Động học xúc tác - Chương 1

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:14

Thêm vào BST

Báo xấu

175
lượt xem 36
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Các khái niệm, tiên đề 1.1 Điều kiện phản ứng Câu hỏi phản ứng có khả năng xảy ra hay không là đối t-ợng của nhiệt động học. Trong phần nhiệt động học chúng ta đã làm quen với khái niệm về các dạng năng l-ơng nh- entalpy-H, entropy-S, năng l-ợng tự do Gibbs-G và điều kiện để phản ứng có thể tự xảy ra. 1.1.1 Điều kiện nhiệt động học Nguyên lí hai của nhiệt động học cho thấy phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu về mặt năng l-ợng hệ phản ứng đáp ứng điều kiện sau: ...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Động học xúc tác - Chương 1

Ch−¬ng 1. C¸c kh¸i niÖm, tiªn ®Ò 1.1 §iÒu kiÖn ph¶n øng C©u hái ph¶n øng cã kh¶ n¨ng x¶y ra hay kh«ng lµ ®èi t−îng cña nhiÖt ®éng häc. Trong phÇn nhiÖt ®éng häc chóng ta ®· lµm quen víi kh¸i niÖm vÒ c¸c d¹ng n¨ng l−¬ng nh− entalpy-H, entropy-S, n¨ng l−îng tù do Gibbs-G vµ ®iÒu kiÖn ®Ó ph¶n øng cã thÓ tù x¶y ra. 1.1.1 §iÒu kiÖn nhiÖt ®éng häc Nguyªn lÝ hai cña nhiÖt ®éng häc cho thÊy ph¶n øng chØ cã thÓ x¶y ra nÕu vÒ mÆt n¨ng l−îng hÖ ph¶n øng ®¸p øng ®iÒu kiÖn sau: Δ G = ΔH − T ΔS < 0 (*) Ta cã hai tr−êng hîp biªn, hoÆc lµ ΔH > 0, khi ®ã ΔG < 0. Nh− vËy cã thÓ nãi, nÕu ph¶n øng to¶ nhiÖt m¹nh (ΔH > 0 nh− ph¶n øng ho¸ h¬i) th× chóng lµ c¸c ph¶n øng th−êng lµ tù diÔn biÕn. Tr−êng hîp ΔH, ΔS kh«ng qu¸ lín ta cÇn tÝnh ΔG nh− ph−¬ng tr×nh (*) ®· nªu. Tuy nhiªn, ®iÒu kiÖn nhiÖt ®éng häc lµ cÇn nh−ng ch−a ®ñ. §Ó ph¶n øng x¶y ra ë møc cã thÓ ghi nhËn ®−îc cÇn ®¸p øng c¶ c¸c ®iÒu kiÖn ®éng häc. 1.1.2 §iÒu kiÖn ®éng häc Các phản ứng tự diễn biến thường toả nhiệt, dẫn tới giảm năng lượng tự do của hệ phản ứng. Tuy nhiên, rất nhiều phản ứng, mặc dù ΔH, ΔG rất âm, nhưng tốc độ phản ứng thực tế rất nhỏ, thậm chí khó ghi nhận được. Ví dụ, phản ứng H2(g) + (1/2)O2(g) → H2O có nhiệt phản ứng ΔH = − 285 kJ/mol, tuy nhiên trong thực tế với hỗn hợp phản ứng H2(g) + O2(g) không ghi nhận được sản phẩm phản ứng, trừ khi hỗn hợp phản ứng được đốt nóng. Đó là vì, mặc dù nhiệt phản ứng lớn nhưng để bắt đầu phản ứng cần có nguồn năng lượng từ ngoài cấp vào để phá vỡ liên kết ban đầu của các phân tử chất phản ứng, ở đây là H2 và O2, các phân tử chất phản ứng không thể tự phá vỡ các liên kết cũ để hình thành các liên kết mới của sản phẩm. Để hình dung nhu cầu năng lượng cần cấp cho hỗn hợp phản ứng, ta xét năng lượng liên kết của H2 và O2, chúng bằng khoảng 435 và 490 kJ/mol tương ứng. Như vậy để phản ứng có thể xảy ra, ngoài các điều kiện nhiệt động học như đã nêu còn cần đáp ứng các điều kiện động học của phản ứng. Thø nhÊt, ph¶n øng chØ cã thÓ x¶y ra nÕu cã va ch¹m gi÷a c¸c ph©n tö chÊt ph¶n øng. §©y lµ xuÊt ph¸t ®iÓm cña ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng: W = k. C nA . C BB n (**) A Để làm rõ khái niệm về va chạm ở mức phân tử, nguyên tử cần quay lại lí thuyết động lực học phân tử chất khí. Để so sánh trực tiếp tốc độ của các quá trình cơ bản, http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 1
trong đó có va chạm phân tử, có thể sử dụng bảng số liệu sau (A.H. Zewail, Femtochem.: atomic-scale dynamics of the chemical bond. J. Phys. Chem. A 104, 5660 (2000)): Quá trình t, ns Nguồn 1 1×10 Phát xạ điện tử từ trạng thái kích thích Phần 13.3b (Atkins, 1998) B ~ 1 cm-1 3×10-2 Chuyển động quay 3×10-5 số sóng t.bình ν ~ 1000 cm-1 Dao động phân tử 2×10-5 Trao đổi proton (trong nước) Phần 21.7a (Atkins, 1998) Phản ứng gây ra phản xạ của mắt* 1×10-4 Impact I14.2 Trao đổi năng lượng trong quang hợp** 1×10-3 Impact I23.2 3×10-3 Trao đổi điện tử trong quang hợp Impact I23.2 2×102 Chuyển hoá helix-coil (vòng xoắn) trong polypeptit Impact I22.1 Va chạm trong chất lỏng*** 4×10-4 Phần 21.1b (Atkins, 1998) *Đồng phân hoá retinal từ 11-cis thành tất cả-trans ** Thời gian từ lúc hấp phụ tới khi điện tử chuyển tới pigment (hạt có màu) gần nhất *** Sử dụng công thức tính cho chất khí ở 300K, các thông số chất lỏng là của benzen, lấy từ phần Data (Atkins, 1998) Tần số va chạm chất khí (số va chạm trong 1 giây): tính từ thuyết động lực học chất khí, ở P = 100 kPa (1 bar), T = 300K, dòng va chạm vào tường ZW = 3.1023 cm-2s-1 (Atkins, 1998, pp. 724). Thực tế, đối với không khí (M = 29), ở 25 oC dòng va chạm = 3.1027 m-2.s-1. Giả thiết bề mặt là kim loại, với 1 m2 có 1019 nguyên tử, suy ra 1 nguyên tử bề mặt trong 1 giây nhận 108 va chạm. Tuy nhiªn, kh«ng ph¶i va ch¹m nµo còng dÉn ®Õn ph¶n øng. Sù ph¸t triÓn cña c¸c lÝ thuyÕt ph¶n øng vµ thùc nghiÖm dÉn ®Õn c¸c kh¸i niÖm va ch¹m ho¹t ®éng, n¨ng l−îng ho¹t ho¸ E* hay EA, ®iÒu nµy nghÜa lµ kh«ng ph¶i tÊt c¶ c¸c va ch¹m ®Òu dÉn ®Õn ph¶n øng mµ chØ cã mét phÇn nhá trong sè ®ã, c¸c va ch¹m cña c¸c ph©n tö cã n¨ng l−îng ®ñ lín míi dÉn ®Õn ph¶n øng. §©y lµ ®iÒu kiÖn thø hai. Ngoµi ra, va ch¹m cÇn ®¸p øng c¸c ®iÒu kiÖn vÒ yÕu tè kh«ng gian. Nh− ®· biÕt, ph©n tö chÊt ph¶n øng lu«n n»m trong tr¹ng th¸i chuyÓn ®éng nhiÖt v« h−íng, nh− vËy vÞ trÝ tiÕp xóc khi hai ph©n tö va ch¹m víi nhau hoµn toµn mang tÝnh ngÉu nhiªn. Víi c¸c ph©n tö lín, cã cÊu tróc phøc t¹p ph¶n øng chØ cã thÓ x¶y ra nÕu va ch¹m ®−îc thùc hiÖn vµo vÞ trÝ c¸c liªn kÕt sÏ ph¶n øng. HiÓn nhiªn lµ x¸c suÊt ®Ó va tr¹m “tróng ®Ých” nh− vËy lµ rÊt nhá. Ba néi dung võa nªu lµ c¸c ®iÒu kiÖn ®éng häc cña ph¶n øng, ®ång thêi lµ néi dung cña thuyÕt va ch¹m ho¹t ®éng (Ch−¬ng 3). 1.2 §−êng cong ®éng häc vµ kh¸i niÖm tèc ®é ph¶n øng Khi xÐt mét ph¶n øng, vÝ dô ®¬n gi¶n nhÊt lµ chÊt A ph¶n øng t¹o chÊt B, ta viÕt: A→B Gi¶ sö ph¶n øng ®−îc tiÕn hµnh trong b×nh kÝn, ®−îc khuÊy trén tèt, ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é æn ®Þnh. Theo thêi gian ta lÊy mÉu vµ ph©n tÝch ®Þnh l−îng CA vµ CB. Khi ®ã, theo thêi gian ph¶n øng t, CA gi¶m dÇn, CB t¨ng dÇn. NÕu biÓu diÔn C theo t ta cã ®−êng cong ®éng häc (H×nh 1.1). Tõ ®©y ta cã c¸c kh¸i niÖm tèc ®é chuyÓn ho¸ chÊt i vµ tèc ®é ph¶n øng: http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 2
C S¶n phÈm ChÊt ph¶n øng t H×nh 1.1- §−êng cong ®éng häc hay diÔn biÕn C theo t trong tr−êng hîp ph¶n øng A → B Cã thÓ h×nh dung vËn tèc ë ®©y t−¬ng tù nh− kh¸i niÖm vËn tèc trong chuyÓn ®éng c¬ häc víi vËn tèc trung b×nh v = ΔL/Δt hay vËn tèc tøc thêi v = dL/dt. Với phản ứng hoá học ta có định nghĩa: Tốc độ chuyển hoá chất i, Wi: Δni Wi = ± VΔt Kí hiệu W là vận tốc trung bình. Trong đó: Δni là biến thiên số mol chất i trong thể tích phản ứng V trong khoảng thời gian Δt. Lưu ý Δn/V = ΔC ta có: ΔC i Wi = ± Δt Như vậy đơn vị của tốc độ [W] = M.t-1. Thay dấu Δ trong biểu thức (1.1) bằng dấu vi phân ta có: dni dC Wi = ± =± i (1.1) Vdt dt §iÓm kh¸c biÖt so víi tèc ®é chuyÓn ®éng c¬ häc lµ ë ®©y cã dÊu (±), dÊu céng lµ chØ nång ®é s¶n phÈm vµ dÊu (−) lµ chØ nång ®é chÊt ph¶n øng, vµ nhÊt lµ kh¸c ë ®¬n vÞ, th−êng W cã ®¬n vÞ lµ (mol L-1 t-1), t cã thÓ lµ s, min, h, ngµy, n¨m tuú tèc ®é ph¶n øng nhanh hay chËm. Vậy, bằng lời ta có thể phát biểu: vận tốc chuyển hoá chất i, Wi, là số phân tử chất i tham gia phản ứng (i là chất phản ứng), hoặc số phân tử sản phẩm hình thành (i là sản phẩm) trong một đơn vị thể tích và một đơn vị thời gian. νAA + νBB → νSPSP Víi ph¶n øng: Theo ®Þnh nghÜa (1.1) ta cã: WA = − dCA/dt Tèc ®é chuyÓn ho¸ chÊt A: WB = − dCB/dt Tèc ®é chuyÓn ho¸ chÊt B: http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 3
WSP = + dCSP/dt Tèc ®é t¹o s¶n phÈm SP: Tèc ®é ph¶n øng: Theo biÓu thøc ®Þnh nghÜa (1.1) ta thÊy víi c¸c ph¶n øng cã hÖ sè tû l−îng kh¸c 1 th× tèc ®é chuyÓn ho¸ cña c¸c thµnh phÇn trong hÖ kh«ng b»ng nhau, ®Ó biÓu diÔn tèc ®é ph¶n øng b»ng mét biÓu thøc ®¬n gi¸ cÇn bæ xung thªm hÖ sè c©n b»ng νi, khi ®ã ph−¬ng tr×nh (1.1) cã d¹ng: dni dC W=± =± i (1.1’) ν iVdt ν i dt Ta thÊy râ ®iÒu nµy qua vÝ dô ph¶n øng: 1N2 + 3H2 2NH3 Theo ®Þnh nghÜa (1.1’) ta cã: 1 d[N2 ] 1 d[H2 ] 1 d[NH2 ] W= − =− =+ 1 dt 3 dt 2 dt Nh− vËy, biÓu thøc (1.1) thùc chÊt lµ tèc ®é chuyÓn ho¸ mét chÊt cô thÓ; nÕu tÝnh tíi hÖ sè tû l−îng ν th× khi tÝnh vËn tèc ph¶n øng theo chÊt nµo th× cÇn chia vËn tèc chuyÓn ho¸ chÊt Êy cho hÖ sè ν cña nã. Tóm lại, chỉ khi ν = 1 thì tốc độ phản ứng mới bằng tốc độ chuyển hoá, trường hợp ν > 1 để tính vận tốc phản ứng cần áp dụng biểu thức (1.1’). Từ đường cong động học có thể xác định được vận tốc phản ứng ở bất kì thời điểm nào. Để thực hiện điều này, theo định nghĩa (1.1) dC/dt chính là độ dốc của tiếp tuyến với đường cong động học ở giá trị t đã định, như vậy ở t cần kẻ đường tiếp tuyến với đường cong động học như hình 1.2 là ta xác định được vận tốc chuyển hoá hoặc vận tốc phản ứng W ở bất kì thời điểm nào. Hình 1.2- Xác định tốc độ tức thờ i http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 4
§Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng vµ ®Þnh luËt tèc ®é ph¶n øng hay ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng: aA + bB → SP Víi ph¶n øng: ta cã ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng (Guldberg C., Waaga P., 1867): W = kCAaCBb Trong thùc tÕ: W = kCAnACBnB (1.2) trong ®ã: k- h»ng sè vËn tèc ph¶n øng nA, nB lµ bËc cña ph¶n øng theo chÊt A, B t−¬ng øng n = nA + nB lµ bËc chung cña ph¶n øng Ví dụ 1.1 Tốc độ chuyển hoá và tốc độ phản ứng Nếu tốc độ hình thành NO trong phản ứng 2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g) bằng 1,6 x 10-4 molL-1s-1, với νNO = +2 ta có tốc độ phản ứng W = -(1/2)d[NOBr]/dt = (1/2) x 1,6 x 10-4 molL-1s-1 = 8,0 x 10-5 molL-1s-1. Tương tự tốc độ phân huỷ NOBr là d[NOBr]/dt = 1,6 x 10-4 molL-1s-1. 1.3 C¸c kh¸i niÖm k, n, m vµ ph©n lo¹i ph¶n øng Nh− vËy tõ ph−¬ng tr×nh (1.2) ta thÊy: k lµ hÖ sè tû lÖ, nã b»ng W khi C = 1, v× vËy ®«i khi ta gäi k lµ vËn tèc riªng. §©y lµ th−íc ®o tèc ®é ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn quy chuÈn lµ C = 1. n lµ sè mò cña ®¹i l−îng nång ®é trong ph−¬ng tr×nh tèc ®é (1.2), ®−îc x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm vµ ®−îc gäi lµ bËc ph¶n øng; nA lµ bËc ph¶n øng theo chÊt A; nB lµ bËc ph¶n øng theo chÊt B; tæng nA + nB = n lµ bËc chung cña ph¶n øng. Ngoµi ra ta cã kh¸i niÖm m- ph©n tö sè lµ sè ph©n tö khi va ch¹m ®ång thêi g©y ra ph¶n øng. Nh− vËy m chØ cã thÓ lµ 1, 2, 3. Khi ®ã ta gäi lµ ph¶n øng ®¬n ph©n tö, l−ìng vµ tam ph©n tö. Kh¸i niÖm m chØ ¸p dông cho tr−êng hîp ph¶n øng mét giai ®o¹n hay ph¶n øng c¬ b¶n. Để tiện cho tính toán (xem Chương 2) người ta phân loại phản ứng theo bậc n, như vậy ta có các phản ứng bậc n = 0, = 1, = 2, = 3 và = n. 1.3.1 Ph¶n øng c¬ b¶n Nh÷ng ph¶n øng mét giai ®o¹n (nghÜa lµ A, B sau mét va ch¹m dÉn ®Õn s¶n phÈm) ®−îc gäi lµ ph¶n øng c¬ b¶n, vÝ dô: H• + Br2 → HBr + Br• CH3−O−CH3 → CH4 + CO + H2 (Xem thªm Ch−¬ng 3, 4). http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 5
Khi ®ã sÏ ¸p dông kh¸i niÖm ph©n tö sè m, khi ®ã víi c¸c ph¶n øng c¬ b¶n n = m = ν; tr−êng hîp ®Çu n = m = 1 + 1 = 2; tr−êng hîp sau = 1. 1.3.2 VÝ dô vÒ m, n trong c¸c ph¶n øng phøc t¹p n ≠ m, xÐt ph¶n øng: VÝ dô 1.2 CH3COCH3 + I2 → CH3COCH2I + HI (*) NÕu ph¶n øng (*) lµ ph¶n øng c¬ b¶n (®¬n gi¶n), ta viÕt ®−îc W = k[CH3COCH3][I2] (**) Trong thùc tÕ, ®©y lµ ph¶n øng phøc t¹p, x¶y ra qua hai giai ®o¹n theo c¬ chÕ sau: a) CH3COCH3 → CH3C(OH)=CH2 (chËm) b) CH3C(OH)=CH2 + I2 → CH3COCH2I + HI (nhanh) Khi ®ã ta cã thÓ ¸p dông nguyªn lÝ vËn tèc ph¶n øng b»ng vËn tèc giai ®o¹n chËm nhÊt hay W = Wa, nh− vËy ta cã: W = ka. [CH3COCH3]1 (***) Theo (***) n = 1, hoµn toµn kh¸c víi kh¸c víi ph−¬ng tr×nh (**) víi n = 2. Ph−¬ng tr×nh (***) øng víi giai ®o¹n ph¶n øng chËm nhÊt. Ta cã kh¸i niÖm giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é lµ giai ®o¹n chËm nhÊt, khi ®ã ph−¬ng tr×nh tèc ®é chung cã thÓ ph¶n ¸nh b»ng ph−¬ng tr×nh tèc ®é cña giai ®o¹n chËm nhÊt. n = m = ν mÆc dï c¬ chÕ phøc t¹p, xÐt ph¶n øng: VÝ dô 1.3 2NO + Cl2 = 2NOCl (i) Ph¶n øng (i) x¶y ra theo c¬ chÕ nh− sau: a) NO + Cl2 NOCl2 (nhanh) b) NOCl2 + NO → 2NOCl (chËm) Víi (a) ta cã c©n b»ng: [NOCl2 ] Ka = [NOCl2] = Ka[NO] [Cl2] suy ra: [NO][Cl2 ] ¸p dông nguyªn lÝ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh vËn tèc ta cã: W = Wb = kb [NOCl2] [NO] [NOCl2] = Ka[NO] [Cl2] thay = kb Ka [NO]2 [Cl2] W Ta cã W = k [NO]2 [Cl2] (víi k = kbKa) VËy: Trong tr−êng hîp nµy, do c¬ chÕ ph¶n øng cã c©n b»ng (a) nªn ph−¬ng tr×nh tèc ®é ngÉu nhiªn thÓ hiÖn bËc ph¶n øng ®óng ph−¬ng tr×nh tæng. http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 6
bËc n lÎ vµ ≠ m, ν VÝ dô 1.4: → 2HBr H2 + Br2 (ii) NÕu theo ph¶n øng (*) ta cã: W = k [H2] [Br2] Thùc tÕ x¸c ®Þnh ®−îc (xem Ch−¬ng 4): k1[H2 ][Br]1/2 W= [HBr] 1 + k2 [Br2 ] k1[H2 ][Br2 ]3 / 2 W= hay [Br2 ] + k 2 [HBr] Tuú ®iÒu kiÖn biªn biªn [Br2] >> hoÆc
1.3.4 §−êng cong ®éng häc vµ thêi gian b¸n huû Nh− ®· nªu ®−êng cong m« t¶ hµm C = f(t) hay diÔn biÕn cña nång ®é chÊt ph¶n øng hoÆc s¶n phÈm theo thêi gian gäi lµ ®−êng cong ®éng häc (H×nh 1.1, 1.2). §−êng cong ®éng häc th−êng ®−îc x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm b»ng c¸ch ®Þnh l−îng nång ®é chÊt ph¶n øng hoÆc s¶n phÈm, ®«i khi c¶ c¸c hîp chÊt trung gian, theo thêi gian ph¶n øng. VÝ dô, khi theo dâi nång ®é c¸c chÊt trong ph¶n øng A → B theo t ta dùng ®−îc h×nh (1.1) trong ®ã C gi¶m tõ nång ®é ®Çu Co theo t lµ CA vµ ®−êng C t¨ng theo thêi gian lµ CB. Trªn ®−êng cong ®éng häc, øng víi ®iÓm CA = Co/2 ta cã t = τ1/2 lµ thêi gian b¸n huû, nghÜa lµ 1/2 chÊt ph¶n øng ®· ®−îc chuyÓn ho¸. T−¬ng tù ta cã thÓ ¸p dông kh¸i niÖm τ1/n (H×nh 1.3). Co Co 2 τ1/2 t H×nh 1.3- §−êng cong ®éng häc vµ thêi gian b¸n huû (trôc tung lµ C chø ko ph¶i Co) Tõ ®−êng cong ®éng häc vÒ nguyªn t¾c ta cã thÓ tÝnh ®−îc c¸c th«ng sè ®éng häc quan träng nhÊt lµ W, k, n vµ c¸c th«ng sè ®éng häc kh¸c. §¹i l−îng W tÝnh nh− ®Þnh nghÜa (W = ΔC/Δt) hoÆc nh− trªn h×nh (1.2). C¸ch tÝnh k, n nh− sau: Tõ ph−¬ng tr×nh (1.2) W = kCn, logarit ho¸ ta cã: logW = logk + nlogC (*) Dùng ®å thÞ logW – logC x¸c ®Þnh ®−îc k tõ ®iÓm c¾t trôc tung = logk, n = tgα. Ph−¬ng ph¸p nµy th−êng ®−îc ¸p dông víi c¸c nång ®é ®Çu Co kh¸c nhau, khi ®ã tèc ®é lµ tèc ®é ®Çu Wo t−¬ng øng, ph−¬ng ph¸p nµy gäi lµ ph−¬ng ph¸p tèc ®é ®Çu, ph−¬ng tr×nh (*) khi nµy sÏ cã d¹ng: logWo = logk + nlogCo (**) C¸ch xö lÝ ®Ó tÝnh k vµ n còng nh− trªn. Với trường hợp có hai chất phản ứng trở lên, ví dụ phản ứng A + B → P phương trình tốc độ sẽ có dạng W = k[A]nA[B]nB. Như vậy ta có tới 3 biến số k, nA, nB. Trong trường hợp này thường người ta cố định nồng độ đầu một chất và xác định Wo khi thay đổi nồng độ đầu của chất kia, khi đó ta gọi là phương pháp cô lập. Ví dụ 1.8 S ử d ụ ng ph ươ ng pháp cô l ậ p và t ố c đ ộ đ ầ u http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 8
Phản ứng tái hợp nguyên tử iot trong khí argon 2I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g) được nghiên cứu bằng phương pháp tốc độ đầu và thu được các dữ kiện sau: [I]o, 105 mol L-1 [Ar]o, mol L-1 1,0 2,0 4,0 6,0 Wo, mol L-1 s-1 (a) 8,70 x 10-4 3,48 x 10-3 1,39 x 10-2 3,13 x 10-2 1,0x 10-3 (b) 4,35 x 10-3 1,74 x 10-2 6,96 x 10-2 1,57 x 10-1 5,0x 10-3 (c) 8,69 x 10-3 3,47 x 10-2 1,38 x 10-1 3,13 x 10-1 1,0 x 10-2 Giải Dựng đồ thị logWo theo log[I]o cho mỗi nồng độ Ar (H.1.4a); Tương tự dựng đồ thị theo log[Ar]o cho mỗi nồng độ [I]o (H.1.4b). Các đường thẳng ở mỗi hình có độ dốc như nhau và thể hiện bậc theo [I] (H.1.4a) và theo [Ar] (H.1.4b). Điểm cắt trục tung là log k’. Các đồ thị cho trên Hình 1.4 có độ dốc bằng 2 và 1 tương ứng, Như vậy bậc phản ứng là 2 theo [I], là 1 theo [Ar], bậc chung là 2+1 = 3. Hình 1.4- Đồ thị log(Wo) theo[I]o (a) và [Ar]o (b) Vậy phương trình tốc độ có dạng: Wo = k[I]o2[Ar]o Khi sử dụng phương pháp cô lập như trên, ví dụ với (a) khi [Ar]o = constant, log hoá ta có: logWo = log(k[Ar]o) + nlog[I]o Như vậy điểm cắt trục tung ứng với giá trị logk’ (k’ = k[Ar]o), để tính k cần chia k’ cho nồng độ yếu tố còn lại, k = 9 x 109 mol-2 L2 s-1. Thảo luận: Đơn vị của k phụ thuộc vào n, tuy nhiên từ pt. (1.2) có thể dự báo khi biết n = 3, ở đây [k] = M-2 t-1 = mol-2 L2 s-1. 1.3.5 Kĩ thuật thí nghiệm xác định các thông số động học Để xác định các thông số động học cần có kĩ thuật thực hiện phản ứng phù hợp và các phương pháp định lượng nhanh nồng độ các chất phản ứng hoặc sản phẩm trong quá trình phản ứng là rất quan trọng. Nhiều phản ứng đạt cân bằng nhanh, trong khoảng phút, giờ, thậm chí ít hơn giây, các kĩ thuật phản ứng và phương pháp phân tích phải đáp ứng điều kiện này. T heo dõi di ễ n bi ế n ph ả n ứ ng Có nhiều phương pháp theo dõi diễn biến của phản ứng. Nếu trong hỗn hợp phản ứng có ít nhất 1 chất ở pha khí, khi đó có thể theo dõi phản ứng thông qua đo V (ở P = constant) hoặc P (ở V = constant) theo thời gian. Nếu phản ứng trong pha lỏng phải phân tích được nồng độ ít nhất một chất phản ứng hoặc sản phẩm, đôi http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 9
khi cả nồng độ chất trung gian theo thời gian bằng kĩ thuật phân tích thích hợp. Lưu ý phản ứng phải được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ là hằng số. Ví dụ 1.9 Sự thay đổi áp suất trong quá trình phản ứng Dẫn phương trình mô tả sự thay đổi áp suất tổng trong phản ứng phân huỷ N2O5 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) Cơ sở lí luận Áp suất tổng trong điều kiện T, V là constant, khí được coi là lí tưởng sẽ thay đổi theo số mol khí có trong hệ. Theo phản ứng cứ 1 mol N2O5 mất đi thì hình thành (5/2) mol sản phẩm, nghĩa là số mol trong hệ tăng thêm (5/2) – (2/2) = (3/2) mol; khi phản ứng hoàn toàn áp suất trong hệ sẽ tăng (5/2) = 2,5 lần. Để theo dõi diễn biến áp suất theo phản ứng ta theo dõi theo α, phần N2O5 đã phân huỷ. Giải: Giả sử áp suất đầu là po, số phân tử N2O5 ban đầu trong hệ là n, khi α phần phân rã ta có số phân tử trong hệ như sau: → N2O5(g) 2NO2(g) + (1/2)O2(g) Tổng n(1- α) 2αn (1/2)αn n(1+(3/2)α) Số hạt Khi α = 0, p = po, vậy p = (1+(3/2)α)po Khi α = 1, p = (5/2)po Trong số các phương pháp phân tích định lượng thì quang phổ rất được ưa dùng, đặc biệt nếu chất trong hệ phản ứng có vùng hấp thụ đặc trưng. Ví dụ phản ứng: H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) có thể theo dõi được bằng cách đo phổ hấp thụ của brôm ở vùng khả kiến. Nếu phản ứng trong dung dịch kèm theo sự thay đổi số ion ta có thể sử dung phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch. Nếu có sự thay thế phân tử không phân li bằng sản phẩm phân li hoặc ngược lại thì độ dẫn điện sẽ thay đổi rất mạ nh (hoặc ngược lại), ví dụ ở phản ứng sau: (CH3)3CCI(aq) +H2O(l) → (CH3)3OH(aq) + H+(aq) + CI− (aq) Nếu phản ứng kèm theo sự hình thành hoặc tiêu thụ proton ta có thể sử dụng máy đo pH để theo dõi. Các phương pháp khác có thể là khối phổ, sắc kí khí, cộng hưởng từ hạt nhân, và cộng hưởng từ điện tử (khi có sự tham gia của gốc tự do) hay bất kì một phương pháp phân tích, đo đạc nào phù hợp. Kĩ thuật xác định động học phản ứng nhanh Trong trường hợp đo nồng độ theo thời gian thì thành phần phản ứng sẽ được xác định trong suốt diễn biến của phản ứng. Khi đó, mẫu hỗn hợp phản ứng sẽ http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 10
được lấy ra khỏi bình phản ứng để phân tích hoặc đo nồng độ của một chất hay tất cả các chất trong hỗn hợp phản ứng. Nếu buộc phải lấy mẫu ra khỏi bình phản ứng cần áp dụng các phương pháp “tôi” (quenching) để dừng phản ứng trong thời gian thực hiện các thủ tục phân tích. Có nhiều cách để dừng phản ứng, có thể làm lạnh nhanh, pha loãng mẫ u thử, hoặc trung hoà (nếu chất phản ứng là axit hoặc bazơ. Phương pháp “tôi” chỉ thích hợp cho các phản ứng chậm, khi đó thời gian thao tác có thể đủ, nếu phản ứng nhanh thì không thể kịp thao tác dừng phản ứng. Trong trường hợp phản ứng nhanh, ta coi phản ứng là nhanh nếu thời gian hoàn thành phản ứng dưới 1s (nhiều phản ứng còn nhanh hơn), cần các phương pháp theo dõi đặc biệt. Hiện đã có các kĩ thuật laser cho phép theo dõi các quá trình xảy ra trong vài chục hoặc vài femto giây. Hình 1.5- Phương pháp dòng Hình 1.6- Phương pháp dòng dừng Với các phản ứng có thời fian bán huỷ cỡ ms người ta thường dùng phương pháp dòng, khi đó các chất phản ứng được bơm định lượng liên tục vào thể tích trộn, khi đó chúng sẽ phản ứng (Hình 1.5). Hỗn hợp phản ứng sẽ theo đường dẫn đi ra và trên đường đi được ghi phổ ở các vị trí khác nhau ứng với thời gian phản ứng khác nhau, như vậy sự thay đổi thành phần phản ứng theo thời gian phản ứng được ghi nhận dưới dạng phổ trong các thời điểm theo ý người làm thực nghiệm, xử lí sự thay đổi của phổ thu được ta có diễn biến nồng độ chất phản ứng (hoặc sản phẩm) theo thời gian. Hiện nay đã có những hệ nghiên cứu động học chuyên dụng được máy tính hoá, các phần mềm cho phép xử lí rất nhanh các thông số của phổ ghi được theo thời gian, kết quả đưa ra có thể dưới dạng đường cong động học C(t), thậm chí có thể tự động tính ngay được W, k, n. Nhược điểm của phương pháp dòng là phải bơm mẫu liên tục, tiêu tốn nhiều chất phản ứng, nếu phản ứng càng nhanh thì càng tốn. Để khắc phục nhược điểm này người ta sử dụng phương pháp dòng dừng (Hình 1.6). Khi đó chỉ cần một thể tích mẫu nhỏ, tính trước đủ một chuyển động hút của xilanh. Phương pháp này áp dụng rất tốt để nghiên cứu động học của các phản ứng sinh hoá, các phản ứng enzim. Trong phương pháp quang phân nhanh người ta chiếu vào mẫu khí hoặc lỏng một chớp sáng và ghi ngay thành phần mẫu. Hiện nay đã có những công cụ phát http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 11
laser với các chớp kéo dài chỉ cỡ 10 ns, thậm chí 1 ps, một số máy hiện đại đã đạt tới mức femto giây. Để ghi nhận sự thay đổi thành phần của hỗn hợp nghiên cứu có thể dùng hoặc là phổ phát xạ, hoặc phổ hấp thụ, tất nhiên phải điều hành bằng phần mềm thích hợp để có thể ghi nhận được các thay đổi trong khoảng thời gian ngắn như vậy. http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 12
NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 1 1. Điều kiện phản ứng và nhiệm vụ của động học 2. Đường cong động học 3. Định nghĩa vận tốc phản ứng và phương trình tốc độ 4. Hằng số vận tốc và các yếu tố ảnh hưởng 5. Bậc phản ứng theo chất A, B và bậc chung 6. Phân tử số và phản ứng cơ bản 7. Xác định W, k, n từ số liệu thí nghiệm động học, phương pháp cô lập và tốc độ đầu. BÀI TẬP Ở điều kiện phản ứng tốc độ chuyển hoá gốc •CH3 trong phản ứng: 1.1 2•CH3(g) → CH3CH3(g) bằng d[•CH3]/dt = -1,2 molL-1s-1. Tính (a) tốc độ phản ứng và (b) tốc độ hình thành CH3CH3. ĐS: (a) 0,60 mol L-1 s-1, (b) 0,60 mo l L-1 s-1 1.2 T ố c đ ộ đ ầ u c ủ a ph ả n ứ ng ph ụ t hu ộ c vào n ồ ng đ ộ đ ầ u c ủ a ch ấ t ph ả n ứ ng J nh ư s au: [J]o, 10-3 mol L-1 5,0 8,2 17 30 (Wo), 10-7 mol L-1 3,6 9,6 41 130 1 Xác định bậc của phản ứng theo J và tính hằng số k. ĐS: 2, 1.4 x 10-2 L mol-1 s-1 1.3 H·y lÆp l¹i sù tÝnh to¸n ë vÝ dô 1.2 víi ph¶n øng: 2NOBr(k) → 2NO(k) + Br2(k) §S: p = (1 + 1/2α)po Mét ph¶n øng bËc 2 cã tèc ®é W = 4,5.10-7 mol/cm3s. Víi nång ®é hai chÊt 1.4 ph¶n øng C1=1,5.10-2 mol/L vµ C2=2,5.10-3 mol/L. TÝnh h»ng sè tèc ®é k víi thø nguyªn cm3/mol.s ; L/mol.s; L/mol.ph. §S: 12 L/(mol.s) = 12000 cm3/(mol.s) = 720 L/(mol.ph) 1.5 T×m thø nguyªn cña k cña ph¶n øng bËc 3 nÕu biÓu diÔn nång ®é b»ng mol/L, thêi gian b»ng gi©y. Hái k thay ®æi nh− thÕ nµo nÕu biÓu diÔn nång ®é b»ng ph©n tö /cm3, thêi gian b»ng phót. §S: [k] = [t ]−1 [C ] −2 = s-1 (mol/L)-2 = L2/mol2.s http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 12
cm6 1 L2/mol2.s = 1,66 x 10-40 pt 2 ph 3C + D b»ng 1,0 mol.L-1.s-1. H·y x¸c ®Þnh tèc 1.6 Tèc ®é ph¶n øng A + 2B ®é chuyÓn ho¸ hoÆc h×nh thµnh cña mçi chÊt. 2C + 3D b»ng 1,0 mol.L-1.s-1. H·y x¸c ®Þnh tèc 1.7 Tèc ®é ph¶n øng 2A + B ®é chuyÓn ho¸ hoÆc h×nh thµnh cña A, B vµ D. Ph−¬ng tr×nh tèc ®é cña ph¶n øng A + 2B 3C + D ®−îc x¸c ®Þnh b»ng W 1.8 = k[A][B]. Thø nguyªn cña k b»ng g× ? H·y biÓu diÔn tèc ®é chuyÓn ho¸ cña A vµ h×nh thµnh C. 2C + 3D, tèc ®é chuyÓn ho¸ cña C lµ d[C]/dt x¸c 1.9 Cho ph¶n øng 2A + B ®Þnh ®−îc b»ng k[A][B][C]. H·y viÕt ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng. Thø nguyªn cña k trong mçi tr−êng hîp b»ng g×? http://www.ebook.edu.vn Ch1_Cac_khai_niem.doc 13