TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
-----------
TRẦN THỊ TUYẾT
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT VÀ MỘT SỐ
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM
KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Hà Nội, 2018
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
-----------
TRẦN THỊ TUYẾT
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT VÀ MỘT SỐ
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Người hướng dẫn khoa học
Th.S NGUYỄN VĂN DƯƠNG
Hà Nội, 2018
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ThS. Nguyễn Văn Dương đã giúp đỡ, chỉ
bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Huy Dân viện Khoa học Vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và ThS. Nguyễn Mẫu Lâm đã tạo
điều kiện thuận lợi về trang thiết bị cũng như giúp đỡ trong quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần thiết để
thực hiện khóa luận này.
Tuy nhiên, đây là bước đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên tôi rất
mong được sự góp ý của quý thầy, cô giáo và các bạn sinh viên để khóa luận của tôi
được hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên
Trần Thị Tuyết
LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp: “Cấu trúc, tính chất và một số kết quả nghiên cứu về
hệ hợp kim không chứa đất hiếm” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của thầy giáo ThS. Nguyễn Văn Dương.
Khóa luận này không trùng với kết quả của các tác giả khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin hoàn
toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên
Trần Thị Tuyết
MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
1. Lý chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................ 2
5. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 2
6. Đóng góp của luận văn .............................................................................. 2
7. Cấu trúc luận văn ...................................................................................... 2
NỘI DUNG .................................................................................................. 4
CHƯƠNG 1. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA NGUYÊN TỐ COBALT VÀ ZIRCONI ............................................................................. 4
1.1. Cấu trúc và tính chất cơ bản của nguyên tố Cobalt................................ 4
1.1.1. Cấu trúc .......................................................................................... 4
1.1.2. Tính chất ......................................................................................... 4
1.1.3. Ứng dụng ........................................................................................ 5
1.2. Cấu trúc và tính chất cơ bản của nguyên tố Zirconi .............................. 6
1.2.1. Cấu trúc .......................................................................................... 6
1.2.2. Tính chất ......................................................................................... 6
1.2.3. Ứng dụng ........................................................................................ 8
1.3. Hợp kim Co-Zr ....................................................................................... 8
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Co-Zr .............................................. 8
1.3.2. Giản đồ chuyển pha của hợp kim Co-Zr ........................................ 9
CHƯƠNG 2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA HỆ HỢP KIM KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM 10
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu hợp kim khối bằng lò hồ quang ................... 10
2.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh ........................ 11
2.2.1. Phương pháp nguội nhanh đơn trục ............................................... 11
2.2.2. Phương pháp nguội nhanh hai trục ........................................... 12
2.2.3. Phương pháp nguội nhanh ly tâm ................................................... 13
2.3. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ ................................... 13
2.3.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................. 13
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................... 14
2.3.3. Xử lý nhiệt ....................................................................................... 15
2.3.4. Phép đo từ trễ .................................................................... 16
CHƯƠNG 3. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Co-Zr ................................................................ 17
3.1. Hệ hợp kim nhị nguyên Co-Zr ............................................................... 17
3.2. Hệ hợp kim Co-Zr pha thêm các nguyên tố ........................................... 20
3.2.1. Hệ hợp kim Co-Zr pha thêm B ........................................................ 20
29 3.2.2. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si
32 3.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) ............................................
35 3.2.4. Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) ..........................................
KẾT LUẬN .................................................................................................. 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 41
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) là loại vật liệu từ được phát hiện và sử dụng sớm
nhất trong lịch sử loài người. Người Trung Quốc cổ đại đã phát minh ra la bàn để
xác định phương hướng. Các kim chỉ nam trong la bàn là đá nam châm có khả năng hút sắt và định hướng Bắc nam (một dạng của VLTC). Các vật liệu từ cứng thương
phẩm được dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu xuất hiện lần đầu tiên vào những năm 1740 - 1750 ở Châu Âu và thực sự phát triển mạnh từ cuối thế kỷ 19, đầu thế
kỉ 20 đến nay.
Năm 1988 Coehoorn và các cộng sự [29] ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới Nd-Fe-B có Br = 1,0 T, Hcj = 280 kA/m, (BH)max 12,4 MGOe. Kể từ đây vật liệu Nd-Fe-B dạng tổ hợp được đặc biệt chú ý nghiên cứu với các phòng thí nghiệm trên thế giới. Nhiều công trình nghiên cứu về
vi cấu trúc, thành phần hợp phần, công nghệ chế tạo, v.v... trên đối tượng vật liệu
này đã được công bố và đã có những bước tiến vượt bậc trong thương mại và mở
rộng phạm vi ứng dụng [10, 12, 27, 35].
Trong 100 năm qua, các nam châm vĩnh cửu khác nhau đã phát triển và đạt
được thành công thương mại lớn. Chúng được ứng dụng rộng rãi vào mọi lĩnh vực
của đời sống [(i) trong các thiết bị dân dụng hàng ngày như động cơ điện, máy phát
điện cỡ nhỏ, khoá cửa, cửa tủ v.v... cho đến các thiết bị hiện đại trong các nhà máy
như động cơ điện, máy phát điện cỡ lớn…; (ii) trong các lĩnh vực kỹ thuật cao như
tự động hoá, công nghệ thông tin, máy cộng hưởng từ; (iii) đặc biệt là trong các
thiết bị điện tử hiện đại như máy tính, máy ghi âm, ghi hình v.v...], trong đó nam châm thiêu kết Nd-Fe-B chiếm một tỉ phần lớn bởi tính chất từ nội tại tốt của [7, 8,
12, 15, 18, 20 - 23, 36]. Nhưng hiện nay, các tính chất từ của nam châm Nd-Fe-B
đã được cải thiện đến mức gần giới hạn lý thuyết của chúng. Bên cạnh đó, nhu cầu về nam châm đất hiếm thực tế tăng một cách nhanh chóng dẫn đến sự thiếu hụt và sự tăng giá của các nguyên tố đất hiếm. Đồng thời sản lượng đất hiếm hiện nay chủ yếu tập trung ở Trung Quốc (trên 97%) dẫn tới việc độc quyền, tăng giá thành và
khó chủ động trong việc chế tạo nam châm [15]. Do đó, một vấn đề quan trọng, cơ
bản và cần thiết đặt ra là phải khám phá ra loại vật liệu từ cứng mới mà không chứa
đất hiếm (RE-free) đồng thời cải thiện các điều kiện công nghệ từ đó có thể ứng
1
dụng trong công nghiệp.
Trong những năm gần đây, một trong những loại VLTC mới đang được quan tâm nghiên cứu đó là hợp kim từ cứng nền Co-Zr nhằm khắc phục các nhược điểm
của vật liệu từ cứng chứa đất hiếm [9, 26]. Hơn nữa bằng cách pha thêm các
nguyên tố như: B, Si, Nb, Al, Cr, Ti,... và thay đổi các điều kiện công nghệ như:
nhiệt độ ủ, thời gian ủ, thời gian nghiền, vận tốc phun,... cũng ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim này.
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sẽ trình bày một số nội dung về cấu trúc, tính chất và một số phương pháp chế tạo của hệ vật từ cứng không chứa đất
hiếm nền Co-Zr.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và một số phương pháp chế tạo của hệ vật từ
cứng không chứa đất hiếm nền Co-Zr.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Hệ vật từ cứng không chứa đất hiếm nền Co-Zr.
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và một số phương pháp chế tạo của hệ vật từ
cứng không chứa đất hiếm nền Co-Zr.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu về cấu trúc, tính chất và một số phương pháp chế tạo của hệ vật từ
cứng không chứa đất hiếm nền Co-Zr.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết.
6. Đóng góp của đề tài
- Hoàn thành việc nghiên cứu cấu trúc, tính chất và một số phương pháp chế tạo của hệ vật từ cứng không chứa đất hiếm nền Co-Zr sẽ là cơ sở lý thuyết cho việc tiến hành thực nghiệm chế tạo vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao mà không chứa đất hiếm.
7. Cấu trúc của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm ba chương:
2
Chương 1. Cấu trúc và tính chất cơ bản của hợp kim Co-Zr
Chương 2. Một số phương pháp chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của
hệ hợp kim không chứa đất hiếm
Chương 3. Một số kết quả nghiên cứu về hệ hợp kim không chứa đất hiếm nền
3
Co-Zr
CHƯƠNG 1. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỢP KIM Co-Zr
1.1. Cấu trúc và tính chất cơ bản của nguyên tố Cobalt
1.1.1. Cấu trúc
Cobalt đã được phát hiện ra bởi Nhà hoá học người Thụy Điển Georg Brandt
(1694 - 1768) khoảng năm 1735. Cobalt là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Co và số nguyên tử 27.
Hình1.1. Cấu trúc tinh thể Co
- Cấu trúc tinh thể Co là khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở. Mỗi ô
mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi. Các đỉnh và tâm khối hộp hình thoi là
nguyên tử hay ion kim loại.
- Số phối trí = 12.
- Số đơn vị cấu trúc: 2
- a ≠ c
1.1.2. Tính chất
Cobalt có màu bạc trắng, cứng, bóng, giòn giòn. Nó là thuộc nhóm VIII của bảng tuần hoàn. Giống như sắt, nó có thể bị từ hóa. Các tính chất vật lý của nó tương tự như sắt và niken. Có thể kết hợp với một số nguyên tố để tạo thành nhiều
hợp chất. Cobalt ổn định trong không khí và không bị ảnh hưởng bởi nước, nhưng
dần dần bị tác dụng bởi các axit loãng.
4
Số nguyên tử (Z) 27 Mỗi lớp 2, 8, 15, 2
Khối lượng Trạng thái ôxy tử 58,933195 5, 4, 3, 2, 1, -1 lưỡng tính hóa nguyên chuẩn (±) (Ar)
loại chuyển Phân loại Độ âm điện 1,88 (Thang Pauling) Kim tiếp
Năng
Thứ nhất: 760,4 kJ.mol-1
lượng Nhóm, phân lớp 9, d Thứ hai: 1648 kJ.mol-1 ion hóa
Thứ ba: 3232 kJ.mol-1
Bán kính cộng Chu kỳ 4 Thực nghiệm: 125 pm hoá trị
Cấu hình Bán kính liên 4s2 3d7 electron kết cộng hóa trị 126±3 (low spin), 150±7 (high spin) pm
Vận tốc âm Màu sắc Ánh kim xám nhẹ Que mỏng: 4720 m.s-1 (ở 20oC) thanh
Trạng thái vật Độ giãn nở Chất rắn 13,0 𝜇m.m-1.K-1 (ở 25oC) nhiệt chất
Nhiệt độ nóng Độ dẫn nhiệt 100 W.m-1.K-1 chảy 1768 K (1495oC, 2723 oF)
Nhiệt độ sôi Điện trở suất ở 20oC: 62,4 nΩ.m 3200 K (2927oC, 5301 oF)
Mật độ 8,90 g.cm-3 Tính chất từ Sắt từ
Mật độ ở thể Mô đun Young 209 GPa lỏng ở nhiệt độ nóng chảy: 7,75 g.cm-3
lượng 16,06 kJ.mol-1 Mô đun nén 180 GPa Nhiệt nóng chảy
Nhiệt bay hơi 377 kJ.mol-1 Mô đun cắt 75 GPa
Độ cứng theo Nhiệt dung 24,81 J.mol-1.K-1 700 MPa thang Brinell
5
1.1.3. Ứng dụng
Các hợp kim hoặc siêu hợp kim của Co được ứng dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày như: các bộ phận trong động cơ tuốc bin khí, các hợp kim chống ăn mòn,
thép tốc độ cao. Hay trong dung môi và phương tiện ghi từ, như các chất xúc tác
cho ngành dầu khí và hóa chất, các chất làm khô cho sơn và mực in. Màu xanh
Cobalt là một phần quan trọng trong chế tạo đồ sứ, đồ gốm, kính màu, ngói và đồ trang sức bằng men. Các đồng vị phóng xạ, 60Co, được sử dụng trong điều trị y tế và cũng để chiếu xạ thực phẩm, để bảo vệ thực phẩm và bảo vệ người tiêu dùng.
1.2. Cấu trúc và tính chất cơ bản của nguyên tố Zirconi
1.2.1. Cấu trúc
Zirconi là một nguyên tố hóa học có ký hiệu Zr và số nguyên tử 40. Nó là
một kim loại chuyển tiếp màu trắng xám bóng láng, tương tự như titan. Zirconi
được sử dụng như là một tác nhân tạo hợp kim do khả năng cao trong chống ăn mòn
của nó. Nó không bao giờ được tìm thấy như là một kim loại tự nhiên mà thu được
chủ yếu từ khoáng vật zircon, chất có thể được làm tinh khiết nhờ clo. Zirconi lần
đầu tiên được Berzelius cô lập từ dạng không tinh khiết vào năm 1824.
Zirconi có cấu trúc lục phương chặt khít, chu kì sắp xếp là ba lớp (lớp thứ ba
nằm trên lớp thứ nhất) ABAB… Hằng số mạng = = 90o, = 120o, a ≠ b ≠ c
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Zr
1.2.2. Tính chất
Số nguyên tử (Z) 40 Mỗi lớp 2, 8, 18, 10, 2
6
lượng tử 91,224 4, 3, 2, 1, lưỡng tính Trạng thái ôxy hóa Khối nguyên chuẩn (±) (Ar)
kim loại chuyển Phân loại Độ âm điện 1,33 (Thang Pauling) tiếp
thứ nhất: 640,1 kJ.mol-1
Năng lượng ion Nhóm, phân lớp 4, d thứ hai: 1270 kJ.mol-1 hóa
thứ ba: 2218 kJ.mol-1
Bán kính cộng Chu kỳ 5 thực nghiệm: 160 pm hoá trị
Bán kính liên Cấu hình [Kr] 5s2 4d2 175±7 pm kết cộng hóa trị electron
Vận tốc âm Màu sắc bạc trắng que mỏng: 3800 m.s-1 (ở 20oC) thanh
Trạng thái vật Độ giãn nở chất rắn 5,7 𝜇m.m-1.K-1 (ở 25oC) nhiệt chất
Nhiệt độ nóng Độ dẫn nhiệt 22,6 W.m-1.K-1 chảy 2128 K (1855oC, 3371 oF)
Nhiệt độ sôi Điện trở suất ở 20oC: 421 nΩ.m 4682 K (4409oC, 7968 oF)
Mật độ Tính chất từ thuận từ 6,52 g.cm-3 (ở 0oC, 101,325 kPa)
Mật độ ở thể Mô đun Young 88 GPa lỏng ở nhiệt độ nóng chảy: 5,8 g.cm-3
Nhiệt lượng 14 kJ.mol-1 Mô đun nén 91,1 GPa nóng chảy
Nhiệt bay hơi 573 kJ.mol-1 Mô đun cắt 33 GPa
Độ cứng theo Nhiệt dung 25,36 J.mol-1.K-1 650 MPa thang Brinell
1.2.3. Ứng dụng
7
Do khả năng chống ăn mòn tốt của zirconi nên nó thường được sử dụng như là tác nhân tạo hợp kim trong các vật liệu phải chịu tác động của môi trường có tính ăn
mòn cao, chẳng hạn như các loại vòi, các dụng cụ phẫu thuật, kíp nổ, các chất thu khí và các sợi của ống chân không. Khoảng 90% lượng zirconi sản xuất ra được
dùng trong các lò phản ứng hạt nhân do nó có tiết diện bắt nơtron thấp và khả năng
chống ăn mòn cao. Các hợp kim của zirconi cũng được dùng chế tạo một số bộ
phận của tàu vũ trụ do khả năng chịu nhiệt của nó.
1.3. Hợp kim Co-Zr
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Co-Zr
Hợp kim Co-Zr đã bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1964. Trong các hợp kim này, người ta đã phát hiện ra pha từ gồm pha từ cứng Co5Zr và hai pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6 [13, 31]. Pha từ cứng Co5Zr có cấu trúc lập phương tâm mặt fcc, nhóm không gian F43m hoặc F23, hằng số mạng tinh thể a = 6,7Ao.
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Co-Zr
Trong tự nhiên pha từ mềm fcc-Co chỉ tồn tại ổn định ở tất cả các hợp kim khi nhiệt độ Curie trên 425oC, nhưng nó có thể thường được phát hiện trong các băng hợp kim nguội nhanh Co-Zr. Pha từ mềm Co23Zr6 có cấu trúc fcc, nhóm không gian Fm3m, hằng số mạng tinh thể không đổi a = 11,56Ao.
1.3.2. Giản đồ chuyển pha của hợp kim Co-Zr
Hợp kim Co-Zr gần đây đã được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Cấu trúc của các pha trong hợp kim này có thể là hệ thoi (orthorhombic), mặt thoi
8
(rhombohedral), lập phương (cubic), hoặc một sự kết hợp của chúng [4, 14, 25, 34]. Các nghiên cứu đã đề cập một sự kết hợp của các pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6 và pha từ cứng Co5Zr (hoặc Co11Zr2) để tạo ra cấu trúc và tính chất từ cứng tốt cho hợp kim này [4, 14, 26, 36, 37]. Dạng Cobalt tinh khiết hoặc là pha FCC hoặc là pha HCP với độ từ hóa cao, bão hòa ở 143 emu/g [17], và dị hướng thấp. Pha Co23Zr6 là
pha lập phương với độ từ hóa cỡ 67 emu/g tại từ trường 8 kOe và tính dị hướng thấp tương tự.
Phần trăm khối lượng Zirconium
C
o
,
ộ đ t ệ i
h N
Phần trăm nguyên tử Zirconium
Hình 1.4. Giản đồ chuyển pha của hợp kim Co-Zr [29].
Vì vậy, việc nghiên cứu các hiện tượng chuyển pha của hợp kim này rất được
9
quan tâm nghiên cứu. Hình 1.4 là giản đồ chuyển pha của hợp kim Co-Zr. Từ giản đồ cho thấy, ở nhiệt độ dưới 1254oC và hợp kim có thành phần Zr nhỏ hơn 15% nguyên tử thì hợp kim xuất hiện pha từ mềm fcc-Co (khoảng 422oC) và pha từ cứng Co11Zr2 (hoặc Co5Zr). Ở nhiệt độ cao hơn 1254oC, hợp kim xuất hiện thêm pha lỏng. Ở nhiệt độ cao hơn (1272oC) và thành phần Zr chiếm khoảng 20% khối lượng nguyên tử thì trong hợp kim xuất hiện thêm pha từ mềm Co23Zr6. Khi thành phần Zr chiếm từ 15 đến 75% khối lượng nguyên tử thì trong hợp kim xuất hiện các pha Co2Zr, CoZr, CoZr2 và CoZr3. Tiếp tục tăng phần trăm khối lượng nguyên tử Zr từ 75 đến 100% và nhiệt độ nhỏ hơn 829oC thì hợp kim chuyển sang pha αZr. Nếu tăng nhiệt độ trên 863oC thì hợp kim chuyển sang pha βZr.
CHƯƠNG 2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU
TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA HỆ HỢP KIM KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu hợp kim khối bằng lò hồ quang
Tùy theo thành phần của hợp kim nghiên cứu, các nguyên tố trong hợp kim
với độ sạch cao (trên 99,5%) sẽ được cân theo đúng phần trăm khối lượng nguyên tử. Các hợp phần sau đó được nấu bằng lò hồ quang trong môi trường khí Ar. Mỗi
mẫu sẽ được nấu khoảng 5 - 6 lần để đảm bảo các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau thành hợp kim đồng nhất. Sơ đồ khối của lò hồ quang được
minh họa trên hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.
Khối lượng mỗi mẫu đem nấu hồ quang khoảng 15g - 20g tùy theo mục đích nghiên cứu. Toàn bộ quá trình chế tạo tiền hợp kim được thực hiện trong khí trơ Ar để tránh sự oxy hoá. Mẫu sau khi nấu được để nguội theo lò rồi mới lấy ra. Lúc này, các hợp kim được dùng để tạo các mẫu băng bằng phương pháp phun băng hoặc tạo
mẫu bột bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Hình 2.2 là hình ảnh của toàn bộ hệ nấu mẫu bằng hồ quang mà chúng tôi đã sử dụng. Thiết bị này đặt tại
10
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.2. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng nấu
mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện;
b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu.
2.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh
Có 3 loại thiết bị để thực hiện phương pháp phun băng nguội nhanh là: thiết bị
phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục, thiết bị phun băng nguội nhanh trống
quay hai trục và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm.
2.2.1. Phương pháp nguội nhanh đơn trục
Hợp
kim
nóng chảy
Lò cảm ứng
Khí Ar
Trống đồng
Băng nguội
b)
a)
nhanh
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và ảnh chụp
11
dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b).
Phương pháp nguội nhanh đơn trục là phương pháp nguội nhanh trên một trống quay được quay với tốc độ cao (hình 2.3a). Hợp kim được phun trên bề mặt
trống, nhờ bề mặt nhẵn bóng mà hợp kim được dàn mỏng và được thu nhiệt rất
nhanh. Độ dày của băng hợp kim phụ thuộc vào các yếu tố là độ lớn của đường kính
vòi phun, áp suất khí đẩy khi phun băng, khoảng cách từ vòi phun đến mặt trống và tốc độ trống quay. Hình 2.3b là ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống
quay. Phương pháp này dễ tiến hành và giá thành thấp nhưng có nhược điểm là dễ xảy ra sự sai khác về cấu trúc cũng như tính chất bề mặt ở cả hai phía của băng hợp
kim, đồng thời tính lặp lại về chiều dày của băng hợp kim thường không cao.
2.2.2. Phương pháp nguội nhanh hai trục
Phương pháp nguội nhanh hai trục (hình 2.4) là phương pháp sử dụng hai
trống quay đặt tiếp xúc với nhau và quay ngược chiều nhau. Hợp kim được làm lạnh
giữa hai khe của bề mặt trống, vừa bị làm lạnh vừa bị cán ép nên có độ dày rất
chuẩn xác (chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai trống) đồng thời tính chất hai bề
mặt sai khác rất ít. Nhưng điểm khó của phương pháp này là tính đồng bộ giữa hai
trống quay. Điểm quan trọng của phương pháp nguội nhanh hai trục là chế tạo các
trống quay trên mỗi trục phải cực kỳ chính xác (độ rung của bề mặt trống rất thấp
chỉ cỡ vài micromet), đồng thời bề mặt của các trống phải được xử lý rất sạch và
nhẵn. Các trống thường được chế tạo bằng các kim loại có khả năng thu nhiệt nhanh
và ít bị ôxi hóa. Vật liệu phổ biến được dùng là hợp kim của đồng. Để chế tạo các
băng hợp kim đặc biệt chứa các kim loại dễ bị ôxi hóa như băng hợp kim từ cứng,
người ta đặt cả hệ trong môi trường bảo vệ (được hút chân không cao hoặc được
nạp các khí bảo vệ).
12
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi.
2.2.3. Phương pháp nguội nhanh ly tâm
Phương pháp nguội nhanh ly tâm (hình 2.5) là phương pháp sử dụng đĩa quay
với tốc độ lớn thay cho trống đồng trong hai phương pháp trên. Hợp kim lỏng được
phun trên mặt đĩa và được làm lạnh (đông cứng) khi tiếp xúc với bề mặt đĩa quay,
trong phương pháp này đĩa quay là môi trường thu nhiệt nhanh. Vì đĩa quay với tốc độ lớn nên hợp kim bị văng ra do tác dụng của lực ly tâm. Mỗi thiết bị đều có ưu
nhược điểm riêng mà tùy yêu cầu sử dụng mà ta chọn thiết bị nào cho phù hợp. Tuy vậy, phương pháp phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục vẫn được dùng nhiều
nhất.
Hình 2.5.Phương pháp nguội nhanh ly tâm.
2.3. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
2.3.1. Nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (XRD – X-ray Diffraction) là một trong những phương pháp
hiệu quả và được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên lý của phương pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ thu được của tia X sau khi tương tác với mẫu. Nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc
13
trưng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể như kiểu mạng, thành phần pha tinh thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc.
Hình 2.6. Thiết bị D8-Advance.
Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị D8-
Advance (hình 2.6) tại khoa Vật lý trường Đại học Tự nhiên.
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) là thiết bị
dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính
hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh
sáng của vùng khả kiến.
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử quét
HITACHI S-4800.
14
Cơ sở vật lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM) là ghi nhận và phân tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với nguyên tử vật chất ở một
lớp mỏng cỡ vài nm trên bề mặt mẫu, do vậy SEM thường được sử dụng để đưa ra thông tin về bề mặt mẫu nghiên cứu.
Khi chiếu lên mẫu một chùm điện tử năng lượng cao (điện tử sơ cấp), các điện
tử tới sẽ tương tác với các nguyên tử trong nó. Tương tác này bao gồm tương tác
giữa điện tử và điện tử (tán xạ không đàn hồi) và giữa điện tử với hạt nhân (tán xạ đàn hồi). Các quá trình tương tác này sẽ phát ra nhiều loại tín hiệu như điện tử thứ
cấp (SE – secondary electron), điện tử tán xạ ngược (BSE – back-scattering electron), tia X đặc trưng, tia X liên tục, điện tử Auger. Mỗi tín hiệu đều mang một
loại thông tin đặc trưng cho mẫu nghiên cứu, trong đó ảnh hiển vi điện tử thứ cấp
đưa ra thông tin về hình thái bề mặt với độ phân giải cao và độ tương phản tốt. Các
điện tử SE này thường được thu nhận bằng một ống nhân quang điện nhấp nháy.
Trong ảnh SE, độ tương phản phụ thuộc vào số lượng các điện tử thứ cấp tới đầu thu, còn độ phân giải phụ thuộc vào nguồn phát điện tử và khả năng hội tụ của
chùm tia. Nếu chùm tia tới vuông góc với bề mặt mẫu thì vùng bị kích thích sẽ
giống nhau theo trục của chùm tia, các điện tử SE thoát ra nhiều hơn và do vậy các
bề mặt nghiêng và các cạnh có xu hướng sáng hơn các bề mặt phẳng.
2.3.3. Xử lý nhiệt
Quá trình ủ nhiệt được thực hiện
trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne
(hình 2.8) điều khiển nhiệt độ tự động, tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút. Trong các thí nghiệm, chúng tôi đã sử
dụng phương pháp ủ ngắt. Mẫu được đưa ngay vào vùng nhiệt độ đã được khảo sát
theo yêu cầu và được ủ trong thời gian
Hình 2.8. Ảnh thiết bị ủ nhiệt [1].
mong muốn, sau đó được lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo các pha khác ở các nhiệt độ trung gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế một ống kim loại có thể hút chân không, mẫu cần ủ nhiệt được cho vào ống, sau đó hút chân
không và bơm khí Ar nhiều lần. Ống này được đưa vào lò tại vùng có nhiệt độ theo
yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy thanh ra và làm nguội nhanh bằng nước.
15
2.3.4. Phép đo từ trễ
Các phép đo từ trễ được thực hiện trên hệ đo từ trường xung với từ trường cực
đại lên đến 90 kOe.
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung [2].
Hệ được thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn dây (hình 2.9). Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ, tụ tích năng lượng cỡ vài chục kJ. Khoá K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện trong thời gian tồn tại ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một từ trường
xung cao. Mẫu đo được đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm
biến pick - up. Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trường sẽ được
thu thập, xử lí hoặc lưu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trường trong lòng ống dây
có thể được sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa chu kì
hình sin của dòng điện phóng. Từ trường lớn nhất của hệ có thể đạt tới 100 kOe. Hệ
16
được điều khiển và đo đạc bằng kĩ thuật điện tử và ghép nối với máy tính.
CHƯƠNG 3. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM KHÔNG
CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Co-Zr
3.1. Hệ hợp kim nhị nguyên Co-Zr
Ảnh hưởng của tốc độ làm nguội và chế độ xử lý nhiệt lên tính chất từ của hợp kim nguội nhanh Co100-xZrx (x = 12 - 20) đã được B. Shen và các cộng sự nghiên cứu [5]. Một số thông số từ đo ở nhiệt độ phòng cho băng hợp kim trước và
sau khi xử lý nhiệt được hiển thị trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần x, tỷ trọng ρ, vận tốc trống quay vs, nhiệt độ ủ Ta, từ độ σs đo ở từ trường 8 kOe, tỷ số σr/σs, từ dư Br và tích năng lượng (BH)max của hợp kim Co100-xZrx.
x 𝜎r/ 𝜎s
vs (m/s) Ta (oC) Br (kG) Hc (kOe) (BH)max (MGOe) 𝜌 (g/cm3) 𝜎s (emu/g)
12 8,61 107,0 0,46 47 b) 0,1
47 650 0,62 92,3 1,0 2,0 6,2
47 650 0,69 75,7 14 8,56 1,5 2,5 5,6
47 b) 0,52 78,7 16 8,52 0,3 0,3 4,4
47 560 0,76 70,4 1,7 2,6 5,7
47 600 0,79 69,7 1,9 3,4 5,9
47 660 0,80 70,4 2,2 4,2 6,1
47 710 0,74 64,6 1,9 2,9 5,1
47 760 0,72 66,2 1,6 2,4 5,1
47 810 0,64 65,8 1,4 1,8 4,5
c) 0,09 50,1 18 8,47 0,2 0,6
19 b) 0,67 54,2 1,3 1,3 3,9
23,5 b) 0,73 55,6 1,7 2,1 4,3
28 b) 0,75 56,0 2,0 2,7 4,5
17
47 b) 0,78 59,9 2,5 3,6 4,9
47 555 62,0 0,77 5,1 2,5 3,4
47 600 56,9 0,79 4,7 2,6 3,3
47 650 55,8 0,79 4,7 3,0 3,4
47 75,2 d) 0,59 d) 4,7 d) 3,2 d) 3,4 d) 650
47 700 55,6 0,78 4,6 2,7 3,1
47 750 56,1 0,74 4,4 2,1 2,5
47 800 56,9 0,69 4,2 1,7 1,9
47 b) 59,5 0,75 4,7 1,7 1,7 20 8,42
47 600 50,2 0,75 4,0 2,4 2,2
47 650 46,4 0,74 3,6 3,0 2,0
47 700 46,5 0,75 3,7 2,5 2,1
a) Ủ thời gian 2 phút
b) Băng chưa ủ nhiệt
c) Mẫu khối
d) Đo trong từ trường 60 kOe
Kết quả cho thấy thông số từ của các mẫu phụ thuộc mạnh mẽ vào thành phần và tốc độ làm nguội. Với nồng độ Zr nhỏ hơn 16% các mẫu băng hoàn toàn hoặc
một phần ở trạng thái vô định hình và chúng chỉ cho giá trị lực kháng từ và tích năng lượng (BH)max thấp. Khi nồng độ Zr lớn hơn 16% thì các mẫu ở trạng thái kết tinh và cho giá trị lực kháng từ cao hơn.
18
Hình 3.1 cho thấy, ở nhiệt độ phòng, lực kháng từ Hc của mẫu với x = 18 như là một hàm của vận tốc trống quay vs. Ở vận tốc trống quay vs ≤ 47 m/s thì lực kháng từ Hc tăng khi tăng của vận tốc trống quay. Tương tự kết quả thu được với hợp kim Co80Zr16B4, giá trị lực kháng từ thu được tối ưu là 2,68 kOe tại vs = 48 m/s. Ở nhiệt độ phòng, đường cong từ trễ của băng hợp kim Co82Zr18 ở vs = 0 (mẫu khối) và 47 m/s được thể hiện trên hình 3.2.
Hình 3.1. Sự thay đổi của lực kháng từ theo tốc độ phun [5].
18
82 phun băng với tốc độ 47m/s [5]. Ta thấy, mẫu hợp kim khối Co80Zr18 (vs = 0) cho giá trị lực kháng từ Hc và từ dư Br không đáng kể. Trong khi đó, mẫu băng phun ở 47 m/s cho giá trị từ độ bão hòa 𝜎s = 59,9 emu/g, lực kháng từ Hc = 2,5 kOe và tích năng lượng (BH)max = 3,6 MGOe.
Hình 3.2. Đường cong từ trễ của hợp kim Co Zr khối và
19
Trên hình 3.3 thể hiện mối quan hệ giữa lực kháng từ Hc và nhiệt độ ủ Ta của mẫu với x = 16 và 18 phun ở vận tốc 47 m/s. Ta thấy, nhiệt độ rất quan trọng trong xác định lực kháng từ. Sau khi ủ ở nhiệt độ từ 550 đến 800oC, lực kháng từ thay đổi từ 1,4 kOe - 2,2 kOe với x = 16 và 1,7 kOe - 3,0 kOe với x = 18. Ủ ở nhiệt độ khoảng 650oC cho giá trị lực kháng từ cao nhất ứng với các hợp phần nghiên cứu, kết quả này tương tự kết quả đã thu được với hợp kim Co76Zr18Si3B3 [6].
Trên hình 3.4 thể hiện mối quan hệ giữa lực kháng từ Hc và từ độ 𝜎s theo nồng độ Zr của hợp kim Co100-xZrx được phun ở vận tốc 47 m/s. Từ độ giảm đơn điệu khi tăng nồng độ của Zr, còn lực kháng từ Hc tăng theo sự gia tăng của nồng độ Zr (từ 1,0 kOe cho x =12 đến 3,0 kOe cho x = 18).
Hình 3.4. Sự thay đổi của lực kháng từ và từ độ theo nồng độ Zr [5].
Hình 3.3. Sự thay đổi của lực kháng từ theo nhiệt độ ủ của mẫu x = 16 và 18 ở tốc độ phun 47 m/s [5].
Phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co82Zr18 phun ở vận tốc 47 m/s được
thể hiện trên hình 3.5.
Hình 3.5. Phổ XRD của băng Co88Zr12 ở tốc độ 47 m/s khi chưa ủ (a), ủ 650oC trong 2 phút (b), và ủ 850oC trong 60 phút (c) [5].
20
Với mẫu băng trước khi ủ (hình a) và sau khi ủ ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 2 phút (hình b) tồn tại pha từ cứng Co5Zr. Pha tinh thể này cũng đã được Altounian và cộng sự [38] tìm thấy trong hợp kim Co90Zr10 và Co88Zr12. Sau khi mẫu được ủ ở 850oC trong thời gian 60 phút, phổ nhiễu xạ tia X gồm pha từ cứng Co5Zr và hai pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co. Điều này giải thích cho việc lực kháng
từ giảm khi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ là do pha từ cứng Co5Zr phân hủy thành hai pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co.
3.2. Hệ hợp kim Co-Zr pha thêm các nguyên tố
3.2.1. Hệ hợp kim Co-Zr pha thêm B
Ảnh hưởng của ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim Co72Zr8B20 đã được Zhang và các cộng sự nghiên cứu [24]. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút được thể hiện trong hình 3.6. Hình 3.6a cho thấy một đỉnh nhiễu xạ rộng, điều này chỉ ra rằng mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ ở trạng thái vô định hình. Sau khi băng hợp kim Co72Zr8B20 được ủ tại 495oC, vẫn là không có pha nào kết tinh (hình 3.6b. Khi nhiệt độ ủ (Ta) đạt 540oC, một đỉnh nhiễu xạ cao, rõ ràng đại diện cho một số pha tinh thể xuất hiện (hình 3.6c). Sau khi mẫu được ủ tại 630oC, các pha tinh thể Co, Zr và B12Zr được hình thành (hình 3.6d).
Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ (a), khi ủ ở 495oC (b), 540oC (c), 630oC (d) trong 10 phút [24].
72
8
20
Hình 3.7 là các đường cong từ trễ của mẫu băng Co Zr B khi chưa ủ và ủ ở
21
495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút.Như đã thấy từ hình 3.7, các mẫu băng khi chưa ủ thể hiện tính từ mềm. Sau khi mẫu được ủ tại 49oC và 540oC các đường cong từ trễ thay đổi chút ít, có thể do các mômen từ bắt đầu đổi chiều. Sau khi mẫu băng Co72Zr8B20 được ủ tại 630oC trong 10 phút, hình dạng đường cong từ trễ thay
đổi mạnh. Lực kháng từ của mẫu băng tăng lên rất nhiều đó là do sự kết tinh của mẫu.
Hình 3.7. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở 495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút [24].
Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ
khác nhau được thể hiện trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 trước và sau ủ nhiệt.
Mẫu thực nghiệm Hc (Oe)
Mẫu chưa ủ 2,27
Mẫu ủ ở 495oC trong 10 phút 5,13
Mẫu ủ ở 540oC trong 10 phút 11,45
Mẫu ủ ở 630oC trong 10 phút 925,27
Với nhiệt độ ủ tăng đi lên đáng kể, cho thấy sự suy giảm của tính chất từ mềm. Khi nhiệt độ ủ đạt 630oC, lực kháng từ Hc đạt 925 Oe, gợi ý rằng mẫu trở nên từ tính cứng.
Vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp
22
phun băng nguội nhanh đã được Tetsuji Saito và các cộng sự nghiên cứu [32].
Hình 3.9. Phổ XRD của mẫu băng Hình 3.8. Đường cong khử từ của mẫu
80
20-x
80
20-x
Co Zr băng Co Zr (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, B x (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, B x
(b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [32]. (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [32].
80
20-x
Hình 3.8 là các đường cong khử từ của mẫu băng Co Zr (x = 0 - 4). Giá B x
trị lực kháng từ thu được cho hợp kim Co80Zr20 là 2 kOe. Việc bổ sung một lượng nhỏ của B cho hợp kim Co-Zr dẫn đến một sự gia tăng đáng kể của lực kháng từ. Giá trị lực kháng từ cao nhất 5 kOe thu được với hợp kim Co80Zr18B2. Hình 3.9 là phổ nhiễu xạ tia X của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 được tìm thấy trong phổ XRD của hợp kim Co80Zr20. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 cũng được tìm thấy trong phổ XRD của các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 trở nên yếu hơn khi tăng hàm lượng B. Điều này cho thấy sự thay thế một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 dẫn đến sự hình thành của pha CoxZr.
23
Hình 3.10 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Có thể quan sát thấy vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20 gồm các hạt có đường kính khoảng 1 µm. Các kết quả trên phổ XRD và từ nhiệt cũng cho thấy các hạt CoxZr. Hiển vi điện tử quét SEM cũng thu được kết quả tương tự với các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4.
Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [32].
Để làm rõ sự khác biệt giữa các mẫu vật, sự phân bố kích thước hạt và kích
thước hạt trung bình đo từ hiển vi SEM được trình bày trong hình 3.11.
Hình 3.11. Phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình (Dave) đo từ ảnh hiển vi SEM của các băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4)[32].
24
Kết quả cho thấy, kích thước hạt trung bình của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với các hợp kim khác. Đồng thời, sự phân bố kích thước hạt của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ nhất trong ba hợp kim trên. Điều này cho thấy sự thay thế
một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 có hiệu quả cao trong việc tạo ra các hạt đồng nhất.
Nghiên cứu vi cấu trúc trong hợp kim Co80Zr18B2 hơn nữa được thực hiện bởi phương pháp đo TEM. Mô hình nhiễu xạ vùng lựa chọn (SAD), kết quả phân tích
các mẫu SAD được hiển thị trong hình 3.12 và bảng 3.3. Các đỉnh nhiễu xạ được lập chỉ số cho pha CoxZr. Mặc dù không có nhiệt độ Curie rõ ràng của pha Co23Zr6 được tìm thấy trong các đường cong từ nhiệt của hợp kim Co80Zr18B2, nhưng ở đây đã tìm thấy trong mẫu còn chứa một số pha Co23Zr6 cùng với các pha CoxZr và Co.
Hình 3.12. Mô hình SAD của băng Co80Zr18B2 [32]. Bảng 3.3. Kết quả phân tích mô hình SAD của băng Co80Zr18B2 [32].
Đã đo Co Co5Zr Co23Zr6 CoxZr (x≈5)
N d Int d hk hk d d hk hk d
o. (nm . (nm l l (nm (nm l l (nm I/I 0 I/I 0 I/I 0 I/I 0
) ) ) ) )
6 0,4 -
04
- 1 W
12 1 0,3 99 0,3 98
23 4
0,2 64
- 47 0,2 5 0,2 33 0,2 2 W
25
55 65 2 59
3 S 0,2 48 0,2 -
42 45
-
0,2 37 37 22 0 0,2 35 20 42 2 16 0 0,2 38
-
0,2 22 80 51 1 16 3 0,2 26
4 W 0,2 0,2 11 21 17 0,2 -
18 15 3 0 14
0,2 35 20
12 4
-
0,2 07 99 22 0 24 0 0,2 07
16 0,2 -
6 05
17 0,2 - 5 S 0,2 0,2 10 44
3 04 04 04 0 0
12 0,2 - 0,2 10 31
03 02 0 1
15 53 10 30 0,1 0,1
98 3 95 1
12 - 0,1 M 31 22 0,1 0,1 0,1 20 60 6
11 93 93 94 2 92 0
26
- 0,1 W 0,1 20 0,1 23 30 7
78 9 77 77 4
0,1 53 5 0,1 40 5
76 3 77 1
5
0,1 74 62 2
8 W 0,1 1 10 71 6 33 - 0,1 12 0,1 0,1 0,1 41
1 59 14 57 54 61 1 55 1
- 0,1 16 0,1 73 5
54 12 5 1
0,3 20 7
314
1
9 M 11 42 - 40 82 7 0,1 36 0,1 41 0,1 0,1 0,1
37 2 0 35 4 37 37 34 2
0,1 20 75
33 1
0,1 10 0,1 M 28 51 0,1 15 91
29 29 1 26 1
0,1 20 84
26 2
0,1 21 15 93 1
0,1 11 0,1 M 23 44 0,1 4 60
18 18 0 2 0
1 4
27
0,1 13 53 1 0,1 14 52 1
5 0,1 62 0,1 3 52
06 0 05 4
0,1 12 0,1 M 11 53
02 3 03
Hình 3.13 là ảnh TEM trường sáng và trường tối của hợp kim Co80Zr18B2. Các vòng tròn nhiễu xạ mạnh (hình 3.13a) hay các đốm trắng (hình 3.13b) là của pha CoxZr. Các nghiên cứu TEM cho thấy đường kính các hạt CoxZr cỡ khoảng 200 nm.
Hình 3.13. Ảnh TEM của băng Co80Zr18B2: (a) trường sáng và (b) trường tối [32].
Hình 3.14. Ảnh HAADF-STEM của băng hợp kim Co80Zr18B2 [32].
Nghiên cứu chi tiết vi cấu trúc được thực hiện bởi STEM. Hình 3.14 cho thấy
28
các hạt được bao quanh bởi các ranh giới hạt giàu Co. Các mẫu đã được tìm thấy
bao gồm chủ yếu của pha CoxZr cùng với một lượng nhỏ của các pha Co23Zr6 và Co. Như vậy, các hạt tương ứng với các pha CoxZr và các ranh giới hạt giàu Co tương ứng với các pha Co. Sự tồn tại của số lượng nhỏ pha Co23Zr6 đã không được phát hiện trong các nghiên cứu STEM, do sự khác biệt về thành phần giữa các pha CoxZr và pha Co23Zr6. Các kết quả STEM của mẫu băng Co80Zr18B2 là một nam châm nanocomposite trong đó các hạt pha từ cứng CoxZr có đường kính khoảng 200 nm, được bao quanh bởi các pha từ mềm Co.
3.2.2. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si
Ảnh hưởng của sự bổ sung nguyên tố M (M = C, Cu, Ga, Al và Si) cho Zr trong tính chất từ, phát triển pha, và vi cấu trúc của băng hợp kim Co80Zr17M1B2 được nghiên cứu, tính chất từ của chúng được liệt kê trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Độ từ hóa ở từ trường ứng dụng 12 kOe σ12 kOe, độ từ dư σr, lực kháng từ iHc, tích năng lượng (BH)max, và TC của pha 5:1 của băng hợp kim Co80Zr17MB2 (M = C, Cu, Ga, Al, và Si) phun ở Vs = 40 m/s và đo ở 25oC.
iHc (kOe)
M (BH)max (MGOe) Tc (oC) 𝜎12 kOe (emu/g) 𝜎r (emu/g)
Không 63 49 4,1 5,0 491
pha tạp
C 77 58 2,4 2,8 482
Cu 62 48 2,8 3,0 459
Ga 62 48 3,3 3,8 452
Al 63 48 3,5 4,1 450
Si 64 51 4,5 5,3 458
29
Rõ ràng, tất cả nghiên cứu về băng Co80Zr17MB2 đều biểu thị đặc tính tốt của nam châm vĩnh cửu. Đối với băng hợp kim tam nguyên Co80Zr18B2, tính chất từ đạt được là σ12 kOe = 63 emu/g, σr = 49 emu/g, iHc = 4,1 kOe, và (BH)max = 5,0 MGOe. Tính chất từ của băng Co80Zr18B2 đã thay đổi khi thay thế các nguyên tố khác nhau. Với sự thay thế của Cu, Ga, và Al cho Zr, từ hóa ở từ trường 12 kOe, σ12kOe, và độ từ dư σr giảm nhẹ tương ứng đến 62 emu/g - 63 emu/g và 48 emu/g, và iHc đã giảm đến 2,8 kOe - 3,5 kOe, kết quả là (BH)max giảm đến 3,0 kOe - 4,1 MGOe. Điều đáng chú ý, khi thay thế Si cho Zr có thể nâng cao σ12 kOe, σr, iHc và tích năng lượng
từ cực đại (BH)max của băng trên cùng một lúc. Tính chất từ của băng Co80Zr17Si1B2 đạt được là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe, và (BH)max = 5,3 MGOe.
Hình 3.15 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr17MB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong băng hợp kim Co80Zr17M1B2 khi không có M và với M = Cu, Ga, Al và Si. Với M = C, ngoài những pha trên, một pha yếu đã xuất hiện và bên cạnh đó, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co và Co23Zr6 được tăng cường, gián tiếp làm tăng số lượng của pha fcc-Co và Co23Zr6 với sự thay thế C. Mối quan hệ giữa Zr và C [11] có thể tạo điều kiện cho sự hình thành của pha ZrC trong băng hợp kim Co80Zr17MB2 với sự bổ sung C. Theo đó, σ12 kOe và σr được nâng cao, nhưng iHC lại giảm với sự thay thế C.
Hình 3.15. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr17MB2 [19].
Hình 3.16. Ảnh TEM của mẫu băng (a)Co80Zr18B2, (b)Co80Zr17CB2, (c)Co80Zr17SiB2và (d) Co80Zr18Si2B2 [19].
Hình 3.16 (a), (b) và (c) là ảnh TEM tương ứng của băng hợp kim Co80Zr18B2, Co80Zr17CB2 và Co80Zr17SiB2. Rõ ràng, sự thay thế của Si cho Zr là hữu ích trong việc làm giảm kích thước hạt đến 10 nm - 30 nm, nhưng sự thay thế C làm thô kích thước hạt tới 30 nm - 80 nm. Hơn nữa, một số kết tủa kích thước khoảng 10 nm - 15 nm xuất hiện trong băng hợp kim Co80Zr17CB2. Phân tích tia X phân tán năng lượng (EDX), cho thấy rằng chúng là kết tủa của Co, phù hợp với phân tích XRD
như thể hiện trong hình 3.15.
30
Nguyên tố Si là nguyên tố ảnh hưởng nhiều nhất đến sự cải thiện của lực kháng từ và tích năng lượng của băng hợp kim Co80Zr18B2. Vì vậy, ảnh hưởng của nồng độ Si đến tính chất từ của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2 cũng được nghiên
cứu chi tiết. Hình 3.17 là đường cong khử từ của băng Co80Zr18-xSixB2, tính chất từ của chúng được tóm tắt trong bảng 3.5. Với sự tăng nồng độ Si, σ12 kOe và σr tăng nhẹ từ 63 emu/g - 65 emu/g và 49 emu/g - 51 emu/g. Lực kháng từ iHC và tích năng lượng (BH)max tăng tương ứng từ 4,1 kOe và 5,0 MGOe (với x = 0) đến 4,5 kOe và 5,3 MGOe với x = 1, sau đó chúng giảm đến 3,1 kOe và 4,3 MGOe (với x = 2). Trong nghiên cứu này, băng hợp kim Co80Zr17Si1B2 đạt được tính chất từ tối ưu là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe.
80
18-x
Bảng 3.5. Tính chất từ của mẫu băng Co Zr [20]. B Si 2 x
iHc (kOe)
x 𝜎12 kOe(emu/g) 𝜎r (emu/g)
(BH)max (MGOe)
0 63 49 4,1 5,0
0.5 63 49 4,3 5,1
1 64 51 4,5 5,3
1.5 65 50 3,6 4,7
2 65 48 3,1 4,3
Hình 3.18. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [19].
31
Hình 3.17. Đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [19]. Hình 3.18 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm là fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong băng Co80Zr18-xSixB2. Hơn nữa, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co được
củng cố, cho thấy số lượng của pha fcc-Co tăng lên với sự tăng của nồng độ Si và do đó σ12 kOe và σr tăng nhẹ. Mặt khác, kích thước hạt tăng lên khoảng 30 nm - 80 nm với nồng độ Si là 2% như được chỉ trong hình 3.16d, dẫn đến tính chất từ giảm.
3.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4)
Hình 3.19 cho thấy độ từ dư σr, Hc và (BH)max của băng hợp kim Co80Zr18- xTixB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) phun ở tốc độ là 30 m/s. Kết quả cho thấy, tính chất từ của các mẫu băng phụ thuộc nhiều vào nồng độ Ti. Các giá trị của lực kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) tăng từ 3,0 kOe và 3,2 MGOe với x = 2 đến 4,5 kOe và 5,0 MGOe với x = 3.
Sau đó chúng giảm mạnh mẽ với sự gia tăng hơn nữa của nồng độ Ti. Đối với việc bổ sung Ti, các giá trị từ dư σr và (BH)max đều được cải thiện đáng kể.
Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 cũng phụ thuộc mạnh vào tốc độ làm nguội và điều kiện ủ. Hình 3.20 cho thấy tính chất từ của Co80Zr15Ti3B2 như một hàm của tốc độ làm nguội (vs). Có thể thấy rằng các tính chất từ tối ưu của các mẫu băng được phun ở tốc độ khác được đặc trưng bởi Hc và (BH)max khá thấp. Vì vậy, các băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s và 40 m/s đã được lựa chọn để ủ nhiệt.
Hình 3.20. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 ở các tốc khác nhau [40]. Hình 3.19. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) phun ở tốc độ 30 m/s[40].
32
Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào điều kiện ủ được thể hiện ở hình 3.21. Rõ ràng là các băng phun ở tốc độ 30 m/s cho thấy một sự suy giảm ổn định của lực kháng từ sau khi ủ nhiệt từ 600 đến 700oC chỉ trong vài phút. Mặc dù lực kháng từ
của băng phun ở tốc độ 40 m/s chỉ là 1,7 kOe, nhưng nó tăng mạnh đến 4,9 kOe sau khi ủ ở 650oC trong 2 phút. Với sự gia tăng hơn nữa nhiệt độ ủ hoặc thời gian ủ, lực kháng từ giảm mạnh. Đặc biệt, sau khi ủ ở 700oC trong 4 phút, lực kháng từ giảm mạnh đến 1,3 kOe. Trên hình 3.22 là đường cong từ trễ của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s khi chưa ủ và phun ở tốc độ 40 m/s sau đó ủ ở 650oC trong 2 phút. Có thể thấy rằng các đường cong từ trễ của băng tan Co80Zr15Ti3B2 là trơn mượt và chỉ một pha từ cứng được thể hiện trong đường cong khử từ, trong khi đường cong từ trễ của băng ủ cho giá trị từ độ thấp hơn mẫu băng chưa ủ.
Hình 3.21. Lực kháng từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ (a) 30 m/s và (b) 40 m/s theo thời gian ủ [40].
Hình 3.22. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ 30 m/s (a) và 40 m/s ủ ở 650oC trong thời gian 2 phút (b)[40].
33
Hình 3.23 là phổ nhiễu xạ tia X của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 40 m/s khi chưa ủ và ủ ở 650oC trong các thời gian khác nhau. Có thể thấy rằng, khi chưa ủ trên phổ XRD của mẫu băng chỉ có một pha Co11Zr2. Sau khi mẫu băng ủ ở 650oC trong 2 phút, các pha từ mềm Co23Zr6 và pha fcc-Co xuất hiện. Với việc tăng
thời gian ủ, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co tăng mạnh, trong khi tỷ phần pha từ cứng Co11Zr2 giảm. Có vẻ như pha từ cứng Co11Zr2 bị phân hủy thành các pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co. Sự phân hủy này đã được khảo sát ở 800oC trong cả hợp kim Co-Zr và Co-Zr-B [16, 25, 30]. Tuy nhiên, sự phân hủy trong băng Co80Zr15Ti3B2 lại xảy ra ở nhiệt độ 650oC. Có vẻ như sự thay thế Ti cho Zr làm cho các pha không bền hơn.
Hình 3.23. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở 40 m/s và ủ ở 650oC trong các thời gian khác nhau [40].
Để điều tra sự thay thế của Ti cho Zr ảnh hưởng như thế nào đến vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr18B2, các ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các băng Co80Zr18- xTixB2 (x = 0, 3 và 4) được thể hiện trong hình 3.24. Các băng nứt gãy ở những biên hạt, cho thấy cấu trúc hạt siêu nhỏ. Như được hiển thị trong hình 3.24a, băng hợp kim Co80Zr18B2 bao gồm những hạt hình cầu có đường kính dao động từ 200 nm - 300 nm. Với sự gia tăng nồng độ Ti, kích thước hạt giảm đáng kể, cho thấy rằng việc bổ sung để ngăn cản sự phát triển hạt trong băng hợp kim Co80Zr18B2. Cũng cần lưu ý rằng tất cả các băng được nghiên cứu gồm các hạt gần như hình cầu và không có thay đổi nhiều trong hình thái của các hạt. Pha Co11Zr2 đã được chứng minh là pha từ cứng trong hợp kim Co-Zr-B. Kể từ khi thay thế Ti cho Zr đã được
34
báo cáo thay đổi trường dị hướng nhỏ [3], một kích thước hạt phù hợp trong pha từ cứng được cho là nguyên nhân chính cho sự gia tăng mạnh mẽ của lực kháng từ. Sau khi xử lý nhiệt giữa 600 và 700oC, lực kháng từ của băng Co80Zr15Ti3B2 được phun ở tốc độ 30 m/s giảm mạnh. Đó có thể là do sự xử lý nhiệt thúc đẩy các hạt Co11Zr2 tăng vượt ra ngoài kích thước tới hạn của lực kháng từ cao nhất. Tương tự,
sự khác biệt về kích thước hạt xác định sự ảnh hưởng của tốc độ làm nguội lên lực kháng từ. Vì kích thước hạt pha Co11Zr2 giảm dưới kích thước tới hạn, lực kháng từ của băng Co80Zr15Ti3B2 làm nguội ở 40 m/s giảm. Sau khi ủ ở 650oC trong 2 phút, lực kháng từ tăng mạnh đến 4,9 kOe. Đó có thể là do các pha Co11Zr2 tăng đến kích thước hạt tối ưu.
Hình 3.24. Ảnh SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr15Ti3B2 và (c) Co80Zr14Ti4B2 [40].
3.2.4. Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4)
(x = 0, 1, 2, 3 và 4) vào nồng độ Nb. Các giá trị của từ độ dư Hình 3.25 hiển thị sự phụ thuộc của các tính chất từ của băng Co80Zr18-xNbxB2 , lực kháng từ Hc
và tích năng lượng cực đại (BH)max đầu tiên tăng, đạt giá trị lớn nhất tại x = 3, sau = 4,8 kG, Hc = 4,3 kOe đó chúng giảm khi tăng nồng độ Nb. Tính chất từ tối ưu
35
và (BH)max = 3,6 MGOe đã thu được trong băng Co80Zr15Nb3B2 phun ở tốc độ 30 m/s. So với mẫu băng Co80Zr18B2, các giá trị này tăng tương ứng là 12,5%, 30,3% và 10%. Điều này cho thấy, việc bổ sung thích hợp Nb có thể cải thiện đáng kể tính chất từ (đặc biệt là lực kháng từ) của hợp kim Co-Zr-B.
Hình 3.26. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4)[39].
Hình 3.25. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) theo nồng độ Nb [39].
Hình 3.26 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 1, 2, 3 và 4). Chỉ có ba đỉnh nhiễu xạ rõ rệt được quan sát thấy trong các phổ XRD được đánh dấu ''1'', ''2'' và ''3''. Các đỉnh ''1'' và ''3'' là pha Co11Zr2, đỉnh nhiễu xạ ''2'', mạnh nhất trong ba đỉnh là của pha fcc-Co.
Hình 3.27. Ảnh SEM mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17Nb1B2, (c) Co80Zr16Nb2B2 và (d)Co80Zr15Nb3B2 [39].
36
Hình 3.27 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17Nb1B2, (c) Co80Zr16Nb2B2 và (d) Co80Zr15Nb3B2. Có thể
thấy rằng kích thước hạt giảm từ khoảng 2 µm với x = 0 xuống 0,5 µm với x = 2. Kích thước hạt của băng Co80Zr15Nb3B2 và Co80Zr14Nb4B2 là quá nhỏ để có thể xác định bằng SEM (thường ít hơn là 0,1 µm). Kết quả này cho thấy rằng, việc bổ sung
Nb đã làm giảm kích thước hạt của băng Co-Zr-B. Mặt khác, giá trị của lực kháng
từ đầu tiên tăng, đạt giá trị tối đa, sau đó nó giảm dần theo sự giảm kích thước hạt. Trong băng Co-Zr-B báo cáo bởi Stroink và các cộng sự, một kết quả tương tự cũng được quan sát [13]. Vì vậy, sự khác biệt trong kích thước hạt của pha Co11Zr2 xác định sự ảnh hưởng của việc bổ sung Nb lên tính chất từ của băng Co-Zr-Nb-B; một kích thước hạt phù hợp của pha Co11Zr2 được cho là nguyên nhân chính của sự gia tăng mạnh lực kháng từ.
Việc ủ băng Co-Zr-B dẫn đến sự gia tăng của kích thước hạt làm tăng lực kháng từ; nhiệt độ ủ tối ưu của băng Co-Zr-B có thể là 600 hoặc 650oC [33]. Như vậy, băng Co80Zr15Nb3B2 được ủ ở nhiệt độ 600oCvà 650oC. Như được thể hiện trong hình 3.28, xử lý nhiệt dẫn đến sự thay đổi mạnh lực kháng từ của băng Co80Zr15Nb3B2. Một giá trị tối ưu Hc = 5,1 kOe đã thu được trong các băng ủ tại 600oC trong vòng 3 phút. Giá trị của lực kháng từ giảm mạnh đến 2,0 kOe khi ủ ở 650oC trong 7 phút. Hình 3.29 cho thấy, các đường cong từ trễ của băng Co80Zr15Nb3B2 khi chưa ủ (a) và ủ ở 600oC trong 3 phút (b). Tính chất từ tối ưu Hc = 5,1 kOe và (BH)max = 3,4 MGOe đã thu được trong băng Co80Zr15Nb3B2 ủ ở 600oC trong 3 phút.
Hình 3.28. Lực kháng từ của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 theo thời gian ủ [39].
37
Hình 3.29. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 khi chưa ủ và ủ ở 600oC trong 3 phút [39].
Mặc dù tính chất từ của các mẫu này chưa tương xứng với các hợp kim đất hiếm, nhưng chúng có thể so sánh với nhiều ferit và nam châm loại alnico [13]. Phổ
nhiễu xạ tia X tương ứng của các mẫu băng được hiển thị trong hình 3.30. Có thể thấy rằng các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 xuất hiện khi băng được ủ ở 600oC trong 3 phút. Đa số các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 có thể được tìm thấy trong phổ XRD của băng Co80Zr15Nb3B2 ủ ở 650oC trong 7 phút, điều đó khẳng định rằng pha Co23Zr6 là một pha cân bằng. Cũng như vậy, pha từ mềm fcc-Co được quan sát khi băng ủ ở 650oC trong 7 phút. Dường như pha từ cứng Co11Zr2 đã bị phân hủy thành các pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co khi băng được ủ ở 650oC trong 7 phút.
Hình 3.30. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau [39].
38
Hình 3.31 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của băng Co80Zr15Nb3B2 trong các điều kiện ủ khác nhau. Có thể thấy rằng kích thước hạt của băng tăng từ mức dưới 0,1 µm đến khoảng 0,15 µm khi ủ ở 600oC trong 3 phút. Sự tăng mạnh của lực kháng từ được xem là do sự gia tăng kích thước hạt của pha Co11Zr2. Mặt khác, nghiên cứu vi cấu trúc cho thấy rằng băng ủ ở 650oC có hạt lớn hơn (khoảng 0,3 µm và 1,5 µm). Sự giảm mạnh lực kháng từ chủ yếu do tiếp tục xử lý nhiệt làm thúc đẩy kích thước hạt tăng vượt quá kích thước tới hạn của các giá trị cao nhất của lực kháng từ.
39
Hình 3.31. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 khi ủ ở (a) 600oC trong 3 phút, (b) 650oC trong 5 phút và (c) 650oC trong 7 phút [39].
KẾT LUẬN
Trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp, em đã hoàn thành được các nội
dung sau:
- Tìm hiểu được cấu trúc, tính chất và một số ứng dụng của hợp kim Co-Zr.
- Tìm hiểu được một số phương pháp phun băng nguội nhanh, phương pháp
nghiên cứu cấu trúc và đo tính chất từ.
- Tìm hiểu tổng quan một số kết quả nghiên cứu về hệ hợp kim không chứa
đất hiếm nền Co-Zr.
- Các tính chất từ cứng khá tốt đã thu được với một số hệ hợp kim không chứa
đất hiếm nền Co-Zr như lực kháng từ đạt 5,1 kOe và tích năng lương 3,6 MGOe đã thu được trong băng hợp kim Co80Zr15Nb3B2 hay lực kháng từ đạt 4,5 kOe và tích năng lượng đạt 5,3 MGOe đã thu được với băng hợp kim Co80Zr18Si3B2… bằng việc thay thế các nguyên tố thích hợp và kết hợp với cải thiện các điều kiện công
nghệ: nhiệt độ ủ, thời gian ủ, thời gian nghiền, vận tốc phun,… đã mở ra hướng
nghiên cứu mới nhằm tìm ra vật liệu từ cứng có thể thay thế các vật liệu từ cứng
40
truyền thống.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Đoàn Minh Thủy, Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm kết dính nguội
nhanh nền Nd-Fe-B, Luận án tiến sĩ khoa học Vật liệu, Hà Nội, 2006.
[2] Trần Quang Vinh, Thiết kế, xây dựng hệ từ kế từ trường xung cao tại Việt
Nam, Luận án tiến sĩ Vật lý, Hà Nội, 2000.
[3] A.M. Gabai, N.N. Schegolewa, V.S. Gaviko, G.V. Ivanova, Phys Met.
Metall. 95, 122–128 (2003).
[4] A.M. Gabay, Y. Zhang, G.C. Hadjipanayis, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials. 236, 37 (2001).
[5] B. Shen, L.y. Yang, H.q. Guo, J.x. Zhang and J.g. Zhao, J.M.M.M. 92, 30-
34 (1990).
[6] C. Gao, H. Wan and G.C. Hadjipanayis, J. Appl. Phys. 67, 4960 (1990).
[7] C.C. Hsieh, C.W. Shih, Z. Liu, W.C. Chang, H.W. Chang, A.C. Sun, J.
Appl. Phys. 111, 07E306 (2012).
[8] C.H. George, J.M.M.M. 200, 373 (1999).
[9] Coey, J M D (2014), "New permanent magnets; manganese compounds", J.
Phys.: Condens. Matter, 26(064211), pp. 1-6.
[10] D.C. Jiles, Recent advances andfuture directions in magnetic materials, J.
Acta Materialia. 51, 5907-5939 (2003).
[11] D.J. Branagan, M.J. Kramer, R.W. McCallum, J. Alloys Compd. 244, 27
(1996).
[12] E.F. Kneller, R. Hawig, IEEE Transactions on Magnetics. 27, 3588 (1991).
[13] G. Stroink, Z. M. Stadnik, G. Viau and R. A. Dunlop: J. Appl. Phys. 67
(1990) 4963–4965
[14] G.V. Ivanova, N.N. Shchegoleva, A.M. Gabay, Journal of Alloys and
Compounds. 432, 135 (2007).
[15] H. Kronmuller, S. Parkin, Handbook of Magnetism and Advanced
Magnnetic Materials. vol. 4, John Wiley & Sons Ltd, 1943 (2007).
41
[16] H.H. Stadelmaier, T.S. Jang, E.Th. Henig, Mater. Lett. 12, 295–300 (1991).
[17] H.M. Lu, W.T. Zheng, Q. Jiang, J. Phys. D: Appl. Phys. 40, 320 (2007).
[18] H.W. Chang, C.C. Hsieh, J.Y. Gan, Y.T. Cheng, M.F. Shih, W.C. Chang,
Journal of Physics D: Applied Physics. 44, 064002 (2011).
[19] H.W. Chang, C.F. Tsai, C.C. Hsieh, C.W. Shih, W.C. Chang, C.C. Shaw,
J.M.M.M. 346, 74-77 (2013).
[20] H.W. Chang, C.H. Chiu, W.C. Chang, Appl. Phys. Lett. 82, 4513 (2003).
[21] H.W. Chang, C.S. Guo, C.C. Hsieh, Z.H. Guo, X.G. Zhao, W.C. Chang, J.
Appl. Phys. 107, 09A710 (2010).
[22] J. Bauer, M. Seeger, A. Zern, H. Kronmüller, J. Appl. Phys. 80, 1667
(1996).
[23] J.F. Herbst, Reviews of Modern Physics. 63, 819 (1991).
[24] K. Zhang, D.W. Zhou, B. Han, Z. Lv, X.C. Xun, X.B. Du, Y.Q. Liu, B.
Yao, T. Zhang, B.H. Li, D. Wang,J. Alloys Compd. 464, 28-32 (2008).
[25] K.H.J. Buschow, J.H. Wernick, G.Y. Chin, J. Less Common Met. 59, 61
(1978).
[26] Kramer, McCallum, Anderson, and Constantinides, and (2012), "Prospects
for Non-Rare Earth Permanent Magnets for Traction Motors and
Generators", JOM., 64(7), pp. 752-763.
[27] M.E. McHenry, D.E. Laughlin,Nano-scale materials development for future
magnetic applications, Acta Materialia. 48, 223-238 (2000).
[28] R. Coehoorn, D. B. Mooij, J.P.W.B. Duchateau and K. H. J. Buchow, Novel
permanent magnetic materials made by rapid quenching, Journal de
physique. 49, 669-670 (1988).
[29] S. Manjura Hoque, S.K. Makineni, A. Pal, P. Ayyub, K. Chattopadhyay J.
Alloys Compd., 620 (2015), p. 442
[30] S.F. Cheng, W.E. Wallace, B.G. Demczyk, in: Proceedings of the 6th
International Symposium on Magnetic Anisotropy an Coercivity in Rare- EarthTransition-Metal Alloys, Pittsburgh, PA, October 1990, Carnegie- Mellon University, Pittsburgh, PA, 477–487 (1991).
42
[31] T. Ishikawa and K. Ohmori: IEEE Trans. Magn. MAG-26 (1990) 1370–1372.
[32] T. Saito and M. Itakura, J. Alloys Compd. 572, 124-128 (2013).
[33] T. Saito, Appl. Phys. Lett. 82 (14), 2305–2307 (2002).
[34] W. Zhang, S. R. Valloppilly, X. Li, R. Skomski, J. E. Shield, D. J.
Sellmyer, IEEE Trans. Magn. 48, 3603 (2012).
26] B. G. Demczyk, S. F. Cheng, J. Appl. Cryst. 24, 1023 (1991).
[35] W. Zhang, S. Zhang, A. Yan, H. Zhang, B. Shen, Effect of the substitution
of Pr for Nd on microstructure and magnetic properties of nanocomposite Nd2Fe14B/a-Fe magnets, J.M.M.M. 225, 389-393 (2001).
[36] W.C. Chang, D.Y. Chiou, S.H. Wu, B.M. Ma, C.O. Bounds, Appl. Phys.
Lett. 72, 121 (1998).
[37] W.Y. Zhang, X.Z. Li, S.R. Valloppilly, R. Skomski, J.E. Shield, D.J.
Sellmyer. J. Phys D: Appl. Phys. 46, 135004 (2013).
[38] Z. Altounian, E. Batalla and J.O. Strom-Olsen, J. Appl. Phys. 59, 2364
(1986).
[39] Z. Hou, J. Zhang, S. Xu, C. Wu, J. Zhang, Z. Wang, K. Yang, W. Wang, X.
Du, F. Su, J.M.M.M. 324, 2771 (2012).
[40] Z. Hou, S. Xu, J. Zhang, C. Wu, D. Liu, F. Su, W. Wang, J. Alloys Compd.
43
555, 28-32 (2013).
