Khóa luận tốt nghiệp: Pin Li-Ion - Hiện trạng và triển vọng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ -------------------

HOÀNG THỊ HÀ

PIN LI-ION: HIỆN TRẠNG VÀ TRIỂN VỌNG

Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS,TS. Lê Đình Trọng

HÀ NỘI, 2017 i

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý, các thầy cô

giáo trong khoa Vật Lý đã tạo điều kiện cho em hoàn thành bản khóa luận

này. Và đặc biệt em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS, TS Lê Đình Trọng

đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em với những chỉ dẫn khoa học quý giá trong

quá trình nghiên cứu hoàn thành bản khóa luận tốt nghiệp này. Mặc dù có

nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh song do lần đầu mới

làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, tiếp cận thực tế cũng như hạn

chế về kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi những thiếu sót

nhất định mà bản thân chưa thấy được.

Em rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy Cô giáo và các bạn để

khóa luận của em được hoàn chỉnh hơn.

Hà Nội, tháng 4 năm 2017

Sinh viên

ii

Hoàng Thị Hà

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan:

Khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Pin Li-ion hiện trạng và triển vọng”

được hoàn thành với sự cố gắng của bản thân cùng với sự giúp đỡ tận tình của

thầy giáo, PGS. TS Lê Đình Trọng, tôi xin cam đoan khóa luận này là thành quả

của quá trình làm việc nghiêm túc của bản thân và nội dung của khóa luận không

trùng lặp với các công trình nghiên cứu của các tác giả trước đã công bố.

Hà Nội, tháng 4 năm 2017

Sinh viên

iii

Hoàng Thị Hà

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................... 1

2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 2

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 2

4. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................. 2

5. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 2

6. Cấu trúc khóa luận ..................................................................................... 2

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION ...................................................... 3

1.1. Nguyên lý hoạt động và cấu tạo của pin li-ion ....................................... 3

1.1.1. Đặc điểm, cấu tạo pin li-ion ............................................................. 3

1.1.2. Nguyên lý hoạt động của pin li-on ................................................... 4

1.2. Những ưu điểm và hạn chế của pin Li-ion ............................................. 6

1.3. Ứng dụng của pin Li-ion......................................................................... 9

Chương 2. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA

CÁC VẬT LIỆU CẤU THÀNH PIN Li-ION ................................................ 10

2.1. Vật liệu điện cực dương ........................................................................ 10

2.1.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể ............................................................ 11

2.1.2. Đặc trưng điện hoá của các vật liệu điện cực dương .................... 14

2.2. Vật liệu điện cực âm ............................................................................. 20

2.2.1. Graphit cacbon ............................................................................... 20

2.2.2. Vật liệu Li4Ti5O12 (LTO) ................................................................. 23

2.2.3. Vật liệu điện cực a-nốt hợp kim ..................................................... 24

2.3. Chất điện ly ........................................................................................... 26

2.3.1. Phân loại ........................................................................................ 26

iv

2.3.2. Tính chất đặc trưng ........................................................................ 27

Chương 3. PIN LI-ION TOÀN RẮN, MÀNG MỎNG .................................. 32

3.1. Đặc điểm cấu tạo .................................................................................. 32

3.2. Đặc trưng điện hóa của pin ion Li thể rắn, màng mỏng ....................... 33

3.3. Pin ion liti với các điện cực âm mạ điện in-situ ................................... 35

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 38

v

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 39

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn

năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống

hiện đại và trong tương lai của con người. Các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần

phải tạo ra các nguồn năng lượng sạch, không gây tác hại với môi trường. Có

nhiều biện pháp được đưa ra để đáp ứng những yêu cầu đó như sử dụng các

nguồn năng lượng mặt trời, năng lượng gió,… Tuy nhiên, các nguồn năng

lượng này có hạn chế đó là tính không liên tục. Một trong các biện pháp để

nâng cao hiệu quả sử dụng các nguồn năng lượng này đó là chuyển hóa và

tích trữ năng lượng điện năng nhờ các loại pin hoặc acquy.

Hơn nữa, ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ

hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị

không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động,…) Để đảm bảo các thiết bị

hoạt động được tốt cần phải có nguồn năng lượng phù hợp có dung lượng lớn,

hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ, an toàn.

Việc ra đời các loại pin đã đáp ứng phần nào các yêu cầu trên. Trong

nhiều năm pin NiCd (Nikel Cadimium) là loại duy nhất thích hợp. Nửa đầu

những năm 90 của thế kỉ trước. trên thị trường bắt đầu xuất hiện pin NiMH

(Nikel Metal Hydride) do NiCd gây ô nhiễm môi trường. Từ năm 2000 pin

NiMH được thay thế dần bằng pin lithium ion (Li-ion). Năm 2003 thị trường

pin toàn cầu đạt doanh thu 30 tỉ USD và vẫn tiếp tục tăng trưởng, với pin Li-

ion mức tăng trưởng mỗi năm đạt từ 6% - 8%.

Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường nhưng những

công trình khoa học nghiên cứu về pin Li-ion vẫn được tiếp tục tiến hành

1

nhằm nâng cao chất lượng của pin và giảm giá thành sản phẩm. Đề tài khóa

luận tốt nghiệp của tôi đi vào: “Pin Li-ion: hiện trạng và triển vọng”.

2. Mục đích nghiên cứu

- Nắm được nguyên lý hoạt động, cấu tạo của pin Li-ion.

- Bước đầu định hướng nghiên cứu về nguồn tích trữ năng lượng mới,

nâng cao hiệu quả sử dụng các nguồn năng lượng.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu nguyên lý hoạt động, cấu tạo của pin Li-ion.

- Hiện trạng và triển vọng ứng dụng trong khoa học kỹ thuật trong tương lai.

4. Nhiệm vụ nghiên cứu

- Cấu tạo của pin li-ion.

- Hiện trạng và triển vọng của pin Li-ion.

5. Phương pháp nghiên cứu

Tổng hợp lí thuyết.

6. Cấu trúc khóa luận

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, cấu trúc

khóa luận gồm có 3 chương:

Chương 1. Tổng quan về pin Li-ion.

Chương 2: Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của các vật liệu cấu

thành pin Li-ion.

2

Chương 3: pin li-ion toàn rắn, màng mỏng.

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION

1.1. Nguyên lý hoạt động và cấu tạo của pin li-ion

1.1.1. Đặc điểm, cấu tạo pin li-ion

Pin li-ion bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm liti vào vật

liệu làm điện cực dương (catôt) và âm (anôt). Khi pin hoạt động (phóng –

nạp), các ion liti (Li+) tiêm/thoát vào/ra khỏi các điện cực catôt và anôt một

cách thuận nghịch. Các pin ion liti thường có cấu trúc dạng nhiều lớp (Hình

1.1a), như:

CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2

Trong đó CC1 và CC2 là những tiếp xúc kim loại, IC là lớp dẫn ion, và IS

là lớp tích trữ ion, đóng vai trò điện cực dương (catôt), Li là lớp liti kim loại

đóng vai trò điện cực âm (anôt).

Trong quá trình phóng

điện, các ion Li+ dịch chuyển

xuyên qua lớp dẫn ion và

tiêm vào catôt. Lớp này

thường được chế tạo từ các

chất chứa Li như LiCoO2,

Hình 1.1: Pin siêu nhỏ liti: a) Cấu hình tổng

LiMn2O4 LiNiO2 hoặc V2O5.

quát; b) Khi phóng điện các điện tử dịch

Đồng thời, các điện tử dịch

chuyển theo mạch ngoài trong khi các ion Li+

chuyển trong mạch ngoài

dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn ion và điền vào

thông qua điện trở tải (Hình

điện cực catôt.

1.1b). Sức điện động được

xác định bởi sự khác nhau của thế hoá học giữa liti trong anôt và liti trong catôt.

Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catôt làm cho ion Li+ thoát khỏi

điện cực này. Nếu quá trình tích trữ là thuận nghịch, các pin liti rắn có chu kỳ

3

phóng nạp cao.

Một đặc điểm trở ngại của cấu hình pin nêu trên là trên đường quay về

anôt liti kim loại, các ion Li+ thường bị bắt bởi các thành phần khác tạo tinh

thể dạng cây [4]. Sau nhiều chu kỳ nạp, có thể dẫn tới đoản mạch hệ. Các vấn

đề này đã và đang được tập trung nghiên cứu, giải quyết bởi sự thay thế anôt

liti kim loại tinh khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+. Một

trong các hướng giải quyết vấn đề là thay thế anôt liti kim loại bằng hợp phần

tích trữ Li+, hoặc bằng sự sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn

với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:

CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2

Trong đó IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả

năng xâm nhập của các ion Li+. Trong các chu kỳ lặp lại ion Li+ dịch chuyển

đến hoặc ra khỏi giữa các lớp tích trữ ion.

Vật liệu catôt điển hình là các ôxit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn

như liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti

mangan oxit (LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit,

cũng là vật liệu có cấu trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thường được

quét (hoặc phết) lên những góp dòng bằng đồng (với vật liệu anôt) hoặc bằng

nhôm (với vật liệu catôt) tạo thành các điện cực cho pin ion liti. Các điện cực

này được đặt cách điện để đảm bảo an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tượng

đoản mạch. Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li+ được tiêm hoặc tách từ

khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong các vật liệu hoạt động.

1.1.2. Nguyên lý hoạt động của pin li-on

Nguyên lý hoạt động của pin ion liti dựa vào khả năng tiêm/thoát thuận

nghịch các ion liti (Li+) của các vật liệu điện cực. Trong quá trình nạp và

phóng điện, các ion Li+ được dịch chuyển tiêm/thoát thuận nghịch vào/ra vật

liệu chủ mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc vật liệu chủ. Vật liệu điện

4

cực dương trong pin ion liti thường là các oxide kim loại liti, với cấu trúc xếp

lớp (LiCoO2, LiNiO2,...) hoặc spinel (LiMn2O4). Các vật liệu điện cực âm

điển hình là cacbon graphit có cấu trúc xếp lớp tương tự graphit.

Khi pin ion Li được nạp điện, vật liệu điện cực dương bị oxi hoá và vật

liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình này, các ion Li+ được rút ra từ vật

liệu điện cực dương và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các

phương trình (1.a), (1.b) và (1.c). Trong các phương trình này, LiMO2 miêu tả

vật liệu điện cực dương oxit kim loại, chẳng hạn LiCoO2, và C vật liệu điện

cực âm cacbon, chẳng hạn graphit. Quá trình ngược lại được xảy ra trong khi

pin phóng điện. Khi liti kim loại không có mặt trong pin, các pin ion liti ít

phản ứng hoá học hơn, an toàn, và cho tuổi thọ chu kỳ dài hơn so với các pin

liti nạp lại sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm. Quá trình nạp/phóng

trong pin ion liti được biểu diễn chi tiết hơn bằng biểu đồ trong hình 1.2.

Điện cực dương: (1a)

Điện cực âm: (1b)

Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Liti ion

5

Tổng thể: (1c)

1.2. Những ưu điểm và hạn chế của pin Li-ion

Những thuận lợi và bất lợi của pin ion Li, liên quan tới các loại pin, được

thống kê trong Bảng 1. Năng lượng riêng cao (~150Wh/kg) và mật độ năng

lượng (~400Wh/l) làm cho chúng thu hút những ứng dụng nhạy cảm đối với

thể tích và khối lượng. Các pin ion Li có tốc độ tự phóng điện thấp (2 ÷ 8%

trong một tháng), tuổi thọ chu trình dài (>1000 chu kỳ), dải nhiệt độ hoạt

động rộng (nạp ở -20oC tới 60oC, phóng ở -40oC tới 65oC), cho phép sử dụng

chúng trong các lĩnh vực ứng dụng rộng rãi khác nhau. Các pin ion Li có thể

cung cấp khả năng tốc độ cao, phóng điện ở 5C liên tục, hoặc 25C xung.

Nhược điểm của pin ion Li là chúng bị giảm chất lượng khi phóng điện

dưới 2V và có thể thoát qua lỗ thông khi nạp quá mức. Các pin ion Li cần sử

dụng mạch điều khiển và bảo vệ tránh sự phóng/nạp điện quá mức, hoặc các

điều kiện quá nhiệt. Chúng mất dung lượng vĩnh cửu ở nhiệt độ cao (65oC).

Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại,

dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao

Bảng 1.1: Một số ưu điểm, hạn chế của pin Li-ion.

(trên 250oC).

Ưu điểm

Hạn chế

- Pin được đóng kín, không cần bảo dưỡng

- Giảm sút chất lượng ở nhiệt độ cao

- Tuổi thọ chu trình dài

- Cần mạch bảo vệ

- Dải nhiệt độ hoạt động rộng

- Dung lượng giảm hoặc nóng lên

- Tốc độ tự phóng điện thấp

khi bị quá tải

- Khả năng nạp điện nhanh

- Bị thủng và có thể bị tỏa nhiệt khi

- Khả năng phóng điện công suất cao và tốc

bị ép

độ cao

- Hiệu suất năng lượng và điện tích cao

- Mật độ năng lượng và năng lượng riêng cao

- Không có hiệu ứng nhớ

6

Với độ xả sâu (Depth of Discharge - DoD) thấp, pin sẽ kéo dài. Tuy

nhiên, nó có thể dẫn tới các quá trình bất thuận nghịch, gây biến dạng lớn cho

điện cực và làm giảm tuổi thọ của pin. Để tránh xả sâu (kéo pin về dưới 10%)

cũng như nạp quá đầy cần có mạch bảo vệ và sạc pin thường xuyên hơn trong

quá trình sử dụng.

Bảng 1.2 so sánh số lượng các chu kỳ xả/nạp pin Li-ion cung cấp ở các

DoD (depth of discharge) trước khi dung lượng pin giảm xuống 70%. Số

lượng các chu kỳ xả phụ thuộc vào nhiều điều kiện, bao gồm điện áp sạc,

nhiệt độ và dòng tải. Không phải tất cả các hệ thống pin Li-ion đều có chung

Bảng 1.2: Sự ảnh hưởng của xả sâu tới tuổi thọ pin Li-ion

điều kiện như nhau.

Độ sâu xả (DoD)

Chu kỳ nạp-xả

100% DoD

300 – 500

50% DoD

1,200 – 1,500

25% DoD

2,000 – 2,500

10% DoD

3,750 – 4,700

Li-ion bị áp lực khi tiếp xúc với nhiệt, do đó, không giữ pin ở điện áp

nạp cao. Một pin ở trên 30°C (86°F) được coi là nhiệt độ cao và đối với hầu

hết Li-ion, điện áp trên 4,10V/cell được coi là điện áp cao. Sử dụng pin ở

nhiệt độ cao và pin luôn trong tình trạng nạp đầy một thời gian dài có thể làm

giảm dung lượng của pin.

Đa phần pin Li-ion được sạc ở 4,20V/cell và mỗi lần giảm

0,10V/cell khi tăng gấp đôi vòng đời. Ví dụ, một pin Li-ion sạc ở 4,20V/cell

thường có 300-500 chu kỳ. Nếu chỉ nạp ở 4,10V/cell, tuổi thọ có thể được kéo

dài đến 600-1000 chu kỳ; 4,00 V/cell sẽ có 1200-2000 chu kỳ và 3,90V/cell

7

có 2,400-4,000 chu kỳ. Bảng 1.3 tóm tắt những kết quả này. Các giá trị ước

Bảng 1.3: Sự ảnh hưởng của điện áp nạp tới tuổi thọ của pin.

tính và phụ thuộc vào loại pin li-ion.

Mức độ sạc (V/cell)

Chu kỳ sạc

Dung lượng pin khi sạc đầy

[4.30]

[150 – 250]

[110%]

4.20

300 – 500

100%

4.10

600 – 1,000

90%

4.00

1,200 – 2,000

70%

3.92

2,400 – 4,000

50%

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của dung lượng, tuổi thọ của pin vào điện áp nạp

Vì lý do an toàn, pin li-ion không thể vượt quá 4,20 V/cell. Nếu điện áp

vượt ngưỡng 4,2 V sẽ làm tăng dung lượng, quá điện áp sẽ rút ngắn thời gian

hoạt động và mức an toàn. Hình 1.3 thể hiện tính chu kỳ như một hàm theo

điện áp nạp. Tại 4,35V, số chu kỳ bị giảm một nửa. Như vậy, điện áp sạc cao

8

hơn, dung lượng tăng (>100%) nhưng làm giảm vòng đời và chỉ tiêu an toàn.

1.3. Ứng dụng của pin Li-ion

Pin Li-on là nguồn năng lượng trong một mảng rộng lớn của thị trường,

và tính năng của pin tiếp tục cải thiện, bao gồm pin hình ống trụ lượn xoắn

ốc, pin có mặt cắt dang lăng trụ, những tấm được thiết kế phẳng từ cỡ nhỏ

(0,1Ah) tới lớn (160Ah), làm cho pin Li-ion được ứng dụng ngày càng rộng

rãi trong các ứng dụng khác nhau. Ứng dụng của pin Li-ion bao gồm điện tử

tiêu dùng, chẳng hạn như điện thoại di động, máy tính xách tay, và trợ lý dữ

liệu cá nhân, cũng như các thiết bị điện tử quân sự, bao gồm radio, máy dò

mìn... và dự đoán pin Li-ion còn được ứng dụng trong kinh khí cầu, tàu không

gian, vệ tinh...

Pin sạc 2000mAh, 3000mAh Li-ion 3,7V 18650 hình trụ

Pin 18650 hình trụ được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng bao gồm:

- Đèn pin cao cấp.

9

- Thay thế pin máy tính xách tay.

Chương 2. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA

CÁC VẬT LIỆU CẤU THÀNH PIN Li-ION

Pin Li-ion có một sự kết hợp không thể so sánh được về mật độ năng

lượng và mật độ điện năng cao, làm cho nó trở thành công nghệ được lựa

chọn cho các thiết bị điện tử di động, các công cụ điện, và các loại xe điện.

Nếu xe điện sử dụng pin Li-ion sẽ làm giảm đáng kể lượng phát thải khí nhà

kính. Hiệu suất năng lượng cao của pin Li-ion cũng có thể cho phép sử dụng

trong các ứng dụng lưới điện khác nhau, bao gồm nâng cao chất lượng năng

lượng thu được từ gió, mặt trời, nhiệt địa nhiệt và các nguồn tái tạo khác, góp

phần sử dụng rộng rãi hơn và xây dựng một Kinh tế bền vững. Do đó, các loại

pin Li-ion đang có sự quan tâm mạnh mẽ của cả các cơ quan tài trợ ngành và

các cơ quan chính phủ, và các nghiên cứu trong lĩnh vực này đã có rất nhiều

trong những năm gần đây. Trong chương này, các vật liệu cơ bản cấu thành

pin Li-ion được trình bày.

2.1. Vật liệu điện cực dương

Vật liệu dùng làm điện cực dương trong pin ion liti là các ôxit kim loại

liti hoá dạng LiMO2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni,

Mn,... hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M. Pin

ion liti đầu tiên được hãng SONY đưa ra thị trường sử dụng LiCoO2 làm điện

cực dương. Gần đây, các pin đã và đang được bán trên thị trường sử dụng các

vật liệu rẻ tiền hơn, chẳng hạn LiMn2O4 (spinel), hoặc các vật liệu có dung

lượng tích điện cao hơn, chẳng hạn LiNi1-xCoxO2. Sự chú ý thương mại,

LiNiO2 đã được sử dụng tuy nhiên cần chú ý tới tính không ổn định của nó.

Sự hình thành mạnh của NiO và oxy trong khi pin hoạt động làm ảnh hưởng

10

tới yếu tố an toàn [1].

Về cơ bản, các vật liệu sử dụng làm điện cực dương cho pin Li-ion phải

thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với liti.

- Có thể kết hợp một lượng lớn liti.

- Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion Li+.

- Hệ số khuếch tán ion Li+ lớn, dẫn điện tử tốt.

- Không tan trong chất điện ly.

- Được chế tạo từ các chất không đắt, giá thành tổng hợp thấp.

Các thông số này định hướng sự lựa chọn và phát triển của các vật liệu điện

cực dương. Để có dung lượng cao, các vật liệu phải kết hợp lượng lớn liti. Hơn

nữa, các vật liệu này phải trao đổi thuận nghịch liti với sự thay đổi nhỏ cấu trúc

để có tuổi thọ chu trình dài, hiệu suất culong cao, và hiệu suất năng lượng cao.

Để đạt được điện thế pin cao và mật độ năng lượng cao, phản ứng trao đổi liti

phải xuất hiện ở điện thế cao đối với liti. Khi pin nạp hoặc phóng điện, điện tử

được dịch chuyển hoặc quay trở lại vật liệu dương cực. Để quá trình này có thể

xuất hiện ở tốc độ cao, độ dẫn điện tử và độ linh động của Li+ trong vật liệu phải

cao. Hơn nữa, các vật liệu điện cực phải tương

thích với các vật liệu khác trong pin, nó không

được hoà tan trong chất điện ly. Cuối cùng, vật

liệu phải có giá chấp nhận được.

2.1.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể

LiCoO2, LiNiO2, và các vật liệu liên quan

chẳng hạn LiNi1-xCoxO2, có cấu trúc xếp lớp.

Trong đó, các nguyên tử Co, hoặc Ni cư trú

bên trong khối bát diện ôxy, và các nguyên tử

Hình 2.1: Cấu trúc xếp lớp

liti cư trú trong không gian giữa các lớp ôxy

lý tưởng của LiCoO2 [1].

11

(Hình 2.1).

Hợp chất LiMn2O4 có cấu trúc dạng spinel khung ba chiều hoặc xuyên

hầm dựa trên -MnO2, như mô tả trong hình 2.2. Trong spinel, liti lấp đầy

một phần tám các vị trí khối tứ diện bên trong cấu trúc -MnO2 khi khối bát

diện ôxy tâm Mn điền đầy một nửa các vị trí khối bát diện. Do cấu trúc như

vậy, các vật liệu này có khả năng thực hiện quá trình hấp thụ và giải phóng

Hình 2.2: Cấu trúc lý tưởng của -MnO2 và LiMn2O4 spinel. Mô hình a) cho

thấy hình bát diện ôxy tâm mangan của -MnO2. b) sự sắp xếp các nguyên tử

trong cấu trúc của LiMn2O4, ôxy màu xám và liti màu đen [1].

ion liti, có thể được sử dụng làm điện cực dương cho pin nạp lại ion liti.

Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc vào

các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt. Ví dụ, LiCoO2 được chế tạo

ở nhiệt độ cao (850oC) có cấu trúc xếp lớp, trong khi LiCoO2 chế tạo ở nhiệt

độ thấp (400oC) có cấu trúc trung gian giữa xếp lớp và spinel.

Trong việc khám phá vật liệu ca-tốt mới, các nhà nghiên cứu đã phát triển

một loại hợp chất mới gọi là polyanions. Các polyanion lớn (XO4)3- (X = S, P,

Si, As, Mo, W) chiếm vị trí mạng lưới và làm tăng khả năng oxi hóa catốt

12

trong khi vẫn ổn định cấu trúc của nó. LiFePO4 (LFP) là vật liệu đại diện cho

cấu trúc olivin, được biết đến vì tính ổn định nhiệt và khả năng năng lượng

cao. Trong LFP, Li+ và Fe2+ chiếm vị trí bát diện, trong khi P nằm trong các vị

trí tứ diện trong sự sắp xếp oxy xếp chặt lục giác hơi bị bóp méo (HCP).

Các cấu trúc olivin khác bao gồm LiMnPO4 (LMP) cung cấp điện áp

trung bình cao hơn ~0,4V so với olivin LFP, dẫn đến năng lượng riêng cao

hơn, nhưng ở mức độ dẫn điện thấp hơn. LiCoPO4, LiNi0.5Co0.5PO4, và

LiMn0.33Fe0.33Co0.33PO4 (LCP, NCP, MFCP) cũng đã được phát triển và cho

thấy những kết quả đầy hứa hẹn, tuy nhiên cần cải thiện hơn nữa năng lượng,

ổn định và mật độ năng lượng. Li3V2(PO4)3 (LVP) có điện áp hoạt động tương

đối cao (4,0 V) và dung lượng tốt (197mAh/g). Rất đáng chú ý, hỗn hợp nano

LVP/C thể hiện dung lượng lý thuyết 95% ở tốc độ cao 5C mặc dù độ dẫn

điện tử thấp của LVP (tương tự LFP). LiFeSO4F (LFSF) là một vật liệu ca-tốt

thú vị vì điện thế cao và dung lượng riêng hợp lý (151mAh.g-1). May mắn là

LiFeSO4F có độ dẫn ion/điện tử tốt hơn vì thế nó không cần đến lớp vỏ

carbon và/hoặc hạt nanô. LiFeSO4F cũng có thể được tiết kiệm vì nó có thể

được chế tạo với nguồn tài nguyên dồi dào. LiFeSO4F gồm có hai khối bát

diện oxyfluoride Fe2+O4F2 biến dạng nhẹ được kết nối bởi các đỉnh F ở vị trí

chuyển vị, tạo thành chuỗi dọc theo trục c và Li+ nằm dọc theo hướng (1 0 0),

(0 1 0) và (1 0 1). Vật liệu ca-tốt có cấu trúc Tavorite được đánh giá thông

qua mô phỏng và báo cáo rằng các nhóm vật liệu fluorosulfate và

fluorophosphate là hứa hẹn nhất, và họ oxysulfate là kém nhất. Các vật liệu có

cấu trúc tavorite với các kênh khuếch tán 1D được cho là có năng lượng kích

hoạt thấp, cho phép nạp và xả Fe(SO4)F và V(PO4)F ở tốc độ rất cao, tương

đương với kết quả nhận được trong các hạt Fe(PO4) nhỏ cấu trúc olivine. Vật

liệu chứa vanadium, LiVPO4F, chu trình tốt, có dung lượng và điện thế cao

nhưng lại làm tăng mối quan tâm về độc tính và tác động môi trường. Điều thú

vị, Li+ có thể được đan xen ở 1,8V do đó vật liệu này có thể được sử dụng

13

trong cả a-nốt (Li1+xVPO4 ở đây x = 0 - 1) và ca-tốt (Li1-xVPO4 ở đây x = 0 - 1).

2.1.2. Đặc trưng điện hoá của các vật liệu điện cực dương

Các đặc trưng điện thế và dung lượng của các vật liệu điện cực dương

thông dụng được thống kê trong bảng 2.1. LiCoO2 là hợp chất có dung lượng

tốt (155mAh/g) và có điện thế cao (3,9V) đối với liti nhưng coban là kim loại

có giá thành cao. Các hợp phần dựa trên cơ sở LiCoO2 nhận được bằng sự

thay thế một phần hoặc hoàn toàn Co bằng Ni, Fe, Mn,... cho phép giảm giá

thành mà vẫn đáp ứng được các tiêu chuẩn chất lượng yêu cầu. Các hợp chất

LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn,...) đạt dung lượng tương đối cao 220mAh/g so

với 155 mAh/g của LiCoO2 nhưng có điện thế trung bình thấp hơn (3,75V).

Hợp chất LiMn2O4 thường được sử dụng do có giá thành rẻ, thế trung bình

cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các hợp chất khác, tuy nhiên, hợp

chất này có dung lượng thấp (~120mAh/g). Như vậy, mỗi hợp chất đều có các

Bảng 2.1: Các đặc tính của các vật liệu điện cực dương

Dung lượng

Điểm giữa

Vật liệu

riêng

V đối với Li

Những thuận lợi và bất lợi

(mAh/g)

(ở 0,05C)

155

3,88

Về thương mại phổ biến nhất, Co đắt

LiCoO2

190

3,70

Giá trung bình

LiNi0.7Co0.3O2

205

3,73

Giá trung bình

LiNi0.8Co0.2O2

220

3,76

Dung lượng riêng cao nhất

LiNi0.9Co0.1O2

200

3,55

Phân huỷ toả nhiệt mạnh nhất

LiNiO2

120

4,00

Mn rẻ, độ độc thấp, phân huỷ toả

LiMn2O4

nhiệt tối thiểu

ưu và nhược điểm khác nhau.

Các đặc tính điện thế của LiMn2O4, LiCoO2, và LiNi1-xCoxO2, nạp/phóng

14

đối với điện cực đối Li được minh họa trong hình 2.3 (nạp) và hình 2.4

(phóng). Nhận thấy, LiMn2O4 cho điện thế cao nhất (4,0V) nhưng dung lượng

thấp nhất (120mAh/g), LiNi1-xCoxO2 điện thế trung bình thấp nhất (3,75V),

nhưng dung lượng cao nhất (205mAh/g), LiCoO2 là trung gian (3,88V,

Hình 2.3: Điện thế và dung lượng

Hình 2.4: Điện thế và dung lượng

riêng của các vật liệu điện cực dương

riêng của các vật liệu điện cực dương

phổ biến trong lần nạp điện thứ nhất ở

phổ biến trong lần phóng điện thứ

25 0C, tốc độ nạp C/20.

nhất, tốc độ phóng C/20.

155mAh/g).

Spinel là loại vật liệu catôt duy nhất trong đó biểu thị hai đoạn điện thế

bằng phẳng riêng biệt trong sự nạp và phóng. Hình 2.5 biểu diễn giản đồ dung

lượng vi sai của LiMn2O4 và LiNi0,9Co0,1O2 trong chu kỳ phóng/nạp thứ nhất

đối với Li. Như đã chỉ ra, LiNi0.8Co0.2O2 kết hợp thuận nghịch liti trên dải

3,7V tới 4,25V trong quá trình nạp (giải phóng), và 3,4V tới 4,25V trong quá

trình phóng (tiêm vào). Hình 2.6 cho thấy dung lượng vi sai của LiCoO2 khi

phóng nạp đối với Li. Quá trình tích trữ chủ yếu xảy ra ở điện thế 3,93V với

các đỉnh nhỏ ở 4,07V và 4,20V tương ứng với các đỉnh nhỏ quan sát thấy

trong trường hợp của vật liệu LiNi0,9Co0,1O2 (Hình 2.5). Bảng 2.2 trình bày về

đặc điểm của các hợp chất ca-tốt đan xen điển hình; cấu trúc tinh thể, dung

lượng thể tích và dung lượng trọng lượng lý thuyết/thực nghiệm/thương mại,

15

điện thế trung bình, và mức độ phát triển.

Bảng 2.2: Đặc điểm của các hợp chất ca-tốt đan xen điển hình; cấu trúc tinh thể, dung lượng thể tích và trọng lượng lý thuyết/thực

nghiệm/thương mại, điện thế trung bình, và mức độ phát triển.

Hợp chất

Mức độ phát triển

Cấu trúc tinh thể

Điện áp trung bình (V)

Lớp

Spinel

Olivine

Tavorite

Dung lượng riêng (mAh.g-1) (Lý thuyết/ Thử nghiệm/ Điển hình trong các pin thương mại) 225/210 274/148 /145 275/150 285/140 280/160 /170 279/199/200 458/180 148/120 142/84 170/165 171/168 167/125 151/120 156/129

Dung lượng thể tích (mAh.cm-3) (Lý thuyết/ Điển hình trong các pin thương mại) 697 1363/550 1280 1148 1333/600 1284/700 1708 596 704 589 567 510 487 484

1,9 3,8 3,8 3,3 3,7 3,7 3,8 4,1 4,0 3,4 3,8 4,2 3,7 4,2

Thương mại hoá Thương mại hoá Nghiên cứu Nghiên cứu Thương mại hoá Thương mại hoá Nghiên cứu Thương mại hoá Nghiên cứu Thương mại hoá Nghiên cứu Nghiên cứu Nghiên cứu Nghiên cứu

LiTiS2 LiCoO2 LiNiO2 LiMnO2 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Li2MnO3 LiMn2O4 LiCo2O4 LiFePO4 LiMnPO4 LiCoPO4 LiFeSO4F LiVPO4F

17

Hình 2.6: Dung lượng vi sai trong chu

kỳ

thứ

nhất

và

của LiMn2O4

kỳ thứ nhất đối với LiCoO2 khi phóng

LiNi0,9Co0,1O2 khi phóng/nạp đối với Li,

nạp đối với Li, ở tốc độ C/20.

ở tốc độ C/15.

Hình 2.5: Dung lượng vi sai trong chu

Ca-tốt LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) đã được sử dụng rộng rãi trong

thương mại. NCA có dung lượng xả có thể sử dụng cao (~200 mAh.g-1) và

thời gian lưu trữ lâu hơn so với ca-tốt oxit dựa trên Co truyền thống. Tuy

nhiên, nó đã được báo cáo rằng sự mờ dần dung lượng có thể nghiêm trọng ở

nhiệt độ cao (40 - 70 oC) do sự tăng trưởng của giao diện điện phân rắn (SEI)

và sự phát triển của vi crack ở biên hạt.

Li(Ni0.5Mn0.5)O2 (NMO). NMO có thể là một vật liệu hấp dẫn vì nó có thể

duy trì mật độ năng lượng tương đương với LCO, đồng thời giảm chi phí bởi

sử dụng các kim loại chuyển tiếp chi phí thấp hơn. Ni cho phép thu được dung

lượng chiết Li cao hơn. Tuy nhiên, hỗn hợp cation có thể gây ra sự khuếch tán

Li thấp và có thể dẫn đến khả năng tốc độ không hấp dẫn Thêm Co vào

Li(Ni0.5Mn0.5)O2 đã nhận thấy là cách hiệu quả để tăng cường sự ổn định cấu

trúc hơn. LiNixCoyMnzO2 (NCM, tức là NMC) có dung lượng riêng có thể đạt

được tương đương hoặc cao hơn của LCO và điện thế hoạt động tương tự

nhưng lại có chi phí thấp hơn do giảm lượng Co. LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 là dạng

18

phổ biến của NMC và được sử dụng rộng rãi trong thị trường pin. Một số nỗ

lực gần đây, chẳng hạn như sự hình thành NMC lỗ xốp lớn, cho thấy dung

lượng riêng có thể đảo ngược lên đến 234 mAh.g-1 và ổn định chu trình tốt

ngay cả ở 50 oC. Li2MnO3 ổn định LiMO2 (trong đó M = Mn, Ni, Co) cũng có

thể đạt dung lượng cao (>200 mAh.g-1) khi hoạt động điện áp cao (4,5 – 3,0

V). Li2MnO3 được kích hoạt ở > 4.5 V, giải phóng Li2O trong chu kỳ ban đầu,

cung cấp thêm Li+. Li2MnO3 còn lại cũng có thể tạo điều kiện khuếch tán Li

và cũng hoạt động như một nguồn chứa Li.

Các hợp chất flo và clo, kim loại floride (MF) và clorua (MCl) gần đây

đã được theo đuổi tích cực do điện áp hoạt động trung bình và dung lượng thể

tích, dung lượng riêng lý thuyết cao. Tuy nhiên, MF và MCl thường dẫn điện

kém, trễ điện áp lớn, mở rộng thể tích, phản ứng phụ không mong muốn và

giải phóng vật liệu hoạt động.

Với S, Se, Te, và I. Trong số những nguyên tố này, S đã được nghiên cứu

nhiều nhất vì dung lượng riêng lý thuyết cao (1675mAh.g-1), chi phí thấp và sự

phong phú trong vỏ trái đất. Oxy cũng là ca-tốt loại B trong pin khí lithium,

nhưng đặt ra các rào cản kỹ thuật khác nhau về cơ bản vì nó là khí. Các nỗ lực

sử dụng không khí xung quanh làm phức tạp thêm vấn đề ở cấp hệ thống.

Lưu huỳnh có dung lượng lý thuyết cực kỳ cao ở 1675 mAh.g-1, trong

khi cũng có chi phí thấp và phong phú trong vỏ trái đất. Tuy nhiên, ca-tốt dựa

trên S chịu ảnh hưởng điện thế thấp so với Li/Li+, độ dẫn điện thấp, giải

phóng các sản phẩm phản ứng trung gian (polysulfid) trong chất điện phân, và

(trong trường hợp S tinh khiết) nhiệt độ bốc hơi rất thấp, gây ra tổn thất S

trong khi sấy các điện cực dưới chân không. Lưu huỳnh cũng bị thay đổi thể

tích ~80%, có thể phá hủy tiếp xúc điện trong các điện cực composite cacbon

chuẩn . Để giảm nhẹ ảnh hưởng của việc giải phóng và mở rộng thể tích, S có

thể được đóng gói trong một cấu trúc lỗ với không gian trống bên trong. Vỏ

19

bọc Polyvinyl pyrrolidone polymer, carbon và TiO2 đã được ngâm tẩm lưu

huỳnh bằng cách sử dụng thấm và kết tủa hóa học. Khi được thử nghiệm

trong một nửa cell trong cấu hình điện cực mỏng, các composite này cho thấy

chu kỳ đôi khi đạt 1000 chu kỳ.

Để tránh những ảnh hưởng tiêu cực của việc giãn nở, ngăn ngừa sự bốc

hơi trong quá trình sấy và hình thành các cell đầy đủ với các a-nốt không chứa

Li (và do đó an toàn hơn), các điện cực cũng được chế tạo ở dạng Li2S. Li2S

không dễ xâm nhập vào vật liệu chủ như với S vì nó có điểm nóng chảy cao

hơn nhiều. Tuy nhiên, độ tan cao của Li2S trong các dung môi thân thiện với

môi trường khác nhau (như ethanol) có thể được sử dụng để tạo ra các vật liệu

nano composite Li2S khác nhau như, ví dụ, các hạt nano Li2S được nhúng

trong carbon dẫn điện. Bởi vì Li2S bị liti hóa hoàn toàn không mở rộng thêm

nữa, không gian trống là không cần thiết. Trên thực tế, Li2S phủ carbon đã

không có thay đổi hình thái học sau 400 chu kỳ nạp/xả.

2.2. Vật liệu điện cực âm

2.2.1. Graphit cacbon

2.2.1.1. Cấu trúc tinh thể của graphit cacbon

Liti là kim loại kiềm nhẹ có khối lượng riêng 0,543 g/cm3, có thế điện

cực chuẩn rất âm (-3.04V so với NHE), vì vậy đứng đầu về hoạt tính điện hóa

(dễ nhường điện tử để trở thành Li+). Là vật liệu anôt với dung lượng tích trữ

năng lượng thuộc loại cao nhất (~3860mAh/g). Tuy vậy, do tính điện hóa

mãnh liệt nên liti rất dễ bị oxi hóa trong không khí, phản ứng mạnh của nó với

hầu hết các chất điện ly lỏng, bùng cháy khi gặp nước và có điểm nóng chảy

thấp. Để bảo đảm an toàn các hợp kim liti đã được sử dụng thay thế liti kim

loại làm điện cực âm. Tuy nhiên, sử dụng các hợp kim liti, chẳng hạn Li/Al,

Li/B, Li/Zn, và Li/Mg, thường cho dung lượng nhỏ khi hoạt động ở nhiệt độ

phòng. Gần đây, cacbon không tróc vảy khi trải qua nạp/phóng lặp lại đã

20

được khám phá như chất nền điện cực âm vì chúng cho độ bền hóa học, cung

cấp tuổi thọ chu trình cao và an toàn. Các cacbon này có cấu trúc giả graphit,

liti có thể cài vào nó.

Một trong những tiện lợi của các điện cực âm LiCx so với liti kim loại là

không sinh ra liti kim loại, chúng làm tăng tính an toàn của pin nạp lại. Mặt

khác các pin sử dụng anôt LiCx có tuổi thọ chu trình cao. Loại pin liti ion sử

dụng than cốc làm anôt đầu tiên do hãng SONY sản xuất có dung lượng

tương đối cao (180 mAh/g) và bền trong dung dịch điện ly propylen cacbonat

(PC). Đến năm 1990, than cốc được thay thế bởi graphit cacbon có dung

lượng cao hơn, 300 mAh/g, diện tích bề mặt nhỏ,

2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của graphit cacbon

Cấu trúc mạng của graphit cacbon thuộc dạng lớp với các nguyên tử

cacbon được lai hóa trong liên kết đồng hóa trị dạng lục giác xếp chồng trong

cấu trúc ABAB (2H) hoặc trong cấu trúc trực thoi ABCABC (3R) cũng có

dạng từng lớp xếp chồng lên nhau (Hình 2.7).

Hình 2.7: Cấu trúc lục giác và cấu trúc trực thoi của graphit cacbon

Graphit carbon dạng lục giác có sự ổn định nhiệt động tốt hơn so với

dạng trực thoi mặc dù sự sai khác Enthanpy giữa hai loại cấu trúc 2H và 3R

chỉ là 0,6 KJ/ mol. Hai pha này có thể chuyển hóa cho nhau bằng cách nghiền

21

(2H  3R) hoặc nung nóng lên tới nhiệt độ 1050 oC (3R  2H) [1].

2.2.1.3. Tính chất điện hóa

Các ion liti được điền kẽ vào cấu trúc mạng graphit thông qua các sai

hỏng mạng nằm ở các mặt phẳng lục giác hoặc thông qua các mặt phẳng

cạnh. Cấu trúc dạng lớp của graphit cacbon không bị thay đổi khi có các ion

liti điền kẽ vào. Quá trình tách và điền kẽ này chính là quá trình phóng và quá

trình nạp.

Quá trình phóng và nạp trong chu kì đầu tiên của than cốc và graphit

cacbon được mô tả trong hình 2.8. So sánh quá trình phóng/nạp của graphit

cacbon và than cốc thấy rằng: hiệu suất quá trình phóng/nạp của graphit với

dung lượng cao hơn so với của than cốc. Với ưu thế, giá thành rẻ và có nhiều

trong tự nhiên, do đó, graphit cacbon được sử dụng rộng rãi hơn. Trong thời

gian gần đây, các loại cacbon cứng cũng đang được nghiên cứu và đưa vào sử

dụng do có dung lượng lớn và tính ổn định cao so với các loại cacbon đã được

nghiên cứu.

trong chu kỳ đầu tiên.

Hình 2.8: Quá trình phóng và nạp của than cốc (a) và graphit carbon (b)

Chế tạo các điện cực cacbon đòi hỏi bổ sung thêm chất kết dính, đó là

các chất như ethylene/propylene/diene monomer (EPDM). Chúng tạo thành

hỗn hợp sền sệt của cacbon, chất kết dính và dung môi thích hợp. Điện cực

sau đó được hình thành theo dạng mong muốn bởi sự ép hoặc tán xạ trên góp

22

điện (thường bằng Cu).

Ngoài các vật liệu điện cực anôt điển hình trên, được sử dụng chủ yếu

trong thương mại, rất nhiều các hợp chất khác đã và đang được quan tâm

nghiên cứu. Bảng 2.3. Liệt kê một số vật liệu điện cực anôt cùng với dung

Bảng 2.3: Các đặc tính của một số vật liệu điện cực anôt

lượng và thế làm việc của nó.

Dung lượng

Điện thế

Dung lượng lý

Vật liệu

Dòng điện

thuận nghịch

cắt (V/Li)

thuyết (mAh/g)

(mAh/g)

Than cốc

0-1,0

372

-

200

Graphit tổng hợp

0-1,0

372

-

250

Li1,23C6 nano-tube

0-1,0

372

-

460

Sn:BPO4; Sn:CaSiO3

0,01-1,2

700

C/10

500

Si (sợi nano)

0-0,5

4200

C/5

3500

Si-Al (hợp kim)

0-1,4

3200

C/20

2250

FeSi6:C

0-1,5

100 mA/g

800

Li4Ti5O12

1,55

167

C/10

160

Li2SnO3

0-1,0

60 mA/g

380

2.2.2. Vật liệu Li4Ti5O12 (LTO)

Tốc độ và sự ổn định cao bắt nguồn từ cơ chế đan xen “zero strain”

(không ứng suất) kết hợp với điện thế liti hóa cao. LTO được coi là ''không ứng

suất'' bởi vì sự thay đổi pha do lithiation/delithiation chỉ dẫn đến sự thay đổi

nhẹ (0.2%) trong thể tích. Thêm vào đó, điện thế cân bằng cao (~1,55 V so với

Li/Li+) cho phép LTO hoạt động trong cửa sổ điện thế trên 1 V, chủ yếu tránh

sự hình thành và tăng trưởng của SEI a-nốt, có thể làm chậm quá trình chèn Li

và gây ra tổn thất Li trong a-nốt. Ngay cả khi SEI được hình thành, việc thiếu

23

sự thay đổi thể tích làm tăng tính ổn định của SEI. Vì tổng trở SEI không phải

là một vấn đề, nên các hạt nano LTO có thể được sử dụng, tương tự như vật

liệu catốt đan xen, dẫn đến hiệu suất tốc độ cao hơn với chi phí dung lượng thể

tích thấp hơn. Ngoài ra, LTO là vô cùng an toàn vì điện thế cao của nó ngăn

Bảng 2.4: Ưu nhược điểm của Li4Ti5O12 (LTO)

ngừa sự hình thành nhánh cây Li, ngay cả ở tốc độ cao.

Ưu điểm

Nhược điểm

- Tốc độ cao

- Chi phí Ti đắt

- Dung lượng thể tích tương đối cao

- Điện thế pin giảm

- Tuổi thọ cao

- Dung lượng thấp

- An toàn

- Không có độ khuếch tán Li, độ dẫn

- Vật liệu tốt cho năng lượng thấp

điện cao

- Tuổi thọ trung bình cao

LTO chịu sự sinh khí mãnh liệt do phản ứng giữa chất điện phân hữu cơ

và vật liệu hoạt động LTO. Phản ứng này có thể được ngăn chặn bằng lớp phủ

cacbon, nhưng carbon cũng có thể xúc tác và tăng tốc độ phân hủy chất điện

phân trong sự hình thành SEI, đặc biệt là ở nhiệt độ cao. Mặc dù vậy, anode

LTO có thể kéo dài hàng chục nghìn chu kỳ cho điện cực này một lợi thế khác

biệt so với hầu hết các vật liệu cực a-nốt khác cho các ứng dụng công suất cao.

2.2.3. Vật liệu điện cực a-nốt hợp kim

Ngoài các vật liệu làm điện cực a-nốt nói trên còn có “vật liệu hợp kim”

đề cập đến các nguyên tố hợp kim điện hóa và hình thành các pha hợp chất

với Li ở điện thế thấp.Vật liệu hợp kim có thể có dung lượng thể tích và dung

lượng trọng lượng cực kỳ cao, nhưng có sự thay đổi thể tích lớn, mở rộng gấp

nhiều lần thể tích ban đầu khi lithiation. Điều này có thể gây ra các hạt gãy và

mất tiếp xúc điện. Đối với anốt, thay đổi thể tích có thể phá huỷ lớp bảo vệ

SEI, dẫn đến sự phân hủy điện phân liên tục, sự mất mát của Li lưu trữ và

24

tăng tổng trở của pin. Vì vậy, anode hợp kim thường bị ảnh hưởng do tuổi thọ

ngắn do mất vật liệu hoạt động và gia tăng trở kháng của pin, đặc biệt là ở tải

Bảng 2.5: Ưu, nhược điểm của vật liệu hợp kim.

trọng lớn.

Vật liệu

Ưu điểm

Nhược điểm

hợp kim

- Điện thế giải phóng Li trung bình thấp.

- Dung lượng thể tích, dung lượng trọng

Si

lượng cao.

- Phong phú, chi phí thấp, tín ổn định về

khoa học và không độc hại.

- Độ dẫn điện cao hơn Si.

- Dung lượng trọng lượng

thấp, điện áp thấp hơn Si

Sn

- Dễ dàng bị đứt gãy.

- Không dễ bị đứt gãy

- Quá đắt

Ge

- chất lỏng ở nhiệt độ phòng

- Quá đắt

Ga

Giải pháp là sản xuất hợp chất cacbon, trong đó các hạt vật liệu hợp kim

có kích thước đủ nhỏ để ổn định cơ học, vận chuyển điện tử và vận chuyển Li,

trong khi vẫn duy trì các kênh khuếch tán Li trong điện cực. Để ổn định SEI,

vật liệu hoạt động có thể được đóng gói trong vỏ carbon với một không gian

trống đủ để cho phép mở rộng thể tích. Về nguyên tắc, điều này có thể ổn

định SEI và ngăn các hạt dung kết thành các hạt lớn hơn, cho phép tuổi thọ

cao thậm chí ở tải trọng cao. Các chất phụ gia điện giải có thể làm ổn định

SEI và kéo dài tuổi thọ, và các chất kết dính liên kết với vật liệu hoạt tính, có

độ cứng cao và phồng lên tối thiểu trong chất điện phân có thể cung cấp bổ

sung sự ổn định cơ học nếu vỏ carbon không được sử dụng. Mặc dù vậy, các

25

điện cực tải trọng lớn với dung lượng thể tích cao (> 800mAh.cm-3) và tuổi

thọ dài (103 chu kỳ) trong các pin Li-ion hoàn chỉnh vẫn chưa được chứng

minh. Ngoài ra, các hạt nano vốn có diện tích bề mặt cao, dẫn đến số lượng

lớn hình thành SEI và tổn thất dung lượng không thể đảo ngược lớn trong các

Bảng2.6: Ưu, nhược điểm của kim loại hợp kim Li

chu kỳ ban đầu. Dưới đây là một số ưu nhược điểm của một số vật liệu.

Kim loại

Ưu điểm

Nhược điểm

hợp kim Li

Zn, Cd, Pb Dung tích thể tích tốt

Dung lượng trọng lượng thấp

Al

Dung tích thể tích tốt

Dễ bị đứt gãy

Dung lượng tốt, điện cực hoặt

- Độc hại

P

động tốt

- Điện thế giải phóng Li cao

- Sb không phong phú

Dung lượng tốt, điện cực hoặt

- Độc hại

Si

động tốt

- Điện thế giải phóng Li cao

- Nguy hiểm

2.3. Chất điện ly

2.3.1. Phân loại

Các nguồn điện liti và nguồn điện ion Li+ không thể sử dụng chất điện ly

chứa nước vì lý do: Kim loại liti phản ứng mãnh liệt với H2O, bùng cháy và

tỏa nhiệt mạnh khi gặp nước, nên chỉ có thể hoạt động trong dung môi không

nước. Đối với các nguồn điện ion Li+ trên cơ sở vật liệu catôt LiMO2 (M = Co,

Ni, Mn) đều có điện thế làm việc ≥ 3V, lớn hơn điện thế phân hủy của H2O

(≈1,23V).

Có bốn loại dung dịch điện ly thường được dùng cho các loại pin liti ion,

đó là: dung dịch điện ly dạng lỏng, dung dịch điện ly dạng gel, dung dịch điện

26

ly dạng polymer, dung dịch điện ly dạng gốm.

Dung dịch điện ly dạng lỏng: bao gồm các muối chứa ion Li+ (LiPF6,

LiClO4,…) được hòa tan vào các dung môi hữu cơ có gốc carbonate (EC,

EMC).

Dung dịch điện ly dạng gel: là dung dịch được tạo ra bằng cách hòa tan

muối và dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel.

Dung dịch điện ly dạng polymer: là dung dịch dạng rắn với pha dẫn ion

được hình thành thông qua sự hòa tan muối liti trong vật liệu polymer có khối

lượng phân tử lớn.

Dung dịch điện ly dạng gốm: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả

năng dẫn ion liti.

2.3.2. Tính chất đặc trưng

Mỗi dung dịch điện ly có các ưu điểm khác nhau, nói chung, các dung

dịch này phải có khả năng dẫn ion Li+ tốt, độ dẫn điện tử thấp, độ ổn định cao,

ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí,...

Trong các dung dịch điện ly lỏng, gel và polymer, muối hay dùng nhất là

LiPF6 do muối này dễ hòa tan trong dung môi hữu cơ, có độ dẫn ion Li+ tốt,

bền trong quá trình điện hóa và ít bị ô nhiễm. Bên cạnh đó còn có các muối

khác LiClO4, LiCF3SO3, nhưng ít dùng do kém bền hơn và có nồng độ ion Li+

thấp hơn so với LiPF6.

Các dung môi đã được khảo sát và có ý nghĩa thực tế bao gồm: Propylen

Cacbonat (PC), Ethylen Cacbonat (EC), Methyl Acetate (MA), Diethyl

Carbonate (DEC), Ethyl Methyl Carbonate (EMC),… Để tăng khả năng dẫn

ion liti, dung dịch điện ly có thể sử dụng hỗn hợp gồm các dung môi hữu cơ

pha trộn theo một tỉ lệ thích hợp. Chẳng hạn, LiPF6 với nồng độ 1M hòa tan

trong dung môi EC:MA theo tỉ lệ 1:1 sẽ tạo thành dung dịch có độ dẫn ion Li+

27

rất cao (> 10-3S/cm).

Để phát triển các loại pin toàn rắn (All solid state batteries) đòi hỏi phải

sử dụng hệ điện ly cũng là rắn. Xu thế cho thấy các chất điện ly polymer,

đóng rắn ở nhiệt độ thường có triển vọng thay thế được các hệ điện ly lỏng

hữu cơ. Trong chất điện ly polymer, các muối dẫn chứa ion Li+ được solvat

hóa trong các khung polymer tạo thành chất điện ly rắn có khả năng dẫn ion

Li+. Ưu điểm của hệ điện ly polymer là có thể tạo thành màng điện ly mỏng

với độ dầy 25 ÷ 100 µm. Những màng này vừa có tính dẫn ion song lại cách

điện tử nên có thể đồng thời thay thế lá cách truyền thống trong pin sử dụng

chất điện ly lỏng. Điều này cho phép cải thiện đáng kể nội trở của pin.

Các hệ polymer khung được chú ý nhiều nhất là: Polyethylenoxit (PEO),

Polypropylenoxit (PPO), Polyacrylonitrile (PAN), Polymethylmethacrylat

(PMMA), Polyvinylidene floride (PVDF), Polyvinylpyrrolidinon (PVP),…

Bảng 4 liệt kê một số chất điện ly polymer cùng độ dẫn ion Li+ của nó và bền

trong vùng điện thế làm việc 0 ÷ 5V.

Thay đổi điện ly là phương pháp phổ biến để giảm sự giải phóng

polysulfid. Các chất phụ gia LiNO3 và P2S5 đã được sử dụng để tạo thành SEI

tốt trên bề mặt của kim loại Li để ngăn chặn sự giảm và kết tủa tiếp theo của

các polysulfide. Polysulfide liti cũng có thể được thêm vào để làm giảm tạm

thời sự hòa tan ca-tốt. Nhiều công trình cũng đã sử dụng chất điện ly nồng độ

mole cao hơn, cũng làm giảm đáng kể độ hòa tan polysulfide. Cuối cùng, các

chất điện li rắn cũng có thể ngăn sự hòa tan polysulfide, đồng thời tăng cường

tính an toàn của pin bằng cách tránh ngắn mạch Li dạng rễ cây.

Mối quan tâm chính của các chất điện ly lỏng và polymer nói chung là

sự an toàn. Hơn nữa sự phát triển trong vi điện tử và công nghệ thông tin đòi

hỏi thế hệ mới của các nguồn năng lượng. Trong đó, sự quan tâm đáng kể tập

trung vào các pin ion liti toàn rắn màng mỏng có thể trải qua các điều kiện xử

28

lý ở nhiệt độ cao (2500C). Sự trở ngại chính là tìm chất điện ly rắn thích hợp

chúng có độ dẫn ion cao và độ bền hóa học tốt trong tiếp xúc với đồng thời

Bảng 2.7: Độ dẫn ion Li+ của một số polymer ở 25oC.

Hợp phần

Độ dẫn (S.cm-1)

PEO

8,3×10-10

~10-8

(PEO)8-LiClO4

(PEO)-LiX trong DEE

~10-3

4×10-4

PVP (25 mol%)/EC (35%)/PC (30%)/LiCF3SO4 (10%)

1,7×10-3

PVP (21 mol%)/EC (38%)/PC (33%)/LiClO4 (8%)

PAN (21 mol%)/EC (~40%)/PC (~34%)/ LiX (3÷8%)

2×10-3

-;…)

(LiX ≡ muối Li có gốc AsF6

-; PF6

-; BF4

-; CF3SO3

các điện cực, đặc biệt với liti kim loại hoặc anôt hợp kim LiAl [1].

Một số ôxit kim loại có khả năng dẫn ion liti khối cao, dựa trên dải nhiệt

độ hoạt động, chúng có thể được phân ra thành hai nhóm chính: vật dẫn ion

nhiệt độ cao, chẳng hạn, Li2SO4, Li4SiO4 và Li14ZnGe4O16 và vật dẫn ion

xMx(PO4)3 (M = Al, Sc, Y, La) và La0,67-xLi3xTiO3. Chúng cũng có thể được

nhiệt độ thấp, chẳng hạn, γ-Li3.6Ge0.6V0.4O4, Li3N, Li-β-alumina, Li1+xTi2-

phân thành bốn nhóm theo kiểu hợp phần: các muối oxyaxit liti, chẳng hạn,

Li2SO4 và Li4SiO4; các dung dịch rắn γ-Li3PO4, chẳng hạn, LISICON và γ-

Li3.6Ge0.6V0.4O4; Li1+xTi2-xMx(PO4)3 (M = Al, Ga, In, Sc) cấu trúc NASICON

và (iv) dung dịch rắn perovskite thiếu hụt vị trí A dẫn ion Li.

Ngày nay, các chất điện ly rắn dẫn ion tốt nhất đã biết là hợp thức chứa

ôxit họ perovskite (ABO3), với A = Li, La và B = Ti, Li3xLa(2/3)-x(1/3)-2xTiO3

29

(LLTO) và các vật liệu liên quan cấu trúc của nó.

Hình 2.9: Các giản đồ Arrhenius độ dẫn điện của perovskite

Li0.34La0.51TiO2.94 cùng với một số vật rắn dẫn ion liti.

Pin sơ cấp lithium-iodine sử dụng LiI như một chất điện phân rắn (10-9

S.cm-1), dẫn đến tốc độ tự xả thấp và mật độ năng lượng cao và là nguồn năng

lượng quan trọng cho các ứng dụng cấy ghép tim. Để sử dụng trong hầu hết

các ứng dụng khác, hóa học này là vấn đề, tuy nhiên, do khả năng công suất

thấp của nó. Hơn nữa, trong các chất điện phân hữu cơ tiêu chuẩn, i-ốt, I3-, liti

i-ốt đều tan hoàn toàn. Do độ hòa tan cao của LiI trong dung môi hữu cơ, các

ion i-ốt đã được xem xét để sử dụng trong pin lithium-dòng chảy để thay thế.

Gần đây, i-ốt hoạt tính được thâm nhập vào các lỗ của cacbon xốp do điểm

nóng chảy thấp của I (113oC). Hợp chất cacbon đen dẫn điện – i-ốt sau chế

tạo đã cho thấy đoạn bằng phẳng điện áp xả cao, hiệu suất chu trình tốt, và

khả năng tốc độ cao, được cho là do tính dẫn điện được tăng cường và sự giải

30

phóng vật liệu hoạt tính bị triệt tiêu.

Bảng 2.8: Các muối thường được dùng trong chất điện phân cho pin Li-ion

Khối lượng

Công thức

Tên

phân tử

Các tạp chất

Nhận xét

hóa học

(g/mol)

Lithium

Thường được sử

H2O (15ppm)

151,9

LiPF6

hexafluorophosphate

HF (100ppm)

dụng

H2O (15ppm)

Lithium

Hút ẩm kém

93,74

HF

LiBF4

tetrafluoroborate

hơn LiPF4

(75ppm)

kém bền hơn

H2O (15ppm)

các muối khi

Lithium perchlorate

93,74

LiClO4

HF (75ppm)

khô

Độc tính cao

Lithium

H2O (75ppm)

195,85

LiAsF6

HF (15ppm)

(chứa Arsen)

hexafluoroarsennate

Bị ăn mòn ở thế

H2O (100ppm)

cao hơn 2,8V.

Lithium triflate

156,01

LiSO3CF3

Bền với nước

Không bị ăn

Lithium

mòn ở thế dưới

bisperfuoroenthane-

387

N/A

LiN(SO2C2F5)2

4,4V. Bền với

sulfonimide (BETI)

nước

31

Chương 3. PIN LI-ION TOÀN RẮN, MÀNG MỎNG

3.1. Đặc điểm cấu tạo

Pin ion liti màng mỏng sử dụng điện cực âm gốm, chất điện ly rắn và các

vật liệu điện cực dương. Pin có thể chịu được nhiệt độ cao (250oC). Các pin

loại này có thể rất nhỏ (0,4mm × 0,4mm × 2,0μm). Đối với các ứng dụng vi

điện tử, tất cả các thành phần phải trải qua các điều kiện hàn lặp lại, thông

thường 250oC trong không khí hoặc nitơ trong 10 phút. Các pin với các chất

điện ly lỏng hoặc polymer không thể chịu được các điều kiện đó vì tính dễ

bay hơi hoặc độ bền nhiệt của các thành phần hữu cơ. Hơn nữa, các pin sử

dụng kim loại liti cũng hỏng vì nhiệt độ hàn vượt quá điểm nóng chảy của liti

(180,5oC).

Trong hình 3.1 là giản đồ

pin Li-ion màng mỏng. Các pin

này được chế tạo bởi sự lắng

đọng liên tiếp các lớp thành

phần của pin bằng phún xạ

magnetron, lắng đọng chùm

Hình 3.1: Giản đồ cấu trúc của pin ion Li

laser [3]. Đối với các thành

toàn rắn, màng mỏng sau sự nạp điện đầu

phần tiếp điện kim loại chúng

tiên ở đó liti hóa vật liệu điện cực âm.

được lắng đọng bởi phún xạ

magnetron DC hoặc bốc bay

nhiệt. Các pin được chế tạo trên đế nhôm đặc biệt, thạch anh, kính hydroxit

32

natri-canxi, hoặc silic.

Cấu tạo

Vật liệu

Độ dày

- Đế

Thạch anh, hoặc silic

- Tiếp điện dương

Nhôm, vàng, platin

0,1μm - 0,3μm

- Lớp phủ

Coban

0,01μm - 0,05μm

- Điện cực dương

0,05μm - 5μm

LiCoO2, LiMn2O4

- Điện cực âm

graphit

0,0035μm – 0.035μm

- Điện li

muối chứa ion Li+

0,7μm - 2μm.

- Tiếp dòng âm

0,1μm tới 0,3μm

Đồng, titan

Một sự lựa chọn khác, các vật liệu điện cực âm có thể được bỏ qua. Giản

đồ kiểu pin này trước và sau nạp lần đầu được mô tả trong hình 3.2. Trong các

pin này. Khi nạp điện cho pin, kim loại liti được mạ lên các tiếp điện âm, quá

trình tẩy lớp mạ liti được thực hiện khi pin phóng điện. Như vậy các pin với

vật liệu điện cực âm được tạo ra một cách đặc biệt để bão hòa vật liệu điện

Hình 3.2: Sơ đồ của pin toàn rắn “không liti” màng mỏng trước và sau sự nạp

điện đầu tiên.

cực âm, hoặc vật liệu điện cực âm bị bỏ qua hoàn toàn.

3.2. Đặc trưng điện hóa của pin li-ion thể rắn, màng mỏng

Một trong những ưu điểm của pin ion liti thể rắn màng mỏng sử dụng

điện cực gốm là khả năng trải qua xử lý nhiệt độ cao (250oC). Hình 3.3 cho

33

thấy dung lượng của pin SiTON (SiSn0,87O1,20N1,72)/LiPON/LiCoO2 trước khi

xử lý nhiệt với các mật độ dòng phóng khác nhau, trong dải điện thế từ 4,2V

đến 2,7V. Nhận thấy, pin cung cấp mật độ dòng phóng lên tới 5mA/cm2,

trong dải điện thế từ 4,2V tới 2,7V. Hiệu suất sử dụng vật liệu anôt (SiTON)

cao, 600mAh/g ở 2mA/cm2. Các pin này được thiết kế để sử dụng trong các

ứng dụng vi điện tử trong đó các thành phần phải chịu được quá trình hàn, xử

Hình 3.3: Dung lượng của pin

Hình 3.4: Điện

thế

của pin

SiTON/LiPON/LiCoO2. Dung lượng

SiTON/LiCoO2 khi phóng điện ở 25oC

riêng và dung lượng thể tích dựa trên

ở 1 mA/cm2 trước và sau xử lý nhiệt ở

khối lượng và thể tích của SiTON.

250oC trong 10 phút hoặc 1 giờ.

lý nhiệt đặc biệt ở 250oC trong 10 phút.

Hình 3.4 cho thấy đường phóng điện trước và sau xử lý nhiệt ở 250oC

trong 10 phút hoặc 1 giờ. Nhận thấy, điện thế và dung lượng của pin tăng rõ

rệt (~20%) sau khi xử lý nhiệt, quy trình hàn đã cải thiện hiệu suất của pin. Sự

cải thiện này là do độ dẫn ion được cải thiện (điện trở dịch chuyển điện tích

của chất điện ly LiPON giảm) và dung lượng riêng của vật liệu làm điện cực

tăng nhờ sự xử lý nhiệt. Ngoài ra, hiệu suất sử dụng vật liệu làm điện cực

cũng tăng lên nhờ sự xử lý nhiệt này [1].

Các pin thể rắn cho tuổi thọ chu trình cao, hình 3.5 mô tả sự thay đổi

34

dung lượng riêng của SiTON trong pin SiTON/LiPON/LiCoO2 được quay

vòng giữa 3,93V và 2,7V trong 3000 chu kỳ, tiếp theo giữa 4,1V và 2,7V

trong 10000 chu kỳ, mật độ dòng

0,08mA/cm2 ở 25oC. Khi đạt tới

giới hạn điện thế đặt tới 3,93V,

không xuất hiện lớp mạ Li, nhưng

ngược lại với giới hạn điện thế đạt

tới 4,1V, 30% dung lượng xuất

hiện trong khi điện cực âm là ở 0V

đối với liti. Trong 3000 chu kỳ ban

Hình 3.5: Dung lượng riêng SiTON khi

đầu, tốc độ mất dung lượng là

quay vòng trong pin SiTON/LiCoO2

0,001% cho mỗi chu kỳ, ngược lại

giữa hoặc 3,93V và 2,7V hoặc 4,1V và

với điện thế giới hạn cao hơn, tốc

2,7V, ở 0,08mA/cm2 ở 250C [1].

độ mất dung lượng là 0,002% cho

mỗi chu kỳ trong khi dung lượng

pin được tăng trên 40% so với ban

đầu.

3.3. Pin li-ion với các điện cực âm mạ điện in-situ

Các pin thể rắn được chế tạo không có vật liệu điện cực anôt cho hiệu

quả có thể so sánh với các pin điện cực anôt gốm dung lượng cao. Pin liti

không vật liệu điện cực anôt có những ưu điểm sau:

- Làm đơn giản một số bước trong sản xuất và vật liệu sử dụng.

- Tránh được những hạn chế và dung lượng không thuận nghịch khi sử

dụng các vật liệu điện cực âm ôxit hoặc oxynitrit.

- Khắc phục được các hạn chế của pin chứa anôt liti kim loại.

Khi chế tạo, kim loại liti không có mặt, chúng có thể trải qua quá trình

xử lý ở nhiệt độ cao. Khi các pin này được nạp điện, liti kim loại được mạ lên

35

tiếp dòng âm, đây có thể là chìa khóa làm giảm điện trở chuyển điện tích tại

mặt tiếp giáp điện cực/chất điện ly rắn trong pin liti ion toàn rắn [2]. Nhiều

công trình nghiên cứu đã chứng tỏ các pin này cho quá trình thuận nghịch

cao.

Hình 3.6 mô tả điện thế

pin LiCoO2 màng mỏng thể

rắn với điện cực anôt mạ

điện in-situ trong chu kỳ nạp

điện thứ nhất và phóng điện

sau đó ở 0,1mA/cm2,

1mA/cm2, và 5mA/cm2 ở

25oC. Pin có điện thế đặc

Hình 3.6: Điện thế pin LiCoO2 màng mỏng

thể rắn với điện cực âm liti mạ điện in-situ.

trưng tính chất của catôt

LiCoO2 khi phóng/nạp đối

với anôt liti kim loại và có

thể hoạt động ở các mật độ dòng cao có thể so sánh với các pin C/LiCoO2

hình trụ [1]. Dung lượng pin với catôt LiCoO2 có độ dày khác nhau được mô

tả chi tiết trong hình 3.7. Dung lượng và mật độ năng lượng của pin tỷ lệ

Hình 3.7: Dung lượng của pin màng mỏng toàn rắn catôt LiCoO2, anôt liti mạ

điện in-situ. Pin được nạp/phóng giữa 4,2V và 3,0V ở 250C.

36

tuyến tính với độ dày của catôt LiCoO2 (1,1µm, 1,8µm và 3,2µm).

Dung lượng của pin LiCoO2 màng mỏng điện cực anôt liti mạ điện in-

situ quay vòng ở tốc độ cao (4C nạp điện, 20C phóng điện) được mô tả trong

hình 3.8. Tốc độ mất mát dung lượng nhỏ (0,02%/chu kỳ) khi quay vòng từ

4,2V tới 3,0V, có thể so sánh với tốc độ mất mát dung lượng điển hình đối với

Hình 3.8: Dung lượng của pin LiCoO2 với anôt liti mạ điện in-situ, thông

thường 1cm2 và 1 µm LiCoO2. Pin được quay vòng giữa 4,2V và 3,0V ở 25oC,

nạp ở tốc độ 4C và phóng ở tốc độ 20C.

37

pin C/LiCoO2 hình trụ ở tốc độ 1C [1].

KẾT LUẬN

Pin Li-ion được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ cũng

như đời sống dân sinh. Mặc dù pin Li-ion có nhiều đặc tính nổi trội nhưng

vấn đề an toàn khi sử dụng và giá thành cao vẫn còn là trở ngại trong thương

mại. Do đó, những công trình khoa học nghiên cứu về pin vẫn tiếp tục được

tiến hành và những vật liệu pin Li-ion là vấn đề được quan tâm hàng đầu.

Việc cải tiến vật liệu điện cực cho phép đạt dung lượng cao hơn, tính an toàn

cao hơn, nhằm hoàn thiện những tính năng của pin.

Đề tài đã tìm hiểu những khái niệm cơ bản về pin Li-ion, cấu tạo và

nguyên lý hoạt động của pin. Các thành phần cấu thành pin. Hiện trạng và

triển vọng tăng trưởng của pin. Các nhóm vật liệu cấu thành pin hiện đang thu

hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học để có thể ứng dụng trong

thực tiễn.

Tôi hi vọng đề tài này sẽ giúp bạn đọc hiểu thêm về hiện trạng và những

triển vọng của pin Li-on, biết được kết quả khảo sát các đặc trưng cơ bản của

pin Li-ion. Đồng thời tôi mong muốn nhận được sự góp ý, phê bình của quý

38

thầy cô và các bạn để đề tài hoàn thiện hơn.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. David Linden and Thomas B. Reddy (Editor), Handbook of Batteries

(third edition), Printed and bound by R. R. Donnelley & Sons Company,

2001.

[2]. Iriyama Y., Yada C., Abe T., Ogumi Z., Kikuchi K. (2006), “A new kind

of all-solid-state thin-film-type lithium-ion battery developed by

applying a D.C. high voltage”, Electrochemistry Communications 8, pp.

1287–1291.

[3]. Kuwata N., Kumar R., Toribami K., Suzuki T., Hattori T., Kawamura J.

(2006), “Thin film lithium ion batteries prepared only by pulsed laser

deposition”, Solid State Ionics 177, pp. 2827–2832.

[4]. Patil A., Patil V., Shin D.W., Choi J.W., Paik D.S., Yoon S.J. (2008),

“Issue and challenges facing rechargeable thin film lithium batteries”,

39

Materials Research Bulletin 43, pp. 1913–1942.