần,
hàm số F theo thang chuẩn thời gian vẫn được giữ không đổi trong tất cả các thí nghiệm. Hàm
số F loại trừ quá trình lớn lên của hạt tinh thể, còn hệ số tỉ lệ f loại trừ số trung tâm kết tinh,
biến đổi từ thí nghiệm này đến thí nghiệm khác.
Khác với bari sunfat, bạc clorua kết tủa nhanh ngay cả trong các dung dịch quá bão hoà
không lớn. Davies và Jones tìm thấy giới hạn dưới của sự quá bão hoà; dưới giới hạn dưới
này, các trung tâm kết tinh có lẽ nói chung không được tạo thành. Phương pháp của hai tác
giả trên là quan sát tốc độ biến đổi độ dẫn điện theo thời gian như hàm số của nồng độ dung
dịch, sau đó ngoại suy đến giá trị không của tốc độ biến đổi. Các tác giả chỉ rõ rằng, giá trị
bão hoà giới hạn phụ thuộc vào tỷ số nồng độ của ion bạc và clorua và ở tỷ số bằng đơn vị,
giá trị giới hạn đó đạt cực tiểu ở 1,32. Nhưng sử dụng phương pháp ngoại suy gây nên những
nghi ngờ bởi vì tốc độ biến đổi độ dẫn điện đúng ra liên quan đến độ lớn của tinh thể chứ
không phải với quá trình tạo thành các trung tâm kết tinh. Bạc clorua và bạc halogenua khác
thường được gọi là “kết tủa sữa đóng cục” (kết tủa phomat) bởi vì được tạo thành từ sự tích
góp các hạt keo, còn trái lại bari sunfat lại được tạo thành từ những tinh thể riêng biệt, bất kể
lúc nào nếu kết tủa từ các dung dịch loãng.
6.2 Lý thuyết cổ điển về sự tạo thành các trung tâm kết tinh
Rõ ràng là, hợp phần những hạt nhỏ của kết tủa được quyết định bởi tốc độ tương đối của
2 quá trình:
1. Quá trình tạo thành các trung tâm kết tinh.
2. Quá trình lớn lên của các trung tâm kết tinh.
Theo Ostwald, dung dịch quá bão hoà có thể là giả bền nên vẫn ở trạng thái đồng thể lâu vô
hạn. Cho đến khi người ta cho vào muối thích hợp với các trung tâm kết tinh. Khi sự quá bão
hoà cao hơn một giá trị xác định (giới hạn giả bền) dung dịch được xem như bền, nghĩa là có
khả năng tự kết tinh. Một số nhà bác học đầu thế kỷ 20, đặc biệt là Miers, đề nghị đưa vào cụm
từ đường cong “siêu tan”. Nhưng trạng thái bền và giả bền là hàm số của nhiệt độ được các
đường cong siêu tan phân chia thành những vùng riêng biệt. Những đường cong và những vùng
như vậy được dẫn ra trên hình 6.2 và 6.3.
Dựa trên những quan điểm đó, có thể giải thích sự tạo thành kết tủa như sau: Nếu ở nhiệt
độ A, ta tăng dần nồng độ chất bị kết tủa, ví dụ như bằng cách vừa khuấy mạnh vừa thêm dần
dần chất kết tủa vào (hoặc là tăng dần nồng độ các chất kết tủa được tạo thành do một phản
ứng đồng thể) thì cho đến điểm C trên đường cong siêu tan kết tủa không được tạo thành. Nếu
ở thời điểm tương ứng với điểm C ta dừng thêm thuốc thử, nồng độ của nó sẽ bị hạ thấp đến
điểm B trên đường cong tan. Thêm thuốc thử tiếp tục cũng không dẫn tới sự tạo thành các
trung tâm kết tinh mới nếu nồng độ ở lúc đó không đạt tới điểm C. Do đó, kết tủa tạo thành
khi đó phải là hạt tương đối lớn và đồng nhất về kích thước.