Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:79

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định được những điều kiện thích hợp để chế tạo ra các loại vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR gia cường nanosilica và gia cường CNT. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- HỒ THỊ OANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 i
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- HỒ THỊ OANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ QUANG KHÁNG Hà Nội - 2015 ii
LỜI CẢM ƠN Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành bản luận văn này, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô giáo, các nhà khoa học thuộc nhiều lĩnh vực cùng đồng nghiệp và bạn bè. Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Đỗ Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa Học, Phòng Quản lý Tổng hợp, anh chị em phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường – Viện Hóa Học các đồng nghiệp trong và ngoài Viện đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi thực hiện luận văn và hoàn thành mọi thủ tục cần thiết. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Tác giả Luận văn Hồ Thị Oanh iii
MỤC LỤC MỤC LỤC...................................................................................................................i DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................vi DANH MỤC CÁC HÌNH........................................................................................vii BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT.........................................................ix MỞ ĐẦU....................................................................................................................1 Chƣơng 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU...................................3 1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit ...... 3 1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit.......................... 4 1.1.2. Ưu điểm của vật liệu cao su nanocompozit ............................................... 5 1.1.3. Phương pháp chế tạo.................................................................................. 5 1.2. Các phụ gia nano ............................................................................................ 7 1.2.1. Ống nano carbon ........................................................................................ 7 1.2.2. Nanosilica ................................................................................................ 11 1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien .............................................. 15 1.3.1. Cao su thiên nhiên ................................................................................... 15 1.3.2. Cao su nitril butadien ............................................................................... 19 1.4. Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình ................................ 21 1.4.1. Vật liệu polyme ống carbon nanocompozit ............................................. 21 1.4.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit ...................................................... 24 1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit .................................... 27 Chƣơng 2 - MỤC TIÊU, VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....32 2.1. Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................... 32 2.2. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong nghiên cứu ......................................... 32 2.2.1. Thiết bị ..................................................................................................... 32 2.2.2. Hoá chất, vật liệu .................................................................................... 32 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 33 2.3.1. Biến tính phụ gia nano ............................................................................. 33 2.3.1.1. Phối trộn nanosilica với Si69 ................................................................ 33 2.3.1.2. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride (PVC) ..................................... 33 2.3.2. Chế tạo mẫu cao su nanocompozit .......................................................... 33 iv
2.4. Phƣơng pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu .................... 34 2.4.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt .................................................... 34 2.4.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt ............................................... 35 2.4.3 Phương pháp xác định độ dãn dài dư ....................................................... 35 2.4.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu ............................................ 36 2.4.5. Phương pháp xác định độ mài mòn ......................................................... 36 2.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ, dung môi của vật liệu ....................... 36 2.6. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằ ng kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ......................................................................................37 2.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng..........................................................................................37 Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................38 3.1. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và nanosilica.................................................38 3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu . 38 3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu .......... 40 3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ................................................................. 43 3.1.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu ............................................ 45 3.1.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu ........................................ 48 3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và ống nano carbon......................................48 3.2.1. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride ................................................... 49 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính năng cơ học của vật liệu .......................................................................... 53 3.2.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ................................................................. 56 3.2.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu ............................................ 58 KẾT LUẬN..............................................................................................................61 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................63 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN.................69 v
vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng...................................3 Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên..........................................17 Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit..................33 Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở cao su blend CSTN/NBR.................................................................................47 Bảng 3.2: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-PVC............51 Bảng 3.3 : Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu cao su blend..................60 vii
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit..................7 Hình 1.2: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen.........................................7 Hình 1.3: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường và đa tường................8 Hình 1.4: Các ứnng dụng của ống carbon nano.....................................................10 Hình 1.5: Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit..............................................11 Hình 1.6: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên.............................................17 Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trộn hợp trong dung môi...............................................................22 Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý quá trình chế tạo polyme CNT nanocompozit theo phương pháp trùng hợp in-situ..............................................................23 Hình 2.2: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu.............................................35 Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu..........................................................................38 Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng và độ dãn dư của vật liệu.............................................................................................39 Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu......39 Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu..............................................................................40 Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ cứng và độ dãn dư của vật liệu.........................................................................................................41 Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ mài mòn của vật liệu...............41 Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blen CSTN/NBR với hàm lượng 3% nanosilica.............................................................................43 Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm lượng 7% nanosilica.............................................................................43 Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm lượng 10% nanosilica............................................................................44 viii
Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm lượng 7% nanosilica biến tính 5% Si69................................................44 Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR..........................45 Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica............46 Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica bt 5% Si69........................................................................................................46 Hình 3.14: Độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/NBR trong hỗn hợp dung môi toluen và isooctan...........................................................48 Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT..........................................49 Hình 3.16: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF......................50 Hình 3.17: Giản đồ TGA của CNT..........................................................................50 Hình 3.18: Giản đồ TGA của CNT-PVC................................................................51 Hình 3.19: Ảnh TEM của CNT...............................................................................52 Hình 3.20: Ảnh TEM của CNT-g-PVC...................................................................52 Hình 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt của vật liệu.............................................................................................53 Hình 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu....................................................................................54 Hình 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ cứng của vật liệu.....54 Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ mài mòn của vật liệu.........................................................................................................55 Hình 3.25: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT.........................................56 Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/4%CNT.........................................57 Hình 3.27: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/6%CNT.........................................57 Hình 3.28: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC............................58 Hình 3.29: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR.........................................58 Hình 3.30: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/4%CNT...........................59 Hình 3.31: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC..............59 ix
BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT CNT Ống nano carbon CSTN Cao su thiên nhiên DMF Dimetylfomamid FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier IR Phổ hồng ngoại MWCNT Ống nano carbon đa tường NBR Cao su nitril butadien SVR Cao su định chuẩn Việt Nam SWCNT Ống nano carbon đơn tường TESPT (hay Si69) Bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Phân tích nhiệt trọng lượng TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam UV-vis Phổ tử ngoại khả kiến x
MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiên cứu và phát triển vật liệu mới. Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới mẻ đối với thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu polyme nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống [1]. Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hay cao su blend và các chất độn gia cường. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả năng bền dầu kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của cao su NBR [6]. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica, clay,... [39]. Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su [24,30]. Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [34]. Nanosilica có tác dụng gia cường tốt hơn so với silica thông thường do chúng có khả năng phân tán tốt hơn trong nền cao su. Tuy nhiên, chúng lại có xu hướng kết tụ do năng lượng bề mặt cao và hình thành liên kết hydro liên phân tử thông qua các nhóm hydroxyl (silanol) trên bề mặt [3]. Điều này dẫn đến sự tương tác mạnh giữa chất 1
độn với chất độn mà không thuận lợi cho hiệu quả gia cường. Vấn đề này có thể được khắc phục thông qua biến tính bề mặt các hạt silica. Tác nhân ghép nối silan là tác nhân được sử dụng thông dụng nhất để biến tính bề mặt nanosilica [3,41]. Bên cạnh đó, các ống nano carbon (carbon nanotube-CNT) cũng là loại chất gia cường rất tốt cho polyme do CNT có tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn [27], điều này góp phần tạo nên vật liệu cao su nanocompozit có những ưu điểm vượt trội. Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của mình. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định được những điều kiện thích hợp để chế tạo ra các loại vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR gia cường nanosilica và gia cường CNT. 2
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). Do vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một trường hợp của polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend. Vì vậy, cao su nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [6,7]. Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (xem bảng 1) [10]. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su,... Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng Đường kính hạt Bề mặt riêng [cm2/g] 1 cm 3 1 mm 3.10 100 µm 3.102 10 µm 3.103 1 µm 3.104 3
100 nm 3.105 10 nm 3.106 1 nm 3.107 Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,… Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay ống carbon nano, sợi carbon nano,…. 1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit 1.1.1.1. Phân loại Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [7]: - Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3,…). - Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt. - Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen,… 1.1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit - Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [8]. 4
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. - Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn (barie) rất tốt. 1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau [7]: - Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn. - Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha. 1.1.3. Phương pháp chế tạo Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ [1, 6, 7, 35]. 1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả. 1.1.3.2. Phương pháp sol – gel Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng 5
liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ: * Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van-der-Waals. * Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau bằng liên kết hóa học. Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ – hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ. Quá trình sol–gel gồm 2 bước: - Thuỷ phân alkoxide kim loại; - Quá trình đa tụ. Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với chất gia cường là nanosilica. 1.1.3.3. Trùng hợp in-situ Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit. Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit. 6
Hạt nano Trùng hợp in-situ Monome Trộn thông thường Sol - gel Polyme nanocompozit Polyme Tiền chất nano Sol - gel Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [7]. 1.2. Các phụ gia nano 1.2.1. Ống nano carbon Ống nano carbon (carbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tử nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6 cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon có kích thước từ vài A0 đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài micromet. Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai đầu bằng các bán fulleren. Hình 1.2: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ obital. Trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon trong CNT là sp2, 7
mỗi nguyên tử carbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giác này mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ cứng đặc biệt [30]. Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia CNT thành 2 loại [9]: + Ống nano carbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube - SWCNT) được xem như là tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính. + Ống nano carbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT) có thể được xem như là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau. Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT và các tính chất của chúng cũng khác nhau. . Hình 1.3: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a) và đa tường (b) - Tính chất cơ học: Modul Young của CNT vào khoảng 1 TPa nếu đường kính ống là đủ lớn, ngoài ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, khối lượng riêng khoảng 2,6 g/cm3 đối với MWCNT và 1,4 g/cm3 đối với SWCNT. Trong khi đó modul Young của thép chỉ cỡ 300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa [24, 25]. - Tính chất nhiệt: Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng 1800 – 6000 W/mK. Trong khi đồng vốn được biết đến là một kim loại dẫn nhiệt tốt thì độ dẫn nhiệt là 385 W/mK. Sở dĩ đạt được giá trị cao như vậy, theo giả thiết của các nhà khoa học là do photon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn [17,26]. 8
- Tính chất điện- điện tử: Điện trở của CNT không phụ thuộc chiều dài ống vì quãng đường chuyển động tự do trung bình của điện tử dài hơn bản thân ống nhiều lần. Các electron di chuyển thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục của ống nano và dịch chuyển qua chiều dài mở rộng của ống. Độ dẫn điện của CNT được dự đoán rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán xạ nghĩa là điện tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống. Độ dẫn điện tối đa của SWCNT là 2G0, với G0 = 2e2/h = (12,9 kΩ)-1 = 7,5μS là độ dẫn của một lượng tử đạn đạo duy nhất [37,38]. - Tính chất hóa học: So với graphen thì CNT hoạt động hóa học mạnh hơn. Tuy nhiên ở một mức độ đánh giá chủ quan cho thấy, CNT tương đối bền vững với các tác nhân oxy hóa thông thường. Có thể dùng những tác nhân oxy hóa mạnh để oxy hóa đầu ống và phá hủy lớp vỏ ngoài, do cấu trúc ngũ giác của nguyên tử carbon trong CNT không bền vững. Việc gắn các nhóm chức lên bề mặt CNT có thể thay đổi khả năng dẫn điện của ống nano carbon. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, CNT có đường kính càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa học càng mạnh. Song do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất dễ bị kết tụ. Sự kết tụ này làm giảm khả năng hoạt động của CNT khiến CNT không thể hiện được nhiều tính chất ưu việt vốn có của chúng. Vì vậy, vấn đề quan trọng là bằng các phương pháp lý hóa thế nào để tách bó CNT thành các ống riêng rẽ [26,39]. - Tính chất phát xạ điện tử trường CNT có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho các ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử. Với hình dạng ống dẫn đến một tính chất đặc biệt quan trọng là sự truyền điện tử đạn đạo, trong đó electron chuyển động thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng mắc và không có sự va chạm đến các nguyên tử của vật liệu. Không chỉ truyền điện tử với tốc độ cao hơn, CNT còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấp khoảng 70 lần so với bóng bán dẫn silicon [4]. 9
- Các ứng dụng của ống nano carbon Với cấu trúc tinh thể độc đáo, tính dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, tính phát xạ điện tử mạnh,... vật liệu CNT đã và đang mở ra nhiều ứng dụng mới như trong công nghệ năng lượng, thiết bị phát xạ điện tử trường, đầu dò nano và sensor, tái tạo chức năng xúc giác, cảm biến ống nano carbon dùng để theo dõi tình trạng của bệnh nhân tiểu đường, áp dụng công nghệ nano cho thiết bị lọc nước, xử lý các chất hữu cơ độc hại,… Các ứng dụng của ống nano carbon được cụ thể hóa trong hình dưới đây [40] Hình 1.4: Các ứnng dụng của ống carbon nano - Phương pháp biến tính bề mặt CNT Thực chất, việc biến tính vật liệu CNT là sự biến đổi các đặc tính của vật liệu sao cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng. Về mặt lý thuyết để biến tính vật liệu, chúng ta có thể dùng các phương pháp cơ, lý, hóa tác động lên bề mặt của vật liệu. Nhưng chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNT để gắn các nhóm chức lên bề mặt của CNT [28,29]. Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử carbon trên thành ống. 10