TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC
PHAN THỊ PHƯƠNG
TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnAl2O4 PHA TẠP Ce3+
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ
HÀ NỘI – 2018
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC
PHAN THỊ PHƯƠNG
TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnAl2O4 PHA TẠP Ce3+
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ
Người hướng dẫn khoa học
TS. ĐỖ QUANG TRUNG
HÀ NỘI – 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Lời cảm ơn
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Đỗ Quang Trung, TS.
Nguyễn Văn Quang, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa
luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học
của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật
chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ Thuật và
Công nghệ Gốm Hàn Quốc (KICET) đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát
các tính chất của các sản phẩm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến quý báu
của các bạn sinh viên lớp K40B – Sư phạm Hóa học trường Đại Học Sư Phạm
Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt
nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân và đặc biệt là
gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này.
Nội dung nghiên cứu của khóa luận nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài
NAFOSTED mã số 103.03.2017.39
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018.
Sinh viên
Phan Thị Phương
.
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đỗ Quang Trung. Các kết quả và số liệu
trong khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ công trình nào
khác.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên
Phan Thị Phương
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
NỘI DUNG
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Cấu trúc spinel ............................................................................................ 3
1.2. Một số tính chất vật lý của spinel .............................................................. 5
1.3. Các ion kim loại đất hiếm .......................................................................... 5
1.3.1. Tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học ...................... 5
1.3.2. Tính chất quang của các ion kim loại đất hiếm .................................... 7
1.3.2.1. Các dịch chuyển 4fn-15d1 và truyền điện tích (charge – transfer –
stat CTS) ....................................................................................................... 11
1.3.2.2. Sự truyền năng lượng ...................................................................... 13
1.3.3. Cường độ của các chuyển dời f - f trong các ion kim loại đất hiếm .. 15
1.3.3.1. Cường độ của chuyển dời lưỡng cực điện ...................................... 15
1.3.3.2. Cường độ chuyển dời lưỡng cực từ ................................................. 15
1.3.4. Tính chất quang của Ce3+ ................................................................... 18
1.4. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang .......................................... 19
1.4.1. Phương pháp gốm cổ truyền .............................................................. 19
1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................. 20
1.4.3. Phương pháp sol-gel ......................................................................... 20
1.5. Kết luận chương I ..................................................................................... 22
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................ 23
2.1. Mục đính và phương pháp nghiên cứu..................................................... 23
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4 : Ce3+bằng phương pháp sol-gel .... 23
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ........................................................................... 23
2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm ......................................................................... 23
2.2.1.2. Hóa chất ban đầu ............................................................................. 23
2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ ............................................................................. 24
2.2.2. Quy trình chế tạo ................................................................................ 24
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ ............................. 25
2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát
xạ trường (FESEM) ...................................................................................... 26
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 28
2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang ...... 31
3+
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 32
.32 3.1. Kết quả khảo sát thuộc tính cấu trúc của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce
3+
3.1.1. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào nhiệt độ ủ của bột huỳnh
.................................................................................... 32 quang ZnAl2O4: Ce
3.1.2. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào nồng độ pha tạp ion Ce3+
của bột huỳnh quang ZnAl2O4 . .................................................................... 34
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của
pha tạp Ce3+ .......................................................... 35
bột huỳnh quang ZnAl2O4 3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Ce .................... 38
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang. ............................... 39
3.5. Kết luận chung ......................................................................................... 40
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 41
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. (a) - Cấu hình bát diện, (b) - Cấu hình tứ diện ...................................... 3
Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận ................................................................ 4
Hình 1.4. Năng lượng của các chuyển mức 4f 5d và CTS của các ion đất
hiếm ..................................................................................................... 12
Hình 1.5. Mô hình toạ độ cấu hình đối với Eu3+ trong Y2O2S ............................ 13
Hình 1.6: Gỉan đồ năng lượng của Ce3+ .............................................................. 18
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ bằng phương pháp sol-
gel. ....................................................................................................... 24
Hình 2.2. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS .............. 26
Hình 2.3: Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ ....................... 27
Hình 2.4: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong
SEM (b) ............................................................................................... 27
Hình 2.5. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ........ 29
Hình 2.6. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. ...................................................... 30
Hình 2.7. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog
3 +
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) ........................................ 31
1% ủ Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce
o o C đến 1300
3+
ở nhiệt độ từ 600 C ......................................................... 33
ở các nhiệt độ ủ Hình 3.3. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce
3+
900OC, trong 2h. .................................................................................. 36
ở các nhiệt độ ủ Hình 3.4. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce
1300OC, trong 2h. ................................................................................ 37
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang (b) và kích thích huỳnh quang (a) của bột
pha tạp ion Ce3+ nung ở nhiệt độ 1100 oC trong khoảng
ZnAl2O4 thời gian 2 giờ. .................................................................................... 38
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4 pha tạp ion Ce 3+ 3 %, nung ở
nhiệt độ từ 600 - 1300oC trong khoảng thời gian 2 giờ, đo ở nhiệt
độ phòng dưới bước sóng kích thích 310nm. ..................................... 39
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
MỞ ĐẦU
ác ion đất hiếm được đặc trưng bởi lớp vỏ 4f chưa được lấp đầy.
Các lớp quỹ đạo 4f nằm ở bên trong ion và được che chắn khỏi tác
động từ môi trường xung quanh bởi các quỹ đạo 5s và 5p. Bởi
C
vậy, ảnh hưởng của mạng chủ tới các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình
4f là nhỏ.
Spinel có công thức tổng quát AB2O4 là một loại vật liệu điện môi,có độ
rộng vùng cấm lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với bức xạ
của photon tử ngoại. Do đó, các spinel AB2O4 có dạng tinh thể trong suốt và
không hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều này có thể giải
thích như sau: khi tham gia liên kết, cả 3 nguyên tử A, B, O đều có cấu hình ion
lấp đầy (Ví dụ: ZnAl2O4, Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10; Al3+: 1s22s22p6 và O2-:
1s22s22p6).
Spinel pha tạp đất hiếm trở thành vật liệu huỳnh quang, được nhiều nhà
khoa học trên thế giới quan tâm bởi chúng có nhiều đặc tính quan trọng như độ
trong suốt, độ bền hóa học, cơ học, khả năng chịu nhiệt, hiệu suất phát quang
cao, khong ưa nước, độ chua thấp, tính chất xúc tác mạnh… Với nhiều đặc tính
vậy nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học kỹ thuật để chế tạo
lade, cảm biến ứng suất cơ quang, phủ quang học, màn hình mỏng huỳnh quang,
chất xúc tác, vật liệu chịu nhiệt cao…
Spinel tồn tại sẵn trong tự nhiên và có thể tổng hợp trong các phòng thí
nghiệm. Khi chế tạo chúng ta có thể điều chỉnh quá trình tạo mẫu để phục vụ
cho mục đích nghiên cứu. Có rất nhiều vật liệu spinel pha tạp kim loại đất hiếm
được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Trong khóa luận này, chúng
tôi tiến hành tổng hợp các mẫu spinel ZnAl2O4 pha tạp ion kim loại đất hiếm
Ce3+ với các nồng độ tạp khác nhau bằng phương pháp sol-gel nhằm mục đích
ứng dụng trong chế tạo điot huỳnh quang ánh sáng trắng. Tính chất cấu trúc và
hình thái học của các mẫu tổng hợp được xác định qua các phép đo nhiễu xạ tia
1
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
X (XRD), FESEM và thiết bị đo huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang
(PLE). Các kết quả khảo sát sẽ được thảo luận xác định thảo luận trong khóa
luận này.
Khóa luận này gồm có 4 phần:
Chương 1: Tổng quan về cấu trúc và tính chất quang của spinel.
Chương 2: Thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.
2
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc spinel [1]
Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation hoá
trị 2, B là cation hoá trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với
các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng
(hình 1.1). Mỗi tế bào mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion ôxi, 16
cation B và 8 cation A.
Al3+ (a) (b) Zn2+
O2-
(b)
Hình 1.1. (a) - Cấu hình bát diện, (b) - Cấu hình tứ diện
Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát
diện O khi tưởng tuợng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau.
Số ion ôxi gồm:
8 đỉnh của lập phương lớn: 8 x 1/8 = 1
6 mặt lập phương lớn: 6 x 1/2 = 3
12 mặt nhỏ trong lập phương: 12 x 1 = 12
24 mặt nhỏ phía ngoài: 24 x 1/2 = 12
12 cạnh của lập phương lớn: 12 x 1/4 = 3
tâm của lập phương lớn: = 1
Tổng số = 32 ion ôxi
Số hốc T (phân mạng A): vì mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc T nên tế bào
mạng spinel có 8 x 8 = 64 hốc T.
3
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Số hốc O (phân mạng B) gồm:
8 tâm của 8 lập phương bé: 8 x 1 = 8
24 cạnh biên của lập phương bé: 24 x ¼ = 6
24 cạnh của 6 mặt biên: 24 x ½ = 12
6 cạnh nằm trong lập phương: 6 x 1 = 6
Tổng số = 32 hốc O
Như vậy mỗi tế bào spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O. Do tổng số
cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ có 1/4 hốc trống chứa cation, còn 3/4
hốc trống để không.
Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì
mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo.
Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm vào hốc O và 8
cation B3+ nằm vào hốc T thì mạng spinel được gọi là đảo.
Nếu 24 cation A2+, B3+ được phân bố một cách thống kê vào các hốc T
và O thì ta có mạng spinel trung gian.
Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.2.
Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận
Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định
bởi các yếu tố sau:
4
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
- Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các cation
có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T. Thông thường lớn hơn
nghĩa là xu thế tạo thành spinel đảo là chủ yếu.
- Cấu hình electron: tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng
thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.
- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi
các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A2+
nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lượng.
Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa là
một phần kim loại nhóm II (A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III (B). Ví dụ, trong
số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4, … thì MgAl2O4 là loại có hiện tượng đảo
cation khá đặc trưng, trong khi hiện tượng đó lại xảy ra ít đối với ZnAl2O4,
ZnGa2O4.
Spinel có cấu hình điện tử kín của các cation, do đó chúng có tính chất trơ
với ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất
hiếm có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nền spinel
thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang.
1.2. Một số tính chất vật lý của spinel [1]
Spinel là vật liệu điện môi có đọ rộng vùng cấm lớn tương ứng với bức
xạ tử ngoại, có một số đặc tính vật lý sau:
- Nhiệt độ nóng chảy cao: 2150oC.
- Độ cứng cao : 8 Mohs.
- Có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit.
- Độ truyền qua là trong suốt.
- Huỳnh quang có tâm tạp mạnh nhất ở vùng đỏ.
1.3. Các ion kim loại đất hiếm [2]
1.3.1. Tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học [2]
Một số ion tạp chất trong vật liệu nền trơ quang học có vai trò là các tâm
kích hoạt quang học. Sự tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học
5
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
phải thông qua trường điện (quá trình lưỡng cực điện) hoặc trường từ (quá trình
lưỡng cực từ) của trường ngoài. Sự tương tác này làm cho các tâm chuyển từ
trạng thái ban đầu i sang trạng thái cuối f kèm theo quá trình hấp thụ hoặc bức
xạ photon. Trong trường hợp không phonon, khoảng cách năng lượng giữa hai
trạng thái i và f bằng với năng lượng của photon. Xác suất chuyển dời từ trạng
thái i đến trạng thái f kèm theo sự hấp thụ một photon có năng lượng được
viết:
(1.1)
Trong đó, là yếu tố của ma trận chuyển dời, V là toán tử mô
tả năng lượng tương tác của tâm với bức xạ.
Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực điện thì , với
là mômen lưỡng cực điện và là cường độ điện trường của trường
bức xạ.
Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực từ thì số hạng tương tác sẽ
là , với là toán tử lưỡng cực từ và là cường độ
từ trường của bức xạ.
Do yếu tố ma trận của nhỏ hơn nhiều so với yếu tố ma trận của
nên quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với quá trình lưỡng cực từ.
Trong cơ lượng tử, người ta đã tính được năng lượng bức xạ ra sau mỗi
giây trong phần tử góc khối d đối với các bức xạ lưỡng cực điện là:
(1.2)
Trong đó, k là tần số dao động, dif = - er là toán tử mômen lưỡng cực của
điện tử (- e), nk là số các photon có trước quá trình phát xạ, là góc giữa
phương của mômen lưỡng cực điện và vectơ sóng .
6
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Đối với các bức xạ lưỡng cực từ và tứ cực từ:
(1.3)
Trong đó, eke là vectơ đơn vị phân cực.
So sánh các cường độ (1.2) và (1.3) ta thấy e2r2 d2, (kr)2 (ka)2 (a/)2
(a là bán kính hiệu dụng). Như vậy, đối với ánh sáng nhìn thấy, cường độ của
bức xạ lưỡng cực từ và tứ cực từ nhỏ hơn cường độ của bức xạ lưỡng cực điện
108 lần. Chính vì vậy mà chỉ khi nào quá trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá
trình lưỡng cực từ mới được thể hiện rõ.
Không phải mọi dịch chuyển giữa i và f đều xẩy ra như một dịch chuyển
quang học, bởi vì các dịch chuyển này bị khống chế bởi các quy tắc chọn lọc.
Sau đây là hai quy tắc chọn lọc quan trọng:
Quy tắc chọn lọc spin: Xác suất chuyển dời của mọi quá trình (điện và
từ) sẽ bằng 0 nếu spin tổng cộng của hai trạng thái khác nhau, .
Quy tắc chọn lọc chẵn lẻ: Toán tử r cho chuyển dời lưỡng cực điện là
toán tử lẻ nên cấm các dịch chuyển lưỡng cực điện giữa các trạng thái có cùng
số chẵn lẻ. Ví dụ như các dịch chuyển lưỡng cực điện bên trong lớp d, bên trong
lớp f, và giữa các lớp d và s. Ngược lại với toán tử r, toán tử cho chuyển dời
lưỡng cực từ chỉ diễn ra khi hàm sóng của trạng thái đầu và trạng thái cuối có
cùng số chẵn lẻ.
Tuy nhiên trong chất rắn, các quy tắc chọn lọc này ít khi được coi là các
quy tắc tuyệt đối. Các quy tắc này bị vi phạm do tương tác spin - quỹ đạo, điện
tử - mạng, các số hạng của trường tinh thể...
1.3.2. Tính chất quang của các ion kim loại đất hiếm [20]
Các nguyên tố đất hiếm thường được biết là 14 nguyên tố thuộc họ lantan
(lanthanide) với lớp 4f không đầy đủ điện tử. Nếu kể cả La, trong bảng hệ thống
tuần hoàn (BHTTH) các nguyên tố, chúng có ký hiệu và số thứ tự như trình bày
trong Bảng 1. Trong đó L: mômen quĩ đạo được ký hiệu bằng S, P, D, F, G, I, K,
L, M … tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, … và S: mômen spin. Cấu
7
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
hình đầy đủ của các nguyên tử đất hiếm có dạng 1s22s22p6…(4fn)5s25p65d16s2
với n ( 0 n 14) là số điện tử ở lớp 4f tuỳ thuộc vào từng loại ion đất hiếm.
Các nguyên tố này thường hình thành các ion hoá trị 3 (RE3+) khi nó được pha
vào các mạng nền rắn do 3 điện tử lớp ngoài cùng 5d16s2 (hoá trị) tham gia vào
liên kết nguyên tử với các nguyên tử khác trong mạng. Cấu trúc điện tử của các
ion đất hiếm hoá trị 3 do đó có dạng 1s22s22p6…(4fn)5s25p6. Như vậy các ion đất
hiếm hoá trị 3 (RE3+) có lớp 4f không đầy, được bao bọc bởi lớp 5s, 5p đầy. Sự
phủ hàm sóng của các lớp 4f với các lớp 5s, 5p không lớn nên phát quang không
tốt. Khi đặt các ion đất hiếm vào trong mạng nền nào đó thì sự phủ hàm sóng
trên là lớn dẫn đến các điện tử lớp 4f nhảy lên mức kích thích cao hơn dễ dàng
hơn và phát quang tốt hơn.
Bảng 1. Các ion nguyên tố đất hiếm.
STT trong Trạng thái Ion Cấu hình điện tử (L+S) bảng HTTH cơ bản
57 La3+ …4d104f05s25p6 0
2F5/2
58 Ce3+ …4d104f15s25p6 5/2
3H4
59 Pr3+ …4d104f35s25p6 4
5I9/2
60 Nd3+ …4d104f45s25p6 9/2
5I4
61 Pm3+ …4d104f55s25p6 4
6H5/2
62 Sm3+ …4d104f65s25p6 5/2
7F0
63 Eu3+ …4d104f75s25p6 0
8S7/2
64 Gd3+ …4d104f85s25p6 7/2
7F6
65 Tb3+ …4d104f95s25p6 6
6H15/2
66 Dy3+ …4d104f105s25p6 15/2
5I8
67 Ho3+ …4d104f115s25p6 8
4I15/2
68 Er3+ …4d104f125s25p6 15/2
3H6
69 Tm3+ …4d104f135s25p6 6
2F7/2
70 Yb3+ …4d104f145s25p6 7/2
8
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Trong tinh thể bán dẫn hay tinh thể phốt pho, các nguyên tố đất hiếm thay
thế các nguyên tố cơ bản và tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm.
Các điện tử 4f của ion kim loại đất hiếm nằm sâu bên trong các lớp 5s25p6 lấp
đầy và được che chắn bởi các mức lấp đầy này nên chúng tương tác yếu với
mạng tinh thể nhưng chúng lại tương tác khá mạnh với nhau. Vì thế nên mặc dù
các ion đất hiếm nằm tại các nút mạng song chúng vẫn có các mức năng lượng
xác định đặc trưng cho riêng mình. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường
tinh thể. Điều này rất khác so với các ion kim loại chuyển tiếp, có các electron
lớp 3d nằm ở lớp ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng nhiều hơn với môi trường hay
trường tinh thể.
Đặc điểm các mức năng lượng 4f của các ion đất hiếm hoá trị 3 đã được
khảo sát một cách cẩn thận bởi Dicke và các cộng sự . Giản đồ này được đưa ra
trong hình 1.3. Các mức năng lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi
các ký hiệu theo cách làm gần đúng Russelt – Saunder cho nguyên tử.
Các mức năng lượng này được xác định bằng thực nghiệm qua quang phổ
của từng ion trong tinh thể LaCl3. Giản đồ này hầu như không đổi khi các ion
đất hiếm nằm trong các mạng nền khác vì khi đó các mức năng lượng chỉ thay
đổi vào cỡ vài trăm cm-1.
Mỗi mức năng lượng của điện tử lớp 4f được xác định bởi lượng tử số J.
Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân
mức do hiệu ứng Stack. Số phân mức tách ra phụ thuộc vào J (số phân mức
được tách ra tối đa là (2J + 1) khi J nguyên và (J +1/2) khi J bán nguyên) và tính
chất đối xứng của trường tinh thể xung quanh các ion đất hiếm.
Khi các ion đất hiếm chuyển từ mức kích thích cao về mức kích thích thấp
hơn hoặc mức cơ bản sẽ phát huỳnh quang. Huỳnh quang của chúng nằm trong
vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng nhìn thấy. Phổ huỳnh quang của phốt pho
tinh thể pha tạp nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và vạch hẹp đặc
trưng cho từng nguyên tố.
9
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Nguồn gốc của sự phát quang do chuyển dời điện tử giữa các mức 4f chủ
yếu do các tương tác lưỡng cực điện (lưỡng cực điện) hay lưỡng cực từ (lưỡng
cực từ). Quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều quá trình lưỡng cực từ, chỉ
khi nào quá trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình lưỡng cực từ mới thể hiện.
Chuyển dời lưỡng cực điện trong các ion đất hiếm tự do bị cấm chẵn lẻ. Hàm
sóng của trạng thái 4f trong các ion đất hiếm đều là chẵn nên chuyển mức trong
cấu hình 4f là lưỡng cực điện bị cấm, nhưng trở nên được phép từng phần khi
trộn các hàm sóng có tính chẵn lẻ đối lập (như 5d) với các hàm sóng của điện tử
4f. Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là (trừ ).
Ví dụ điển hình của cơ chế này là sự phát quang từ các trạng thái của Eu3+,
mức độ chuyển dời này phụ thuộc mạnh vào đối xứng vị trí của tinh thể gốc.
Trong khi đó các chuyển dời lưỡng cực từ f – f ít bị chịu ảnh hưởng của tính
chất đối xứng do các chuyển dời này là được phép chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa chọn
trong trường hợp này là (trừ 0 0).
Nói chung các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành 2 nhóm theo
khả năng phát quang như sau:
Eu3+, Sm3+, Dy3+, Tb3+, Tm3+ là các ion phát xạ mạnh trong vùng nhìn
thấy. Ví dụ, ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng phổ có màu cam đậm (590 –
600 nm, tương ứng với chuyển dời ) hoặc đỏ (610 – 630 nm, do sự dịch
chuyển của điện tử ); Sm3+: 643 nm ( ); Dy3+: 573 nm
( ); Tb3+: 545 nm ( ); Tm3+: 465 nm ( ).
Er3+, Pr3+, Nd3+, Tm3+, Yb3+ là các ion phát xạ trong vùng hồng ngoại gần
do tách mức năng lượng tương ứng giữa các trạng thái. Đối với ion Er3+, bên
cạnh một số dịch chuyển spin bị cấm (4fn-1 - 5d – 4fn), còn có hai dịch chuyển
đặc trưng: vùng nhìn thấy ở khoảng 550 nm (4S3/2 - 4I15/2 ) và vùng hồng ngoại
gần (vùng cửa sổ thông tin quang) 1550 nm (4I13/2 - I15/2). Er3+ trong tinh thể
silica hiện nay được nghiên cứu nhiều do triển vọng ứng dụng trong thông tin
quang sợi, và là vật liệu cho chế tạo lade dây, cho khuếch đại quang.
10
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
1.3.2.1. Các dịch chuyển 4fn-15d1 và truyền điện tích (charge – transfer – stat CTS) [7]
Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai loại chuyển dời hấp thụ
quang học:
- Chuyển dời truyền điện tích 4fn 4fn+1, trong chuyển dời này các điện
tử của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp.
- Chuyển dời 4fn 4fn-15d1. Chuyển dời này xảy ra trong ion tạp khi một
điện tử 4f được truyền tới quỹ đạo 5d.
Cả hai quá trình đều được phép và làm cho các quá trình hấp thụ quang
học trở nên mạnh, dải hấp thụ rộng xuất hiện trong phổ.
Năng lượng của trạng thái 4fn-15d1 và CTS phụ thuộc vào môi trường
xung quanh hơn là vào các mức năng lượng của trạng thái 4f. Các mức năng
lượng từ trạng thái cơ bản sang các trạng thái này được chỉ ra trong hình 1.4.
Hình 1.4 cho thấy các chuyển dời 4f 5d trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và
1. Các mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất của trạng thái
chuyển dời hấp thụ CTS trong Eu3+ và Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn 40x103 cm-
4f, có giá trị khoảng 30x103 cm-1. Vì thế tương tác giữa các mức này với các
mức 4f có thể xảy ra và cho phát xạ ứng với chuyển dời f – f. Trong trường hợp
các mức năng lượng của các trạng thái CTS hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng
của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ các mức kích thích này xuống
trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d 4f trong Eu3+. Phổ
huỳnh quang trong trường hợp này thay đổi phụ thuộc vào sự tách mức năng
lượng trong ion tạp bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong
các chất nền khác nhau.
Thí dụ về chuyển dời hấp thụ CTS trong Y2O2S: Eu3+ được đưa ra trong
hình 1.5. Các quá trình kích thích, hồi phục, phát xạ được giải thích như sau:
Sự kích thích của Eu3+ xảy ra xuất phát từ đáy của đường đi lên dọc
theo đường thẳng đứng, cho đến khi gặp đường biểu diễn trạng thái truyền điện
tích (CTS). Sự hồi phục xảy ra dọc theo đường CTS, ở gần đáy của đường CTS,
11
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
sự kích thích được truyền cho các trạng thái . Sự hồi phục tiếp theo từ đáy
của trạng thái xuống các trạng thái nhờ phát quang. Mô hình này có thể
giải thích một số kết quả thực nghiệm sau:
1. Không tìm được sự phát quang từ trong Y2O2S:Eu3+
2. Hiệu suất phát quang là cao hơn đối với các chất phát quang (phosphor)
có năng lượng CTS cao hơn.
3. Nhiệt độ để dập tắt sự phát quang từ là lớn hơn khi J(0, 1, 2, 3)
0 9 0 8
CTS
) 1 -
0 7
0 6
0 5
4f – 5d
m c 3 0 1 ( g n ợ ư l g n ă N
0 4 0 3 0 2
f = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Ce
Nd
Sm
Gd
Dy
Er
Yb
Pr Pm Eu Tb Ho Tm
giảm.
``
Hình 1.4. Năng lượng của các chuyển mức 4f 5d và CTS của các ion đất hiếm
12
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
) 1 -
m c 2 0 1 ( g n ợ ư l g n ă N
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
r
Hình 1.5. Mô hình toạ độ cấu hình đối với Eu3+ trong Y2O2S
1.3.2.2. Sự truyền năng lượng [3]
Trạng thái kích thích của một ion có thể truyền cho một ion khác cùng
loại đang ở trong trạng thái cơ bản, đây là kết quả của sự truyền năng lượng
cộng hưởng khi chúng định vị chặt chẽ với nhau. Xác suất truyền năng lượng và
phát quang là đáng kể khi khoảng cách giữa các ion ở lân cận một vài . Quá
trình truyền năng lượng làm tăng khả năng bẫy năng lượng kích thích quang học
ở các vị trí sai hỏng hoặc tạp chất (impurity) và làm tăng sự hồi phục không phát
xạ. Điều này gây ra sự dập tắt nồng độ, nghĩa là khi tăng nồng độ các ion kích
hoạt thì cũng làm tăng quá trình hồi phục không phát xạ. Mặt khác nếu giảm
nồng độ ion kích hoạt thì cũng làm giảm năng lượng dự trữ do các ion này tạo
ra. Như vậy, với nồng độ ion kích hoạt quá thấp hay quá cao thì đều cho hiệu
suất phát huỳnh quang thấp. Do đó hiệu suất phát huỳnh quang cao chỉ ứng với
một khoảng nồng độ thích hợp. Với ion đất hiếm, theo tác giả Dicke và các cộng
sự khoảng nồng độ đó là 1% 5mol % .
13
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Không phải toàn bộ năng lượng kích thích luôn được truyền đi. Nếu chỉ một
phần năng lượng của nó được truyền thì được gọi là quá trình hồi phục ngang. Ở
nồng độ cao, các mức phát xạ cao như của Eu3+ và của Tb3+ truyền năng
lượng cho các ion lân cận cùng loại nhờ cơ chế hồi phục ngang như sau:
Như vậy, phát xạ từ mức năng lượng cao hơn bị dập tắt để tạo thuận lợi
cho phát xạ từ mức thấp hơn. Ví dụ: Với 3% Eu3+ trong Y2O3, phổ phát xạ
chiếm ưu thế bởi phát xạ từ do sự phát xạ từ các mức cao hơn bị dập tắt bởi
hồi phục ngang.
Sự truyền năng lượng giữa hai ion khác loại có thể xảy ra nếu sự khác
nhau về năng lượng giữa các trạng thái cơ bản và kích thích của hai ion bằng
nhau (điều kiện cộng hưởng) và tồn tại tương tác phù hợp giữa cả hai hệ. Tương
tác này có thể là tương tác trao đổi (nếu có sự che phủ hàm sóng) hoặc tương tác
đa cực điện hoặc từ. Sự truyền năng lượng giữa các mức 4f đã được chỉ ra nguồn
gốc từ tương tác lưỡng cực điện từ - tứ cực điện (the – electric – lưỡng cực –
electric quadrupole interaction). Sự truyền năng lượng có thể làm tăng cường
hoặc dập tắt sự phát xạ. Ảnh hưởng của các tạp chất lên cường độ phát quang
của các ion đất hiếm trong Y2O3 được chỉ bởi Dicke và các cộng sự.
Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích cho các
ion kích hoạt. Khi đó có thể thay vì việc kích thích vào các ion kích hoạt ở nồng
độ thấp hay các ion tăng nhậy (sensitizer) ta có thể kích thích ngay vào mạng
chủ cũng gây ra phát xạ từ các ion kích hoạt. Sự thay đổi hoá trị của các ion kích
hoạt được xác định bởi sự giam giữ điện tử hay lỗ trống của chính các ion này.
Trong mạng chủ Y2O3S, ở trạng thái bắt đầu kích thích mạng chủ, các ion Tb3+
và Pr3+ sẽ giam giữ lỗ trống còn Eu3+ giam giữ điện tử. Trong trạng thái tiếp
theo, các ion này sẽ giam giữ một điện tích trái dấu với lúc trước và tạo ra các
mức kích thích 4f. Sự truyền năng lượng từ các mức kích thích của mạng chủ
cho các ion đất hiếm đã được tìm thấy ở các hợp chất: CaWO4:Sm3+, YVO4:Eu3+
14
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
vàY2WO6:Eu3+. Khi kích thích bằng bức xạ tử ngoại, nghĩa là kích thích vào
mạng chủ nhưng phát xạ lại là của Eu3+. Điều này chỉ ra rằng mạng chủ có thể
truyền năng lượng kích thích của mình tới các ion Eu3+.
1.3.3. Cường độ của các chuyển dời f - f trong các ion kim loại đất hiếm
1.3.3.1. Cường độ của chuyển dời lưỡng cực điện [4]
Công thức tính lực dao động tử P của một thành phần chuyển dời lưỡng
cực điện từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích của một chuyển
dời nào đấy, như đã biết, nó cho bởi phương trình:
Trong đó, m là khối lượng điện tử, h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh
sáng, là năng lượng của chuyển dời tính bằng cm-1 và là hiệu chính trường
Lorentz cho chiết xuất của môi trường. chính là thành phần của mômen
lưỡng cực điện. Như ta đã biết, các yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực điện sẽ
triệt tiêu giữa những trạng thái có cùng đối xứng chẵn lẻ tức là giữa những trạng
thái xuất phát từ cùng một cấu hình điện tử.
Cường độ chuyển dời lưỡng cực điện chịu ảnh hưởng nhiều của trường
tinh thể.
Quy tắc lựa chọn của chuyển dời lưỡng cực điện:
Từ lý thuyết Judd-Ofelt, ta có thể rút ra các điều kiện tồn tại của , tức
là các quy tắc lọc lựa. Cần nhấn mạnh là nhiều quy tắc lọc lựa được suy ra trực
tiếp từ các tính chất của các symbol và 6j và các hàm delta kronecker:
, 6 nếu J = 0 hoặc
1.3.3.2. Cường độ chuyển dời lưỡng cực từ [5]
Cũng như bức xạ lưỡng cực điện nói trên, các chuyển dời f-f có thể hấp thụ
các bức xạ lưỡng cực từ và các bức xạ đa cực điện khác (tứ cực, 12 cực, 64 cực).
15
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Cũng với kỹ thuật tính toán như trên, ta thu được biểu thức cho lực dao
động tử của lưỡng cực từ sau:
Tương tự như ở lưỡng cực điện, lực vạch của chuyển dời lưỡng cực từ
được định nghĩa:
Xác xuất bức xạ ngẫu nhiêu của mô men từ:
χ’=n3
Quy tắc lọc lựa của chuyển dời lưỡng cực từ:
nhưng bị cấm
trong đó
p ứng với 3 trạng thái phân cực ( của lưỡng cực từ.
Cần lưu ý từ biểu thức trên ta thấy cường độ của chuyển dời lưỡng cực từ
độc lập tương đối với nền xung quanh các ion KLĐH. Như vậy tính chất của
ligand hay đối xứng của cấu hình xung quanh các ion KLĐH không ảnh hưởng
lớn tới cường độ lưỡng cực từ.
Nhưng trong các qui tắc lọc lựa nói trên của chuyển dời lưỡng cực từ thì
qui tắc cho ΔS và ΔL không hoàn toàn chặt chẽ, bởi vì điều đó chỉ đúng cho sơ
đồ Russell- Saunder, ở đó S và L là những số lượng tử tốt. Nhưng trong thực tế
các ion KLĐH thích hợp với intermediated coupling, ở đây chỉ có số lượng tử J
còn là số lượng tử tốt. Vì vậy, qui tắc lọc lựa ΔL =0, ±1 là rất quan trọng. Ứng
với 3 trường hợp đó, ta thu được các giá trị của các yếu tố ma trận lưỡng cực từ
như sau:
16
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
1) J`= J
trong đó g = 1+[J(J+1) - L(L+1) + S(S+1)] / 2J(J+1)
g là thừa số Lande mô tả momen từ hiệu dụng của một nguyên tử hay một điện
tử trong đó momen góc quĩ đạo và momen góc spin được liên kết để tạo ra
momen góc tổng cộng J.
2) J`= J-1
3) J`= J+1
J)(L+J+1-S)]1/2
Cần nhấn mạnh rằng chỉ có một số ít chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại
trong các ion R.E, nhưng những chuyển dời lưỡng cực từ rất quan trọng vì
cường độ của chúng hầu như không phụ thuộc vào trường ligand và do đó có thể
dùng chúng như những tiêu chuẩn nội. Tuy nhiên trong thực tế các chuyển dời
lưỡng cực từ vẫn chịu ảnh hưởng từ tác động của trường tinh thể, đặc biệt là
chịu ảnh hưởng của các ion kim loại đất hiếm khi pha tạp vào trong spinel. Bởi
vậy, khi spinel chưa được pha tạp thì cường độ chuyển dời lưỡng cực từ rất nhỏ.
Khi nồng độ tạp được tăng dần đến môt nồng độ nhất định nào đó thì cường độ
chuyển dời lưỡng cự từ tăng lên. Điều này là do ảnh hưởng của sự tương tác
giữa các ion của kim loại đất hiếm đến cường độ chuyển dời. Chình vì vậy mà
đã ảnh hưởng đến tỷ số giữa cường độ chuyển dời lưỡng cực điện và cường độ
chuyển dời lưỡng cực từ. Khi chưa pha tạp kim loại đất hiếm, tỷ số này cao do
cường độ chuyển dời lưỡng cực từ yêu. Khi mẫu được pha tạp kim loại đất hiếm
với nồng độ nhất định thì tỷ số này giảm đi do ảnh hưởng của những tương tác
giữa các ion kim loại đất hiếm với ion của nền, đồng thời cũng do ảnh hưởng
17
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
mạnh của tương tác giữa các ion kim loại đất hiếm với nhau. Qua đó có khả
năng tạo ra đối xứng tâm đảo của ion kim loại đất hiếm.
Trong lĩnh vực chiếu sáng rắn hiện nay, để tạo ra diot phát quang ánh
1.3.4. Tính chất quang của Ce3+[6]
sáng trắng (WLED) thì người ta thường sử dụng chipled phát xạ ánh sáng xanh
.
lam (BLUELED) kết hợp vs bột huỳnh quang màu vàng Y3Al5O12 : Ce3+ trong
mạng nền Y3Al5O12
Hình 1.6: Gỉan đồ năng lượng của Ce3+
Giản đồ năng lượng của ion Ce3+ (hình 1.6) cho thấy ion Ce3+ nhận kích
thích ở 2 bước sóng 340nm trong vung UV và 450nm trong vùng BLUE cho các
phát xạ trong vùng ánh sáng xanh lục 540nm tương ứng vs các chuyển mức
năng lượng từ 5D0 => 2F5/2 và ánh sáng đỏ xa tương ứng với mức chuyển năng
lượng từ 5D0 => 2F7/2 .
18
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
1.4. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang [8]
Bột huỳnh quang có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác
nhau như sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng cháy
nổ.... tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phương pháp chế tạo lại có
những ưu, nhược điểm khác nhau. Trong khuôn khổ của nghiên cứu khóa luận,
chúng tôi sẽ giới thiệu một số thông tin cơ bản về ba phương pháp – kỹ thuật
phổ biến được sử dụng để chế tạo bột huỳnh quang, đó là: phương pháp gốm cổ
truyền (phản ứng pha rắn), phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa.
1.4.1. Phương pháp gốm cổ truyền
Theo phương pháp gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được chế tạo bằng
cách trộn các oxit, các muối cacbonnat, axetat và các muối thành phần, sau đó
thực hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất
và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các
oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Nhiệt
độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm do tốc độ
khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng
xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch
tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi. Chẳng hạn nếu một hạt có
kích thước là 10 μm thì các ion muốn khuếch tán phải vượt qua quãng đường
lớn gấp 10.000 lần kích thước của ô mạng cơ sở.
Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền
sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán. Nhưng quá trình nghiền lại
làm bẩn sản phẩm.
Ưu điểm của phương pháp gốm cổ truyền là đơn giản, nhưng phương pháp
này có rất nhiều nhược điểm như: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh
khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và
tiêu tốn nhiều năng lượng.
19
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức
hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loại dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate…. Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô,
nung và nghiền tùy mục đích sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm,
tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn chất từ môi trường ngoài.
Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng
đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Nhưng với phương
pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn
hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion
kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch… Tính đồng nhất hóa
học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch.
Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó
khăn và phức tạp. Vì vậy người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn
như thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước
ra khỏi hệ… Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện
tạo kết tủa thì có thể giảm quãng đường khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn.
Trường hợp phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán sang
nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước ô mạng cơ sở.
Vì vậy sản phẩm thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất
cao, độ tinh khiết hóa học cũng cao và tiết kiệm được nhiều năng lượng.
1.4.3. Phương pháp sol-gel .
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và
ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu. Nhiều công trình nghiên cứu đã
được công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia, quốc tế. Công nghệ
sol-gel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc và hình dạng
khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúc nanô. Những vật liệu
chế tạo từ phương pháp sol - gel có thể ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau
20
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
như: Vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ
cao và các chất xúc tác.
Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối,
thủy phân các alkoxide hay bằng con đường tạo phức. Sol-gel là quá trình phức
tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục
đích chế tạo cụ thể. Phương pháp sol-gel bao gồm các quá trình chính là thủy
phân, ngưng tụ, kết hợp và gel hoá. Quá trình sol- gel theo con đường tạo phức
phụ thuộc vào các yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của các tiền chất và độ pH
của dung dịch.
Việc chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp sol-gel có những ưu
điểm nhất định như không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể pha tạp
hay hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau, cho phép chế tạo
các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, có thể chế tạo được các vật
liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc
nanô, và có thể điều khiển được độ xốp. Ngoài ra, do đặc điểm của phương pháp
sol-gel, tỷ lệ thành phần các cấu tử đưa vào được giữ nguyên trong sản phẩm
cuối cùng. Bởi vậy có thể khẳng định rằng các mẫu chế tạo có tỷ lệ thành phần
như mong muốn.
Tuy nhiên, phương pháp sol- gel cũng có một số nhược điểm như hoá chất
ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều khiển quá trình phản ứng, khó
tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích
thước hạt ở nhiệt độ cao khi ủ nhiệt.... Do đó nếu dùng phương pháp sol- gel chế
tạo bột huỳnh quang sẽ gặp khó khăn về chất lượng bột.
Trong đề tài khóa luận, chúng tôi lựa chọn phương pháp sol- gel để điều
chế bột huỳnh quang. Thực nghiệm chế tạo các mẫu nghiên cứu sẽ được trình
bày cụ thể trong chương 2 của khóa luận.
21
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
1.5. Kết luận chương I
Vật liệu spilen ZnAl2O4, là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng và đã được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực : điện tử, xúc tác, ... với các công nghệ khác nhau
như phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, Sol-gel hoàn toàn có thể chế tạo đc các loại
vật liệu này với các tạp chất khác nhau.
Trong khóa luận này, chúng tôi lựa chọn phương pháp Sol-gel để chế tạo
vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ với mục đích ứng dụng trong chế tạo diot phát quang ánh
sáng trắng (WLED) nhằm giảm giá thành vật liệu bột huỳnh quang màu vàng
Y3Al5O12 : Ce3+ (sử dụng hầu như hoàn toàn đất hiếm Y, Ce) và tăng hiệu suất
phát quang cũng như mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu này trong các mục
đích chiếu sáng khác nhau như trong lĩnh vực chiếu sáng cho nông nghiệp công
nghệ cao.
22
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Mục đích và phương pháp nghiên cứu
Mục đích của khóa luận là nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang
ZnAl2O4: Ce3+ phát ánh sáng màu xanh nước biển với quy mô phòng thí nghiệm
bằng phương pháp sol-gel. Khảo sát những nhân tố chính ảnh hưởng đến cấu
trúc, kích thước hạt, sự phân bố hạt và tính chất phát quang của vật liệu thu
được, nhiệt độ thiêu kết và tỉ lệ giữa ion kim loại với axit citric. Bên cạnh đó,
khóa luận cũng nghiên cứu tỉ lệ thích hợp để trộn các bột thành phần để thu
được bột huỳnh quang ba màu.
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm. Đầu tiên, chế tạo
vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ bằng phương pháp sol –gel. Sau đó, sử dụng các phương
pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (FESEM), phổ quang
huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE) để nghiên cứu các tính chất
cấu trúc và huỳnh quang của vật liệu này.
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Ce3+bằng phương pháp sol-gel
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 50 ml, 200 ml, 500 ml
- Bình định mức: 100 ml, 500 ml
- Pipet: 10 ml, 25 ml
- Cân điện tử
- Máy khuấy từ và con khuấy từ
- Tủ sấy
- Lò ủ nhiệt
2.2.1.2. Hóa chất ban đầu
- Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O 98% - Xuất xứ Trung Quốc
- Nhôm nitrat Al(NO3)3.9H2O 98,5% - Xuất xứ Trung Quốc
23
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
- Cerium dioxxit CeO2 98% - Xuất xứ Trung Quốc
- Axit xitric C6H8O7.H2O 99% - Xuất xứ Trung Quốc
2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ
Các vật liệu bột huỳnh quang yêu cầu có độ tinh khiết rất cao do vậy các
dụng cụ , thiết bị sử dụng trong chế tạo bột huỳnh quang cần phải đảm bảo độ
sạch theo yêu cầu. Do vậy để sử dụng các dụng cụ này trước tiên phải rửa bằng
1 lần nước xà phòng, sau đó rửa lại bằng nước khử ion, tiếp theo dùng
H2SO4.H2O2 loãng để rửa mặt trong của cốc để loại hết những kim loại còn sót
trên bề mặt, sau đó rửa lại bằng nước khử sạch 3 lần, cuối cùng ta rửa bằng axit
HF loãng 1% để làm sạch những chất còn bám dính lại, và tráng lại bằng nước
sạch. Tiếp theo ta đem vào tủ sấy và đặt ở 80oC đến khi nào khô ta đem đi dùng.
2.2.2. Quy trình chế tạo
Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ bằng phương pháp sol-gel được
thể hiện trên hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4 : Ce3+ bằng phương pháp sol-gel.
24
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Bước 1: Ban đầu, muối Zn(NO3)2.6H2O và Al(NO3)3.9H2O theo tỷ lệ nhất định
được hòa tan trong nước khử ion với tỷ lệ vừa đủ tạo thành dung dịch (A).
Bước 2: Hòa tan CeO2 trong HNO3 + H2O2 trong nước khử ion tạo thành dung
dịch (B).
Bước 3: Sau khi hòa tan hoàn toàn thì các dung dịch (A) và (B) được trộn lại
thành hỗn hợp dung dịch (C). Dung dịch (C) được khuấy trộn bằng máy khuấy
từ trong khoảng thời gian 1 giờ sao cho tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó
thêm vào dung dịch (C) axit citric ta thu được dung dịch trong suốt.
Bước 4: Dung dịch trong suốt cấp nhiệt ở 800C và khuấy tạo sol. Tiếp đó nâng
nhiệt lên 1200C-1500C để loại bớt phân tử nước. Khi nước bay hơi hết sol => gel
có độ nhớt cao.
Bước 5: Gel cho vào tủ sấy ở 2000C trong 2h. Nếu gel chưa khô thì khuấy tiếp
đến khi khô.
Bước 6: Gel khô được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau từ 6000C đến 13000C
để tạo thành bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce3+
Bảng 2. Thông số các mẫu chế tạo vật liệu bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce3+
Axit Citric Zn(NO3)2.6 H2O Al(NO3)3.9H2O CeO2
14,7015g 37,5g 0,086 15,75g S.ZACe 1%
14,4045g 37,5g 0,258 15,75g S.ZACe 3%
14,1075 g 37,5g 0,43 15,75g S.ZACe 5%
13,8105 g 37,5g 0,602 15,75g S.ZACe 7%
13,365 g 37,5g 0,86 15,75g S.ZACe 10%
2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ [10]
Để nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và quan sát hình thái hạt chúng
tôi đã sử dụng các phương pháp sau đây:
25
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
Hình 2.2. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS
Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron
Microscopy: FESEM) được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của nano
tinh thể ZnAl2O4: Ce tổng hợp được. Kết quả phân tích được thực hiện trên hệ
đo FESEM-JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST) Đại học Bách khoa Hà nội (hình 2.2).
Cơ sở của phương pháp là thu tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu khi quét một
chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt mẫu
nghiên cứu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị trên màn hình. Khi chùm điện
tử đập vào bề mặt mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các
nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ.
26
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Hình 2.3: Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ
Hình 2.4: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b).
Kính hiển vi điện tử quét là hệ thống gồm có các thấu kính làm tiêu tụ
chùm tia điện tử thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (<10-3
27
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Pa). Kích thước mũi dò điện tử này có thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phát xạ
thông thường và ~ 3 nm với nguồn phát xạ trường khi yêu cầu cường độ lớn.
Mẫu nghiên cứu được quét bởi tia điện tử, từ bề mặt mẫu sẽ phát ra các tín hiệu
phát xạ, các tín hiệu điện tử phát xạ này được thu nhận và khuếch đại để tạo
thành tín hiệu video. Độ phân giải của ảnh không thể nhỏ hơn đường kính của
chùm tia điện tử quét, để nhận được tia điện tử có đường kính nhỏ nhất tại bề
mặt mẫu thì thấu kính hội tụ cuối cùng phải có quang sai thấp, điều này đạt được
nếu khẩu độ thấu kính được điều chỉnh tới kích thước tối ưu (thông thường
đường kính ~ 150 μm). Với độ phân giải cao cùng với độ sâu tiêu tụ lớn SEM
rất thích hợp để nghiên cứu địa hình bề mặt.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
+) Cấu tạo thiết bị Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction: XRD) là hiện tượng các chùm tia X
nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh
thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử
dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia
X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu
xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa
điện tử và nguyên tử. Phổ XRD cho chúng ta các thông tin về cấu trúc và pha
của vật liệu. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
– (Rigaku D/MAX-2500/PC (Rigaku, Japan) với nguồn phát tia X Cu Kα ( =
0.154 nm) được thực hiện tại viện nghiên cứu Kỹ Thuật và Công nghệ Gốm Hàn
Quốc (KICET).
28
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Hình 2.5. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
+) Phương pháp và nguyên lý làm việc
Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó. Do đó,
nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu
trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là
nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu
trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một
lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg
khi chiếu chùm tia X lên tinh thể.
Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể
xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng
bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng
trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân
giao thoa có cường độ thay đổi theo . Điều kiện để có cực đại giao thoa được
xác định theo công thức Bragg: 2d.sin = nλ
29
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Hình 2.6. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể.
Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt
phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ.
là góc tới của chùm tia X.
Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể được mô tả trên hình 2.2.
Theo phương phản xạ gương sẽ có chùm tia nhiễu xạ song song, các tia
này sẽ giao thoa nhau. Nếu điều kiện Vulf – Bragg được thoả mãn, thì các tia
nhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và có cực đại nhiễu xạ.
Một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng:
- Hệ lập phương
- Hệ trực giao
- Hệ tứ giác
30
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
- Hệ lục giác
2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (PL&PLE): được sử dụng
để khảo sát các tính chất quang cơ bản của vật liệu. Chúng tôi đã khảo sát phổ
huỳnh quang trên hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang NanoLog
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.7).
Hình 2.7. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon)
31
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3+
và tối ưu hóa các Để khảo sát các thuộc tính của vật liệu ZnAl2O4: Ce
điều kiện chế tạo, chúng tôi thực hiện các phép phân tích XRD, FESEM, PL và
PLE, các kết quả được thảo luận chi tiết ở phần dưới đây.
3+
3.1. Kết quả khảo sát thuộc tính cấu trúc của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce
Cấu trúc tinh thể của mạng nền là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến
tính chất quang của bột huỳnh quang, bởi vì với mỗi mạng nền tinh thể khác
nhau sẽ có sự ảnh hưởng của trường tinh thể lên các tâm phát xạ là khác nhau.
Hơn nữa, sự tương thích giữa bán kính ion của các nguyên tố thành phần mạng
nền và nguyên tố pha tạp cũng quyết định khả năng thay thế của các ion pha tạp
vào mạng nền đó. Chính vì vậy, trong nghiên cứu khóa luận của chúng tôi tiến
hành khảo sát ảnh hưởng của các nhân tố như ủ nhiệt và tỷ lệ ion pha tạp đến
cấu trúc của vật liệu tổng hợp được với mục đích tìm ra điều kiện tối ưu cho
phát xạ của bột huỳnh quang mà chúng tôi mong muốn tổng hợp được. Để
nghiên cứu cấu trúc của mạng nền khi pha tạp Ce với các nồng độ khác nhau, và
khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau, phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu bột nhận
được đã được thực hiện một cách hệ thống.
3.1.1. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào nhiệt độ ủ của bột huỳnh quang
3+
ZnAl2O4: Ce
Để khảo sát sự phụ thuộc của nhiệt độ lên cấu trúc tinh thể, chúng tôi lựa
3 +
chọn tỉ lệ pha tạp nhỏ nhất là 1% và nhiệt độ ủ từ 6000C- 13000C với bước nhảy
1% 1000C. Hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce
ủ ở nhiệt độ khác nhau.
32
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3 +
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
o C đến 1300
1% ủ ở Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce
o nhiệt độ từ 600
C
Kết quả phân tích phổ XRD của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce3+ ủ từ 600-
Ở nhiệt độ ủ thấp (6000C) đã xuất hiện pha tinh thể ZnAl2O4 , tuy nhiên
1300oC trên hình 3.1 cho thấy:
cường độ nhiễu xạ còn thấp. Do ở nhiệt độ này chỉ có một phần vật liệu được
Khi ủ ở nhiệt độ 7000C trở lên , pha tinh thể kết tinh tốt hơn , các đỉnh
kết tinh.
nhiễu xạ mạnh nhất tại góc 2: 31, 36.6 tương ứng với các mặt nhiễu xạ (220) và
(311), ngoài các đỉnh nhiễu xạ này còn quan sát được các đỉnh nhiễu xạ khác tại
các góc 2θ: 38,5 ; 44,6 ; 48,8 ; 55,4 ; 59,1 ; 65 ; 68,5 tương ứng với các mặt
nhiễu xạ (222), (400), (331), (422), (511), (440), (531).
Kết quả phân tích phổ XRD nhận được đều là đơn pha theo thẻ chuẩn PDF.
No. 05-0669 vì ngoài các đỉnh nhiễu xạ của ZnAl2O4 không quan sát được các
đỉnh nhiễu xạ của các pha khác liên quan đến tạp chất Ce.
33
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
3.1.2. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào nồng độ pha tạp ion Ce3+ của bột huỳnh quang ZnAl2O4.
Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ Ce3+ pha tạp đến cấu trúc mạng
nền của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành pha tạp ion Ce3+ từ 1- 10% ( bảng 2) ở
nhiệt độ ủ là 800oC và thời gian ủ là 2h. Hình 3.2 là phổ XRD của mẫu bột
huỳnh quang ZnAl2O4: Ce3+ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với nồng độ
tạp Ce3+ từ 1-10%, ủ ở nhiệt độ 800oC trong thời gian 2 giờ.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 800 oC với tỷ lệ pha tạp Ce3+
khác nhau trong 2 giờ.
34
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ tạp chất tới tính chất cấu trúc
của vật liệu trên hình 3.2 (a) cho thấy ở cả nồng độ pha tạp thấp 1 % và các nồng
độ pha tạp cao hơn (lên đến 10%) trong phổ XRD chỉ quan sát được các đỉnh
nhiễu xạ thuộc mạng nền ZnAl2O4 với cấu trúc lập phương theo thẻ chuẩn PDF.
No. 05-0669. Ngoài các đỉnh nhiễu xạ này chúng tôi không quan sát thấy các
đỉnh nhiễu xạ liên quan đến các thành phần hợp chất của tạp chất Ce cũng như
các thành phần hợp chất của các tiền chất sau kết tinh như ZnO hoặc Al2O3. Kết
quả nhận được này cho thấy tạp chất đưa vào không ảnh hưởng nhiều đến thành
phần cấu trúc pha tinh thể của ZnAl2O4, các mẫu chế tạo được là đơn pha. Quan
sát phổ nhiễu xạ tia X ở góc hẹp hơn (từ 30-38 độ) hình 3.2 (b) cho thấy hai mặt
nhiễu xạ đặc trưng (220) và (311) tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 31
và 36.8 độ có sự dịch chuyển tương đối khi nồng độ pha tạp tăng. Kết quả này
có thể giải thích là do ion Ce3+ có bán kính Bohr lớn hơn bán kính bohr của
nguyên tử Zn2+ và Al3+ nên khi đưa lượng lớn tạp chất Ce3+ vào trong mạng nền
đã gây ra ứng suất mạng và làm dịch chuyển các đỉnh phổ. Tuy nhiên quá trình
pha tạp với nồng độ khác nhau cũng không làm thay đổi thành phần pha của vật
liệu và các vật liệu nhận được vẫn ở dạng đơn pha tinh thể ZnAl2O4.
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột
huỳnh quang ZnAl2O4
pha tạp Ce3+
Hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng
lớn đến tính chất quang của vật liệu cũng như khả năng ứng dụng trong các thiết
bị quang điện tử, do chúng ảnh hưởng tới hiệu suất hấp thụ và phát xạ của vật
liệu. Vật liệu huỳnh quang ứng dụng trong các thiết bị chiếu sáng phải có kích
thước hạt đồng đều và phù hợp sao cho hiệu suất hấp thụ và phát xạ của vật liệu
là tốt nhất. Do đó rất cần thiết phải khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái
bề mặt và kích thước hạt của bột. Yếu tố ảnh hưởng lớn đến hình thái bề mặt và
kích thước hạt của bột huỳnh quang là nhiệt độ ủ. Chúng tôi đã tiến hành chụp
ảnh SEM các mẫu bột tổng hợp được với nhiệt độ ủ 900oC và 13000C .
35
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
ở nhiệt độ ủ 900OC, Hình 3.3. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce
3+
trong 2h.
ở các nhiệt Hình 3.3 là ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4 : Ce
độ ủ 900OC, trong 2h với các độ phân giải khác nhau :
Ở độ phân giải 2000 lần hình 3.3.a, các hạt ZnAl2O4 có kích thước 3-
7μm.
Ở độ phân giải cao hơn cỡ 5000 lần, 10000 lần, 20000 lần quan sát thấy
trên bề mặt các hạt này gồm rất nhiều các hạt bột có kích thước cỡ vài
chục nano met đến trăm nano mét.
36
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
ở nhiệt độ ủ 1300OC, Hình 3.4. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce
3+
trong 2h.
ở các nhiệt độ Hình 3.4 là ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce
ủ 1300OC, trong 2h với các độ phân giải khác nhau :
Ở độ phân giải 10000 lần hình 3.4.a, các hạt ZnAl2O4 có kích thước cỡ
vài μm.
Ở độ phân giải cao hơn 20000 lần, 60000 lần, 100000 lần quan sát thấy
các bột huỳnh quang có kích thước cỡ vài trăm nano met. Các hạt bột
này có biên hạt rõ ràng liên kết với nhau thành khối hạt lớn hơn.
Kết quả nhận được này cho thấy khi ủ ở nhiệt độ cao, các hạt có xu hướng
kết đám để hình thành lên các hạt lớn hơn. Bởi vì ở nhiệt độ 13000C gần với
nhiệt độ nóng chảy của vật liệu nên các hạt có xu hướng kết dính lại với nhau để
tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn.
37
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Ce
Để khảo sát tính chất quang của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh
quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE). Kết quả khảo sát được thể
hiện trên hình 3.5.
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang (b) và kích thích huỳnh quang (a) của bột ZnAl2O4 pha tạp ion Ce3+ nung ở nhiệt độ 1100 oC trong khoảng thời gian 2 giờ.
Trên phổ huỳnh quang hình 3.5.b được kích thích bởi bước sóng 310nm
của đèn XE cho thấy một dải phát xạ từ 350-850nm, trong đó có các đỉnh phát
xạ chính 400nm, 500nm, 590nm , 699nm, 760nm. Các đỉnh phát xạ có thể có
nguồn gốc như sau:
1. Đỉnh phát xạ 400nm liên quan đến các chuyển mức phát xạ của mạng
nền ZnAl2O4.
2. Đỉnh phát xạ 500nm liên quan đến các mức phát xạ từ 5D0-> 2F5/2 của
tạp Ce3+trong mạng nền ZnAl2O4.
3. Đỉnh phát xạ 590nm liên quan đến các mức phát xạ từ 5D0-> 2F7/2 của
tạp Ce3+trong mạng nền ZnAl2O4.
4. Đỉnh phát xạ 700nm,760nm do các chuyển mức phát xạ liên quan đến
các nút khuyết oxi (các trạng thái ion hóa của oxi).
Trên phổ huỳnh quang hình 3.5.b tại 1100oC với các nồng độ Ce khác nhau
cho thấy tỉ lệ cường độ phát xạ các đỉnh phụ thuộc vào nồng độ ion Ce3+ pha tạp
38
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
với nồng độ pha tạp thấp 1% thì các phát xạ thu được chủ yếu liên quan đến phát
xạ của mạng nền . Khi tăng nồng độ pha tạp thì cường độ phát xạ liên quan đến
tạp chất tăng , ngoài ra các phát xạ liên quan đến nút khuyết oxi cũng tăng.
Để tìm hiểu nguồn gốc của các đỉnh phát xạ này, chúng tôi tiến hành đo
phổ kích thích huỳnh quang (PLE) . Trên hình 3.5a là phổ PLE đo ở các bước
sóng phát xạ khác nhau cho thấy khi kích thích các đỉnh phát xạ khác nhau thì
phổ PLE cho khả năng hấp thụ kích thích mạnh nhất ở bước sóng 310nm đối với
phát xạ 400nm. Phát xạ 500nm cũng nhận kích thích mạnh nhất ở 310nm. Ngoài
ra các phát xạ trong vùng vàng cam 590nm và đỏ xa 699nm thì nhận kích thích
ở vùng tử ngoại dưới 250nm.
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang.
pha tạp ion Ce 3+ 3 %, nung ở Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4
nhiệt độ từ 600- 1300oC trong khoảng thời gian 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 310nm.
39
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
2
Nhìn vào phổ huỳnh quang của bột ZnAl pha tạp ion Ce 3+ 3 %, nung ở O 4
nhiệt độ từ 600- 1300oC trong khoảng thời gian 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới
bước sóng kích thích 310nm ta thấy rằng:
Ở nhiệt độ ủ 600oC xuất hiện dải phát xạ rộng từ 350-850nm, có các
đỉnh phát xạ chính 400nm, 530nm, 620nm, phát xạ ra ánh sáng trắng.
Ở nhiệt độ ủ 700oC- 900oC, cường độ phát xạ giảm, có các đỉnh phát xạ
chính 400nm, 620nm, 700nm. Phát xạ thành 2 vùng chính:
i, Vùng phản xạ từ tử ngoại gần xanh lam (360nm- 480nm)
ii, Vùng phản xạ đỏ xa (600nm- 850nm) phù hợp với ánh sáng dùng
trong chiếu sáng nông nghiệp để kích thích cây trồng.
Nhưng ở nhiệt độ 900oC, phát xạ 2 vùng tương đối đều nhau hơn.
Ở nhiệt độ ủ 10000C- 12000C, cường độ phát xạ vùng xanh lam
(360nm - 480nm) tăng lên , cường độ phát xạ vùng đỏ xa yếu đi.
Ở nhiệt độ ủ 13000C , cường độ phát xạ ở cả 2 vùng đều giảm mạnh,
dường như không còn nữa.
3.5. Kết luận chung
Bằng phương pháp sol-gel kết hợp xử lý nhiệt , chúng tôi đã chế tạo thành
công bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce3+ với nồng độ tối ưu là 3% ở nhiệt độ ủ
9000C – 2h. Ở nhiệt độ ủ 9000C bột huỳnh quang thu được có kích thước cỡ vài
chục đến trăm nm. Các tinh thể nhận được là đơn pha. Phổ huỳnh quang của vật
liệu ZnAl2O4: Ce3+ hoàn toàn có thể điều chỉnh thông qua việc điều khiển nhiệt
độ ủ hoặc nồng độ tạp chất trong mạng nền.
40
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
KẾT LUẬN
Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ bằng phương
pháp sol-gel kết hợp xử lý nhiệt chúng tôi thu được:
1. Bột huỳnh quang thu được là đơn pha có chất lượng tinh thể cao. Vật
liệu kết tinh tốt ở nhiệt độ trên 700oC. Với nồng độ pha tạp từ 1-10%Ce3+ ủ ở 800oC trong thời gian 2 giờ, chúng tôi chỉ quan sát thấy các đỉnh nhiễu
xạ của mạng nền ZnAl2O4 điều đó chứng tỏ rằng với tỷ lệ tạp chất đưa
vào không làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc mạng nền và cũng không làm hình thành các pha vật liệu khác.
2. Kích thước bột huỳnh quang thu được sau khi xử lý nhiệt ở các nhiệt độ
khác nhau phân bố từ vài chục cho đến vài trăn nanomet. Với dải phân bố kích thước nói trên, vật liệu ZnAl2O4:Ce3+ hoàn toàn phù hợp với các ứng dụng của bột huỳnh quang trong chế tạo các thiết bị chiếu sáng
như đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact và đèn LED.
3. Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ cho thấy nồng độ tối ưu là 3%, ở nhiệt độ ủ 9000C – 2h. 4. Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ cho phát xạ mạnh trong
hai vùng ánh sáng là vùng xanh lam (360-550nm) và đỏ xa (650-
800nm), đây là hai vùng hấp thụ chủ yếu của chất diệp lục trong cây
xanh để sinh trưởng và phát triển. Do vậy việc chế tạo thành công vật
liệu cho phát xạ mạnh ở hai vùng này có ý nghĩa rất to lớn trong việc
ứng dụng để chế tạo các thiết bị chiếu sáng sử dụng trong chiếu sáng
cho nông nghiệp công nghệ cao như kích thích cây trồng sinh trưởng
phát triển và kích thích các loài cây, hoa ra hoa kết trái trái vụ.
41
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Nghiên cứu tính chất quang của ZnAl2O4: Eu3+ bằng phương pháp hóa –
Nguyễn Thành Trung (2009).
[2] Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPb, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu ứng
dụng trong đèn huỳnh quang – TS. Lê Tiến Hà (2016).
dụng trong chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng – TS. Đỗ Quang
Trung (2018).
[3] Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Cu, Mn ứng
TÀI LIỆU TIẾNG ANH
[4] Jung Sang Cho, Kyeong Youl Jung and Yun Chan Kang, RSC Adv.,
(2015),
5, pp. 8345–8350.
[5]Nathalie Pradal, Geneviève Chadeyron, Audrey Potdevin, Jérôme
Deschamps, Rachid Mahiou, Journal of the European Ceramic Society
33 (2013) pp. 1935–1945.
[6] Fracto-mechanoluminescence and thermoluminescence properties of UV
and γ-irradiated Ca2Al2SiO7:Ce3+ phosphor (2015).
[7] Jianfei Yu, Xin Liang, Yeheng He, Fengbing Liang, Peiyu Jin, Precursor
thermal decomposition synthesis of Eu3+-doped Y3Al5O12 (YAG) and
YAlO3 (YAP) nanophosphors and their optical properties, Materials
Research Bulletin 48 (2013), pp. 2792–2796.
[8] Abdelhay Aboulaich, Deschamps, Rodolphe Deloncle, Audrey Potdevin,
Bertrand Devouard, Genevie ve Chadeyron and Rachid Mahiou, New J.
Chem., (2012), 36, pp. 2493–2500.
[9] Shin S H, Kang J H, Jeon D Y, Choi S H, Lee S H, You Y C, Zang D S.
Solid State Commun., (2005), 135: 30-33.
42
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+
[10] Biao Dong, Jing Wang, Jiao Sun, Sai Xu, Xue Bai, Zhenlong Jiang, Lei
Xia, Liankun Sun and Hongwei Song, RSC Adv, (2012), 2, pp. 3897–
3905.
[11] L. Dobrzycki, E. Bulska, D.A. Pawlak, Z. Frukacz, K. Wozmiak,
Inorgarnic Chemistry 43(2004) 7656 - 7664.
[12] L.E.Muresan, E.J. Popovici, I. Perhaita, E. Indrea, T.D. Silipas, Mat. Sci
and Engi B 178 (2013) 248-253.
[13] S. Mukherjee, V. Sudarsan, R.K. Vatsa, A.K. Tyagi, J. Lumin. 129
(2009) 69–72.
[14] S. A. Hassanzadeh-Tabrizi, Trans.Nonferrous Met.Soc.China 21(2011)
2443- 2447.
[15] D. Hreniak, J. Hölsä, M. Lastusaari, W. Strek, J. Lumin. 122–123 (2007)
91–94.
[16] J.G. Li, T. Ikegami, J.H. Lee, T. Mori, Y. Yajima, J. Eur. Ceram. Soc. 20
(2000) 2395–2405.
[17] F.L. Yuan, H. Ryu, Mater. Sci. Eng. B 107 (2004) 14–18.
[18] X. Li, H. Liu, J.Y. Wang, X.D. Zhang, H.M. Cui, Opt. Mater. 25 (2004)
407–412.
[19] J. Su, Q.L. Zhang, S.F. Shao, W.P. Liu, S.M. Wan, S.T. Yin, J. Alloys
Compd. 470 (2009) 306–310.
[20] Y. Hakuta, K. Seino, H. Ura, T. Adschiri, H. Takizawa, K. Arai, J.
Mater. Chem. 9 (1999) 2671–2674.
[21] Z. Yongqing, Y. Zihua, D Shiwen, Q Mande, Z Jian, Mat Letters 57
(2003) 2901– 2906.
[22] Ravichandran D., Roy R., Chakhovskoi A.G., Hunt C.E, White W.B,
Erdei S, J. Lumin, 1997, 71(4), 291-297.
43
Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
