Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN BÌNH LONG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC

HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN

TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3

THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN BÌNH LONG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC

HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN

TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3

THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số: 9.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ

2. GS.TS. JOHN Z. WEN

HÀ NỘI - 2020

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu của

bản thân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong công trình này là trung thực.

Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước

đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.

Tác giả

Nguyễn Bình Long

ii

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hà và

GS.TS. John Z. Wen đã hướng dẫn, chỉ bảo tôi những kiến thức, kỹ năng để tôi vượt qua

những khó khăn, trở ngại trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án trong những

năm qua.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hóa

học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi

trong quá trình học tập và hoàn thành luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Trường THPT Chuyên Sơn La, Sở Giáo dục và

Đào tạo Sơn La đã ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi tham gia học tập và làm

nghiên cứu sinh tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và các

đồng nghiệp gần, xa đã chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tôi vượt qua những thời điểm

khó khăn để hoàn thành luận án của mình.

Hà Nội, ngày tháng 08 năm 2020

Tác giả

Nguyễn Bình Long

iii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1

1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................... 1

2. Mục đích nghiên cứu .............................................................................................. 3

3. Nhiệm vụ nghiên cứu .............................................................................................. 4

4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu ........................................................................... 5

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án ............................................................. 5

6. Những điểm mới của luận án .................................................................................. 5

7. Bố cục của luận án .................................................................................................. 6

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ................................................................................... 8

1.1. Phương trình Schrödinger .................................................................................... 8

1.2. Toán tử Hamilton ................................................................................................. 9

1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron .......................................................................... 11

1.4. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử ...................................................... 12

1.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) ............. 13

1.5.1. Mô hình Thomas - Fermi ............................................................................ 14

1.5.2. Các định lý Hohenberg-Kohn ..................................................................... 15

1.5.3. Các phương trình Hohenberg-Kohn ............................................................ 18

3.5.4. Phiếm hàm tương quan - trao đổi ................................................................ 20

1.5.5. Bộ hàm cơ sở ............................................................................................... 23

1.6. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp ..................................... 24

1.6.1. Một số khái niệm [35] ................................................................................. 24

1.6.2. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp .............................. 27

Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU ................................................ 30

2.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên thế giới. .............. 30

2.1.1. Các nghiên cứu thực nghiệm ....................................................................... 30

2.1.2. Các nghiên cứu lý thuyết ............................................................................. 35

2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ...................................................................... 37

2.3.3. Định hướng mục tiêu của luận án ............................................................... 38

iv

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ......................................... 40

3.0. Phương pháp tính ............................................................................................... 40

3.1. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang than hoạt tính

(AC) .......................................................................................................................... 42

3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang than hoạt tính

(AC) .......................................................................................................................... 63

3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang magnesium

oxide (MgO) ............................................................................................................. 77

3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang MgO ..... 92

3.5. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co4, Cu4 trên chất mang Al2O3 . 106

3.6. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang nhôm oxide

(Al2O3) .................................................................................................................... 120

3.7. So sánh các quá trình chuyển hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác .................... 134

KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................. 139

KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ................................................. 141

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ....................................... 142

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 143

PHỤ LỤC

v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt

B Bậc liên kết theo Mayer

Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP Parr B3LYP

CC Coupled Cluster Tương tác chùm

Coupled-Cluster Singles, Doubles and Tương tác chùm đơn, đôi và ba CCSD(T) Triples

CGTO Contracted Gauss Type Orbital Bộ hàm Gauss rút gọn

Configuration Interaction Tương tác cấu hình CI

Độ dài liên kết d

Density Funtional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ DFT

Năng lượng hấp phụ Eads

Năng lượng tương đối Erel

Orbital kiểu Gauss Gauss Type Orbital GTO

Chuyển hóa tạo alcohol mạch HAS Higher alcohol synthesis cao

Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock HF

Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ thực của phản ứng IRC

Trạng thái trung gian Intermediate State IS

Số electron độc thân Nue

Potential Energy Surface Bề mặt thế năng PES

PGTO Primitive Gauss Type Orbital Bộ hàm Gauss ban đầu

Product Sản phẩm PR

Điện tích nguyên tử Q

Self-Consistent Field Trường tự hợp SCF

Orbital kiểu Slater Slater Type Orbital STO

Chất phản ứng Reactant RA

Transition State: Trạng thái chuyển tiếp TS

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1.1. Năng lượng các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC. ........................................ 45

Bảng 3.1.2. Một số thông số độ dài liên kết (d), bậc liên kết (B), điện tích (Q) khi hấp

phụ NiCu trên AC của cấu trúc 2d. ..................................................................................... 46

Bảng 3.1.3. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC. ........ 47

Bảng 3.1.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ NiCu và

NiCu/AC ................................................................................................................................. 49

Bảng 3.1.5. Năng lượng tương đối (Erel ) của quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC (cấu

trúc hấp phụ 4e2) ................................................................................................................... 49

Bảng 3.1.6. Năng lượng liên kết (Elk) C-O trên xúc tác NiCu/AC (kJ/mol) và không có

xúc tác. .................................................................................................................................... 51

Bảng 3.1.7. So sánh hai trường hợp năng lượng hấp phụ CO và H2 âm nhất trên

NiCu/AC. ............................................................................................................................... 52

Bảng 3.1.8. Năng lượng hấp phụ và năng lượng hoạt hóa phản ứng chuyển hóa CO và

H2 trên xúc tác NiCu/AC (đơn vị kJ/mol). ......................................................................... 52

Bảng 3.1.9. Độ dài và bậc liên kết trong một số cấu trúc. ............................................... 56

Bảng 3.2.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số

electron độc thân của hệ Ni2Cu2 (Nue) ................................................................................ 64

Bảng 3.2.2. Các thông số tính toán cho hệ Ni2Cu2/AC. ................................................... 65

Bảng 3.2.3. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC. ........ 67

Bảng 3.2.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Ni2Cu2 và

Ni2Cu2/AC .............................................................................................................................. 68

Bảng 3.2.5. So sánh hai trường hợp năng lượng hấp phụ CO và H2 âm nhất trên

Ni2Cu2/AC và NiCu/AC. ...................................................................................................... 70

Bảng 3.2.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của

các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu ............................. 71

Bảng 3.3.1. Các thông số tính toán cho hệ Ni2Cu2/MgO ................................................. 78

................................................................................................................................................. 80

Bảng 3.3.2. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên hệ Ni2Cu2/MgO

vii

Bảng 3.3.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Ni2Cu2/MgO. . 81

Bảng 3.3.4. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá

trình hấp phụ Ni2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3g) ............................................................ 82

Bảng 3.3.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của

các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu ............................. 83

Bảng 3.3.6. Độ dài và bậc liên kết C-Ni, C-Cu trong cấu trúc CHOH* ......................... 88

Bảng 3.4.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số

electron độc thân của hệ Ni2Cu2 (Nue) ................................................................................ 93

Bảng 3.4.2. Các thông số tính toán cho hệ Co2Cu2/MgO ................................................ 94

Bảng 3.4.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO ... 95

Bảng 3.4.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2 và

Co2Cu2/MgO .......................................................................................................................... 97

Bảng 3.4.5. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá

trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 2a2) .......................................................... 98

Bảng 3.4.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của

các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu ........................... 99

Bảng 3.5.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số

electron độc thân của hệ Co4 và Cu4 (Nue). ...................................................................... 107

Bảng 3.5.2. Nue của M4/Al2O3, tổng điện tích Q (theo Hirshfeld) của M4 (trong hệ),

tổng bậc liên kết (theo Mayer) của M4 với O của Al2O3, B. .......................................... 109

Bảng 3.5.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO . 110

............................................................................................................................................... 111

Bảng 3.5.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co4 và Co4/Al2O3

............................................................................................................................................... 114

Bảng 3.5.5. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Cu4 và Cu4/Al2O3

Bảng 3.5.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của

các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co4/Al2O3 ..................................... 115

Bảng 3.5.7. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của

các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Cu4/Al2O3 ..................................... 118

viii

Bảng 3.6.1. Các thông số tính toán cho hệ Co2Cu2/Al2O3 ............................................. 121

Bảng 3.6.2. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/Al2O3 122

Bảng 3.6.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2/Al2O3123

Bảng 3.6.4. Năng lượng tương đối (Erel) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá

trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3g) ......................................................... 124

Bảng 3.6.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của

các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu ......................... 125

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Bề mặt thế năng. .................................................................................................. 25

................................................................................................................................................. 39

Hình 2.1. Sản phẩm hydrogen hóa CO trên xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường.

Hình 3.1.1. Mô hình than hoạt tính (AC). .......................................................................... 42

Hình 3.1.2. Các cấu trúc hấp phụ CO trên AC. ................................................................. 43

Hình 3.1.3. Hình ảnh HOMO-99 tại đẳng giá trị 0.02 (của cấu trúc 1c). ...................... 43

Hình 3.1.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên AC. .................................................................. 44

Hình 3.1.5. Cluster NiCu. .................................................................................................... 44

Hình 3.1.6. Các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC............................................................... 45

Hình 3.1.7. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên NiCu/AC. ........................................................ 46

Hình 3.1.8. DOS spinα nguyên tử H trong H2. .................................................................. 47

Hình 3.1.9. Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 3d, 4s của nguyên tử Ni trong

NiCu/AC. ............................................................................................................................... 47

Hình 3.1.10. Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 3d, 4s của nguyên tử Cu trong

NiCu/AC. ............................................................................................................................... 47

Hình 3.1.11. Các cấu trúc hấp phụ CO trên NiCu và NiCu/AC ...................................... 48

Hình 3.1.12. Mật độ trạng thái (DOS) của spinα của nguyên tử C trong phân tử CO. 50

Hình 3.1.13. Mật độ trạng thái (DOS) của spinα của nguyên tử O trong phân tử CO. 50

Hình 3.1.14. So sánh năng lượng hấp phụ CO2 và H2 trên NiCu/AC ............................ 52

Hình 3.1.15. Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 2p của C, O và 1s của nguyên tử H

trong trên xúc tác NiCu/AC. ................................................................................................ 55

Hình 3.1.16. Năng lượng các quá trình phản ứng hydrogen hóa CO và đường chuyển

hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3OH và CH4 (đơn vị kJ/mol). .... 56

Hình 3.1.17. Năng lượng các cơ chế phản ứng chèn CO trên NiCu/AC (kJ/mol). ...... 58

x

Hình 3.1.18. Trạng thái chuyển tiếp của quá trình chèn CO* vào CH3*. ...................... 58

Hình 3.1.19. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO và đường chuyển hóa

................................................................................................................................................. 59

tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol).

Hình 3.1.20. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO và đường chuyển hóa

................................................................................................................................................. 59

tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol).

Hình 3.1.21. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và đường chuyển hóa

tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol). .................. 60

*. .... 61

Hình 3.1.22. Đường phản ứng tạo thành ethanol trên xúc tác NiCu/AC. ...................... 60

* trên xúc tác NiCu/AC thành ethanol.

Hình 3.1.23. Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác NiCu/AC thành CH2

................................................................................................................................................. 61

Hình 3.1.24. Đường phản ứng chuyển hóa CH2

Hình 3.1.25. Sơ đồ phản ứng Fischer - Tropsch của CO với H2 bằng hệ xúc tác Ni-Cu

trên chất mang than hoạt tính. ............................................................................................. 62

Hình 3.2.1. Hình học các cấu trúc tối ưu của Ni2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å). .... 64

Hình 3.2.2. Các cấu trúc Ni2Cu2/AC (các độ dài liên kết tính theo Å). ......................... 65

Hình 3.2.3. Hình ảnh HOMO-211 tại đẳng giá trị 0,010 (của cấu trúc 2a). .................. 66

Hình 3.2.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/AC. ..................................................... 67

Hình 3.2.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Ni2Cu2 và Ni2Cu2/AC .................................. 68

Hình 3.2.6. So sánh năng lượng hấp phụ CO và H2 trên Ni2Cu2/AC và NiCu/AC. ..... 70

*. ................................................................... 73

Hình 3.2.7. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ

Ni2Cu2/AC tạo thành HCHO, CH3OH, CH2

Hình 3.2.8. Sơ đồ chuyển hóa CO* thành C*, CHO* và COH*. ................................... 72

Hình 3.2.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ

Ni2Cu2/AC tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH. ......................................................... 75

xi

Hình 3.3.1. Giản đồ XRD tính toán cho tinh thể MgO. ................................................... 77

Hình 3.3.2. Mô hình MgO(200) lựa chọn để nghiên cứu. ............................................... 77

Hình 3.3.3. Các cấu trúc Ni2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å) ....................... 78

Hình 3.3.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/MgO ................................................... 79

Hình 3.3.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Ni2Cu2/MgO. ................................................ 80

Hình 3.3.6. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH. ............................................ 85

Hình 3.3.7. Hình ảnh HOMO và LUMO của hệ CO*+H2* trên Ni2Cu2/MgO trước

chuyển hóa CO* thành CHO*. ............................................................................................. 86

Hình 3.3.8. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni-Cu của hệ

Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3OH, CH4 và CH3CO*. ........................................................... 86

Hình 3.3.9. Các đường phản ứng phân li CHxO* trên các tâm xúc tác Ni-Cu của hệ

Ni2Cu2/MgO ........................................................................................................................... 87

Hình 3.3.10. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển

hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH

(kJ/mol). ................................................................................................................................. 88

Hình 3.3.11. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển

hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH

(kJ/mol). ................................................................................................................................. 89

Hình 3.3.12. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển

hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH

(kJ/mol). ................................................................................................................................. 89

Hình 3.3.13. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas trên

hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO. ....................................................................................................... 90

*. ...................................................................................................................... 91

Hình 3.3.14. Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác Ni2Cu2/MgO thành

CH3OH*, CH2

xii

* trên xúc tác Ni2Cu2/MgO thành

Hình 3.3.15. Đường phản ứng chuyển hóa CH2

ethanol. ................................................................................................................................... 91

Hình 3.4.1. Hình học các cấu trúc tối ưu của Ni2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å). . 92

Hình 3.4.2. Các cấu trúc Co2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å). ..................... 94

Hình 3.4.3. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2Cu2/MgO .................................................. 95

Hình 3.4.4. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO ............................. 96

Hình 3.4.5. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH. .......................................... 100

Hình 3.4.6. DOS spinα hai nguyên tử H*. ........................................................................ 101

Hình 3.4.7. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử C trong CO*Co2Cu2/MgO. ... 101

Hình 3.4.8. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử O trong CO*Co2Cu2/MgO. ... 101

*. ............................................................. 102

Hình 3.4.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ

* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ

Co2Cu2/MgO tạo thành HCHO, CH3OH, CH3

Hình 3.4.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3

Co2Cu2/MgO tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH. ................................................... 103

Hình 3.4.11. DOS spinα lớp n = 2 của nguyên tử C và O trong nhóm CO của

CH3CO*Co2Cu2/MgO. ........................................................................................................ 104

Hình 3.4.12. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas trên

hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO. ..................................................................................................... 105

Hình 3.5.1. Giản đồ XRD tính toán cho tinh thể Al2O3. ................................................ 106

Hình 3.5.2. Mô hình Al2O3(104) lựa chọn để nghiên cứu. ........................................... 106

Hình 3.5.3. Hình học các cấu trúc tối ưu của Co4 và Cu4 (các độ dài liên kết tính theo

Å)........................................................................................................................................... 107

Hình 3.5.4a. Cấu trúc tối ưu các hệ M4/Al2O3 ................................................................ 109

Hình 3.5.4b. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên M4/Al2O3..................................................... 110

Hình 3.5.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co4 và Co4/Al2O3 ....................................... 111

xiii

Hình 3.5.6. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Cu4 và Cu4/Al2O3. ...................................... 113

Hình 3.5.7a. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên

xúc tác Co4/Al2O3. ............................................................................................................... 115

Hình 3.5.7b. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên

xúc tác Co4/Al2O3. ............................................................................................................... 116

Hình 3.5.8. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên

xúc tác Cu4/Al2O3. ............................................................................................................... 118

Hình 3.6.1. Các cấu trúc Co2Cu2/Al2O3 (các độ dài liên kết tính theo Å) ................... 121

Hình 3.6.2. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2Cu2/Al2O3 ............................................... 122

Hình 3.6.3. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2/Al2O3 .............................................. 123

Hình 3.6.4. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH. .......................................... 127

Hình 3.6.5. DOS spinα hai nguyên tử H*. ........................................................................ 128

Hình 3.6.6. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử C trong CO*Co2Cu2/Al2O3. .. 128

Hình 3.6.7. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử O trong CO*Co2Cu2/ Al2O3. 128

*. ........................................................... 129

Hình 3.6.8. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ

* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ

Co2Cu2/ Al2O3 tạo thành HCHO, CH3OH, CH3

Hình 3.6.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3

* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ

Co2Cu2/Al2O3 tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH. .................................................. 130

Hình 3.6.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH2

Co2Cu2/Al2O3 tạo thành CH3CHO, CH3CH2OH. ............................................................ 132

*,

Hình 3.6.11. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3. ... 134

Hình 3.7.1. Các đường phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác thành CH2

* và CH3OH. ................................................................................................................. 137

CH3

*, CH3

* thành CH3CH2OH. .................. 138

Hình 3.7.2. Các đường phản chuyển hóa CH2

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, nhu cầu về năng lượng ngày càng

trở nên cấp thiết. Các dạng nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá với trữ lượng

có hạn đã được khai thác tối đa dẫn đến cạn kiệt. Ngoài ra, sự đốt cháy các nhiên liệu

này tạo ra một lượng lớn khí CO2, CO… gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng nghiêm

trọng đến sức khỏe con người. Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thay

thế là một vấn đề vô cùng cấp thiết ở quy mô toàn cầu [2]. Hiện nay trên thế giới, có

rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vấn đề chuyển hóa các khí thải chứa carbon như

CO2, CO thành nhiên liệu, để có thể quay vòng chu trình carbon, tận dụng nguồn

nguyên liệu sẵn có, đồng thời giải quyết hai vấn đề kinh tế và môi trường. Một trong

những hướng nghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực này là nghiên cứu chuyển hóa của

syngas tạo ra nhiên liệu sạch. Syngas là hỗn hợp của carbon monoxide (CO) và

hydrogen (H2), có thể thu được từ nhiều nguồn carbon khác nhau như than đá, khí tự

nhiên, sinh khối và ngay cả chất thải hữu cơ [101]. Các sản phẩm chuyển hóa syngas

có thể kể đến như methanol, methane, các alcohol và hydrocarbon mạch cao. Trong

số đó, chuyển hóa syngas tạo thành các alcohol mạch cao (higher alcohol synthesis -

HAS) có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất và năng lượng.

Các alcohol mạch cao là các alcohol có từ 2 nguyên tử carbon trong mạch.

Alcohol mạch cao có nhiều ưu điểm như: phân tử khối và nhiệt độ nóng chảy cao, áp

suất hơi thấp, khả năng hòa tan tốt với các hydrocarbon và khả năng chịu nước tốt

(tránh gây gỉ động cơ). Alcohol mạch cao có thể được sử dụng như một nguồn nhiên

liệu hoặc chất phụ gia cho nhiên liệu để làm tăng chỉ số octane, hoặc sử dụng như

một nguồn nguyên liệu trong sản xuất hóa chất. Tổng hợp alcohol cao trực tiếp từ

syngas lần đầu tiên được phát hiện bởi hai nhà khoa học người Đức là Frans Fischer

và Hans Tropsch năm 1923 [34], [35]. Quá trình này được xúc tiến bởi nhiều loại xúc

tác khác nhau và hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng đã

được thực hiện để tìm ra loại xúc tác thích hợp, có độ chọn lọc alcohol cao [11], [13],

[116].

2

Chuyển hóa xúc tác syngas thành alcohol có nhiều ưu điểm do quá trình có thể

sử dụng cả nguồn carbon tái tạo và không tái tạo. Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành

và xúc tác sử dụng mà cơ chế của phản ứng khác nhau và sản phẩm bao gồm alcohol

từ C1 đến C5, mạch thẳng và mạch nhánh. Quá trình chuyển hóa chọn lọc này ngày

càng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu theo góc độ giảm thiểu sự phát thải

CO2, sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo (biomass) để sản xuất nhiên liệu lỏng một

cách gián tiếp từ syngas. Tuy nhiên quá trình tổng hợp alcohol cao từ syngas vẫn còn

là một thách thức và cho đến nay vẫn chưa được thương mại hóa rộng rãi do hiệu suất

chuyển hóa thấp và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn chưa cao. Do độ bền nhiệt

động cao của phân tử CO, mà việc tìm kiếm và thiết kế các hệ xúc tác mới hiệu năng

cao vẫn là một yêu cầu cấp thiết.

Các chất xúc tác cho quá trình chuyển hóa syngas tạo ra ethanol và alcohol

mạch cao có thể được chia thành các loại sau: (i) Xúc tác trên cơ sở Cu, (ii) Xúc tác

dựa trên cơ sở Rh, (iii) Xúc tác Fischer - Tropsch biến thể và (iv) Xúc tác dựa trên

Mo. Các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại quý như Rh cho hiệu suất và độ chọn lọc

tốt, tuy nhiên, do giá thành vật liệu cao nên ít được sử dụng trong công nghiệp. Các

hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, … được quan tâm do giá

thành thấp hơn, đồng thời, có hiệu suất và độ chọn lọc các sản phẩm tương đối cao.

Trong số các kim loại chuyển tiếp được sử dụng phổ biến trong chuyển hóa

syngas, xúc tác trên cơ sở Ni và Co có xu hướng tạo thành sản phẩm methane và các

hydrocarbon, trong khi các xúc tác trên cơ sở Cu có thể tạo ra sản phẩm là ethanol và

alcohol mạch cao (isopropanol, butanol) hoặc các sản phẩm chứa oxyen như

acetaldehyde với hiệu suất và độ chọn lọc tương đối cao [74]. Một hệ xúc tác trên cơ

sở Cu thường bao gồm kim loại hoạt động (Cu) và chất trợ xúc tác (promoter) được

đưa lên một chất mang [74].

Hợp phần xúc tác sử dụng cho quá trình chuyển hóa syngas thành nhiên liệu

không chỉ chứa thuần túy kim loại hoạt động mà các kim loại này phải được phân tán

trên các dạng chất mang khác nhau. Các chất mang điển hình như than hoạt tính, các

oxide kim loại: Al2O3, zirconium... đã được dùng làm chất mang trong tổng hợp

3

alcohol mạch thẳng bậc cao [34], [35]. Vật liệu carbon làm chất mang xúc tác cho

quá trình chuyển hóa syngas thành alcohol mạch thẳng bậc cao có những ưu điểm

hơn những oxide thường được dùng làm chất mang truyền thống (SiO2, Al2O3) vì

chúng có bề mặt riêng lớn, tương tác với các pha hoạt tính không quá mạnh và thường

không có tính chọn lọc với các hydrocarbon.

Mặc dù đã có nhiều các công trình nghiên cứu thực nghiệm về vấn đề chuyển

hóa syngas trên các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp đơn lẻ hoặc có thêm chất trợ xúc

tác, nhưng cho đến nay, cơ chế phản ứng syngas trên các hệ xúc tác nhiều thành phần

(kim loại/chất trợ xúc tác/chất mang) vẫn còn là một bài toán đối với các nhà khoa

học. Xét về góc độ nghiên cứu lý thuyết, cũng có nhiều các công trình nghiên cứu về

chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác đơn lẻ như Ni, Co, Cu,… [22], [23], [69],

[118], [119], [120], tuy nhiên, số lượng các nghiên cứu về phản ứng syngas trên các

hệ xúc tác nhiều thành phần, ví dụ như hệ xúc tác lưỡng kim loại mang trên chất

mang, còn rất hạn chế. Trong khi những kết quả nghiên cứu cho các hệ này, nếu có,

sẽ cung cấp các thông tin hữu ích làm rõ vai trò của các tâm kim loại, vai trò của chất

mang, ... từ đó làm sáng tỏ cơ chế phản ứng. Các nghiên cứu lý thuyết về phản ứng

chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác lưỡng kim loại có thể được tiền hành bằng các

phương pháp hóa học tính toán. Qua đó, có thể thu được các thông tin về cấu trúc

hình học, cấu trúc electron, năng lượng, tính chất, vai trò của các chất, sản phẩm trung

gian, trạng thái chuyển tiếp cũng như tương tác giữa chúng.

Chính vì những lý do trên, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu

phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu

phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm

hàm mật độ”.

2. Mục đích nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cơ chế phản ứng

hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác cluster (đám, cụm…) kim loại chuyển tiếp Ni,

Cu, Co, các hệ xúc tác lưỡng kim loại NiCu, CoCu và các hệ xúc tác cluster mang

trên chất mang than hoạt tính (AC), oxide kim loại: MgO và Al2O3; so sánh và làm

4

rõ vai trò của các tâm xúc tác trong các hệ xúc tác đơn hoặc lưỡng kim loại; làm rõ

vai trò của các chất mang (AC, MgO và Al2O3) trong phản ứng hydrogen hóa CO.

3. Nhiệm vụ nghiên cứu

Nhiệm vụ nghiên cứu chính trong luận án này có thể chia thành hai nội dung:

a) Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về các vấn đề sau:

- Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học lượng tử; nhiệt động lực học và động

hóa học có liên quan; các phương pháp hóa học tính toán được sử dụng trong luận án

(phương pháp phiếm hàm mật độ - DFT, phương pháp dải đàn hồi CI-NEB, phương

pháp động lực phân tử - MD và mô phỏng Monter Carlo).

- Tình hình nghiên cứu phản ứng chuyển hóa syngas trên xúc tác ở trong nước

và trên thế giới; các vấn đề còn tồn đọng, chưa giải quyết.

b) Thực hiện các nghiên cứu tính toán cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO trên

các hệ xúc tác: cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu và các hệ xúc tác đưa lên chất mang

MgO, Al2O3 và AC:

- Xây dựng mô hình và tối ưu hóa các cấu trúc các phân tử CO, H2, cluster Ni,

Cu, Co, NiCu, CoCu, chất mang MgO, Al2O3, AC, các hệ cluster Ni/MgO (AC),

Cu/MgO(AC), NiCu/MgO (AC); Cu/Al2O3, Co/Al2O3, CuCo/Al2O3.

- Nghiên cứu, dự đoán các vị trí hấp phụ, phản ứng ưu tiên.

- Nghiên cứu quá trình hấp phụ và hoạt hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác nêu

trên: tính toán các giá trị năng lượng hấp phụ, phân bố mật độ, phân tích sự thay đổi

các thông số cấu trúc (nếu có), làm rõ bản chất của quá trình hấp phụ (vật lý hay hóa

học);

- Nghiên cứu các đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác tạo ra các sản

phẩm alcohol (methanol, ethanol) và các sản phẩm hữu cơ khác (methane,

formaldehyde,…): đề xuất và tính toán các thông số năng lượng cho các đường phản

ứng, xác định các trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian trong các đường phản

ứng. Từ đó xây dựng bề mặt thế năng, đánh giá và lựa chọn các đường phản ứng ưu

tiên.

- Đánh giá, so sánh khả năng hoạt động, tính chọn lọc của các hệ xúc tác.

5

4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu

- Các chất tham gia ban đầu: các phân tử CO, H2.

- Các sản phẩm có thể có của quá trình chuyển hóa syngas: methane (CH4),

methanol (CH3OH), ethanol (C2H5OH), formaldehyde (HCHO), formic acid

(HCOOH),...

- Các cluster kim loại chuyển tiếp: Ni4, Cu4, Co4, Ni2Cu2, Cu2Co2.

- Các chất mang: oxide kim loại: Al2O3, MgO và than hoạt tính (AC).

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

* Ý nghĩa khoa học:

- Sử dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử, các kết quả của luận

án đã cung cấp một bức tranh đầy đủ ở cấp độ phân tử các quá trình và các giai đoạn

xảy ra trong phản ứng hydrogen hóa CO trên các các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp

Ni, Cu, Co và lưỡng kim loại NiCu, CoCu, góp phần làm sáng tỏ cơ chế phản ứng

chuyển hóa syngas; làm rõ và giải thích vai trò của các tâm kim loại, vai trò của chất

mang đến độ chọn lọc và sản phẩm của phản ứng. Các kết quả thu được là tài liệu

tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên trong lĩnh vực

xúc tác - hấp phụ, hóa học tính toán.

* Ý nghĩa thực tiễn:

- Các kết quả của luận án là cơ sở để thiết kế, xây dựng các hệ xúc tác mới

(lưỡng kim loại) có hiệu suất và độ chọn lọc cao cho phản ứng chuyển hóa syngas tạo

alcohol mạch cao, từ đó góp phần phát triển công nghệ chuyển hóa xúc tác hỗn hợp

syngas thành các sản phẩm hữu cơ có ích, giải quyết đồng thời hai vấn đề kinh tế và

môi trường.

6. Những điểm mới của luận án

- Đã nghiên cứu các giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa CO và H2; cơ chế phản ứng

hydrogen hóa CO tạo thành các sản phẩm khác nhau (methanol, methane, alcohol

cao...), xây dựng các bề mặt thế năng của các phản ứng trên 7 hệ xúc tác: NiCu/AC,

Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO, Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 và Co2Cu2/Al2O3

6

- Các kết quả tính toán cho phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác

(NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO và Co2Cu2/Al2O3) cho thấy vị trí

lưỡng kim loại có hiệu quả làm giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình chèn CO và

*, dẫn đến sự hình thành các sản phẩm C2 chứa

các phản ứng hydrogen hóa thành CH3

oxgen (ví dụ ethanol) như là các sản phẩm chính trên các vị trí này. Các hệ xúc tác

trên đều là những hệ xúc tác tiềm năng.

- Đối với phản ứng tạo thành ethanol, đã xác định được các chất trung gian

quan trọng quyết định độ chọn lọc ethanol là CH3O*, CH2OH*, CH3* và CH3CO*.

Khả năng phản ứng hydrogen hóa và phân ly của các tiểu phân trung gian CH3O*,

CH2OH* trực tiếp tác động đến sự chọn lọc methanol. Độ chọn lọc tạo thành ethanol

cũng tăng khi tăng diện tích bề mặt của các vị trí lưỡng kim loại trên chất xúc tác do

làm suy yếu quá trình hấp phụ CO và ngăn chặn khả năng methane hóa.

- Đã đề xuất được hệ xúc tác tiềm năng và thuận lợi nhất cho tổng hợp ethanol

là hệ Co2Cu2/Al2O3. Các phản ứng xảy ra trên hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 đa số có Ea

nhỏ và E âm. Đã chỉ ra được vai trò của chất mang Al2O3 trong phản ứng hydrogen

hóa CO.

7. Bố cục của luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu,

những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.

Phần nội dung: gồm 03 chương

Chương 1: Giới thiệu cơ sở lý thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa

học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrodinger, bộ hàm

cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, lý thuyết trạng

thái chuyển tiếp…

Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu, tình hình nghiên cứu thực

nghiệm và lý thuyết chuyển hóa syngas ở Việt Nam và trên thế giới.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận.

Phần kết luận: Tóm tắt các kết quả nổi bật của luận án.

Tài liệu tham khảo

7

Phụ lục

Các kết quả của luận án đã được công bố trên 5 bài báo đăng trên các tạp chí

chuyên ngành trong nước và quốc tế.

Luận án gồm: Nội dung chính 139 trang, 29 bảng số liệu, 31 hình, 121 tài liệu

tham khảo và 20 trang phụ lục. Cụ thể: Phần mở đầu: 7 trang; Chương 1: 22 trang;

Chương 2: 10 trang; Chương 3: 98 trang. Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục

công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 13 trang, phụ lục 20 trang.

8

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Lý thuyết Cơ học lượng tử (CHLT) xuất hiện vào nửa đầu của thế kỉ XX đã

làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới vi mô và có tác động không nhỏ đến nhiều

ngành khoa học kĩ thuật hiện đại, trong đó có hoá học. CHLT được xây dựng bằng

một hệ các tiên đề dựa trên một loạt các mô hình toán học, trong số đó phải kể đến

những vấn đề như phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton, các mô hình gần

đúng,… Các thành tựu của CHLT là cơ sở để phát triển các phương pháp hóa học

tính toán, mà ngày nay, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học và

công nghệ khác nhau.

1.1. Phương trình Schrödinger

Cơ học cổ điển dựa trên nền tảng là ba định luật Newton. Tuy nhiên, các định

luật này lại không nghiệm đúng hoàn toàn cho các hệ vi mô (hệ lượng tử). Năm 1926,

Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất lí thuyết lượng tử do Planck đưa

ra và lí thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Tính chất sóng hạt này được

mô tả bởi phương trình Schrödinger, dạng tổng quát của phương trình Schrödinger

là:

(1.1)

Trong đó: + h là hằng số Planck và là hằng số Planck rút gọn.

+ x,t là tọa độ và thời gian.

+ m là khối lượng của hạt, .

+ Ψ là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ. Hàm sóng Ψ là hàm

liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

(1.2)

Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng -

trạng thái mà tại đó năng lượng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi

theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger cho trạng thái dừng mới mang nhiều ý

nghĩa trong việc mô tả trạng thái của hệ lượng tử vi mô:

9

(1.2a)

Hoặc viết lại đơn giản dưới dạng: (1.2b)

Trong đó: là toán tử Hamilton (toán tử năng lượng), E là năng lượng của

hệ.

Khi giải phương trình hàm riêng - trị riêng (1.2b) sẽ thu được hai nghiệm là ψ

và E, từ đó cho biết mọi thông tin về hệ lượng tử.

1.2. Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử

Hamilton tổng quát được xác định theo biểu thức:

(1.3a)

Trong đó: : toán tử động năng của hạt nhân +

+ : là N toán tử động năng của N ē

+ Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân

+ Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N ē

+ Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

 (1.3b)

Trong đó: + A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B;

+ MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 electron;

+ i, j: kí hiệu cho electron trong hệ;

+ ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng;

+ rij: khoảng cách giữa electron thứ p và thứ q;

+ riA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A;

+ RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B;

+ là toán tử Laplace có dạng:

10

Trên thực tế, người ta chỉ có thể giải chính xác (đưa ra được công thức nghiệm)

phương trình Schrodinger đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử

hydrogen và những ion giống hydrogen). Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương

tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các electron với nhau. Trạng

thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron

trong hệ. Tuy nhiên, do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, nên thành phần

tương tác giữa các electron - electron không thể xác định được chính xác. Việc giải

phương trình Schrödinger đối với các hệ nguyên tử nhiều electron là rất phức tạp và

chỉ giải được một cách gần đúng dựa trên các mô hình phù hợp sẽ được đề cập ở các

phần tiếp theo.

Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần

đúng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrӧdinger. Cơ sở của sự gần đúng này

dựa trên mối tương quan giữa khối lượng electron với khối lượng hạt nhân. Vì các

hạt nhân có khối lượng lớn hơn khối lượng của electron hàng ngàn lần, nên chuyển

động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần đúng, có thể coi hạt nhân là đứng

yên so với electron, sự phân bố của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân

mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.

Với sự gần đúng này, trong phương trình (1.3b) số hạng thứ hai: = 0; và số

hạng cuối cùng = const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton

của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.

(1.4)

Khi lời giải cho toán tử electron hoàn thành, ta coi sự chuyển động của hạt

nhân trong trường trung bình của các electron. Toán tử hạt nhân có dạng:

(1.5)

Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng tổng quát của

(1.2b) là:

11

(1.6)

1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron

Theo sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton

của hệ bằng tổng các Hamilton 1 và hằng số C. Một hằng số bất kì cộng vào toán tử

chỉ cộng vào trị riêng mà không có hiệu ứng lên hàm riêng của toán tử. Do đó, hàm

sóng của hệ là tích các hàm sóng orbital-spin 1 .

(1.7)

+ Trong đó:

+ là hàm orbital-spin 1 thứ 1;

+ xj là toạ độ khái quát của electron j;

là hàm sóng không gian; +

là hàm spin, có thể là α hoặc β; +

Biểu thức (1.7) gọi là tích Hartree.

Hàm sóng dạng tích Hartree không đảm bảo nguyên lý không phân biệt các hạt

đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng. Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thích

hợp các tích này. Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ

là một định thức Slater:

(1.8)

Với (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm

sóng. Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng với electron, và cột ứng với

orbital-spin. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay

đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một orbital thì

tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy, chỉ

có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm

12

sóng có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức

Slater, với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hoá (N!) -1/2:

(1.9)

Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại

những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng bất biến khi đổi chỗ bất kỳ hai

electron. Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển

động của hai electron với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động

của những electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp

chính đến năng lượng tương quan. Vì vậy thông thường ta gọi một hàm sóng định

thức đơn Slater là một hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N = 2n), hàm

sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ

electron (N = 2n + 1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.

1.4. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm

để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger. Do đó, các

phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm thời gian tính hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong

phạm vi cho phép. Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi

trong các nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm

phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO,

INDO, MINDO …

* Các phương pháp tính từ đầu ab-initio: Có thể chia các phương pháp ab-

initio thành hai nhóm:

- Phương pháp orbital phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương trình

Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng orbital phân tử. Bao gồm:

+ Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF).

+ Phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn (MPn),

phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm Coupled Cluster

(CC)…

13

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình Schrodinger dựa

trên cơ sở các hàm mật độ electron.

1.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory)

Trong CHLT, để nghiên cứu hệ có N electron chúng ta phải đi giải phương

trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện

nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán

1 electron, N = 1). Đối với phân tử hydrogen chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương

trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính

xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều electron.

Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Là lý thuyết về CHLT được sử dụng

trong vật lý và hóa học để khảo sát cấu trúc electron của nguyên tử, phân tử, vật

rắn… Điểm mấu chốt trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N electron được biểu

diễn thông qua hàm mật độ electron của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian)

thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử (điều này

khác với thuyết hàm sóng (Wave Function Theory) là một hàm sóng mô tả hệ N

electron sẽ phải chứa 3N biến tọa độ không gian và N tọa độ spin). Vì vậy, DFT

có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng phổ biến nhất) trong việc nghiên cứu

các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Phương pháp DFT: phương pháp DFT tính toán sự tương quan electron qua

những hàm của mật độ electron. Các hàm DFT phân chia năng lượng electron

thành nhiều phần mà mỗi phần có thể được tính toán một cách riêng rẽ như: động

năng, tương tác electron - hạt nhân, lực đẩy Coulomb và một số tương quan trao đổi

được tính cho phần tương tác electron - electron còn lại (mà bản thân nó được chia

thành hai phần riêng biệt là năng lượng trao đổi và năng lượng tương quan).

Dựa trên việc dùng mật độ electron r(r) = |Ψ(r)|2 thay vì hàm sóng Ψ(r) để

tính năng lượng E của hệ, các phương pháp tính trong phương pháp DFT được

thực hiện nhanh hơn rất nhiều, với độ chính xác trong các phép tính rất cao. Ngày

nay, DFT là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong hóa học

14

lượng tử, nó đơn giản hơn những phương pháp dựa vào hàm sóng và do đó nó có

thể áp dụng để tính nhưng phân tử lớn hơn.

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng và

phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ: và những tính toán liên

quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một

hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron . Do đó,

năng lượng của hệ các electron là một phiếm hàm đơn trị của mật độ

electron.

1.5.1. Mô hình Thomas - Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng,

và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas - Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ

electron.

Hàm động năng Thomas-Fermi được biểu diễn theo phương trình:

(1.9)

Năng lượng điện tử tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydrogen (tính theo đơn

vị nguyên tử) là:

(1.10)

Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:

(1.11)

trong đó mật độ điện tích:

(1.12)

Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của

hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động

năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng

lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô

15

hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chính

xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân tử.

1.5.2. Các định lý Hohenberg-Kohn

Hohenberg và Kohn đã đưa ra những định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái

cơ bản trong mô hình Thomas - Fermi có thể được xem như một sự xấp xỉ đối với

một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ. Họ đã chỉ ra rằng một hệ lượng

tử N electron chuyển động trong một trường thế ngoài V(r) ứng với toán tử halmiton

có một trị riêng năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản được xác định hoàn

toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng toàn phần như một phiếm hàm của hàm sóng.

Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N điện tử và M hạt nhân được mô tả

bởi hàm sóng ( , si là spin của điện tử thứ i) mà là lời

giải của phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian:

(1.13)

trong đó E là năng lượng điện tử, và là toán tử Hamilton. Khi áp dụng xấp

xỉ Borh-Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử)

như sau:

trong đó:

trong trường hợp tổng quát, không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra

bởi các hạt nhân.

Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được

xác định bởi  là:

16

đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa

và  ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện

tích của chúng . Nói cách khác, mật độ điện tích có thể xác định tất cả các

tính chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân

Tất nhiên, cũng cho phép xác định động năng T[ρ] và năng lượng tương

có thể xác định thế năng tác điện tử-điện tử Vee[ρ]. Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu

ngoài . Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi

Hohenberg và Kohn.

Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: Thế năng ngoài được xác định, với

một hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích .

Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản. Vì vậy, thay vì chứng minh nó,

tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne, năng lượng

. Trước tiên, của lực đẩy điện tử - điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của

chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực hút điện tử-hạt

nhân.

Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân

thông qua :

17

Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử

: Vee thông qua

trong đó:

Như vậy, chúng ta có:

Trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử.

Thuật ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần

chính của “năng lượng tương quan - trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong

phần còn lại của chương này.

18

Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành

một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ]. Phương thức này

khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên, như đã

được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếp túc vượt

qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn giản hóa

tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra một cách

tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ], được gọi là phương

pháp Kohn-Sham (KS). Phương pháp này làm cho DFT trở thành công cụ hữu dụng

cho các tính toán chính xác.

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai: Đối với mật độ điện tử có giá trị dương

bất kỳ nt và được biểu diễn bằng hệ thức:

∫ 𝑛(𝑟)𝑑𝑟 = 𝑁 thì ta luôn có E[n] ≥ E0, trong đó E(n) là năng lượng ứng với

mật độ điện tử n, còn E0 là năng lượng cực tiểu (năng lượng trong trạng thái cơ bản).

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai thực chất là nói về nguyên lý biến phân theo

mật độ điện tử thứ nt để tìm năng lượng hệ điện tử trong trạng thái cơ bản.

1.5.3. Các phương trình Hohenberg-Kohn

Nhằm khắc phục những tồn tại của lý thuyết Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham

giả định đưa các orbital (không tương tác) vào bài toán DFT theo cách mà động năng

có thể được tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ được xử lý bổ sung

sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một

tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của

phương pháp Kohn và Sham là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi - tương quan của

electron.

Kohn và Sham đã đề xuất một hệ không tương tác với Hamilton:

Trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng

trạng thái cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính

xác:

19

trong đó, là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử :

Động năng của hệ không tương tác là:

và mật độ là:

Đại lượng Ts[ρ], mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ,

nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:

Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham là thiết lập một bài toán mà Ts[ρ]

chính xác là thành phần động năng của hệ.

Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là năng

lượng tương quan trao đổi:

Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:

Trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây

điện tử; Exc[𝜌] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương

tác giữa điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát

20

triển. Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành

phần năng lượng tương quan trao đổi Exc[𝜌].

1.5.4. Phiếm hàm tương quan - trao đổi

a. Xấp xỉ mật độ địa phương - Local Density Approximation (LDA)

Để tính đến những tác động tương quan và trao đổi hoàn toàn không được đề

cập trong mô hình Thomas - Fermi thì phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA

- Local Density Approximation) được giới thiệu. Phương pháp này tính toán năng

lượng tương quan trao đổi trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm

hàm của mật độ, và . Những hàm này sau đó được sử dụng như

những định lượng của năng lượng trao đổi trên một hạt của hệ thống không đồng nhất

tương ứng.

(1.31)

Phương pháp này cho những kết quả khá tốt trong việc nghiên cứu tính chất

vật liệu.

Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm 1930, phương pháp LDA đầu tiên

để tính toán năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng

trao đổi-tương quan được xác định như sau:

(1.32) = Cx∫ρ(r)4/3dr

Ở đây, Cx là hằng số:

(1.33)

Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và nó

được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến

đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong

mô hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm

những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi

đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này. Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm

hàm trao đổi LDA để thuận tiện trong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock,

21

bởi vì nó là số hạng trao đổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-

Fock. Slater đã tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA. Và thu được thế

trao đổi có dạng:

(1.34)

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử

trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp

Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu được từ tính toán của Slater

không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (1.34)

(1.35)

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử

trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp

Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS).

b. Xấp xỉ gradient tổng quát - Generalized Gradient Approximation (GGA)

Phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient

Approximation) là một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng

trong vật lý chất rắn. Đối với một giá trị mật độ ρ(r) bất kỳ, không dễ gì khi xác định

chính xác giá trị năng lượng trao đổi - tương quan EXC[ρ] được. Tuy nhiên, nếu như

ρ(r) thay đổi tương đối chậm thì người ta có thể viết:

(1.36) EXC[ρ]= ∫ ρ(r).ԑxc(ρ(r))dr

Ở đây, εxc(ρ(r)) là năng lượng trao đổi-tương quan trên một hạt của hệ electron

đồng nhất có mật độ ρ.

Trong trường hợp mật độ biến đổi chậm, ta có thể khai triển năng lượng tương

quan-trao đổi như sau:

(2)[𝜌]│∇𝜌│2𝑑𝑟 + ⋯

(2)[𝜌] là phần năng lượng tương quan trao đổi của số hạng thứ hai

(1.37) EXC[ρ]= ∫ 𝜀xc [ρ]ρdr + ∫𝜀𝑥𝑐

Với 𝜀𝑥𝑐

trong khai triền năng lượng theo toán tử gradient của mật độ. Trong khai triển

(1.36) nếu chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay đó là năng lượng

22

tương quan - trao đổi trong LDA, hàm này chỉ phụ thuộc vào ρ. Còn nếu xét thêm

đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng tương quan - trao đổi sẽ phụ thuộc vào

2 biến là ρ và ρ. Khi đó ta có:

(1.38) EXC[ρ]= ∫ f(ρ, ρ)ρdr

Đó chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA được định nghĩa từ

giữa đầu tập kỉ 80. Trong phương pháp xấp xỉ này, có sự bao hàm gradient như là

một biến mới. Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồ tốt nhất có thể

để mô tả năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp GGA, chẳng hạn như

thêm vào các thông số về spin. Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng

trao đổi-tương quan trong phương pháp GGA có dạng:

(1.39)

Sau khi phương pháp GGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượng

trao đổi - tương quan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chóng.

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew

và các cộng sự. Theo ông, GGA có thể được biểu diễn như là một hàm giải tích thông

qua một thừa số gia tăng .

(1.40)

Với là năng lượng trao đổi của khí điện tử không phân cực.

Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính Seitz rs ,

và số hạng không thứ nguyên s(r):

(1.41)

Ở đây, kF là vector sóng Fermi:

(1.42) KF(r)=[3ᴫ2ρ(r)]1/3

Vì GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất, vẽ FXC[rs, s] theo s đối với

xác giá trị rs khác nhau sẽ cho phép một cách hiệu quả để kiểm tra và so sánh các

dạng GGA khác nhau.

23

Hiện nay phiếm hàm PBE là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của

phương pháp GGA. Trong đó phiếm hàm PBE được mô tả ở dạng:

(1.43)

Trong đó, với

Phiếm hàm PBE phù hợp để mô tả các hệ với nhiều mức biến đổi mật độ e và

độ chính xác của nó có thể so sánh với các phiếm hàm BLYP, B3LYP.

Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc

sự biến đổi chậm được đáp ứng đầy đủ bởi PW91, nhưng điều kiện ép buộc này đã

được giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ.

Trong phiếm hàm PBE, hàm Fx(s) có dạng đơn giản như sau:

(1.44)

Hằng số μ = 0,21951; k = 0,804.

1.5.5. Bộ hàm cơ sở

Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần

đúng đưa orbital phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử. Sự gần

đúng này được biểu diễn bằng biểu thức (MO-LCAO):

(1.45)

Trong đó: ci là các hệ số tổ hợp,

 là các AO cơ sở khu trú trên những nguyên tử của phân tử.

Điều kiện để các orbital nguyên tử được dùng làm orbital cơ sở để tính toán

là:

- Các orbital cơ sở phải mô tả gần đúng tốt các electron ở gần cũng như ở xa nhân.

- Các orbital cơ sở phải cho phép tính được các tích phân cần thiết bằng phương

pháp giải tích.

- Số orbital cơ sở phải không quá lớn vì số tích phân electron xuất hiện trong

phép tính tăng rất nhanh theo số orbital cơ sở.

24

Các AO tham gia tổ hợp : được gọi là bộ hàm cơ sở. Về

nguyên tắc số AO tham gia tổ hợp càng nhiều thì sự gần đúng càng tốt.

Phụ thuộc vào mức độ gần đúng người ta chia bộ hàm cơ sở thành 3 loại:

- Bộ hàm cơ sở hóa trị: gồm những AO thuộc vỏ hóa trị của nguyên tử tự do

ở trạng thái cơ bản.

- Bộ hàm cơ sở tối thiểu: gồm những AO thuộc vỏ trong của nguyên tử tự do

ở trạng thái cơ bản.

- Bộ hàm cơ sở mở rộng: gồm thêm những AO thuộc vỏ ngoài hóa trị.

Các orbital trường tự hợp (SCF) là chính xác nhất nhưng chỉ được cho dưới

dạng bảng số, không có biểu thức giải tích nên khi sử dụng không được thuận tiện và

thực tế thường dùng những orbital đơn giản hơn, dễ sử dụng hơn song cũng kém

chính xác hơn các orbital trường tự hợp như: các orbital dạng Slater (STO: Slater

Type Orbitals), các orbital dạng Gauss (GTO: Gauss Type Orbitals).

1.6. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp

1.6.1. Một số khái niệm [46]

1.6.1.1. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface : PES)

Bề mặt thế năng là một trong những khái niệm cơ bản của hoá học, là một

trong số các cơ sở của việc nghiên cứu động học phản ứng theo phương pháp hóa học

lượng tử. Việc nghiên cứu hệ lượng tử cho thấy những biến đổi về cấu trúc hóa học

thường dẫn đến sự thay đổi về năng lượng và các tính chất khác của hệ :

Phương trình trên cho thấy, khi tọa độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ

cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng. Hàm tổng thể mô tả sự biến thiên

năng lượng của hệ theo tọa độ các hạt nhân được gọi là bề mặt thế năng (PES).

25

Hình 1.1. Bề mặt thế năng.

1.6.1.2. Điểm yên ngựa và đường phản ứng

Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một hướng

và cực tiểu theo tất cả các hướng độc lập còn lại. Các điểm cực tiểu, cực đại và điểm

yên ngựa của bề mặt thế năng là các điểm tới hạn. Đạo hàm bậc một đối với tất cả

các toạ độ và véc tơ gradient bằng không ở điểm tới hạn.

( )

Theo cơ học cổ điển, chuyển động một hạt trên bề mặt thế năng có đạo hàm

bậc một chính là lực trên hạt nhưng mang dấu âm. Do đó, ở điểm cực tiểu, cực đại

hay điểm yên ngựa tất cả các lực trên các nguyên tử trong phân tử bằng không, nên

gọi là “điểm dừng”.

Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số lực. Để xác

định một điểm dừng là cực đại, cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận hằng

số lực (gọi là ma trận Hess):

( )

là trị riêng của ma trận này.

- Nếu > 0, ta có điểm cực tiểu.

26

- Nếu có một và chỉ một trị riêng < 0, ta có điểm dừng là điểm yên ngựa bậc

nhất.

Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên ngựa.

Như vậy với một phản ứng bất kì sẽ có nhiều đường khác nhau chứa điểm yên ngựa

khác nhau nối chất phản ứng với sản phẩm. Trong mọi trường hợp, đường phản ứng

có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên. Cấu trúc chuyển tiếp của một phản ứng là

một điểm yên ngựa bậc một.

1.6.1.3. Xác định điểm cực tiểu trên bề mặt thế năng

Có một số phương pháp xác định điểm cực tiểu dựa trên cơ sở hoặc chỉ theo

năng lượng hoặc theo các đạo hàm năng lượng. Mục đích của thuật toán tối ưu là tìm

cực tiểu trên bề mặt thế năng bằng sự xây dựng một dãy các điểm thăm dò phân chia

bề mặt và tiến tới gần hơn các điểm cực tiểu cục bộ. Để thăm dò, người ta thường

chọn lựa một dạng toán học đơn giản cho bề mặt và làm khớp với dữ liệu thu được.

Dạng toán học chung nhất được lựa chọn là đa thức bậc hai:

Công việc của thuật toán tối ưu là điều chỉnh mô hình bề mặt khớp với năng

lượng và đạo hàm của các cấu trúc đã tính. Sử dụng bề mặt đã cải thiện để đánh giá

cực tiểu. Hiệu quả của một thuật toán được đánh giá chủ yếu dựa vào những nét đặc

trưng như tốc độ hội tụ, độ ổn định, độ tin cậy của phương pháp và thời gian cần cho

sự tối ưu.

1.6.1.4. Xác định các cấu trúc chuyển tiếp

Trạng thái chuyển tiếp của một phản ứng hoá học là một cấu trúc đặc biệt dọc

theo tọa độ phản ứng. Nó được định nghĩa như là trạng thái tương ứng với năng lượng

cao nhất dọc toạ độ phản ứng này. Tại thời điểm này, giả định phản ứng hoàn toàn

không thuận nghịch, các phân tử chất phản ứng va chạm sẽ luôn luôn theo hướng tạo

thành sản phẩm. Muốn xác định trạng thái chuyển tiếp người ta coi phản ứng xảy ra

như kết quả của sự biến đổi liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái

27

cuối, đi qua trạng thái chuyển tiếp. Năng lượng của hệ biến đổi liên tục mà đỉnh cao

nhất của nó ứng với trạng thái chuyển tiếp được minh họa như sau:

 X + YZ

XY + Z  (X...Y...Z)*

Trong đó: (X...Y...Z)* là trạng thái trung gian của hệ phản ứng.

Hằng số tốc độ được biểu diễn qua các hàm nhiệt động như sau:

k = (kBT/h).exp(S*/R).exp(-H*/RT)

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T

kB là hằng số Boltzmann (kB = R/NA).

h là hằng số Planck.

S* và H* là entropi và entanpi hoạt hóa của quá trình hình thành trạng

thái chuyển tiếp.

1.6.2. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp

Vấn đề xác định trạng thái chuyển tiếp (TS) (nếu có) trong một phản ứng hóa

học là một vấn đề vô cùng quan trọng khi nghiên cứu về cơ chế phản ứng. Phương

pháp xác định TS bằng cách tính toán các hessian năng lượng (các tần số dao động)

là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất. Tuy nhiên, áp dụng phương pháp này

để tính toán với các hệ lớn, đặc biệt là các phản ứng trên bề mặt xúc tác dị thể trên

chất mang chứa đến hàng trăm nguyên tử đòi hỏi tài nguyên máy tính đủ lớn và thời

gian tính toán không nhỏ. Trong trường hợp khi đã biết cấu trúc ban đầu (initial), cấu

trúc cuối cùng (final) của một phản ứng thì các cấu trúc này có thể sử dụng như các

điều kiện biên để xác định trạng thái chuyển tiếp. Các phương pháp xác định trạng

thái chuyển tiếp loại này có thể kể đến như: phương pháp dải đàn hồi - NEB (Nudged

Elastic Band), CI-NEB (Climbing Images - Nudged Elastic Band), phương pháp tinh

chỉnh peak liên hợp - CPR (Conjugate Peak Refinement), phương pháp kéo (Drag

method), phương pháp DHS (Dewar, Healy và Stewart). Trong trường hợp chỉ biết

cấu trúc ban đầu, thì việc tìm kiếm trạng thái chuyển tiếp sẽ khó khăn hơn rất nhiều

và bài toán khi đó sẽ tương đương với việc xác định đường phản ứng tối ưu. Phương

pháp có thể được sử dụng trong trường hợp này là phương pháp Dimer, phương pháp

phát triển chuỗi - GSM (Growing String Method).

28

Khi nghiên cứu về cơ chế phản ứng, ví dụ hydrogen hóa CO, CO2 trên xúc tác

dị thể, các đường phản ứng sẽ được đề xuất để tính toán trên cơ sở phân tích các

hướng phản ứng có thể có, tức là trong trường hợp này, các cấu trúc ban đầu và sản

phẩm đã biết. Do vậy, có thể sử dụng các phương pháp kể trên để xác định TS. Trong

khuôn khổ nghiên cứu này, chúng tôi trình bày sơ lược một số vấn đề cơ bản liên

quan tới hai phương pháp được sử dụng khá phổ biến là phương pháp CI-NEB và

phương pháp GSM.

Phương pháp CI-NEB: CI-NEB là một biến thể cải tiến của phương pháp

NEB. Trong phương pháp NEB, một chuỗi các điểm ảnh (images) được tạo ra và liên

đới với nhau, tạo thành đường phản ứng, nối từ chất tham gia - R tới sản phẩm - P.

Ban đầu, các điểm ảnh có thể được tạo ra bằng cách ngoại suy giữa các cấu trúc R và

P. Sau đó các điểm ảnh này được tối ưu và đưa về các cấu trúc trên MEP. Phương

pháp NEB và phương pháp CPR là hai phương pháp duy nhất trong số các phương

pháp kể trên có thể sử dụng để đánh giá không chỉ trạng thái chuyển tiếp mà còn cung

cấp thêm cái nhìn tổng quan về khía cạnh năng lượng, ví dụ, có thể chỉ ra nhiều hơn

một điểm yên ngựa trên MEP. Ưu điểm của phương pháp NEB là có thể xác định TS

chỉ dựa vào cấu trúc ban đầu và sản phẩm. Đây cũng là phương pháp duy nhất có thể

đưa các cấu trúc trên đường phản ứng về MEP mà không cần tính tới đạo hàm bậc

hai của của năng lượng. Phương pháp NEB đã được áp dụng thành công cho rất nhiều

các hệ nghiên cứu khác nhau, có thể kể đến như: nghiên cứu quá trình khuếch tán trên

bề mặt kim loại, hấp phụ phân ly trên bề mặt xúc tác, hay trong mô phỏng quá trình

trượt chéo, xáo trộn trong kim loại (mô phỏng lên tới 100 000 nguyên tử), và các quá

trình khuếch tán trên các bề mặt các chất bán dẫn (sử dụng sóng phẳng dựa trên nền

tảng thuyết phiếm hàm mật độ DFT).

Phương pháp CI-NEB cho rằng một chuyển hóa từ trạng thái đầu đến trạng

thái cuối trải qua rất nhiều trạng thái trung gian khác nhau (mỗi trạng thái cấu trúc

được đặc trưng bởi 1 ảnh). Đường phản ứng có thể được tìm thấy bằng cách đồng

thời tối ưu hóa hình ảnh này phản ứng xuất phát từ một số xấp xỉ thô. Trong trường

hợp đơn giản, xấp xỉ ban đầu là một ngoại suy giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối.

29

Các ảnh được tối ưu hóa không độc lập với nhau và còn phụ thuộc vào các cấu trúc

lân cận. Tại mỗi bước, những ảnh có vị trí song song với đường phản ứng được loại

bỏ và giữ lại một hình ảnh ở giữa đại diện tốt nhất. Điều này không cho phép hình

ảnh trượt sang trạng thái phản ứng đầu tiên hoặc cuối cùng và đảm bảo rằng chúng

được phân phối đồng đều dọc theo đường phản ứng. Ngoài ra còn có tùy chọn để

phân phối hình ảnh nhiều hơn ở gần trạng thái chuyển tiếp (phụ thuộc vào lực đàn

hồi).

Số lượng ảnh NEB có thể thay đổi tùy vào con đường chuyển hóa dài hay

ngắn, thường mặc định là 7. Muốn giảm trừ sai số trong tính toán thì cần chuẩn bị dữ

kiện đầu vào chuẩn, cấu trúc đầu và cuối đều phải được tối ưu hóa. Điểm có năng

lượng cực đại thường ứng với trạng thái chuyển tiếp, tuy nhiên đôi khi không phải

như vậy, cần kiểm tra sự thay đổi cấu trúc để xác định chính xác cấu trúc đó có phải

trạng thái chuyển tiếp hay không. Đôi khi có cả các cực trị địa phương, lúc đó cần

chia nhỏ đường phản ứng để thực hiện tìm trạng thái chuyển tiếp.

30

Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

2.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên thế giới

Phản ứng hydrogen hóa CO trên xúc tác kim loại có thể tạo thành các sản phẩm

khác nhau, từ C1 (methanol, methane, formaldehyde,…) cho đến các sản phẩm

alcohol mạch thẳng bậc cao (ethanol, propanol ..) hay các hydrocarbon mạch thẳng.

Tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao trực tiếp từ syngas được phát hiện bởi hai

nhà khoa học người Đức là Frans Fischer và Hans Tropsch năm 1923 [34], [35]. Quá

trình này được xúc tiến bởi nhiều loại xúc tác khác nhau và rất nhiều công trình nghiên

cứu về cơ chế phản ứng đã được thực hiện để tìm ra loại xúc tác thích hợp, có độ chọn

lọc alcohol cao [11], [13], [116]. Theo thống kê của Natta và đồng tác giả [79] thì

trong hệ xúc tác để tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao từ syngas cần có mặt của

các hợp chất kiềm. Chức năng của kiềm là làm giảm khả năng hydrogen hóa của các

nhóm alkyl thành alkan và làm tăng các tâm hoạt tính cho sự hình thành alcohol [68].

2.1.1. Các nghiên cứu thực nghiệm

2.1.1.1. Xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO

a) Xúc tác cho tổng hợp methanol và alcohol mạch thẳng bậc cao

Xúc tác cho tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao có thể được chia thành 4

nhóm chính [59], [102]: i) Biến tính xúc tác của quá trình tổng hợp methanol; ii) Biến

tính xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch (FT); iii) Hệ xúc tác trên cơ sở

molypdenum; và iv) Hệ xúc tác trên cơ sở rhodium. Biến tính xúc tác methanol bao

gồm ở áp suất cao (HP) và ở áp suất thấp (LP). Methanol và iso buthanol thường là

những sản phẩm chủ yếu nếu dùng xúc tác methanol biến tính [92]. Biến tính xúc tác

FT, chủ yếu là xúc tác trên cơ sở Cu-Co, thì alcohol mạch thẳng là sản phẩm chính.

Xúc tác molypdenum thường là molypden oxide, molypden sunfit hoặc molypden

carbide thì alcohol mạch thẳng từ C1-C3 là sản phẩm chính [112]. Xúc tác rhodium là

xúc tác kim loại quí và sản phẩm chính là ethanol và các sản phẩm chứa oxgen khác

[25]. Trong số những hệ xúc tác này, những vấn đề còn tồn tại chung là hoạt tính

chưa cao, độ chọn lọc alcohol còn thấp, tính bền của xúc tác trong điều kiện làm việc

ở nhiệt độ cao và áp suất cao chưa tốt. Bởi vậy, việc phát triển một hệ xúc tác có độ

31

chọn lọc hỗn hợp alcohol mạch thằng bậc cao đồng thời bền trong môi trường phản

ứng là rất cần thiết.

Xúc tác tổng hợp methanol ở nhiệt độ cao và áp suất cao đầu tiên được nghiên

cứu trên hệ Zn/Cr bởi Natta và đồng tác giả [79]. Alcohol mạch thẳng bậc cao được

tổng hợp trên xúc tác này ở nhiệt độ 400 - 450oC và áp suất 10 - 25,5 MPa [35]. Khi

xúc tác được thêm K, Rb hoặc Cs thì tốc độ cũng như độ chọn lọc alcohol tăng lên

đáng kể, chủ yếu là isobutanol, còn methanol chỉ là sản phẩm phụ. Các tham số công

nghệ tối ưu cho hệ xúc tác này để có alcohol mạch thẳng bậc cao là: 440oC, 10,3MPa,

tỉ số mol H2/CO là 1,0 và tốc độ không gian thể tích (GHSV) bằng 12 000 h-1 trên

xúc tác Zn/Cr với 1%K.

Xúc tác tổng hợp methanol ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp tiêu biểu là hệ

Cu/ZnO/Al2O3 được Lewis và Frolich tìm ra năm 1928. Từ khi được phát hiện cho

đến nay, xúc tác trên cơ sở Cu được trợ giúp bởi K luôn được xác nhận là xúc tác cho

sản phảm chọn lọc alcohol cao hơn C1. Sự có mặt của Cu trong ZnO/Al2O3 làm cho

alcohol cao và alcohol bậc cao có thể được tạo ra ở nhiệt độ và áp suất thấp hơn.

Khoảng nhiệt độ 250 - 300oC và áp suất 2 - 10MPa [77] thường là vùng điều kiện tối

ưu để tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao trên hệ xúc tác này. Tuy nhiên, so với hệ

xúc tác tổng hợp methanol ở nhiệt độ cao và áp suất cao thì hệ xúc tác này mặc dù

cho % sản phẩm alcohol nhiều hơn nhưng chủ yếu chỉ là methanol, ít thành phần

mạch thẳng bậc cao [111].

Biến tính hệ xúc tác FT bởi Ni, Fe, hoặc Co làm tăng độ chọn lọc của alcohol

mạch thẳng bậc cao đã được chỉ ra bởi Zhigang và đồng tác giả [114]. Hoạt tính của

xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp tổng hợp, bởi vì nó liên quan tới sự

phân tán của pha hoạt động là Cu và tương tác của Cu với chất trợ xúc tác Fe (Ni,

Co) và từ đó quyết định đến hàm lượng cũng như tính chất của alcohol thu được [51].

Điều kiện hoạt động cho hệ xúc tác này là 4 - 10MPa, 200 - 350oC và tỉ số H2/CO từ

1 đến 2. Sản phẩm thu được chủ yếu là alcohol mạch thẳng. Nếu tiếp tục giảm nhiệt

độ phản ứng và tăng thời gian tiếp xúc thì sẽ làm giảm sản phẩm hydrocarbon và ưu

tiên tạo sản phẩm alcohol. Do khả năng tạo được mạch carbon dài trong các phản ứng

32

FT mà xúc tác Cu và Cu-Co được nghiên cứu rộng trong thời gian gần đây [29]. Tuy

nhiên, hoạt tính xúc tác cũng như ảnh hưởng của những chất trợ xúc tác vẫn chưa rõ

ràng [78].

Hệ xúc tác trên cơ sở Rh mới chỉ được tập trung chú ý trong thập kỷ này [52].

Hệ xúc tác Rh có ưu điểm vượt trội là điều kiện tổng hợp alcohol khá “mềm”: nhiệt

độ trong khoảng 150 - 250oC và áp suất chỉ 0,1 - 2,5 MPa [108]. Hơn nữa, việc thêm

các kim loại chuyển tiếp như Mn, Ti và Zr ở dạng oxit làm tăng chuyển hóa của CO

đến 10-50 lần so với hệ xúc tác chưa biến tính, đồng thời chọn lọc về phía các sản

phẩm C2 chứa oxgen cũng tăng lên nhiều hơn. Biến tính bởi Fe hoặc Mo sẽ làm tăng

các sản phẩm nhánh.

Xúc tác trên cơ sở Mo được biến tính bởi kiềm, các muối sunfit kim loại chuyển

tiếp đã được sử dụng cách đây 50 năm cho các phản ứng loại bỏ lưu huỳnh hoặc

hydrogen hóa. Molypden sunphit được biến tính bởi kiềm là xúc tác có khả năng

chuyển hóa syngas thành alcohol. Xúc tác trên cơ sở Mo được phát hiện bởi Dow và

tập đoàn Carbide. Xúc tác Mo được kiềm hóa thu hút nhiều sự quan tâm do nó rất

bền với chất làm độc xúc tác là lưu huỳnh và có hoạt tính cao với phản ứng water-gas

shift. Điều này sẽ làm giảm chi phí cho việc loại bỏ lưu huỳnh và tách nước trong quá

trình phản ứng [86]. Sản phẩm alcohol trên hệ xúc tác này là alcohol mạch thẳng. Ni

và Co có thể làm tăng sản phẩm alcohol và độ chọn lọc alcohol cao và alcohol bậc

cao trên xúc tác MoS2 [52]. Ảnh hưởng trợ xúc tác của các kim loại kiềm nhằm làm

tăng sản phẩm hỗn hợp alcohol mạch thẳng bậc cao phụ thuộc vào tỉ lệ kiềm: Mo

[53]. Hơn nữa, so với xúc tác Rh thì xúc tác Mo có giá thành hạ hơn nhiều. Tuy nhiên,

có hai vấn đề cần lưu ý khi sử dụng xúc tác này đó là việc duy trì khả năng làm việc

của MoS2, và sự xuất hiện của một vài các hợp chất sunfua hữu cơ trong sản phẩm

dù chỉ vài trăm ppm. Bởi vậy trong những năm gần đây, các nhà khoa học tập trung

vào việc phát triển những hệ xúc tác trên cơ sở molypden như β-Mo2C, MoP và một

số oxit của Mo. β-Mo2C được phát hiện có hoạt tính cao cho phản ứng tạo

hydrocarbon và methanol từ syngas [104]. Khi biến tính bởi các oxide kim loại kiềm

33

hoặc các kim loại thuộc nhóm VIII (như Ni, Co) xúc tác này sẽ ưu tiên tạo ra alcohol

mạch thẳng bậc cao [91], [107].

b) Chất mang xúc tác cho tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao, hợp phần xúc

tác sử dụng cho quá trình chuyển hóa syngas thành alcohol không chỉ chứa thuần túy

kim loại hoạt động mà các kim loại này phải được phân tán trên các dạng chất mang

khác nhau. Các chất mang điển hình như cacbon hoạt tính, các oxide: nhôm,

zirconium... đã được dùng làm chất mang trong tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao

[55], [117]. Các chất mang cho quá trình này cần phải trung tính hoặc bazơ hoặc có

thể được kiềm hóa bởi việc thêm các chất kiềm [61]. Bề mặt axit của các oxide như

Al2O3 sẽ ngăn cản sự tạo thành alcohol. Than hoạt tính (AC), có thể trở thành một

chất mang trung tính thuận lợi cho tổng hợp alcohol bậc cao. Than hoạt tính có diện

tích bề mặt riêng lớn, bền trong môi trường axit cũng như bazơ. Hơn nữa than hoạt

tính không có tính chọn lọc hydrocarbon. Độ chọn lọc hydrocarbon trên xúc tác Mo

mang trên than hoạt tính thấp hơn rất nhiều so với Mo mang trên SiO2, Al2O3 và CeO2

[66]. Tuy nhiên, một điểm hạn chế của than hoạt tính là nhiều vi mao quản, vì thế cản

trở sự khuyếch tán của sản phẩm và chất phản ứng và dẫn đến sự tạo coke, che lấp

mao quản và làm xúc tác mất hoạt tính. Carbon ở dạng ống nano là một thế hệ chất

mang mới có nhiều ưu việt [95], [103]. Vật liệu CNTs có bề mặt graphit trơ, bền với

môi trường axit cũng như bazơ và có cấu trúc mao quản trung bình và lớn, không cản

trở sự khuếch tán. Các mao quản trong CNTs là đồng nhất và thằng, tạo thuận lợi cho

sự phân tán của kim loại. Ngoài ra, CNTs còn có độ bền cơ học, tính dẫn nhiệt và độ

tinh khiết cao [32], [109].

2.1.1.2. Cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO

Tùy thuộc vào điều kiện của quá trình tổng hợp và xúc tác sử dụng mà alcohol

có thể được hình thành theo các đường khác nhau và sản phẩm cũng bao gồm hỗn

hợp các alcohol khác nhau, mạch thẳng và mạch nhánh. Các sản phẩm chứa

oxygenkhác như este, aldehyde, keton... cũng đồng hành. Những phản ứng có thể xảy

ra khi tổng hợp alcohol cao từ syngas là:

(1) CO + 2H2 ↔ CH3OH

34

(2) CO + H2O ↔ CO2 + H2

(3) CH3OH + CO + 2H2 ↔ CH3CH2OH + H2O

(4) CnH2n + OH + CO + 2H2 ↔ CH3(CH2)nOH + H2O

(5) 2CH3OH ↔ CH3CH2OH + H2O

(6) 2CH3OH ↔ (CH3)2CO + H2O

(7) CH3OH + CO ↔ CH3CHO + H2O

(8) (CH3)2CO + H2 ↔ (CH3)2CHOH + H2O

(9) 2CH3CHO ↔ CH3COOCH2CH3

Bên cạnh đó là những phản ứng phụ, không mong muốn như phản ứng tạo thành

hydrocarbon, đặc biệt là methane:

(10) CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O

Tất cả các phản ứng trên đều tỏa nhiệt vì thế nhiệt độ thấp và áp suất cao là

điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành alcohol.

Sự phát triển của mạch carbon có thể được hình dung như là quá trình chuỗi

lặp đi lặp lại, trong đó các nguyên tử hydrogen được thêm vào carbon và oxi, các liên

kết C-O bị tách ra và một liên kết mới C-C được hình thành. Cơ chế của sự phát triển

mạch carbon có thể là theo cơ chế “chèn CH2” hoặc “chèn CO”

Sự tăng mạch carbon để tạo sản phẩm hydrocarbon có thể coi là sự chèn vào

mạch carbon các nhóm CH2 (do hydrocarbon tạo thành đa số là mạch thẳng). Phản

ứng: CO + 2H2 → (CH2) + H2O tạo thành 1 nhóm CH2 bao gồm các giai đoạn sau:

i) Hấp phụ CO,

ii) Phân tách liên kết C-O,

iii) Hấp phụ phân ly của 2H2,

iv) Chuyển 2H tới oxygen để sinh ra H2O,

v) Giải hấp phụ của H2O,

vi) Chuyển 2H đến carbon để sinh ra CH2.

Quá trình chuyển hóa CO thành các sản phẩm mạch carbon cao chứa oxygen

gồm có các giai đoạn: hydrogen hóa CO, kết hợp với các nguyên tử H phân ly, và sự

hình thành liên kết C-C mới. Giai đoạn đầu tiên của quá trình này chính là giai đoạn

35

hấp phụ phân tử CO trên các tâm xúc tác (thường là kim loại chuyển tiếp hoặc kim

loại quý) để tạo thành phức carbonyl - kim loại. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra

rằng, các “phối tử” CO bị hấp phụ trên các tâm kim loại sẽ trải qua quá trình phân ly,

có thể hình thành oxide và “phối tử” carbua [17]. Các chất trung gian tiềm năng khác

trong quá trình chuyển hóa syngas là các sản phẩm chứa 1 nguyên tử carbon (C-1) ví

dụ như: formyl (CHO), hydroxycarben (HCOH), hydroxymethyl (CH2OH), methyl

(CH3), methylen (CH2), methylidyn (CH), và hydroxymethylidyn (COH). Các nghiên

cứu thực nghiệm về chuyển hóa syngas trên xúc tác cobalt [12], [78], đã cho thấy

mạch carbon trong sản phẩm có thể được tạo ra theo cơ chế “chèn olefin” hoặc “chèn

CO”.

Một số cơ chế phản ứng đã được đề xuất cho các quá trình hydrogen hóa xúc

tác CO để tạo thành ethanol. Trong đó, cơ chế được chấp nhận rộng rãi nhất là cơ chế

chèn CO [25], [45], [96], [97]. Phản ứng thường đi qua các giai đoạn:

i) Phân ly CO,

ii) Hydrogen hóa các loại sản phẩm trung gian C-1,

iii) Chèn CO hình thành C2 chứa oxygen

iv) Hydrogen hóa tiếp để tạo thành ethanol hoặc acetaldehyde.

Cơ chế “chèn CO” để tăng mạch carbon cũng được chỉ ra trong nghiên cứu về

phản ứng hydrogen hóa CO trên xúc tác [25], [45], [96], [97]. Bên cạnh đó, sự tạo

thành ethanol từ hỗn hợp syngas có thể đi qua cơ chế hydroxycarben [25], [71], [97],

trong đó bước phát triển mạch carbon được thực hiện bằng cách chèn các nhóm

methylen (CH2) vào hydroxycarben (HCOH) đã hấp phụ để tạo thành một

alkylhydroxycarben (CH3-CH-OH). Cơ chế này cũng được đề xuất khá phổ biến

trong các phản ứng hydrogen hóa CO trên xúc tác kim loại quý, chẳng hạn như trên

xúc tác Mo hay xúc tác Fischer-Tropsch biến thể [25], [97].

2.1.2. Các nghiên cứu lý thuyết

Trong các nghiên cứu lý thuyết về cơ chế phản ứng trên các hệ xúc tác kim loại,

phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là phương pháp phiếm hàm mật

độ (DFT) ở các mức lý thuyết khác nhau. Để làm rõ cơ chế phản ứng, một mô hình

36

chất xúc tác sẽ được đề xuất. Đối với chuyển hóa syngas, là một chuyển hóa rất phức

tạp, bao gồm nhiều giai đoạn trung gian, khi xây dựng mô tinh tính toán cho chất xúc

tác, có hai xu hướng thường được lựa chọn là : i) Lựa chọn một mặt tinh thể đặc trưng

cho chất xúc tác kim loại, xây dựng mô hình tuần hoàn; ii) Xây dựng mô hình cluster

giả lập rằng các tâm kim loại được phân bố đều và chỉ xét tương tác giữa các phân tử

khí (CO hoặc H2) với các tâm nguyên tử kim loại.

Choi và Liu, sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cơ chế

phản ứng tạo thành ethanol, methane và methanol từ hỗn hợp syngas trên xúc tác Rh

(111) [24]. Các tác giả đã xây dựng bề mặt thế năng và các đường phản ứng chuyển

hóa CO trên xúc tác. Kết quả cho thấy, cơ chế chèn CO (CH3 + CO → CH3CO) để

tăng mạch carbon là thuận lợi về năng lượng trên bề mặt Rh (111), góp phần vào sự

chọn lọc ethanol cao trên các chất xúc tác Rh. Hơn nữa sự chọn lọc ethanol trên xúc

tác Rh có thể được tăng lên là do quá trình ức chế các giai đoạn hình thành sản phẩm

methane (CH3 + H → CH4). Shetty và cộng sự [90] nghiên cứu phản ứng hydrogen

hóa CO trên một cụm Rh6 và nhận thấy rằng CO hoặc COH có thể chèn vào các liên

kết “kim loại-CH3”. Sự chèn CO hoặc COH này là đường phản ứng chính cho sự hình

thành các sản phẩm C2 chứa oxgen. Các kết quả tính toán cũng cho thấy, năng lượng

hoạt hóa các phản ứng tính trên cluster Rh6 đều thấp hơn so với bề mặt Rh (111), cho

thấy rằng nano clusters kim loại có thể là chất xúc tác hiệu quả hơn. Các nghiên cứu

lý thuyết chỉ ra rằng, độ chọn lọc của ethanol bị ảnh hưởng bởi các sự có mặt của các

sản phẩm như methane và methanol. Kapur và cộng sự so sánh phản ứng trên cả bề

mặt phẳng và bậc thang của xúc tác Rh và chỉ ra rằng vị trí bề mặt phẳng Rh hoạt

động hơn [60]. Mei và cộng sự đã tiến hành một nghiên cứu thực nghiệm kết hợp tính

toán về phản ứng hydrogen hóa CO trên hạt nano Mn pha tạp Rh [76]. Kết quả cho

thấy, có nhiều khả năng để chèn CO vào mạch carbon (CHx + CO → CHxCO) có thể

tồn tại, và năng lượng hoạt hóa của các phản ứng chèn CO đã được giảm xuống một

cách hiệu quả bằng hợp kim Rh pha tạp Mn. Li và các cộng sự [60] nghiên cứu một

bề mặt Mn biến tính Rh (100) và thấy rằng cả hai phản ứng phân ly CO và phản ứng

chèn CO vào liên kết kim loại -CH3 được nâng cao. Lebarbier và các cộng sự [67]

37

tính toán phản ứng chèn CO trên La2O3 được hoạt hóa bởi nano Co. Các kết quả cho

thấy phản ứng tăng mạch carbon xảy ra trên các vị trí Co2C qua các phản ứng giữa

CO và các nhóm CHx. Chất trợ xúc tác La2O3 cũng đóng một vai trò trong sự hình

thành của các sản phẩm chứa oxygen. Zhang và các cộng sự đã mô hình hóa sự hình

thành liên kết C-C trên bề mặt Cu (110) [121], kết quả cho thấy trên bề mặt Cu (110),

CO chèn vào liên kết “kim loại-CH2” là đường phản ứng chính cho sự hình thành các

sản phẩm C2 chứa oxygen. Giai đoạn này cũng đã được chỉ ra là cần thiết để ngăn

chặn sự hình thành methanol.

2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hóa syngas thành nhiên liệu lỏng hoặc

hỗn hợp alcohol đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên hoặc sinh khối đã

bắt đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả

các tập đoàn công nghiệp lớn. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu của các nhóm nghiên

cứu chưa được công bố rộng rãi trên các tạp chí khoa học chuyên ngành.

Nhóm nghiên cứu thuộc Đại học Khoa học tự nhiên [99], [100] đã công bố

một số kết quả về tổng hợp alcohol cao đi từ syngas trên xúc tác perovskit.

Nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học Công nghiệp [5] đã nghiên cứu thử

nghiệm thành công việc chế tạo xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO bằng hơi nước

sản xuất hydrogen sạch phục vụ công ty Đạm và Hóa chất Hà Bắc.

Nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu & vật liệu xúc

xúc tác hấp phụ thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội [1], [6] đã thực hiện thành công

việc chế tạo xúc tác trên cơ sở cobalt cho quá trình chuyển hóa than và khí thiên nhiên

thành nhiên liệu.

Nhóm nghiên cứu tại Đại học Sư phạm Hà Nội [3], [4], [42], [43], [19] đã có

nhiều kết quả tính cơ chế chuyển hóa CO, CO2 trên các tâm xúc tác khác nhau. Dựa

trên những định hướng tính này, nhóm thực nghiệm đã tổng hợp xúc tác và thử

nghiệm thành công chuyển hóa của CO thành alcohol, CO2 thành CO hoặc CH4 với

độ chọn lọc rất cao. Trên cơ sở những kết quả này, nhóm nghiên cứu tiếp tục ý tưởng

nghiên cứu xúc tác cho quá trình hydrogen hóa CO thành methanol và alcohol cao.

38

Nếu thành công sẽ mở ra một hướng nghiên cứu coi CO2 là nguồn cung cấp CO cho

quá trình tổng hợp alcohol cao. Điều này vừa mang ý nghĩa giảm thiểu lượng CO2

phát thải đồng thời tận dụng trữ lượng giàu CO2 tại một số các mỏ khí ở Việt Nam.

2.3.3. Định hướng mục tiêu của luận án

Hầu hết các nghiên cứu mô phỏng phản ứng hydrogen hóa syngas (tạo ethanol,

methanol, methane,…) đều tập trung vào các hệ xúc tác đơn kim loại hoặc lưỡng kim

loại không có chất mang do chi phí tính toán cao và hệ phức tạp. Tuy nhiên, từ việc

phân tích các kết quả nghiên cứu thực nghiệm, đã cho thấy rằng việc sử dụng các chất

xúc tác lưỡng kim loại đưa lên các chất mang phù hợp là rất cần thiết để có thể sử

dụng các kim loại chuyển tiếp thông thường như Cu, Co, Ni… thay thế cho các kim

loại quý (Rh, Pt), mà vẫn đảm bảo hiệu suất và độ chọn lọc ethanol. Từ việc phân tích

các tài liệu tham khảo, có thể kết luận rằng các chất xúc tác tiềm năng cần đảm bảo

cho sự phân ly của CO và khả năng chèn CO để tạo thành ethanol là sản phẩm chính

và ức chế sự hình thành của methanol, methane và các sản phẩm khác. Vì vậy, giả

thuyết của chúng tôi là các chất xúc tác lưỡng kim loại với thành phần là hai kim loại

với hai chức năng: một kim loại có lợi cho việc hình thành mạch carbon chuỗi dài và

một kim loại khác thuận lợi cho sự hình thành sản phẩm oxygenhóa thông qua các

phản ứng hydrogen hóa CO. Một câu hỏi đặt ra là sự kết hợp của các kim loại nào sẽ

mang lại chất xúc tác lưỡng kim hoạt động và chọn lọc nhất, đồng thời vai trò của các

chất mang cũng cần được xem xét.

Một trong những thành phần chất xúc tác cho mỗi cluster gồm hai kim loại

nghiên cứu được lựa chọn để thúc đẩy việc chuyển đổi syngas tạo mạch hydrocarbon

chuỗi dài như: Co [1], [10], [50], [98], Fe [20], [28], [80], Ni [18], [31], [39], [84] và

Ru [50], [62], [87] (các nguyên tố tô màu đỏ trong hình 2.1) là sự lựa chọn lý tưởng

xúc tác cho sự phân ly của CO và hình thành các liên kết C-C trong phản ứng hình

thành các hydrocarbon cao hơn. [23], [38], [49], [64] Các kim loại bao gồm nửa còn

lại của xúc tác lưỡng kim phải thể hiện một xu hướng xúc tác cho sự hình thành các

loại oxygen hóa. Vì lý do này, Cu [72], [105], Ir [63], [75], [96], Pd [9], [25], [89] và

Pt [37], [58], [96] (các nguyên tố màu xanh trong hình 2.1) đã được chọn là thành

39

phần chất xúc tác đầy hứa hẹn bởi vì mỗi chất hấp phụ phân tử CO và thúc đẩy các

phản ứng hydrogen hóa cần thiết để tạo thành alcohol (khi riêng lẻ, mỗi kim loại này

chỉ xúc tác cho sự hình thành methanol).

Hình 2.1. Sản phẩm hydrogen hóa CO trên xúc tác kim loại chuyển tiếp [78]

Trong thời gian gần đây, các cluster có kích thước nhỏ của các kim loại chuyển

tiếp thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu trong việc tìm kiếm và lựa

chọn các vật liệu làm xúc tác hiện nay. Các chất xúc tác nano có khả năng cải thiện

hoạt tính xúc tác cao do chúng có những tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc

nano, như: Hệ số thể tích và bề mặt lớn; Nhiều tâm phản ứng và hấp thụ hoạt động;

Số phối trí đa dạng; Khả năng chuyển đổi và sắp xếp lại các nguyên tử dễ dàng để tạo

điều kiện cho việc hình thành và phá vỡ liên kết hóa học.

Một số tác giả như Ming He [78], [41] đã nghiên cứu lý thuyết phản ứng

hydrogen hóa CO thành ethanol trên xúc tác lưỡng kim loại, hệ xúc tác có 13 nguyên

tử kim loại, không có chất mang; Lixia L. [70], Felix S. [33], Edward J. E. [30]… đã

nghiên cứu lý thuyết phản ứng hydrogen hóa CO thành ethanol trên xúc tác lưỡng

kim loại không có chất mang. Trong luận án này tập trung vào nghiên cứu lý thuyết

(bằng phương pháp DFT) phản ứng hydrogen hóa CO thành ethanol trên xúc tác là

các cluster lưỡng kim loại (Ni, Co, Cu) trên chất mang là AC, MgO và Al2O3.

40

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.0. Phương pháp tính

Tất cả các tính toán cấu trúc và năng lượng trong luận án này được thực hiện

theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) trong sự gần đúng gradient suy rộng

(GGA), phiếm hàm tương quan trao đổi PBE [83], sử dụng bộ hàm cơ sở DZP, thế

giả bảo toàn chuẩn Kleinman-Bylander [44] dạng Troullier-Martins với ngưỡng cắt

hàm sóng tương đương sóng phẳng 2040.75 eV. Vùng Brillouin-zone được lấy mẫu

tại điểm . Các cấu trúc được tối ưu hóa hình học sử dụng thuật toán Quasi Newton

với tiêu chuẩn hội tụ về lực là 0,05 eV/Å. Phương pháp tính toán được tích hợp trong

phần mềm QUANTUM, là gói phần mềm kết hợp SIESTA [94] với NEB và một số

tính năng khác. Phương pháp này đã được sử dụng để nghiên cứu thành công hệ phản

ứng do độ chính xác tốt, đặc biệt có thể tính toán cho hệ nhiều nguyên tử [48], [54],

[56], [85], trong đó có hệ phản ứng hydrogen hóa CO, CO2 trên các xúc tác kim loại

chuyển tiếp.

Sự thay đổi các thông số cấu trúc (độ dài liên kết, góc liên kết), sự thay đổi bậc

liên kết cũng được phân tích để làm rõ bản chất của tương tác (hóa học, vật lý) giữa

các phân tử. Bậc liên kết trong nghiên cứu này được tính theo phương pháp do Mayer

đề xuất. Ưu điểm của bậc liên kết tính theo Mayer là ít phụ thuộc vào bộ hàm cơ sở,

và có tính tương đồng giữa các hệ, có thể dùng đề so sánh độ bền của các liên kết

trong các hệ tương đương. Đây là một thông số quan trọng để đánh giá sự hình

thành liên kết giữa các nguyên tử. Bậc liên kết Mayer đối với liên kết tạo thành

giữa hai nguyên tử A và B được xác định theo công thức:

(3.1)

Trong đó Pα, Pβ là các ma trận mật độ ứng với các electron có spin α và β.

Mật độ trạng thái riêng (PDOS): Để làm rõ bản chất của sự thay đổi cấu trúc

electron của các hệ xúc tác trong quá trình phản ứng, chúng tôi tiến hành tính toán và

phân tích kết quả hàm mật độ trạng thái riêng (Partial Density of States) - PDOS đối

với các AO hóa trị (AO d) của nguyên tử các nguyên tố Cu, Ni, Co trong các cấu trúc.

41

Sự thay đổi PDOS nếu có, sẽ cung cấp thông tin hữu ích trong việc đánh giá sự tham

gia của các electron với sự hình thành các liên kết.

Trong phản ứng hydrogen hóa xúc tác CO, giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa CO,

H2 trên bề mặt xúc tác là bước quan trọng, ảnh hưởng lớn đến sự hình thành sản phẩm

của phản ứng. Do đó, việc nghiên cứu kĩ lưỡng giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa này là

rất cần thiết. Khi hấp phụ trên bề mặt xúc tác, phân tử CO và H2 có thể có một số khả

năng định hướng khác nhau. Để xác định vị trí hấp phụ ưu tiên, chúng tôi tiến hành

tính toán năng lượng hấp phụ ứng với các cấu hình hấp phụ khác nhau. Năng lượng

hấp phụ (Eads) được tính theo công thức:

Eads = EAB - EA - EB (3.2)

Trong đó: EAB, EA, EB là năng lượng của cấu trúc thu được khi đã xảy ra sự

hấp phụ, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Năng lượng hấp phụ là một thông số nhiệt động quan trọng để xác định khả

năng tự diễn biến và mức độ của quá trình trong trường hợp quá trình hấp phụ không

bị chi phối bởi các yếu tố động học [14].

Điện tích của nguyên tử được nghiên cứu dựa trên phương pháp Voronoi

(Voronoi Deformation Density). Dựa vào sự thay đổi điện tích của nguyên tử ở các

hợp chất trung gian có thể dự đoán được đã có phản ứng hóa học xảy ra hay không vì

khi có sự dịch chuyển điện tích đáng kể từ nguyên tử này sang nguyên tử khác nghĩa

là có tương tác hoá học xảy ra. Điện tích theo Voronoi có ưu điểm là ít phụ thuộc vào

bộ hàm cơ sở do tính toán lượng mật độ điện tích chuyển đến nguyên tử (hoặc của

chính nguyên tử) do hình thành liên kết bằng cách tích hợp không gian của mật độ

biến dạng trên tế bào Voronoi nguyên tử (atomic Voronoi cell). Phương pháp này

cung cấp các điện tích có ý nghĩa vì gần với giá trị thực nghiệm [36]. Ngoài ra, phân

tích sự dich chuyển điện tích cũng cung cấp thông tin hữu ích về bản chất của quá

trình hấp phụ (hấp phụ vật lí/hóa học).

Số electron độc thân của hệ cho cấu trúc tối ưu (Qup-Qdown, trong đó Qup và

Qdown là số electron tương ứng với spin α và spin β) được xác định bằng cách sử dụng

tùy chọn phân cực spin trong mã nguồn SIESTA. Ưu điểm của phần mềm

42

QUANTUM là tối ưu đồng thời spin của hệ cùng với sự tối ưu cấu trúc. Dựa trên số

electron độc thân của hệ có thể kết luận đã có bao nhiêu electron ghép đôi từ đó kết

luận về sự hình thành liên kết ở mỗi giai đoạn.

Phương pháp CI-NEB xác định các trạng thái chuyển tiếp

Khi xây dựng các đường phản ứng, các trạng thái chuyển tiếp được xác định bằng

phương pháp CI-NEB [47]. Trong phương pháp CI-NEB, khi đi từ trạng thái đầu đến

trạng thái cuối, số cấu trúc (số điểm ảnh) được tính đến là 7. Các cấu trúc được tối ưu

với tiêu chuẩn hội tụ về lực là 0,1eV/Å.

Các giá trị biến thiên năng lượng (ΔE) và năng lượng hoạt hóa (Ea) của từng

giai đoạn phản ứng được tính theo công thức:

ΔE = E(F) - E(I) (3.3)

Ea = E(TS) - E(I) (3.4)

trong đó, E(I), E(F) và E(TS) tương ứng là năng lượng của các cấu trúc chất tham gia

(Initial), chất sản phẩm (Final) và trạng thái chuyển tiếp (Transition State).

3.1. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang

than hoạt tính (AC)

3.1.1. Hấp phụ CO trên AC

Hình 3.1.1. Mô hình than hoạt tính (AC).

Mô hình AC được chọn là C96, đây là mô hình đủ lớn để các phản ứng xảy ra

trên bề mặt của AC. Một số tác giả khác chỉ sử dụng những mô hình nhỏ hơn nhiều

trong nghiên cứu [8], [15].

43

Khi 1 phân tử CO hấp phụ trên AC có thể có một số cấu trúc hấp phụ khác

nhau: Hấp phụ đầu C của phân tử CO hướng xuống AC (cấu trúc 1a), hấp đầu O của

phân tử CO hướng xuống AC (cấu trúc 1b) và hấp phụ song song phân tử CO xuống

AC (cấu trúc 1c).

1a 1b 1c

Eads = -26,2 kJ/mol Eads = -26,3 kJ/mol Eads = -28,2 kJ/mol

Hình 3.1.2. Các cấu trúc hấp phụ CO trên AC.

Kết quả cho thấy cấu trúc hấp phụ ưu

tiên nhất (năng lượng thấp nhất) là hấp phụ

phân tử CO song song với AC (cấu trúc 1c),

thể hiện trên Hình 3.1.2. Phân tử CO bị hấp

phụ vật lí song song với bề mặt AC, khoảng

cách CO∙∙∙AC khoảng 3 Å (nhỏ hơn tổng bán

kính vdW của C và O, lần lượt là 1,70 và

1,52 Å [16]. Các cấu trúc ưu tiên này được

tối ưu hóa bằng phương pháp DFT để xác Hình 3.1.3. Hình ảnh HOMO-99 tại

định năng lượng hấp phụ CO trên AC, kết đẳng giá trị 0,02 (của cấu trúc 1c).

quả thu được Eads = -28,2 kJ/mol. Năng lượng hấp phụ của CO trên AC âm hơn trên

Graphen, khoảng cách từ CO đến AC cũng gần hơn khoảng cách từ CO đến Graphen

[21]. Giá trị Eads cho thấy CO bị hấp phụ trên AC, đây là điều được mong đợi khi sử

dụng AC làm chất mang, tương tác vdW đóng góp đáng kể vào sự hấp phụ của CO

trên AC. Tổng bậc liên kết của CO với AC chỉ là 0,01, Eads = -28,2 kJ/mol, chứng tỏ

đây là hấp phụ vật lí.

44

3.1.2. Hấp phụ H2 trên AC

Khi hấp phụ H2 trên AC có hai cấu trúc hấp phụ: Hấp phụ phân tử H2 song

song với AC và hấp phụ phân tử H2 vuông góc với AC.

Eads = -14,6 kJ/mol Eads = -15,3 kJ/mol

Hình 3.1.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên AC.

Với kết qủa tính toán được, có thể thấy hấp phụ H2 trên AC là hấp phụ vật lí,

kết quả này khá gần với kết quả thực nghiệm (Eads = -12,2 kJ/mol) được nghiên cứu

bởi Mohammad và cộng sự [7].

3.1.3. Hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu trên AC

Các kết quả tính toán trên đã chỉ ra rằng muốn sử dụng hiệu quả chất mang

AC, cần phải tăng tiếp xúc giữa CO-AC, đặc biệt đồng thời cần có sự tiếp xúc MM’-

CO-AC (M, M’ là 2 kim loại khác nhau). Hiệu quả tối ưu đạt được khi kim loại xúc

tác có thể phân bố đơn lớp trên AC với mật độ thấp. Trên cơ sở này, chúng tôi tiến

hành tính toán với mô hình 2 nguyên tử Ni-Cu trên bề mặt AC.

Khi phân tích đối với cluster NiCu nhận thấy: nguyên tử Ni có 2 electron độc

thân, Cu có 1 electron độc thân, cluster NiCu có 2,84 electron độc thân, điều này

chứng tỏ đã có sự liên kết giữa Ni và Cu, đồng nghĩa với việc hình thành liên kết kiểu

cộng hóa trị. Bán kính nguyên tử Ni theo thực nghiệm đều là 1,35Å [93] trong khi độ

dài liên kết Ni-Cu là 2,235Å nên có liên kết hóa học như đã nói trên.

Hình 3.1.5. Cluster NiCu.

Trên 1 vòng 6 carbon, có thể có 4 khả năng gắn 2 nguyên tử kim loại trực tiếp

với các nguyên tử C (tại 6 vị trí nguyên tử carbon trên vòng benzen): Vị trí 1,2 (2a),

vị trí 1,3 (2b), vị trí 1,4 (2c), vị trí 1,2-4,5 (2d); Ngoài ra còn 03 vị trí: 02 nguyên tử

45

kim loại hướng tới tâm hai vòng benzen (2e), nguyên tử Cu hướng tới tâm của vòng

benzen (2g), nguyên tử Ni hướng tới tâm của vòng benzen (2h). Với lưỡng kim loại

Ni-Cu, vị trí tối ưu (năng lượng thấp nhất) là vị trí 1,2-4,5 (2d) Hình 3.1.6.

2a 2b 2c

2h 2d 2e 2g

Hình 3.1.6. Các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC.

Bảng 3.1.1. Năng lượng các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC.

Cấu trúc 2a 2b 2c 2d 2e 2g 2h

-271,1 -273,2 -275,2 -306,5 -298,3 -269,1 -286,6 Eads (kJ/mol)

Năng lượng hình thành các hệ xúc tác NiCu/AC đều rất âm, khẳng định các

liên kết hóa học NiCu/AC đã được hình thành, việc điều chế hệ xúc tác là thuận lợi

về mặt nhiệt động, trong đó cấu trúc 2d là cấu trúc bề nhất.

Khi đặt cluster NiCu lên AC (cấu trúc 2d) số electron độc thân của NiCu đã

giảm xuống còn 1, điều này được giải thích một phần bởi sự góp vào liên kết M-C.

Điện tích của NiCu trên AC là +0,162, chứng tỏ có sự dịch chuyển điện tích từ NiCu

sang AC, tạo thành liên kết hóa học. Bán kính của nguyên tử Csp2 là 0,73Å, trong khi

r(Ni) + r(C) = 2,08Å > khoảng cách gần nhất của M-C trong hệ, chứng tỏ đã hình thành

liên kết hóa học giữa M và C khi hình thành hệ NiCu/AC. Điều này cũng được khẳng

định lại thông qua việc tính bậc liên kết (theo Mayer), các tính toán cho thấy đã hình

thành liên kết giữa M và C. Điều này cho phép dự đoán tính chất xúc tác của NiCu

46

(trong hệ NiCu/AC) sẽ rất khác biệt so với tính chất của NiCu do cấu trúc electron bị

thay đổi và từ đó kỳ vọng sẽ nhận được những tính chất mới hữu ích.

Bảng 3.1.2. Một số thông số độ dài liên kết (d), bậc liên kết (B), điện tích (Q) khi

hấp phụ NiCu trên AC của cấu trúc 2d.

Liên kết Ni-Cu (cluster) d (Å) 2,235 B 1,009 Q (NiCu) 0

Ni-Cu/AC 2,274 0,831 +0,162

C4-Ni 2,001 0,259

C6-Ni 2,077 0,240

C1-Cu C3-Cu 2,291 2,291 0,063 0,088

Tổng bậc liên kết của Ni-Cu với AC = 1,117

Như vậy, cấu trúc NiCu/AC-2d là cấu trúc bề nhất, tính chất của hệ NiCu/AC

được kì vọng có nhiều khác biệt so với tính chất của hệ tinh thể NiCu thông thường.

Do đó, tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO và H2 trên

cấu trúc NiCu/AC-2d.

3.1.4. Hấp phụ H2 trên NiCu/AC

Khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC có thể có 4 cấu trúc hấp phụ: hấp phụ phân tử

H2 trên nguyên tử Cu (3a), hấp phụ phân tử H2 trên nguyên tử Ni (3b), hấp phụ phân

tử H2 (ngang) vào giữa hai nguyên tử Ni-Cu (3c) và hấp phụ phân tử H2 dọc hai

nguyên tử Ni-Cu (3d). Kết quả tính toán cho thấy ba cấu trúc hấp phụ đầu không qua

trạng thái chuyển tiếp và năng lượng hấp phụ cao hơn trường hợp thứ tư. Cấu trúc

cuối cùng có năng lượng thấp nhất (trường hợp d) được chỉ ra ở Hình 3.1.7.

(3a) (3b) (3c) (3d)

Hình 3.1.7. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên NiCu/AC.

47

Bảng 3.1.3. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC.

Cấu trúc (3a) Eads (kJ/mol) -55,0 dH-H (Å) 0,838 Ea (kJ/mol) 0

(3b) -66,1 0,978 0

(3c) -96,2 2,149 0

(3d) -160,0 3,049 25,3

Hình 3.1.7. và bảng 3.1.3. cho thấy phân tử H2 bị hấp phụ phân ly, với năng

lượng hấp phụ âm nhất Eads = -160,0 kJ/mol (3d), như vậy trường hợp này thuận lợi

về mặt nhiệt động (Ea = 25,3 kJ/mol không đáng kể).

Hình 3.1.8. DOS spinα nguyên tử H trong H2.

Hình 3.1.9. DOS spinα phân lớp 3d, 4s của nguyên tử Ni trong NiCu/AC. Hình 3.1.10. DOS spinα phân lớp 3d, 4s của nguyên tử Cu trong NiCu/AC.

Kết quả hàm mật độ trạng thái DOS của phân tử H2, cho thấy: DOS của nguyên

tử H ở phân lớp 1s cho thấy mật độ trạng thái ở mức HOMO chiếm ưu thế hơn mức

LUMO. Do đó, khi tham gia phản ứng hóa học H2 thể hiện tính nucleophin hơn so

với electrophin.

48

Kết quả DOS của nguyên tử Ni và Cu trong xúc tác NiCu/AC cho thấy: DOS

của nguyên tử Ni, Cu ở phân lớp 3d cho thấy rõ mật độ trạng thái ở mức HOMO

chiếm ưu thế, còn ở phân lớp 4s thì ngoài mật độ trạng thái ở mức HOMO chiếm ưu

thế thì mật độ trạng thái ở mức LUMO chiếm một phần nhất định. Do đó, trong xúc

tác NiCu/AC có thể đồng thời xảy ra quá trình nhận e vào phân lớp 4s và quá trình

nhường e ở phân lớp 3d.

Vậy, khi H2 hấp phụ lên trên NiCu/AC thì H2 đã bị hoạt hóa, độ dài liên kết

H-H sau khi bị hấp phụ tăng lên, bậc liên kết của H - H bị giảm đi đáng kể. Điều này

chứng tỏ H2 đã bị phân ly khi hấp phụ lên NiCu/AC.

3.1.5. Hấp phụ CO trên NiCu/AC

Khi hấp phụ CO trên NiCu và NiCu/AC có thể có các cấu trúc hấp phụ như

sau: phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Ni (4a1, 4a2),

phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Ni (4b1, 4b2), phân

tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (4c1, 4c2), phân tử CO

hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (4d1, 4d2), phân tử CO hấp

phụ qua đầu C hướng tới hai nguyên tử Ni-Cu (4e1, 4e2). Các cấu trúc tối ưu ứng với

các cấu trúc hấp phụ được trình bày trên Hình 3.1.11. Các kết quả tính toán cho quá

trình hấp phụ CO trên NiCu/AC bao gồm: năng lượng hấp phụ (Eads), độ dài liên kết

C-O (dC-O) bậc liên kết C-O (BC-O) được tóm tắt trong Bảng 3.1.4.

(4a1) (4b1) (4c1) (4d1) (4e1)

(4a2) (4b2) (4c2) (4d2) (4e2)

Hình 3.1.11. Các cấu trúc hấp phụ CO trên NiCu và NiCu/AC

49

Bảng 3.1.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ NiCu và

NiCu/AC

Hấp phụ CO trên NiCu Hấp phụ CO trên NiCu/AC

Nue dC-O, Å B(C-O) dC-O, Å B(C-O)

1,164 Eads, kJ/mol -405,5 2,179 1,166 Eads, kJ/mol -246,6 2,352 0,76 Cấu trúc 4a1 Cấu trúc 4a2

1,162 1,165 -139,1 -309,8 2,179 2,353 1,165 1,159 -45,0 -180,6 2,353 2,358 0,94 1,00

1,163 -150,0 2,310 1,158 -68,1 2,359 1,00

1,186 -316,6 1,973 1,187 -261,9 2,335 0,62 4b2 4c2 4d2 4e2

4b1 4c1 4d1 4e1 CO (g) 1,145 2,369 CO (g) 2,369 1,145 - -

Bảng 3.1.5. Năng lượng tương đối (Erel) của quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC

(cấu trúc hấp phụ 4e2)

Erel

Cấu trúc Đầu

*, kJ/mol 225,2

1 214,5

2 203,1

3 186,9

4 144,5

5 48,3

Cuối 0,0

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ/mol.

Có thể thấy năng lượng của quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC giảm dần từ

cấu trúc đầu đến cấu trúc cuối, chứng tỏ quá trình hấp phụ này không đi qua trạng

thái chuyển tiếp. Do đó, sự hấp phụ CO trên NiCu/AC chỉ phụ thuộc vào yếu tố nhiệt

động, mà không bị chi phối bởi các yếu tố động học. Như vậy, có thể sử dụng giá trị

năng lượng hấp phụ như một thông số để so sánh và lựa chọn cấu trúc hấp phụ ưu

tiên nhất.

Kết quả hấp phụ (Bảng 3.1.4) cho thấy sự định hướng C······M (M là Ni, Cu)

luôn thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với hướng O······M. Các kết quả tính chỉ ra

rằng, sự có mặt của chất mang AC lại làm giảm khả năng hấp phụ CO, thậm chí giảm

đi rất nhiều. Điều này có thể hiểu được là do cluster có 2,84 electron độc thân, khi

50

hấp phụ lên AC số electron độc thân chỉ còn 1 (do cluster NiCu đã liên kết với AC),

như vậy số electron độc thân giảm đã làm giảm khả năng hấp phụ CO của NiCu.

Đối với sự hấp phụ CO trên NiCu/AC, kết quả cho thấy cấu trúc hấp phụ ưu

tiên nhất là cấu trúc 4e2, số e độc thân trên NiCu/AC từ 1 giảm xuống còn 0,62 trên

CO*NiCu/AC (giảm nhiều nhất trong các trường hợp hấp phụ CO trên NiCu/AC),

chứng tỏ có nhiều electron tham gia tạo liên kết cộng hóa trị với CO nhất. Với giá trị

năng lượng hấp phụ rất âm, kèm theo việc không đi qua trạng thái chuyển tiếp chứng

tỏ sự hấp phụ hóa học CO xảy ra dễ dàng trên hệ nghiên cứu. Do không bị khống chế

động học, giai đoạn hấp phụ hóa học chỉ phụ thuộc vào yếu tố nhiệt động, như vậy

có thể nói rằng: khả năng hấp phụ hóa học CO trên hệ nghiên cứu rất dễ xảy ra.

Hình 3.1.13. DOS spinα của nguyên tử Hình 3.1.12. DOS spinα của nguyên tử

O trong phân tử CO. C trong phân tử CO.

Dựa vào DOS nhận thấy:

- Trong phân tử CO: DOS của nguyên tử C và O ở phân lớp 2s và 2p đều cho

thấy ở cùng mức năng lượng HOMO, LUMO nhìn chung mật độ trạng thái ở C lớn

hơn của O. Do đó, nếu phân tử CO tham gia phản ứng hóa học thì nguyên tử C thể

hiện tính nucleophin là chính, ngoài ra còn thể hiện tính electrophin; nguyên tử O thể

hiện 2 tính chất này đều kém hơn.

Vậy, khi CO hấp phụ lên trên NiCu/AC thì CO sẽ ưu tiên hướng dầu C xuống

để tạo liên kết với kim loại bằng cách sử dụng “π* back-bonding”. Liên kết tạo thành

gồm hai liên kết σ và hai liên kết π. Liên kết σ hình thành do sự xen phủ của cặp

51

electron lai hóa sp không liên kết của CO với một MO do sự tổ hợp AO - d, AO - s

và AO - p của kim loại. Hai liên kết π hình thành do sự xen phủ của cặp electron của

Ni, Cu với với 2 MO phản liên kết π* của CO. Khi các electron từ kim loại điền vào

các MO phản liên kết π* của CO, làm suy yếu liên kết C  O so với ban đầu, trong

khi liên kết Ni - C, Cu - C được tăng cường. Do đó, khi CO hấp phụ lên trên NiCu/AC

thì CO đã được hoạt hóa.

Sự hấp phụ CO trên NiCu/AC không có sự phân li. Độ dài liên kết sau khi hấp

phụ tăng lên, bậc liên kết bị giảm, liên kết C  O đã dài hơn so với khi chưa hấp phụ,

chứng tỏ liên kết ba bị yếu đi, nên có sự biến đổi về mặt hóa học của CO khi hấp phụ

trên NiCu/AC. Các quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC đều không qua trạng thái

chuyển tiếp, năng lượng hấp phụ lớn, nên quá trình hấp phụ xảy ra thuận lợi.

Năng lượng phân li liên kết C-O

Việc hoạt hóa liên kết C-O của phân tử CO thể hiện qua sự kéo dài liên kết C-

O cũng như sự giảm bậc liên kết, năng lượng liên kết C-O, trong đó năng lượng liên

kết có vai trò quyết định. Năng lượng liên kết được tính từ quá trình:

CONiCu/AC  O + CNiCu/AC

trong đó, vị trí các nguyên tử được cố định trừ nguyên tử O tách ra. Kết quả tính năng

lượng liên kết được chỉ ra ở Bảng 3.1.6.

Bảng 3.1.6. Độ dài liên kết (Å) và năng lượng liên kết (Elk) C-O trên xúc tác

NiCu/AC và không có xúc tác.

C-O trên xúc tác NiCu/AC Độ dài liên kết (Å) 1,188

C-O không có xúc tác 1,128 [7] Elk (kJ/mol) 1014,8 1072 [26], [81], [93]

Kết quả tính năng lượng liên kết chỉ ra rằng, khi dùng xúc tác liên kết C-O

được hoạt hóa nhiều.

So sánh quá trình hấp phụ CO và H2 trên NiCu/AC

Do quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC không qua trạng thái chuyển tiếp, quá

trình hấp phụ H2 có qua trạng thái chuyển tiếp (với Ea = 25,3 kJ/mol, nhỏ) nên để so

52

sánh khi hấp phụ đồng thời CO và H2 trên NiCu/AC ta so sánh năng lượng hấp phụ

của chúng.

Bảng 3.1.7. So sánh hai trường hợp năng lượng hấp phụ CO và H2 âm nhất trên

NiCu/AC.

Năng lượng hấp phụ E (kJ/mol) Hấp phụ H2 -160,0 Hấp phụ CO -261,9

E (kJ/mol)

38%

62%

Hấp phụ H2 Hấp phụ CO

H2

Hình 3.1.14. So sánh năng lượng hấp phụ CO và H2 trên NiCu/AC

Như vậy, khi CO và H2 hấp phụ trên NiCu/AC thì cả hai quá trình là hấp phụ

hóa học, CO sẽ hấp phụ trước sau đó H2 mới hấp phụ để xảy ra các phản ứng hóa học

tiếp theo.

3.1.6. Chuyển hóa CO và H2 trên NiCu/AC

Khi nghiên cứu khả năng hấp phụ, chúng tôi tối ưu hóa tại 3 tâm hoạt động:

Cu, Ni và Ni-Cu. Năng lượng hấp phụ và năng lượng hoạt hóa của phản ứng được

thể hiện trên Bảng 3.1.8, có tổng số 127 phản ứng được nghiên cứu.

Bảng 3.1.8. Năng lượng hấp phụ và năng lượng hoạt hóa phản ứng chuyển hóa CO

và H2 trên xúc tác NiCu/AC (đơn vị kJ/mol).

Ni NiCu Cu Phản ứng Ea Ea Ea E E E

R1 CO(g)+*→CO* -246,6 - -261,9 - -180,6 -

-66,1 - -160,0 25,3 -55,0 - R2 H2(g)+*→2H*(H2*)

R3 CO*+H*→CHO*+* 89,3 98,9 51,8 93,5 77,4 82,9

-51,0 9,6 -94,8 0,3 R4 CHO*+H*→CH2O*+*

-42,3 31,5 -51,8 40,3 -85,4 56,7 R5 CH2O*+H*→CH3O*+*

53

117,2 170,7 54,2 150,5 R6 CH3O*+H*→CH3OH*+*

110,9 63,1 - - R7 CH3OH*→CH3OH(g)+*

R8 CO*+H*→COH*+* 98,0 115,1

R9 CHO*+H*→CHOH*+* 97,3 204,2 0,2 119,1 60,9 190,0

19,0 129,2 -4,2 50,7 R10 CH2O*+H*→CH2OH*+*

229,5 266,5 - - R11 CH2O*→CH2O(g)+*

-21,6 44,3 R12 COH*+H*→CHOH*+*

-5,0 27,6 -58,7 35,5 R13 CHOH*+H*→CH2OH*+*

20,6 150,9 15,8 173,2 R14 CH2OH*+H*→CH3OH*+*

220,8 239,6 R15 COH*+H*→C*+H2O*

89,2 106,6 R16 CHOH*+H*→CH*+H2O(g) +*

-74,8 83,7 R17 CH2OH*+H*→CH2*+H2O*

105,7 - 55,9 - R18 H2O*→H2O(g) +*

-140,5 4,8 R19 CH*+ H*→CH2*+*

-125,3 39,7 -95,5 6,7 R20 CH2*+ H*→CH3*+*

109,0 112,4 94,7 234,8 112,4 218,7 R21 CH3*+ H*→CH4(g) +2*

-267,8 - R22 CH*+ CO→CHCO*+*

-29,6 67,1 50,9 51,5 R23 CH2*+ CO*→CH2CO*+*

77,1 108,4 33,2 110,7 R24 CH3*+ CO*→CH3CO*+*

-26,2 58,9 -36,9 75,3 R25 CHCO*+H*→CH2CO*+*

-76,2 23,1 -49,7 124,6 -25,4 205,3 R26 CH2CO*+H*→CH3CO*+*

-68,6 63,7 R27 CHCO*+H*→CHCHO*+* -27,0 44,8

-59,0 43,9 -76,2 72,5 R28 CH2CO*+H*→CH2CHO*+*

-19,7 72,5 -2,5 49,6 R29 CH3CO*+H*→CH3CHO*+*

-76,1 21,7 -99,5 38,7 R30 CHCHO*+H*→CH2CHO*+*

24,6 109,3 10,4 72,4 R31 CH2CHO*+H*→CH3CHO*+*

233,4 - 193,6 - R32 CH3CHO*→CH3CHO(g) +*

28,7 209,6 20,5 81,5 R33 CHCHO*+H*→CHCH2O*+*

-0,1 269,2 -15,0 56,4 R34 CH2CHO*+H*→CH2CH2O*+*

-101,8 56,7 -67,6 53,1 -46,8 79,4 R35 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*+*

54

-136,4 80,2 -101,7 77,9 R36 CHCH2O*+H*→CH2CH2O*+*

-46,8 79,4 -96,0 89,8 R37 CH2CH2O*+H*→CH3CH2O*+*

81,6 113,1 95,4 121,5 R38 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+*

-34,3 146,6 -61,9 74,8 R39 CHCH2O*+H*→CHCH2OH*+*

-2,6 47,9 -46,0 39,1 R40 CH2CH2O*+H*→CH2CH2OH*+*

-100,4 18,6 -108,1 22,5 R41 CHCH2OH*+H*→CH2CH2OH*+*

79,7 81,7 162,2 R42 CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH*+* 49,8

R43 CHCO*+H*→CHCOH*+* 72,7 95,6 108,0 184,6

-58,8 10,3 -34,4 132,4 R44 CH2CO*+H*→CH2COH*+*

59,4 104,6 R45 CH3CO*+H*→CH3COH*+*

-143,4 113,8 -74,1 75,4 R46 CHCOH*+H*→CH2COH*+*

15,9 195,6 R47 CH2COH*+H*→CH3COH*+*

R48 CHCOH*+H*→CHCHOH*+* -94,9 123,6 -67,2 125,4

9,4 38,5 7,7 161,4 R49 CH2COH*+H*→CH2CHOH*+*

-9,6 46,8 -45,3 47,1 R50 CH3COH*+H*→CH3CHOH*+*

-143,4 113,8 55,6 140,4 R51 CHCHOH*+H*→CH2CHOH*+*

-16,4 91,9 -154,4 51,1 R52 CH2CHOH*+H*→CH3CHOH*+*

37,3 149,6 31,3 122,6 R53 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+*

109,0 - 87,3 - R54 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+2*

-5,4 90,9 -26,6 97,8 R55 CHCHOH*+H*→CHCH2OH*+*

-85,4 175,7 -67,6 226,8 R56 CH2CHOH*+H*→CH2CH2OH*+*

-100,4 18,6 -108,1 22,5 R57 CHCH2OH*+H*→CH2CH2OH*+*

79,7 81,7 162,2 R58 CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH*+* 49,8

R59 CHCHO*+H*→CHCHOH*+* -32,4 58,5 17,7 50,9

74,6 156,8 38,4 150,5 R60 CH2CHO*+H*→CH2CHOH*+*

-10,3 93,8 -109,4 84,2 R61 CH3CHO*+H*→CH3CHOH*+*

71,4 101,0 55,6 140,4 R62 CHCHOH*+H*→CH2CHOH*+*

-16,4 91,9 -154,4 51,1 R63 CH2CHOH*+H*→CH3CHOH*+*

37,3 149,6 R64 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+*

30,0 151,0 Ghi chú: Kí hiệu * dùng để chỉ cấu tử hấp phụ trên hệ xúc tác hoặc một vị trí bề mặt trống.

55

3.1.6.1. CO phân li hay hydrogen hóa

Phản ứng hydrogen hóa CO có thể được bắt đầu bởi quá trình phân li trực tiếp

CO thành carbon hoạt động hoặc hydrogen hóa CO thành CHxO*, CHxOH (x = 1 - 3),

hình 3.1.16. Một số tài liệu đã chỉ ra rằng, một số hệ xúc tác kim loại hydrogen hóa

phân li CO có năng lượng hoạt hóa thấp hơn so với phân li trực tiếp [24], [51], [65],

[73], [78], [82]. Từ tính toán thấy rằng phân li trực tiếp CO thành C* + O hầu như

không xảy ra, do năng lượng liên kết C-O lớn 1014,8 kJ/mol. Như vậy, phản ứng

hydrogen hóa CO thành HCO* và COH* là khá dễ xảy ra do năng lượng hoạt hóa

không cao 82,9 kJ/mol và 115,1 kJ/mol. Trên Hình 3.1.15, từ DOS của phân lớp 2p

của nguyên tử C và O (trong phân tử CO*) thì khả năng nhận electron của nguyên tử

C cao hơn O, nên Ea hình thành HCO* (R3) thấp hơn COH* (R8).

Hình 3.1.15. DOS spinα phân lớp 2p của C, O và 1s của nguyên tử H trên xúc tác

NiCu/AC.

So sánh sự khác nhau giữa các vị trí xúc tác thấy rằng, phản ứng hydrogen hóa

CO, CO* + H* → HCO*, là khác nhau không nhiều, tuy nhiên có sự ưu tiên ở vị trí

Ni-Cu (Ea = 82,9 kJ/mol, nguyên tử C đang hấp phụ lên cả Ni và Cu) so với vị trí Ni

(Ea = 93,5 kJ/mol, nguyên tử C đang hấp phụ lên vị trí Ni) và vị trí Cu (Ea = 98,9

kJ/mol, nguyên tử C đang hấp phụ lên vị trí Cu), điều này chỉ ra rằng phản ứng tổng

thể có thể được bắt đầu tại cả 3 vị trí tâm hoạt động, tương tự [40], [78].

56

Hình 3.1.16. Năng lượng các quá trình phản ứng hydrogen hóa CO và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3OH và CH4 (đơn vị kJ/mol).

Trừ phản ứng hydrogen hóa phân ly COH* thành C* (R14) có năng lượng hoạt

hóa cao (239,6 kJ/mol) cho thấy hướng phản ứng này không khả thi. Còn lại, với việc

năng lượng hoạt hóa các phản ứng hydrogen hóa CHO* thành CH3OH* từ 0,3 đến

150,5 kJ/mol (R3 : R6); các phản ứng hydrogen hóa COH* thành CH3OH* từ 27,6

* (x = 1-2) từ

đến 150,9 kJ/mol (R11 : R13); các phản ứng hydrogen hóa CHxO* thành CHxOH* từ

50,7 đến 119,1 kJ/mol (R8 : R10) và các đường phân ly tạo thành CHx

* đều có khả năng tồn tại trên hệ xúc tác NiCu/AC. Khả năng

83,7 đến 106,6 kJ/mol (R15, R16) cho thấy các đường trên là khả thi, các cấu tử

CHxO*, CHxOH* và CHx

giải hấp phụ CH2O* thành CH2O(g) (R11) là rất thấp do năng lượng hoạt hóa cao,

bảng 3.1.8 cho thấy CH2O* hấp phụ khá tốt trên hệ xúc tác.

Bảng 3.1.9. Độ dài và bậc liên kết trong một số cấu trúc.

Cấu trúc

Liên kết Ni-O Độ dài (Å) 1,818 Bậc liên kết 0,473

Cu-C C-O Ni-C Ni-C 1,975 1,393 2,397 1,921 0,448 1,245 0,258 0,931

Cu-O C-O Ni-O 1,826 1,425 2,608 0,456 0,966 0,146

57

Cu-O 2,188 0,168

C-O 1,437 0,947

Ni-O 2,061 0,186

C-O 1,439 0,948

Ni-C 1,915 0,920

Cu-H 1,515 0,843

Cu-C 1,914 0,844

Ni-H 1,533 0,887

Ni-C 2,270 0,201

Cu-C 1,956 0,765

Ni-H 1,561 0,870

Cu-O 2,077 0,218

C-O 1,448 0,917

O-H 1,026 0,827

Ni-O 2,031 0,559

C-O 1,461 0,875

O-H 0,976 0,861

So sánh 2 khả năng hình thành CH3OH(g) và CH4(g), ta thấy đường phản ứng

tạo thành CH3OH(g) có hai phản ứng R6 và R13 có Ea cao hơn đường phản ứng tạo

thành CH4(g), nên CH4 có khả năng hình thành cao hơn. So sánh khả năng giải hấp

phụ đối với CH3OH (R7) tại vị trí Ni và Cu ta thấy khả năng giải hấp tại vị trí Ni (E

= 110,9 kJ) lớn hơn hẳn so với vị trí Cu (E = 63,1 kJ/mol), còn khả năng giải hấp

CH4 (R21) tại vị trí Ni (Ea = 112,4 kJ/mol) lại thấp hơn so với vị trí Cu (Ea = 218,7

kJ/mol) và vị trí NiCu (Ea = 234,8 kJ/mol) điều này phù hợp với một số tài liệu [78].

Các phản ứng hydrogen hóa trong giai đoạn này tại các vị trí Ni, NiCu, Cu có Ea khác

nhau không nhiều (khoảng 20 kJ/mol).

58

3.1.6.2. Sự hình thành C2 chứa oxygen.

Hình 3.1.17. Năng lượng các cơ chế phản ứng chèn CO trên NiCu/AC (kJ/mol).

TS Final Initial

Hình 3.1.18. Trạng thái chuyển tiếp của quá trình chèn CO* vào CH3*.

Hình 3.1.17. cho thấy cơ chế phản ứng/chèn CO để tạo thành C2 chứa oxygen.

Từ tính toán nhận thấy quá trình đầu tiên CH* + CO → CHCO* (R22) phân tử CO

không cần được hoạt hóa cũng có thể phản ứng dễ dàng, với E = -267,8 kJ/mol và

không qua trạng thái chuyển tiếp. Điều này có thể giải thích được rằng, CH* mặc dù

có liên kết với hai nguyên tử Ni-Cu, nhưng hóa trị của nguyên tử C vẫn chưa bão hòa,

nên nguyên tử C dễ tạo liên kết với phân tử CO. Ở hai đường chèn CO* khác (R23,

R24), thì quá trình chèn CO* thành CH2CO* có năng lượng hoạt hóa thấp hơn so với

quá trình chèn CO* thành CH3CO*, tuy nhiên cả hai năng lượng hoạt hóa này đều

không lớn. Một điểm đáng lưu ý là các quá trình hydrogen hóa CHxCO* + H* →

CHyCO* có năng lượng hoạt hóa thấp, E của các quá trình này khá âm. Điều này

*. Như vậy, khả năng

cho thấy, ngoại trừ phản ứng CH* + CO → CHCO* là rất dễ dàng, thì các quá trình

hydrogen hóa dễ dành hơn so với phản ứng chèn CO* vào CH2

* nhỏ hơn nhiều so với CH3

* và phản ứng CH3* + CO* →

tồn tại của CH* và CH2

CH3CO* + * là vượt trội trong giai đoạn này. Tuy nhiên, một điểm khác cần lưu ý là

phản ứng CH3* + H* → CH4(g) + * có Ea gần tương đương (chỉ cao hơn một chút),

59

cho thấy rằng, hai quá trình này cạnh tranh nhau và sản phẩm có thể theo cả hai

hướng.

3.1.6.3. Hydrogen hóa tạo thành acetaldehyde và ethanol

Các phản ứng hydrogen hóa tiếp theo của CHxCO dẫn đến việc tạo ra các chất

trung gian như CHxCHO; CHxCHyO và CHxCHyOH. Các cơ chế cho các phản ứng

này được thể hiện trong hình 3.1.19, 3.1.20 và 3.1.21. Như hầu hết các phản ứng

hydrogen hóa trong phần này ít có khả năng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng tổng thể

và chọn lọc các sản phẩm cuối cùng [78]. Khả năng hình thành ethanol từ CH3CHO

(R32) là khá cao vì rào cản giải hấp CH3CHO cao (E = 193,6 kJ/mol, Ea = 191,3

kJ/mol).

Hình 3.1.19. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol).

Hình 3.1.20. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (kJ/mol).

60

Hình 3.1.21. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol).

Tương tự trên, các phản ứng hydrogen hóa tiếp theo của CHxCO dẫn đến việc

tạo ra các chất trung gian như CHxCHyOH, cuối cùng thành ethanol. Các cơ chế cho

các phản ứng này được thể hiện trong hình 3.1.20. Phản ứng hydrogen hóa trong phần

này cũng ít có khả năng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng tổng thể và chọn lọc các sản

phẩm cuối cùng.

Các phản ứng trong giai đoạn này có phần ưu tiên xảy ra tại vị trí Ni hơn so

với Cu, tuy nhiên vì hệ xúc tác mới chỉ có một nguyên tử Ni và một nguyên tử Cu

nên sự khác biệt là chưa rõ. Cũng giống như quá trình giải hấp CH3OH, quá trình giải

hấp C2H5OH (R54) trên vị trí Cu thuận lợi hơn so với vị trí Ni.

Dựa vào kết quả tính toán được chúng tôi đề xuất đường phản ứng thuận lợi

cho quá trình tạo thành C2H5OH* từ CO như sau (bước phản ứng đánh dấu màu đỏ

đóng vai trò rất quan trọng trong việc chọn lọc các phản ứng tổng thể):

Hình 3.1.22. Đường phản ứng tạo thành ethanol trên xúc tác NiCu/AC.

*.

61

Hình 3.1.23. Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác NiCu/AC thành CH2

* trên xúc tác NiCu/AC thành Hình 3.1.24. Đường phản ứng chuyển hóa CH2

ethanol.

62

Qua quá trình nghiên cứu, đã xác định được 127 phản ứng bề mặt có thể được

tham gia vào các cơ chế hình thành ethanol từ hỗn hợp khí CO và H2 như thể hiện

trong hình 3.1.25. Vì các chất hấp phụ có thể hấp phụ vào các vị trí Ni, Cu hoặc NiCu,

với 3 điểm phản ứng có thể khác nhau vì vậy cơ chế phản ứng phức tạp syngas để sản

xuất ethanol được mô tả trong hình 3.1.25 có 127 bước phản ứng.

Hình 3.1.25. Sơ đồ phản ứng Fischer - Tropsch của CO với H2 bằng hệ xúc tác

Ni-Cu trên chất mang than hoạt tính.

Ở đây đã sử dụng mô hình một cụm hai nguyên tử kim loại Ni-Cu trên chất

mang AC, ảnh hưởng lẫn nhau của hai kim loại thể hiện trong phản ứng chèn CO.

Theo [78], lý do tại sao ethanol có thể hình thành trên các vị trí lưỡng kim loại là các

vị trí này có thể làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng chèn CO và phản ứng

hydrogen hóa tạo thành nhóm methyl. Để tận dụng lợi thế này, việc nhanh chóng

khuếch tán của các chất trung gian giữa các vị trí khác nhau là cần thiết, đặc biệt là

cho các cấu tử tham gia vào các phản ứng chèn CO.

63

3.1.6.4. Kết luận quá trình chuyển hóa CO và H2 trên NiCu/AC

Bằng cách sử dụng mô phỏng DFT, đã tính toán 127 bước phản ứng trung gian

trong một cơ chế phản ứng đề xuất tổng hợp ethanol từ hỗn hợp khí CO và H2 trên

một cụm xúc tác Ni-Cu trên chất mang than hoạt tính.

Quá trình tính toán cho thấy việc sử dụng AC làm chất mang lưỡng kim loại

Ni-Cu là hoàn toàn thuận lợi, tính chất của hệ xúc tác này khác nhiều so với kim loại

Ni và Cu. Hệ xúc tác Ni-Cu/AC giúp cho phản ứng hydrogen hóa CO diễn ra một

cách dễ dàng. Chìa khóa cho sự hình thành ethanol trên cụm lưỡng kim loại chính là

*, kết quả

sự hiện diện của vị trí lưỡng kim, mà hiệu quả là làm giảm năng lượng hoạt hóa của

phản ứng chèn CO, các phản ứng hydrogen hóa cho chất trung gian CH3

phù hợp với một số nghiên cứu [78], [33], [106]. Nghiên cứu này giúp định hướng để

tính toán mở rộng bề mặt xúc tác cũng như tổ hợp các kim loại khác để sản xuất

ethanol từ CO và H2.

3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang

than hoạt tính (AC)

Trong phần này đã mở rộng bề mặt xúc tác với 4 nguyên tử kim loại Ni2Cu2

trên AC.

3.2.1. Mang lưỡng kim loại xúc tác (Ni2Cu2) lên bề mặt AC

3.2.1. Cấu trúc electron hệ Ni2Cu2

Hệ xúc tác ban đầu Ni2Cu2 được tối ưu theo 10 cấu trúc ứng với: Dạng đường

thẳng (1a, 1b, 1c, 1d); Dạng tam giác phẳng (1e, 1f); Dạng tứ diện (1g) và dạng hình

thoi (1h, 1i, 1k) như được chỉ ra trên Hình 3.2.1.

Các kết quả về năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình

(Eb), số electron độc thân (Nue) được thể hiện trên Bảng 3.2.1. Trong đó, năng lượng

liên kết trung bình được tính theo công thức:

Eb = [2E(Ni) + 2E(Cu) - E(Ni2Cu2)]/4

64

(1a) (1c)

(1b) (1d)

(1e) (1f) (1g)

(1h) (1i) (1k)

Hình 3.2.1. Hình học các cấu trúc tối ưu của Ni2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å).

Bảng 3.2.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số

electron độc thân (Nue) của hệ Ni2Cu2

Cấu trúc 1a Eb (eV/nguyên tử) 1,51 Nue 4 Eopt (eV) -4276,9

-4277,8 1b 1,73 4

-4277,7 1c 1,71 4

-4277,3 1d 1,60 4

-4277,4 -4277,7 -4278,5 -4278,8 1e 1f 1g 1h 1,63 1,71 1,91 2,00 4 4 4 4

-4279,0 -4278,7 1i 1k 2,02 1,95 4 4

Từ kết quả (Bảng 3.2.1) nhận thấy, cluster Ni2Cu2 dạng thoi ứng với cấu trúc

1i là bền nhất do có năng lượng tối ưu hóa thấp nhất, năng lượng liên kết cao nhất.

Một điểm đáng chú ý là ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử Ni có 2 electron độc thân,

65

mỗi nguyên tử Cu có 1 electron độc thân nhưng số electron độc thân trong hệ cluster

Ni2Cu2 là 4, tức là ít hơn tổng số electron độc thân có trong các nguyên tử tự do. Như

vậy, đã có sự ghép đôi các electron độc thân của Ni và Cu, hình thành liên kết kim

loại kiểu cộng hóa trị.

Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán độ dài liên kết trong các cấu

trúc Ni2Cu2. Độ dài liên kết Ni-Ni, Cu-Cu hay Cu-Ni trong các cấu trúc đều nhỏ hơn

tổng bán kính cộng hóa trị của Ni và Cu (2,70 Å [93]) cho thấy có sự hình thành liên

kết hóa học.

3.2.2. Cấu trúc electron của hệ Ni2Cu2/AC

Do cấu trúc 1i được coi là cấu trúc bền nhất của cluster Ni2Cu2 nên chúng tôi

tiến hành nghiên cứu tương tác của hệ Ni2Cu2 - 1i với chất mang AC. Khi Ni2Cu2

tương tác với AC, có thể hình thành một số cấu trúc như trình bày trên Hình 3.2.2.

Các kết quả tính toán cho các cấu trúc này bao gồm: Năng lượng hấp phụ (Eads), số

electron độc thân (Nue), tổng điện tích Q (theo Hirshfed) của Ni2Cu2 (trong hệ), tổng

bậc liên kết (theo Mayer) của Ni2Cu2 với AC (B) được tóm tắt trong Bảng 3.3.2.

2a 2b 2c

Hình 3.2.2. Các cấu trúc Ni2Cu2/AC (các độ dài liên kết tính theo Å).

Bảng 3.2.2. Các thông số tính toán cho hệ Ni2Cu2/AC.

Cấu trúc 2a 2b 2c Eads, kJ/mol -231,1 -213,7 -123,2 Nue 2,0 2,1 4,0 Q +0,222 +0,216 +0,210 B 2,380 2,208 0,836

Phân tích các kết quả thu được về phân bố mật độ điện tích cho thấy, có sự

chuyển dịch điện tích đáng kể từ Ni2Cu2 sang AC, trong đó lớn nhất là đối với cấu

66

trúc 1a: Q(Ni2Cu2) = 0,222. Đồng thời, tổng bậc liên kết hình thành giữa Ni2Cu2 với

chất mang AC trong cấu trúc 2a cũng là lớn nhất (B = 2,380). Như vậy, Ni2Cu2 đã

tương tác hóa học với chất mang AC, để hình thành một hệ xúc tác mới, có tính chất

khác biệt so với hệ xúc tác Ni2Cu2 ban đầu. Điều này thể hiện qua kết quả tính toán

số electron độc thân trong cấu trúc 2a là 2. Chất mang AC không có electron độc

thân, do đó sự giảm số electron độc thân của Ni2Cu2 trong trường hợp này được giải

thích là do hình thành liên kết hóa học với AC. Chính điều này đã làm biến đổi cấu

trúc hình học của Ni2Cu2 so với ban đầu. Cluster Ni2Cu2 khi tương tác với AC không

còn cấu trúc thoi phẳng như trong 1i trước đó. Đối với cấu trúc Ni2Cu2/AC 2c, dễ

dàng nhận thấy, số electron độc thân của hệ không đổi so với ban đầu, sự dịch chuyển

điện tích từ Ni2Cu2 sang AC nhỏ hơn so với trường hợp 2a, bậc liên kết cũng nhỏ hơn

hẳn; Đối với cấu trúc Ni2Cu2/AC 2b, số electron độc thân của hệ giảm so với ban

đầu, sự dịch chuyển điện tích từ Ni2Cu2 sang AC nhỏ hơn so với trường hợp 2a, bậc

liên kết cũng nhỏ hơn 2a. Ngoài ra, năng lượng hấp phụ của trường hợp 2a cũng là

âm nhất, hình ảnh HOMO-211 của Ni2Cu2 và AC (hình 3.2.3. cũng thể hiện rõ liên

kết của Ni2Cu2 và AC.

Hình 3.2.3. Hình ảnh HOMO-211 tại đẳng giá trị 0,010 (của cấu trúc 2a).

Như vậy, cấu trúc Ni2Cu2/AC - 2a là cấu trúc bền nhất. Tính chất của hệ

Ni2Cu2/AC được kì vọng khác biệt nhiều so với tính chất của cluster Ni2Cu2 ban đầu.

Do đó, tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO và H2 trên

cấu trúc Ni2Cu2/AC-2a.

67

3.2.2. Hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/AC

Khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC có thể có 4 cấu trúc hấp phụ: hấp phụ phân tử

H2 trên nguyên tử Ni, hấp phụ phân tử H2 trên nguyên tử Cu, hấp phụ phân tử H2

(ngang) vào giữa hai nguyên tử Ni-Cu và hấp phụ phân tử H2 dọc hai nguyên tử Ni-

Cu. Kết quả tính toán cho thấy ba cấu trúc hấp phụ đầu không qua trạng thái chuyển

tiếp và năng lượng hấp phụ cao hơn trường hợp thứ tư. Cấu trúc cuối cùng có năng

lượng thấp nhất (trường hợp d) được chỉ ra ở Hình 3.2.4.

(3a) (3b) (3c) (3d)

Hình 3.2.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/AC.

Bảng 3.2.3. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC.

Eads (kJ/mol) Cấu trúc hấp phụ

(3a) -131,1 Độ dài liên kết H-H sau hấp phụ (Å) 2,375

(3b) -78,0 0,894

(3c) -56,9 0,839

(3d) -186,9 3,099

Hình 3.2.4. và bảng 3.2.3. cho thấy phân tử H2 bị hấp phụ phân ly, với năng

lượng hấp phụ âm nhất Eads = -186,9 kJ/mol (3d), như vậy trường hợp này thuận lợi

về mặt nhiệt động. Ngoài ra, khi hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/AC đều không đi qua trạng

thái chuyển tiếp, như vậy tương tự khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC, các phân tử H2 bị

hoạt hóa mạnh.

3.2.3. Hấp phụ CO trên Ni2Cu2/AC

Khi hấp phụ CO trên Ni2Cu2 hoặc Ni2Cu2/AC có thể có các cấu trúc hấp phụ

như sau: phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Ni (4a1 và

4a2), phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Ni (4b1 và 4b2),

phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (4c1 và 4c2), phân

tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (4d1 và 4d2), phân tử

68

CO hấp phụ qua đầu C hướng tới hai nguyên tử Ni-Cu (4e1 và 4e2), phân tử CO hấp

phụ qua đầu C hướng tới tâm của cluster Ni2Cu2 (4g1 và 4g2). Các cấu trúc tối ưu ứng

với cấu trúc hấp phụ 4a-4g được trình bày trên Hình 3.2.5. Các kết quả tính toán cho

quá trình hấp phụ CO trên Ni2Cu2/AC bao gồm: năng lượng hấp phụ (Eads), độ dài

liên kết C-O (dC-O) bậc liên kết C-O (BC-O) được tóm tắt trong Bảng 3.2.4.

(4a1) (4b1) (4c1)

(4d1) (4e1) (4g1)

(4a2) (4b2) (4c2)

(4d2) (4g2) (4e2) Hình 3.2.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Ni2Cu2 và Ni2Cu2/AC

Bảng 3.2.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Ni2Cu2 và

Ni2Cu2/AC

Hấp phụ CO trên Ni2Cu2 Hấp phụ CO trên Ni2Cu2/AC

B(C-O) dC-O, Å dC-O, Å B(C-O)

1,171 1,167 1,161 Eads, kJ/mol -250,3 -42,1 -206,4 1,917 2,314 2,208 1,162 1,162 1,157 Eads, kJ/mol -228,2 -28,3 -183,2 2,106 2,300 2,321 Cấu trúc 4a1 4b1 4c1 Cấu trúc 4a1 4b2 4c2

69

1,160 -8,4 2,315 1,162 -48,8 2,235

1,183 1,199 -252,9 -243,0 1,900 1,668 1,178 1,217 -235,1 -211,7 1,966 1,596

4d1 4e1 4g1 CO (g) 1,145 - 4d2 4e2 4g2 CO (g) 1,145 - 2,369

Tương tự khi hấp phụ CO trên NiCu/AC, khi hấp phụ CO trên Ni2Cu2/AC, quá

trình hấp phụ không đi qua trạng thái chuyển tiếp. Do đó, sự hấp phụ CO trên

Ni2Cu2/AC chỉ phụ thuộc vào yếu tố nhiệt động, mà không bị chi phối bởi các yếu tố

động học. Như vậy, có thể sử dụng giá trị năng lượng hấp phụ như một thông số để

so sánh và lựa chọn cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất. Từ Hình 3.1.11, Bảng 3.1.4 và

Hình 3.2.5, Bảng 3.2.4 nhận thấy năng lượng hấp phụ CO trên Ni2Cu2 giảm khá nhiều

so với khi hấp phụ trên NiCu ở các cấu trúc tương ứng, tuy nhiên độ dài liên kết và

bậc liên kết CO trên Ni2Cu2 nhìn chung giảm chứng tỏ phân tử CO được hoạt hóa tốt.

Khi so sánh quá trình hấp phụ CO trên Ni2Cu2 và trên Ni2Cu2/AC, nhận thấy

năng lượng hấp phụ nhìn chung giảm, tuy nhiên không nhiều (nhiều nhất khoảng 32

kJ/mol ở cấu trúc 4b1 và 4b2). Độ dài liên CO trên CO*Ni2Cu2/AC kết nhìn chung tăng

ít hơn so với CO*Ni2Cu2 (trừ trường hợp 4g tăng 1,5% và 4d tăng 0,2%); bậc liên kết

tăng ở các cấu trúc 4a, 4c, 4e và giảm ở các cấu trúc 4b, 4d, 4g. Kết quả ở Bảng 3.2.4

cho thấy cấu trúc hấp phụ CO ưu tiên nhất trên Ni2Cu2/AC là cấu trúc 4e2. Với giá trị

năng lượng hấp phụ rất âm, kèm theo việc không đi qua trạng thái chuyển tiếp chứng

tỏ sự hấp phụ hóa học CO xảy ra dễ dàng trên hệ nghiên cứu. Do không bị khống chế

động học, giai đoạn hấp phụ hóa học chỉ phụ thuộc vào yếu tố nhiệt động, như vậy có

thể nói rằng: khả năng hấp phụ hóa học CO trên hệ nghiên cứu rất dễ.

So sánh quá trình hấp phụ CO và H2 trên Ni2Cu2/AC và trên NiCu/AC

Do quá trình hấp phụ CO trên và H2 trên Ni2Cu2/AC không qua trạng thái

chuyển tiếp, nên để so sánh khi hấp phụ đồng thời CO và H2 trên Ni2Cu2/AC ta so sánh

năng lượng hấp phụ của chúng. Từ bảng 3.2.5. ta thấy, khi CO và H2 hấp phụ trên

Ni2Cu2/AC thì cả hai quá trình là hấp phụ hóa học, CO sẽ hấp phụ trước sau đó H2 mới

hấp phụ để xảy ra các phản ứng hóa học tiếp theo, giống hấp phụ trên NiCu/AC.

70

Bảng 3.2.5. So sánh hai trường hợp năng lượng hấp phụ CO và H2 âm nhất trên

Ni2Cu2/AC và NiCu/AC.

Năng lượng hấp phụ (kJ/mol) Hấp phụ CO Hấp phụ H2

-235,1 -186,9 Ni2Cu2/AC

NiCu/AC -261,9 -160,0

Hình 3.2.6. So sánh năng lượng hấp phụ CO và H2 trên Ni2Cu2/AC và NiCu/AC.

So sánh năng lượng hấp phụ CO và H2 trên Ni2Cu2/AC và NiCu/AC, nhận

thấy khả năng hấp phụ CO trên NiCu/AC tốt hơn trên Ni2Cu2/AC, ngược lại khả năng

năng hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/AC tốt hơn trên NiCu/AC.

3.2.4. Chuyển hóa CO và H2 trên Ni2Cu2/AC

Do sự sắp xếp các tâm xúc tác Ni và Cu xen kẽ với nhau (Hình 3.2.2) nên các

giai đoạn hoạt hóa, chuyển hóa CO sẽ được tính tại 03 vị trí ứng với các tâm xúc tác

khác nhau: trên tâm Ni, trên tâm Cu và trên vị trí giữa Ni và Cu (Ni-Cu).

Các kết quả tính toán ΔE và Ea cho các phản ứng tạo thành methane, methanol,

ethanol và các sản phẩm trung gian khác từ CO và H2 được trình bày trong Bảng

3.2.6. Trong phần này chỉ tập trung vào các hướng chuyển hóa chính.

71

Bảng 3.2.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)

của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu

Ni NiCu Cu Phản ứng Ea Ea Ea

R1 CO(g)+*→CO* R2 CO*→C* + O* E -228,2 E -235,1 292,5 315,9 E -183,2

11,8 83,6 -11,8 24,2 74,3 86,6

-30,0 85,5 -48,8 31,9 1,5 63,3 R3 CO*+H*→CHO*+* R4 CHO*+H*→CH2O*+*

-70,4 - -39,2 70,9 -42,5 -

-23,7 42,2 36,0 138,4 -5,2 45,4

128,1 108,4 35,2 58,9

134,2 147,6

88,5 113,0

6,0 177,0 -41,9 175,3 5,6 128,7 R5 CH2O*+H*→CH3O*+* R6 CH3O*+H*→CH3OH*+* R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* R8 CHO*→CH*+O* R9 CH2O*→CH2*+O* R10 CH3O*→CH3*+O*

R11 CO*+H*→COH*+* 126,7 147,4

85,0 137,2

184,6 - 192,7 -

-86,8 12,3

-50,7 68,6

-83,7 35,8

52,3 56,6 56,6 212,5

73,0 213,9 87,5 275,0 180,5 209,6 R12 CHO*+H*→CHOH*+* R13 CH2O*→HCHO+* R14 CH2O*+H*→CH2OH*+* R15 COH*+H*→CHOH*+* R16 CHOH*+H*→CH2OH*+* R17 CH2OH*+H*→CH3OH*+* R18 CH2OH*+H*→CH3OH(g)+*

-110,1 78,9

-110,1 78,9

79,6 9,6 -66,4 0,4 - -97,5

-18,7 49,2 -75,9 9,3 45,7 89,5 58,8 109,1 63,0 101,4 -48,0 21,7 28,4 - R19 COH*+H*→C*+H2O* R20 CHOH*+H*→CH*+H2O +* R21 CH2OH*+H*→CH2*+H2O* R22 CH*+ H*→CH2*+* R23 CH2*+ H*→CH3*+* R24 CH3*+ H*→CH4(g) +2* R25 CH*+ CO*→CHCO* R26 CH2*+ CO*→CH2CO*

33,7 158,3 30,0 123,4 130,9 259,6 -3,0 142,8 -38,2 43,7

-5,2 84,0 R27 CH3*+ CO*→CH3CO* R28 CHCO*+H*→CH2CO* R29 CH2CO*+H*→CH3CO*

72

21,3 58,4

-113,8 36,5

13,5 53,0 -15,3 103,0

98,2 187,9 R30 CHCO*+H*→CHCHO* R31 CH2CO*+H*→CH2CHO* R32 CH3CO*+H*→CH3CHO* R33 CH2CHO*+H*→CH3CHO*

- - 162,7 139,4

115,5 226,0

-17,6 77,3

63,5 122,4

46,5 233,8

165,4 192,7 83,8 276,4

-79,5 87,4 -44,9 8,6

19,9 63,6

31,4 44,4 71,3 -

108,4 238,3 111,6 183,7

-186,9 -56,9 -78,0

92,1 103,3 102,3 - R34 CH3CHO*→CH3CHO(g) +* R35 CH2CHO*+H*→CH2CH2O* R36 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O* R37 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* 118,9 135,8 195,5 288,1 110,9 137,2 R38 CHCO*+H*→CHCOH* R39 CH2CO*+H*→CH2COH* R40 CH3CO*+H*→CH3COH* R41 CH3COH*+H*→CH3CHOH* R42 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH* R43 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+* R44 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH(g)+2* 97,6 141,4 R45 CH3CHO*+H*→CH3CHOH* R46 H2(g)+*→2H*(H2*) R47 H2O*→H2O(g) +*

-153,6 24,8

-15,1 37,5

R48 O*+H*→OH* +* R49 OH* +H*→H2O+* -29,7 91,2 Phản ứng hydrogen hóa CO có thể được bắt đầu bởi quá trình phân li trực tiếp

CO thành C* + O* hoặc hydrogen hóa phân li CO thành CHO*, COH* (Hình 3.2.7).

Hình 3.2.7. Sơ đồ chuyển hóa CO* thành C*, CHO* và COH*.

Kết quả tính toán cho thấy, khả năng phân li trực tiếp CO thành C* + O* (R2)

khó xảy ra do năng lượng hoạt hóa cao hơn hẳn quá trình hydrogen hóa CO thành

HCO* và COH*. Về mặt động học, phản ứng hydrogen hóa CO thành CHO* (R3) là

dễ xảy ra nhất do biến thiên năng lượng phản ứng và năng lượng hoạt thấp hơn nhiều

so với 2 quá trình còn lại (Hình 3.2.8.).

73

Ở giai đoạn tiếp theo, từ CHO* có thể có 3 hướng chuyển hóa (Hình 3.2.8):

Hướng thứ nhất (R8), phân ly CHO* thành CH* và O*, hướng này khó xảy ra vì có

năng lượng hoạt hóa lớn nhất (Ea = 147,6 kJ/mol). Hướng thứ hai (R12), CHO* + H*

→ CHOH* + *, kém ưu tiên vì có Ea = 137,3 kJ/mol lớn hơn hướng thứ ba. Hướng

thứ ba (R4), CHO* + H* → CH2O* + *, ưu tiên nhất vì có E âm và năng lượng hoạt

hóa nhỏ (Ea = 31,9 kJ/mol), nhỏ hơn R8 và R12 lần lượt là 111,6 và 101,2 kJ/mol.

*.

Hình 3.2.8. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ

Ni2Cu2/AC tạo thành HCHO, CH3OH, CH2

Từ CH2O* có 4 hướng chuyển hóa (Hình 3.2.8):

Hướng i: Giải hấp phụ thành HCHO (R13), E = 184,6 kJ/mol, mặc dù không

qua trạng thái chuyển tiếp nhưng với E khá cao hướng này khó xảy ra, điều này sẽ

thuận lợi cho các quá trình chuyển hóa HCHO* thành các sản phẩm khác.

Hướng ii: Phản ứng R9, CH2O* → CH2* + O*, Ea = 113,0 kJ/mol, E = 88,5

kJ/mol, Ea không quá cao, nhưng cao hơn nhiều so với hai hướng còn lại, nên hướng

này kém ưu tiên.

Hướng iii: Phản ứng R14, CH2O* + H* → CH2OH* + *, Ea = 12,3 kJ/mol, E

= -86,8 kJ/mol, với E khá âm và Ea nhỏ, đây là một hướng chuyển hóa thuận lợi. Từ

74

CH2OH* có hai hướng chuyển hóa tiếp theo: Hướng thứ nhất (R21), CH2OH* + H*

→ CH2* + H2O*, Ea = 79,6 kJ/mol, E = 9,6 kJ/mol, với Ea không cao đây là một

hướng chuyển hóa thuận lợi, các bước chuyển hóa tiếp theo của hướng này sẽ được

xem xét ở phần sau. Hướng thứ hai (R17), CH2OH* + H* → CH3OH* + *, Ea = 56,6

kJ/mol, E = 52,3 kJ/mol, với Ea thấp đây cũng là một hướng chuyển hóa thuận lợi.

Bước tiếp theo của hướng này là giải hấp phụ CH3OH* thành CH3OH(g) (R7, Ea =

58,9 kJ/mol, E = 35,2 kJ/mol), đây là phản ứng dễ xảy ra.

Hướng iv: Phản ứng R5, CH2O* + H* → CH3O* + *, E = -70,4 kJ/mol,

không qua trạng thái chuyển tiếp, đây là hướng chuyển hóa thuận lợi. Từ CH3O* có

và O*, Ea = 127,8 *

2 hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R10), phân li thành CH3

kJ/mol, E = 5,6 kJ/mol và hướng thứ 2 (R6), CH3O* + H* → CH3OH*, Ea = 42,2

kJ/mol, E = -23,7 kJ/mol. Với Ea chênh lệch 85,6 kJ/mol phản ứng R6 sẽ ưu tiên

xảy ra. Từ CH3OH* giải hấp phụ thành CH3OH(g) (R7), có Ea = 58,9 kJ/mol, E =

35,2 kJ/mol, phản ứng có Ea thấp và E không lớn nên dễ xảy ra.

Song song với sự tạo thành CH3OH là sự tạo thành CH2*, từ CH2* có 2 hướng

chuyển hóa (Hình 3.2.9):

Hướng i: Phản ứng chèn CO*, CH2* + CO* → CH2CO* + * (R26, ΔE = 28,4

kJ/mol), ΔE thấp và không qua trạng thái chuyển tiếp, đây là hướng phản ứng thuận

lợi, hướng phản ứng quan trọng trong việc hình thành các alcohol có số C lớn hơn 1.

Từ CH2CO* có 3 hướng chuyển hóa tiếp theo: Hướng thứ nhất (R39), CH2CO* + H*

→ CH2COH* + * (Ea = 233,8 kJ/mol; ΔE = 46,4 kJ/mol), với Ea rất cao nên hướng

chuyển hóa này không thuận lợi. Hướng thứ hai (R29), CH2CO* + H* → CH3CO* +

* (Ea = 84,0 kJ/mol; ΔE = -5,2 kJ/mol), với ΔE âm và Ea không quá cao, có thể thấy

đây là hướng chuyển hóa thuận lợi, từ CH3CO* sẽ được chuyển hóa tiếp thành các

sản phẩm khác (được nghiên cứu ở phần sau). Hướng thứ ba (R31), CH2CO* + H*

→ CH2CHO* + * (Ea = 36,5 kJ/mol; ΔE = -113,8 kJ/mol), với ΔE khá âm và Ea không

quá cao phản ứng này khá thuận lợi. Tuy nhiên ở các phản ứng tiếp theo: R39,

CH2CHO* + H* → CH2CHOH* + * (Ea = 233,8 kJ/mol; ΔE = 46,5 kJ/mol); R33,

CH2CO* + H* → CH3CHO* + * (Ea = 187,9 kJ/mol; ΔE = 98,2 kJ/mol); R35,

75

CH2CO* + H* → CH2CH2O* + * (Ea = 226,0 kJ/mol; ΔE = 115,5 kJ/mol); cả 3 phản

ứng R39, R33 và R35 đều có Ea cao nên các phản ứng khó xảy ra, nói các khác hướng

chuyển hóa tiếp theo của CH2CHO* là không thuận lợi.

Hình 3.2.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ

Ni2Cu2/AC tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH.

Hướng ii: Hydrogen hóa CH2*, CH2* + H* → CH3* + * (R23), phản ứng

không qua trạng thái chuyển tiếp và khá âm (ΔE = -97,5 kJ/mol), chứng tỏ phản ứng

xảy ra dễ dàng. Ở bước tiếp theo, từ CH3* có hai hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất

(R24), CH3* + H* → CH4(g) + * (Ea = 89,5 kJ/mol; ΔE = 45,7 kJ/mol), ở hướng này

Ea và ΔE không cao, chứng tỏ phản ứng xảy ra thuận lợi. Hướng thứ hai (R27), CH3*

+ CO* → CH3CO* + * (Ea = 123,4 kJ/mol; ΔE = 30,0 kJ/mol), với Ea không quá cao,

chỉ hơn hướng tạo thành CH4(g) 33,9 kJ/mol), phản ứng R27 có khả năng xảy ra. Như

vậy, đến giai đoạn này, ngoài sự hình thành CH4 sẽ tiếp tục có sự chuyển hóa CH3CO*

thành các sản phẩm khác.

76

Từ CH3CO* có thể có 2 hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R40), CH3CO*

+ H* → CH3COH* + *, Ea = 192,7 kJ/mol, ΔE = 165,4 kJ/mol, với Ea lớn, hướng này

khó xảy ra; Hướng thứ hai (R32), CH3CO* + H* → CH3CHO* + *, Ea = 13,5 kJ/mol,

ΔE = 53,0 kJ/mol, hướng này có Ea và ΔE nhỏ nên xảy ra thuận lợi.

Từ CH3CHO* có thể có 3 hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất R34, giải hấp

phụ thành CH3CHO(g), E = 39,4 kJ/mol; Hướng thứ hai R45, CH3CHO* + H* →

CH3CHOH* + *, Ea = 183,7 kJ/mol, E = 111,6 kJ/mol); Hướng thứ ba R36,

CH3CHO* + H* → CH3CH2O* + *, Ea = 77,3 kJ/mol, E = -16,7 kJ/mol). So sánh 3

phản ứng R34, R45 và R36 thì với E âm và Ea nhỏ hơn phản ứng R36 sẽ được ưu

tiên và xảy ra thuân lợi. Ở các bước chuyển hóa tiếp theo R37, CH3CH2O* + H* →

CH3CH2OH* + * (Ea = 135,8 kJ/mol, E = 118,9 kJ/mol) và R43, CH3CH2OH* →

CH3CH2OH(g) + * (Ea = 44,4 kJ/mol, E = 31,4 kJ/mol), phản ứng R37 có Ea khá

cao, chứng tỏ phản ứng cần có nhiệt độ cao để có thể xảy ra, còn phản ứng R43 có Ea

và E thấp chứng tỏ phản ứng xảy ra thuận lợi.

3.2.5.4. Kết luận quá trình chuyển hóa CO và H2 trên Ni2Cu2/AC

Trong phần này đã tính toán 85 bước phản ứng trung gian trong cơ chế phản

ứng đề xuất tổng hợp ethanol từ hỗn hợp khí CO và H2 trên một cụm xúc tác Ni2Cu2

trên chất mang AC. Giống như khi sử dụng hệ xúc tác NiCu/AC hệ xúc tác Ni2Cu2/AC

giúp cho phản ứng hydrogen hóa CO diễn ra một cách dễ dàng. Điểm mấu chốt cho

sự hình thành ethanol trên cụm lưỡng kim loại vẫn chính là sự hiện diện của vị trí

*. Khác với khi sử dụng hệ xúc tác NiCu/AC (sản

lưỡng kim, mà hiệu quả là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng chèn CO, các

phản ứng hydrogen hóa cho CH3

phẩm chính là methane và ethanol), hệ xúc tác Ni2Cu2/AC còn có thể sinh ra cả

methanol, phù hợp với một số nghiên cứu [78], [33], [106]. Theo Ming H. [78], khi

sử dụng xúc tác lưỡng kim loại Ni7Cu6 phản ứng chung chủ yếu xảy ra trên các vị trí

Ni3 (vị trí bề mặt của 3 nguyên tử Ni), dẫn đến sản phẩm chính là methane. Trong mô

hình đã xây dựng, có thể nhận thấy sự tạo thành ethanol (tại các vị trí lưỡng kim loại

Ni-Cu) là khá thuận lợi, có thể là do mô hình không có Ni3 mà chỉ có các vị trí lưỡng

77

kim loại Ni-Cu, điều này có thể gợi ý cho việc chế tạo xúc tác có nhiều vị trí lưỡng

kim loại Ni-Cu để tăng hàm lượng ethanol.

3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang

magnesium oxide (MgO)

3.3.1. Mang lưỡng kim loại xúc tác (Ni2Cu2) lên bề mặt MgO

3.3.1.1. Tinh thể MgO

Trong nghiên phần cứu này, mô hình MgO(200) được lựa chọn để làm chất

mang cho lưỡng xúc tác kim loại, do đây là mặt đặc trưng và bền nhất của tinh thể

MgO. Điều này được khẳng định dựa trên kết quả tính toán bước đầu giản đồ XRD

của MgO tinh thể. Giản đồ XRD cho thấy peak tương ứng với MgO(200) là peak có

cường độ cao nhất (Hình 3.3.1.).

(200)

(111)

Hình 3.3.1. Giản đồ XRD tính toán cho tinh thể MgO.

Hình 3.3.2. Mô hình MgO(200) lựa chọn để nghiên cứu.

78

Mô hình MgO(200) sử dụng để tính toán được xây dựng gồm 2 lớp với 36 phân

tử MgO được chỉ ra trên Hình 3.3.2. Số lượng nguyên tử và số lớp được lựa chọn để bảo

đảm mô phỏng gần đúng nhất các tương tác có thể có giữa chất hấp phụ với phân tử khí.

3.3.1.2. Cấu trúc electron của hệ Ni2Cu2/MgO

Từ phần 3.2.1. do cấu trúc 1i được coi là cấu trúc bền nhất của cluster Ni2Cu2

nên chúng tôi tiến hành nghiên cứu tương tác của hệ Ni2Cu2 - 1i với chất mang

MgO(200). Khi Ni2Cu2 tương tác với MgO (200), có thể hình thành một số cấu trúc

như trình bày trên hình 3.3.3. Các kết quả tính toán cho các cấu trúc này bao gồm số

e độc thân (Nue), tổng điện tích Q (theo Hirshfed) của Ni2Cu2 (trong hệ), tổng bậc liên

kết (theo Mayer) của Ni2Cu2 với MgO (B) được tóm tắt trong Bảng 2.

1a 1b 1c

Hình 3.3.3. Các cấu trúc Ni2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å)

Bảng 3.3.1. Các thông số tính toán cho hệ Ni2Cu2/MgO

Cấu trúc Eads, kJ/mol

1a -151,6 Nue 2,00 Q +0,275 B 2,510

1b 1c -33,5 -16,8 4,00 4,00 +0,060 +0,037 0,350 0,288

So sánh Hình 3.2.2, Bảng 3.2.2 với Hình 3.3.3, Bảng 3.3.1, nhận thấy khả năng

hấp phụ Ni2Cu2 trên MgO giảm so với trên AC ở các cấu trúc tương ứng, ở cấu trúc

hấp phụ âm nhất năng lượng hấp phụ giảm 79,5 kJ/mol.

Phân tích các kết quả thu được về phân bố mật độ điện tích hệ Ni2Cu2/MgO

nhận thấy, có sự chuyển dịch điện tích đáng kể từ Ni2Cu2 sang MgO, trong đó lớn

nhất là đối với cấu trúc 1a: Q(Ni2Cu2) = 0,275. Đồng thời, tổng bậc liên kết hình

79

thành giữa Ni2Cu2 với chất mang MgO trong cấu trúc 1a cũng là lớn nhất (B = 2,51).

Như vậy, Ni2Cu2 đã tương tác hóa học với chất mang MgO, để hình thành một hệ xúc

tác mới, có tính chất khác biệt so với hệ xúc tác Ni2Cu2 ban đầu. Điều này thể hiện

qua kết quả tính toán số electron độc thân trong cấu trúc 1a là 2. Chất mang MgO

không có electron độc thân, do đó sự giảm số electron độc thân của Ni2Cu2 trong

trường hợp này được giải thích là do hình thành liên kết hóa học với MgO. Chính

điều này đã làm biến đổi cấu trúc hình học của Ni2Cu2 so với ban đầu. Cluster Ni2Cu2

khi tương tác với MgO không còn cấu trúc thoi phẳng như ban đầu. Đối với các cấu

trúc Ni2Cu2/MgO 1b và 1c, dễ dàng nhận thấy, số electron độc thân của hệ không đổi

so với ban đầu, sự dịch chuyển điện tích từ Ni2Cu2 sang MgO nhỏ hơn nhiều so với

trường hợp 1a. Như vậy, đối với 2 cấu trúc 1b và 1c, tương tác giữa Ni2Cu2 với MgO

yếu hơn nhiều so với trong cấu trúc 1a. Kết quả tính toán bậc liên kết cũng cho thấy

sự phù hợp của nhận định này.

Như vậy, cấu trúc Ni2Cu2/MgO - 1a là cấu trúc bền nhất. Tính chất của hệ

Ni2Cu2/MgO được kì vọng khác biệt nhiều so với tính chất của cluster Ni2Cu2 ban

đầu. Do đó, tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO và

H2 trên cấu trúc Ni2Cu2/MgO-1a.

3.3.2. Hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/MgO

Các kết quả nghiên cứu [78], [116] đều cho thấy H2 bị hấp phụ phân li trên các

hệ xúc tác trước khi tham gia phản ứng với CO. Để khẳng định lại điều này, chúng

tôi đã nghiên cứu một số khả năng hấp phụ H2 bởi Ni2Cu2/MgO.

Khi hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/MgO có 2 cấu trúc hấp phụ chính: Hấp phụ phân

li phân tử H2 trên nguyên tử Ni (2a) và hấp phụ phân li phân tử H2 trên nguyên tử Cu

(2b) (Hình 3.3.4).

2a 2b

Hình 3.3.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/MgO

80

Bảng 3.3.2. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên hệ

Ni2Cu2/MgO

Cấu trúc hấp Độ dài liên kết H-H Eads (kJ/mol) phụ sau hấp phụ (Å)

2a -154,1 2,360

2b -199,5 3,164

Kết quả tính toán ở Bảng 3.3.2. cho thấy hai cấu trúc hấp phụ có năng lượng hấp

phụ rất âm. Giá trị khoảng cách dH-H của H2 trong cả hai trường hợp 2a và 2b đều lớn

hơn nhiều so với dH-H trong phân tử H2 tự do (0,776 Å) cho thấy phân tử H2 bị phân

ly hoàn toàn thành nguyên tử H. Kết quả tính CI-NEB cho thấy quá trình hấp phụ

không đi qua trạng thái chuyển tiếp. Do đó, cấu trúc hấp phụ 2b ứng với Eads âm hơn

sẽ là cấu trúc hấp phụ ưu tiên H2 trên Ni2Cu2/MgO.

3.3.3. Hấp phụ CO trên Ni2Cu2/MgO

3a 3b 3c

3e 3g

3d Hình 3.3.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Ni2Cu2/MgO.

Khi hấp phụ CO trên Ni2Cu2/MgO có thể có các cấu trúc hấp phụ như sau:

phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Ni (3a), phân tử CO

hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Ni (3b), phân tử CO hấp phụ qua

đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (3c), phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên

tâm hoạt động là nguyên tử Cu (3d), phân tử CO hấp phụ qua đầu C hướng tới hai

81

nguyên tử Ni-Cu (3e) và phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên 3 nguyên tử Ni2Cu (3g).

Các cấu trúc tối ưu ứng với cấu trúc hấp phụ 3a-3g được trình bày trên Hình 3.3.5,

các cấu trúc này có hình dạng giống với cấu trúc hấp phụ CO trên Ni2Cu2/AC. Các

kết quả tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên Ni2Cu2/MgO bao gồm: năng lượng

hấp phụ (Eads), độ dài liên kết C-O (dC-O) bậc liên kết C-O (BC-O) được tóm tắt trong

Bảng 3.3.3.

Bảng 3.3.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Ni2Cu2/MgO.

Cấu trúc 3a dC-O, Å 1,170 Eads, kJ/mol -257,9 B(C-O) 2,156

3b 1,167 -59,9 2,343

3c 1,166 -181,1 2,193

3d 1,160 -44,2 2,320

3e 1,185 -234,1 1,876

3g 1,212 -263,0 1,583

CO (g) 1,145 - 2,369

So sánh khả năng hấp phụ CO trên Ni2Cu2/MgO và trên Ni2Cu2/AC thấy: Về

năng lượng hấp phụ, các cấu trúc 3c, 3d và 3e có năng lượng hấp phụ âm hơn không

đáng kể (lần lượt là 2,1, 4,6 và 1,0 kJ/mol), các cấu trúc 3a, 3b và 3g có cấu năng

lượng hấp thụ dương hơn (lần lượt là 29,7, 31,6 và 51,3 kJ/mol). Về độ dài liên kết

sự chênh lệch không đáng kể; về bậc liên kết nhìn chung nhỏ hơn, tuy nhiên ở cấu

trúc 3c và 3g bậc liên kết lớn hơn không đáng kể. Như vậy sự lựa chọn MgO làm chất

mang bước đầu là phù hợp.

Từ kết quả ở bảng 3.3.3. nhận thấy, tất cả các cấu trúc hấp phụ qua đầu C đều

có giá trị Eads thấp hơn đầu O tương ứng, có nghĩa là, khi CO hấp phụ trên

Ni2Cu2/MgO thì CO sẽ ưu tiên hấp phụ qua đầu C. Kết quả này hoàn toàn phù hợp

với các nghiên cứu đã được công bố trên thế giới về sự hấp phụ CO trên bề mặt các

kim loại chuyển tiếp.

Trong các cấu trúc hấp phụ ở trên, cấu trúc 3g ứng với sự hấp phụ CO qua đầu

C hướng tới hai nguyên tử Ni-Cu là cấu trúc có Eads âm nhất. Như vậy về mặt nhiệt

động, thì đây là cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất. Độ dài liên kết C-O sau khi hấp phụ

82

tạo thành cấu trúc 3g tăng nhiều nhất so với trước hấp phụ, trong khi bậc liên kết C-

O giảm mạnh nhất cho thấy ở cấu trúc này CO được hoạt hóa mạnh.

Để đánh giá và lựa chọn cấu trúc hấp phụ ưu tiên, bên cạnh yếu tố nhiệt động,

cần xét tới yếu tố động học. Do đó, chúng tôi tiến hành xác định trạng thái chuyển

tiếp có thể có của quá trình hấp phụ CO trên Ni2Cu2/MgO bằng phương pháp CI-

NEB. Kết quả tính toán các giá trị năng lượng tương đối của các cấu trúc trên đường

phản ứng được trình bày trong Bảng 3.3.4.

Bảng 3.3.4. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của

quá trình hấp phụ Ni2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3g)

*, kJ/mol

Erel

Cấu trúc Đầu 225,2

1 209,9

2 188,7

3 149,1

4 57,1

5 20,7

Cuối 0,0

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ/mol.

Có thể thấy năng lượng của quá trình hấp phụ CO trên Ni2Cu2/MgO giảm dần

từ cấu trúc đầu đến cấu trúc cuối, chứng tỏ quá trình hấp phụ này không đi qua trạng

thái chuyển tiếp. Do đó, sự hấp phụ CO trên Ni2Cu2/MgO chỉ phụ thuộc vào yếu tố

nhiệt động, mà không bị chi phối bởi các yếu tố động học. Như vậy, có thể sử dụng

giá trị năng lượng hấp phụ như một thông số để so sánh và lựa chọn cấu trúc hấp phụ

ưu tiên nhất. Kết quả cho thấy cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất CO trên Ni2Cu2/MgO là

cấu trúc 3g.

Như vậy, quá trình hấp phụ CO và H2 trên Ni2Cu2/MgO đều không qua trạng

thái chuyển tiếp, nên để so sánh khả năng hấp phụ ưu tiên khi hấp phụ đồng thời CO

và H2 trên Ni2Cu2/MgO, có thể sử dụng Eads. Năng lượng hấp phụ của cấu trúc hấp

phụ ưu tiên CO (cấu trúc 3g) âm hơn so với cấu trúc hấp phụ ưu tiên H2 (cấu trúc 3b),

83

do đó, khi CO và H2 hấp phụ đồng thời trên Ni2Cu2/MgO, CO sẽ ưu tiên hấp phụ

trước sau đó H2 mới hấp phụ phân li để xảy ra các phản ứng hóa học tiếp theo.

3.3.4. Chuyển hóa CO và H2 trên Ni2Cu2/MgO

Do sự sắp xếp các tâm xúc tác Ni và Cu xen kẽ với nhau (Hình 3.3.1) nên các

giai đoạn hoạt hóa, chuyển hóa CO sẽ được tính tại 03 vị trí ứng với các tâm xúc tác

khác nhau: i) trên tâm Ni; ii) trên tâm Cu và iii) trên vị trí giữa Ni và Cu (Ni-Cu).

Các kết quả tính toán ΔE và Ea cho các phản ứng tạo thành methanol, ethanol

và các sản phẩm trung gian khác từ CO và H2 được trình bày trong Bảng 3.3.5

Bảng 3.3.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)

của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu

Ni NiCu Cu Phản ứng Ea Ea Ea

E -257,9 E -263,0 E -181,1

R1 CO(g)+*→CO* R2 CO*→C* + O* 266,4 329,1

60,3 101,7 87,1 94,1 116,0 126,0

32,5 72,5 -36,1 64,9

-144,1 43,7

155,7 278,1 104,7 140,8 R3 CO*+H*→CHO*+* R4 CHO*+H*→CH2O*+* R5 CH2O*+H*→CH3O*+* R6 CH3O*+H*→CH3OH*+*

43,7 114,8 87,1 -

98,7 143,3

-33,5 116,2 R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* R8 CHO*→CH*+O* R9 CH2O*→CH2*+ O *

21,3 72,0 51,2 111,6

R10 CH3O*→CH3*+O* R11 CO*+H*→COH*+* 110,7 189,0

26,7 48,3

-77,9 3,2 54,3 135,7

10,1 143,2

42,6 44,4 -59,7 13,6 0,484 220,1 75,2 91,6 18,7 93,5 84,2 92,9 -59,0 102,4 R12 CHO*+H*→CHOH*+* R13 CH2O*+H*→CH2OH*+* R14 COH*+H*→CHOH*+* R15 CHOH*+H*→CH2OH*+* R16 CH2OH*+H*→CH3OH*+* R17 CH2OH*+H*→CH3OH(g)+*

14,3 74,9 13,0 19,1

-75,5 91,9 R18 COH*+H*→C*+H2O* R19 CHOH*+H*→CH*+H2O +*

-3,1 44,0 R20 CH2OH*+H*→CH2*+H2O*

84

-167,8 17,1

8,5 57,3

-63,8 120,6 -110,7 18,6 -110,0 102,2

55,7 177,6 53,1 72,1 60,3 171,1

36,7 192,9 67,1 108,0 25,4 96,7

76,1 106,5 67,2 78,3 4,6 99,2

76,0 119,6 36,2 84,5 37,7 206,6

24,7 79,7 4,7 111,1 -48,0 87,0 -137,1 20,5 -10,5 33,2 90,9 175,8

-54,4 68,2 -4,3 90,6 -50,9 62,5

-72,1 42,5 10,5 68,4 -110,7 59,1

46,5 157,3 28,7 144,7

-25,8 46,1 -50,3 49,1

-83,6 177,6 -17,0 72,7

186,7 - 238,2 269,2 R21 C*+ H*→CH*+* R22 CH*+ H*→CH2*+* R23 CH2*+ H*→CH3*+* R24 CH3*+ H*→CH4(g) +2* R25 CH*+ CO*→CHCO* R26 CH2*+ CO*→CH2CO* R27 CH3*+ CO*→CH3CO* R28 CHCO*+H*→CH2CO* R29 CH2CO*+H*→CH3CO* R30 CHCO*+H*→CHCHO* R31 CH2CO*+H*→CH2CHO* R32 CH3CO*+H*→CH3CHO* R33 CHCHO*+H*→CH2CHO* R34 CH2CHO*+H*→CH3CHO* R35 CH3CHO*→CH3CHO(g) +*

20,6 76,1 22,3 100,9 -34,9 58,8

21,7 43,6 -23,2 58,7 81,8 157,6

-47,0 36,2 R36 CHCHO*+H*→CHCH2O* R37 CH2CHO*+H*→CH2CH2O* R38 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*

-59,9 67,8 1,4 41,5 67,0 100,8

-21,2 77,8 -117,2 61,5 -56,3 40,8

35,3 78,4 173,9 283,3

6,4 122,5 21,0 286,9

19,5 77,9 -23,1 39,5 115,5 133,7 R39 CHCH2O*+H*→CH2CH2O* R40 CH2CH2O*+H*→CH3CH2O* R41 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* R42 CHCH2O*+H*→CHCH2OH* R43 CH2CH2O*+H*→CH2CH2OH*

-162,7 41,6 -21,4 52,3 -39,2 61,5

82,8 119,6 41,3 104,1 -26,7 169,4 32,6 179,5 -11,0 41,4

-

-72,7 181,8 199,4 26,6 67,9 -61,4 34,5 163,9 204,7

26,6 67,9 -65,0 134,3 89,2 306,5 R44 CHCH2OH*+H*→CH2CH2OH* R45 CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH(g)+* 61,5 119,4 79,0 173,6 R46 CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH* R47 CHCO*+H*→CHCOH* R48 CH2CO*+H*→CH2COH* R49 CH3CO*+H*→CH3COH* R50 CHCOH*+H*→CH2COH* R51 CH2COH*+H*→CH3COH*

9,0 88,9 -24,1 26,5

-2,2 132,3 -41,4 24,6 9,9 71,0 R52 CHCOH*+H*→CHCHOH* R53 CH2COH*+H*→CH2CHOH*

85

-73,4 57,1 5,9 85,0 58,1 65,8

-61,9 79,5 -14,0 87,5 29,5 77,8 66,9 310,7

-53,9 43,3 60,4 138,4 R54 CH3COH*+H*→CH3CHOH* R55 CHCHOH*+H*→CH2CHOH* R56 CH2CHOH*+H*→CH3CHOH* R57 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*

78,9 116,5 23,1 72,7

81,0 157,5 172,5 75,0 88,8

49,5 -8,2 144,4

-

-70,8 26,6 -52,5 -20,2 31,4 30,2 52,9 41,4 52,3

76,7 142,4 6,8 59,3 84,7 128,2

-7,0 97,2 64,3 238,0 13,7 89,9

-154,1 -199,5

91,1 - 89,2 -

-59,8 83,4

187,7 275,7 R58 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+* R59 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH(g)+2* 1,4 1,4 R60 CHCHOH*+H*→CHCH2OH* R61 CH2CHOH*+H*→CH2CH2OH* R62 CHCHO*+H*→CHCHOH* R63 CH2CHO*+H*→CH2CHOH* R64 CH3CHO*+H*→CH3CHOH* R65 H2(g)+*→2H*(H2*) R66 H2O*→H2O(g) +* R67 O*+H*→OH* +* R68 OH* +H*→H2O(g) +*

3.3.5.1. CO phân li hay hydrogen hóa

Phản ứng hydrogen hóa CO có thể được bắt đầu bởi quá trình phân li trực tiếp

CO thành C* + O* hoặc hydrogen hóa phân li CO thành CHO*, COH* (Hình 3.3.6.).

Hình 3.3.6. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH.

Kết quả tính toán cho thấy, khả năng phân li trực tiếp CO thành C* + O* (R2)

khó xảy ra do Ea và E cao hơn hẳn quá trình hydrogen hóa CO thành HCO* và

COH*. Về mặt động học, phản ứng hydrogen hóa CO thành CHO* (R3) là dễ xảy ra

nhất do biến thiên năng lượng phản ứng và năng lượng hoạt thấp hơn nhiều so với 2

quá trình còn lại. Khi phân tích hình ảnh HOMO và LUMO trước phản ứng hydrogen

hóa CO* thành CHO* (Hình 3.3.7), có thể thấy rằng thấy nguyên tử C dễ nhận electron

hơn nguyên tử O, còn nguyên tử H2 dễ nhường electron hơn nguyên tử H1.

86

HUMO LUMO Hình 3.3.7. Hình ảnh HOMO và LUMO của hệ CO*+H* trên Ni2Cu2/MgO trước

chuyển hóa CO* thành CHO*.

So sánh sự khác nhau giữa các vị trí xúc tác thấy rằng, phản ứng hydrogen hóa

CO, CO* + H* → CHO*, là khác nhau không nhiều, tuy nhiên có sự ưu tiên ở vị trí

Ni-Cu (Ea = 91,4 kJ/mol, nguyên tử C đang hấp phụ lên cả Ni và Cu) so với vị trí Ni

(Ea = 126,0 kJ/mol, nguyên tử C đang hấp phụ lên vị trí Ni) và vị trí Cu (Ea = 101,7

kJ/mol, nguyên tử C đang hấp phụ lên vị trí Cu), điều này chỉ ra rằng phản ứng có thể

được bắt đầu tại cả 3 vị trí, điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu

của các tác giả khác [78].

Hình 3.3.8. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni-Cu của hệ

Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3OH, CH4 và CH3CO*.

87

Hình 3.3.9. Các đường phản ứng phân li CHxO* trên các tâm xúc tác Ni-Cu của hệ

Ni2Cu2/MgO

Ở giai đoạn tiếp theo CHO* có thể có 3 hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất

(R8, Hình 3.3.9), phân ly CHO* thành CH* và O*, hướng này kém ưu tiên nhất vì có

năng lượng hoạt hóa lớn nhất (143,3 kJ/mol). Hướng thứ hai (R4, Hình 3.3.9),

hydrogen hóa thành CH2O*, kém ưu tiên hơn vì có Ea= 64,9 kJ/mol lớn hơn hướng

thứ ba. Hướng thứ ba (R12, Hình 3.3.8), hydrogen hóa thành CHOH*, ưu tiên nhất vì

có năng lượng hoạt hóa nhỏ nhất (48,3 kJ/mol). Ở giai đoạn này, do cấu tạo của xúc

tác và tiểu phân CHOH* nên phản ứng xảy ra tại vị trí có cả Ni và Cu.

Từ CHOH* có 2 hướng chuyển hóa (Hình 3.3.8): Hướng thứ nhất (R19),

hydrogen hóa phân ly thành CH* và H2O*, Ea = 91,9 kJ/mol; Hướng thứ hai (R15),

hydrogen hóa thành CH2OH*, Ea = 13,3 kJ/mol. Với Ea thấp hơn hẳn, hướng thứ hai

(R15) được ưu tiên hơn. Do liên kết C-Cu có độ dài lớn hơn và bậc liên kết nhỏ hơn

so với liên kết C-Ni, nên ở giai đoạn này, phản ứng ưu tiên cắt liên kết C-Cu (Ea(C-Cu)

= 13,6 kJ/mol, Ea(C-Ni) = 44,4 kJ/mol).

Từ CH2OH* có 3 hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R16), hydrogen hóa

*

thành CH3OH*, Ea = 91,6 kJ/mol; Hướng thứ hai (R17), hydrogen hóa thành

CH3OH(g), Ea = 92,9 kJ/mol; Hướng thứ ba (R20), hydrogen hóa phân li thành CH2

và H2O*, Ea = 44,0 kJ/mol. Hướng thứ nhất và thứ hai (R16, R17), với Ea cao hơn hẳn

hướng thứ ba (R20), được coi là không ưu tiên. Ở hướng thứ ba, R20 có Ea nhỏ hơn

hẳn, nên hướng này ưu tiên hơn. Điều này chứng tỏ CO có khả năng chuyển hóa trên

*, từ CH2

* có thể chuyển tiếp thành CH4 hoặc các

xúc tác Ni2Cu2/MgO thành CH2

alcohol có mạch carbon lớn hơn.

88

Bảng 3.3.6. Độ dài và bậc liên kết C-Ni, C-Cu trong cấu trúc CHOH*

Liên kết Độ dài (Å) Bậc liên kết Hình ảnh

C-Ni 1,813 0,798

*

C-Cu 2,077 0,429

Hình 3.3.8 cho thấy, phản ứng hydrogen hóa C* thành CH*, CH2* và CH3

đều có năng lượng hoạt hóa thấp, tương ứng là 17,1; 57,3 và 18,6 kJ/mol. Giá trị biến

thiên năng lượng của các phản ứng này thấp, tương ứng là -167,8; 8,5 và -110,7

kJ/mol. Như vậy, khả năng tồn tại của CH* và CH2* thấp hơn so với CH3*. CH3* có

khả năng tham gia vào hai phản ứng để tạo thành CH4 và CH3CO*: CH3* + H* →

CH4(g) + 2* (R24, ΔE = 53,1kJ/mol; Ea = 72,1 kJ/mol) và CH3* + CO* → CH3CO*

(R27, ΔE = 36,2kJ/mol; Ea = 84,5 kJ/mol). Với giá trị ΔE và Ea tương đối thấp, hai

phản ứng này được đánh giá là hoàn toàn có khả năng xảy ra.

3.3.5.2. Sự hình thành C2 chứa oxygen.

Hình 3.3.10. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển

hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (kJ/mol).

Khi xem xét quá trình hình thành sản phẩm ethanol từ CO thông qua phản ứng

cộng CH3* vào CO* tạo thành sản phẩm trung gian CH3CO* và sự tấn công liên tiếp

các nguyên tử H trên ba vị trí tâm xúc tác Ni, Ni-Cu, Cu nhận thấy trên các tâm xúc

tác lưỡng kim loại, các giá trị năng lượng hoạt hóa và biến thiên năng lượng phản ứng

89

của các giai đoạn trong đường phản ứng tạo thành ethanol đều thấp hơn so với trên

các vị trí tâm xúc tác chỉ có Ni hoặc chỉ có Cu.

Hình 3.3.11. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển

hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH

(kJ/mol).

Hình 3.3.12. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển

hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (kJ/mol).

Từ CH3CO* có thể có 2 hướng chuyển hóa: i) hydrogen hóa thành CH3CHO*,

Ea= 59,1 kJ/mol (R32); ii) hydrogen hóa thành CH3COH*, Ea= 199,4 kJ/mol (R49).

Như vậy, khả năng cộng H vào nguyên tử C là ưu tiên hơn so với trường hợp cộng

vào nguyên tử O. Sản phẩm trung gian CH3CHO* có thể tham gia vào 3 hướng chuyển

hóa: Hướng thứ nhất (R35), giải hấp phụ thành CH3CHO(g), E = 186,7 kJ/mol;

Hướng thứ hai (R38), hydrogen hóa thành CH3CH2O*, E = -47,0 kJ/mol, Ea = 36,2

90

kJ/mol; Hướng thứ ba (R64), hydrogen hóa thành CH3CHOH*, E = -7,0 kJ/mol, Ea

= 97,2 kJ/mol. Phản ứng R38 có E âm nhất và Ea nhỏ nhất, được coi là ưu tiên nhất.

Giai đoạn cuối cùng của quá trình hydrogen hóa CH3CH2O* thành

CH3CH2OH* (R41) trên tâm xúc tác Ni (Ea = 78,4 kJ/mol) ưu tiên hơn so với trên tâm

Cu (Ea = 283,3 kJ/mol). Đối với phản ứng R58, là quá trình giải hấp phụ CH3CH2OH

trên hệ xúc tác, liên kết Cu-O có độ dài lớn hơn và bậc liên kết nhỏ hơn so với liên

kết Ni-O, nên khả năng giải hấp phụ ethanol tại vị trí Cu dễ hơn (Ea(Cu-O) = 72,7

kJ/mol, Ea(Ni-O) = 116,5 kJ/mol). Ở hai phản ứng cuối R41 và R58 đều có Ea không

quá cao, chứng tỏ phản ứng tạo thành CH3CH2OH là thuận lợi.

Dựa trên các kết quả tính toán, chúng tôi đề xuất đường phản ứng thuận lợi

cho quá trình tạo thành C2H5OH từ CO như sau:

Hình 3.3.13. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas

trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO.

Theo đường phản ứng này, để hình thành ethanol sẽ đi qua giai đoạn tạo thành

CH2OH* mà sản phẩm này hoàn toàn có khả năng chuyển hóa thành methanol (R17).

Do đó, sản phấm methanol sẽ có thể xuất hiện trong hỗn hợp sản phẩm cùng với

ethanol. Giai đoạn hoạt hóa CO ban đầu tạo thành CHO* có năng lượng hoạt hóa cao

nhất và được coi là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.

91

*.

Hình 3.3.14. Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác Ni2Cu2/MgO thành

CH3OH*, CH2

* trên xúc tác Ni2Cu2/MgO thành ethanol.

Hình 3.3.15. Đường phản ứng chuyển hóa CH2

3.3.5.3. Kết luận quá trình chuyển hóa CO và H2 trên Ni2Cu2/MgO

Trong phần này đã tính toán các thông số năng lượng hoạt hóa và biến thiên

năng lượng phản ứng của 147 bước phản ứng trung gian trong một cơ chế đề xuất

tổng hợp ethanol từ hỗn hợp khí CO và H2. Kết quả tính toán cho thấy hệ xúc tác

Ni2Cu2/MgO có khả năng xúc tác tạo thành ethanol hiệu quả do sự có mặt của vị trí

*vào CO

92

*. Ngoài sản phẩm mong muốn là ethanol thì

lưỡng kim loại Ni-Cu làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng cộng CH3

và các phản ứng hydrogen hóa cho CH3

hệ xúc tác còn tạo thành methane và methanol (giống như hệ xúc tác Ni2Cu2/AC), vai

trò của chất mang MgO chưa cho thấy nhiều sự khác biệt [78], [33].

3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang

MgO

3.4.1. Mang lưỡng kim loại xúc tác (Co2Cu2) lên bề mặt MgO

3.4.1. Cấu trúc electron hệ Co2Cu2

Hệ xúc tác ban đầu Co2Cu2 được tối ưu theo 12 cấu trúc ứng với: Dạng đường thẳng

(1a, 1b, 1c, 1d); Dạng tam giác phẳng (1e, 1f); Dạng tứ diện (1g); dạng hình thoi (1h,

1i, 1k) và dạng vuông phẳng (1l, 1n) như được chỉ ra trên Hình 3.4.1.

(1a) (1b) (1c)

(1d) (1e) (1f)

(1g) (1h) (1i)

(1k) (1n) (1l) Hình 3.4.1. Hình học các cấu trúc tối ưu của Ni2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å).

93

Các kết quả về năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình

(Eb), số electron độc thân (Nue) được thể hiện trên Bảng 3.4.1. Trong đó, năng lượng

liên kết trung bình được tính theo công thức:

Eb = [2E(Co) + 2E(Cu) - E(Co2Cu2)]/4

Bảng 3.4.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số

electron độc thân của hệ Ni2Cu2 (Nue)

Cấu trúc 1a Eb (eV/nguyên tử) 1,44 Nue 6 Eopt (eV) -3827,2

-3827,0 1b 1,39 6

-3827,4 -3826,6 1c 1d 1,50 1,30 6 6

-3827,1 1e 1,42 6

-3827,5 1f 1,51 6

-3828,4 1g 1,74 6

-3828,4 1h 1,74 6

-3828,0 1i 1,63 6

-3827,8 1k 1,59 6

-3826,83 1l 1,21 6

-3828,6 1n 1,80 6

Từ kết quả (Bảng 3.4.1) nhận thấy, cluster Co2Cu2 dạng thoi ứng với cấu trúc

1n là bền nhất do có năng lượng tối ưu hóa thấp nhất, năng lượng liên kết cao nhất.

Một điểm đáng chú ý là ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử Co có 3 electron độc thân,

mỗi nguyên tử Cu có 1 electron độc thân nhưng số electron độc thân trong hệ cluster

Co2Cu2 là 6, tức là ít hơn tổng số electron độc thân có trong các nguyên tử tự do. Như

vậy, đã có sự ghép đôi các electron độc thân của Co và Cu, hình thành liên kết kim

loại kiểu cộng hóa trị.

Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán độ dài liên kết trong các cấu

trúc Co2Cu2. Độ dài liên kết Co-Co, Cu-Cu hay Co-Cu trong các cấu trúc đều nhỏ

hơn tổng bán kính cộng hóa trị của Ni và Cu (2,70 Å [93]) cho thấy có sự hình thành

liên kết hóa học.

94

3.4.2. Cấu trúc electron của hệ Co2Cu2/MgO

Do cấu trúc 1n được coi là cấu trúc bền nhất của cluster Co2Cu2 nên chúng tôi

tiến hành nghiên cứu tương tác của hệ Co2Cu2 - 1n với chất mang MgO(200). Khi

Co2Cu2 tương tác với MgO (200), có thể hình thành một số cấu trúc như trình bày

trên Hình 3.4.2. Các kết quả tính toán cho các cấu trúc này bao gồm số e độc thân

(Nue), tổng điện tích Q (theo Hirshfed) của Co2Cu2 (trong hệ), tổng bậc liên kết B

(theo Mayer), năng lượng hấp phụ Eads (kJ/mol) của Co2Cu2 với MgO được tóm tắt

trong Bảng 3.4.2.

2a 2b 2c 2d

Hình 3.4.2. Các cấu trúc Co2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å).

Bảng 3.4.2. Các thông số tính toán cho hệ Co2Cu2/MgO

Cấu trúc 2a Nue 6,0 Q +0,254 B 1,573 Eads (kJ/mol) -133,7

2b 6,0 +0,288 1,264 -58,6

2c 6,0 +0,086 1,087 -30,3

2d 6,1 +0,077 0,903 -4,4

Phân tích các kết quả thu được về phân bố mật độ điện tích cho thấy, có sự

chuyển dịch điện tích đáng kể từ Co2Cu2 sang MgO, trong đó lớn nhất là đối với cấu

trúc 2b: Q(Co2Cu2) = 0,288. Tổng bậc liên kết hình thành giữa Co2Cu2 với chất mang

MgO trong cấu trúc 2a là lớn nhất (B = 1,573). Đồng thời, năng lượng hấp phụ của

cấu trúc 2a cũng là lớn nhất (-133,7 kJ/mol). Như vậy, Co2Cu2 đã tương tác hóa học

với chất mang MgO, để hình thành một hệ xúc tác mới, có tính chất khác biệt so với

hệ xúc tác Co2Cu2 ban đầu. Cluster Co2Cu2 khi tương tác với MgO không còn cấu

trúc vuông phẳng như trong 1n trước đó. Đối với các cấu trúc Co2Cu2/MgO 2b, 2c và

2d, dễ dàng nhận thấy, bậc liên kết và năng lượng liên kết của Co2Cu2 với MgO nhỏ

95

hơn nhiều so với trường hợp 2a. Như vậy, đối với 3 cấu trúc 2b, 2c và 2d, tương tác

giữa Co2Cu2 với MgO yếu hơn nhiều so với trong cấu trúc 2a.

Như vậy, cấu trúc Co2Cu2/MgO - 2a là cấu trúc bền nhất. Tính chất của hệ

Co2Cu2/MgO được kì vọng khác biệt nhiều so với tính chất của cluster Co2Cu2 ban

đầu. Do đó, tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO và

H2 trên cấu trúc Co2Cu2/MgO - 2a.

3.4.2. Hấp phụ H2 trên Co2Cu2/MgO

Khi hấp phụ H2 trên Co2Cu2/MgO có 2 cấu trúc hấp phụ chính: Hấp phụ phân

li phân tử H2 trên nguyên tử Co (3a) và hấp phụ phân li phân tử H2 trên nguyên tử Cu

(3b) (Hình 3.4.3).

3a 3b

Hình 3.4.3. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2Cu2/MgO

Bảng 3.4.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO

Cấu trúc Eads, kJ/mol

3a -167,7 dH-H, Å 3,112

3b -157,8 3,201

Kết quả tính toán ở Bảng 3.4.3. cho thấy hai cấu trúc hấp phụ có năng lượng

hấp phụ rất âm. Giá trị khoảng cách dH-H của H2 trong cả hai trường hợp 3a và 3b đều

lớn hơn nhiều so với dH-H trong phân tử H2 tự do (0,776 Å) cho thấy phân tử H2 bị

phân ly hoàn toàn thành nguyên tử H. Kết quả tính CI-NEB cho thấy quá trình hấp

phụ không đi qua trạng thái chuyển tiếp. Do đó, cấu trúc hấp phụ 3a ứng với Eads âm

hơn sẽ là cấu trúc hấp phụ ưu tiên H2 trên Co2Cu2/MgO.

3.4.3. Hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO

Khi hấp phụ CO trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO có thể có các cấu trúc hấp phụ

như sau: phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Co (2a1 và

96

2a2), phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Co (2b1 và 2b2),

phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (2c1 và 2c2), phân

tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (2d1 và 2d2), phân tử

CO hấp phụ qua đầu C hướng tới hai nguyên tử Co-Cu (2e1 và 2e2) và phân tử CO

hấp phụ qua đầu C trên 3 nguyên tử Co2Cu (2g1 và 2g2). Các cấu trúc tối ưu ứng với

cấu trúc hấp phụ 2a1-2g1 và 2a2-2g2 được trình bày trên Hình 3.4.4. Các kết quả tính

toán cho quá trình hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO bao gồm: năng lượng hấp phụ (Eads),

độ dài liên kết C-O (dC-O) bậc liên kết C-O (BC-O) được tóm tắt trong Bảng 3.4.4.

(2a1) (2b1) (2c1)

(2a2) (2b2) (2c2)

(2d1) (2e1) (2g1)

(2d2) (2g2)

(2e2) Hình 3.4.4. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO

97

Bảng 3.4.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2 và

Co2Cu2/MgO

Hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2 Hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2/MgO

dC-O, Å B(C-O) dC-O, Å B(C-O)

1,169 Eads, kJ/mol -200,2 2,447 1,172 Eads, kJ/mol -231,2 2,124 Cấu trúc 2a1 Cấu trúc 2a2

1,153 1,161 -15,6 -196,8 2,134 2,498 1,153 1,166 -27,1 -180,9 2,194 2,316

1,161 -52,0 2,168 1,161 -61,9 2,221

1,183 -180,9 2,350 1,187 -214,3 2,314

2b1 2c1 2d1 2e1 2g1 CO (g) 1,190 1,145 -198,5 - 2,321 2,369 2b2 2c2 2d2 2e2 2g2 CO (g) 1,205 1,145 -175,9 - 2,237 2,369

So sánh khả năng hấp phụ CO trên Co2Cu2 và trên Co2Cu2/MgO, nhận thấy:

Khả năng hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO ở các cấu trúc 2a2, 2b2, 2d2 và 2e2 tăng

(nhiều nhất 33,4 kJ/mol), ở các cấu trúc 2c2 và 2g2 giảm (nhiều nhất 22,6 kJ/mol). Dộ

dài liên kết CO khi hấp phụ trên Co2Cu2 và trên Co2Cu2/MgO khác biệt không lớn

(nhiều nhất 1,26%), bậc liên CO kết trên Co2Cu2/MgO nhìn chung nhỏ hơn trên

Co2Cu2 (trừ trường hợp 2b2 và 2e2).

Từ kết quả tính toán nhận thấy, tất cả các cấu trúc hấp phụ qua đầu C đều có

giá trị Eads thấp hơn đầu O tương ứng, có nghĩa là, khi CO hấp phụ trên Co2Cu2/MgO

thì CO sẽ ưu tiên hấp phụ qua đầu C. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên

cứu đã được công bố trên thế giới về sự hấp phụ CO trên bề mặt các kim loại chuyển

tiếp. Điều này được giải thích là khi tương tác qua đầu C, có khả năng hình thành liên

kết π*- ngược (π* back-bonding) giữa phân tử CO với các nguyên tử kim loại. Liên

kết này hình thành do sự điền các electron của các nguyên tử kim loại vào các MO

phản liên kết π* của CO dẫn đến sự suy yếu liên kết C  O so với ban đầu, trong khi

liên kết Co - C, Cu - C được tăng cường. Khi CO hấp phụ trên Co2Cu2/MgO qua đầu

C, phân tử CO sẽ được hoạt hóa, có nghĩa là độ bền liên kết C-O giảm. Điều này thể

hiện qua sự giảm bậc liên kết C-O khi hấp phụ trên Co2Cu2/MgO so với bậc liên kết

C-O ở phân tử CO tự do (Bảng 3.4.4.).

98

Trong các cấu trúc hấp phụ ở trên, cấu trúc 2a2 ứng với sự hấp phụ CO qua

đầu C hướng tới nguyên tử Co là cấu trúc có Eads âm nhất. Như vậy về mặt nhiệt động,

thì đây là cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất. Độ dài liên kết C-O sau khi hấp phụ tạo thành

cấu trúc 2a2 dài hơn nhiều so với trước hấp phụ, trong khi bậc liên kết C-O giảm mạnh

nhất cho thấy ở cấu trúc này CO được hoạt hóa mạnh.

Để đánh giá và lựa chọn cấu trúc hấp phụ ưu tiên, bên cạnh yếu tố nhiệt động,

cần xét tới yếu tố động học. Do đó, chúng tôi tiến hành xác định trạng thái chuyển

tiếp có thể có của quá trình hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO bằng phương pháp CI-

NEB. Kết quả tính toán các giá trị năng lượng tương đối của các cấu trúc trên đường

phản ứng được trình bày trong Bảng 3.4.5.

Bảng 3.4.5. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của

quá trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 2a2)

Cấu trúc

*, kJ/mol

Erel

Đầu 220,4

1 207,9

2 198,7

3 198,7

4 144,7

5 33,3

Cuối 0,0

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ/mol.

Có thể thấy năng lượng của quá trình hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO giảm dần

từ cấu trúc đầu đến cấu trúc cuối, chứng tỏ quá trình hấp phụ này không đi qua trạng

thái chuyển tiếp. Do đó, sự hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO chỉ phụ thuộc vào yếu tố

nhiệt động, mà không bị chi phối bởi các yếu tố động học. Như vậy, có thể sử dụng

giá trị năng lượng hấp phụ như một thông số để so sánh và lựa chọn cấu trúc hấp phụ

ưu tiên nhất. Kết quả cho thấy cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất CO trên Co2Cu2/MgO là

cấu trúc 2a.

99

Như vậy, quá trình hấp phụ CO và H2 trên Co2Cu2/MgO đều không qua trạng

thái chuyển tiếp, nên để so sánh khả năng hấp phụ ưu tiên khi hấp phụ đồng thời CO

và H2 trên Co2Cu2/MgO, có thể sử dụng Eads. Năng lượng hấp phụ của cấu trúc hấp

phụ ưu tiên CO (cấu trúc 2a) âm hơn so với cấu trúc hấp phụ ưu tiên H2 (cấu trúc 3a),

do đó, khi CO và H2 hấp phụ đồng thời trên Co2Cu2/MgO, CO sẽ ưu tiên hấp phụ

trước sau đó H2 mới hấp phụ phân li để xảy ra các phản ứng hóa học tiếp theo.

3.4.4. Chuyển hóa CO và H2 trên Co2Cu2/MgO

Do sự sắp xếp các tâm xúc tác Co và Cu xen kẽ với nhau (Hình 3.4.2) nên các

giai đoạn hoạt hóa, chuyển hóa CO sẽ được tính tại 03 vị trí ứng với các tâm xúc tác

khác nhau: i) trên tâm Co; ii) trên tâm Cu và iii) trên vị trí giữa Co và Cu (Co-Cu).

Các kết quả tính toán ΔE và Ea cho các phản ứng tạo thành methanol, ethanol

và các sản phẩm trung gian khác từ CO và H2 được trình bày trong Bảng 3.4.6. Trong

phần này chỉ tập trung vào các hướng chuyển hóa chính.

Bảng 3.4.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)

của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu

Co CoCu Cu Phản ứng Ea Ea Ea

E -231,2 E -214,3 E -180,9

R1 CO(g)+*→CO* R2 CO*→C* + O* 216,2 333,7

R3 CO*+H*→CHO*+* 78,8 -

-0,1 49,8

42,4 120,1

-

102,9 157,3 58,8 92,0 140,8 107,6 - 96,7 157,3

R4 CHO*+H*→CH2O*+* R5 CH2O*+H*→CH3O*+* R6 CH3O*+H*→CH3OH*+* R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* R8 CHO*→CH*+O* R9 CH2O*→CH2*+ O * R10 CH3O*→CH3*+O* R11 CO*+H*→COH*+* -6,2 296,8 -30,0 178,3 -132,9 100,0 210,1 266,2

114,8 128,3 155,0 167,0

221,7 - R12 CHO*+H*→CHOH*+* R13 CH2O*+H*→CH2OH*+* R14 CH2O*→HCHO(g) +*

100

38,5 116,8

83,5 124,5

12,1 100,1

235,1 - R15 CH3*+ H*→CH4(g)+2* R16 CH3*+ CO*→CH3CO* R17 CH3CO*+H*→CH3CHO*+* R18 CH3CHO*→CH3CHO(g) +*

-1,1 85,2

133,7 274,3 30,0 88,9

- 67,3 107,3

90,1 105,3

-31,6 123,6

51,7 124,8

100,4 169,4

-167,7 -157,8

-126,2 58,3

113,9 - R19 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*+* R20 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* R21 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+* 96,4 R22 CH3CO*+H*→CH3COH*+* R23 CH3COH*+H*→CH3CHOH*+* R24 CH3CHO*+H*→CH3CHOH*+* R25 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+* R26 H2(g)+*→2H*(H2*) R27 O*+H*→OH* +* R28 OH*+H*→H2O(g) +*

Phản ứng hydrogen hóa CO có thể được bắt đầu bởi quá trình phân li trực tiếp

CO thành C* + O* hoặc hydrogen hóa phân li CO thành CHO*, COH* (Hình 3.4.5).

Hình 3.4.5. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH.

Tương tự các phẩn trước, kết quả tính toán cho thấy, khả năng phân li trực tiếp

CO thành C* + O* (R2) khó xảy ra do năng lượng hoạt hóa cao hơn hẳn quá trình

hydrogen hóa CO thành HCO* và COH*. Về mặt động học, phản ứng hydrogen hóa

CO thành CHO* (R3) là dễ xảy ra nhất do biến thiên năng lượng phản ứng và năng

lượng hoạt thấp hơn nhiều so với 2 quá trình còn lại (Hình 3.4.5.). Kết quả tính DOS

của 2 nguyên tử H* (Hình 4), cho thấy: DOS của nguyên tử H ở phân lớp 1s cho thấy

mật độ trạng thái ở mức HOMO chiếm ưu thế hơn mức LUMO. Do đó, khi tham gia

phản ứng hóa học H2 thể hiện tính nucleophin hơn so với electrophin. Đối với DOS

của C và O trong CO*Co2Cu2/MgO (Hình 3.4.7 và 3.4.8) cho thấy khả năng nhận

electron của C cao hơn, chính vì vậy khi hydrogen hóa CO*, nguyên tử H ưu tiên tấn

101

công vào nguyên tử C, vì vậy có thể coi R3 là phản ứng khởi nguồn cho các phản ứng

tiếp theo.

Hình 3.4.6. DOS của spinα hai nguyên tử H*.

Hình 3.4.7. DOS spinα phân lớp 2s, 2p Hình 3.4.8. DOS spinα phân lớp 2s, 2p

của nguyên tử C trong của nguyên tử O trong

CO*Co2Cu2/MgO. CO*Co2Cu2/MgO.

Theo [78] phản ứng hydrogen hóa có thể bắt đầu tại các 3 vị trí Co, Cu và Co-

Cu, tuy nhiên với cấu tạo của xúc tác trong nghiên cứu này, nhận thấy các phản ứng

chuyển hóa chủ yếu xảy ra tại vị trí lưỡng kim loại của Co-Cu.

102

*.

Hình 3.4.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ

Co2Cu2/MgO tạo thành HCHO, CH3OH, CH3

Ở giai đoạn tiếp theo CHO* có thể có 3 hướng chuyển hóa (Hình 3.4.9): Hướng

thứ nhất (R8), phân ly CHO* thành CH* và O*, hướng này khó xảy ra vì có năng

lượng hoạt hóa lớn nhất (Ea = 296,8 kJ/mol). Hướng thứ hai (R12), hydrogen hóa

thành CHOH*, kém ưu tiên vì có Ea = 128,3 kJ/mol lớn hơn hướng thứ ba. Hướng thứ

ba (R4), hydrogen hóa thành CH2O*, ưu tiên nhất vì có năng lượng hoạt hóa nhỏ nhất

(Ea = 49,8 kJ/mol).

Từ CH2O* có 4 hướng chuyển hóa (Hình 3.4.9): Hướng thứ nhất (R14), giải

hấp phụ thành HCHO, E = 221,7 kJ/mol; Hướng thứ hai (R13), hydrogen hóa thành

CH2OH*, Ea = 167,0 kJ/mol; Hướng thứ ba (R9), phân li thành CH2* và O*, Ea =

178,3 kJ/mol và hướng thứ 4 (R5), hydrogen hóa thành CH3O*, Ea = 120,1 kJ/mol.

Với Ea thấp hơn hẳn, hướng thứ tư (R5) được ưu tiên hơn.

Từ CH3O* có 2 hướng chuyển hóa (Hình 3.4.9): Hướng thứ nhất (R6),

hydrogen hóa thành CH3OH*, Ea = 92,0 kJ/mol và E = 58,8 kJ/mol; Hướng thứ hai

* và O*, Ea = 100,0 kJ/mol và E = -132,9 kJ/mol; Hai hướng

(R10), phân li thành CH3

103

này có Ea gần bằng nhau nên cả hai hướng này đều có thể xảy ra, phản ứng R6 có Ea

thấp hơn, tuy nhiên phản ứng R10 lại có E âm hơn hẳn nên phản ứng R10 có phần

ưu tiên hơn. Phản ứng tiếp theo của R6 là R7, giải hấp phụ thành CH3OH, Ea = 78,1

kJ/mol và E = -107,6 kJ/mol không lớn, vì vậy đường này khá thuận lợi để tạo thành

CH3OH.

* trên các tâm xúc tác Co-Cu của Hình 3.4.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3

hệ Co2Cu2/MgO tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH.

*, CH3* có khả năng

Song song với sự tạo thành CH3OH là sự tạo thành CH3

tham gia vào hai phản ứng để tạo thành CH4 và CH3CO* (Hình 3.4.10): CH3* + H*

→ CH4(g) + 2* (R15, Ea = 116,8 kJ/mol; ΔE = 38,5 kJ/mol) và CH3* + CO* →

CH3CO* (R16, Ea = 124,5 kJ/mol; ΔE = 83,5 kJ/mol). Với Ea không quá lớn và sự

chênh lệch Ea nhỏ (7,7 kJ/mol), hai phản ứng này được đánh giá là hoàn toàn có khả

năng xảy ra. Như vậy, đến giai đoạn này, ngoài sự hình thành CH4 sẽ tiếp tục có sự

chuyển hóa CH3CO* thành các sản phẩm khác.

104

Hình 3.4.11. DOS spinα lớp n = 2 của nguyên tử C và O trong nhóm CO của

CH3CO*Co2Cu2/MgO.

Từ CH3CO* có thể có 2 hướng chuyển hóa: i) hydrogen hóa thành CH3COH*,

Ea = 105,3 kJ/mol (R22); ii) hydrogen hóa thành CH3CHO*, Ea = 101,1 kJ/mol (R17).

Hai hướng này có Ea gần bằng nhau, trên phổ DOS spinα lớp n = 2 của nguyên tử C

và O trong nhóm CO của CH3CO*Co2Cu2/MgO (hình 3.4.11) cũng cho thấy khả năng

cộng H vào nguyên tử C và O là gần như nhau, trong đó cộng vào nguyên tử C hơi

ưu tiên hơn so với trường hợp cộng vào nguyên tử O.

Đối với hướng chuyển hóa i), ở hướng này tiếp tục xảy ra các chuyển hóa: R23

(CH3COH* + H* → CH3CHOH* + *, E = -31,6 kJ/mol, Ea = 123,6 kJ/mol); R25

(CH3CHOH* + H* → CH3CH2OH* + *, E = 100,4 kJ/mol, Ea = 169,4 kJ/mol) và

R21 (CH3CH2OH* → CH3CH2OH(g) + *, E = 67,3 kJ/mol, Ea = 107,3 kJ/mol). Ở

hướng này các Ea đều không quá lớn, chứng tỏ các phản ứng chuyển hóa có thể xảy

ra, tuy nhiên, nếu so với hướng ii) thì Ea ở hướng i) đều cao hơn, nên hướng ii) được

ưu tiên hơn.

Đối với hướng chuyển hóa ii), từ CH3CHO* có thể tham gia vào 3 hướng

chuyển hóa: Hướng thứ nhất (ii1): R18, giải hấp phụ thành CH3CHO(g), E = 235,1

kJ/mol; Ở hướng này không qua trạng thái chuyển tiếp, E lớn, chứng tỏ phản ứng

khó xảy ra. Hướng thứ hai (ii2) tiếp tục các chuyển hóa: R24 (CH3CHO* + H* →

CH3CHOH* + *, E = 51,7 kJ/mol, Ea = 124,8 kJ/mol), R25 và R21; Ở hướng này

các Ea đều không quá lớn, chứng tỏ các phản ứng chuyển hóa có thể xảy ra, tuy nhiên,

105

nếu so với hướng ii3 thì Ea ở hướng ii2 đều cao hơn, nên hướng ii3 được ưu tiên hơn.

Hướng thứ ba (ii3) xảy ra các chuyển hóa: R19 (CH3CHO* + H* → CH3CH2O* + *,

E = -1,1 kJ/mol, Ea = 85,2 kJ/mol), R20 (CH3CH2O* + H* → CH3CH2OH* + *, E

= 30,0 kJ/mol, Ea = 88,9 kJ/mol), R21 (CH3CH2OH* → CH3CH2OH(g) + *, E =

96,4 kJ/mol). Các phản ứng ở hướng ii3 đều có E, Ea nhỏ, cho thấy đây là đường

phản ứng thuận lợi cho việc hình thành C2H5OH.

Dựa trên các kết quả tính toán, chúng tôi đề xuất đường phản ứng thuận lợi

cho quá trình tạo thành C2H5OH từ CO như sau:

Hình 3.4.12. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas

trên hệ xúc tác Co2Cu2/MgO.

Theo đường phản ứng này, để hình thành ethanol sẽ đi qua giai đoạn tạo thành

* có thể chuyển hóa thành methane (R15) hoặc phản ứng

CH3O* mà sản phẩm này có khả năng chuyển hóa thành methanol (R6, R7), hoặc

*, từ CH3

phân li thành CH3

với CO* rồi chuyển hóa tiếp thành ethanol. Do đó, sản phẩm methanol và methane sẽ

có thể xuất hiện trong hỗn hợp sản phẩm cùng với ethanol.

3.4.5.4. Kết luận quá trình chuyển hóa CO và H2 trên Co2Cu2/MgO

Trong phần này đã tính toán các thông số năng lượng hoạt hóa và biến thiên

năng lượng phản ứng của 36 bước phản ứng trung gian trong một cơ chế đề xuất tổng

hợp ethanol từ hỗn hợp khí CO và H2. Kết quả tính toán cho thấy hệ xúc tác

* vào

Co2Cu2/MgO có khả năng xúc tác tạo thành ethanol hiệu quả do sự có mặt của vị trí

*. Ngoài sản phẩm mong muốn là ethanol

lưỡng kim loại Co-Cu làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng cộng CH3

CO*, các phản ứng hydrogen hóa cho CH3

thì vẫn có các sản phẩm khác như methane, methanol, kết quả có sự phù hợp với một

số nghiên cứu tương tự [78], [110], [57].

106

3.5. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co4, Cu4 trên chất mang

Al2O3

3.5.1. Tinh thể Al2O3

Trong nghiên phần cứu này, mô hình Al2O3(104) được lựa chọn để làm chất

mang cho lưỡng xúc tác kim loại, do đây là mặt đặc trưng và bền nhất của tinh thể

Al2O3. Điều này được khẳng định dựa trên kết quả tính toán bước đầu giản đồ XRD

của Al2O3 tinh thể. Giản đồ XRD cho thấy peak tương ứng với Al2O3(104) là peak có

104

113

102

110

cường độ cao nhất (Hình 3.5.1) [115].

Hình 3.5.1. Giản đồ XRD tính toán cho tinh thể Al2O3.

Mô hình Al2O3(104) sử dụng để tính toán được xây dựng gồm 2 lớp được chỉ

ra trên Hình 3.5.2. Số lượng nguyên tử và số lớp được lựa chọn để bảo đảm mô phỏng

gần đúng nhất các tương tác có thể có giữa chất hấp phụ với phân tử khí.

Hình 3.5.2. Mô hình Al2O3(104) lựa chọn để nghiên cứu.

107

3.5.2. Tính chất electron các hệ M4 (M = Co, Cu) và M4/Al2O3.

3.5.2.1. Cấu trúc electron hệ Co4 và Cu4

Hệ xúc tác ban đầu Co4 và Cu4 được tối ưu theo 4 cấu trúc ứng với: Dạng

đường thẳng (1a1 và 1b1); Dạng tam giác phẳng (1a2 và 1b2); Dạng tứ diện (1a3 và

1b3) và Dạng hình thoi (1a4 và 1b4) được chỉ ra trên Hình 3.5.3.

1a1 1a2 1b1 1b2

1a3 1a4 1b3 1b4

Co4 Cu4

Hình 3.5.3. Hình học các cấu trúc tối ưu của Co4 và Cu4 (các độ dài liên kết tính

theo Å).

Các kết quả về năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình

(Eb), số electron độc thân (Nue) được thể hiện trên Bảng 3.5.1. Trong đó, năng lượng

liên kết trung bình được tính theo công thức:

Eb = [4E(M) - E(M4)]/4

Bảng 3.5.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số

electron độc thân của hệ Co4 và Cu4 (Nue).

Eopt (kJ/mol) Eb Nue

Thẳng -2869,5 2,76 10 1a1

Tam giác -2871,4 3,24 12 1a2 Co4 Tứ diện -2874,2 3,86 12 1a3

Thoi -2872,4 3,41 12 1a4

108

Thẳng -4780,9 2,27 2 1b1

Tam giác -4780,9 2,63 2 1b2 Cu4 Tứ diện -4782,3 2,39 2 1b3

Thoi -4783,0 2,80 0 1b4

Từ kết quả (bảng 3.4.1) nhận thấy cluster Co4 bền hơn so với Cu4 (do Eb lớn

hơn). Với Co4, dạng tứ diện 1a3 ưu tiên hơn; ngược lại với Cu4, dạng hình thoi 1b4 ưu

tiên hơn.

Một điều đáng quan tâm là nguyên tử Co có 3 e độc thân, trong khi đó Co4 có

12 e độc thân. Như vậy quá trình hình thành Co4 không có sự ghép đôi electron, nói

cách khác liên kết kim loại (các e di chuyển tự do) thể hiện ngay trong cluster rất nhỏ

Co4. Trong khi đó, nguyên tử Cu có 1 e độc thân, Cu4 ở dạng 1b1, 1b2 và 1b3 có 2 e

và đặc biệt dạng thoi 1b4 không còn e độc thân; điều này chứng tỏ đã có sự ghép đôi

cặp e, đồng nghĩa với việc hình thành liên kết kiểu cộng hóa trị. Điều này cũng được

thể hiện rõ khi quan sát khoảng cách M-M trong M4 ở hình 3.5.3.

Theo [93], bán kính nguyên tử của Co, Cu đều là 1,35 Å. Độ dài các liên kết

M-M đều < 2 lần bán kính nguyên tử nên có liên kết hóa học như đã nói trên. Khi so

sánh, d(Co-Co trong cấu trúc tứ diện) = 2,521 d(Co-Co trong tinh thể) = 2,497 Å;

d(Cu-Cu trong cấu trúc thoi) = 2,356 Å < d(Cu-Cu trong tinh thể) = 2,556 Å cũng

củng cố kết quả về bản chất liên kết hóa học trong mỗi hệ M4 nêu trên.

3.5.2.2. Cấu trúc electron của hệ M4/Al2O3

Do cấu trúc 1a3 được coi là cấu trúc bền nhất của cluster Co4 và 1b4 được coi

là cấu trúc bền nhất của cluster Cu4, nên chúng tôi tiến hành nghiên cứu tương tác

của hệ M4 (1a3 và 1b4) với chất mang Al2O3(104), các cấu trúc bền nhất được thể hiện

trên Hình 3.5.4. Các kết quả tính toán cho các cấu trúc này bao gồm số e độc thân

(Nue), tổng điện tích Q (theo Hirshfed) của M4 (trong hệ), tổng bậc liên kết B (theo

Mayer) của M4 với Al2O3 được tóm tắt trong Bảng 3.5.2.

109

Co4/Al2O3 (2a) Cu4/Al2O3 (2b)

Hình 3.5.4a. Cấu trúc tối ưu các hệ M4/Al2O3

Bảng 3.5.2. Nue của M4/Al2O3, tổng điện tích Q (theo Hirshfeld) của M4 (trong hệ),

tổng bậc liên kết (theo Mayer) của M4 với O của Al2O3, B.

B 1,712 Nue 10 Q +0,944 Co4/Al2O3

1,638 0 +0,898 Cu4/Al2O3

Chú ý: Al2O3 không có electron độc thân.

Các cấu trúc của M4 trên Al2O3 có dạng gần với tứ diện, số electron độc thân

của M4 đã bị giảm bớt xuống 10 (với Co4) và 0 (với Cu4). Điều này được giải thích

một phần bởi sự mất electron cho Al2O3 và một phần bởi sự góp vào liên kết M-O.

Bán kính nguyên tử của Co, Cu đều là 1,35 Å, của O là 0,60 Å [93], tổng r(M) + r(O)

= 1,95 Å > khoảng cách gần nhất của M-O trong hệ M4/Al2O3 (1,82 Å với Co-O, 1,85

Å với Cu-O) do vậy đã hình thành liên kết hóa học giữa M và O khi hình thành hệ

M4/Al2O3. Điều này cũng được khẳng định lại thông qua việc tính bậc liên kết (theo

Mayer), các tính toán cho thấy đã hình thành liên kết giữa M và O. Tổng bậc liên kết

là 1,712 và 1,638 cho các hệ Co4/Al2O3 và Cu4/Al2O3 tương ứng.

Các kết quả tính toán trên khẳng định rằng M4 đã phản ứng hóa học với Al2O3

để tạo thành một hệ hóa học mới, có nghĩa là tính chất của M4 cô lập sẽ khác với tính

chất của M4 trong hệ kết hợp.

3.5.3. Hấp phụ H2 trên M4/Al2O3

Các nghiên cứu ở phần trước đã cho thấy, H2 bị hấp phụ phân li trên các hệ

xúc tác trước khi tham gia phản ứng với CO. Để khẳng định lại điều này, một số khả

năng hấp phụ H2 bởi M4/Al2O3 được thực hiện.

110

3a 3b

Hình 3.5.4b. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên M4/Al2O3

Bảng 3.5.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co4/Al2O3

Cấu trúc 3a 3b Eads, kJ/mol -280,7 -300,2 dH-H, Å 3,147 2,930

Kết quả cho thấy, sự hấp phụ phân li H2 trên các hệ M4/Al2O3 là ưu tiên. Năng

lượng hấp phụ H2 lần lượt là -280,7 và -300,2 kJ/mol; khoảng cách H.…..H bị kéo

dài từ 0,776 Å (H2 cô lập) tới 3,145 và 2,930 Å tương ứng với Co4/Al2O3 và Cu4/Al2O3

(Hình 3.5.4). Giá trị năng lượng hấp phụ đều rất âm chứng tỏ H2 rất dễ bị hấp phụ

phân li trên cả 2 hệ xúc tác M4/Al2O3 tạo điều kiện cho bước phản ứng tiếp theo dễ

dàng hơn.

3.5.4. Hấp phụ CO trên M4/Al2O3

Quá trình hấp phụ CO trên hệ xúc tác có ý nghĩa đặc biệt quan trọng, quyết

định chính đến phản ứng chuyển hóa CO thành các sản phẩm khác. Do vậy việc

nghiên cứu chi tiết về quá trình này là điều hết sức cần thiết.

3.5.4.1. Hấp phụ CO trên Co4 và Co4/Al2O3

Như đã biết, CO bị hấp phụ lên các hệ kim loại chuyển tiếp Mn thông qua

tương tác C······M mà không phải là O······M do sự hình thành liên kết cho

nhận(CM) và liên kết  ngược, π backbonding, π(MC). Để kiểm tra lại, chúng

tôi đã tính sự hấp phụ theo cả hướng C và O. Khi hấp phụ CO trên Co4 và Co4/Al2O3

có thể có các cấu trúc hấp phụ như sau: phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt

động là 1 nguyên tử Ni (3a và 3b); phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động

là 2 nguyên tử Co (4a và 4b); phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là

nguyên tử Co (5a và 5b). Các cấu trúc tối ưu được trình bày trên Hình 3.5.5. Các kết

111

quả tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên Co và Co4/Al2O3 bao gồm: năng lượng

hấp phụ (Eads), độ dài liên kết C-O (dC-O) bậc liên kết C-O (BC-O) được tóm tắt trong

Bảng 3.5.5.

4a 4b

5a 5b

6a 6b

Hình 3.5.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co4 và Co4/Al2O3

Bảng 3.5.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co4 và

Co4/Al2O3

Hấp phụ CO trên Co4 Hấp phụ CO trên Co4/Al2O3

Eads dC-O, Å BDEC-O Eads dC-O, Å BDEC-O

Cấu trúc 4a -186,9 1,172 960,6 -231,9 1,161 1004,3 Cấu trúc 4b

5a -201,4 1,203 928,0 -237,3 1,179 1023,5 5b

112

6a -20,7 1028,1 6b -58,7 1,166 1035,2

CO CO 1,145 1190,3

* Thực nghiệm [81], ** Thực nghiệm [27], [26].

1,183 1,145 1,128* 1190,3 1072,0**

Kết quả hấp phụ cho thấy sự định hướng C····M luôn thuận lợi hơn về mặt

năng lượng so với hướng O······M, theo định hướng C····M có 2 khả năng: (4a, 4b)

C liên kết với 1 nguyên tử Co và (5a, 5b) C đồng thời liên kết với 2 nguyên tử Co.

Các kết quả tính chỉ ra rằng, Co4 (có và không có mặt Al2O3) ở dạng tứ diện là thuận

lợi hơn về mặt nhiệt động trong phản ứng hấp phụ CO. Bảng 3.5.5 tổng hợp kết quả

hấp phụ ưu tiên nhất của CO lên Co4 và Co4/Al2O3 theo 3 khả năng của định hướng

C····M.

Trạng thái chuyển tiếp của giai đoạn hấp phụ CO lên Co4 và Co4/Al2O3 được

xác định bằng CI-NEB với 7 điểm ảnh dọc đường phản ứng. Kết quả cho thấy không

xuất hiện TS trong các quá trình hấp phụ này, như vậy năng lượng hấp phụ đóng vai

trò quyết định đến khả năng hấp phụ CO trên xúc tác.

Từ các kết quả bảng 3.5.5, nhận thấy, CO khi đã bị hấp phụ lên hệ Co4 cũng

như Co4/Al2O3 thì liên kết C-O đều bị yếu đi (liên kết C-O bị dài ra, năng lượng phân

li liên kết giảm đi). Tuy nhiên có sự khác biệt rõ rệt, và qua đó thấy được ảnh hưởng

của chất mang Al2O3: CO bị hấp phụ dễ dàng hơn lên hệ Co4/Al2O3 (kể cả theo hướng

4a, 4b và 5a, 5b) bởi năng lượng hấp phụ âm hơn so với trường hợp Co4 cô lập. Theo

hướng 4a, 4b, năng lượng hấp phụ lần lượt là -186,9 và -231,9 kJ/mol trên Co4 và

Co4/Al2O3; Theo hướng 5a, 5b, năng lượng hấp phụ lần lượt là -201,4 và -237,3

kJ/mol trên Co4 và Co4/Al2O3. Với Co4, năng lượng hấp phụ theo hướng 5a âm hơn

khá nhiều hướng 4a; nhưng ở Co4/Al2O3 sự khác biệt về Eads cho cả 2 hướng là không

đáng kể (5b ưu tiên hơn một chút). Độ dài liên kết C-O bị dài ra khi hấp phụ lên các

hệ xúc tác; theo mỗi hướng thì liên kết này bị kéo dài hơn khi hấp phụ trên Co4 cô

lập (1,172 và 1,203 Å theo hướng 4a, 5a; 1,161 và 1,179 Å theo hướng 4b, 5b tương

ứng Co4 và Co4/Al2O3, so với 1,145 Å của CO cô lập). Một điều khá thú vị từ kết quả

năng lượng phân li liên kết C-O: CO bị hấp phụ mạnh nhất lên hệ Co4/Al2O3 hướng

5b, hình 3.5.5. (năng lượng hấp phụ âm hơn cả, -237,3 kJ/mol), nhưng năng lượng

113

phân li liên kết C-O lại là lớn nhất (1023,5 so với 928,0 kJ/mol ở hệ Co4 cô lập); điều

này gợi ý rằng khi Co4 đặt lên chất mang Al2O3, hệ Co4/Al2O3 sẽ hấp phụ tốt CO

nhưng phản ứng tiếp theo không ưu tiên cho phản ứng phân cắt liên kết C-O (để tạo

hydrocarbon), nói cách khác là tạo ra hợp chất chứa oxygen (alcohol chẳng hạn).

Đối với hệ CO hấp phụ lên Co4/Al2O3 hướng 5b, số electron độc thân là 8;

giảm bớt 2e so với hệ Co4/Al2O3 (10e). Khả năng là 2e này đã tham gia vào việc hình

thành liên kết cộng hóa trị với CO.

3.5.4.2. Hấp phụ CO trên Cu4 và Cu4/Al2O3

Một cách tương tự, các kết quả nghiên cứu sự hấp phụ CO trên các hệ Cu4 và

Cu4/Al2O3 được thống kê ở Hình 3.5.6 và Bảng 3.5.5. Cũng như với Co, dạng Cu4

(có và không có mặt Al2O3) trong giai đoạn hấp phụ CO cũng không qua trạng thái

chuyển tiếp.

7a 7b

8a 8b

9a 9b

Hình 3.5.6. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Cu4 và Cu4/Al2O3.

114

Bảng 3.5.5. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Cu4 và

Cu4/Al2O3

Hấp phụ CO trên Cu4 Hấp phụ CO trên Cu4/Al2O3

Eads dC-O, Å BDEC-O Eads dC-O, Å BDEC-O

Cấu trúc 7a -274,4 1,159 1057,2 -192,5 1,151 1056,3 Cấu trúc 7b

8a 9a -282,2 -102,5 -238,2 -75,6 1,165 1,157 952,6 985,2 8b 9b

CO 1,179 1,165 1,145 910,4 910,5 1190,3 1,145 1190,3 CO

Dễ dàng nhận thấy, khác biệt so với hệ chứa Co, sự có mặt của chất mang

Al2O3 lại làm giảm khả năng hấp phụ CO, thậm chí giảm đi rất nhiều, thông qua việc

so sánh năng lượng hấp phụ. Năng lượng hấp phụ CO trên Cu4/Al2O3 dương hơn

khoảng 82 và 44 kJ/mol theo các hướng 7a - 7b và 8a - 8b tương ứng khi không có

mặt chất mang Al2O3. Với hệ Cu4/Al2O3, CO hấp phụ ưu tiên hơn theo hướng 8b với

Eads = -238,2 kJ/mol, cũng xấp xỉ Eads khi hấp phụ lên hệ Co4/Al2O3 (-237,3 kJ/mol),

tuy nhiên lại có sự khác biệt lớn ở BDE: Giá trị BDE(C-O) lần lượt là 952,6 và 1190,3

kJ/mol với CO hấp phụ trên các hệ Cu4/Al2O3 và Co4/Al2O3 tương ứng, sự khác biệt

lên tới gần 240 kJ/mol! Điều này cho thấy CO khi hấp phụ lên hệ Co4/Al2O3 thì liên

kết C-O khó bị đứt ra hơn khi hấp phụ lên hệ Cu4/Al2O3, hay nói cách khác dễ hình

thành các sản phẩm chứa O thay vì tạo hidrocarbon trong các phản ứng tiếp theo với

H2.

Đối với hệ CO hấp phụ lên Cu4/Al2O3 hướng 8b, số electron độc thân là 0;

không thay đổi so với hệ Cu4/Al2O3 ban đầu (0e). Do phân lớp 3d của Cu đã bão hòa

electron, cho nên phải sử dụng các AO trống thuộc lớp thứ 4 (4p, 4d) của Cu để tạo

liên kết cho nhận(CM).

Chúng tôi cũng tính năng lượng hấp phụ CO trên hệ Al2O3 nguyên chất, kết

quả Eads = -59,8 kJ/mol, phân tử CO nằm ngang trên bề mặt Al2O3(104) với khoảng

cách khoảng 3 Å; tương tự, Eads cho H2 trên Al2O3 là -32,7 kJ/mol, khoảng cách gần

nhất của H2 tới bề mặt Al2O3 là 2,3 Å. Nhận thấy, năng lượng hấp phụ cả CO cũng

như H2 bởi Al2O3 không lớn, khoảng cách lại xa chứng tỏ đây là hấp phụ vật lí. Việc

115

chất mang Al2O3 có khả năng hấp phụ CO cũng như H2 là rất tốt vì nó làm tăng nồng

độ bề mặt của CO, H2 nên sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng nói chung.

3.5.5. Chuyển hóa CO và H2 trên M4/Al2O3 thành CH3OH

3.5.5.1. Chuyển hóa CO và H2 trên Co4/Al2O3 thành CH3OH

Trong phần này, chỉ nghiên cứu khả năng tạo thành CH3OH từ CO và H2 đều

bị hấp phụ sẵn trên hệ xúc tác Co4/Al2O3. Từ CO*, có 2 khả năng như sau: (R3)

nguyên tử H chuyển tới O tạo thành COH* (E = 149,1 kJ/mol); (R9) nguyên tử H

chuyển tới C tạo thành CHO* (E = 212,2 kJ/mol), cả hai phản ứng nàu đều không

qua trạng thái chuyển tiếp.

Hình 3.5.7a. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO

trên xúc tác Co4/Al2O3.

Bảng 3.5.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)

của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co4/Al2O3

Phản ứng Ea

R1 CO + * → CO* R2 H2 + * → 2H* R3 CO* + H* → COH* + * R4 COH* + H* → CHOH* + * E -237,3 -280,7 149,1 -5,2 - - - 83,0

-97,8 2,1

-22,4 173,5 R5 CHOH* + H2(g) → CH2OH* + H* R6 CH2OH* + H2(g) → CH3OH(g) + H*

116

18,6 114,8

47,8 212,2 221,2 -

-6,9 73,4 R7 CHOH* + H* → CH2OH* + * R8 CH2OH* + H* → CH3OH(g) + * R9 CO* + H* → CHO* + * R10 CHO* + H* → CH2O* + *

Hình 3.5.7b. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO

trên xúc tác Co4/Al2O3.

Từ các kết quả (Hình 3.5.7a, b. và Bảng 3.5.6), nhận thấy quá trình tạo C*-OH

ưu tiên hơn tạo H-C*=O. Với H-C*=O, có thể H còn lại sẽ tiếp tục tấn công vào C

của H-C*=O để tạo thành HCH=O*, nhưng đường phản ứng này không ưu tiên do

đòi hỏi năng lượng lớn hơn nhiều, hơn nữa chúng tôi cũng không nghiên cứu tiếp quá

trình này do chỉ ưu tiên nghiên cứu quá trình tạo CH3OH. Nhận thấy quá trình tạo

C*-OH kéo theo sự biến đổi mạnh dạng hình học của Co4; dạng Co4 tứ diện bị phá

vỡ hoàn toàn tạo nên hệ Co4 mới được làm bền bằng sự hình thành liên kết Co-O mới

(Hình 3.5.7a được nhìn từ cùng phía, cho thấy liên kết Co-O ban đầu bị phá vỡ để

hình thành liên kết Co-O mới; không có sự thay đổi liên kết Co-O ở R9). Như vậy

đây cũng là một vai trò của chất mang Al2O3, đó là ổn định (làm bền) chất xúc tác

Co4 trong quá trình phản ứng nhờ sự hình thành các liên kết mới Co-O.

117

Xuất phát từ C*-OH, xét khả năng nguyên tử H* còn lại (đang liên kết với Co)

dịch chuyển tạo liên kết với C để hình thành H-C*-OH (R4), E = -5,2 kJ/mol; Ea =

83,0 kJ/mol. Quá trình này như vậy là khá thuận lợi bởi có E âm và Ea không lớn.

Từ H-C*-OH, xét 2 khả năng hình thành H2C*OH: (R5) H2 (gas) tấn công trực tiếp

vào H-C*-OH và (R7) H2 (gas) bị hấp phụ phân li trên Co4 trước rồi sau đó mới phản

ứng với H-C*-OH.

Xét khả năng (R5): H2 (gas) tấn công trực tiếp vào H-C*-OH, sau khi xét một

số khả năng, trường hợp ưu tiên nhất là 1 nguyên tử H từ H2 sẽ liên kết với C của

HC*-OH tạo H2C*-OH, nguyên tử H còn lại sẽ liên kết với Co.

H2 + H-C*-OH  H2C*-OH + H* (R5)

E = -97,8 kJ/mol; Ea = 2,1 kJ/mol

Xét khả năng (R7): H2 (gas) bị hấp phụ phân li thành 2 nguyên tử H* trên xúc

tác Co, sau đó H* mới phản ứng với H-C*-OH tạo H2C*-OH.

H* + H-C*-OH  H2C*-OH (R7)

E = 18,6 kJ/mol; Ea = 114,8 kJ/mol

Như vậy, khả năng (R5) ưu tiên hơn hẳn (R7) cả về khía cạnh nhiệt động (thể

hiện qua E) và động học (thể hiện qua Ea). Có thể giải thích điều này bởi lí do H2

(gas) rất dễ phản ứng với hệ Co tạo thành 2H*, hệ này bền (thể hiện qua E = -157,9

kJ/mol) nên phản ứng tiếp theo tạo H2C*-OH lại khó khăn hơn. Như vậy H2C*-OH

được hình thành bởi sự tương tác trực tiếp của H2 vào HC*-OH.

Từ H2C*-OH, có 2 khả năng hình thành sản phẩm CH3OH.

Khả năng (R6): Nguyên tử H* còn lại đang liên kết với Co của H2C*-OH sẽ

tấn công trực tiếp vào C* của H2C*-OH để rồi giải hấp tạo sản phẩm CH3OH (gas),E

= 47,8 kJ/mol; Ea = 221,2 kJ/mol.

Khả năng (R8): Một phân tử H2 (gas) khác sẽ tấn công trực tiếp vào C* của

H2C*-OH để rồi giải hấp tạo sản phẩm CH3OH (gas), vẫn còn 2 H* sau giải hấp, E

= -22,4 kJ/mol; Ea = 173,5 kJ/mol.

So sánh 2 khả năng này, nhận thấy khả năng (R6) là thuận lợi hơn cũng vì các

lí do như sự hình thành H2C*-OH trực tiếp từ H2 nêu trên.

118

3.5.5.2. Chuyển hóa CO và H2 trên Cu4/Al2O3 thành CH3OH

Trong phần này, chỉ nghiên cứu khả năng tạo thành CH3OH từ CO và H2 đều

bị hấp phụ sẵn trên hệ xúc tác Cu4/Al2O3. Từ CO*, có 2 khả năng như sau: (R3)

nguyên tử H chuyển tới O tạo thành COH* (Ea = 188,6 kJ/mol, E = 23,6,1 kJ/mol);

(R5) nguyên tử H chuyển tới C tạo thành CHO* (Ea = 87,9 kJ/mol, E = 54,5 kJ/mol).

Từ các kết quả (Hình 3.5.8. và Bảng 3.5.7), với Ea thấp hơn hẳn, quá trình HC*=O

tạo ưu tiên hơn tạo C*-OH. Với C*-OH, có thể tiếp tục xảy ra quá trình hydrogen hóa

để tạo thành H C*-OH (R4), nhưng đường phản ứng này không ưu tiên do đòi hỏi

năng lượng lớn hơn cũng như năng lượng hoạt hóa lớn hơn nhiều, do đó chúng tôi

không đi sâu phân tích tiếp con đường này.

Hình 3.5.8. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên

xúc tác Cu4/Al2O3.

Bảng 3.5.7. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)

của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Cu4/Al2O3

Phản ứng Ea

R1 CO + * → CO* E -238,2 -

-145,4 -

R2 H2 + * → 2H* R3 CO* + H* → COH* + * 23,6 188,6

119

R4 COH* + H* → CHOH* + * -50,7 100,5

54,5 31,2 87,9 54,2

138,9 168,5 R5 CO* + H* → CHO* + * R6 CHO* + H* → CH2O* + * R7 CH2O* → HCHO(g) + *

-4,0 115,6

-69,4 71,2

69,1 140,6

117,2 154,4 - -

-87,5 6,8

112,5 112,8 R8 CH2O* + H* → CH2OH* + * R9 CH2O* + H* → CH3O* + * R10 CH3O* + *H → CH3OH* + * R11 CH3OH* → CH3OH(g) + * R12 CHO* + H* → CHOH* + * R13 CHOH* + H* → CH2OH* + * R14 CH2OH* + H* → CH3OH(g) + 2*

Từ CHO* có hai hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R12), hydrogen hóa

CHO* + H* → CHOH* + *, không qua trạng thái chuyển tiếp, nhưng E = 154,4

kJ/mol, chứng tỏ hệ kém bề về mặt nhiệt động, đây là hướng không khả quan. Hướng

thứ hai (R6), CHO* + H* → CH2O* + *, có Ea = 54,2 kJ/mol, E = 31,2 kJ/mol thấp,

đây là hướng chuyển hóa khả quan.

Từ CH2O* có ba hướng chuyển hóa:

Hướng thứ nhất (R7), giải hấp phụ CH2O* thành HCHO(g), có Ea = 168,5

kJ/mol, E = 138,9 kJ/mol, ở hướng này cả Ea và E đều khá cao, cho thấy hướng

này khó xảy ra.

Hướng thứ hai (R8), CH2O* + H* → CH2OH* + *, có Ea = 115,6 kJ/mol, E

= -4,0 kJ/mol, hướng này có E âm và Ea không quá cao (nhỏ hơn hướng thứ nhất

29,6 kJ/mol).

Hướng thứ ba (R9), CH2O* + H* → CH3O* + *, có Ea = 71,2 kJ/mol, E = -

69,4 kJ/mol, hướng này có E khá âm và Ea không cao (nhỏ hơn hướng thứ nhất và

thứ hai lần lượt là 97,3 và 44,4 kJ/mol), như vậy đây là hướng chuyển hóa thuận lợi.

Khác với các giai đoạn trước, ở giai đoạn này sự tạo thành CH3O kéo theo sự biến

đổi mạnh dạng hình học của Cu4; dạng Cu4 tứ diện bị phá vỡ hoàn toàn tạo nên hệ

Cu4 mới được làm bền bằng sự hình thành liên kết Cu-O mới (Hình 3.5.8a được nhìn

từ cùng phía, cho thấy liên kết Cu-O ban đầu bị phá vỡ để hình thành liên kết Cu-O

120

mới). Như vậy, tương tự trường hợp Co4/Al2O3 đây cũng là một vai trò của chất mang

Al2O3, đó là ổn định (làm bền) chất xúc tác Cu4 trong quá trình phản ứng nhờ sự hình

thành các liên kết mới Cu-O.

Từ CH3O* tiếp tục được hydrogen hóa (R10), CH3O* + H* → CH3OH*, có

Ea = 140,6 kJ/mol, E = 46,1 kJ/mol, hướng này có Ea nhỏ và E không quá cao, như

vậy cần cung cấp nhiệt để phản ứng xảy ra. Tiếp theo sẽ là quá trình giải hấp phụ

CH3OH* thành CH3OH(g) (R11), không qua trạng thái chuyển tiếp, E = 117,2

kJ/mol, E không quá cao, như vậy tương tự R10, phản ứng cần cung cấp nhiệt để

phản ứng xảy ra.

3.5.6. Kết luận quá trình chuyển hóa CO và H2 trên M4/Al2O3 thành

CH3OH

Trong phần này đã tính toán các thông số năng lượng hoạt hóa và biến thiên

năng lượng phản ứng của 10 bước phản ứng trung gian trong một cơ chế đề xuất tổng

hợp methanol từ hỗn hợp khí CO và H2 trên Co4/Al2O3 và 14 bước phản ứng trung

gian trong một cơ chế đề xuất tổng hợp methanol từ hỗn hợp khí CO và H2 trên

Cu4/Al2O3. Kết quả tính toán cho thấy hệ cả hai hệ xúc tác đều có khả năng chuyển

hóa CO thành methanol, tuy nhiên hệ xúc tác Co4/Al2O3 những phản ứng có Ea khá

cao, trong khi hệ xúc tác Cu4/Al2O3 đa số có Ea không cao. Nghiên cứu cũng cho thấy

vai trò của chất mang Al2O3 trong việc ổn định xúc tác. Kết quả phù hợp với một số

nghiên cứu tương tự [6], [113], [106].

3.6. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang

nhôm oxide (Al2O3)

3.6.1. Mang lưỡng kim loại xúc tác (Co2Cu2) lên bề mặt Al2O3

Từ phần 3.4.1. do cấu trúc 1n được coi là cấu trúc bền nhất của cluster Co2Cu2

nên chúng tôi tiến hành nghiên cứu tương tác của hệ Co2Cu2 - 1n với chất mang

Al2O3(104). Khi Co2Cu2 tương tác với Al2O3(104), có thể hình thành một số cấu trúc

như trình bày trên Hình 3.6.1. Các kết quả tính toán cho các cấu trúc này bao gồm số

e độc thân (Nue), tổng điện tích Q (theo Hirshfed) của Co2Cu2 (trong hệ), tổng bậc

liên kết (theo Mayer) của Co2Cu2 với Al2O3 (B) được tóm tắt trong Bảng 3.6.1.

121

1a 1b 1c

Hình 3.6.1. Các cấu trúc Co2Cu2/Al2O3 (các độ dài liên kết tính theo Å)

Bảng 3.6.1. Các thông số tính toán cho hệ Co2Cu2/Al2O3

Cấu trúc 1a 1b Nue 1,79 5,09 Q +0,991 +0,828 B 3,330 2,234

1c 5,35 +0,980 1,113

Phân tích các kết quả thu được về phân bố mật độ điện tích cho thấy, có sự

chuyển dịch điện tích đáng kể từ Co2Cu2 sang Al2O3, trong đó lớn nhất là đối với cấu

trúc 1a: Q(Co2Cu2) = 0,991. Đồng thời, tổng bậc liên kết hình thành giữa Co2Cu2 với

chất mang Al2O3 trong cấu trúc 1a cũng là lớn nhất (B = 3,330). Như vậy, Co2Cu2 đã

tương tác hóa học với chất mang Al2O3, để hình thành một hệ xúc tác mới, có tính

chất khác biệt so với hệ xúc tác Co2Cu2 ban đầu. Điều này thể hiện qua kết quả tính

toán số electron độc thân trong cấu trúc 1a là 1,79. Chất mang Al2O3 không có

electron độc thân, do đó sự giảm số electron độc thân của Co2Cu2 trong trường hợp

này được giải thích là do hình thành liên kết hóa học với Al2O3. Chính điều này đã

làm biến đổi cấu trúc hình học của Co2Cu2 so với ban đầu. Đối với các cấu trúc

Co2Cu2/Al2O3 1b và 1c, dễ dàng nhận thấy, số electron độc thân của hệ có sự giảm

so với ban đầu nhưng ít hơn, sự dịch chuyển điện tích từ Co2Cu2 sang Al2O3 nhỏ hơn

so với trường hợp 1a. Như vậy, đối với 2 cấu trúc 1b và 1c, tương tác giữa Co2Cu2

với Al2O3 yếu hơn nhiều so với trong cấu trúc 1a. Kết quả tính toán bậc liên kết cũng

cho thấy sự phù hợp của nhận định này.

Như vậy, cấu trúc Co2Cu2/Al2O3 - 1a là cấu trúc bền nhất. Tính chất của hệ

Co2Cu2/Al2O3 được kì vọng khác biệt nhiều so với tính chất của cluster Co2Cu2 ban

122

đầu. Do đó, tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO và

H2 trên cấu trúc Co2Cu2/Al2O3-1a.

3.6.2. Hấp phụ H2 trên Co2Cu2/Al2O3

Khi hấp phụ H2 trên Co2Cu2/Al2O3 có 3 cấu trúc hấp phụ chính: Hấp phụ phân

li phân tử H2 trên Co2Cu2 (2a), hấp phụ phân tử H2 trên nguyên tử Co (2b) và hấp phụ

H2 trên Cu (2c) (Hình 3.6.2).

2a 2b 2c

Hình 3.6.2. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2Cu2/Al2O3

Bảng 3.6.2. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/Al2O3

Cấu trúc 2a Eads, kJ/mol -193,8 dH-H, Å 2,385

2b -53,5 0,827

2c -38,1 0,826

Kết quả tính toán ở Bảng 3.6.2. cho thấy cấu trúc hấp phụ 2a có năng lượng

hấp phụ rất âm, giá trị khoảng cách dH-H của H2 trong trường hợp 2a lớn hơn nhiều so

với dH-H trong phân tử H2 tự do (0,776 Å), điều đó cho thấy phân tử H2 bị phân ly

hoàn toàn thành nguyên tử H. Các cấu trúc hấp phụ 2b, 2c có năng lượng hấp phụ

nhỏ hơn và khoảng cách liên kết H-H phân li cũng nhỏ hơn. Kết quả tính CI-NEB

cho thấy cả 3 quá trình hấp phụ không đi qua trạng thái chuyển tiếp. Do đó, cấu trúc

hấp phụ 2a ứng với Eads âm hơn sẽ là cấu trúc hấp phụ ưu tiên H2 trên Co2Cu2/Al2O3.

3.6.3. Hấp phụ CO trên Co2Cu2/Al2O3

Khi hấp phụ CO trên Co2Cu2/Al2O3 có thể có các cấu trúc hấp phụ như sau:

phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Ni (3a), phân tử CO

hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Ni (3b), phân tử CO hấp phụ qua

đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (3c), phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên

tâm hoạt động là nguyên tử Cu (3d), phân tử CO hấp phụ qua đầu C hướng tới hai

123

nguyên tử Co-Cu (3e) và phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên 3 nguyên tử Ni2Cu (3g).

Các cấu trúc tối ưu ứng với cấu trúc hấp phụ 3a-3g được trình bày trên Hình 3.6.3.

Các kết quả tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên Co2Cu2/Al2O3 bao gồm: năng

lượng hấp phụ (Eads), độ dài liên kết C-O (dC-O) bậc liên kết C-O (BC-O) được tóm tắt

trong Bảng 3.6.3.

3b 3a 3c

3e 3d 3g

Hình 3.6.3. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2/Al2O3

Bảng 3.6.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2/Al2O3

Cấu trúc 3a dC-O, Å 1,159 Eads, kJ/mol -183,6 B(C-O) 2,477

3b 1,155 -64,9 2,059

3c 1,157 -156,8 2,506

3d 1,151 -51,6 2,196

3e 1,188 -228,0 2,316

3g CO (g) 1,202 1,145 -228,1 - 2,209 2,369

Từ kết quả tính toán nhận thấy, tất cả cácc trúc hấp phụ qua đầu C đều có giá

trị Eads âm hơn đầu O tương ứng, có nghĩa là, khi CO hấp phụ trên Co2Cu2/Al2O3 thì

CO sẽ ưu tiên hấp phụ qua đầu C. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu

đã được công bố trên thế giới về sự hấp phụ CO trên bề mặt các kim loại chuyển tiếp.

Điều này được giải thích là khi tương tác qua đầu C, có khả năng hình thành liên kết

124

π*- ngược (π* back-bonding) giữa phân tử CO với các nguyên tử kim loại. Liên kết

này hình thành do sự điền các electron của các nguyên tử kim loại vào các MO phản

liên kết π* của CO dẫn đến sự suy yếu liên kết C  O so với ban đầu, trong khi liên

kết Co - C, Cu - C được tăng cường. Khi CO hấp phụ trên Co2Cu2/Al2O3 qua đầu C,

phân tử CO sẽ được hoạt hóa, có nghĩa là độ bền liên kết C-O giảm. Điều này thể

hiện qua sự giảm bậc liên kết C-O khi hấp phụ trên Co2Cu2/Al2O3 so với bậc liên kết

C-O ở phân tử CO tự do (Bảng 3.6.4.).

Trong các cấu trúc hấp phụ ở trên, cấu trúc 3g ứng với sự hấp phụ CO qua đầu

C hướng tới nguyên tử tâm của 3 nguyên tử Co2Cu là cấu trúc có Eads âm nhất. Như

vậy về mặt nhiệt động, thì đây là cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất. Độ dài liên kết C-O

sau khi hấp phụ tạo thành cấu trúc 3g dài hơn nhiều so với trước hấp phụ, trong khi

bậc liên kết C-O giảm mạnh nhất cho thấy ở cấu trúc này CO được hoạt hóa mạnh.

Để đánh giá và lựa chọn cấu trúc hấp phụ ưu tiên, bên cạnh yếu tố nhiệt động,

cần xét tới yếu tố động học. Do đó, chúng tôi tiến hành xác định trạng thái chuyển

tiếp có thể có của quá trình hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO bằng phương pháp CI-

NEB. Kết quả tính toán các giá trị năng lượng tương đối của các cấu trúc trên đường

phản ứng được trình bày trong Bảng 3.6.4.

Bảng 3.6.4. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của

quá trình hấp phụ Co2Cu2/Al2O3 (cấu trúc hấp phụ 3g)

Cấu trúc

*, kJ/mol

Erel

Đầu 212,4

1 205,9

2 175,6

3 190,6

4 150,7

5 52,2

Cuối 0,0

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ/mol.

125

Có thể thấy năng lượng của quá trình hấp phụ CO trên Co2Cu2/Al2O3 cơ bản

giảm dần từ cấu trúc đầu đến cấu trúc cuối, chứng tỏ quá trình hấp phụ này không đi

qua trạng thái chuyển tiếp. Do đó, sự hấp phụ CO trên Co2Cu2/Al2O3 chỉ phụ thuộc

vào yếu tố nhiệt động, mà không bị chi phối bởi các yếu tố động học. Như vậy, có

thể sử dụng giá trị năng lượng hấp phụ như một thông số để so sánh và lựa chọn cấu

trúc hấp phụ ưu tiên nhất. Kết quả cho thấy cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất CO trên

Co2Cu2/Al2O3 là cấu trúc 3g.

Như vậy, quá trình hấp phụ CO và H2 trên Co2Cu2/Al2O3 đều không qua trạng

thái chuyển tiếp, nên để so sánh khả năng hấp phụ ưu tiên khi hấp phụ đồng thời CO

và H2 trên Co2Cu2/Al2O3, có thể sử dụng Eads. Năng lượng hấp phụ của cấu trúc hấp

phụ ưu tiên CO (cấu trúc 3a) âm hơn so với cấu trúc hấp phụ ưu tiên H2 (cấu trúc 2a),

do đó, khi CO và H2 hấp phụ đồng thời trên Co2Cu2/Al2O3, CO sẽ ưu tiên hấp phụ

trước sau đó H2 mới hấp phụ phân li để xảy ra các phản ứng hóa học tiếp theo.

3.6.4. Chuyển hóa CO và H2 trên Co2Cu2/Al2O3

Do sự sắp xếp các tâm xúc tác Co và Cu xen kẽ với nhau (Hình 3.6.2) nên các

giai đoạn hoạt hóa, chuyển hóa CO sẽ được tính tại 03 vị trí ứng với các tâm xúc tác

khác nhau: i) trên tâm Co; ii) trên tâm Cu và iii) trên vị trí giữa Co và Cu (Co-Cu).

Các kết quả tính toán ΔE và Ea cho các phản ứng tạo thành methanol, ethanol

và các sản phẩm trung gian khác từ CO và H2 được trình bày trong Bảng 3.6.5. Trong

phần này chỉ tập trung vào các hướng chuyển hóa chính.

Bảng 3.6.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol)

của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu

Co CoCu Cu Phản ứng Ea Ea Ea

E -183,6 - E -228,1 E -156,8 - -

R1 CO(g)+*→CO* R2 CO*→C* + O* R3 CO*+H*→CHO*+* 274,2 309,5 -45,4 28,6

29,7

73,5 -117,6 45,5

34,2 108,4 39,9 84,0 R4 CHO*+H*→CH2O*+* R5 CH2O*+H*→CH3O*+* R6 CH3O*+H*→CH3OH*+*

126

103,3 - 89,2 118,5

291,0 302,9 205,6 -

-97,7 30,5 R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* R8 CHO*→CH*+O* R9 CH2O*→HCHO(g)+* R10 CH2O*→CH2*+ O *

-22,0 74,0 52,1 115,4 4,7 74,9

24,8 119,8 R11 CH3O*→CH3*+O* R12 CO*+H*→COH*+*

38,3 148,3 R13 CHO*+H*→CHOH*+*

-76,3 44,5 24,5 167,0

-7,4 65,5

-101,4 33,4

-141,3 5,0

-4,9 62,7

15,5 44,1

29,5 89,6 R14 CH2O*+H*→CH2OH*+* R15 CH2OH*+H*→CH3OH*+* R16 CH2OH*+H*→CH2*+H2O R17 CH*+ H*→CH2*+* R18 CH2*+ H*→CH3*+* R19 CH3*+ H*→CH4(g) +2* R20 CH2*+ CO*→CH2CO* R21 CH3*+ CO*→CH3CO*

-194,1 - -215,8 41,1

-194,4 21,7 -188,6 53,1

11,0 139,8 39,5 89,1 R22 CH2CO*+H*→CH3CO* R23 CH2CO*+H*→CH2CHO* R24 CH3CO*+H*→CH3CHO*

30,2 145,3 56,8 311,3

- 134,6 130,8 138,7

-3,1 107,6 11,7 95,4

-84,0 12,2 -168,0 7,8

-101,3 13,6 -94,3 111,1

71,6 131,0 62,2 134,4

-66,0 102,7

-117,0 89,1

71,1 154,2

147,3 - -19,0 180,7 77,5 47,4 -155,1 77,6 R25 CH2CHO*+H*→CH3CHO* R26 CH3CHO*→CH3CHO(g) +* R27 CH2CHO*+H*→CH2CH2O* R28 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O* R29 CH2CH2O*+H*→CH3CH2O* R30 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* R31 CH2CH2O*+H*→CH2CH2OH* -103,2 54,3 R32 CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH* -62,9 35,1 R33 CH2CO*+H*→CH2COH* -78,4 131,1 R34 CH3CO*+H*→CH3COH* R35 CH2COH*+H*→CH3COH* R36 CH2COH*+H*→CH2CHOH* R37 CH3COH*+H*→CH3CHOH*

-154,3 - -84,1 125,4

-4,3 150,0 -100,3 86,4 R38 CH2CHOH*+H*→CH3CHOH* R39 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH* 43,7 174,1

127

99,2 102,5 61,7 84,4

-

41,7 94,8 66,0 152,7 -187,8 69,2 151,9

56,7 73,3 -151,0 21,4 R40 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+2* R41 CH2CHOH*+H*→CH2CH2OH* R42 CH2CHO*+H*→CH2CHOH* R43 CH3CHO*+H*→CH3CHOH*

-38,1 -53,5 - -193,8 -

-9,1 - 65,5

-138,1 90,0 R44 H2(g)+*→2H*(H2*) R45 O*+H*→OH* +* R46 OH* +H*→H2O(g) +*

Phản ứng hydrogen hóa CO có thể được bắt đầu bởi quá trình phân li trực tiếp

CO thành C* + O* hoặc hydrogen hóa phân li CO thành CHO*, COH* (Hình 3.6.4).

Hình 3.6.4. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH.

Tương tự các phần trước, kết quả tính toán cho thấy, khả năng phân li trực tiếp

CO thành C* + O* (R2) khó xảy ra do năng lượng hoạt hóa cao hơn hẳn quá trình

hydrogen hóa CO thành HCO* và COH*. Về mặt động học, phản ứng hydrogen hóa

CO thành CHO* (R3) là dễ xảy ra nhất do biến thiên năng lượng phản ứng và năng

lượng hoạt thấp hơn nhiều so với 2 quá trình còn lại (Hình 3.6.4.). Kết quả tính DOS

của 2 nguyên tử H* (Hình 3.6.5.), cho thấy: DOS của nguyên tử H ở phân lớp 1s cho

thấy mật độ trạng thái ở mức HOMO chiếm ưu thế hơn mức LUMO. Do đó, khi tham

gia phản ứng hóa học H2 thể hiện tính nucleophin hơn so với electrophin. Đối với

DOS của C và O trong CO*Co2Cu2/Al2O3 (Hình 3.6.6. và 3.6.7.) cho thấy khả năng

nhận electron của C cao hơn, chính vì vậy khi hydrogen hóa CO*, nguyên tử H ưu

tiên tấn công vào nguyên tử C, vì vậy có thể coi R3 là phản ứng khởi nguồn cho các

phản ứng tiếp theo.

128

Hình 3.6.5. DOS spinα hai nguyên tử H*.

Hình 3.6.6. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử C trong CO*Co2Cu2/Al2O3.

Hình 3.6.7. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử O trong CO*Co2Cu2/ Al2O3.

129

Theo [78] phản ứng hydrogen hóa có thể bắt đầu tại các 3 vị trí Co, Cu và Co-

Cu, tuy nhiên với cấu tạo của xúc tác trong nghiên cứu này, nhận thấy các phản ứng

chuyển hóa chủ yếu xảy ra tại vị trí lưỡng kim loại của Co-Cu.

*.

Hình 3.6.8. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ

Co2Cu2/Al2O3 tạo thành HCHO, CH3OH, CH3

Ở giai đoạn tiếp theo CHO* có thể có 3 hướng chuyển hóa (Hình 3.6.8): Hướng

thứ nhất (R8), phân ly CHO* thành CH* và O*, hướng này khó xảy ra vì có năng

lượng hoạt hóa lớn nhất (Ea = 302,9 kJ/mol). Hướng thứ hai (R13), hydrogen hóa

thành CHOH*, kém ưu tiên vì có Ea = 148,3 kJ/mol lớn hơn hướng thứ ba. Hướng thứ

ba (R4), hydrogen hóa thành CH2O*, ưu tiên nhất vì có năng lượng hoạt hóa nhỏ nhất

(Ea = 73,5 kJ/mol).

Từ CH2O* có 4 hướng chuyển hóa (Hình 3.6.8): Hướng thứ nhất (R9), giải hấp

phụ thành HCHO, E = 205,6 kJ/mol, hướng này rất khó xảy ra, điều này sẽ thuận

lợi cho các quá trình chuyển hóa HCHO thành các sản phẩm khác. Hướng thứ hai

(R14), hydrogen hóa thành CH2OH*, Ea = 44,5 kJ/mol, E = -76,3 kJ/mol; Hướng

* và O*, Ea = 30,5 kJ/mol, E = -97,7 kJ/mol và hướng

thứ ba (R10), phân li thành CH2

thứ 4 (R5), hydrogen hóa thành CH3O*, Ea = 45,5 kJ/mol, E = -117,6 kJ/mol. Cả 3

130

hướng phản ứng R14, R10, và R5 đều có Ea thấp và chênh lệch không nhiều nên đều

có khả năng xảy ra.

Từ CH2OH* có 2 hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R15), hydrogen hóa

thành CH3OH*, Ea = 167,0 kJ/mol, E = -24,5 kJ/mol; Hướng thứ hai (R16),

và H2O*, Ea = 65,5 kJ/mol, E = -7,4 kJ/mol; So sánh R15 *

hydrogen hóa thành CH2

và R16 thấy rằng R15 có Ea cao hơn hẳn nên khó xảy ra. Hướng R10 và R16 đều có

khả năng xảy ra sẽ được nghiên cứu ở phần sau.

Tiếp theo R5, từ CH3O* có 2 hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R11), phân li

và O*, Ea = 70,4 kJ/mol, E = -22,0 kJ/mol và hướng thứ 2 (R6), hydrogen *

thành CH3

hóa thành CH3OH*, Ea = 84,0 kJ/mol, E = 39,9 kJ/mol. Hai hướng này có Ea chênh

lệch không nhiều (13,6 kJ/mol) nên đều có khả năng xảy ra, tuy nhiên ở R11 có E âm

hơn 61,9 kJ/mol, nên có khả năng ưu tiên hơn, sẽ được nghiên cứu ở phần sau. Từ

CH3OH* giải hấp phụ thành CH3OH(g) có E = 103,3 kJ/mol, phản ứng không qua

* trên các tâm xúc tác Co-Cu của

trạng thái chuyển tiếp và E không quá cao nên cần cung cấp nhiệt để có thể xảy ra.

Hình 3.6.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3

hệ Co2Cu2/Al2O3 tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH.

131

*, CH3* có khả năng

Song song với sự tạo thành CH3OH là sự tạo thành CH3

tham gia vào hai phản ứng để tạo thành CH4 và CH3CO* (Hình 3.6.9): CH3* + H* →

CH4(g) + 2* (R19, Ea = 62,7 kJ/mol; ΔE = -4,9 kJ/mol) và CH3* + CO* → CH3CO*

(R21, Ea = 89,6 kJ/mol; ΔE = 29,5 kJ/mol). Với Ea không lớn và sự chênh lệch Ea

cũng không lớn (26,9 kJ/mol), hai phản ứng này được đánh giá là hoàn toàn có khả

năng xảy ra. Như vậy, đến giai đoạn này, ngoài sự hình thành CH4 sẽ tiếp tục có sự

chuyển hóa CH3CO* thành các sản phẩm khác.

Từ CH3CO* có thể có 2 hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R22), hydrogen

hóa thành CH3COH*, ΔE = 147,3 kJ/mol; Hướng thứ hai (R22) hydrogen hóa thành

CH3CHO*, Ea = 89,1 kJ/mol, ΔE = 39,5 kJ/mol. Hướng thứ hai có Ea thấp và ΔE nhỏ

hơn nhiều nên ưu tiên hơn.

Từ CH3CHO* có thể có 3 hướng chuyển hóa:

Hướng thứ nhất (i): R26, giải hấp phụ thành CH3CHO(g), E = 134,6 kJ/mol;

Ở hướng này không qua trạng thái chuyển tiếp, E lớn hơn khá nhiều các hướng còn

lại, chứng tỏ phản ứng khó xảy ra.

Hướng thứ hai (ii): Tiếp tục các chuyển hóa: R43 (CH3CHO* + H* →

CH3CHOH* + *, Ea = 21,4 kJ/mol, E = -151,0 kJ/mol), ở hướng này Ea nhỏ và E

rất âm, chứng tỏ các phản ứng chuyển hóa có thể xảy ra dễ dàng. Từ CH3CHOH*

tiếp tục hydrogen hóa thành CH3CH2OH* (R39, Ea = 86,4 kJ/mol, E = -100,3

kJ/mol), ở bước này Ea không quá lớn, lại được bù bởi E khá âm, nên phản ứng có

thể xảy ra. Phản ứng cuối cùng (R40) của giai đoạn này là giải hấp phụ CH3CH2OH*

thành CH3CH2OH(g) có Ea = 84,4 kJ/mol, E = 61,7 kJ/mol, Ea không quá cao, chứng

tỏ chỉ cần cung cấp nhiệt độ là phản ứng có thể xảy ra.

Hướng thứ ba (iii): Tiếp tục các chuyển hóa: R28 (CH3CHO* + H* →

CH3CH2O* + *, Ea = 7,8 kJ/mol, E = -168,0 kJ/mol), ở hướng này Ea thấp và E rất

âm, chứng tỏ phản ứng xảy ra dễ dàng. Ở bước chuyển hóa tiếp theo R30 (CH3CH2O*

+ H* → CH3CH2OH* + *, Ea = 131,0 kJ/mol, E = 71,6 kJ/mol), phản ứng có Ea khá

cao, chứng tỏ phản ứng cần có nhiệt độ cao để có thể xảy ra.

132

Từ CH2* có 2 hướng chuyển hóa (Hình 3.6.10):

Hướng thứ nhất (i): CH2* + H* → CH3* + * (R18, Ea = 5,0 kJ/mol; ΔE = -

141,3 kJ/mol), ở hướng này Ea thấp và ΔE rất âm chứng tỏ phản ứng xảy ra dễ dàng.

Ở bước tiếp theo, CH3* có hai hướng chuyển hóa: Hướng thứ nhất (R19), CH3* + H*

→ CH4(g) + * (Ea = 62,7 kJ/mol; ΔE = -4,9 kJ/mol), ở hướng này Ea thấp và ΔE âm

chứng tỏ phản ứng xảy ra thuận lợi. Hướng thứ hai (R21), CH3* + CO* → CH3CO*

+ * (Ea = 89,6 kJ/mol; ΔE = 29,5 kJ/mol). Với Ea không lớn và sự chênh lệch Ea so

với R19 cũng không lớn (26,9 kJ/mol), hai phản ứng này được đánh giá là hoàn toàn

có khả năng xảy ra. Như vậy, đến giai đoạn này, ngoài sự hình thành CH4 sẽ tiếp tục

có sự chuyển hóa CH3CO* thành các sản phẩm khác như phần trên.

* trên các tâm xúc tác Co-Cu của Hình 3.6.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH2

hệ Co2Cu2/Al2O3 tạo thành CH3CHO, CH3CH2OH.

Hướng thứ hai (ii): CH2* + CO* → CH2CO* + * (R20, Ea = 44,1 kJ/mol; ΔE

= 15,5 kJ/mol), với Ea và ΔE thấp hướng này cũng là hướng chuyển hóa thuận lợi.

Từ CH2CO* có 3 hướng chuyển hóa tiếp theo: Hướng thứ nhất (R33), CH2CO* + H*

→ CH2COH* + * (Ea = 89,1 kJ/mol; ΔE = -117,0 kJ/mol), mặc dù Ea không quá cao

133

nhưng lại lớn hơn hai hướng còn lại lần lượt là 67,4 và 91,4 kJ/mol nên sẽ không ưu

tiên chuyển hóa. Hướng thứ hai (R22), CH2CO* + H* → CH3CO* + * (ΔE = -194,1

kJ/mol), có thể thấy đây là hướng chuyển hóa rất thuận lợi, từ CH3CO* sẽ được

chuyển hóa tiếp như phần trên. Hướng thứ ba (R23), CH2CO* + H* → CH2CHO* +

* (Ea = 27,1 kJ/mol; ΔE = -194,4 kJ/mol), với Ea thấp và ΔE rất âm thì đây cũng là

một hướng chuyển hóa thuân lợi.

Từ CH2CHO* có 3 hướng chuyển hóa tiếp theo: Hướng thứ nhất (R42):

CH2CHO* + H* → CH2CHOH* + * (Ea = 151,9 kJ/mol; ΔE = 69,2 kJ/mol); Hướng

thứ hai (R25), CH2CO* + H* → CH3CHO* + * (Ea = 145,3 kJ/mol; ΔE = -30,2

kJ/mol), với Ea khá lớn, đây là hai hướng chuyển hóa không thuận lợi. Hướng thứ ba

(R27), CH2CO* + H* → CH2CH2O* + * (Ea = 95,4 kJ/mol; ΔE = 11,7 kJ/mol), với

Ea không cao và thấp hơn R42 và R25 lần lượt là 57,4 và 44,9 kJ/mol thì đây là hướng

chuyển hóa thuận lợi.

Từ CH2CH2O* có 2 hướng chuyển hóa tiếp theo: Hướng thứ nhất (R31):

CH2CH2O* + H* → CH2CH2OH* + * (Ea = 54,3 kJ/mol; ΔE = -103,2 kJ/mol); Hướng

thứ hai (R29), CH2CH2O* + H* → CH3CH2O* + * (Ea = 13,6 kJ/mol; ΔE = -101,3

kJ/mol). Cả hai hướng này đều có ΔE khá âm và Ea nhỏ chứng tỏ đây là hai hướng

chuyển hóa đều có thể xảy ra, tuy nhiên Ea của R29 nhỏ hơn R31 là 40,7 kJ/mol, nên

phản ứng R29 sẽ được ưu tiên hơn. Từ CH3CH2O* tiếp tục chuyển hóa qua 2 phản

ứng R30 (CH3CH2O* + H* → CH3CH2OH* + *, Ea = 131,0 kJ/mol; ΔE = 71,6

kJ/mol) và R40 (CH3CH2OH* → CH3CH2OH(g) + *, Ea = 84,4 kJ/mol; ΔE = 61,7

kJ/mol), hai phản ứng này đều có Ea không quá cao và ΔE dương, nên cần cung cấp

nhiệt độ để phản ứng xảy ra.

Dựa vào kết quả tính toán được chúng tôi đề xuất đường phản ứng thuận lợi

cho quá trình tạo thành CH4, CH3OH, C2H5OH* từ CO như sau:

134

Hình 3.6.11. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3.

3.6.5. Kết luận quá trình chuyển hóa CO và H2 trên Co2Cu2/Al2O3

Trong phần này đã tính toán các thông số năng lượng hoạt hóa và biến thiên

năng lượng phản ứng của 73 bước phản ứng trung gian trong một cơ chế đề xuất tổng

hợp ethanol từ hỗn hợp khí CO và H2. Kết quả tính toán cho thấy hệ xúc tác

* vào

Co2Cu2/Al2O3 có khả năng xúc tác tạo thành ethanol hiệu quả do sự có mặt của vị trí

*. Ngoài ra, cũng giống như khi sử dụng hệ

lưỡng kim loại Co-Cu làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng cộng CH3

CO*, các phản ứng hydrogen hóa cho CH3

xúc tác Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO hay Co2Cu2/MgO, ngoài sản phẩm chính thì vẫn có

sự tạo thành methane và methanol. Kết quả thực nghiệm cho thấy khi sử dụng xúc

tác lưỡng kim loại Co-Cu/ZnO/Al2O3 [3] hay Co-Cu/Al2O3 [88] thì độ chuyển hóa

CO tăng vọt so với khi chỉ sử dụng mỗi kim loại riêng rẽ, các sản phẩm chủ yếu là

methanol, ethanol và propanol.

3.7. So sánh các quá trình chuyển hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác

Kết quả tính toán của các phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác thành

*, CH3

* và CH3OH (giai đoạn thứ nhất) được thể hiện trên hình 3.7.1. Các kết quả

CH2

tính toán cho thấy, ở giai đoạn đầu tiên, giai đoạn hấp phụ CO, thì khả năng hấp phụ

của các hệ xúc tác đều tốt, trong đó hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO là lớn nhất (Eads âm nhất);

135

ở giai đoạn tiếp theo (hấp phụ H2) thì khả năng hấp phụ của hệ Co4/Al2O3 là lớn nhất

(Eads âm nhất).

Khi bước vào giai đoạn hydrogen hóa để tạo thành các sản phẩm thì khả năng

chuyển hóa trên hệ xúc tác Ni2Cu2/AC là dễ nhất (Ea nhỏ nhất), trên hệ Co4/Al2O3 là

khó nhất (Ea lớn nhất). Ở giai đoạn thứ nhất này, nếu xét các quá trình tiếp theo để

*, CH3

* và CH3OH, thì dường như kém ưu tiên nhất là hệ

tạo thành các sản phẩm CH2

xúc tác Co2Cu2/MgO và Cu4/Al2O3, ở một mức độ nào đó là Co4/Al2O3 (do các

chuyển hóa có Ea lớn hơn); ở các hệ xúc tác còn lại các bước chuyển hóa tiếp theo

* thành

đều khá dễ dàng (Ea nhỏ).

*, CH3

* trên các hệ xúc

Giai đoạn thứ hai (hình 3.7.2.), giai đoạn chuyển hóa CH2

* + H* → CH3

methane và ethanol. Ở giai đoạn này, phản ứng CH2

đều khá dễ dàng với Ea nhỏ và E rất âm; hai phản ứng cạnh tranh tiếp theo đóng vai

trò rất quan trọng đó là:

* + H* → CH4

(1) CH3

* + CO* → CH3CO*

(2) CH3

Cả hai phản ứng này đều có Ea gần bằng nhau trên các hệ xúc tác. Đối với

phản ứng (1) chủ yếu xảy ra tại các vị trí kim loại ưu tiên tạo thành hydrocarbon, phản

ứng (2) đều xảy ra tại vị trí lưỡng kim loại, như vậy có thể gợi ý cho việc điều chế

xúc tác thực nghiệm là làm sao để tăng các vị trí lưỡng kim loại trên bề mặt xúc tác.

So sánh các phản ứng tiếp theo trên các hệ xúc tác tạo thành ethanol thì nhìn

chung các phản ứng trên các hệ xúc tác đều có Ea không lớn, nhiệt tạo thành đa số âm,

như vậy sự hình thành ethanol trên các hệ trên là khá thuận lợi, trong đó hệ xúc tác

Co2Cu2/MgO ở giai đoạn tạo thành CH3CH2OH* và CH3CH2OH cần có nhiệt độ cao.

Trong các hệ xúc tác này, đặc biệt lưu ý đến hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3, hệ xúc tác này có

vẻ như thuận lợi nhất, trên hệ xúc tác này có thể chuyển hóa qua nhiều giai đoạn khác

nhau nhưng sản phẩm cuối cùng vẫn là ethanol. Các phản ứng xảy ra trên hệ xúc tác

Co2Cu2/Al2O3 đa số có Ea nhỏ và E âm, khác với hệ xúc tác Co2Cu2/MgO, điều này thể

*, thì vai trò của chất mang

hiện vai trò của chất mang Al2O3. Như vậy, cùng với vai trò của vị trí lưỡng kim loại làm

giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình chèn CO* vào CH3

136

trong phản ứng hydrogen hóa CO cũng rất quan trọng, ngoài vai trò làm ổn định chất

xúc tác, chất mang còn góp phần phân bố chất xúc tác trên bề mặt xúc tác.

137

*, CH3

* và CH3OH.

Hình 3.7.1. Các đường phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác thành CH2

138

*, CH3

* thành CH3CH2OH.

Hình 3.7.2. Các đường phản ứng chuyển hóa CH2

139

KẾT LUẬN CHUNG

Bằng phương pháp DFT, thông qua việc nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa

CO trên các hệ xúc tác lưỡng kim loại trên các chất mang khác nhau, rút ra một số

kết luận như sau:

1) Đã nghiên cứu và lựa chọn được 7 hệ xúc tác tiềm năng cho sự chuyển hóa

syngas thành alcohol là: NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO,

Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 và Co2Cu2/Al2O3, do Ni, Co thuận lợi cho quá trình tạo mạch

hydrocarbon chuỗi dài và Cu xúc tác cho sự hình thành sản phẩm chứa oxygen;

2) Đối với hệ xúc tác NiCu/AC: đã nghiên cứu và đề xuất cơ chế phản ứng tại

3 tâm hoạt động (Ni, Cu và Ni-Cu). Đã chỉ ra vị trí lưỡng kim loại Ni-Cu có hiệu quả

làm giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình chèn CO và các phản ứng liên quan đế

*, dẫn đến sự hình thành các sản phẩm C2 chứa oxygen (ví dụ

chất trung gian CH3

ethanol) như là các sản phẩm chính trên vị trí này;

3) Từ việc nghiên cứu hệ xúc tác NiCu/AC, mở rộng nghiên cho các hệ xúc

tác còn lại để tìm kiếm hệ xúc tác tiềm năng nhất cho tổng hợp ethanol. Hệ xúc tác

Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 có khả năng xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa thành

methanol; trong khi các hệ xúc tác lưỡng kim loại (Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO,

Co2Cu2/MgO và Co2Cu2/Al2O3) đều có tiềm năng xúc tác cho sự tổng hợp ethanol từ

syngas. Các hệ xúc tác lưỡng kim loại thể hiện hiệu ứng hiệp trợ giữa hai loại kim

loại dẫn tới nâng cao hiệu suất và tính chọn lọc trong phản ứng tạo ethanol từ hỗn

hợp syngas; các chất mang làm thay đổi cấu trúc electron của xúc tác và làm bền xúc

tác.

4) Đã xây dựng các đường phản ứng tạo thành methanol, ethanol trên tất cả

các hệ chất nghiên cứu. Đã xác định được các chất trung gian quan trọng quyết định

độ chọn lọc ethanol là CH3O*, CH2OH*, CH3* và CH3CO*. Khả năng phản ứng

hydrogen hóa và phân ly của các tiểu phân trung gian CH3O*, CH2OH* trực tiếp tác

động đến sự chọn lọc methanol. Các giai đoạn chèn CO và hydrogen hóa tạo CH3*

ảnh hưởng lớn tới độ chọn lọc ethanol. Độ chọn lọc của ethanol tăng khi tăng diện

140

tích bề mặt của các vị trí lưỡng kim loại trên chất xúc tác; khả năng làm suy yếu sự

hấp phụ CO và ngăn chặn khả năng methane hóa;

5) Hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 được đánh giá là thuận lợi nhất cho phản ứng tổng

hợp ethanol từ syngas. Các phản ứng xảy ra trên hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 đa số có

Ea nhỏ và E âm, khác với hệ xúc tác Co2Cu2/MgO, điều này thể hiện vai trò của chất

mang Al2O3.

Như vậy, các nghiên cứu đã cho thấy rõ vai trò hiệp trợ của xúc tác lưỡng kim

*; vai trò của chất mang làm thay đổi cấu trúc electron của xúc tác và làm bền

loại, làm giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình chèn CO* và hydrogen hóa tạo

CH3

xúc tác trong phản ứng hydrogen hóa thành ethanol. Các kết quả nghiên cứu lý thuyết

về cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO tạo thành ethanol trên các hệ xúc tác lưỡng kim

loại không chỉ cung cấp thông tin hữu ích cho việc thiết kế, tổng hợp các hệ vật liệu

mới mà còn là cơ sở cho việc sàng lọc tính toán các chất xúc tác kim loại đầy hứa hẹn

khác.

141

KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

Từ các kết quả nghiên cứu, kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo tập trung

vào một số nội dung sau:

1. Nghiên cứu, xây dựng các đường phản ứng cho hệ có kích thước khác, như:

NinCun (n = 3, 4, 5...); NinCum (n ≠ m).

2. Nghiên cứu, xây dựng các đường phản ứng cho các hệ lưỡng kim loại khác.

3. Nghiên cứu, xây dựng các đường phản ứng khi mang các lưỡng kim loại

trên một số chất mang khác như SiO2, ZnO/Al2O3, MgO/Al2O3...

4. Nghiên cứu vai trò của các chất mang, chât trợ xúc tác trong phản ứng

hydrogen hóa CO trên các xúc tác lưỡng kim loại.

142

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1. Nguyen Ngoc Ha, Nguyen Thi Thu Ha, Nguyen Binh Long, Le Minh Cam.

Conversion of Carbon Monoxide into Methanol on Alumina-Supported Cobalt

Catalyst: Role of the Support and Reaction Mechanism - A Theoretical Study.

2019, Catalysts, 9(1):6. DOI: 10.3390/catal9010006 (IF = 3.444, Q2).

2. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà.

Nghiên cứu lí thuyết khả năng hấp phụ CO và H2 Của hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-

Cu trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Tạp chí Hóa

học, 2018, 56, 6e2, 189-193.

3. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Phùng Thị Lan,

Nguyễn Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydrogen hóa CO trên hệ xúc tác

lưỡng kim loại Ni2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiếm hàm mật

độ. Tạp chí Hóa học, 2019, 57, 2e1,2, 108-114.

4. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm,

Nguyễn Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO trên hệ xúc tác lưỡng

kim loại Co2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ.

Phần 1: Giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa. Tạp chí Khoa học, ĐHQG Hà Nội, Vol. 36

No 1 (2020) 81-89.

5. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà.

Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO trên hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2Cu2

trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiềm hàm mật độ. Phần 2: Cơ chế

phản ứng. Tạp chí Khoa học, ĐHQG Hà Nội (accepted).

143

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Vũ An (2016), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở phản

ứng tổng hợp Fischer Tropsch ở áp suất thường, Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa

học, ĐHBK Hà Nội.

2. Daniel Yergin (2018), Dầu Mỏ, Tiền Bạc và Quyền Lực, NXB Thế giới.

3. Hà Nguyễn Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Mơ, Lê Văn Khu, Lê Minh Cầm (2018),

Nghiên cứu hệ xúc tác Cu-Zn-Al cho quá trình hyđro hóa CO thành hỗn hợp

ancol C1-C3, Tạp chí hóa học, 2018, 56, 6e2, 24-31.

4. Hằng Lê Thị Như Hằng, Lê Văn Khu, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà (2015),

Hoạt tính xúc tác của Ni/ZrO2 trong phản ứng hydro hóa CO2 thành metan ở

nhiệt độ thấp và áp suất thường, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T4. N(3) - 2015 -

170-175.

5. http://talco.vn/vn/khi-hoa-than-a84.html.

6. Thủy Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2011), Ảnh

hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/Al2O3 cho

quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng, Tạp chí Hóa học,

T. 49 (2ABC), 144-148.

Tiếng Anh

7. Abbas K. M., Nawras S. S. (2018), Comparative study for adsorption of

hydrogen-methane mixtures on activated carbon and 5a molecular sieve,

Brazilian Journal of Chemical Engineering, Vol. 35. No. 02, pp. 795-804.

8. Albesa A. G., Vicente, J. L. (2007), Theoretical study of methane adsorption on

graphite, Journal of the Argentine Chemical Society, Vol. 95 - No. (1-2), 48-58.

9. Ali S. H., Goodwin J. G. (1998), SSITKA Investigation of Palladium Precursor

and Support Effects on CO Hydrogenation over Supported Pd Catalystsis,

Journal of Catalysis, 176, 1, pp. 3-13.

10. All S., Chen B, J. G. Goodwin (1995), Zr Promotion of Co/SiO2 for Fischer-

Tropsch Synthesis, Journal of Catalysis, 157, 1, pp. 35-41.

144

11. Amity A., Shawn M. K., Michael A. L., Karl O. A., Richard T. H., Donghai M.

(2014), Effects of potassium doping on CO hydrogenation over MoS2 catalysts:

A first-principles investigation, Catalysis Communications, 52, 92-92.

12. Andrei Y. K., Wei C., and Pascal F. (2007), Advances in the Development of

Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain

Hiđrocacbons and Clean Fuels, Chemical Reviews, Vol. 107, pp. 1692-1744.

13. Andrew J. M., Jens S., Jan R., Ib C., Felix S., Jens K. N., Poul Georg M. (2014),

Thermochemistry and micro-kinetic analysis of methanol synthesis on ZnO

(0001), Journal of Catalysis, 309, 397-407.

14. Aresta M., Dibenedetto A., and Quaranta E. (2016), Reaction mechanisms in

carbon dioxide conversion, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.

15. Bihter P., Michael B., and Jennifer W. (2006), Mercury Binding on Activated

Carbon, Environmental Progress, Vol.25, 4.

16. Bondi A. (1943), Van der Waals Volumes and Radii, Journal of Physical

Chemistry, Vol. 68, pp. 441-451.

17. Bruce C. Gates (2003), Extending the Metal Cluster-Metal Surface Analogy,

Angewandte Chemie International Edition in English, Vol. 32, pp. 228 - 229.

18. Bruce L., Mathews J. F. (1982), The fischer-tropsch activity of nickel-zirconia,

Applied Catalysis, 4, 353-369.

19. Cam L. M,, Ha N. T. T, Khu L. V, Ha N. N, Trevor C. B. (2019), Carbon Dioxide

Methanation Over Nickel Catalysts Supported on Activated Carbon at Low

Temperature, Australian Journal Chemistry, 72, 969-977.

20. Chen W., Fan Z., Pan X., Bao X. (2008). Effect of Confinement in Carbon

Nanotubes on the Activity of Fischer-Tropsch Iron Catalyst, Journal of the

American Chemical Society, 130, 29, 9414-9419.

21. Chen Y. H., Zhou Y.B., Liu K.G., Zeng, C.H., Zhang, J.H.L. and Peng Y. (2009),

Improving gas sensing properties of graphene by introducing dopants and

defects: a first-principles study, Nanotechnology, 20 (18). Art. No.185504.

145

22. Cheng J., Hu P., Ellis P., French S., Kelly G., Lok C. M (2008), A DFT study of

the chain growth probability in Fischer-Tropsch synthesis, Journal of Catalysis,

257, 221-228.

23. Cheng J., Hu P., Ellis P., French S., Kelly G., Lok C.M (2008), Chain growth

mechanism in Fischer-Tropsch synthesis: A DFT study of C-C coupling over

Ru, Fe, Rh, and Re surfaces, Journal of Physical Chemistry C, 112, 6082-6086.

24. Choi Y., Liu P. (2009), Mechanism of ethanol synthesis from syngas on

Rh(111), Journal of the American Chemical Society, 131(36), 13054-13061.

25. Chuang S. C., Y. H. Tian, J. G. Goodwin, I. Wender (1985), The use of probe

molecules in the study of CO hydrogenation over SiO2-supported Ni, Ru, Rh,

and Pd, Journal of Catalysis, Vol. 96, 2, pp. 396-407.

26. Cottrell T. L. (1958), The Strengths of Chemical Bonds, Huheey, Vol. 2nd, pps.

A-21 to A-34.

27. Darwent B. deB. (1970), National Standard Reference Data Series, National

Bureau of Standards, Vol. 31, Washington, DC.

28. Dictor R. A., Bell A. T. (1986), Fischer-Tropsch synthesis over reduced and

unreduced iron oxide catalysts, Journal of Catalysis, Vol. 97, pp. 121-136.

29. Dong L., Yan Z., Yuhan S. (2013), Cu nanoclusters supported on Co nanosheets

for selective hydrogenation of CO, Chinese Journal of Catalysis, 34, 11, 1998-

2003.

30. Edward J. E., Jr., Hao L., Sungmin H., Graeme H. and Buddie M. C. (2019),

Oxidative Cross-Esterification and Related Pathways of Co-Adsorbed Oxygen

and Ethanol on Pd-Au, ACS Catalysis, 9, 4516-4525.

31. Enger B. C., Holmen, A. (2012), Nickel and Fischer-Tropsch Synthesis,

Catalysis Reviews, Vol. 54, 4, pp. 437-488.

32. Eswaramoorthi I., Sundaramurthy V., Das N., Dalai A.K., Adjaye J. (2008),

Application of multiwalled carbon nanotubes as efficient support to NiMo

hydrotreating catalyst, Applied Catalysis A: General, Vol. 339, 2, pp. 187-195.

146

33. Felix S., Frank A.-P., Qiongxiao W., Anker D. J., Burcin T., Jan-Dierk. G., Jens

K. N. (2014), CO Hydrogenation to methanol on Cu-Ni Catalysts: Theory and

Experiment, Scientific Document, SLAC-PUB-14845.

34. Fischer F., Tropsch H. (1923), Uber die herstellung synthetischer olgemische

(syl-thol) durch aufbau aus kohlenoxyd und wasserstoff, Brennstoff-Chemie, 4,

276-285.

35. Fischer F., Tropsch H. (1926), Synthesis of petroleum at atmospheric pressure

from gasificcation products of coal, Brennstoff-Chemie, 7, 97.

36. Fonseca G., C.; Handgraaf J.-W.; Baerends, E.J.; Bickelhaupt F.M. (2004).

Voronoi deformation density (VDD) charges: Assessment of the Mulliken,

Bader, Hirshfeld, Weinhold, and VDD methods for charge analysis, Journal of

Computational Chemistry, 25(2), 189-210.

37. Forzatti P., Tronconi E., Pasquon I. (1991), Higher Alcohol Synthesis, Catalysis

Reviews, Vol. 33, 1-2, 109-168.

38. Ge Q., Neurock M. (2006), Adsorption and Activation of CO over Flat and

Stepped Co Surfaces:  A First Principles Analysis, Journal of Physical

Chemistry B, 110, 15368-15380.

39. Goodman D., Kelley R., Madey T., Yates J. (1980), Kinetics of hydrogenation

of CO over a single crystal nickel catalys, Journal of Catalysis, 63, 1, 226-234.

40. Grimme S. (2006), Semiempirical GGA-Type Density Functional Constructed

with a Long-Range Dispersion Correction, Journal of Computational Chemistry,

Vol. 27, pp. 1787-1799.

41. Gundamaraju A. (2018), DFT and Microkinetic Modeling Study of Ethanol from

Syngas on Co7Pd6 Nanocluster, AlChE Academy, 522e.

42. Ha N. T. T, Hue V. T. M, Trinh B. C., Ha N. N., and Cam L. M. (2019), Study

on the Adsorption and Activation Behaviours of Carbon Dioxide over Copper

Cluster (Cu4) and Alumina-Supported Copper Catalyst (Cu4/Al2O3) by means of

Density Functional Theory, Journal of Chemistry, Vol. 2019, Article ID

4341056, 10 pages, 2019.

147

43. Ha N. T. T., Khu L. V., Cam L. M., Ha N. N. (2017), A theoretical study of

carbon dioxide adsorption and activation on metal-doped (Fe, Co, Ni) carbon

nanotube, Computational and Theoretical Chemistry, Vol. 1100, 46-51.

44. Hamann D. R., Schlüter M., Chiang C. (1979), Norm-conserving

pseudopotentials, Physical Review Letters, 43, 1494-1497.

45. He J., Zhang W. N. (2008), Research on ethanol synthesis from syngas, Journal

of Zhejiang University - Science A, 9, 5, 714-719.

46. Heng S., Liwei L., Daniela F., David S. S, Robert J. D. (2013), Use of infrared

spectroscopy and density functional theory to study the influence of rubidium on

alumina-supported molybdenum carbide catalyst for higher alcohol synthesis

from syngas, Journal of Catalysis, 299, 150-161.

47. Henkelman G., Uberuaga B. P., Jónsson H. (2000), A climbing image nudged

elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths,

Journal of Physical Chemistry, 133, 9901-9904.

48. https: //departments.icmab.es/leem/siesta/.

49. Huo C. F., Li Y. W., Wang J. G., Jiao H. J (2008), Adsorption and Dissociation

of CO as Well as CHx Coupling and Hydrogenation on the Clean and Oxygen

Pre-covered Co(0001) Surfaces, Journal of Physical Chemistry C, 112, 10,

3840-3848.

50. Iglesia E., Soled S. L., Fiato R. A. (1992), Fischer-Tropsch synthesis on cobalt

and ruthenium. Metal dispersion and support effects on reaction rate and

selectivity, Journal of Catalysis, Vol. 137, 1, 212-224.

51. Inderwildi O. R., Jenkins S. J., King D. A. (2008), Fischer-Tropsch Mechanism

Revisited:  Alternative Pathways for the Production of Higher Hydrocarbons

from Synthesis Gas, Journal of Physical Chemistry C, 112, 5, 1305-1307.

52. Iranmahboob J., Hill D.O., Toghiani H. (2003), K2CO3/Co-MoS2/clay catalyst

for synthesis of alcohol: Influence of potassium and cobalt, Applied Catalysis A

General, 231, 1-2, 99-108.

148

53. Iranmahboob J., Toghiani H., Hill D.O. (2003), Dispersion of alkali on the

surface of CO-MoS2/clay catalyst: a comparison of K and Cs as a promoter for

synthesis of alcohol, Applied Catalysis A General, 247, 2, 207-218.

54. Izquierdo J.; Vega A.; Balbás L.; Sánchez-Portal Daniel; Junquera Javier;

Artacho Emilio; Soler Jose; Ordejón Pablo (2000), Systematic ab initio study of

the electronic and magnetic properties of different pure and mixed iron systems,

Physical Review B, 61 (20): 13639.

55. Jin H. L., K. Hariprasad R., Jae S. J., Eun-Hyeok Y., Dong J. M. (2014), Role of

support on higher alcohol synthesis from syngas, Applied Catalysis A: General,

480, 128-133.

56. José M. S., Emilio A., Julian D. G., Alberto G., Javier J., Pablo O. and Daniel

S.-P. (2002), The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation,

Journal of Physics: Condensed Matter, Vol. 14, 11, 2745-2779.

57. Kai S., Xiaofeng G., Yunxing B., Minghui T., Guohui Y. and Yisheng T. (2018),

Synergetic catalysis of bimetallic copper–cobalt nanosheets for direct synthesis

of ethanol and higher alcohols from syngas, Catalysis Science & Technology,

15, 8, 3936-3947.

58. Kalakkad D., Datye, A., Robota H. (1994). Pt-CeO2 contact and its effect on CO

hydrogenation selectivity, Journal of Catalysis, Vol. 148, 2, 729-763.

59. Kang X., Zhenghong B., Xingzhen Q., Xinxing W., Liangshu Z., Kegong, L.

Minggui F., Yuhana S. (2013), Chinese Journal of Catalysis, 34m, 116-129.

60. Kapur N., Hyun J., Shan B., Nicholas J. B., Cho K. (2010), Ab initio study of

CO hydrogenation to oxygenates on reduced Rh terraces and stepped surfaces,

Journal of Physical Chemistry C, Vol. 114, 2, 10171-10182.

61. Kim D. S., Wachs I. E., Segawa K. (1994), Molecular Structures and Reactivity

of Supported Molybdenum Oxide Catalysts, Journal of Catalysis, Vol. 149, 2,

268-277.

62. King D. L. (1978), A Fischer-Tropsch study of supported ruthenium catalysts,

Journal of Catalysis, Vol. 51, 2, 386-397.

149

63. Kintaichi Y., Kuwahara Y., Hamada H., Ito T., Wakabayashi K (1985). Selective

synthesis of C2-oxygenates by CO hydrogenation over silicagen-supported Co-

Ir catalyst, Chemistry Letters, 1305-1306.

64. Lahtinen J., Vaari J., Kauraala K. (1998), Adsorption and structure dependent

desorption of CO on Co(0001), Surface Science, 418, 502.

65. Laidler K. J. (1987), Chemical Kinetics, 3rd ed. ed., New York: Harper and Row.

66. Lbernardo E. C., Greg L. B., Calvin H. B. (1984), CO hydrogenation on

supported molybdenum catalysts: Effects of support on specific activities of

reduced and sulfided catalysts, Journal of Catalysis, Vol. 89, 2, pp. 536-541.

67. Lebarbier V. M., Mei D., Kim D. H., Andersen A., Male J. L., Holladay J. E,

Roger R., Yong W (2011), Effects of La2O3 on the mixed higher alcohols

synthesis from syngas over Co catalysts: a combined theoretical and

experimental study, Journal of Catalysis, Vol. 115, 35, 17440-17451.

68. Li X., Feng L., Zhang L., Dadyburjor D.B., Kugler E.L. (2003), Alcohol

Synthesis over Pre-Reduced Activated Carbon-Supported Molybdenum-Based

Catalysts, Molecules, 8, 13-30.

69. Lin W. M., Gan S. F., Huang C. R., Pan, D. R., Noller H. (1988), Synthesis of

light alcohols from carbon monoxide and hydrogen over copper-iron catalysts,

Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 37, 487-492.

70. Lixia L., Qiang W., Riguang Z., Debao L. and Baojun W. (2017), Formation of

C2 oxygenates and ethanol from syngas on an Fe-decorated Cu-based catalyst:

insight into the role of Fe as a promoter, Physical Chemistry Chemical Physics,

45, 19, 30883-30894.

71. Luo M., Davis B. H. (2001), Deactivation and Regeneration of Alkali Metal

Promoted Iron Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts, Studies in Surface Science

and Catalysis, 139, 133-140.

72. Ma Z. Y., Yang C., Wei W., Li W. H., Sun Y. H. (2005), Catalytic performance

of copper supported on zirconia polymorphs for CO hydrogenation, Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical, 231, 1, 75-81.

150

73. Marek G. et al., (2004), CO adsorption on close-packed transition and noble

metal surfaces: trends from ab initio calculations, Journal of Physics: Condensed

Matter, 16, 1141.

74. Mayank G., Mayank G., Miranda L. S., and James J. S. (2011), Heterogeneous

Catalytic Conversion of Dry Syngas to Ethanol and Higher Alcohols on Cu-

Based Catalysts, ACS Catalysis, 1, 641-656.

75. McVicker G. B., Vannice M. A. (1980), The preparation, characterization, and

use of supported potassium-Group VIII metal complexes as catalysts for CO

hydrogenation, Journal of Catalysis, Vol. 63, 25-34.

76. Mei D., Rousseau R., Kathmann S. M., Glezakou V. A., Engelhard M. H., Jiang

W., Wang C., Gerber M. A., White J. F., Stevens D. J. (2010), Ethanol synthesis

from syngas over Rh-based/SiO2 catalysts: A combined experimental and

theoretical modeling study, Journal of Catalysis, Vol. 271, 2, 325-342.

77. Minahan D.M., Epling W.S., Hoflund G.B. (1998), An efficient catalyst for the

production of isobutanol and methanol from syngas. VIII: Cs- and Pd-promoted

Zn/Cr spinel (excess ZnO), Catalysis Letters, 50, 199-203.

78. Ming H. (2013), A Computational Approach for the Rational Design of

Bimetallic Clusters for Ethanol Formation from Syn-gas, All Dissertations, pp.

1175.

79. Natta G., Colombo U., Pasquon I. (1957), in: P.H. Emmett (Ed.), Direct Catalytic

Synthesis of Higher Alcohols from Carbon Monoxide and Hydrogen, Catalysis,

Vol. 5, Reinhold, New York, pp. 131-174.

80. Niemantsverdriet J. W., Van der Kraan A. M., Van Dijk W. L., Van der Baan H.

S. (1980), Behavior of metallic iron catalysts during Fischer-Tropsch synthesis

studied with Mössbauer spectroscopy, x-ray diffraction, carbon content

determination, and reaction kinetic measurements, Journal of Physical

Chemistry, Vol. 84, 3363-3370.

81. NIST Diatomic Spectral Database

(www.physics.nist.gov/PhysRefData/MolSpec/Diatomic/index.html).

151

82. Ojeda M., Nabar R., Nileka, A. U., Ishikawa A., Mavrikakis M., Iglesia E.

(2010), CO Activation Pathways and the Mechanism of Fischer-Tropsch

Synthesis, Journal of Catalysis, 272, 287-297.

83. Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), Generalized Gradient

Approximation Made Simple, Physical Review Letters, 77(18), 3865-3868.

84. Raupp G. B., Delgas, W. N. (1979), Mossbauer investigation of supported Fe

and FeNi catalysts II. Carbides formed by Fischer-Tropsch synthesis, Journal of

Catalysis, 58, 348-360.

85. Robles R., Izquierdo J., Vega A., Balbás L. (2001), All-electron and

pseudopotential study of the spin-polarization of the V(001) surface: LDA

versus GGA, Physical Review B, 63 (17): 172406.

86. Rulong X., Yunhua L., Zhikai C., Jinbao Z., Nuowei Z., Binghui C., Wenju W.

(2014), Higher alcohol synthesis from syngas over KCoMoP catalysts, Catalysis

Communications, 51 63-67.

87. Schulz H. (1999), Short history and present trends of Fischer-Tropsch synthesis,

Applied Catalysis A: General, Vol. 186, 3-12.

88. Seung J. H., Gyungah P., Yun-Jo L., Ki-Won J., Seok K. K., Yong T., Geunjae

K. (2019), Higher alcohol synthesis from syngas over xerogel-derived Co-Cu-

Al2O3 catalyst with an enhanced metal proximity, Molecular Catalysis, 475,

110481.

89. Shen W. J., Okumura M., Matsumura Y., Haruta M. (2001), The influence of

the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation, Applied

Catalysis A: General, 213, 2, 225-232.

90. Shetty S., Jansen A. P. J., van Santen R. A. (2009), Direct versus hydrogen-

assisted CO dissociation, Journal of the American Chemical Society, 131, 36,

12874-12875.

91. Shou H., Davis R.J. (2011), Reactivity and in situ X-ray absorption spectroscopy

of Rb-promoted Mo2C/MgO catalysts for higher alcohol synthesis, Journal of

Catalysis, 282, 83-93.

152

92. Slaa J. C., Vanommen J. G., Ross J. R. H. (1992), The synthesis of higher

alcohols using modified Cu/ZnO/Al2O3 catalysts, Catalysis Today, Vol. 15, 1,

129-148.

93. Slater J. C. (1964), Atomic Radii in Crystals, Journal of Chemical Physics, Vol.

41 (10), pp. 3199-3205.

94. Soler M., Artacho E., Gale J.D. et. all. (2002). The SIESTA method for ab initio

order-N materials simulation, Journal of Physical: Condensed Matter, 14 (2002)

2745-2779.

95. Song-Hai C., Viviane S., Jane Y. H., Xiqing W., Michelle K., Steven H. O.,

Sheng D., De-en J. (2013), Graphitic mesoporous carbon-supported

molybdenum carbides for catalytic hydrogenation of carbon monoxide to mixed

alcohols, Microporous and Mesoporous Materials, 170, 141-149.

96. Spivey J. J., Egbebi A. (2007). Heterogeneous catalytic synthesis of ethanol from

biomass-derived syngas, Chemical Society Reviews, 36, 1514-1528.

97. Subramani V., Gangwal S. K. (2008), A Review of Recent Literature to Search

for an Efficient Catalytic Process for the Conversion of Syngas to Ethanol,

Energy & Fuels, 22, 2, 814-839.

98. Takao K., Frank D., Eiichiro M., David G. and Masaaki T. (2001), Coal

Liquefaction, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH

Weinheim, doi:10.1002/14356007.a07_197.

99. Thao N. T., Hassan Z.-N. M., Houshang A. and Serge K. (2007), Conversion of

syngas to higher alcohols over nanosized LaCo0.7Cu0.3O3 perovskite precursors,

Applied Catalysis A: general, Vol. 326, 152-163.

100. Thao N. T., M. Hassan Z.-N., Houshang A. and Serge K. (2007), Effect of alkali

additives over nanocrystalline Co-Cu-based perovskites as catalysts for higher-

alcohol synthesis, Journal of Catalysis, Vol. 245, 348-357.

101. US Fuel Supply Statistics Chart [2013-11-02],

https://simple.wikipedia.org/wiki/Fischer-Tropsch_process#cite_ref-1.

153

102. Venkateswara R. S., Dalai A. K., Kozinski J. (2011), Alcohols as alternative

fuels: An overview, Applied Catalysis A: General, Vol. 404, 1-11.

103. Venkateswara R. S., Ajay K. D., Janusz K. (2010), Effect of Rh promoter on

MWCNT-supported alkali-modified MoS2 catalysts for higher alcohols

synthesis from CO hydrogenation, Applied Catalysis A: General, Vol. 381, 1-2,

282-288.

104. Vo D. V. N., Adesina A. A. (2011), Fischer-Tropsch synthesis over alumina-

supported molybdenum carbide catalyst, Applied Catalysis A, 399, 221-232.

105. Weigel J., Koeppel R. A., Baiker A., Wokaun A. (1996), Surface Species in CO

and CO2 Hydrogenation over Copper/Zirconia:  On the Methanol Synthesis

Mechanism, Langmuir, 12, 22, 5319-5329.

106. Wu Q. (2013), Catalytic synthesis of alcoholic fuels for transportation from

syngas, DTU Chemical Engineering.

107. Xiang M., Li D., Xiao H., Zhang J., Qi H., Li W., Zhong B., Sun Y. (2008),

Synthesis of higher alcohols from syngas over Fischer-Tropsch elements

modified K/β-Mo2C catalysts, Fuel, 87 (4-5), 599-603.

108. Xiaoding X., Doesburg E. B. M., Scholten J. J. F. (1987), Synthesis of higher

alcohols from syngas - Recently patented catalysts and tentative ideas on the

machenism, Catalysis Today, 2, 125-170.

109. Xiaoming M., Guodong L., Hongbin Z. (2006), Co-Mo-K Sulfide-Based

Catalyst Promoted by Multiwalled Carbon Nanotubes for Higher Alcohol

Synthesis from Syngas, Chinese Journal of Catalysis, Vol. 27, 11, 1019-1027.

110. Xin-Chao X., Junjie S., Pengfei T., Donglong F., Weiwei D., Wei M., Wei-Kang

Y., Jing X. and Yi-Fan H (2015), First-Principles Study of C2 Oxygenates

Synthesis Directly from Syngas over CoCu Bimetallic Catalysts, Journal of

Physical Chemistry C, 119, 1, 216–227.

111. Xu R., Wei W., Li W. H., Hu T. D., Sun Y. H. (2005), Fe modified CuMnZrO2

catalysts for higher alcohols synthesis from syngas: Effect of calcination

temperature, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 234, 75-83.

154

112. Zaman S., Smith K., (2012), A Review of Molybdenum Catalysts for Synthesis

Gas Conversion to Alcohols: Catalysts, Mechanisms and Kinetics, Journal of

Catalysis, Reviews-Science and Engineering, 54, 41-132.

113. Zhang Y., Sun Q., Deng J., Wu D., Chen S. (1997), A high activity

Cu/ZnO/Al2O3 catalyst for methanol synthesis: Preparation and catalytic

properties, Applied Catalysis A, 158, 105-120.

114. Zhao N., Xu R., Wei W., Sun Y. (2002), Cu/Mn/ZrO2 catalyst for alcohol

synthesis by Fischer-Tropsch modified elements, Reaction Kinetics and

Catalysis Letters, 75, 297-304.

115. Zhigang Yang et al. (2015), Preparation of textured porous Al2O3 ceramics by

slip casting in a strong magnetic field and its mechanical properties, Crystal

Research and Technology, Vol., 8, pp. 645-653.

116. Zhijun Z., Le W., Pei-De H., Wei H. (2014), Methanol synthesis by CO and CO2

hydrogenation on Cu/-Al2O3 surface in liquid paraffin solution, Applied Surface

Science, 290, 398-404.

117. Zurita M. J. P., Cifarelli M., Cubeiro M. L., Goldwasser J. A. M., Pietri E.,

Garcia L., Aboukais A., Lamonier J. F. (2003), Palladium-based catalysts for the

synthesis of alcohols, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 206, 339-

351.

118. Yang J., Qi Y., Zhu J., Zhu Y. A., Chen, D., Holmen, A. (2013), Reaction

mechanism of CO activation and methane formation on Co Fischer-Tropsch

catalyst: A combined DFT, transient, and steady-state kinetic modeling, Journal

of Catalysis, 308, 37-49.

119. Yanying Q., Jia Y., Anders H. and De C. (2019), Investigation of C1 + C1

Coupling Reactions in Cobalt-Catalyzed Fischer-Tropsch Synthesis by a

Combined DFT and Kinetic Isotope Study, Catalysts, 9, 551.

120. Zhang R., Kang L., Liu H., He L., Wang, B. (2018), Insight into the CC chain

growth in Fischer-Tropsch synthesis on Hcp Co(10-10) surface: The effect of

155

crystal facets on the preferred mechanism, Computational Materials Science,

145, 263-279.

121. Zhang R., Sun X., Wang B (2013), Insight into the Preference Mechanism of

CHx (x = 1-3) and C-C Chain Formation Involved in C2 Oxygenate Formation

from Syngas on the Cu(110) Surface, Journal of Physical Chemistry C, 117, 13,

6594-6606.

I

PHỤ LỤC

I. Hình ảnh một số phản ứng chuyển hóa CO và H2 trên NiCu/AC

Phản Initial TS Final ứng

R1

-

R2

-

R3

R4

R10

II

R17

R20

R21

R24

R29

R35

R38

III

R54

-

II. Hình ảnh một số phản ứng chuyển hóa CO và H2 trên Ni2Cu2/AC

Phản Initial TS Final ứng

R1

-

R46

-

R3

IV

R4

R5

R6

R7

R14

V

R17

R21

R23

-

R24

R26

-

R27

R29

R31

VI

R32

R36

R37

R43

III. Hình ảnh một số phản ứng chuyển hóa CO và H2 trên Ni2Cu2/MgO

Phản Initial TS Final ứng

R1

-

VII

R65

-

R3

R12

R15

R17

R20

R23

VIII

R24

R27

R32

R38

R41

R58

IX

IV. Hình ảnh một số phản ứng chuyển hóa CO và H2 trên Co2Cu2/MgO

Phản Initial TS Final ứng

R1

-

R26

-

R3

-

R4

R5

R10

X

R6

R7

-

R15

R16

R17

XI

R19

R20

R21

-

V. Hình ảnh một số phản ứng chuyển hóa CO và H2 trên Co4/Al2O3

Phản Initial TS Final ứng

R1

-

XII

R2

-

R3

-

R4

R5

R6

XIII

R7

R8

R9

-

R10

R2

-

XIV

VI. Hình ảnh một số phản ứng chuyển hóa CO và H2 trên Cu4/Al2O3

Phản Initial TS Final ứng

R1

-

R2

-

R3

R4

R5

R6

XV

R7

R8

R9

R10

-

R11

XVI

R12

-

R13

R14

VII. Hình ảnh một số phản ứng chuyển hóa CO và H2 trên Co2Cu2/Al2O3

Phản Initial TS Final ứng

R1

-

R26

-

XVII

R3

R4

R14

R16

R10

R5

R6

XVIII

R16

R11

R19

R21

R24

R28

XIX

R30

R40

R43

R39

R20

R22

XX

R23

R27

R29