103
Ch−¬ng 7
Ch−¬ng 7Ch−¬ng 7
Ch−¬ng 7
Kh¸i qu¸t vÒ sù kh¶o s¸t ph©n tö b»ng c¬ häc l−îng tö
7
77
7.1. Qu¸ tr×nh ph¸t triÓn c¸c thuyÕt vÒ cÊu t¹o ph©n tö
.1. Qu¸ tr×nh ph¸t triÓn c¸c thuyÕt vÒ cÊu t¹o ph©n tö .1. Qu¸ tr×nh ph¸t triÓn c¸c thuyÕt vÒ cÊu t¹o ph©n tö
.1. Qu¸ tr×nh ph¸t triÓn c¸c thuyÕt vÒ cÊu t¹o ph©n tö
vµ liªn kÕt ho¸ häc
vµ liªn kÕt ho¸ häcvµ liªn kÕt ho¸ häc
vµ liªn kÕt ho¸ häc
7.1.1.
ThuyÕt hÊp dÉn vò trô
Bergmann (1775-Thuþ §iÓn): Lùc hót ®Æc tr−ng gi÷a c¸c nguyªn tö trong ph©n tö
là lùc hÊp dÉn.
Nh−îc ®iÓm: Kh«ng gi¶i thÝch ®−îc tÝnh b·o hoµ, tÝnh chän läc, kh«ng tØ lÖ
thuËn víi khèi l−îng cña c¸c h¹t t−¬ng t¸c vµ gi¶m nhanh theo kho¶ng c¸ch.
7.1.2.
ThuyÕt ®iÖn ho¸ cña Berzelius
“Trong tÊt c¶ c¸c hîp chÊt ho¸ häc lùc liªn kÕt ®Òu cã b¶n chÊt tÜnh ®iÖn”.
C«ng thøc ho¸ häc cña hîp chÊt ®−îc viÕt thµnh hai phÇn : (+) vµ (-) (hÖ thèng
dÞ nguyªn). VÝ dô c«ng thøc ho¸ häc cña CaSO
4
®−îc viÕt lµ: CaO
+
SO
3-
.
Tuy nhiªn, ®èi víi c¸c ph©n tö ®ång h¹ch nh− Cl
2
, O
2
,... vµ c¸c ph©n tö h÷u c¬
th× kh«ng gi¶i thÝch ®−îc.
7.1.3.
ThuyÕt thÕ
Dùa trªn c¬ së ph¶n øng thÕ trong ho¸ häc h÷u c¬, Dumas vµ Laurent cho r»ng
“C¸c chÊt ho¸ häc lµ nh÷ng l©u ®µi ph©n tö trong ®ã cã thÓ thay mét nguyªn tè nµy
b»ng mét nguyªn tè kh¸c mµ kh«ng lµm thay ®æi cÊu tróc cña l©u ®µi”.
7.1.4.
ThuyÕt kiÓu
(Gerhardt 1856)
“
C¸c hîp chÊt h÷u c¬ cã thÓ ®−îc xÕp vµo mét sè kiÓu x¸c ®Þnh
”.
Nh÷ng hîp chÊt trong cïng mét kiÓu cã thÓ coi nh− lµ dÉn xuÊt cña mét hîp chÊt c¬
b¶n b»ng c¸ch thay thÕ nh÷ng nguyªn tö hay nh÷ng nhãm nguyªn tö trong ph©n tö cña
nh÷ng hîp chÊt nµy b»ng nh÷ng nguyªn tö hay nh÷ng nhãm nguyªn tö kh¸c. Theo
Gerhardt, sù s¾p xÕp c¸c nguyªn tö trpng ph©n tö, vÒ nguyªn t¾c, lµ kh«ng thÓ biÕt
®−îc. LuËn ®iÓm “bÊt kh¶ tri” nµy cña Gerhardt ®· k×m h·m sù ph¸t triÓn cña lý thuyÕt
vÒ cÊu t¹o ph©n tö.
7.1.5. ThuyÕt cÊu t¹o Butlerow
- Trong ph©n tö c¸c nguyªn tö kÕt hîp víi nhau theo mét thø tù x¸c ®Þnh phï
hîp víi ho¸ trÞ cña chóng.
- TÝnh chÊt cña c¸c chÊt kh«ng chØ phô thuéc vµo sè l−îng vµ b¶n chÊt c¸c chÊt
mµ cßn phô thuéc vµo thø tù kÕt hîp cña chóng.
ThuyÕt cÊu t¹o kh«ng nãi lªn b¶n chÊt liªn kÕt.
7.1.6. ThuyÕt ®iÖn tö vÒ liªn kÕt ho¸ häc
N¨m 1916 Kossel (§øc) cho r»ng liªn kÕt gi÷a hai nguyªn tö cã thÓ ®−îc h×nh
thµnh:
104
- B»ng sù chuyÓn mét hay nhiÒu ®iÖn tö tõ nguyªn tö nµy sang nguyªn tö kh¸c.
- B»ng lùc hót tÜnh ®iÖn gi÷a nh÷ng ion tÝch ®iÖn tr¸i dÊu t¹o thµnh liªn kÕt ion.
N¨m 1916 Lewis ®−a ra quan ®iÓm cho r»ng, trong nh÷ng ph©n tö phi ion th×
c¸c nguyªn tö gãp chung c¸c e t¹o thµnh cÊu h×nh bÒn cña khÝ tr¬ dÉn ®Õn liªn kÕt
céng ho¸ trÞ.
Tæng hîp hai thuyÕt nµy lµ thuyÕt ®iÖn tö vÒ ho¸ trÞ.
C¬ së khoa häc cña thuyÕt ®iÖn tö lµ trong mét ph©n tö, khi h×nh thµnh liªn kÕt,
c¸c nguyªn tö cña c¸c nguyªn tè nµy cã khuynh h−íng liªn kÕt víi c¸c nguyªn tö cña
c¸c nguyªn tè kia sao cho cÊu tróc electron cña chóng ®¹t ®−îc cÊu tróc bÒn v÷ng cña
khÝ tr¬ víi 8 electron ngoµi cïng - gäi lµ qui t¾c b¸t tö.
Tuy nhiªn, v× thiÕu mét c¬ së lý thuyÕt vÒ c¸c hÖ h¹t vi m« nªn thuyÕt ®iÖn tö vÒ
liªn kÕt kh«ng ph¶n ¸nh ®−îc cÊu tróc thùc tÕ cña ph©n tö vµ tån t¹i nhiÒu h¹n chÕ:
- Trong nhiÒu tr−êng hîp, qui t¾c b¸t tö kh«ng ®−îc nghiÖm ®óng.
VÝ dô: NO N = O N cã 7 electron
BN B ≡ N B cã 6 electron
PF
5
P cã 10 electron
SF
6
S cã 12 electron
- §èi víi ph©n tö ®iboran B
2
H
6
®−îc t¹o thµnh do ®ime ho¸:
BH
3
+ BH
3
→ B
2
H
6
th× thuyÕt ®iÖn tö vÒ liªn kÕt kh«ng gi¶i thÝch ®−îc v× nguyªn tö B 1s
2
2s
2
2p
1
chØ cã 3
electron ho¸ trÞ ®· dïng hÕt khi t¹o BH
3
, nghÜa lµ B
2
H
6
lµ hîp chÊt thiÕu electron. §Æc
biÖt ®èi víi c¸c ion cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp: Fe
2+
, Fe
3+
, Cu
+
, Cu
2+
, ... th−êng kh«ng ®¹t
cÊu tróc 8 electron ë líp ngoµi cïng.
- §èi víi liªn kÕt ion, thuyÕt ®iÖn tö vÒ liªn kÕt chØ míi gi¶i thÝch ®−îc nguån
gèc cña lùc hót lµ do t−¬ng t¸c ®iÖn gi÷a c¸c ion tr¸i dÊu. Trong khi ®ã sù tån t¹i
nh÷ng kho¶ng c¸ch kh«ng ®æi gi÷a c¸c ion ®ã chøng tá cã sù c©n b»ng lùc gi÷a lùc hót
vµ lùc ®Èy. Nguån gèc cña lùc ®Èy chØ cã thÓ gi¶i thÝch trªn c¬ së m« h×nh cña c¬ häc
l−îng tö vÒ nguyªn tö b»ng sù t−¬ng t¸c gi÷a c¸c líp electron b·o hoµ.
- Theo thuyÕt Lewis th× liªn kÕt céng ho¸ trÞ ®−îc t¹o thµnh b»ng nh÷ng cÆp
electron dïng chung, nh−ng kh«ng gi¶i thÝch ®−îc c¸c vÊn ®Ò c¬ b¶n cña liªn kÕt nh−:
b¶n chÊt cña liªn kÕt céng ho¸ trÞ, tÝnh b·o hoµ ho¸ trÞ, tÝnh ®Þnh h−íng cña liªn kÕt...
Ngoµi ra, thuyÕt ®iÖn tö vÒ liªn kÕt còng kh«ng gi¶i thÝch ®−îc trªn thùc tÕ tån
t¹i nh÷ng ph©n tö mµ liªn kÕt ®−îc t¹o thµnh b»ng mét hoÆc mét sè lÎ electron nh−
H
2+
, He
2+
,...
7
77
7.2. Lý thuyÕt c¬ häc l−îng tö vÒ liªn kÕt ho¸ häc
.2. Lý thuyÕt c¬ häc l−îng tö vÒ liªn kÕt ho¸ häc.2. Lý thuyÕt c¬ häc l−îng tö vÒ liªn kÕt ho¸ häc
.2. Lý thuyÕt c¬ häc l−îng tö vÒ liªn kÕt ho¸ häc
C¸c ph−¬ng ph¸p thùc nghiÖm hiÖn ®¹i nghiªn cøu ph©n tö cho phÐp x¸c ®Þnh
kh¸ chÝnh x¸c kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö vµ h×nh thÓ ph©n tö, c¸c tÝnh chÊt quang
häc, ®iÖn tõ vµ c¸c tÝnh chÊt kh¸c cña chóng, suy ®Õn cïng nh÷ng tÝnh chÊt nµy lµ kÕt
105
qu¶ cña sù ph©n bè x¸c ®Þnh mËt ®é electron gi÷a c¸c nguyªn tö trong ph©n tö c¸c chÊt.
NÕu nh− chóng ta cã thÓ tÝnh to¸n ®−îc sù ph©n bè nµy (®èi víi c¸c tr¹ng th¸i kh¸c
nhau cña ph©n tö) th× chóng ta cã thÓ ®o¸n tr−íc ®−îc nh÷ng tÝnh chÊt kh¸c nhau nhÊt
cña ph©n tö, kÓ c¶ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña chóng. §Ó gi¶i quyÕt vÊn ®Ò nµy chØ cã thÓ
gi¶i quyÕt trªn c¬ së cña C¬ Häc L−îng Tö
N¨m 1927 dùa vµo c¬ häc l−îng tö, Heiler-London ®· kh¶o s¸t ion ph©n tö H
2+
b»ng c¬ häc l−îng tö. Dùa trªn kÕt qu¶ kh¶o s¸t ®−îc, c«ng tr×nh nµy ®· ®Æt c¬ së cho
viÖc ¸p dông c¬ häc l−îng tö trong viÖc gi¶i quyÕt c¸c vÊn ®Ò vÒ liªn kÕt ho¸ häc.
VÒ nguyªn t¾c, viÖc gi¶i ph−¬ng tr×nh Schrodinger trong c¸c bµi to¸n vÒ ph©n tö
sÏ cho phÐp x¸c ®Þnh nh÷ng hµm sãng m« t¶ nh÷ng tr¹ng th¸i cña ph©n tö, c¸c trÞ riªng
n¨ng l−îng t−¬ng øng vµ cã thÓ gi¶i thÝch mäi hiÖn t−îng vÒ ph©n tö.
Tuy nhiªn, v× ph©n tö lµ mét hÖ thèng phøc t¹p nªn viÖc gi¶i chÝnh x¸c ph−¬ng
tr×nh Schrodinger ®èi víi hÖ ph©n tö lµ kh«ng thÓ thùc hiÖn ®−îc. V× vËy, sù kh¶o s¸t
c¬ häc l−îng tö vÒ ph©n tö ph¶i ®−îc thùc hiÖn theo nh÷ng ph−¬ng ph¸p ®−îc gäi lµ
ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng.
- Sù gÇn ®óng Bohr-Oppenheimer: “
Trong ph©n tö ng−êi ta cã thÓ kh¶o s¸t riªng
rÏ chuyÓn ®éng cña c¸c electron vµ chuyÓn ®éng cña c¸c h¹t nh©n
”.
Song, trõ tr−êng hîp ph©n tö 1e (H
2+
), trong tr−êng hîp chung hµm sãng e cña
ph©n tö còng kh«ng x¸c ®Þnh tõ viÖc gi¶i trùc tiÕp ph−¬ng tr×nh Schrodinger, mµ ®−îc
x¸c ®Þnh b»ng nh÷ng ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng c¬ häc l−îng tö kh¸c nhau.
Cã hai ph−¬ng ph¸p c¬ b¶n: Ph−¬ng ph¸p V.B vµ ph−¬ng ph¸p M.O.
V.B
V.BV.B
V.B
- Cßn tån t¹i AO cña tõng nguyªn tö, c¸c
electron vÉn ®−îc ph©n bè lªn c¸c AO, øng
víi sù ph©n bè kh¸c nhau cña c¸c electron
trªn c¸c AO ng−êi ta cã nh÷ng cÊu h×nh
electron kh¸c nhau.
- ψ ph©n tö sÏ lµ tæ hîp tõ c¸c cÊu h×nh nµy.
M.O
M.O M.O
M.O
-
--
-
Kh«ng thõa nhËn sù tån t¹i c¸c
AO, mµ chØ cã c¸c M.O. MO lµ sù
tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c AO. C¸c
electron cña ph©n tö ph©n bè lªn c¸c
MO cho ta cÊu h×nh electron cña
ph©n tö.
7
77
7.3. Hµm sãng vµ n¨ng l−îng e
.3. Hµm sãng vµ n¨ng l−îng e.3. Hµm sãng vµ n¨ng l−îng e
.3. Hµm sãng vµ n¨ng l−îng electron
lectronlectron
lectron cña ph©n tö
cña ph©n tö cña ph©n tö
cña ph©n tö
Ph©n tö lµ mét hÖ thèng c¸c electron vµ c¸c h¹t nh©n t−¬ng t¸c víi nhau. N¨ng
l−îng cña ph©n tö nh− vËy bao gåm ®éng n¨ng cña c¸c h¹t nh©n vµ electron trong ph©n
tö.
XÐt tr−êng hîp cña ph©n tö H
2
E = T
a
+ T
b
+ T
1
+ T
2
+ U (7.1)
U =
12
22
2
2
2
2
1
2
1
2
r
e
R
e
r
e
r
e
r
e
r
e
baba
++−−−
(7.2)
106
UTTTTH
ba
ˆˆˆˆˆˆ
21
++++=
(7.3)
Dùa vµo sù gÇn ®óng Bohr-Oppenheimer cã thÓ xÐt riªng chuyÓn ®éng cña c¸c
electron, do ®ã :
UTTH
e
++=
21
ˆˆˆ
(7.4)
Ph−¬ng tr×nh Schrodinger: H
e
ψ
e
= E
e
ψ
e
(7.5)
(trong tr−êng hîp nµy E
e
= T
1
+ T
2
+ U
'
Víi U
'
=
12
2
2
2
2
2
1
2
1
2
r
e
r
e
r
e
r
e
r
e
baba
+−−−
)
7
77
7.4. PhÐp tÝnh biÕn ph©n (biÕn thiªn)
.4. PhÐp tÝnh biÕn ph©n (biÕn thiªn).4. PhÐp tÝnh biÕn ph©n (biÕn thiªn)
.4. PhÐp tÝnh biÕn ph©n (biÕn thiªn)
Tõ ph−¬ng tr×nh Schrodinger:
H
ˆ
ψ = Eψ
Ta cã E =
∫
∫
τψ
τψψ
d
dH
2
ˆ
(7.6)
NÕu hµm ψ ®· ®−îc chuÈn ho¸ th× ∫ψ
2
dτ = 1 vµ ta cã:
E = ∫ ψ
H
ˆ
ψ dτ (7.7)
Tõ ph−¬ng tr×nh (7.6) vµ (7.7
), nÕu biÕt hµm sãng ψ ta cã thÓ tÝnh ®−îc n¨ng
l−îng E cña hÖ.
Tuy nhiªn, ®èi víi hÖ nhiÒu electron ph−¬ng tr×nh Schrodinger kh«ng gi¶i ®−îc
chÝnh x¸c. Do vËy, trong c¬ häc l−îng tö ng−êi ta sö dông phÐp tÝnh biÕn ph©n ®Ó x¸c
®Þnh hµm sãng gÇn ®óng cña hÖ. Hµm sãng nµy xuÊt ph¸t tõ sù tæ hîp c¸c hµm thµnh
phÇn vµ ph¶i cã n¨ng l−îng t−¬ng øng bÐ nhÊt. Gäi c¸c hµm thµnh phÇn lµ ψ
i
(ψ
1
, ψ
2
..
.) ta cã hµm sãng ph©n tö:
ψ = C
1
ψ
1
+ C
2
ψ
2
+.. . + C
n
ψ
n
= ∑ C
i
ψ
i
(7.8)
ψ
i
gäi lµ hµm c¬ së (®ã lµ c¸c AO hay c¸c cÊu h×nh cã s½n)
C
i
: tham sè biÕn ph©n (hÖ sè ch−a biÕt)
ViÖc x¸c ®Þnh hµm sãng ψ nh− vËy rót l¹i lµ viÖc x¸c ®Þnh c¸c hÖ sè C
1
, C
2
…
sao cho gi¸ trÞ n¨ng l−îng E thu ®−îc lµ cùc tiÓu. §iÒu nµy ®−îc thùc hiÖn b»ng
ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n:
107
0;00
21
=
∂
∂
=
∂
∂
=
∂
∂
C
E
C
E
hay
C
E
i
(7.9)
Gi¶i hÖ ph−¬ng tr×nh nµy ta sÏ thu ®−îc c¸c gi¸ trÞ C
1
, C
2
.. .
§Ó cô thÓ ho¸ ta xÐt tr−êng hîp ®¬n gi¶n:
ψ = C
1
ϕ
1
+ C
2
ϕ
2
(ϕ
1
, ϕ
2
: hµm c¬ së cã s½n) (7.10)
Thay (7.10) vµo ph−¬ng tr×nh (7.6) ta ®−îc:
E =
∫
∫
+
++
τϕϕ
τϕϕϕϕ
dCC
dCCHCC
2
2211
22112211
)(
)(
ˆ
)(
(7.11)
§Æt
∫
=
τϕϕα
dH
ii
ˆ
: TÝch ph©n Coulomb
τϕϕβ
dH
ji
ˆ
∫
=
: TÝch ph©n trao ®æi
S
ii
=
∫
τϕ
d
i2
: TÝch ph©n chuÈn ho¸
S
i j
=
∫
τϕϕ
d
ji
: TÝch ph©n xen phñ
(7.11) trë thµnh: E =
122122
2
211
2
1
2121122122
2
211
2
1
2SCCSCSC
HCCHCCHCHC
++
+++
Trong c¸c bµi to¸n ph©n tö, th«ng th−êng th× H
12
= H
21
Do ®ã:
E =
V
U
SCCSCSC
HCCHCHC =
++
++
122122
2
211
2
1
122122
2
211
2
1
2
2
ta cã
0
1
=
∂
∂
C
E
vµ
0
2
=
∂
∂
E
nªn ta ®−îc:
(C
1
H
11
+ C
2
H
12
) -E(C
1
S
11
+ C
2
S
12
) = 0
(C
1
H
12
+ C
2
H
22
) - E(C
1
S
12
+ C
2
S
22
) = 0
H
12
= H
21
vµ S
12
= S
21
C
1
(H
11
-ES
11
) + C
2
(H
12
-ES
12
) = 0 (7.12)
C
1
(H
21
-ES
21
) + C
2
(H
22
- ES
22
) = 0 (7.13)
HÖ ph−¬ng tr×nh trªn cã nghiÖm sè kh¸c 0 khi ®Þnh thøc lËp tõ c¸c hÖ sè (cña
c¸c Èn sè) trong hÖ ph−¬ng tr×nh b»ng kh«ng: