Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- HỒ THỊ OANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- HỒ THỊ OANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ QUANG KHÁNG

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành bản luận văn này, tôi đã nhận được rất

nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô giáo, các nhà khoa học thuộc nhiều lĩnh vực

cùng đồng nghiệp và bạn bè.

Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Đỗ Quang Kháng đã tận

tình hướng dẫn và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bản luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa Học, Phòng Quản lý Tổng hợp,

anh chị em phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường – Viện Hóa Học các đồng nghiệp

trong và ngoài Viện đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi thực hiện luận văn và hoàn

thành mọi thủ tục cần thiết.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn bè

đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành

luận văn.

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Tác giả Luận văn Hồ Thị Oanh

iii

MỤC LỤC MỤC LỤC...................................................................................................................i

DANH MỤC CÁC

BẢNG........................................................................................vi

DANH MỤC CÁC

HÌNH........................................................................................vii

BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT

TẮT.........................................................ix

MỞ ĐẦU....................................................................................................................1 Chƣơng 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU...................................3

1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit ...... 3

1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit .......................... 4

1.1.2. Ưu điểm của vật liệu cao su nanocompozit ............................................... 5

1.1.3. Phương pháp chế tạo.................................................................................. 5

1.2. Các phụ gia nano ............................................................................................ 7

1.2.1. Ống nano carbon ........................................................................................ 7

1.2.2. Nanosilica ................................................................................................ 11

1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien .............................................. 15

1.3.1. Cao su thiên nhiên ................................................................................... 15

1.3.2. Cao su nitril butadien ............................................................................... 19

1.4. Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình ................................ 21

1.4.1. Vật liệu polyme ống carbon nanocompozit ............................................. 21

1.4.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit ...................................................... 24 1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit .................................... 27

Chƣơng 2 - MỤC TIÊU, VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....32

2.1. Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................... 32

2.2. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong nghiên cứu ......................................... 32 2.2.1. Thiết bị ..................................................................................................... 32 2.2.2. Hoá chất, vật liệu .................................................................................... 32 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 33 2.3.1. Biến tính phụ gia nano ............................................................................. 33

2.3.1.1. Phối trộn nanosilica với Si69 ................................................................ 33 2.3.1.2. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride (PVC) ..................................... 33 2.3.2. Chế tạo mẫu cao su nanocompozit .......................................................... 33

2.4. Phƣơng pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu .................... 34

2.4.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt .................................................... 34 2.4.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt ............................................... 35

2.4.3 Phương pháp xác định độ dãn dài dư ....................................................... 35

2.4.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu ............................................ 36 2.4.5. Phương pháp xác định độ mài mòn ......................................................... 36

2.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ, dung môi của vật liệu ....................... 36

2.6. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử

quét trƣờng phát xạ......................................................................................37

2.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng..........................................................................................37

Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................38

3.1. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và nanosilica.................................................38

3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu . 38

3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu .......... 40

3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ................................................................. 43

3.1.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu ............................................ 45

3.1.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu ........................................ 48

3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và ống nano carbon......................................48

3.2.1. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride ................................................... 49

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính

năng cơ học của vật liệu .......................................................................... 53

3.2.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ................................................................. 56

3.2.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu ............................................ 58

KẾT LUẬN..............................................................................................................61 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................63 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN.................69

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng...................................3

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên..........................................17

Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit..................33

blend CSTN/NBR.................................................................................47

Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở cao su

Bảng 3.2: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-PVC............51

Bảng 3.3 : Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu cao su blend..................60

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit..................7

Hình 1.2: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen.........................................7

Hình 1.3: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường và đa tường................8

Hình 1.4: Các ứnng dụng của ống carbon nano.....................................................10

Hình 1.5: Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit..............................................11

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên.............................................17

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương

pháp trộn hợp trong dung môi...............................................................22

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý quá trình chế tạo polyme CNT nanocompozit theo

phương pháp trùng hợp in-situ..............................................................23

Hình 2.2: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu.............................................35

Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt và độ dãn

dài khi đứt của vật liệu..........................................................................38

Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng và độ dãn dư

của vật liệu.............................................................................................39

Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu......39

Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài

khi đứt của vật liệu..............................................................................40

Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ cứng và độ dãn dư của vật

liệu.........................................................................................................41

Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ mài mòn của vật liệu...............41

Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blen CSTN/NBR với hàm

lượng 3% nanosilica.............................................................................43

lượng 7% nanosilica.............................................................................43

Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm

Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm

lượng 10% nanosilica............................................................................44

viii

Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm

lượng 7% nanosilica biến tính 5% Si69................................................44

Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR..........................45

Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica............46

Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica bt 5%

Si69........................................................................................................46

Hình 3.14: Độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/NBR trong hỗn

hợp dung môi toluen và isooctan...........................................................48

Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT..........................................49

Hình 3.16: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF......................50

Hình 3.17: Giản đồ TGA của CNT..........................................................................50

Hình 3.18: Giản đồ TGA của CNT-PVC................................................................51

Hình 3.19: Ảnh TEM của CNT...............................................................................52

Hình 3.20: Ảnh TEM của CNT-g-PVC...................................................................52

Hình 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt

của vật liệu.............................................................................................53

Hình 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ dãn dài khi

đứt của vật liệu....................................................................................54

Hình 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ cứng của vật liệu.....54

Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ mài mòn của vật

liệu.........................................................................................................55

Hình 3.25: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT.........................................56

Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/4%CNT.........................................57

Hình 3.27: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/6%CNT.........................................57

Hình 3.28: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC............................58

Hình 3.29: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR.........................................58

Hình 3.30: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/4%CNT...........................59

Hình 3.31: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC..............59

BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CNT Ống nano carbon

CSTN Cao su thiên nhiên

DMF Dimetylfomamid

FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

IR Phổ hồng ngoại

MWCNT Ống nano carbon đa tường

NBR Cao su nitril butadien

SVR Cao su định chuẩn Việt Nam

SWCNT Ống nano carbon đơn tường

TESPT (hay Si69) Bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

UV-vis Phổ tử ngoại khả kiến

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiên cứu

và phát triển vật liệu mới. Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới mẻ đối với thế giới

nói chung và Việt Nam nói riêng. Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu polyme

nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Vật liệu polyme

nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền

nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện

môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt

của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc

tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn

dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền

thống [1].

Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hay cao su blend và các

chất độn gia cường. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả

năng bền dầu kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến với

đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su blend

CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của

cao su NBR [6]. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao su

blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như

than đen, silica, clay,... [39]. Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc

vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su

[24,30]. Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính

chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ

tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do

vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [34]. Nanosilica

có tác dụng gia cường tốt hơn so với silica thông thường do chúng có khả năng

phân tán tốt hơn trong nền cao su. Tuy nhiên, chúng lại có xu hướng kết tụ do năng

lượng bề mặt cao và hình thành liên kết hydro liên phân tử thông qua các nhóm

hydroxyl (silanol) trên bề mặt [3]. Điều này dẫn đến sự tương tác mạnh giữa chất

độn với chất độn mà không thuận lợi cho hiệu quả gia cường. Vấn đề này có thể

được khắc phục thông qua biến tính bề mặt các hạt silica. Tác nhân ghép nối silan là

tác nhân được sử dụng thông dụng nhất để biến tính bề mặt nanosilica [3,41]. Bên

cạnh đó, các ống nano carbon (carbon nanotube-CNT) cũng là loại chất gia cường

rất tốt cho polyme do CNT có tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn

[27], điều này góp phần tạo nên vật liệu cao su nanocompozit có những ưu điểm

vượt trội. Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo và tính

chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với

cao su nitril butadien và một số phụ gia nano” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của

mình.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định được những điều kiện thích hợp

để chế tạo ra các loại vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR

gia cường nanosilica và gia cường CNT.

Chƣơng 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit

Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng

là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy

nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100

nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là

polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên

hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm

(kích cỡ nanomet). Do vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một trường hợp của

polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend. Vì vậy, cao su

nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [6,7].

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như

tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động,

mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có

những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ

lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích

thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với

các compozit truyền thống (xem bảng 1) [10]. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo

polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa

nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste,

các loại cao su,...

Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng

Đường kính hạt Bề mặt riêng [cm2/g]

1 cm 3

1 mm

100 µm

10 µm

1 µm 3.10 3.102 3.103 3.104

100 nm

10 nm

1 nm 3.105 3.106 3.107

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp

như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,…

Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay

ống carbon nano, sợi carbon nano,….

1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit

1.1.1.1. Phân loại

Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân

loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [7]:

- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt

nano (SiO2, CaCO3,…).

- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích

thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon)

và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc

biệt.

- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến,

bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích

thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc

là các loại khoáng sét, graphen,…

1.1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân

tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với

nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân

tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu

toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ

bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [8].

- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể

tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế

cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có

rất nhiều ứng dụng trong thực tế.

- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo

ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn

(barie) rất tốt.

1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit

So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit

có những ưu điểm chính như sau [7]:

- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự

cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều

này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn.

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt

lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.

1.1.3. Phương pháp chế tạo

Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số

phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay,

người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo

nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung

dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ [1, 6, 7, 35].

1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp

Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong

nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái

nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano

vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.

1.1.3.2. Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử

alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng

liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu

cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ

lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng

phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới

giữa thành phần hữu cơ và vô cơ:

* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không

có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên

lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van-der-Waals.

* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau

bằng liên kết hóa học.

Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ –

hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ

và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của

phương pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của polyme và polyme

chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ.

Quá trình sol–gel gồm 2 bước:

- Thuỷ phân alkoxide kim loại;

- Quá trình đa tụ.

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ

alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với chất

gia cường là nanosilica.

1.1.3.3. Trùng hợp in-situ

Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá

trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi

chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành

trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit.

Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.

Trùng hợp in-situ

Hạt nano

Monome

g n ô h t

Polyme nanocompozit

g n ờ ư h t

l e g - l o S

n ộ r T

Tiền chất nano

Polyme

Sol - gel

Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá

đầy đủ trong tài liệu [7].

1.2. Các phụ gia nano

1.2.1. Ống nano carbon

Ống nano carbon (carbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tử

nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6

cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon có kích thước từ vài A0 đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài

micromet. Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các

ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai

đầu bằng các bán fulleren.

Hình 1.2: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen

Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ obital. Trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon trong CNT là sp2,

mỗi nguyên tử carbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giác này mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ cứng đặc biệt [30].

Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia CNT

thành 2 loại [9]:

+ Ống nano carbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube - SWCNT) được

xem như là tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình

trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính.

+ Ống nano carbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT) có thể

được xem như là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau.

Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT và các

tính chất của chúng cũng khác nhau.

Hình 1.3: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a) và đa tường (b)

- Tính chất cơ học:

Modul Young của CNT vào khoảng 1 TPa nếu đường kính ống là đủ lớn, ngoài ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, khối lượng riêng khoảng 2,6 g/cm3 đối với MWCNT và 1,4 g/cm3 đối với SWCNT. Trong khi đó modul Young của thép chỉ cỡ

300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa [24, 25].

- Tính chất nhiệt:

Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng 1800 – 6000

W/mK. Trong khi đồng vốn được biết đến là một kim loại dẫn nhiệt tốt thì độ dẫn

nhiệt là 385 W/mK. Sở dĩ đạt được giá trị cao như vậy, theo giả thiết của các nhà

khoa học là do photon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn [17,26].

- Tính chất điện- điện tử:

Điện trở của CNT không phụ thuộc chiều dài ống vì quãng đường chuyển động

tự do trung bình của điện tử dài hơn bản thân ống nhiều lần. Các electron di chuyển

thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục của ống

nano và dịch chuyển qua chiều dài mở rộng của ống. Độ dẫn điện của CNT được dự

đoán rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán xạ nghĩa là điện

tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống. Độ dẫn điện tối đa của SWCNT là 2G0, với G0 = 2e2/h = (12,9 kΩ)-1 = 7,5μS là độ dẫn của một lượng tử đạn đạo duy nhất

[37,38].

- Tính chất hóa học:

So với graphen thì CNT hoạt động hóa học mạnh hơn. Tuy nhiên ở một mức độ

đánh giá chủ quan cho thấy, CNT tương đối bền vững với các tác nhân oxy hóa

thông thường. Có thể dùng những tác nhân oxy hóa mạnh để oxy hóa đầu ống và

phá hủy lớp vỏ ngoài, do cấu trúc ngũ giác của nguyên tử carbon trong CNT không

bền vững. Việc gắn các nhóm chức lên bề mặt CNT có thể thay đổi khả năng dẫn

điện của ống nano carbon. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, CNT có đường kính

càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa học càng mạnh. Song do ảnh hưởng của hiệu

ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất dễ bị kết tụ. Sự

kết tụ này làm giảm khả năng hoạt động của CNT khiến CNT không thể hiện được

nhiều tính chất ưu việt vốn có của chúng. Vì vậy, vấn đề quan trọng là bằng các

phương pháp lý hóa thế nào để tách bó CNT thành các ống riêng rẽ [26,39].

- Tính chất phát xạ điện tử trường

CNT có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho các

ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử. Với hình dạng ống dẫn đến một tính chất

đặc biệt quan trọng là sự truyền điện tử đạn đạo, trong đó electron chuyển động

thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng mắc và không có sự va

chạm đến các nguyên tử của vật liệu. Không chỉ truyền điện tử với tốc độ cao hơn,

CNT còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấp khoảng 70 lần so với

bóng bán dẫn silicon [4].

- Các ứng dụng của ống nano carbon

Với cấu trúc tinh thể độc đáo, tính dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, tính phát xạ điện tử

mạnh,... vật liệu CNT đã và đang mở ra nhiều ứng dụng mới như trong công nghệ

năng lượng, thiết bị phát xạ điện tử trường, đầu dò nano và sensor, tái tạo chức năng

xúc giác, cảm biến ống nano carbon dùng để theo dõi tình trạng của bệnh nhân tiểu

đường, áp dụng công nghệ nano cho thiết bị lọc nước, xử lý các chất hữu cơ độc

hại,… Các ứng dụng của ống nano carbon được cụ thể hóa trong hình dưới đây [40]

Hình 1.4: Các ứnng dụng của ống carbon nano

- Phương pháp biến tính bề mặt CNT

Thực chất, việc biến tính vật liệu CNT là sự biến đổi các đặc tính của vật liệu

sao cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng. Về mặt lý thuyết để biến tính vật liệu,

chúng ta có thể dùng các phương pháp cơ, lý, hóa tác động lên bề mặt của vật liệu.

Nhưng chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNT để gắn

các nhóm chức lên bề mặt của CNT [28,29]. Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn

giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử carbon trên thành ống.

Các nhóm chức trên bề mặt ống làm tăng khả năng tương tác hoá học, qua đó tăng

khả năng hòa tan và phân tán của CNT trong các dung môi và các vật liệu khác

[47].

1.2.2. Nanosilica

1.2.2.1. Cấu trúc của silica

Tuy có công thức phân tử là SiO2 nhưng silic dioxit (silica) không tồn tại ở dạng

phân tử riêng rẽ mà dưới dạng tinh thể. Silic dioxit tinh thể có ba dạng thù hình

chính là: thạch anh, tridimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng:

dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng

bền ở nhiệt độ cao. Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic dioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định

hình [46, 49, 50]. Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit:

Hình 1.5: Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit

Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với

nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm

của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của dình tứ

diện. Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau. Góc liên kết O – Si – O là 109o, độ dài liên kết Si – O là 1,61Ao. Tính trung

bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic

dioxit là SiO2.

Để mô tả cấu trúc các dạng SiO2 tốt nhất là dùng phương pháp ghép các tứ diện

SiO4 lại với nhau qua đỉnh O chung. Sự khác nhau giữa các dạng thù hình là vị trí

tương đối của hai tứ diện SiO4 hay là sự khác nhau của góc Si–O– Si.

1.2.2.2. Tính chất vật lý

Silic dioxit tinh thể nóng chảy ở 1713oC, sôi ở 2230oC, không tan trong nước.

Trong tự nhiên, silic dioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dưới dạng khoáng vật thạch

anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt. Cát là silic dioxit có nhiều tạp chất [16].

Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này

ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh.

1.2.2.3.Tính chất hóa học

Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợi dụng tính

chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh.

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối carbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo

thành silicat:

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O

SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3+ CO2

Na2SiO3 trông bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên được gọi là

thủy tinh lỏng.

Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000- 2500oC ta thu được silica cacbua SiC. SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, rất

cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao. Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa,

chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim [51].

1.2.2.4. Tính chất của hạt silica kích thước nano

Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với

polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật

lý và hóa học khác nhau. Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm

siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm

silanol (Si-OH). Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt

silica và ứng dụng của nó [1].

Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl

hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica ưa nước

có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa,… hoặc đun nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300oC [2].

Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1 nm2 nên nó có tính ưa

nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng. Cấu trúc của nanosilica là

mạng 3 chiều. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả

năng hút nước. Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do,

silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi. Các nhóm silica trên

các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro. Liên kết này giúp cho

các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không

có phản ứng với polyme nền [41].

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại

với nhau. Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo thành

dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành

dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa

Dạng đơn hạt

Dạng kết tụ bậc 1

Dạng kết tụ bậc 2

như sau:

Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm hạn

chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica. Trong quá trình biến

tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính, làm tăng khối

lượng của silica. Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng đơn của

các hạt silica trong silica biến tính:

Dạng kết tụ bậc 2 Dạng kết tụ bậc 1 Dạng đơn hạt

Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ đã làm

giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng các nhóm

thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica. Nhờ có các

nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen của

kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau khi biến tính, mức

độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dính giữa nanosilica và các

phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme (cao su, chất

dẻo,…) được tăng lên đáng kể.

1.2.2.5. Ứng dụng của hạt nano silica

SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tùy theo chất lượng cụ thể mà nó được sử

dụng trong công nghiệp và đời sống [2].

Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất gia cường hay

chất tăng cường trong các sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây

cáp và các loại lốp. Đưa 20-50% khối lượng bột mịn SiO2 vào cao su thiên nhiên

hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su.

Khả năng gia cường của bột mịn SiO2 cũng vượt hơn hẳn các chất độn tự nhiên và

khác với muội than, nó cho phép tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su màu.

Với công nghệ dây cáp, bột này được sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các

loại cáp dùng ngoài trời, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ

phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập.

Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 được sử dụng như tác nhân

chống trượt để tránh hiện tượng trượt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính của

PVC.

Bột mịn SiO2 ngày càng được sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong kem đánh

răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước.

Bột SiO2 được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni. Nhờ độ nhấp nhô

của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng nữa mà bị phân

tán.

Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sản phẩm giấy

đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in). Ở đây, hạt SiO2 đã lấp đầy

vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.

Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 còn được ứng dụng làm chất tăng độ

bền kết cấu trong nhựa, trong chất lọc và ổn định bia, trong phân tích máu,…

1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien

1.3.1. Cao su thiên nhiên

1.3.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa cây

cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren. Vì vậy, trong

tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren được trích ly từ cây Hevea

braziliensis được gọi là cao su thiên nhiên” [21]. Ngoài cây Hevea Brasiliensis vật

liệu này còn được tìm thấy trong nhựa một số loại cây như Asclepias spp. và cây

Taraxacum spp.,... Cây Hevea Brasiliensis có nguồn gốc phát triển trong các khu

rừng nhiệt đới của Brazil, ngày nay chúng đã phát triển rộng rãi ở nhiều nước vùng

nhiệt đới đặc biệt là ở vùng Đông Nam Á và một số nước ở Mỹ Latin và Châu

Phi,...

Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời, với những kết quả nghiên

cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu tiên ở trong

bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử dụng cao su để làm

tốt đế giầy, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm trước đây. Tờ báo

MRPRA (Malaysian Rubber Producers’ Research Association) cho biết rằng vua

Aztec – Montezuma được cống nạp 16.000 quả bóng cao su từ các bộ lạc ở vùng

bình nguyên và các sân bóng được khai quật ở Snaketown Tây Nam nước Mỹ có

niên đại từ năm 600-900 sau công nguyên [19].

Cho đến thế kỷ 19, các sản phẩm cao su có một nhược điểm lớn là chúng rất

dính vào những ngày nóng bức và rất cứng vào những ngày lạnh [32]. Dường như

sẽ chẳng có vấn đề gì lớn cho đến khi bạn phải ngồi trên cái áo mưa cao su dính ướt

của bạn vào ngày nóng bức và nhấc cả ghế lên khi bạn đứng dậy. Vấn đề này được

giải quyết bởi một phát hiện lớn bởi Charles Goodyear ở Woburn (Massachusetts,

Mỹ) vào năm 1839. Goodyear đã tình cờ ghé thăm xưởng hàng cao su của công ty

Roxbury ở NewYork vào khoảng năm 1832 và cuối cùng ông trở nên ám ảnh với

những vấn đề về sản xuất cao su. Ông đã trăn trở, nghiên cứu biến tính cao su, làm

cho chúng tiện dụng hơn, ông đã kết hợp lưu huỳnh với cao su Ấn Độ. Ông đã ứng

dụng kết quả này để sản xuất túi thư từ cao su có chứa lưu huỳnh và bột màu, song

sản phẩm không được như ý. Sau đó, tình cờ ông gia nhiệt hỗn hợp cao su-lưu

huỳnh-chì thô và phát hiện ra rằng vật liệu tạo thành giống như da, không còn bị

dính khi nhiệt độ cao hơn. Nhờ phát hiện quan trọng này, ông được cấp bằng sáng

chế của Mỹ vào năm 1841 nhưng ông được hưởng rất ít từ thành quả đó. Sau đó,

vào năm 1843, Hancock cũng kết hợp lưu huỳnh với cao su rồi gia nhiệt và tạo ra

vật liệu có nhiều tính năng quý giá. Từ kết quả này, một người bạn nghệ sĩ của

Hancock đặt ra thuật ngữ lưu hoá cho quá trình này, theo tên Vulcan-ông thần lửa.

Phát hiện lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh đã mang lại khả năng ứng dụng rộng lớn

của cao su bởi những tính năng tuyệt vời của nó chứ không chỉ là vật liệu chống

dính. Trong thực tế, phần lớn các sản phẩm của cao su ngày nay tồn tại là ở dạng đã

được lưu hoá [19,33].

1.3.1.2. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên

Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác nhau:

hydrocarbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất

chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này cũng

giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng

cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ. Ngoài ra nó còn phụ

thuộc vào phương pháp sản xuất [15,16].

Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao su

sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau.

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên

TT Thành phần chính Loại crếp

hong khói crếp trắng bay hơi

Hydrocarbon 93-95 93-95 85-90 1

Chất trích ly bằng axeton 1,5-3,5 2,2-3,45 3,6-5,2 2

Chất chứa nitơ 2,2-3,5 2,4-3,8 4,2-4,8 3

Chất tan trong nước 0,3-0,85 0,2-0,4 5,5-5,72 4

Chất khoáng 0,15-0,85 0,16-0,85 1,5-1,8 5

Độ ẩm 0,2-0,9 0,2-0,9 1,0-2,5 6

Hydrocarbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi

là các tạp chất. CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của

nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị

trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Công thức cấu tạo của CSTN được biểu thị ở hình 1.6.

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên

Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại

phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106. Mức độ dao động

khối lượng phân tử của CSTN từ 105 – 2.106.

Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng

như khối lượng phân tử của nó.

1.3.1.3. Tính chất của cao su thiên nhiên

 Tính chất hóa học

Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng

cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này

không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong phân tử nó có

nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế,

phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa [12],…

- Phản ứng cộng : do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện

nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng

parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…

- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay một

số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol,… cao su có thể thực hiện phản ứng tạo

hợp chất vòng.

- Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy, CSTN có

thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…

 Tính chất vật lý Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất ở -25oC. Dưới

đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN:

- Khối lượng riêng 913

- Nhiệt độ thuỷ tinh hóa

- Hệ số dãn nở thể tích -70 656.10-4 [kg/m3] [oC] [dm3/oC]

- Nhiệt dẫn riêng 0,14 [W/mK]

- Nhiệt dung riêng 1,88 [kJ/kgK]

- Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC 2-4 [giờ]

- Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz

- Tang của góc tổn hao điện môi 2,4-2,7 1,6.10-3

- Điện trở riêng:

Crếp trắng 5.1012 [.m]

Crếp hong khói 3.1012 [.m]

Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su như cao

su isopren, cao su butadien, cao su butyl,.. hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không

phân cực như polyetylen, polypropylen,... trong máy trộn kín hay máy luyện hở tùy

loại cao su hay nhựa. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn

cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su [15].

1.3.2. Cao su nitril butadien

1.3.2.1. Lịch sử phát triển của cao su nitril butadien

Cao su nitril butadien công ngiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên bang Đức.

Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức sản xuất công

nghiệp ở Liên Xô cũ. Ngày nay, cao su NBR trở thành một trong những cao su được

sử dụng nhiều nhất [16,17].

1.3.2.2. Đặc điểm cấu tạo

NBR là sản phẩm đồng trùng hợp butadien-1,3 và acrylonitril với sự có mặt của

hệ xúc tác oxy hóa khử persunfat kali và trietanolamin. Phản ứng diễn ra như sau:

Sản phẩm này là sản phẩm chính, ngoài ra còn có sản phẩm phụ là sản phẩm

mạch vòng 4-xiano xiclohecxen tạo cho NBR mùi đặc trưng (mùi nhựa cây đu đủ).

Hàm lượng của monome acrylonitril trong hỗn hợp càng cao thì sản phẩm phụ

tạo ra càng nhiều. NBR có nhiều sản phẩm phụ càng có màu thẫm hơn và có mùi rõ

hơn.

Monome butadien-1,3 tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại phân tử chủ

yếu ở vị trí 1,4 trans đồng phân.

Ví dụ: Trong cao su CKH-26 được sản suất ở Liên Xô cũ có 77,4% monome

butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 trans và 12,4% monome butadien tham gia

vào phản ứng ở 1,4 - cis và 10,2% monome butadien tham gia vào phản ứng ở vị trí

1,2.

Khối lượng phân tử trung bình của NBR dao động trong khoảng từ 200.000 đến

300.000.

1.3.2.3 Tính chất cơ lý và công nghệ

NBR có cấu trúc không gian không điều hòa, vì thế nó không kết tinh trong quá

trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của NBR phụ thuộc vào hàm

lượng nhóm nitril trong nó. Khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ

tăng cùng với hàm lượng nhóm nitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao

su. Ảnh hưởng của nhóm nitril đến khả năng chịu dầu mỡ của NBR có thể giải thích

theo hai cách sau:

a. Theo thuyết hấp phụ

Do liên kết trong cao su có độ phân cực lớn (+ ở nguyên tử Carbon và

- ở nguyên tử nitơ) nên lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch phân tử có chứa

nhóm –CN tăng. Năng lượng liên kết vật lý giữa các đoạn mạch cao, năng lượng kết

dính nội càng lớn khi hàm lượng nhóm –CN càng cao. Năng lượng liên kết nội

ngăn chặn hiện tượng tách các phân tử polyme ra xa trong quá trình trương và hoà

tan. Vì thế cùng với hàm lượng nhóm nitril tăng khả năng chịu dầu mỡ của cao su

cũng tăng.

b. Theo thuyết che chắn

Do kích thước không gian các nhóm –CN lớn và khoảng cách không gian giữa

nhóm này với liên kết không no gần nên nó đã bao trùm lên không gian các liên kết

không no, ngăn chặn sự xâm nhập của các tác nhân tác dụng (phân tử của dầu,

mỡ,…) vào không gian liên kết đôi và khoảng không gian giữa các mạch đại phân

tử. Khi hàm lượng nhóm nitril trong mạch cao su càng cao và hiệu quả che chắn

càng cao hay nói cách khác khả năng chịu dầu mỡ càng cao.

Tuy nhiên, nhóm –CN trong mạch đại phân tử làm tăng độ thẩm thấu nước của

NBR so với một số loại cao su không phân cực khác [32].

NBR là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các

poyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… NBR có chứa liên kết

không no trong mạch chính mạch đại phân tử nên nó có khả năng lưu hoá bằng lưu

huỳnh phối hợp với các xúc tiến lưu hoá thông dụng.

Ngoài hệ thống lưu hoá thông dụng NBR còn có khả năng lưu hoá bằng xúc tiến

lưu hoá nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit cho tính chất cơ lý cao và chịu

nhiệt tốt.

1.4. Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình

1.4.1. Vật liệu polyme ống carbon nanocompozit

- Chế tạo vật liệu polyme ống carbon nanocompozit

Như các vật liệu polyme nanocompozit khác, các phương pháp chủ yếu hiện nay

để chế tạo vật liệu polyme ống nano carbon (CNT) nanocompozit là trộn hợp trong

dung môi, trộn hợp nóng chảy và trùng hợp in-situ [11].

+ Phương pháp trộn hợp trong dung môi: Dung môi phù hợp được sử dụng để

hòa tan vật liệu polyme nền và phân tán CNT. Sau đó chúng được trộn hợp bằng

cách khuấy cơ học, siêu âm hoặc phối hợp cả hai phương pháp để tạo thành hệ

đồng nhất và cuối cùng làm bốc hơi dung môi ở điều kiện có hoặc không có chân

không. Phương pháp này được sử dụng để chế tạo màng polyme nanocompozit.

Theo một số tác giả, phân tán hiệu quả nhất đạt được bằng cách rung siêu âm.

Sơ đồ khối của quá trình được trình bày trên hình dưới đây.

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trộn hợp trong dung môi

+ Trộn hợp nóng chảy: Các polyme nhiệt dẻo được làm nóng chảy và chuyển

sang trạng thái chảy nhớt ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Phương

pháp trộn hợp nóng chảy đơn giản, dễ thực hiện và do vậy có giá trị để chế tạo

compozit trên cơ sở CNT và được ứng dụng phổ biến cho các loại nanocompozit

với nhựa nhiệt dẻo. Phương pháp này không sử dụng dung môi nên thuận tiện hơn

nhiều trong quá trình gia công (không cần tách, xử lý và thu hồi dung môi). Quá

trình trộn hợp nóng chảy có thể thực hiện trên máy trộn kín hay hệ thống máy đùn

một hoặc hai trục vít [13].

+ Trùng hợp in-situ: Phản ứng trùng hợp in-situ được thực hiện như sau:

monome và CNT được phối trộn (cơ học hoặc thủ công). Trong giai đoạn này

monome và CNT phân bố đồng đều vào nhau, các monome được phân bố ở bên

trong và bên ngoài ống CNT. Tiếp theo, chất khơi mào và chất đóng rắn được trộn

hợp vào hỗn hợp monone và CNT [22]. Quá trình trùng hợp đóng rắn khối vật liệu

xảy ra tạo thành vật liệu polyme nanocompozit với các polyme hình thành bao bọc

lấy các ống CNT, thậm chí có cả mạch polyme hình thành phía bên trong ống nano

carbon. Sơ đồ khối của quá trình được trình bày trên hình dưới đây.

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý quá trình chế tạo polyme CNT nanocompozit

theo phương pháp trùng hợp in-situ

Trùng hợp in-situ có một số ưu điểm so với phương pháp chế chế tạo polyme

CNT nanocompozit khác. Điều này là do sự tương tác mạnh mẽ giữa polyme và ống

nano carbon khi hình thành polyme dễ dàng hơn so với trộn polyme bằng các

phương pháp khác. Trong một số trường hợp, tùy thuộc vào cách thực hiện phản

ứng, một số mạch polyme thậm chí có thể được gắn cộng hóa trị vào các ống nano.

Các phương pháp này làm tăng cường độ bền trượt của mặt phân cách vì tương tác

mạnh của polyme/ống nano carbon.

- Tính chất của vật liệu polyme CNT nanocompozit

CNT có thể được coi như sợi carbon cơ bản với độ bền kéo đứt cao (150 GPa),

modul đàn hồi cao (1200 GPa) và diện tích bề mặt riêng lớn gấp 500 lần sợi carbon.

Chính vì vậy, vật liệu này đã được quan tâm nghiên cứu sử dụng làm vật liệu gia

cường cho polyme. Trong các polyme nanocompozit, CNT có liên kết cộng hóa trị

với chuỗi polyme làm cho tính chất cơ học được nâng cao. Điều này đã cải thiện, sự

phân tán CNT và sự truyền ứng suất vào nền polyme. Sự phối hợp của CNT chưa

biến đổi bề mặt với các polyme bằng phương pháp dung dịch như trường hợp gia

cường PVA bằng CNT làm tăng mạnh tính chất cơ lý của vật liệu sau khi thêm

CNT. Điều này có thể giải thích do CNT làm mầm cho sự kết tinh của polyme, do

đó dẫn đến tạo ra vật liệu cứng hơn [20].

Bản chất vật liệu gia cường ống nano carbon cũng là yếu tố có vai trò quan trọng

đối với các tính chất của vật liệu nanocompozit. Độ bền mỏi của compozit

SWCNT/epoxy cao gấp đôi so với compozit sợi carbon/epoxy [31].

Một vấn đề thường gặp phải trong việc chế tạo polyme nanocompozit gia cường

CNT là sự kết tụ của CNT và tương tác trên bề mặt yếu giữa CNT và nền. Để giải

quyết vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã đưa ra phương pháp hiệu quả để phân tán

đồng đều CNT và tăng cường tương tác trên bề mặt trong nền polyme. Một phương

pháp hiệu quả là chức hóa CNT, tạo ra các nhóm chức trên bề mặt CNT. Thông qua

đó, có thể tăng cường sự phân tán của CNT trong nền cũng như tương tác giữa CNT

với pha nền. Tuy nhiên, các nhóm chức này phải có khả năng phản ứng với polyme

nền. Qua một số kết quả nghiên cứu cho thấy, CNT chức hóa bằng 3-

aminopropyltrietoxysilan là một phương pháp hiệu quả có thể tạo ra các nhóm chức

trên bề mặt của CNT làm chúng có thể phân tán tốt hơn trong nền epoxy. Các

nghiên cứu cũng cho thấy rằng, CNT chức hóa bằng silan vẫn còn nguyên vẹn cấu

trúc, không có sự phá hủy CNT trong quá trình silan hóa và tính chất bền kéo của

CNT chức hóa silan/epoxy nanocompozit tốt hơn so với CNT biến tính axit/epoxy

nanocompozit [13,34].

1.4.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit

Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong những vật liệu nanocompozit

được chú ý bởi các tính năng đặc biệt của nó. Dưới đây là một số phương pháp chế

tạo và tính chất của vật liệu silica nanocompozit [5,10, 36].

- Phương pháp chế tạo polyme silica nanocompozit

Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong những vật liệu lai giữa hai

pha vô cơ và hữu cơ với pha vô cơ ở kích thước nanomet. Vật liệu này, như phần

trên đã nói, có thể được chế tạo theo một số phương pháp dưới đây:

+ Phương pháp trộn hợp: Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các hạt

nano silica vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung

dịch hay ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân

tán nano silica trong nền polyme một cách hiệu quả. Người ta có thể trộn hợp ở

trạng thái nóng chảy, trộn hợp trong dung dịch với khuấy trộn cơ học, khuấy trộn

bằng siêu âm hoặc phối hợp cả khuấy trộn cơ học với siêu âm. Từ những kết quả

nghiên cứu thu được cho thấy, khi trộn hợp trong dung dịch thì cách thứ 3 - phối

hợp khuấy trộn cơ học và rung siêu âm có hiệu quả cao hơn.

+ Phương pháp sol-gel: Phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo

vật liệu lai vô cơ - hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản

ứng êm dịu: nhiệt độ và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme

nanocompozit, mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol-gel với sự có

mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với

pha vô cơ.

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxit được tạo thành từ alkoxide

cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Nếu phản ứng sol-gel xảy ra hoàn toàn, silica được

H+ hoặc OH_

Si(OR)4 + 2H2O

SiO2 + 4ROH

hình thành và có thể tóm tắt theo phương trình:

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến động học của quá trình thuỷ phân và ngưng

tụ trong phản ứng sol-gel: tỉ lệ nước/silan, xúc tác, nhiệt độ và bản chất của dung

môi,.... Phương pháp sol-gel có những ưu điểm vượt trội so với các phương pháp

khác bởi có thể điều khiển được đặc tính bề mặt và hình thái học của pha vô cơ

thông qua điều kiện phản ứng. Có thể sử dụng cả xúc tác axit và xúc tác bazơ, xúc

tác axit có nhiều ưu điểm hơn nên trong phương pháp sol-gel thường sử dụng xúc

tác axit.

Có nhiều kỹ thuật tổng hợp khác nhau trong quá trình sol-gel để tạo được

nanocompozit. Hai cách thường được sử dụng:

* Tạo silica trong polyme được hình thành trước;

* Tạo thành đồng thời cả polyme lẫn silica để tạo mạng lưới đan xen.

Hai kỹ thuật này chỉ khác nhau ở thứ tự hình thành các cấu tử vô cơ và hữu cơ trong

vật liệu.

+ Trùng hợp in-situ: Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo, nhanh và tính

chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba giai đoạn: đầu tiên các phụ

gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán

vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo

nanocompozit.

- Tính chất của vật liệu polyme silica nanocompozit

+ Tính chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ polyme nền và phương pháp chế tạo, tính

chất cơ học của polyme silica nanocompozit thay đổi khác nhau. Trong các hệ

polyme silica nanocompozit chế tạo bằng phương pháp in-situ, phương pháp sol-gel

thường cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằng phương pháp trộn hợp do các pha

phân tán tốt và có liên kết tốt với nhau hơn. Đối với các hệ nanocompozit trên cơ sở

nhựa nhiệt dẻo và nanosilica thường có hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 10%,

trong khi đó, đối với một số cao su thì hàm lượng này có thể tới 15-20% hoặc cao

hơn. Riêng về độ dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme và

nanosilica có ưu thế hơn vật liệu polyme nền. Độ cứng của vật liệu tăng không

nhiều khi tăng hàm lượng nanosilica, trong khi micro silica thì tính chất này tăng

mạnh khi tăng hàm lượng silica.

+ Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro thông

thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát giảm, đặc biệt dưới tải

trọng cao. Mặt khác cũng giống như micro silica, nanosilica làm tăng độ bền mài

mòn cho vật liệu.

+ Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn định

nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền nhiệt cao, các

hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động của nhiệt môi trường

vào các đại phân tử polyme. Từ những kết quả thực nghiệm còn cho thấy, nhìn

chung nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu tăng với sự tăng của hàm lượng nanosilica.

Tuy nhiên sự biến đổi này cũng có nhiệt độ tới hạn của nó. Trong khi đó các chất

độn micro silica hầu như không có ảnh hưởng tới nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của vật

liệu.

+ Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói riêng

đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu. Thể hiện ở chỉ số oxy tới hạn

của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu polyme nền tương ứng.

+ Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu có làm giảm

độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tương ứng, song đây có thể coi như

một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao. Đặc biệt ở

các hệ nanocompozit phân tán tốt nanosilica. Mức độ tương hợp của polyme nền và

silica gia cường càng cao, độ phân tán càng tinh, độ trong vật liệu càng cao.

+ Độ thấm khí: Khác với các vật liệu gia cường vô cơ khác, khi có mặt của

nanosilica làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu. Điều này có thể được giải thích do

thể tích tự do của nanosilica lớn, dẫn đến hiệu ứng làm tăng độ thấm khí của vật liệu.

1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit

Do những tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không

ngừng đưa ra các chiến lược nhằm chú trọng đầu tư vào nghiên cứu và phát triển

công nghệ nano. Về mặt chiến lược, kể từ năm 1990 công nghệ nano đã trở thành

nhiệm vụ quốc gia ở các nước như Mỹ, Nhật, Hàn Quốc và liên minh Châu Âu. Về

mặt đầu tư, theo tờ Lux Reaserch (2004) một báo cáo được công bố gần đây của

Mỹ, cho biết trong năm 2004 chính phủ của các nước trên toàn thế giới đã chi cho

công nghệ nano đạt 4,6 tỷ USD, trong đó các nước Bắc Mỹ chi 1,6 tỷ USD, các

nước châu Á chi 1,6 tỷ, các nước châu Âu chi 1,3 tỷ và khoảng 133 triệu USD là

của các nước khác [42].

Mỹ là quốc gia đi đầu trong việc phát triển công nghệ nano. Cùng với việc thông

qua đạo luật R&D (reaserch and devolop) Công nghệ nano thế kỷ 21 và tiếp theo đó là

Sáng kiến Công nghệ nano quốc gia, Mỹ đã dành 3,7 tỷ USD đầu tư cho công nghệ

nano giai đoạn 2005-2008. Tại châu Âu, mỗi nước đều theo đuổi những chương trình

phát triển công nghệ nano theo mục tiêu của riêng mình; và cả cấp độ EU, với một

chương trình có nền tảng rộng rãi hơn. Ví dụ, theo chương trình Khung về Nghiên cứu

và Phát triển công nghệ lần thứ 6 (FP 6), EU cam kết tài trợ 350 triệu euro cho công

nghệ nano năm 2003, chiếm 1/3 tổng chi tiêu châu Âu. Tại châu Á, theo báo cáo của

Chương trình Thông tin về công nghệ châu Á (ATIP) thì Nhật Bản là nước đầu tư

mạnh cho công nghệ nano hàng đầu thế giới, năm 2004 Nhật đã đầu tư cho lĩnh vực

này đạt 900 triệu USD và tăng lên 950 triệu USD vào cuối năm 2005. Chính phủ Nhật

đã coi việc “phát triển những linh kiện mới sử dụng công nghệ nano” là một trong “5

dự án hàng đầu” nhằm phục hồi kinh tế đất nước. Ngoài ra các nước châu Á khác như

Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan,… cũng đưa ra những kế hoạch

dài hạn và những khoản đầu tư lớn cho việc nghiên cứu và phát triển đầu tư công nghệ

nano ứng dụng cho các ngành khác nhau.

Trong số các vật liệu có kích thước nano thì nanoclay thu hút được sự quan tâm chú

ý của rất nhiều nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của chúng như diện tích bề mặt

riêng lớn cỡ 700800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế,... Chỉ với một lượng nhỏ cỡ vài

phần trăm khối lượng được đưa vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ

lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần

mà không làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu [23,35].

Hiện nay, số lượng các công trình công bố về polyme/silica nanocompozit ngày

càng tăng. Những phát triển gần đây về việc chế tạo, đặc điểm, tính chất và ứng

dụng của loại nanocompozit này đã được xem xét. Chủ yếu có ba phương pháp để

chế tạo polyme/silica nanocompozit có thể được sử dụng là trộn nóng chảy, quá

trình sol gel và trùng hợp in-situ, cả ba phương pháp này đã được nghiên cứu rộng

rãi. Ngoài các tính chất của các thành phần cấu tử trong nanocompozit, mức độ

phân tán của các hạt nano trong polyme và sự tương tác bề mặt đóng vai trò quan

trọng trong việc gia cường hoặc hạn chế các tính chất chung của hệ. Xu hướng cho

thấy không có mô hình chung cho các tính chất của vật liệu polyme nanocompozit

có thể được suy luận tổng quát. Tuy nhiên các tính chất của polyme/silica

nanocompozit, nói chung là cao hơn hẳn với những polyme tinh khiết và polyme

microcompozit [43,46].

Polyme/silica nanocompozit nói chung và cao su/silica nanocompozit nói riêng

cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là cao su thiên

nhiên/silica nanocompozit. Tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên/nanosilica cho

thấy, nanosilica làm tăng thời gian lưu hóa, ứng suất kéo của cao su-nanosilica ở độ

dãn dài thấp nhỏ hơn với cao su thường. Zheng Peng và cộng sự [50] đã nghiên cứu

cao su thiên nhiên/silica nanocompozit tự ghép, kết quả cho thấy nano-SiO2 phân tán

đồng nhất trong nền cao su, kích cỡ hạt vào khoảng 60-150nm khi hàm lượng SiO2

dưới 6,5%. Ở hàm lượng 4% nano-SiO2 nâng cao khả năng bền nhiệt và tính chất cơ

học cho cao su thiên nhiên trong đó độ bền kéo đứt của vật liệu tăng mạnh (cao su

thiên nhiên không độn là 15,1 MPa còn cao su thiên nhiên có 4% nano-SiO2 là 26,3

MPa). Tác giả Ying Chen [49] đã nghiên cứu vật liệu nanocompozit từ cao su thiên

nhiên được gia cường bằng nanosilica. Kết quả cho thấy các hạt nano-SiO2 phân tán

đồng nhất vào nền cao su thiên nhiên để hình thành các đám nano hình cầu với kích

thước trung bình 80 nm khi hàm lượng nano-SiO2 là 4 phần khối lượng. Với sự có

mặt của nano-SiO2 độ bền nhiệt của cao su thiên nhiên tăng lên đáng kể, năng lượng

hồi phục hoạt hóa của nanocompozit cao hơn cao su thiên nhiên ban đầu từ 90,1 đến

125,8 KJ/mol. Saowaroj Chuayjuljit, và Anyaporn Boonmahitthisud [41] nghiên cứu

vật liệu nanocompozit của cao su thiên nhiên và PS có chứa nanosilica được chế tạo

bằng phương pháp kết hợp latex. Nanolatex của PS có chứa nanosilica được tổng hợp

bằng phương pháp trùng hợp huyền phù micro trực tiếp. Các hạt nano lai thu được có

hình thái cấu trúc nhân-vỏ với đường kính trung bình của các hạt là 40 nm. Các hạt

nanosilica lai được sử dụng làm chất độn cho vật liệu cao su thiên nhiên

nanocompozit. Các tính chất của cao su thiên nhiên như độ bền kéo đứt và modul kéo

300% được cải thiện với sự có mặt của PS có chứa nanosilica ở 3 và 3-9 phần khối

lượng ngoại trừ độ dãn dài khi đứt và ở 9 phần khối lượng độ bền cháy được cải thiện

đáng kể. Khi nghiên cứu tính chất cơ động học cho thấy các tính chất đàn hồi của

CSTN ở gần nhiệt độ hóa thủy tinh được cải thiện cùng với sự gia tăng hàm lượng

của nanosilica được giả thích là do cấu trúc nano đan xen nhau trong vật liệu.

Kể từ khi phát hiện ống nano carbon (CNT) của Iijima vào năm 1991, vật liệu

polyme/CNT nanocompozit đã là chủ đề của nhiều nghiên cứu trong Viện hàn lâm và

trong công nghiệp. Việc sử dụng CNT làm chất độn cho polyme nói chung và cao su

nói riêng nhằm để cải thiện tính chất cơ học và tính chất điện của vật liệu [38,44].

CNT có thể được phân loại theo số lớp tường trong ống là đơn tường và đa tường,

mỗi lớp tường có thể tiếp tục phân thành các dạng đối xứng hoặc không đối xứng.

Gần đây, rất nhiều bài báo đã nghiên cứu ảnh hưởng của CNT tới chất chất nền

cao su bằng cách độn CNT vào trong cao su ở hàm lượng thấp (thường dùng ống

nano carbon đa tường hơn ống nano carbon đơn tường). CNT được phân tán trong

cao su bằng phương pháp dung dịch, quá trình này đòi hỏi CNT và cao su tan trong

một dung môi, sau đó cho dung môi bay hơi thì thu được nanocompozit [22,28,48].

Việc chế tạo nanocompozit trên cơ cao su với CNT chức năng hóa bằng phương

pháp trộn nóng chảy đã được báo cáo [45].

Các loại cao su được sử dụng nhiều trong nghiên cứu CNT nanocompozit là cao

su thiên nhiên (CSTN) [29] tiếp theo là cao su styren-butadien (SBR) [18], cao su

silicon [30], cao su nitril hydro hóa (HNBR) và cao su etylen-propylen-dien

monome (EPDM). Đến năm 2010 đã có riêng một cuốn sách về vật liệu “Cao su

nanocompozit” được xuất bản. Cho tới nay, hướng nghiên cứu này vẫn đang được

quan tâm với nhiều công trình công bố mỗi năm.

Riêng ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit cũng được

nhiều nhà khoa học quan tâm. Các phụ gia nano hay được sử dụng nghiên cứu là

nanoclay, nanosilica, ống nano carbon,… Tác giả Đặng Việt Hưng [5] đã nghiên

cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su tự nhiên và chất độn nano-silica

bằng hai phương pháp là trộn hợp nóng chảy và trộn huyền phù. Trong hai phương

pháp trên thì phương pháp trộn huyền phù cho kích thước hạt silica phân tán ở kích

thước 30-100 nm. Lê Văn Thụ [14] đã gắn thành công dodexylamin (DDA) và 3-

amino propyltrietoxy silan (ATS) lên bề mặt ống nano carbon đa tường (MWCNT)

và ứng dụng chúng trong chế tạo vật liệu nanocompozit vải

carbon/MWCNT/epoxy; hay Nguyễn Thị Thái [10] đã thực hiện thành công quá

trình hữu cơ hóa bề mặt CNT bằng quá trình oxi hóa gắn nhóm -COOH từ đó

nghiên cứu các vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/PP, CSTN/SBR,

CSTN/EPDM, CSTN/BR. Tiếp theo đó, các tác giả Trần Hải Ninh và cộng sự đã

công bố kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của cao su thiên nhiên epoxy hóa tới tính

chất của vật liệu cao su thiên nhiên/silica nanocompozit [8] và gần đây, các tác giả

Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Đinh Thị Mai Thanh tiếp tục công bố một số kết quả

nghiên cứu về cấu trúc, tính chất của vật liệu EVA/silica nanocompozit,… Tuy

nhiên những kết quả nghiên cứu về lĩnh vực này cho tới nay cũng chỉ dừng lại ở kết

quả nghiên cứu, chưa có triển khai tiếp tục ở quy mô lớn hơn vào thực tế.

Từ những nội dung trên, cho thấy vật liệu polyme nanocompozit nói chung và

cao su nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường bằng nanoclay, nanosilica, ống

nano carbon là một loại vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng to lớn. Tuy nhiên, cho

tới nay trên thế giới và đặc biệt ở Việt Nam vẫn chưa có nhiều ứng dụng của vật liệu

này trong thực tế. Vì vậy vấn đề nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của vật

liệu cao su, cao su blend nanocompozit đang là lĩnh vực nghiên cứu còn rộng mở và

hứa hẹn những tương lai tốt đẹp cho những ứng dụng công nghệ cao của loại vật liệu

này.

Chƣơng 2 - MỤC TIÊU, VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Mục tiêu nghiên cứu

Đưa ra được điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu cao su nano compozit trên

cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien gia cường bằng

nanosilica, ống nano carbon.

2.2. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong nghiên cứu

2.2.1. Thiết bị

1. Máy trộn kín Brabender của Cộng hòa liên bang Đức

2. Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt của hãng Toyoseiki, Nhật Bản

3. Máy đo độ bền mài mòn Y – 634 của Đài Loan

4. Máy đo độ bền kéo Gester của Trung Quốc

5. Đồng hồ đo độ cứng TECLOCK, ký hiệu JIS K 7215 A của Nhật Bản

6. Cân phân tích

7. Khuôn ép mẫu và dao cắt

8. Thước đo chiều dày

9. Kính hiển vi điện tử quét (FESEM) của hãng Hitachi, Nhật Bản

10. Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Netzsch STA 490 PC/PG (CHLB Đức)

2.2.2. Hoá chất, vật liệu

Cao su thiên nhiên (CSTN) SVR-3L (Công ty cao su Đồng Nai); cao su nitril

butadien (NBR) Kosyl – KNB35L (Hàn Quốc); nanosilica Reolosil (Akpa, Thổ Nhĩ

Kỳ, diện tích bề mặt riêng: 200  20 m2/g; cỡ hạt: 12–50 nm); ống nano carbon loại

NC7000 của hãng Nanocyl S.A. (Bỉ), có độ tinh khiết 95%, kích thước 10-15 nm;

lưu huỳnh (Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd, Hàn Quốc), oxit kẽm Zincollied

(Ấn Độ), axit stearic (PT. Orindo Fine Chemical, Indonesia), xúc tiến DM, xúc tiến

D và phòng lão D (Trung Quốc); tác nhân ghép nối silan Si69 là bis-(3-trietoxysilyl

propyl) tetrasulphit (TESPT) và hỗn hợp dung môi toluen và isooctan (50:50)

(Trung Quốc).

Hóa chất khác như CHCl3, NaOH, AlCl3, THF, axeton đều là các hóa chất thông

dụng của Trung Quốc, bột PVC-S của Việt Nam.

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Biến tính phụ gia nano

2.3.1.1. Phối trộn nanosilica với Si69

- Cân nanosilica (7% so với cao su) và Si69 (lượng Si69 thay đổi từ 0-15% so với

nanosilica), hỗn hợp này được nghiền trộn đều trong cối sứ..

2.3.1.2. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride (PVC)

- Cân 0,2g CNT và 0,5g PVC cho vào bình cầu 3 cổ có sẵn 30ml CHCl3 khan,

bình cầu được nối với một ống đựng CaCl2 khan và một ống dẫn khí khác được

nhúng trong dung dịch NaOH 10% để loại bỏ HCl sinh ra trong quá trình phản ứng.

Thêm từ từ 0,5g AlCl3 trong thời gian 1giờ, đồng thời khuấy trộn trong môi trường nitơ ở 60oC trong 30 giờ tiếp theo. Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng hỗn hợp sản

phẩm CNT-PVC được khuấy rung siêu âm trong dung môi tetrahydrofuran (THF) 10 phút, lọc và rửa nhiều lần bằng axeton và ete dầu hỏa, sấy ở 60oC trong 10 giờ.

2.3.2. Chế tạo mẫu cao su nanocompozit

Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su blend CSTN/NBR có tỷ lệ là 80/20 với các

phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia nano tới tính chất của vật liệu đã

được khảo sát. Thành phần cơ bản của các mẫu được trình bày trong bảng sau:

Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit

Hàm lượng Thành phần Pkl-phần khối lượng

CSTN 80

NBR 20

Kẽm oxit 4,5

Phòng lão D 0,6

Axit stearic 1,0

Xúc tiến D 0,2

Xúc tiến DM 0,4

Lưu huỳnh 2,0

Nanosilica (hoặc CNT) Thay đổi

- Vật liệu cao su nanocompozit được chế tạo theo sơ đồ sau:

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo mẫu vật liệu cao su nanocompozit

Sản phẩm cao su nanocompozit thu được ở dạng tấm dày 2 mm, sau đó cắt mẫu

theo các tiêu chuẩn Việt Nam để đo các tính chất cơ lý.

2.4. Phƣơng pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu

2.4.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt

Độ bền kéo đứt của vật liệu được xác định theo TCVN 4509:2006 với mẫu đo

dạng hình mái chèo dưới đây:

Hình 2.2: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu

Phép đo được thực hiện trên máy Gester của Trung Quốc tại phòng Công nghệ

Vật liệu và Môi trường. Độ bền kéo đứt của mẫu được tính theo công thức sau:

Sđ = F/(a.b)

Trong đó :

- Sđ là độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2

- F là lực kéo đứt mẫu (kgf)

- a là bề rộng mẫu ở phần nhỏ nhất (mm)

- b là chiều dày mẫu ở phần nhỏ nhất (mm)

2.4.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt

Các tiêu chuẩn về mẫu đo và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền

kéo đứt theo TCVN 4509:2006. Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức sau:

Trong đó : -  là độ dãn dài khi đứt (%)

- lo là độ dài của hai điểm đựoc đánh dấu trên mẫu trước khi kéo

(25 mm).

- l1 là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay sau khi

đứt mẫu (mm).

2.4.3 Phương pháp xác định độ dãn dài dư

Các tiêu chuẩn và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo đứt

theo TCVN 4509:2006. Độ dãn dài dư được tính theo công thức:

Trong đó: - εdư là độ dãn dài dư (%).

- l0 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu trước khi kéo (25mm).

- l2 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu sau khi bị kéo đứt 15 phút.

2.4.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu

Độ cứng Shore A được xác định theo TCVN 1595 -1:2007. Độ cứng của vật liệu

được đo bằng đồng hồ đo độ cứng TECLOCK ký hiệu JIS K7215 A (Nhật Bản).

Cách đo như sau: Trước hết lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu trên bề mặt nằm

ngang. Dùng tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Mỗi mẫu vật liệu đo ở 5 vị trí

khác nhau sau đó lấy giá trị trung bình.

2.4.5. Phương pháp xác định độ mài mòn

Độ mài mòn của vật liệu được xác định bằng phương pháp AKRON, theo tiêu

chuẩn TCVN 1594-87 biên soạn lại năm 2008.

Mẫu đo hình trụ có kích thước đường kính vòng ngoài 68±0,1mm, đường kính lỗ trong 12,7±0,1 mm, chiều dày 12,7±0,5 mm. Góc mài mòn 15o. Lực tỳ trên đá

mài là 27,2 N. Đá mài có đường kính 150 mm, dày 25 mm, có ký hiệu A36-P5. Vận

tốc mẫu quay 76  80 vòng/phút, vận tốc đá mài 3335 vòng/phút. Độ mài mòn

được tính theo công thức:

(cm3/1,61 km)

Trong đó: m1: là khối lượng của mẫu trước khi mài, g

m2: là khối lượng của mẫu sau khi mài, g

d: là khối lượng riêng của mẫu, g/cm3

2.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ, dung môi của vật liệu

Khả năng bền dầu mỡ, dung môi được đánh giá thông qua độ trương của vật

liệu được ngâm trong toluen/isooctan theo tiêu chuẩn TCVN 2752 : 2008 hoặc theo

tiêu chuẩn ISO 1817 - 2005. Nguyên tắc của phương pháp là xác định sự thay đổi

về khối lượng, thay đổi về thể tích hoặc thay đổi về các kích thước, diện tích bề mặt

của mẫu vật liệu trước và sau khi ngâm mẫu thử trong các môi trường xăng, dầu,...

Phần trăm thay đổi khối lượng Δm (%) của cao su blend được tính theo công thức:

.100

Trong đó:

m1: Khối lượng mẫu sau khi ngâm (g)

m0: Khối lượng mẫu trước khi ngâm (g)

2.6. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét

trƣờng phát xạ

Cấu trúc hình thái được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát

xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản). Phương pháp

được tiến hành như sau: Mẫu vật liệu được cắt với kích thước thích hợp. Sau đó

mẫu được gắn trên giá đỡ, bề mặt cắt của mẫu được đem phủ một lớp Pt mỏng bằng

phương pháp bốc bay trong chân không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu

được cho vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) để

chụp ảnh bề mặt cắt.

2.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt

trọng lƣợng

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự thay đổi

liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. Phương pháp này cho thấy được các

thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân huỷ, tốc độ phân huỷ và sự suy giảm khối lượng

của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện để phân tích nhiệt trọng lượng:

- Môi trường

: Không khí. : 100C/phút.

- Tốc độ tăng nhiệt độ - Khoảng nhiệt độ nghiên cứu : Từ nhiệt độ phòng đến 6000C.

Quá trình phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên máy Netzsch

STA 490 PC/PG (CHLB Đức).

Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở

blend của CSTN/NBR và nanosilica

3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu

Như đã biết, ngoài các yếu tố như bản chất vật liệu, phụ gia sử dụng, điều kiện

phối trộn và quy trình công nghệ gia công thì hàm lượng chất gia cường biến tính (ở

đây là nanosilica) có ảnh hưởng rất lớn tới tính chất cơ lý của vật liệu. Trong phần

nghiên cứu này, chúng tôi cố định các yếu tố về bản chất vật liệu cũng như chế độ

công nghệ và chỉ thay đổi hàm lượng nanosilica biến tính. Kết quả khảo sát ảnh

hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu được mô tả trong

các hình dưới đây.

Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt và

độ dãn dài khi đứt của vật liệu

Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng và độ dãn dư

của vật liệu

Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu

Nhận thấy rằng, khi hàm lượng nanosilica tăng lên, độ bền kéo đứt, độ dãn dài

khi đứt và độ bền mài mòn của vật liệu tăng lên khi hàm lượng nanosilica tăng tới

7%. Sau đó, nếu hàm lượng nanosilica tiếp tục tăng, độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi

đứt của vật liệu và độ bền mài mòn của vật liệu lại có xu hướng giảm xuống. Riêng

độ cứng của vật liệu tăng lên liên tục nhưng với tốc độ chậm. Điều này có thể giải

thích do nanosilica là một loại gia cường cho vật liệu polyme nói chung và cao su

nói riêng. Khi có mặt của vật liệu này, chúng phân tán đều trong vật liệu, tạo thành

màng lưới riêng, đan xen màng lưới polyme đã làm tăng tính chất cơ học của vật

liệu. Riêng độ cứng của vật liệu tăng không nhiều vì nanosilica là chất độn “mềm”

nên không làm tăng nhiều độ cứng của vật liệu [8]. Căn cứ những kết quả thu được,

chúng tôi chọn hàm lượng nanosilica biến tính blend CSTN/NBR là 7% để tiến

hành các khảo sát tiếp theo.

3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu

Để nâng cao khả năng tương hợp giữa nanosilica với chất nền cao su và cũng

làm tăng mức độ phân tán cho chất độn, nanosilica được biến tính với tác nhân ghép

nối silan Si69. Các hình dưới đây trình bày sự ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân

Si69 (so với nanosilica) tới tính cơ học của vật liệu blend CSTN/NBR.

Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt

của vật liệu

Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ cứng và độ dãn dư của vật liệu

Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ mài mòn của vật liệu

Kết quả trên cho thấy, độ bền kéo đứt và độ cứng của blend tăng khi hàm lượng

Si69 tăng và đạt giá trị cực đại ở hàm lượng 5% Si69 (so với nanosilica hay 0,6% so

với cao su). Điều này có thể giải thích, Si69 có thể kết hợp với bề mặt chất gia

cường nanosilica, mặt khác, các nhóm chức hữu cơ của Si69 phản ứng với các liên

kết đôi của mạch cao su, dẫn đến hình thành cầu nối giữa phân tử chất gia cường

với phân tử cao su, do đó nâng cao khả năng gia cường cho chất gia cường. Cơ chế

phản ứng như sau:

Cũng chính điều này làm độ dãn dài khi đứt và độ dãn dư của vật liệu giảm dần

khi tăng hàm lượng Si69. Khi hàm lượng tác nhân Si69 lớn hơn 5%, tác dụng gia

cường của nanosilica cho blend CSTN/NBR yếu đi. Điều này có thể giải thích với

hàm lượng Si69 cao, chúng đóng vai trò như chất hóa dẻo làm suy yếu sự tương tác

giữa nanosilica và cao su cũng như cao su-cao su làm giảm độ bền kéo đứt cũng

như làm tăng độ dãn dài và độ dãn dư của vật liệu [11].

3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu

Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét

trường phát xạ (FESEM). Các hình dưới đây là ảnh chụp FESEM bề mặt cắt của

một số mẫu vật liệu cao su compozit trên cơ sở blend CSTN/NBR với 3%

nanosilica, 7% nanosilica, 10% nanosilica và 7% nanosilica biến tính 5% Si69.

Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với

hàm lượng 3% nanosilica

Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với

hàm lượng 7% nanosilica

Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với

hàm lượng 10% nanosilica

Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với

hàm lượng 7% nanosilica biến tính 5% Si69

Từ những hình trên cho thấy, khi hàm lượng nanosilica thấp (từ 3% đến 7%) các

hạt nanosilica phân tán trong nền cao su khá đồng đều, kích cỡ hạt khá nhỏ chỉ dưới

100 nm (hình 3.7 và 3.8). Chính vì lý do này mà tính năng cơ học của vật liệu tăng

lên. Khi hàm lượng nanosilica tăng lên tới 10% thì trên bề mặt cắt của vật liệu xuất

hiện các tập hợp hạt cỡ gần 1 m và sự phân bố nanosilica trong nền cao su cũng

không đồng đều (hình 3.9), làm giảm tính chất cơ học vật liệu. Ảnh FESEM mẫu

vật liệu CSTN/NBR/7% nanosilica nanocompozit có thêm 5% tác nhân ghép nối

silan Si69 (so với nanosilica) cho thấy, các hạt nanosilica phân tán trong nền cao su

đồng đều hơn, kích thước hạt nhỏ hơn (cỡ 60 nm) và tương tác giữa chất độn và nền

cao su tốt hơn (hình 3.10). Điều này có thể giải thích, một mặt tác nhân ghép nối

silan Si69 có tác dụng ngăn cản khả năng kết tụ của nanosilica, mặt khác chúng

đóng vai trò cầu nối giữa nanosilica với nền cao su. Bởi vậy, tính chất cơ học của

vật liệu cao su silica nanocompozit đã được nâng cao rõ rệt.

3.1.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu

Để tiếp tục đánh giá tác động của quá trình biến tính tới tính chất của vật liệu

CSTN/NBR, chúng tôi nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của một số mẫu vật

liệu tiêu biểu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng. Kết quả nghiên cứu

được trình bày trong các hình và bảng dưới đây.

Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR

Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica

Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica bt 5% Si69

Kết quả phân tích đánh giá được tổng hợp trong bảng 3.1 dưới đây.

Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu

trên cơ sở cao su blend CSTN/NBR

Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Nhiệt độ Tổn hao khối

Mẫu vật liệu

đầu phân hủy (oC) hủy mạnh 1 (oC) phân hủy mạnh 2 (oC) lượng đến 600oC (%)

CSTN/NBR 281,5 372,2 434 92,62

294,0 374,9 - 89,02 CSTN/NBR/7nSiO2

298,3 375,3 - 85,46 CSTN/NBR/7nSiO2-5Si69

Nhận thấy rằng, nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh đầu tiên

(tương ứng với quá trình phân hủy của CSTN) của vật liệu đều tăng khi có 7%

nanosilica và nhất là mẫu có thêm tác nhân ghép nối silan Si69. Nhiệt độ bắt đầu

phân hủy của vật liệu tăng mạnh từ 281,5C lên 298,3C và nhiệt độ phân hủy mạnh

đầu tiên tăng từ 372,2C lên 375,3C. Đối với mẫu vật liệu blend CSTN/NBR

không gia cường, xuất hiện pic nhiệt độ phân hủy mạnh thứ 2 ở 434C (ứng với

nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của NBR). Trong khi đó ở các mẫu blend gia cường

7% nanosilica, pic này xuất hiện không rõ. Bên cạnh đó, tổn hao khối lượng đến

600C của vật liệu cũng giảm từ 92,62 xuống còn 85,38%. Điều này có thể giải

thích, một mặt do nanosilica là chất độn vô cơ, có khả năng bền nhiệt cao. Khi đưa

vào phân tán đều trong nền cao su có tác dụng che chắn tác động của nhiệt và cản

trở quá trình phân hủy nhiệt của cao su. Mặt khác, cũng giống như nanoclay,

nanosilica (chưa và đã biến tính) còn có tác dụng làm tăng khả năng tương hợp giữa

CSTN và NBR, do vậy nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của hai cấu tử đã tiến lại gần

nhau và gần như hòa vào nhau. Chính vì vậy, với hàm lượng nanosilica và tác nhân

ghép nối silan Si69 thích hợp đã làm tăng khả năng bền nhiệt và tương hợp cho vật

liệu.

3.1.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu

Để đánh giá đầy đủ hiệu quả gia cường của nanosilica, chúng tôi tiếp tục nghiên

cứu khả năng bền dầu mỡ thông qua đánh giá độ trương của vật liệu trong hỗn hợp

dung môi toluen và isooctan (50:50). Hình 3.14 là kết quả đo độ trương trong dung

môi của vật liệu theo TCVN 2752:2008.

Hình 3.14: Độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/NBR trong

hỗn hợp dung môi toluen và isooctan

Kết quả trên cho thấy, độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở blend

CSTN/NBR đều tăng mạnh sau 6 giờ ngâm trong hỗn hợp dung môi, sau đó tăng

chậm và đạt cân bằng sau 48 giờ. Khi có thêm 7% nanosilica, độ trương của vật liệu

giảm đáng kể, nhất là khi có thêm 5% tác nhân ghép nối silan Si69. Điều đó minh

chứng tác nhân ghép nối silan Si69 đã tạo cầu nối giữa chất độn và cao su, dẫn đến

vật liệu có cấu trúc chặt chẽ đã cản trở sự xâm nhập của dung môi (giảm độ trương)

đồng nghĩa với việc làm tăng khả năng bền dầu mỡ cho vật liệu.

3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở

blend của CSTN/NBR và ống nano carbon

3.2.1. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride

Cấu trúc của CNT gồm nhiều nguyên tử carbon (C) trong đó mỗi nguyên tử Csp2 lại tham gia liên kết với 2 nguyên tử Csp3 gần giống với vòng benzen. Dưới

điều kiện thích hợp có mặt xúc tác axit Lewis phản ứng thế Electrophin xảy ra dễ dàng. Vì vậy, việc thực hiện phản ứng giữa polyvinylcloride với CNT có AlCl3

khan làm chất xúc tác có thể theo cơ chế như sau:

Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT

Kết quả biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng ankyl hóa Fridel- Craft được kiểm

chứng bằng sự phân tán sản phẩm trong dung môi thích hợp. Sự phân tán của CNT

vào nước hoặc dung môi hữu cơ phân cực hay không phân cực là rất khó khăn ngay

cả sau khi nó đã được khuấy rung siêu âm và chiếu xạ. Tuy nhiên, sự phân tán của

CNT-g-PVC vào các dung môi phân cực như THF lại rất dễ dàng. Hình 3.16a cho

thấy, CNT hầu như không tan trong THF, sự phân lớp hiển thị rất rõ ràng. Tuy

nhiên, CNT-g-PVC lại dễ dàng hòa tan trong THF tạo dung dịch đồng nhất và

không có sự sa lắng trong mẫu quan sát trên hình 3.16b.

Hình 3.16: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF

Hàm lượng PVC ghép lên bề mặt CNT được xác định bằng phương pháp phân

tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích TGA được trình bày trong các hình

và bảng sau.

Hình 3.17: Giản đồ TGA của CNT

Hình 3.18: Giản đồ TGA của CNT-PVC

Kết quả phân tích đánh giá được tập hợp trong bảng 3.2 dưới đây.

Bảng 3.2: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-PVC

Mẫu vật liệu Nhiệt đô bắt Nhiệt độ phân Tổn hao khối Nhiệt độ phân

hủy mạnh

đầu phân hủy (oC) lượng đến 400oC (%) hủy mạnh nhất 2 (oC) nhất 1 (oC)

CNT 500 577 1,21 -

CNT-g-PVC 170 318 24,28 634

Kết quả trên bảng 3.2 cho thấy, ở khoảng trên 500oC mẫu CNT mới bắt đầu bị phân hủy và phân hủy mạnh nhất ở 577oC. Trong khi đó, ở mẫu CNT-g-PVC nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở khoảng 170oC và phân hủy mạnh nhất 1 ở khoảng 318oC. Quá trình phân hủy, mất khối lượng kéo dài đến khoảng 400oC thì dừng lại cho đến khoảng 450oC lại tiếp tục giảm khối lượng và tốc độ mất khối lượng mạnh nhất ở 634oC. Bên cạnh đó, tổn hao khối lượng của mẫu CNT đến 400oC là khoảng 1,21%,

trong khi đó ở mẫu CNT ghép PVC đã mất 24,28% khối lượng. Điều này có thể giải thích do PVC bền nhiệt thấp (nếu không có chất ổn định, khoảng 150oC PVC đã bị phân hủy và tới khoảng 380oC đã bị phân hủy hoàn toàn. Từ những kết quả phân

tích nhiệt trọng lượng giữa 2 mẫu CNT (chưa biến tính và biến tính) đã xác định

được hàm lượng PVC ghép lên bề mặt CNT là khoảng 23% khối lượng.

Hình 3.19: Ảnh TEM của CNT

b

Hình 3.20: Ảnh TEM của CNT-g-PVC

Cấu trúc hình thái của CNT-g-PVC cũng được quan sát rõ ràng qua hình ảnh

hiển vi điện tử truyền qua (TEM). CNT-g-PVC có đường kính cỡ 25nm, lớn hơn

đường kính của CNT ban đầu (10-15 nm), điều này càng minh chứng PVC đã được

ghép lên bề mặt ống CNT.

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính năng

cơ học của vật liệu

Để xác định được hàm lượng CNT tối ưu cho cao su blend CSTN/NBR (80/20),

các thành phần khác cũng như các điều kiện công nghệ được cố định, chỉ khảo sát

ảnh hưởng hàm lượng CNT (chưa biến tính và biến tính) đến tính chất cơ học của

vật liệu. Kết quả khảo sát thu được được trình bày trong các hình dưới đây.

Hình 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt

của vật liệu

Hình 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu

Hình 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ cứng của vật liệu

Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ mài mòn của vật liệu

Nhận thấy rằng, chỉ cần một lượng nhỏ CNT (chưa biến tính và biến tính) đã

làm tăng đáng kể tính chất cơ học của blend CSTN/NBR. Khi hàm lượng CNT và

CNT-g-PVC tăng lên, các tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt) của

vật liệu tăng lên và đạt giá trị lớn nhất với hàm lượng CNT là 4% hoặc CNT-g-PVC

là 3%. Điều này có thể giải thích do tại hàm lượng này, số lượng các phần tử CNT

hoặc CNT-g-PVC đạt mức tối ưu để gia cường cho vật liệu, chúng sắp xếp theo trật

tự nhất định và các sợi này tạo liên kết bề mặt tốt với phân tử cao su. Khi hàm

lượng CNT vượt quá 4% cũng như đối với CNT-g-PVC là 3% thì các ống carbon

nano được sắp xếp theo nhiều hướng khác nhau tạo thành các ống dài dẫn đến sự

móc nối giữa các ống càng làm cho sự phân tán trở nên khó khăn dẫn đến sự kết tụ

[8] làm giảm tính chất cơ học của vật liệu. Riêng độ cứng của vật liệu tăng dần với

sự tăng của hàm lượng CNT. Riêng đối với CNT-g-PVC đã cải thiện tính chất cơ

học của vật liệu rõ ràng hơn so với CNT không biến tính. Điều này có thể giải thích

do PVC tương hợp tốt với NBR [7] nên sự có mặt của đoạn mạch PVC trên bề mặt

giúp cho CNT-g-PVC tương tác với nền cao su tốt hơn. Chính vì vậy, các tính chất

cơ học của vật liệu được cải thiện tốt hơn.

3.2.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu

Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp kính hiển vi

điện tử quét trường phát xạ (FESEM). Các hình dưới đây là ảnh FESEM bề mặt cắt

của các mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT và CSTN/NBR/CNT-g-PVC.

Từ các ảnh FESEM cho thấy, đối với mẫu CSTN/NBR/CNT (hình 3.25, hình

3.26, hình 3.27) thì ống nano carbon phân tán chưa thật đồng đều trong nền cao su

và khả năng tương tác của chúng với nền cao su chưa thật tốt. Trong khi đó mẫu

CSTN/NBR/CNT-g-PVC (hình 3.28), ống carbon nano biến tính phân tán đồng đều

hơn và chúng tương tác, bám dính tốt với nền cao su. Chính vì vậy, tính chất cơ học

cũng như khả năng bền nhiệt của mẫu CSTN/NBR chứa CNT-g-PVC cao hơn so

với mẫu chứa CNT. Mặt khác trên ảnh FESEM còn cho thấy, đường kính ống CNT

biến tính PVC lớn hơn CNT không biến tính. Điều này càng khẳng định, PVC đã

được ghép lên bề mặt của ống nano carbon.

Hình 3.25: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT

Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/4%CNT

Hình 3.27: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/6%CNT

Hình 3.28: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC

3.2.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu

Khả năng bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích

nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu cao su

CSTN/NBR, CSTN/NBR/CNT và CSTN/NBR/CNT-g-PVC được trình bày trong

các hình và bảng sau.

Hình 3.29: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR

Hình 3.30: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/4%CNT

Hình 3.31: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC

Bảng 3.3 : Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu cao su blend

Mẫu vật liệu

CSTN/NBR Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (oC) 317 Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (oC) 373,5 Tổn hao khối lượng đến 600oC (%) 93,9

374,5 CSTN/NBR/4%CNT 328 91,2

CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC 331 374,8 93,9

Nhận thấy rằng, khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR chứa CNT (chưa

biến tính và biến tính) đã được tăng lên so với mẫu không có CNT. Điều này có thể

giải thích, do CNT có độ bền nhiệt cao, khi đưa vào nền cao su đã che chắn tác

động của nhiệt đối với các phần tử cao su, đã làm tăng khả năng ổn định nhiệt cho

vật liệu. Trong hai mẫu vật liệu chứa CNT thì mẫu chứa CNT-g-PVC có nhiệt độ

bắt đầu phân hủy và phân hủy mạnh nhất cao hơn so với mẫu chứa CNT. Điều này

chứng tỏ CNT biến tính tương tác với nền cao su tốt hơn CNT chưa biến tính.

Do vậy, cấu trúc của vật liệu chặt chẽ hơn, dẫn đến cả nhiệt độ bắt đầu phân

hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất đều cao hơn so với mẫu blend chứa CNT

chưa biến tính.

KẾT LUẬN

1. Bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã tạo ra được hệ vật liệu

cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR với các hạt nanosilica phân tán

đồng đều trong nền cao su ở kích thước đa phần dưới 100 nm. Cũng bằng phương

pháp này đã phân tán được CNT-g-PVC khá đồng đều trong nền cao su kể trên. Tuy

nhiên, nếu CNT không được biến tính thì sự phân tán của chúng không được đồng

đều. Chính vì vậy, các tính năng cơ lý, kỹ thuật của hệ vật liệu trên cơ sở

CSTN/NBR gia cường CNT chưa tăng một cách thuyết phục như kỳ vọng.

2. Từ những kết quả nghiên cứu gia cường cho blend CSTN/NBR bằng

nanosilica cho thấy: Hàm lượng nanosilica tối ưu để gia cường cho cao su blend

CSTN/NBR là 7%. Ở hàm lượng này, tính chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao

nhất (độ bền kéo đứt tăng khoảng 25%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 12,5C). Khi

có thêm 5% tác nhân ghép nối silan Si69 (so với nanosilica hay 0,6% so với cao su),

nanosilica phân tán đồng đều trong nền cao su với kích thước hạt nhỏ hơn (dưới 60

nm). Chính vì vậy, tính chất cơ học, khả năng bền nhiệt và bền dầu mỡ của vật liệu

cao su CSTN/NBR/7nSiO2 nanocompozit được cải thiện đáng kể (độ bền kéo khi

đứt tăng thêm 11%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng thêm 4C).

3. Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu gia cường cho blend CSTN/NBR bằng

CNT cho thấy, tính chất cơ học của vật liệu CSTN/NBR đạt giá trị lớn nhất với hàm

lượng CNT là 4%. Ở hàm lượng này, độ bền kéo khi đứt của vật liệu tăng 39%, độ bền mài mòn tăng y%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 11oC, Trong khi đó ở hệ

CSTN/NBR/CNT-g-PVC các giá trị lớn nhất đạt được ở hàm lượng CNT-g-PVC là

3%. Tại hàm lượng này, độ bền kéo khi đứt của vật liệu tăng 49%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 14oC,... Tuy nhiên, từ kết quả nghiên cứu cấu trúc hình thái cũng chỉ

ra rằng, bằng phương pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, CNT phân tán chưa thật

đồng đều trong nền cao su blend CSTN/NBR và do vậy tính chất cơ lý kỹ thuật của

hệ vật liệu này chưa đạt được như kỳ vọng.

4. Vật liệu CSTN/NBR/nanosilica và CSTN/NBR/CNT-g-PVC có tính năng cơ

lý, độ bền nhiệt và khả năng bền dầu mỡ vượt trội so với vật liệu cao su blend trên

cơ sở CSTN/NBR và do vậy, có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật cao

mà đặc biệt dùng trong chế tạo các vật liệu cao su bền dầu mỡ và bền nhiệt.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. La Văn Bình (2002), Khoa học và công nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách

khoa, Hà Nội.

2. Bùi Chương, Đặng Việt Hưng, Phạm Thương Giang (2007), “Sử dụng silica

biến tính (3 – trietoxysilylpropyl) tetrasunfit (TESPT) làm chất độn gia cường

cho hỗn hợp cao su tự nhiên – Butadien”, Tạp chí hóa học, T.45, N4, tr.67-71.

3. Nguyễn Thùy Dương, Nguyễn Anh Sơn, Trịnh Anh Trúc, Tô Thị Xuân Hằng

(2015), “Ứng dụng nanosilica biến tính phenyl trietoxysilan làm chất phụ gia

cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn”, Tạp chí hóa học, 53(1), tr.95 – 100.

4. Nguyễn Đình Hoàng (2011), Nghiên cứu cấu trúc của ống nano carbon dưới

tác động của các loại bức xạ năng lượng cao định hướng ứng dụng trong môi

trường vũ trụ, Luận văn Thạc sĩ trường ĐH Công nghệ - ĐHQGHN.

5. Đặng Việt Hưng (2010), Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

trên cơ sở cao su thiên nhiên và chất độn nano, Luận án Tiến sỹ kỹ thuật,

ĐHBK Hà Nội

6. Đỗ Quang Kháng (2012), Cao su-Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản

Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội.

7. Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu polyme - vật liệu polyme tính năng cao,

NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội.

8. Đỗ Quang Kháng, Đỗ Trường Thiện, Nguyễn Văn Khôi (1995), “Vật

liệu tổ hợp polyme - những ưu điểm và ứng dụng”, Tạp chí hoạt động khoa

học, 10, tr.37 - 41.

9. Phan Ngọc Minh (2010), Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và ứng dụng vật liệu

ống các bon nano đơn tường, đa tường, Báo cáo tổng kết nhiệm vụ hợp tác

quốc tế về khoa học và công nghệ Việt nam- Cộng hòa Pháp.

10. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano,

NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, tr. 111- 138.

11. Nguyễn Thị Thái (2011), Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất độn gia cường

carbon (carbon nanotube, carbon black) lên tính chất và cấu trúc các vật liệu

polyme hỗn hợp trên cơ sở CSTN, SBR, BR, EPDM và polypropylen, Luận án

Tiến sỹ Hóa học, Hà Nội.

12. Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang(2010), “Nghiên cứu khảo sát tính chất của

vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên và polypropylen, cao su

styren butadien gia cường carbon nanotube dưới tác dụng của điều kiện khí

hậu nhiệt đới Việt Nam”, Tạp chí Hóa học, 48 (4A), tr. 429-433.

13. Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang, Trần Văn Sung (2009), “Nghiên cứu hiệu

ứng gia cường của carbon nano tube đối với vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở

cao su thiên nhiên/styren butadien và cao su thiên nhiên/polypropylene”, Tạp

chí Hóa học, 47 (1), tr. 54-60.

14. Lê Văn Thụ (2011), Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng chống đạn của

vật liệu tổ hợp sợi carbon, ống carbon nano với sợi tổng hợp, Luận án Tiến sỹ

Hóa học, Hà Nội.

15. Nguyễn Hữu Trí (2003), Khoa học và kỹ thuật công nghệ cao su thiên nhiên,

Nhà xuất bản trẻ, Hà Nội.

16. Ngô Phú Trù (2003), Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, NXB Đại Học

Bách Khoa, Hà Nội.

17. Nguyễn Phi Trung, Hoàng Thị Ngọc Lân (2005), “Nghiên cứu tính chất của

blen trên cơ sở polyvinylclorua, cao su butadien acrylonitryl và cao su tự

nhiên”, Tạp chí Hóa học, 3(1), tr. 42 - 45.

Tiếng Anh

18. A. Das,, K.W. Sto ¨ckelhuber, R. Jurk, M. Saphiannikova, J. Fritzsche, H.

Lorenz,M. Klu¨ppel, G. Heinrich (2008), “Modified and unmodified

multiwalled carbon nanotubes in high performance solution-styrene-butadiene

and butadiene rubber blends”, Polymer, 49, pp. 5276-5283

19. Andrew Ciesielski (1999), An Introduction to Rubber Technology, Rapra

Technology Limited, United Kingdom.

20. Asish Pal, Bhupender S. Chhikara, A. Govindaraj, Santanu Bhattacharyaa and

C.N.R. Rao (2008), “Synthesis and Properties of Novel Nanocomposites made

of Single-Walled Carbon Nanotubes and Low Molecular Mass Organogels

and their Thermo-responsive Behavior Triggered by Near IR Radiation”, The

Royal Society of Chemistry, 18, pp. 2593-2600.

21. ASTM D1566-98 (1998): Standard Terminology Relating to Rubber.

22. A. M. Shanmugharaj, J. H. Bae, K. Y. Lee, W. H. Noh, S. H. Lee, and S. H.

Ryu (2007), “Physical and chemical characteristics of multiwalled carbon

nanotubes functionalized with aminosilane and its influence on the properties

of natural rubber composites”, Compos. Sci. Technol, 67, pp. 1813-1822.

23. Hai Hong Le, Meenali Parsekar, Sybill Ilisch, Sven Henning, Amit Das,

Klaus-Werner Stockelhuber, Mario Beiner, Chi Anh Ho, Rameshwar

Adhikari, Sven Wiener, Gert Heinrich, Hans-Joachim Radusch (2014), “Effect

of Non-Rubber Components of NR on the Carbon Nanotube (CNT)

Localization in SBR/NR Blends”, Macromol. Mater. Eng, 299, pp. 569-582.

24. H. Tahermansouri, D. Chobfrosh khoei, M. Meskinfam(2010),

“Functionalization of Carboxylated Multi-wall Nanotubes with 1,2-

phenylenediamine”, Int.J.Nano.Dim , 1(2), pp. 153-158.

25. Hamid Reza Lotfi Zadeh Zhad, Forouzan Aboufazeli, Vahid Amani,

Ezzatollah Najafi, and Omid Sadeghi (2013), “Modification of Multiwalled

Carbon Nanotubes by Dipyridile Amine for Potentiometric Determination of

Lead(II) Ions in Environmental Samples”, Journal of Chemistry, 2, pp. 109-

119.

26. Islam MF, Rojas E, Bergey DM, Johnson AT, Yodh AG (2003), “High weight

fraction surfactant solubilization of single-wall carbon nanotubes in water”.

Nano Lett., 3 (2), pp. 269-273.

27. IzabelaFirkowska, Andr e Boden, Anna-Maria Vogt and Stephanie Reich

(2011), “Effect of carbon nanotube surface modification on thermal properties

of copper–CNT composites”, J. Mater. Chem., 21, pp.17541-17546.

28. James Hone (2001), “Phonons and Thermal Properties of Carbon Nanotubes”,

Topics in Applied Physics, 80, pp. 273-286.

29. Jia Gao (2011), Physics of one-dimensional hybrids based on carbon

nanotubes, PhD thesis University of Groningen, pp. 1-19.

30. Jarmila Vilčáková , Robert Moučka, Petr Svoboda, Markéta Ilčíková, Natalia

Kazantseva, Martina Hřibová , Matej Mičušík and Mária Omastová (2012),

“Effect of Surfactants and Manufacturing Methods on the Electrical and

Thermal Conductivity of Carbon Nanotube/Silicone Composites”, Molecules,

17, pp. 13157-13174.

31. Linda Vaisman, H. Daniel Wagner, Gad Marom (2006), “The role of

surfactants in dispersion of carbon nanotubes”, Advances in Colloid and

Interface Science, pp. 128-130.

32. Manfred, Abele, Klau – Dieter Albrecht (2007), Manual of rubber industry

(Chapter 3), Bayer co, Gemany.

33. Mark J. E., Erman B., Eirich F.R. (2005), The Science and technology of

rubber, Elsevier academic Press, Third Edition.

34. Olga Shenderova, Donald Brenner, and Rodney S. Ruof (2003), “Would

Diamond Nanorods Be Stronger than Fullerene Nanotubes?”, Nano letters, 3

(6), pp. 805-809.

35. P. Jawahar, M. Balasubramanian (2009), “Preparation and Properties of

Polyester-Based Nanocompozites Gel Coat System”, Journal of

Nanomaterials, 5, pp. 1-7.

36. Padalia, Diwakar (2012): Polymer Nanocomposites-Fabrication and

Properties, Saarbrücken, Germany.

37. Paul L. McEuen, Michael Fuhrer, and Hongkun Park (2002), “Single-Walled

Carbon Nanotube Electronics”, Nanotechnology, 1 (1), pp. 78-85.

38. Pattana Kueseng, Pongdhorn Sae-oui, Chakrit Sirisinha, Karl I. Jacob, Nittaya

Rattanasom (2013), “Anisotropic studies of multi-wall carbon nanotube

(MWCNT)-filled natural rubber (NR) and nitrile rubber (NBR) blends”,

Polymer Testing, 32, pp. 1229-1236.

39. Sabu Thomas, Ranimol Stephen (2010), Rubber Nanocomposites -

Preparation, Properties and Applications, John Wiley & Sons (ASia) Pte Ltd.

40. SangeetaHanduja, P Srivastava, and VD Vanka (2009), “Structural

Modification in Carbon Nanotubes by Boron Incorporation”, Nanoscale Res

Lett., 4 (8), pp. 789–793.

41. Saowaroj Chuayjuljit, Anyaporn Boonmahitthisud (2010), “Natural rubber

nanocomposites using polystyrene-encapsulated nanosilica prepared by differential

microemulsion polymerization”, Applied Surface Science, 256 (23), pp. 7211-7216.

42. Sperling L.H. (2005), Introduction to physical polymer science, Wiley, New

York.

43. Shaji P. Thomas, Saliney Thomas, C. V. Marykutty, and E. J. Mathew (2013),

“Evaluation of Effect of Various Nanofillers on Technological Properties of

NBR/NR Blend Vulcanized Using BIAT-CBS System”, Journal of Polymers,

Article ID 798232.

44. Shanmugharaj A.M., Bae J.H., Lee K.Y., Noh W.H., Lee S.H., and Ryu S.H.

(2007), “Physical and chemical characteristics of multi-walled carbon

nanotubes functionalized with aminosilane and its influence on the properties

of natural rubber composites” Composites Sci.Tech., 67, pp. 1813–1822.

45. Shaoping Xiao and WenyiHou, Fullerenes (2006), “Nanotubes, and Carbon” ,

Nanostructures,14, pp. 9–16.

46. T. Jesionowski, J.Zurawska, A.Krysztafkiewicz (2008), “Surface properties

and dispersion behaviour of precipitated silicas”, Journal of materials science,

Vol. 37, pp. 1621 – 1633.

47. X. L. Wu, P. Liu (2010), “Poly(vinyl chloride)-grafted multi-walled carbon

nanotubes via Friedel-Crafts alkylation”, Express Polymer Letters, 4 (11), pp.

723-728.

48. Xiaoxing Lu, Zhong Hu (2012), “Mechanical property evaluation of single-

walled carbon nanotubes by finite element modeling”, Composites, 43 (4), pp.

1902–1913.

49. Ying Chen, ZhengPeng, Ling Xue Kong, Mao Fang Huang, Pu Wang Li

(2008), “Natural rubber nanocomposite reinforced with nano silica”, Polymer

Engineering & Science, 48(9), pp. 1674–1677.

50. Yu. E. Pivinskii (2007), “Nanodisperse silica and some aspects of

nanotechnologies in the field of silicate materials science”, Refractories and

Industrial Ceramics, 48 (6), pp 408-417.

51. ZhengPeng, Ling Xue Kong. Si-Dong Li. Yin Chen, Mao Fang Huang (2007),

“Self-assembled natural rubber/silica Nanocomposites: Its preparation and

characterization”, Composites Science and Technology, 67, pp. 3130-3139.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

- Hồ Thị Oanh, Lương Như Hải, Chu Anh Vân, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu

chế tạo và tính chất của cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR và

ống carbon nano, Tạp chí Hóa học, 2015, T53(5E3), 122-126.

- Hồ Thị Oanh, Lương Như Hải, Phạm Công Nguyên, Lê Thị Thúy Hằng, Đỗ

Quang Kháng, Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu cao su

nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien

với nano silica, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ

9, 2015, T2, 660-664.

Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- HỒ THỊ OANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ QUANG KHÁNG

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Tác giả Luận văn Hồ Thị Oanh

Hạt nano

Monome

Polyme nanocompozit

Tiền chất nano

Polyme

b

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok

Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ QUANG KHÁNG

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Tác giả Luận văn Hồ Thị Oanh

Hạt nano

Monome

Polyme nanocompozit

Tiền chất nano

Polyme

b

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok