Luận án: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline và polypyrrole.

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ................................................................................. iv

DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................................................................... vi

DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU ......................................................................................................................... xi

MỞ ĐẦU.. .................................................................................................................................................................. 1

Chƣơng 1 TỔNG QUAN ...................................................................................................................................... 5

1.1 POLYANILINE ............................................................................................................. 5

1.1.1 Giới thiệu ................................................................................................................... 5

1.1.2 Tổng hợp polyaniline ................................................................................................ 6

1.1.3 Tính chất của polyaniline ........................................................................................ 10

1.1.4 Ứng dụng của polyaniline ....................................................................................... 14

1.2 POLYPYRROLE ......................................................................................................... 17

1.2.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 17

1.2.2 Tổng hợp polypyrrole .............................................................................................. 19

1.2.3 Tính chất của polypyrrole ....................................................................................... 21

1.2.4 Ứng dụng của polypyrrole ...................................................................................... 22

1.3 TITANIUM DIOXIDE (TiO2) ..................................................................................... 25

1.3.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 25

1.3.2 Tính chất của TiO2................................................................................................... 25

1.3.3 Ứng dụng của TiO2 .................................................................................................. 26

1.4 ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH (SWNTs) ........................................................ 28

1.4.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 28

1.4.2 Tính chất của SWNTs ............................................................................................. 28

1.4.3 Ứng dụng của SWNTs ............................................................................................ 30

1.5 NANOCOMPOSITE CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE .......................... 31

1.5.1 Nanocomposite giữa polyaniline và titanium dioxide ............................................ 32

1.5.2 Nanocomposite giữa polyaniline và ống các bon nano đơn vách .......................... 35

1.5.3 Nanocomposite giữa polypyrrole với ống các bon nano đơn vách ........................ 37

Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU ........ 40

2.1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 40

2.2 PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE ......................................................................................................... 40

2.2.1 Phƣơng pháp cơ học ................................................................................................ 40

2.2.2 Phƣơng pháp hóa học .............................................................................................. 41

2.2.3 Phƣơng pháp điện hóa ............................................................................................. 42

2.2.4 Các kỹ thuật đo khảo sát các tính chất vật liệu NCPs trên nền PANi và PPy ....... 42

2.3 THỰC NGHIỆM .......................................................................................................... 46

2.3.1 Hóa chất và thiết bị .................................................................................................. 46

2.3.2 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với TiO2 ..................................... 48

2.3.3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với ống các bon nano đơn vách . 49

2.3.4 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polypyrrole với ống các bon nano đơn vách 50

2.4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................................... 51

2.4.1 Hình thái bề mặt màng ............................................................................................ 51

2.4.2 Đặc trƣng cấu trúc điện tử của vật liệu nanocomposite ......................................... 58

Chƣơng 3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA TITANIUM DIOXIDE LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA POLYANiLINE.................................................................................................. 69

3.1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 69

3.2 CẢM BIẾN KHÍ .......................................................................................................... 70

3.2.1 Khái niệm cảm biến khí .......................................................................................... 70

3.2.2 Cơ chế nhạy khí của nanocomposite trên nền polyaniline ..................................... 71

3.3 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ CỦA NANOCOMPOSITE GIỮA POLYANILINE VÀ TiO2 ............................................. 72

3.3.1 Phƣơng pháp đo đặc trƣng nhạy khí ....................................................................... 72

3.3.2 Đặc trƣng nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/TiO2 ...................................... 73

3.3.3 Kết quả đo độ nhạy khí ôxy của nanocomposite PANi/TiO2 ................................ 87

Chƣơng 4 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE ................... 94

4.1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 94

4.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA NANOCOMPOSITE GIỮA POLYANILINE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH .................................... 97

4.2.1 Tính chất nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs ................................. 97

4.2.2 Kết quả đặc trƣng nhạy khí O2 của nanocomposite PANi/SWNTs ..................... 100

4.2.3 Ảnh hƣởng của độ dày lớp vật liệu PANi/SWNTs lên độ nhạy khí .................... 103

4.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE GIỮA POLYPYRROLE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH ..................... 104

4.3.1 Tính chất nhạy khí NH3 của nanocomposite PPy/SWNTs .................................. 104

4.3.2 Ảnh hƣởng của độ dày PPy/SWNTs lên tính chất nhạy khí NH3 ........................ 107

4.3.3 Ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng SWNTs lên độ nhạy NH3 của PPy/SWNTs .... 108

4.3.4 Sự phụ thuộc độ nhạy PPy/SWNTs theo nồng độ khí NH3 ................................. 109

4.3.5 Tính chất nhạy khí O2 của vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs ........................ 110

ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .......................................................................................... 118

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................. 119

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................................... 121

iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1. Các chữ viết tắt

Ký hiệu Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh

CNTs Ống các bon nano Carbon nanotubes

SWNTs Ống các bon nano đơn vách Single- walled carbon nanotubes

FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng Field emission scanning electron

microscope

Phổ hồng ngoại khai triển Fourier Fourier transform infrared FTIR

Hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy TEM

Scanning Electron Microscope SEM Hiển vi điện tử quét

X-ray diffraction XRD Nhiễu xạ tia X

Arbitrary units Đ.v.t.đ Đơn vị tƣơng đối

Conducting polymers CPs Polyme dẫn

ANi Aniline Aniline

PANi Polyaniline Polyaniline

ES Muối emeraldine Emaraldine salt

EB Bazơ emeraldine Emeraldine base

Py Pyrrole Pyrrole

PPy Polypyrrole Polypyrrole

Titan điôxít Titanium dioxide

TiO2 HOMO Orbital phân tử bị chiếm cao nhất Highest occupied molecular orbital

LUMO Orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất Lowest unoccupied molecular

orbital

VB Vùng hoá trị Valence band

CB Vùng dẫn Conduction band

APS Ammonium Peroxy Disulfate Ammonium Peroxy Disulfate

BET Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller (BET)

theo khối lƣợng method

Dono Chất cho Donor

Accepto Chất nhận Acceptor

UV Tia tử ngoại Ultra Violet

Vis Ánh sáng nhìn thấy Visible light

2. Các ký hiệu

Ký hiệu Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh

Bƣớc sóng Wavelength 

Góc teta Theta 

Khối lƣợng phân tử Molecular weight

Điện trở màng khi có khí thử MW Rg

Resistances of the sensitive film in a measuring gas

Điện trở màng khi không có khí thử R0

Resistances of the sensitive film in clean air

Độ nhạy Sensitivity S

Năng lƣợng Fecmi Fermi energy

Điện tử Electron EF e

Năng lƣợng Energy E

Năng lƣợng vùng hóa trị Valence band energy

Năng lƣợng vùng dẫn Conduction band energy

Năng lƣợng vùng cấm Band gap energy EV EC Eg

Bƣớc sóng kích thích Excitation wavelength

Bán dẫn loại p p- type semiconductor ex p

Bán dẫn loại n n- type semiconductor n

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của polyaniline 5

Hình 1.2. Công thức cấu tạo các trạng thái của PANi: a) trạng thái khử, b) trạng thái

ô xy hóa một nửa, c) trạng thái ô xy hóa hoàn toàn 6

Hình 1.3. a) Dạng cation gốc của aniline, b) Các dạng cộng hưởng của cation gốc

aniline 7

Hình 1.4. Dạng dime và dạng gốc cation dime 7

Hình 1.5. Quá trình hình thành polyaniline 8

Hình 1.6. Ảnh SEM sản phẩm của ANi (0,2 mol/L) trong quá trình ôxy hóa bằng APS: a) trong môi trường amoniac, b) trong nước , c) trong 0,4 M axetic axít, d) trong

HCl, e) vô định hình của PANi (0,2mol/L, 0,05mol/L APS ở pH>3,5, f) PANi (0,2mol/L trong 0,4M axít axetic với 0,25mol/L APS ở pH~2,5-3 8

Hình 1.7. Sự hình thành polaron và bipolaron của PANi khi có pha tạp axít HX 12

Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của PANi 13

Hình 1.9. Ảnh SEM và TEM của sợi nano polyaniline được trùng hợp trong môi

trường HCl 15

15 Hình 1.10. Phản ứng của sợi nano polyaniline với khí NO2 ở nồng độ: (a) 10 ppm (b) 50 ppm (c) 100 ppm (d) 200 ppm. Không khí khô được bơm ở 100 s, sau đó bơm khí NO2 trong 1800 s

Hình 1.11. Ảnh SEM của sợi nano PANi (trái) và mặt cắt ngang một phần màng PANi

(phải) 16

Hình 1.12. Cấu trúc hóa học của PPy: a) dạng tự nhiên, b) dạng quinoid, c) dạng

polaron, d) dạng bipolaron 17

Hình 1.13. Cấu trúc vùng năng lượng PPy: a) tự nhiên, b) polaron, c) bipolaron, d)

ôxy hóa hoàn toàn 18

19 Hình 1.14. Sơ đồ trùng hợp PPy bằng phương pháp hóa học sử dụng FeCl3

Hình 1.15. a) Ảnh SEM của PPy thuần trong nước: điều kiện phản ứng (FeCl3=48 g/l, Py 14,9.10-2 mol/l b) Ảnh SEM của PPy thuần trong methanol: điều kiện phản ứng (FeCl3=48 g/l, Py 14,9.10-2 mol/l thể tích 100 ml, phản ứng 5 giờ ở nhiệt độ phòng 20

Hình 1.16. Quá trình biến đổi giữa trạng thái ôxy hóa và khử của PPy 22

Hình 1.17. Ảnh SEM của: (a) PPy thuần, (b) PPy sử dụng tạp chất p-TS với APS là chất

ôxy hóa 23

Hình 1.18. Sơ đồ minh họa và ảnh chụp hiển vi quang học của một mảng vi điện cực

vàng trên bề mặt thủy tinh 23

24 Hình 1.19. Ảnh SEM của PPy/FeCl3 với tỷ lệ 0,429 và 4,29

Hình 1.20. Đồ thị độ nhạy cảm biến PPy-I và PPy-II a) ở 100, 400 và 700 ppm, b)

24 theo nồng độ CO2 ở nhiệt độ phòng

27 Hình 1.21. Ảnh SEM của TiO2 và mặt cắt ngang của màng TiO2

Hình 1.22. Độ nhạy khí CO của màng TiO2 (độ dày màng 250 và 1000 nm) phủ trên

điện cực khác nhau ở 200, 250 và 300 0C 27

Hình 1.23. Ảnh TEM của SWNTs a) đã tinh chế, b) đã lọc 30

31 Hình 1.24. Độ nhạy của SWNTs theo nồng độ khí NH3 và NO2

Hình 1.25. Độ nhạy khí của SWNTs, PEDOT T:PSS phủ trên SWNTs 31

Hình 1.26. Ảnh SEM của màng: a) PANi, b) PANi/TiO2, c) PANi/SnO2 và d)

33 PANi/In2O3

Hình 1.27. Ảnh hiển vi điện tử quét của màng: a) PANi, b) - e) PANi/TiO2 (20-50 %

33 khối lượng) và f) TiO2

Hình 1.28. Ảnh SEM của sợi composite PANi/TiO2 với tỷ lệ TiO2: P1 là 61,26 %, P5

là 40,7 % và P5 là 28,13 % 34

34 Hình 1.29. Đáp ứng của sợi composite PANi/TiO2 với khí NH3

Hình 1.30. Sự thay đổi điện trở của cảm biến ở nhiệt độ phòng: a) 35 ppm NH3, b) 80

ppm CO 36

Hình 1.31. Sự thay đổi điện trở thay đổi trong cảm biến như một hàm của thời gian ở

36 nhiệt độ phòng với nồng độ khác nhau của hỗn hợp khí NH3 và CO

Hình 1.32. Ảnh SEM và phân bố kích thích của PPy/CNTs với tỷ lệ khối lượng: a) 30/3,

b) 20/3 38

38 Hình 1.33. Đồ thị độ nhạy PPy/SWNTs với khí NO2 ở nồng độ 3000 ppm

Hình 2.1. Cơ chế đo phổ IR 45

Hình 2.2. Điện cực dùng để đo nhạy khí: a) chưa phủ, b) sau khi phủ CPs 47

Hình 2.3. a) Sơ đồ hệ đo độ nhạy khí, b) Mạch điện đo điện trở của cảm biến dựa trên

nguồn thế 47

48 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/TiO2

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/SWNTs 49

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs 50

51 Hình 2.7. Ảnh SEM của màng TiO2

51 Hình 2.8. Ảnh TEM của TiO2

Hình 2.9. Ảnh SEM của màng PANi 52

Hình 2.10. Ảnh TEM của PANi 52

vii

53 Hình 2.11. Ảnh SEM của nanocomposite PANi/TiO2: a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2

54 Hình 2.12. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/TiO2; a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2

Hình 2.13. Ảnh SEM của SWNTs 54

Hình 2.14. Ảnh TEM của SWNTs 55

Hình 2.15. Ảnh SEM của màng nanocomposite PANi/SWNTs 55

Hình 2.16. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/SWNTs 56

Hình 2.17. a) Ảnh SEM, b) ảnh TEM của PPy 56

Hình 2.18. Ảnh SEM của: a) PPy, b) SWNTs và c) composite PPy/SWNTs 57

Hình 2.19. Ảnh TEM của: a) SWNTs, b) nanocomposite PPy/SWNTs, c) hình phóng to

cấu trúc lõi- vỏ của PPy và SWNTs 57

Hình 2.20. Phổ hồng ngoại của PANi 58

60 Hình 2.21. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/TiO2

Hình 2.22. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/SWNTs 61

Hình 2.23. Phổ hồng ngoại của PPy 62

Hình 2.24. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PPy/SWNTs 63

64 Hình 2.25. Phổ Raman của PANi và PANi/TiO2 với bước sóng kích thích là 1064 nm

Hình 2.26. Phổ Raman của: a) SWNTs, b) PANi, c) PANi/SWNTs với bước sóng kích

thích 633 nm 65

Hình 2.27. Phổ Raman của: a) PPy, b) PPy/SWNTs, c) SWNTs, d) AP- Grade SWNTs

với bước sóng kích thích là 1064 nm 66

Hình 3.1. Cấu hình cơ bản của cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện 71

Hình 3.2. Quá trình proton hóa của muối PANi với HCl 72

Hình 3.3. Cách tính thời gian đáp ứng và hồi phục của các mẫu chế tạo ở nhiệt độ

phòng 73

Hình 3.4. Sự thay đổi điện trở của màng nanocomposite 74

Hình 3.5. Mặt cắt ngang của PANi thuần trên điện cực Pt 75

Hình 3.6. Độ nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của: a) PANi ở 20 ppm, b) PANi theo

nồng độ 75

76 Hình 3.7. Phương trình biểu diễn quá trình hấp phụ khí NH3 và điện trở của PANi

77 Hình 3.8. Sơ đồ mô phỏng sự hấp phụ và giải hấp phụ khí NH3 của chuỗi PANi

Hình 3.9. Phương trình biểu diễn quá trình giải hấp phụ khí NH3 và điện trở của

PANi 77

78 Hình 3.10. Ảnh SEM mặt cắt ngang của nanocomposite PANi/TiO2 trên điện cực Pt

viii

Hình 3.11. Độ nhạy khí NH3 nồng độ 20 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 (40 %

78 TiO2) với chiều dày màng 1,2 m

Hình 3.12. Độ nhạy của PANi/TiO2 (40 % TiO2) và PANi theo nồng độ khí NH3 ở

nhiệt độ phòng 79

Hình 3.13. Độ nhạy khí NH3 40 ppm ở nhiệt độ phòng của nanocomposite PANi/TiO2

80 theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2

Hình 3.14. Độ nhạy khí NH3 100 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần

80 trăm khối lượng TiO2 với chiều dày màng khoảng 1,2 m

81 Hình 3.15. Giản đồ XRD của: a) TiO2, b) PANi thuần, c) PANi/TiO2

82 Hình 3.16. Ảnh SEM của a) PANi thuần, b) PANi/TiO2

83 Hình 3.17. Ảnh SEM mặt cắt ngang trên điện cực của a) PANi thuần, b) PANi/TiO2

Hình 3.18. Sơ đồ mạch kích thước nano của chuyển tiếp dị chất p-n như một khóa để

83 điều khiển lưu lượng điện tích trong sợi TiO2 [52]

84 Hình 3.19. Sơ đồ mô phỏng mạch của cấu trúc sợi nanocomposite PANi/TiO2

85 Hình 3.20. Ảnh SEM của PANi/TiO2 với: a) 10 % , b) 30 %, c) 50 % TiO2

85 Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ nhạy nanocomposite PANi/TiO2 theo độ dày trên điện cực

86 Hình 3.22. Sự thay đổi độ nhạy theo thời gian của PANi/TiO2 ở 80 ppm NH3

Hình 3.23. Độ nhạy của PANi/TiO2 (50 % TiO2) với chiều dày màng 1,2 m ở nhiệt

87 độ phòng khi nồng độ O2 thay đổi 0  21 % thể tích

Hình 3.24. Đồ thị sự thay đổi độ nhạy ở nhiệt độ phòng của nanocomposite PANi/TiO2 khi tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 khác nhau với khí O2 có nồng độ thay đổi 0  21 % thể tích 88

Hình 3.25. Độ nhạy khí O2 có nồng độ thay đổi 0  21 % thể tích ở nhiệt độ phòng

89 của nanocomposite PANi/TiO2 có chiều dày màng 1,2 m theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2

Hình 3.26. Phổ hấp thụ UV-Vis của PANi/TiO2 với tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2

khác nhau 89

90 Hình 3.27. Sơ đồ cấu trúc năng lượng cho nanocomposite của PANi và TiO2

Hình 3.28. Sự thay đổi trong điện trở màng cảm biến (a) PANi và (b) TiO2/PANi theo

90 thời gian khi tiếp xúc với khí H2 ở nhiệt độ phòng

Hình 3.29. Ảnh hưởng độ dày PANi/TiO2 trên điện cực lên độ nhạy khí O2 ở nhiệt độ

phòng 91

Hình 4.1. Sự thay đổi điện trở của màng SWNTs ở nhiệt độ 290 K 94

Hình 4.2. Sự biến đổi điện trở của màng cảm biến SWNTs và SWNTs/PPy ở 50 ppm

95 NH3

Hình 4.3. Cơ chế tổng hợp bằng chất ôxy hóa APS của: a) PANi, b) PPy 96

97 Hình 4.4. Sơ đồ minh họa sự hấp phụ khí NH3 của vật liệu composite PANi/SWNTs

98 Hình 4.5. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và PANi/SWNTs theo nồng độ khí NH3

Hình 4.6. Độ nhạy với 80 ppm NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs và PANi theo

thời gian 99

Hình 4.7. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và nanocomposite PANi/SWNTs khi áp

suất riêng phần ôxy thay đổi (P: hút, O mở bơm) 100

Hình 4.8. Ảnh SEM của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs ở độ phòng đại 50 000 lần 102

Hình 4.9. Ảnh SEM mặt cắt ngang của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs 102

103 Hình 4.10. Sự phụ thuộc độ nhạy khí NH3 và O2 theo độ dày của PANi/SWNTs

Hình 4.11. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PPy, SWNTs thuần và nanocomposite PPy/SWNTs ở nồng độ 750 ppm NH3 (A: NH3 bơm khí, B: NH3 mở thông với không khí) 104

Hình 4.12. Phương trình biểu diễn sự hấp phụ, giải hấp phụ và điện trở của PPy 105

Hình 4.13. Độ nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của PANi và PPy thuần ở các nồng độ

khác nhau 107

Hình 4.14. Sự phụ thuộc độ nhạy theo độ dày PPy/SWNTs ở 180 ppm NH3 ở nhiệt độ

phòng 107

Hình 4.15. Độ nhạy khí NH3 ở 120 và 200 ppm ở nhiệt độ phòng của PPy/SWNTs theo

tỷ lệ phần trăm khối lượng SWNTs 108

Hình 4.16. Độ nhạy của PPy/SWNTs (3 % SWNTs), PPy và SWNTs thuần theo nồng

109 độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng

Hình 4.17. Độ nhạy O2 ở nhiệt độ phòng của PPy, PPy/SWNTs trong không khí (P:

hút khí, O mở thông khí quyển) 111

Hình 4.18. Mô hình cấu trúc PPy/SWNTs được tổng hợp bằng phương pháp hóa học 112

Hình 4.19. Phổ hấp thụ UV-Vis của PPy và composite PPy/SWNTs 112

Hình 4.20. Sơ đồ hình thành của một chuyển tiếp p-n ( là electron,  là lỗ trống) 113

114

Hình 4.21. Sơ đồ một chiều của phản ứng giữa NH3 với lõi SWNTs và vỏ PPy

DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU

Bảng 1.1. Đặc tính sản phẩm của quá trình ôxy hóa ANi (0,2 mol/L) với tỷ lệ mol khác

nhau của APS trong 0,4 M axít axetic. pH ban đầu là 4,5 9

Bảng 1.2. Bảng tên vật lý và hóa học của PANi ở các trạng thái dẫn và không dẫn điện 12

Bảng 1.3. Bảng độ nhạy của PPy thuần và PPy pha tạp 23

26 Bảng 1.4. Tính chất khối của ôxít titan (TiO2)

Bảng 2.1. Bảng thống kê một số nghiên cứu gần đây sử dụng phương pháp hóa học chế

tạo NCPs trên nền PANi và PPy 41

Bảng 2.2. Danh mục hóa chất dùng trong thực nghiệm 46

Bảng 2.3. Bảng gắn liên kết dao động trong polyaniline 59

Bảng 2.4. Bảng gắn các dao động liên kết đặc trưng cho PPy 62

Bảng 2.5. Bảng phân bố dao động Raman của PANi 64

Bảng 3.1. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến PANi thuần 75

Bảng 3.2. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của PANi/TiO2 (40 % TiO2) 79

105 Bảng 4.1. Độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của PPy, SWNTs thuần và nanocomposite PPy/SWNTs với 750 ppm NH3 ở nhiệt độ phòng

MỞ ĐẦU

Tiết kiệm nguyên vật liệu, giảm giá thành sản phẩm và nâng cao hiệu suất của thiết

bị, linh kiện để phục vụ tốt hơn nhu cầu của con ngƣời là xu hƣớng phát triển của khoa học và công nghệ. Mục tiêu phát triển đó phụ thuộc vào khả năng tổng hợp vật liệu chức năng

thích hợp và sự gia công chế tạo linh kiện, thiết bị có kích thƣớc nhỏ. Hiện tại, công nghệ điện tử dựa trên nền vật liệu Silic truyền thống sử dụng phƣơng pháp quang khắc, bốc bay

chân không đang đối mặt trƣớc giới hạn lƣợng tử khi khoảng cách linh kiện trong các vi mạch giảm xuống kích thƣớc nanomét. Xét về phƣơng diện vật liệu các chất bán dẫn hữu

cơ và dẫn xuất của chúng nổi lên nhƣ là ứng viên tiềm năng thay thế vật liệu Silic truyền thống trong công nghệ điện tử tƣơng lai.

Xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trƣớc, polyme dẫn (CPs) là đối tƣợng nghiên cứu của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nƣớc phát triển có nền khoa

học và công nghệ tiên tiến. CPs là những polyme liên hợp gồm các liên kết đơn và các liên

kết đôi (tạo thành liên kết  và liên kết ) xen kẽ nhau phân bố dọc theo chuỗi thẳng của chúng. Các orbital trong các phân tử CPs đƣợc lai hoá theo kiểu sp2. Các liên kết  là

những liên kết yếu hơn so với liên kết , do đó dƣới tác động bên ngoài (hoá học, vật lý)

thì liên kết  bị thay đổi, dẫn đến các tính chất điện, hoá học của CPs thay đổi. CPs ngày

càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ: công nghệ điện tử [70], công nghệ

cảm biến [82], tích trữ năng lƣợng [105], ăn mòn bảo vệ kim loại [126]. Tuy nhiên, CPs thuần có những hạn chế nhất định nhƣ độ dẫn điện thấp, khả năng hoà tan trong dung môi

kém và có tính lọc lựa cao. Tìm cách biến đổi và làm tăng cƣờng tính chất của CPs bằng cách kết hợp với vật liệu nhƣ các ôxít kim loại (TiO2, V2O5,…), ống các bon nano để tạo thành vật liệu composite đƣợc hy vọng là có nhiều khả năng phát triển [101], [161], [202].

Là một dẫn xuất của CPs, vật liệu nanocomposite trên nền CPs (NCPs) với thuộc

tính và đặc trƣng có thể đƣợc điều chỉnh để đáp ứng các ứng dụng mong muốn thông qua việc thay đổi vật liệu phụ gia, kích thƣớc, hình dạng và mức độ tỷ lệ trong hỗn hợp NCPs.

Vật liệu NCPs có các tính chất lý hóa vƣợt trội so với các vật liệu tổng hợp thông thƣờng nên đã nhận đƣợc nhiều sự quan tâm do ứng dụng rộng rãi và tiềm năng của chúng trong

các thiết bị điện tử [132], cảm biến [169], màng [3], pin năng lƣợng mặt trời [105], vật liệu y học và vi sinh học [134], hấp thụ vi sóng [139], thiết bị điện sắc [97], chất điện phân cho các pin nhiên liệu [45].

Vật liệu ống các bon nano (CNTs) cũng có kiểu lai hoá sp2 phân bố đều trên toàn bộ cấu trúc của chúng tƣơng tự nhƣ CPs. Vật liệu CNTs thể hiện các tính chất cơ, điện,

quang đặc biệt. Các tính chất vật liệu CNTs phần nào bổ sung cho các tính chất của CPs trong vật liệu nanocomposite của chúng. Chẳng hạn, so với CPs quãng đƣờng tự do và do

đó độ linh động của điện tử trong CNTs rất lớn, ngoài ra CNTs có thể là vật dẫn điện tốt hay là bán dẫn có độ rộng vùng cấm hẹp tuỳ thuộc vào độ xoắn hay đƣờng kính ống. Tổ

hợp CPs và CNTs trong một khối vật liệu (composite) có thể đƣợc xem là phƣơng pháp hiệu quả để tăng cƣờng các tính chất đặc biệt của chúng, từ đó có thể tìm đƣợc đặc tính

phù hợp để ứng dụng trong các linh kiện điện tử nhƣ tụ điện, pin nạp lại, điốt phát quang polyme, pin quang điện, cảm biến,…

Trong số các CPs, polyaniline (PANi) và polypyrrole (PPy) là những polyme điển hình có tính ổn định cao, thân thiện với môi trƣờng và có các trạng thái ôxy hoá-khử, tính

chất pha tạp-khử pha tạp thuận nghịch. Trong quá trình tổng hợp PANi, PPy bằng phƣơng pháp hoá học các isome sau khi đƣợc tạo thành liên kết nhau thành chuỗi polyme và có thể

liên kết với các phần tử khác có mặt trong dung dịch phản ứng, do đó có thể hình thành liên kết mạnh trong vật liệu nanocomposite đƣợc chế tạo. Đó là lý do để chúng tôi sử dụng

phƣơng pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nanocomposite giữa PANi, PPy với CNTs và với các ôxít kim loại khác. Dựa trên các cơ sở phân tích trên, việc tiến hành tổng hợp và

nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu composite của PANi và PPy với CNTs (cụ thể là ống các bon nano đơn vách - SWNTs) để phát triển các ứng dụng là có ý nghĩa khoa học và thực

tiễn.

Vật liệu lai hoá giữa CPs với các kim loại, ôxít kim loại (nhƣ Ag, Au, Fe3O4, TiO2, SiO2, V2O5, Cu, Pd,...) dựa vào tính dẫn điện và tƣơng tác trao đổi donor- aceptor cũng đặc biệt đƣợc quan tâm vì nó có thể làm tăng khả năng dẫn điện, đồng thời có thể làm tăng

cƣờng một số tính chất của hệ vật liệu đó. Sự kết hợp giữa hai bán dẫn khác loại trong hỗn hợp lai hóa nhƣ TiO2 đƣợc coi là bán dẫn loại n và PANi là bán dẫn loại p cũng có thể làm nổi trội một số tính chất hóa -lý hứa hẹn nhiều ứng dụng. TiO2 là một trong các ôxít kim loại đƣợc quan tâm trong thời gian gần đây vì có nhiều ứng dụng nhƣ điện hoá, quang xúc

tác, pin nạp lại, sơn, pin Mặt trời và cảm biến,... So với các cảm biến truyền thống sử dụng vật liệu nền là ôxít kim loại bán dẫn thì cảm biến dùng CPs có nhiều ƣu thế hơn. Thí dụ

nhƣ việc chế tạo các tinh thể ôxít kim loại thƣờng ở nhiệt độ cao, trong khi đó vật liệu NCPs đƣợc tạo ra ở nhiệt độ thấp và không kết tinh ở nhiệt độ cao [59]. Các cảm biến với vật liệu nền là ôxít kim loại đƣợc hoạt động với các quá trình xúc tác xảy ra ở trên 200 0C. Ngƣợc lại, cảm biến khí với CPs hoạt động ở nhiệt độ phòng mà không cần cung cấp thêm

năng lƣợng, tức là giảm năng lƣợng tiêu thụ của thiết bị [71], [72].

Đối với khí NH3, vấn đề quan trọng nhất là liều gây tử vong và giới hạn an toàn cho phép con ngƣời tiếp xúc với nó. Thời gian tiếp xúc dƣới 15 phút với 35 ppm NH3 đƣợc coi là an toàn, tuy nhiên NH3 là khí độc có khả năng kích thích mạnh lên mũi, miệng và hệ thống hô hấp. Ngƣợc với khí NH3 là loại khí độc thì khí O2 rất cần thiết cho sự sống của con ngƣời và đƣợc gọi là dƣỡng khí. Tuy nhiên nếu khí O2 có áp suất riêng phần lớn hơn 50 kPa (tƣơng đƣơng nồng độ lớn hơn 50 % thể tích không khí tiêu chuẩn) hoặc thấp hơn 5

kPa (tƣơng đƣơng nồng độ nhỏ hơn 5 % thể tích không khí tiêu chuẩn) thì nó có thể làm co giật và gây hại cho sự hô hấp. Vật liệu CPs và dẫn xuất của chúng cũng đƣợc nghiên cứu và phát triển để phát hiện hai loại khí NH3 và O2 để phục vụ cho cuộc sống con ngƣời. Mặc dù CPs và dẫn xuất của chúng dạng nanocomposite có lợi thế hấp dẫn bao gồm cả quá

trình chế tạo đơn giản, hình thái dễ kiểm soát và chi phí thấp, bao gồm cả những hạn chế hoạt động ở nhiệt độ cao, thời gian đáp ứng/phục hồi chậm và độ nhạy thấp vẫn là thách

thức cho khoa học và công nghệ.

Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn và triển vọng phát triển của họ vật liệu NCPs với TiO2 và SWNTs trên nền polyaniline và polypyrrole chúng tôi đề xuất đề tài nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền

polyaniline và polypyrrole.

Đề tài thực hiện với các mục tiêu chính:

i. Tổng hợp vật liệu nanocomposite có cấu trúc dạng sợi của polyaniline và

polypyrrole với TiO2 và ống các bon nano đơn vách bằng phƣơng pháp hóa học.

ii. Khảo sát các đặc trƣng chung và cấu trúc vật liệu nanocomposite của polyaniline

và polypyrrole với TiO2 và ống các bon nano đơn vách.

iii. Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite đã chế tạo. Đề xuất phát triển ứng dụng trong việc chế tạo cảm biến khí NH3 và O2 sử dụng vật liệu nanocomposite của polyaniline, polypyrrole với TiO2 và SWNTs.

Phƣơng pháp nghiên cứu:

Luận án đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm đã công bố. Các mẫu sử dụng

trong luận án đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học tại Bộ môn Quang học và Quang điện tử- Viện Vật lý Kỹ thuật, trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Cấu trúc, hình thái và

thành phần của mẫu đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại khai triển Fourier (FT-IR), phổ Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Nghiên cứu tính chất nhạy khí và các đặc trƣng của cảm biến bằng cách đo sự thay

đổi điện trở của màng vật liệu phủ trên điện cực nhờ máy đo điện trở Keithley 197A và hệ ghép nối máy tính Science Workshop 750 Interface. Nồng độ khí NH3 đƣợc đo chuẩn bằng máy BM GasAlert NH3– USA. Ngoài ra, các phƣơng pháp phân tích khác (phổ UV-Vis, giản đồ nhiệt vi sai,…) cũng đƣợc sử dụng để bổ sung thông tin cần thiết về vật liệu đƣợc tổng hợp.

Bố cục của luận án: Ngoài các phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, nội

dung luận án đƣợc chia làm 4 chƣơng.

Chƣơng 1: Tổng quan

Trong chƣơng này, tác giả giới thiệu về polyaniline, polypyrrole, TiO2, composite của polyaniline với TiO2, composite của polyaniline và polypyrrole với ống các bon nano đơn vách. Trên cơ sở đó, tập trung bàn luận về tính chất điện, quang của của PANi, PPy và sự biến đổi đặc tính của chúng khi kết hợp với TiO2 và SWNTs trong vật liệu composite. Trong chƣơng này, ứng dụng của PANi, PPy thuần và nanocomposite của chúng cũng

đƣợc chỉ ra cho thấy tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn.

Chƣơng 2: Phƣơng pháp tổng hợp và nghiên cứu đặc trƣng chung của vật liệu

Chƣơng này mô tả các phƣơng pháp tổng hợp nanocomposite nói chung, phân tích ƣu, nhƣợc điểm của từng phƣơng pháp. Từ đó tác giả chọn lựa phƣơng pháp tổng hợp hóa học để chế tạo nanocomposite của PANi, PPy với TiO2 và SWNTs. Đồng thời luận án cũng thống kê các thông số kỹ thuật của các thiết bị nghiên cứu đƣợc sử dụng.

Phần lớn nội dung trong chƣơng này, trình bày các kết quả nghiên cứu về hình thái

bề mặt, cấu trúc điện tử, các tính chất lý hóa đặc trƣng của vật liệu đƣợc tổng hợp.

Chƣơng 3: Nghiên cứu ảnh hƣởng của titanium dioxide lên tính chất nhạy khí của polyaniline

Tập trung nghiên cứu tính chất nhạy khí của composite giữa PANi với TiO2 khi tiếp xúc với hai khí đặc trƣng cho tính khử và tính ôxy hóa (khí có tính khử -NH3 và khí có tính ôxy hóa - O2). Các đặc trƣng nhạy khí sử dụng composite PANi/TiO2 đƣợc khảo sát nhƣ độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục,...

Sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng TiO2 và độ dày của nanocomposite PANi/TiO2 trên đế cảm biến đến đặc trƣng nhạy khí cũng đƣợc khảo sát, lý giải và đề xuất phát triển chế

tạo cảm biến thích hợp.

Chƣơng 4: Nghiên cứu ảnh hƣởng của ống các bon nano đơn vách lên tính chất nhạy

khí của polyaniline và polypyrole

Trong chƣơng này luận án đi sâu vào nghiên cứu tính chất nhạy khí của nanocomposite trên nền PANi và PPy. Khảo sát đặc tính nhạy khí NH3 và O2 ở nhiệt độ phòng, sự ảnh hƣởng của tỷ lệ hợp phần, sự ảnh hƣởng độ dày mẫu trên đế cảm biến của

nanocomposite nền PANi và PPy.

Đồng thời luận án đi sâu vào giải thích các yếu tố ảnh hƣởng đến độ nhạy khí của

vật liệu nancomposite trên nền PANi và PPy.

Chƣơng 1 TỔNG QUAN

1.1 POLYANILINE

1.1.1 Giới thiệu

Polyaniline (PANi) đƣợc phát hiện hơn 150 năm về trƣớc [55], tính dẫn điện

nguyên thể của nó đƣợc giải thích ngày càng hoàn chỉnh và nó trở thành polyme dẫn đƣợc nghiên cứu nhiều bởi cộng đồng các nhà khoa học. Trong các polyme dẫn (CPs), PANi là

một trƣờng hợp đặc biệt vì chi phí thấp để điều chế monome, sự tổng hợp dễ dàng bằng phƣơng pháp hóa học hoặc điện hóa và sự ổn định trong môi trƣờng. Ƣu thế lớn của PANi

là khả năng biến tính bằng các proton pha tạp và bằng tác động môi trƣờng. Đặc tính đó khiến cho PANi trở thành vật liệu hấp dẫn trong nhiều lĩnh vực ứng dụng nhƣ: truyền dẫn,

cảm ứng, hiển thị điện sắc, che chắn điện từ [10], [20], [167].

PANi đƣợc tổng hợp chủ yếu bằng phƣơng pháp hóa học hoặc điện hóa từ monome aniline. Monome aniline (ANi) là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo C6H5NH2, khối lƣợng mol phân tử 93,13 g/mol, tỷ trọng 1,022 g/cm3, độ nhớt ở 20 0C là 4,35 mPa.s, độ tan 3,7 g/100 g H2O, nhiệt dung riêng 2,06 J/gK, nhiệt độ sôi ở 101,3 kPa là 184 0C, nhiệt độ nóng chảy là 6 0C.

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của polyaniline

PANi là một loại polyme dẫn dựa trên vòng phenylene (C6H4) và có một nhóm – NH– linh hoạt trong chuỗi polyme ở hai bên vòng phenylene. Nó là một polyme có thể tồn tại trong một loạt cấu trúc tuỳ thuộc vào giá trị (1-y) trong công thức chung của PANi (Hình 1.1). Tính chất điện của PANi có thể đƣợc biến đổi thuận nghịch do proton hóa bằng

cách pha tạp các chất ôxy hoá- khử. Do đó, với PANi có thể hình dung trạng thái polyme ôxy hoá- khử cho mỗi đơn vị gồm quá trình khử {–NH –B–NH–} và quá trình ôxy hoá {–

N=Q= N–}, ở đây B và Q biểu thị lần lƣợt cho một đơn vị benzenoid và quinoid. Trạng thái ôxy hoá trung bình trong chuỗi PANi đƣợc quy định bởi giá trị 1-y, có thể tồn tại ba

trạng thái của nó nhƣ sau:

Trạng thái thứ nhất: trạng thái khử (trạng thái đầu) (Leucoemeraldine Base LEB),

không màu, với 1-y=0 nhƣ Hình 1.2a.

Trạng thái thứ hai: trạng thái ôxy hoá một nửa (Emeraldine- EM), màu xanh lá cây, với 1-y=0,5 nhƣ Hình 1.2b, là hình thức chủ yếu của PANi. Emeraldline bazơ (EB): là một

chất bán dẫn, mỗi chuỗi của nó gồm một đơn vị vòng quinoid xen kẽ hai đơn vị benzenoid.

Bazơ emeraldline dạng trung gian của PANi khi đƣợc pha tạp với axít proton (HA)

có thể trở thành trạng thái muối emeraldine. Muối emeraldine PANi là một trạng thái có khả năng dẫn và khả năng ôxy hóa cao nhất trong số các trạng thái của PANi. Sơ đồ sau

đây thể hiện quá trình biến đổi từ bazơ emeraldline sang muối emeraldine của PANi khi pha tạp với HA.

Hình 1.2. Công thức cấu tạo các trạng thái của PANi: a) trạng thái khử, b) trạng thái ô xy hóa một nửa, c) trạng thái ô xy hóa hoàn toàn [125]

Trạng thái thứ ba: trạng thái ôxy hoá hoàn toàn (Pernigraniline -PNB), màu xanh

tím, với 1-y=1 nhƣ Hình 1.2c.

1.1.2 Tổng hợp polyaniline

PANi đƣợc tổng hợp dựa trên hai phƣơng pháp chính là điện hoá và hoá học. Tuy

nhiên, quá trình tạo thành polyme và cơ chế tổng hợp của PANi ở hai phƣơng pháp này tƣơng tự nhau.

 Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học

PANi đƣợc hình thành bởi quá trình ôxy hóa monome ANi thông qua một phản ứng hóa học trong môi trƣờng axít nhƣ HCl, H2SO4, HNO3,… Để phản ứng hóa học xảy ra liên kết các monome thành chuỗi, ngƣời ta thƣờng sử dụng các axít có chứa tác nhân ôxy hoá nhƣ amonium persulfate (NH4)2S2O8 (APS) [92], kali persulfate K2S2O8 [1], nƣớc ôxy già H2O2, cerium (IV) sulfate Ce(SO4)2, potassium dichromate K2Cr2O7, FeCl3,… Chức năng

chính của chất ôxy hóa là rút một proton H+ từ phân tử ANi nhƣng không hình thành một mối liên kết với ANi hoặc với các sản phẩm cuối cùng. Tuy nhiên, tỷ lệ khối lƣợng của

chất ôxy hóa và monome có thể ảnh hƣởng đến chất lƣợng chuỗi polyme đƣợc hình thành.

Cơ chế của quá trình tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp hóa học nhƣ sau:

Bƣớc ôxy hoá đầu tiên tƣơng ứng với dạng gốc cation ANi, với sự dịch chuyển của một electron ở mức năng lƣợg 2s của nguyên tử Nitơ nhƣ trong Hình 1.3a. Khi phản ứng

đƣợc khơi mào (oxy hoá), do tác động của các gốc cation ANi thì quá trình tự xúc tác sẽ xảy ra và phản ứng polyme hoá sẽ đƣợc duy trì. Gốc cation ANi có thể tồn tại ở ba dạng

phân cực nhƣ Hình 1.3b. Trong các dạng này, dạng 2 là dạng tồn tại có xác suất lớn nhất, do đó khả năng tham gia phản ứng polyme hoá nhiều nhất [193].

a) b)

Hình 1.3. a) Dạng cation gốc của aniline, b) Các dạng cộng hưởng của cation gốc aniline

Bƣớc tiếp theo là phản ứng giữa cation gốc và dạng 2 có thể xảy ra và dạng dime tƣơng ứng đƣợc tạo thành trong môi trƣờng axít. Sau đó, dime này đƣợc ôxy hoá để tạo

thành dạng gốc cation dime mới nhƣ Hình 1.4.

Hình 1.4. Dạng dime và dạng gốc cation dime

Cation gốc mới này có thể phản ứng với các monome cation gốc hoặc với chính nó

để tạo thành tridime hoặc tetrame, rồi tạo thành polyme nhƣ Hình 1.5.

Hình 1.5. Quá trình hình thành polyaniline

Các nghiên cứu chỉ ra rằng: quá trình tổng hợp hóa học điển hình của PANi thƣờng đƣợc thực hiện trong môi trƣờng HCl 1M có pH>1,0 ở nhiệt độ từ -4 0C đến 0 0C. Thông thƣờng tỷ lệ chất ôxy hóa với monome ANi là 1,25 (tƣơng đƣơng cân bằng hóa học của

chất ôxy hóa) [42], [160].

Một số nghiên cứu chỉ ra sự ảnh hƣởng của điều kiện tổng hợp lên tính chất và hình

thái của sản phẩm thu đƣợc trong quá trình ôxy hóa ANi. Theo Li [101], Pan [131], Shi [162], sự thay đổi nồng độ của monome, của tác nhân ôxy hóa và tỷ lệ của chúng, tính

chất, nồng độ axít có chứa proton hoặc các tạp khác nhau có ảnh hƣởng đáng kể đến sản phẩm PANi. Tuy nhiên, không tác giả nào đặt điều kiện này trƣớc khi có hiệu ứng, thƣờng

là khẳng định giám tiếp sau khi thực hiện sự thay đổi điều kiện của môi trƣờng phản ứng.

a) b) c)

f) e) d)

Hình 1.6. Ảnh SEM sản phẩm của ANi (0,2 mol/L) trong quá trình ôxy hóa bằng APS: a) trong môi trường amoniac, b) trong nước , c) trong 0,4 M axetic axít, d) trong HCl, e) vô định hình của PANi (0,2mol/L, 0,05mol/L APS ở pH>3,5, f) PANi (0,2mol/L trong 0,4M axít axetic với 0,25mol/L APS ở pH~2,5-3 [160]

Tính chất của PANi tổng hợp chịu ảnh hƣởng của pH môi trƣờng phản ứng, sự ảnh hƣởng này ít đƣợc quan tâm hơn so với các thông số tổng hợp khác. Các nghiên cứu cho

rằng ANi và polyme của nó trở thành các bazơ hữu cơ khi tăng pH. Một trong các biện pháp để thay đổi pH môi trƣờng hay đƣợc sử dụng bằng cách bổ sung các axít và muối,

trong đó các axít yếu thể hiện tác dụng mạnh. Một vấn đề lớn là tỷ lệ monome/axít và bản chất của các axít (độ mạnh và thuộc tính phụ) là thông số quan trọng trong quá trình tổng

hợp các CPs. Hình 1.6 cho thấy sự thay đổi hình thái của PANi phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp.

Bảng 1.1. Đặc tính sản phẩm của quá trình ôxy hóa ANi (0,2 mol/L) với tỷ lệ mol khác nhau của APS trong 0,4 M axít axetic. pH ban đầu là 4,5 [160]

Tỷ lệ mol Ox/ANi

0,25

0,5

0,75

1,0

1,25

pH cuối

2,5

1,2

1,1

4,0 <10-10

3,3 2,4.10-10

0,036

0,095

1,307

1,338

1,465

3600

2100

23600

17600

44600

3,8

16,4

11,1

9,4

10,6

Độ dẫn dạng proton (Scm-1) Khối lƣợng riêng (g/cm3) Khối lƣợng phân tử MW Độ phân tán MW/Mn Hình thái

Vô định hình Hai chiều

Ống nano Ống nano

Thể vùi của ống nano

Sự thay đổi pH trong môi trƣờng polyme hóa để thay đổi cấu trúc phân tử của

chuỗi và tính chất của các sản phẩm đi kèm với sự thay đổi cơ cấu đại phân tử của PANi. Trong quá trình ôxy hóa ở pH < 2,5, PANi có khối lƣợng phân tử cao với các liên kết liên

hợp và độ dẫn điện cao đƣợc hình thành. Ngoài ra, với pH ≤ 2,5 thì trùng hợp luôn tạo thành PANi dạng emeraldine có phổ điện tử đặc trƣng (dải hấp thụ ở bƣớc sóng lớn hơn 800 nm) và độ dẫn điện cao (≥ 10-1 S/cm). Ngƣợc lại, các sản phẩm của quá trình ôxy hóa ANi ở pH> 2,5 có độ dẫn thấp và không làm tăng lên đƣợc bởi proton hóa cũng nhƣ bằng

phản ứng ôxy hóa khử vì PANi ở trạng thái vô định hình (nhƣ Bảng 1.1). Trùng hợp ANi ở pH cao hơn, PANi tạo thành có dạng oligomer, có độ dẫn thấp và không có liên kết liên

hợp. Các phân tích trên cho thấy rằng với giá trị pH của môi trƣờng khác nhau thì hình thái của sản phẩm CPs cũng thay đổi. Tuy nhiên, không có mối tƣơng quan trực tiếp giữa độ

dẫn điện, khối lƣợng phân tử và loại cấu trúc siêu phân tử. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, PANi có thể tồn tại ở dạng vi cầu hoặc hình hai chiều, có khối lƣợng phân tử cao ở

thể một chiều (sợi nano hoặc ống nano) hoặc cấu trúc ba chiều (hạt).

 Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa

Phƣơng pháp điện hóa đƣợc coi là một phƣơng pháp đơn giản để tổng hợp các CPs.

Trong phƣơng pháp này, sự trùng hợp đƣợc thực hiện trong môi trƣờng dẫn điện, polyme đƣợc tạo thành màng trên bề mặt điện cực. Về mặt nào đó phƣơng pháp này tƣơng tự nhƣ

sự lắng đọng điện hóa của kim loại. Tổng hợp điện hóa đầu tiên của muối polyemeraldine đã đƣợc báo cáo bởi Letheby vào năm 1862 [55].

Năm 1962, Mohilner và cộng sự đã báo cáo những khía cạnh cơ chế của quá trình ôxy hóa ANi [124]. Phƣơng pháp điện hóa PANi đƣợc quan tâm khi phát hiện ra rằng amin

thơm trong monome pyrrole, thiophene, furan, indole và benzen có thể liên kết với nhau thành polyme, từ đó tạo thành màng dẫn điện. Nhờ khả năng bám dính tốt lên điện cực,

nên nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng phƣơng pháp điện hóa PANi để chế tạo các màng polyme trên các loại điện cực khác nhau.

Nguyên tắc chung của phƣơng pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo lên sự phân cực và ôxy hóa monome trên bề mặt điện cực, đồng thời khơi mào cho quá trình polyme

hóa tạo thành màng dẫn điện. Thành phần của một hệ điện hóa gồm: điện cực làm việc, điện cực đối và điện cực so sánh, tất cả đƣợc đặt trong dung dịch điện phân. Đối với

phƣơng pháp điện hóa dùng dòng một chiều có thể tạo màng nhanh và sạch tuy nhiên màng thu đƣợc có cấu trúc không ổn định do sự hình thành các lớp vật liệu song song với

bề mặt điện cực. Các nghiên cứu cho thấy sự dịch chuyển điện tích dọc trong chuỗi polyme dễ dàng hơn nhiều khi các điện tích dịch chuyển ngang giữa các chuỗi, do đó ảnh hƣởng

đến sự nhạy cảm dựa trên tính dẫn điện của màng vật liệu.

1.1.3 Tính chất của polyaniline

* Tính chất hóa học

Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của PANi là thuộc tính

trao đổi anion và là thuộc tính khác biệt so với những polyme trao đổi ion thông thƣờng.

* Tính chất quang học

PANi có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng ôxy hóa khử của màng. Ngƣời ta chứng minh đƣợc rằng PANi thể hiện nhiều màu từ màu vàng nhạt đến

xanh lá cây.

* Tính chất cơ học

Tính chất cơ học của PANi phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp. PANi đƣợc tổng hợp bằng điện hóa cho độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém. PANi đƣợc tổng hợp bằng

phƣơng pháp hóa học cho độ dài phân tử lớn, độ bền cơ học tốt và đƣợc sử dụng phổ biến.

* Tính chất dẫn điện PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và dẫn điện tùy thuộc vào trang thái ôxy hóa. Muối emeraldine PANi có tính dẫn nhƣ một chất bán dẫn với độ dẫn điện 100 S/cm, cao hơn nhiều so với các polyme thông thƣờng (<10-9 S/cm) nhƣng thấp hơn so với các kim loại điển hình (> 104 S/cm). Về mặt thống kê chỉ có 1 % của các hạt mang điện trong trong muối PANi thực sự góp phần vào tính dẫn của nó. Nếu tất cả các hạt mang điện

đều đóng góp vào độ dẫn thì độ dẫn ở nhiệt độ phòng khoảng 105 S/cm, tƣơng đƣơng với độ dẫn của Cu. Tính dẫn điện của PANi phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp (Bảng 1.1), mức

độ pha tạp, loại tạp. Vì điều kiện tổng hợp cho sự thay đổi độ dẫn trong phạm vi hẹp, cho nên ngƣời ta tìm cách sử dụng cách pha tạp và các loại tạp khác nhau để thay đổi độ dẫn

đƣợc lớn hơn. Các nghiên cứu mới đây cho thấy chất pha tạp và phƣơng pháp pha tạp có vai trò điều khiển và định hƣớng tính chất dẫn điện của PANi và dẫn xuất của chúng.

 Cơ chế dẫn điện

Từ lâu, polyme đƣợc biết đến nhƣ là chất cách điện, nó không phải là kim loại hay

dung dịch điện ly, do đó nó không chứa các điện tử hoặc ion. Nhƣng gần đây, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng CPs có hai đặc tính sau đây nên nó có khả năng dẫn điện:

Thứ nhất: trong mạch của CPs có mang nối đôi liên hợp: -C=C-C=C-. Đây là sự nối

tiếp của một nối đơn C-C và nối đôi C=C trong các polyme.

Thứ hai: là do các tạp chất cung cấp các điện tử hoặc ion vào trong chuỗi của CPs,

đồng thời tham gia quá trình dẫn điện của CPs.

 Điện tử  trong nối đôi liên hợp

Thực chất của điện tử  là một phần trong nối đôi C=C. Liên kết  không bền, có

nghĩa là cặp điện tử  có hoạt tính cao, nó sẵn sàng phản ứng nếu có điều kiện thích hợp.

Vì liên kết  không bền ở trong chuỗi của CPs, nên chỉ cần một năng lƣợng nhỏ cũng có

thể gây ra sự thay đổi trạng thái hay có thể làm biến đổi tính chất của CPs.

 Quá trình biến tính

Khi pha tạp vào PANi có sự liên hợp giữa các liên kết  trong vòng benzenoid và

quinoid với electron trên nhóm –NH. Quá trình pha tạp tạo ra các dạng hạt tải điện trong CPs gồm: siliton, polaron và bipolaron. Polaron là hạt tải điện có điện tích +1, spin 1/2,

còn bipolaron có điện tích +2, spin 0. Việc sinh ra các dạng mang điện liên quan đến sự xâm nhập của anion vào mạng polyme trong quá trình ôxy hóa khử hay trong quá trình

tổng hợp màng.

Trong quá trình ôxy hóa monome ANi thành chuỗi PANi thì có sự thay đổi kiểu nối

liên hợp từ dạng vòng thơm sang quinoid sẽ sinh ra một điện tử lẻ tại mắt xích chuyển tiếp hai pha, khi đó hình thành polyme dạng trung hòa điện gọi là siliton.

Khi một anion X- (X- gốc axít) tham gia vào cấu trúc polyme, để trung hòa điện tích thì chuỗi polyme phải nhƣờng đi một điện tử tạo nên điện tích +1, đồng thời xuất hiện sự

lôi kéo điện tử linh động  về phía điện tích +1, làm xuất hiện một electron lẻ có spin 1/2,

tạo ra dạng mang điện polaron.

Khi có sự xâm nhập đồng thời của 2 anion X- vào mạng polyme và kèm theo quá trình trung hòa điện tử khỏi chuỗi polyme, khi đó dạng mang điện bipolaron đƣợc hình

thành. Các nghiên cứu còn cho rằng trạng thái polaron của PANi còn đƣợc sinh ra trong quá trình phân rã bipolaron của PANi [153].

Hình 1.7. Sự hình thành polaron và bipolaron của PANi khi có pha tạp axít HX

Bảng dƣới đây, trình bày về tên vật lý (ở trạng thái rắn) và tên hóa học của PANi

dƣới các tác nhân pha tạp.

Bảng 1.2. Bảng tên vật lý và hóa học của PANi ở các trạng thái dẫn và không dẫn điện

Tên vật lý Tên hóa học

Trạng thái không pha tạp Liên kết bền

Siliton tự nhiên Gốc tự do

Siliton dƣơng Carbon- cation

Siliton âm Carbon anion

Polaron dƣơng Cation gốc tự do

Polaron âm Anion gốc tự do

Bipolaron dƣơng Carbodication

Bipolaron âm Carbodianion

 Cấu trúc vùng năng lƣợng của polyaniline

Theo quan điểm cấu trúc vùng năng lƣợng, khi electron rời khỏi trạng thái định xứ,

siliton mang điện tích dƣơng tạo thành sẽ tƣơng tác với một siliton trung hòa tạo ra một polaron, vòng lục giác các bon vẫn có cấu trúc vòng thơm. Sự hình thành trạng thái

polaron của PANi tạo ra hai mức năng lƣợng định xứ trong vùng cấm của PANi. Khoảng cách giữa các mức năng lƣợng liên quan đến mức năng lƣợng Fecmi trong PANi và phụ

thuộc vào khoảng cách tự nhiên giữa siliton trung hòa và siliton mang điện. Nếu vì một lý do nào đó nhƣ PANi chứa tạp chất hoặc ôxy hóa điện hóa chẳng hạn, điện tử lẻ trong

polaron bị khử bỏ khỏi chuỗi polyme, khi đó sẽ có sự biến đổi cấu hình của vòng các bon từ dạng vòng thơm sang dạng quinoid có trạng thái năng lƣợng cao hơn và hình thành dạng

mang điện bipolaron.

x (CB) x * x

V e 9

V e 1

g n ợ ƣ l

q V e 9 a

V e 2

g n ă N

a (VB) a b

V e 5

V e 7

(polaron) b b b b

c c c c

Bazơ Polyerneraldine Bazơ Pernigraniline Bazơ Leucoemarraldine Muối Polyemarraldine

Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của PANi [125]

Khi nồng độ bipolaron tăng lên (ôxy hóa sâu) tƣơng tác giữa chúng mạnh dẫn đến

sự phân rã các bipolaron thành các polaron với cấu hình vòng thơm, tạo thành dạng polaron trong màng polyme. Quá trình này kèm theo sự tách mức năng lƣợng suy biến của

bipolaron thành các dải năng lƣợng của mạng polaron nhƣ Hình 1.8. Quá trình hình thành các trạng thái dẫn điện của CPs đã đƣợc trình bày trong các công trình nghiên cứu ([22],

[23], [125]). Trong đó, các tác giả cho biết sự dịch chuyển điện tử luôn kèm theo sự vận chuyển ion, phân tử dung môi và các phân tử trung hòa khác trong dung dịch điện ly dẫn đến sự thay đổi trạng thái chuỗi polyme, làm mở rộng hoặc thu hẹp khoảng cách giữa vùng

dẫn và vùng hóa trị của PANi. Những thay đổi về trạng thái dẫn hay quá trình ôxy hóa PANi có thể nhận biết thông qua dịch chuyển vị trí và cƣờng độ các đỉnh đặc trƣng trên

phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ UV-Vis. Sự chuyển đổi từ trạng thái khử sang trạng thái ôxy hóa gây ra sự thay đổi mạnh trong phổ nhìn thấy và phổ hồng ngoại của PANi.

2,…) có khả năng liên kết cộng hóa trị với chuỗi PANi, điều này ảnh hƣởng đến tính chất của màng nhƣ: tính thấm ion, độ nhạy ion,

Trong dung dịch, các anion (OH-, SO4

khả năng trao đổi ion. Khi xảy ra ôxy hóa sâu PANi, các nhóm giàu điện tử của môi trƣờng hoặc các tạp chất sẽ đƣợc gắn kết vào các vòng đơn vị ANi. Kết quả là PANi có cấu trúc

nối đôi liên hợp bị phá vỡ và trạng thái dẫn của nó trở thành trạng thái trao đổi cation. Trong quá trình dẫn điện khi điện tích chuyển dời dọc theo chuỗi, điện tích trong polaron

phải khắc phục một hàng rào năng lƣợng do nó làm phân cực điện trƣờng cục bộ bao quanh. Khi điện tích có đủ năng lƣợng sẽ có một quá trình dịch chuyển điện tích nhảy dọc

theo chuỗi và giữa các chuỗi. Quá trình dịch chuyển điện tích giữa các chuỗi xảy ra do sự dịch chuyển điện tích từ các soliton mang điện trên một chuỗi này đến một soliton trung

hòa của chuỗi khác liền kề (quá trình nhảy cách giữa các soliton). Nếu mức độ ôxy hóa cao, các soliton mang điện tích dƣơng tồn tại tạo thành bipolaron trên một chuỗi đơn. Khi

đó, quá trình dịch chuyển điện tích giữa các chuỗi bị khống chế bởi tốc độ nhảy cách hoặc đâm xuyên giữa các chuỗi của CPs. Nếu các chuỗi liền kề tƣơng đƣơng về mặt năng lƣợng,

thì cặp soliton mang điện coi nhƣ không bị cản trở về mặt không gian. Sự nhảy chỗ của điện tích giữa các chuỗi và sự dịch chuyển của nó trong chuỗi còn liên quan tới quá trình

dịch chuyển điện tích dƣơng trong bipolaron, nếu một trong hai điện tích dƣơng của bipolaron chuyển đến chuỗi liền kề và ngay lập tức xuất hiện hai polaron định xứ trên hai

chuỗi liền kề. Nếu điện tích thứ hai cũng chuyển đến vị trí của điện tích thứ nhất thì coi nhƣ bipolaron đã chuyển sang vị trí liền kề. Nhƣ vậy, trong quá trình ôxy hóa, trƣớc hết

các vòng quinoid của PANi bị ôxy hóa tạo thành các dạng mang điện, trong khi đó các chuỗi vòng thơm khác phải chuyển thành dạng quinoid trƣớc khi bị ôxy hóa. Điều này đảm

bảo cho sự chuyển dịch dễ dàng các điện tử dọc theo chuỗi.

1.1.4 Ứng dụng của polyaniline

PANi có tiềm năng ứng dụng trong các nhiều lĩnh vực do tính chất đặc biệt của nó. Khả năng dẫn điện tự nhiên của PANi đƣợc sử dụng làm vật liệu kết dính nhƣ mực dẫn

điện, sơn dẫn điện, sợi chống tĩnh điện và phóng tĩnh điện. T. Hino và cộng sự [65] tổng hợp PANi sử dụng tạp khác nhau và phân tán trong keo epoxy với tỷ lệ khác nhau để chế tạo keo dẫn điện. Độ dẫn điện lớn nhất đạt đƣợc là 10-1 S/cm khi pha thêm 10 % PANi trong keo epoxy. Phân tán CPs trong mực in và in trên các bề mặt khác nhau, sau đó sử

dụng tia UV phát hiện các hình dạng mẫu in khác nhau. Đây là một công nghệ có chi phí thấp và thời gian sản xuất nhanh các vi cấu trúc hữu cơ cho các ứng dụng vi điện tử. PANi

có hằng số điện môi rất cao phù hợp làm vật liệu cho tụ điện và thiết bị lƣu trữ năng lƣợng [121]. PANi có thể chuyển đổi từ trạng thái dẫn điện sang cách điện bằng các kích thích hoặc biến đổi quá trình ôxy hóa của nó. Thuộc tính này rất phù hợp cho việc chế tạo các thiết bị ghi nhớ. Thiết bị này có thể đƣợc chế tạo thông qua chuyển đổi giữa hai trạng thái dẫn điện với sự thay đổi độ dẫn khoảng 3 bậc. Sợi nano PANi/hạt nano Au đƣợc sử dụng

trong thiết bị ghi nhớ đƣợc chế tạo bởi R.J. Tseng và cộng sự [178]. Có thể nhận thấy rằng PANi có nhiều đặc tính đƣợc ứng dụng, đáng quan tâm nhất trong các đặc tính là khả thay

đổi độ dẫn của nó khi tiếp xúc với các loại khí, điều này đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu khai thác để chế tạo cảm biến khí. Mặt khác, cấu trúc nano của PANi có thể thích hợp trong chế

tạo màng cảm biến do diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao, nó tạo điều kiện cho việc tăng khả năng hấp phụ khí trong cấu trúc. Gần đây, J. Huang và cộng sự ([66], [68]) đã sử dụng

phƣơng pháp hóa học chế tạo sợi nano PANi có đƣờng kính từ 30  120 nm, độ dài từ 500

nm đến vài µm. Nhóm này cho thấy, các màng mỏng đƣợc tạo thành từ các sợi PANi cho

độ đáp ứng tốt, mặc dù màng có độ dày gấp đôi so với màng PANi đƣợc tạo thành từ hạt PANi thông thƣờng.

Nhóm tác giả X.B. Yan chế tạo sợi PANi cho cảm biến khí NO2 với tỷ lệ anline/APS là 4:1 [191]. Với tỷ lệ này, các sợi PANi đƣợc tổng hợp có đƣờng kính cỡ 40

nm nhƣ ảnh SEM ở Hình 1.9. Các màng cảm biến đƣợc chế tạo có độ dày 2 µm để phát hiện khí NO2. Các nghiên cứu về cấu hình điện tử đƣợc nhóm nghiên cứu sử dụng là phổ Raman, phổ FT-IR cho thấy PANi tồn tại ở trạng thái muối emeraldine.

Hình 1.9. Ảnh SEM và TEM của sợi nano polyaniline được trùng hợp trong môi trường HCl [191]

Hình 1.10. Phản ứng của sợi nano polyaniline với khí NO2 ở nồng độ: (a) 10 ppm (b) 50 ppm (c) 100 ppm (d) 200 ppm. Không khí khô được bơm ở 100 s, sau đó bơm khí NO2 trong 1800 s [191]

Đồ thị Hình 1.10 cho thấy PANi có độ nhạy tốt với khí NO2 ở nồng độ cao. Tuy nhiên, thời gian đáp ứng của PANi với NO2 lớn, đây là điều hạn chế của cảm biến sử dụng PANi thuần. Trên Hình 1.10a cũng cho thấy ở nồng độ thấp 10 ppm thì độ nhạy (R/R0) tăng tuyến tính theo nồng độ, khi ở nồng độ cao (100 ppm và 200 ppm NO2) ở Hình 1.10b- c thì độ nhạy của PANi không còn tăng tuyến tính, độ nhạy của PANi tăng vọt lên rất cao.

Nhóm tác giả S.Virji [182] nghiên cứu tổng hợp PANi với chất ôxy hóa APS trong môi trƣờng axít camphorsulfonic để tạo vật liệu cho cảm biến khí H2. Ảnh SEM của mẫu cho thấy PANi có dạng sợi, màng có độ xốp, bề dày màng cảm biến khoảng 5 µm. Với 1 %

H2 trong môi trƣờng N2 tiếp xúc với màng cảm biến cho R/R~ 3%. Đồng thời nhóm nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí H2 bị giảm do thay đổi độ ẩm, nhƣng không thay đổi khi lƣợng ôxy không đổi. Nhóm nghiên cứu còn cho thấy độ nhạy của màng PANi giảm dần

theo thời gian và tăng theo nồng độ khí H2. Ở nồng độ cao hơn (5 10 %), độ đáp ứng H2 trở lên bão hòa và để có thể nhạy trở lại thì màng cảm biến phải đƣợc làm sạch bằng N2 trong vài giờ.

Hình 1.11. Ảnh SEM của sợi nano PANi (trái) và mặt cắt ngang một phần màng PANi (phải) [182]

Nhóm nghiên cứu A.Z. Sadek cũng chế tạo PANi cho cảm biến khí H2 với nồng độ 1,2 %, độ nhạy tính theo công thức Rair/Rgas [153]. Các màng cảm biến đƣợc nhóm nghiên cứu chế tạo có độ dày 0,3 ± 0,05 µm. Độ nhạy và thời gian đáp ứng cho cảm biến PANi với màng đƣợc ngâm trong HCl là 1,11 và 32 s. Còn với cảm biến PANi có màng chế tạo đƣợc ngâm trong NH4OH có độ nhạy là 1,07 và thời gian đáp ứng là 28 s. Các kết quả nghiên cứu về ứng dụng của PANi làm cảm biến khí H2 ở nhiệt độ phòng cho thấy độ nhạy thấp, thời gian đáp ứng lớn.

Mặc dù các dây nano PANi đã đƣợc dùng để tạo màng cảm biến, nhƣng những hạn

chế hiện tại và thách thức đối với cảm biến từ dây nano PANi phải đƣợc giải quyết hơn nữa. Một trong những hạn chế chính của PANi là sự mất dần tính ổn định dạng cấu trúc

chuỗi trong môi trƣờng trung tính và pH cao. Từ PANi nguyên thể khi liên kết với một số lƣợng lớn các proton sẽ trở thành polyme dẫn điện và nó là một chất dẫn kém khi độ pH

lớn hơn 5, điều này hạn chế đáng kể ứng dụng của nó [166]. Điều đặc biệt quan trọng đối

với cảm biến sinh học nơi các enzyme hoạt động nhạy cảm nhất với pH và chỉ hoạt động

đúng trong môi trƣờng pH từ 6  8.

Từ những phân tích trên cho thấy, có thể sử dụng PANi làm lớp cảm ứng khí để thay thế cho bán dẫn vô cơ vì nhiều lợi thế nhƣ: chi phí thấp, dễ dàng tổng hợp, khả năng

biến tính độ dẫn, phản ứng với nhiều loại khí và có độ nhạy chƣa cao ở nhiệt độ phòng.

1.2 POLYPYRROLE

1.2.1 Giới thiệu

Polyme dẫn nhƣ PPy có một số tính chất hóa học và điện hóa độc đáo nhƣ quá trình

biến đổi trạng thái dẫn điện khi có pha tạp. PPy có sức thu hút rất lớn trong số các CPs vì sự tổng hợp dễ dàng của nó. PPy có thể đƣợc hình thành bằng trùng hợp hóa học hoặc điện

hóa học từ các monome pyrrole (Py). Dạng cuối cùng của PPy là một chuỗi liên hợp dài

với sự chồng chéo quỹ đạo phân tử  đƣợc hình thành từ liên kết đôi C=C nhƣ trong trạng

thái cấu trúc hóa học nhƣ Hình 1.12.

Hình 1.12. Cấu trúc hóa học của PPy: a) dạng tự nhiên, b) dạng quinoid, c) dạng polaron, d) dạng bipolaron

Ở dạng tự nhiên, PPy có cấu trúc nhƣ Hình 1.12a, các dạng ôxy hóa có cấu trúc

quinoid (Hình 1.12b) nhƣ dạng polaron (Hình 1.12c) và dạng bipolaron (Hình 1.12d). PPy là một chất cách điện và có sơ đồ cấu trúc vùng năng lƣợng ở Hình 1.13a. Năng lƣợng

vùng cấm của PPy trong khoảng từ 3,12  3,6 eV, đó là khoảng rộng để electron có thể

dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn ở nhiệt độ phòng [19]. Khi pha tạp trong quá

trong quá trình polyme hóa, các cation trong môi trƣờng đƣợc liên kết với chuỗi PPy để duy trì tính dẫn điện của hệ thống polyme. Khi một electron đƣợc tách ra từ một đoạn

trong chuỗi PPy tự nhiên bằng quá trình pha tạp, lúc đó sẽ hình thành cấu trúc quinoid ở Hình 1.12b và hình thành các trạng thái kích thích. Sự hình thành các trạng thái polaron ở

Hình 1.12c và bipolaron ở Hình 1.12d của PPy tƣơng tự nhƣ với PANi. Trong trƣờng hợp điện tử của đoạn chuỗi PPy bị tách ra tạo thành lỗ trống, khi đó PPy trở thành bán dẫn loại

p. Cấu trúc vùng năng lƣợng tƣơng ứng với các trạng thái của PPy và sự hình thành các vùng năng lƣợng phụ của PPy đƣợc biểu diễn ở Hình 1.13.

Dải năng lƣợng phụ của PPy đƣợc hình thành ngay trên vùng hóa trị và ngay dƣới vùng dẫn, vì vậy khả năng dẫn điện của PPy sẽ tăng lên hay tính bán dẫn giảm. Nhƣ vậy,

nếu năng lƣợng nhiệt tăng thì sẽ tăng số lƣợng điện tử dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tức là độ dẫn tăng theo nhiệt độ. Theo lý thuyết hàm mật độ (DFT) năng lƣợng vùng cấm của PPy (với 16 Py) dạng tự nhiêm là 3,39 eV. Khi ở các trạng thái polaron (10 Py+) có Eg= 3,39 eV và có thêm hai mức năng lƣợng mới E1= 0,4 eV và 0,5 eV; còn khi ở trạng thái bipolaron (16 Py2+) có Eg= 3,39 eV và có thêm hai mức năng lƣợng mới E2= 0,7 eV và 0,7 eV [36], [158].

Vùngdẫn 0,7 0,7 0,5 0,3

3,56eV 3,16eV 3,16eV 3,16eV

0,4 0,7 0,4 0,7

Vùng hóa trị

a) b) c) d)

Hình 1.13. Cấu trúc vùng năng lượng PPy: a) tự nhiên, b) polaron, c) bipolaron, d) ôxy hóa hoàn toàn [76] [165]

Các nghiên cứu hiện nay cho rằng khi mức kích thích lớn hơn 10 % sẽ dẫn đến sự

chồng chéo lên nhau của hai mức năng lƣợng của dạng polaron tạo ra hai dải vùng năng lƣợng trung gian trong vùng cấm khi PPy bị ôxy hóa hoàn toàn. Ngoài ra, sự tồn tại của

các ion trong môi trƣờng hoặc các ion tạp chất cũng là nguyên nhân làm tăng sự chồng chéo của các trạng thái năng lƣợng bổ sung vào các dải năng lƣợng trung gian.

1.2.2 Tổng hợp polypyrrole

Có nhiều phƣơng pháp khác nhau đƣợc sử dụng để trùng hợp PPy nhƣ: điện hóa,

hóa học, quang hóa, hóa nhũ tƣơng,... Trong đó, hai phƣơng pháp hóa học và điện hóa đƣợc sử dụng nhiều hơn vì những ƣu điểm của chúng trong tổng hợp CPs nói chung. Ngoài

ra, các nghiên cứu tổng hợp PPy còn sử dụng rất phong phú các chất ôxy hóa khác nhau nhƣ APS, FeCl3,... cùng các dung môi và tỷ lệ các hợp phần để tạo thành PPy có đặc trƣng và tính chất phù hợp đƣợc lựa chọn.

PPy lần đầu tiên đƣợc tổng hợp hóa học vào năm 1916 bởi quá trình ôxy hóa của

monome Py sử dụng nƣớc ôxy già [57]. Dall' Ollio và cộng sự đã sử dụng dung dịch axít H2SO4 để điện hóa tạo thành một lớp PPy trên điện cực Pt. Kể từ đó, một loạt các chất nền và dung dịch điện hóa đã đƣợc phát triển để tổng hợp PPy [57].

PPy đƣợc tổng hợp bằng trùng hợp hóa học có độ dẫn điện khác nhau phụ thuộc

vào nhiều yếu tố nhƣ bản chất của chất ôxy hóa, nồng độ chất ôxy hóa/monome Py, pH của môi trƣờng,… Độ dẫn của PPy đƣợ tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học thƣờng thấp hơn

so với phƣơng pháp điện hóa. Nhƣng hạn chế của phƣơng pháp điện hóa là phải sử dụng điện cực dẫn đến đặc tính của polyme phụ thuộc vào bản chất, bề mặt điện cực, tiêu tốn

năng lƣợng và sự không đồng nhất của các lớp màng trên điện cực. Phƣơng pháp hóa học chế tạo PPy hiện đang sử dụng nhiều hơn do dụng cụ, thiết bị đơn giản, tiêu thụ ít năng

lƣợng và sự đồng nhất của vật liệu đƣợc tổng hợp. Tuy nhiên, cả hai phƣơng pháp điện hóa và hóa học cho kết quả độ dẫn của sản phẩm còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong quá

trình tổng hợp đƣợc lựa chọn nhƣ dung môi, nhiệt độ phản ứng, nồng độ monome/chất ôxy hóa, chất pha tạp hay nồng độ chất hoạt động bề mặt.

Trong trùng hợp hoá học từ monome Py, có các chất ôxy hóa đƣợc sử dụng nhƣ: APS, muối sắt, muối đồng,… Phản ứng hóa học trùng hợp Py trong dung dịch nƣớc sử dụng FeCl3 làm chất ôxy hóa đƣợc thể hiện bằng phƣơng trình trong Hình 1.14.

Hình 1.14. Sơ đồ trùng hợp PPy bằng phương pháp hóa học sử dụng FeCl3

Ngoài liên kết ngang qua vị trí β trong vòng Py, các kết quả PPy dẫn trong các

phƣơng pháp ôxy hóa dẫn đến các khiếm khuyết cấu trúc tạo ra một điện tích dƣơng với 3- 4 đơn vị Py trong chuỗi polyme của nó. Điện tích dƣơng trong chuỗi đƣợc bù đắp bởi các

anion của phân tử chất ôxy hóa tạo ra PPy trung tính. Các quá trình tiếp sau đó là trùng hợp bằng hóa chất ôxy hóa đi cùng với chất hoạt động bề mặt dạng anion. Chất hoạt động bề

mặt anion có thể đƣợc liên kết với PPy và trở thành nhƣ chất pha tạp, tƣơng tự nhƣ các

anion của tác nhân ôxy hóa. Sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch đã làm giảm năng lƣợng liên kết bề mặt của các hạt PPy. Tác động của chất hoạt động bề mặt

có thể làm tăng độ dẫn điện của PPy.

a) b)

Hình 1.15. a) Ảnh SEM của PPy thuần trong nước: điều kiện phản ứng (FeCl3=48 g/l, Py 14,9.10-2 mol/l b) Ảnh SEM của PPy thuần trong methanol: điều kiện phản ứng (FeCl3=48 g/l, Py 14,9.10-2 mol/l thể tích 100 ml, phản ứng 5 giờ ở nhiệt độ phòng [43]

Nhƣ Hình 1.15a, PPy có xu hƣớng tập hợp tạo thành các hạt lớn dạng hình cầu.

Điều này là do sự tƣơng tác giữa các chuỗi tăng so với giữa các hạt. Trong Hình 1.15b thì PPy tạo thành hạt nhỏ hơn, điều đó cho thấy sự ảnh hƣởng của dung môi đến tính kích

thƣớc và sự đồng nhất kích thƣớc hạt [43].

PPy có thể đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa và lắng đọng trên bề mặt điện

cực. Kỹ thuật này đƣợc sử dụng để phát triển các loại cảm biến điện dung và cảm biến sinh học. Có nhiều hƣớng nghiên cứu phát triển ứng dụng với tiêu chí là đơn giản nhƣ các cảm

biến xúc tác dựa trên cố định enzyme [119], cảm biến dựa trên suy giảm miễn dịch trong quan hệ các protein [148], cảm biến DNA [148], cảm biến dựa trên mối quan hệ giữa phân

tử trong polyme [147].

Màng PPy thu đƣợc bằng phƣơng pháp điện hóa trên điện cực làm việc có thể đƣợc

sử dụng các kỹ thuật khác nhau nhƣ: phƣơng pháp quét thế vòng (CV), tĩnh điện,… Nói chung phƣơng pháp điện hóa thƣờng sử dụng với ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực so sánh và điện cực đối. Thông thƣờng, phƣơng pháp điện hóa đƣợc thực hiện chủ yếu trên kim loại quý hoặc vật liệu trơ nhƣ Pt, Au, các bon vô định hình hoặc ITO. Vì thế ôxy hóa của pyrrole là cao (EOX = 0,70 V so với điện cực so sánh) dẫn đến quá trình điện hóa của các điện cực kim loại xảy ra trƣớc khi quá trình ôxy hóa của monome, tức là phản ứng

trùng hợp điện hóa bị ức chế. Nhƣ vậy có thể nhận thấy, trong quá trình điện hóa thì hiện tƣợng điện hóa ở điện cực làm cho hiệu suất tạo màng kém, sự không đồng nhất các lớp

màng và sẽ gây khó khăn cho quá trình giải thích cơ chế điện hóa. Mặc dù mỗi phƣơng pháp trùng hợp PPy có ƣu và nhƣợc điểm khác nhau nhƣng cả hai phƣơng pháp tổng hợp

PPy đều đang đƣợc sử dụng và ứng dụng cho các mục đích công nghệ khác nhau ngày càng nhiều.

1.2.3 Tính chất của polypyrrole

* Tính chất hóa học Tính chất hóa học quan trọng nhất của PPy là khả năng trao đổi anion mạnh, điều này dẫn đến tính kỵ nƣớc của PPy. Các nhóm ion (nhƣ nhóm carboxyl) hoặc nhóm

sulfonate đƣợc thêm vào cùng với monome Py trong quá trình polyme hóa PPy có thể biến đổi tính chất. Ảnh hƣởng đáng kể của tính chất hóa học của PPy là sự lựa chọn điện cực

đối trong quá trình tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa, điều đó gợi ý cho việc lựa chọn điện cực khi tổng hợp PPy bằng phƣơng pháp điện hóa và có thể là nguyên nhân tạo ra PPy

có tính chất khác nhau.

* Tính chất quang học

Hình 1.13 cho biết PPy dạng tự nhiên cho thấy có quá trình chuyển trạng thái từ  - * (vùng hóa trị  vùng dẫn) có năng lƣợng vùng cấm 3,16 eV. Phổ UV-Vis của PPy phụ thuộc vào mức độ ôxy hóa của PPy và có sự biến đổi mầu sắc từ màu vàng nhạt của PPy

trung tính sang màu xám đen khi điện hóa.

* Tính chất chất cơ học Các nhà nghiên cứu cho biết PPy có đầy đủ các tính chất cơ học nhƣ tính căng kéo, tính đàn hồi, tính uốn dẻo,... Các tính chất cơ học của PPy bị ảnh hƣởng bởi cấu trúc hóa

học, quá trình tổng hợp và điều kiện sử dụng [46], [86]. J. Foroughi và cộng sự [46] đã tổng hợp sợi và màng PPy với chất kích thích là di(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (DEHS).

Kết quả cho thấy với áp suất kéo 136 MPa thì sợi PPy- DEHS biến dạng 5 %, còn với 35 MPa thì màng PPy-DEHS biến dạng 33 %. Mô đun Youngcủa sợi PPY và màng lần lƣợt

khoảng 4,2 GPa và 0,60 MPa. Từ đó cho thấy khả năng chịu đƣợc lực căng kéo và lực đàn hồi thì sợi PPy- DEHS lớn hơn với màng PPy- DEHS. Đây đƣợc cho là do sự định hƣớng

tốt hơn về cấu trúc phân tử trong sợi. Nhóm nghiên cứu A. Kaynak [86] đã tổng hợp màng Ppy với chất kích thích là p-toluene sulphonate (pTS) bằng phƣơng pháp điện hóa và khảo sát sự thay đổi tính chất cơ học của màng PPy- pTS theo thời gian. Sự lão hóa của màng PPy- pTS thể hiện ở giảm lực kéo căng, nhƣng tăng mô đun Young và sự dẻo dai. Lực kéo

căng đạt 10 %, sau 10 ngày còn lại 6 % và sau 4 tháng còn lại 4 %. Mô đun Young lúc đầu đạt 0,35 MPa, sau 10 ngày tăng lên 0,55 MPa và sau 4 tháng là 0,85 MPa.

Các nghiên cứu cho thấy tính chất cơ học của PPy và màng PPy trong quá trình polyme hóa PPy phụ thuộc vào nồng độ tạp và loại tạp, tuy nhiên còn nhiều vấn đề chƣa

đƣợc làm sáng tỏ.

* Tính chất dẫn điện Độ dẫn điện của PPy liên quan đến sự dịch chuyển điện tích dƣơng hoặc electron theo dọc chuỗi polyme và sự dịch chuyển của chúng giữa các chuỗi. Điều rõ ràng là sự

dịch chuyển điện tích giữa các chuỗi khó hơn nhiều so với sự dịch chuyển bên trong chuỗi polyme. Độ dẫn điện của PPy có giá trị từ 10-4 đến 102 S/cm và phụ thuộc vào nồng độ chất pha tạp và monome. Sự dẫn điện của polyme dẫn nói chung cũng nhƣ PPy là vấn đề phức tạp, giá trị độ

dẫn điện phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp (nhƣ dung môi, điện cực, chất ôxy hóa,...). Các nghiên cứu cho thấy khả năng thay đổi tính dẫn điện của PPy phụ thuộc vào

độ dẫn nguyên thể ban đầu của nó. Sự biến đổi độ dẫn điện của PPy phụ thuộc vào quá trình biến đổi giữa hai trạng thái ôxy hóa và khử, khi thay đổi trạng thái từ ôxy hóa sang

khử thì độ dẫn giảm. Quá trình biến đổi trạng thái của PPy đƣợc mô tả một cách đơn giản nhƣ phƣơng trình sau đây.

(1.1)

Hình 1.16. Quá trình biến đổi giữa trạng thái ôxy hóa và khử của PPy

Ở mức độ phân tử thì sự biến đổi trạng thái dẫn điện của PPy là do sự khuếch tán

của các ion và electron ra khỏi chuỗi polyme của nó. Do thành phần của màng polyme dẫn đƣợc chế tạo thƣờng không đồng nhất và thay đổi theo thời gian nên khi quá trình ôxy hóa

lặp lại thì các ion có thể đi vào chuỗi polyme và hiện tƣợng này diễn ra chậm. Quá trình ôxy hóa lặp lại tốn ít năng lƣợng bởi vì dạng khử của polyme có độ dẫn điện thấp.

1.2.4 Ứng dụng của polypyrrole

Đã có các ứng dụng của PPy vì nó có một diện tích bề mặt lớn do cấu trúc nano và

là vật liệu làm điện cực với công suất cao. Thêm vào đó, khả năng dễ chế tạo, khả năng dẫn điện và tính ổn định cao trong các dung dịch/không khí khiến cho PPy trở thành một

vật liệu đƣợc nhiều lĩnh vực nghiên cứu sử dụng. Kết quả là PPy trở thành một trong những polyme đƣợc sử dụng, nghiên cứu mạnh mẽ nhất và nó là một vật liệu tiềm năng

cho công nghệ tiên tiến [94], [183]. Tính năng của PPy là khả năng tƣơng thích trong sinh học, do đó nó đƣợc sử dụng trong lĩnh vực y sinh học bao gồm cảm biến sinh học [49], kỹ

thuật mô và cấy ghép thiết bị sinh học [48]. Một tính chất độc đáo và nổi bật của PPy là khả năng biến đổi trạng thái ôxy hóa- khử của nó. Điều này thích hợp cho việc chế tạo các

điện cực chọn lọc ion, màn hình điện sắc, pin năng lƣợng Mặt trời, hệ thống phản ứng thuốc và thiết bị truyền động [8], [142], [149].

Nhóm H.K. Chitte đã tổng hợp ở 5 0C PPy, PPy/p-Ts, PPy/ Li-ClO4 và PPy/NSA với chất ôxy hóa là APS theo tỷ lệ monome/ôxy hóa là 1/1,24, tỷ lệ chất pha tạp là 10 %

khối lƣợng đã cho kết quả về hình thái bề mặt nhƣ Hình 1.17.

Hình 1.17. Ảnh SEM của: (a) PPy thuần, (b) PPy sử dụng tạp chất p-TS với APS là chất ôxy hóa [30]

Để xác định đặc trƣng của PPy, PPy/p-Ts, PPy/ Li-ClO4 và PPy/NSA nhóm tác giả đã sử dụng phổ FT-IR, nhiễu xạ tia X và đặc trƣng I-V. Sử dụng công thức tính độ nhạy

S=R/R0 (R0 là điện trở cảm biến khi không có khí NH3), tác giả đã xác định đƣợc độ nhạy với khí NH3 nhƣ Bảng 1.3 sau:

Bảng 1.3. Bảng độ nhạy của PPy thuần và PPy pha tạp [30]

Mẫu PPy PPy/p-TS PPy/NSA

Độ nhạy 0,54 PPy/LiClO4 1,28 2,08 2,86

Tác giả H.Yoon cũng đã tổng hợp PPy bằng phƣơng pháp điện hóa ở dung dịch FeCl3 7M trong Hecxan ở 15 0C [56]. Nhóm nghiên cứu đã sử dụng điện cực cảm biến bằng vàng nhƣ Hình 1.18, các chân điện cực dạng răng lƣợc.

Hình 1.18. Sơ đồ minh họa và ảnh chụp hiển vi quang học của một mảng vi điện cực vàng trên bề mặt thủy tinh [56]

Nhóm nghiên cứu này cho thấy độ nhạy của PPy là với NH3 phụ thuộc vào hình thái cấu trúc của PPy và tăng tuyến tính với nồng độ khí NH3 lớn. Với PPy có dạng ống thì độ nhạy tăng lên gấp 10 lần so với PPy dạng khối. Điều này là do PPy dạng ống có diện

tích bề mặt cao. Ở nồng độ thấp nhỏ hơn 10 ppm cảm biến PPy có độ nhạy tăng không

tuyến tính với nồng độ. Cũng có thể kể đến các nhóm nghiên cứu khác đã sử dụng PPy làm vật liệu nhạy khí NH3 ([25], [149]).

Nhóm nghiên cứu của S.A. Waghuley [183] đã tổng hợp PPy bằng phƣơng pháp hóa học với chất ôxy hóa là FeCl3 cho hai mẫu PPy-I và PPy-II, tỷ lệ khối lƣợng Py/FeCl3 lần lƣợt là 0,429 và 4,290. Nhóm nghiên cứu này sử dụng kỹ thuật chế tạo màng bằng cách in mặt trên bề mặt thủy tinh, khí phân tích là CO2 và đo ở nhiệt độ phòng 303 K. Các phƣơng pháp phân tích vật lý đƣợc sử dụng là SEM, FT-IR, TG/DTA và nhiễu xạ tia X.

Hình 1.19. Ảnh SEM của PPy/FeCl3 với tỷ lệ 0,429 và 4,29 [183]

Từ ảnh SEM thu đƣợc nhƣ Hình 1.19, kích thƣớc hạt PPy đƣợc xác định với hai

mẫu lần lƣợt là 60 nm và 78 nm. Sử dụng công thức tính độ nhạy S=R/Ra (Ra là điện trở của mẫu trong không khí) đã cho kết quả nhƣ Hình 1.20.

Hình 1.20. Đồ thị độ nhạy cảm biến PPy-I và PPy-II a) ở 100, 400 và 700 ppm, b) theo nồng độ CO2 ở nhiệt độ phòng [183]

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục lần lƣợt là của PPy-I là 270 và 1770 s, của

PPy-II là 210 và 1560 s.

ClO- Nhóm nghiên cứu của C. Stéphanie [25] đã trùng hợp điện hóa PPy với các anion 4 trên các điện cực kim loại và cho biết có thể sử dụng PPy cho cảm biến khí để phát

hiện khi NH3 ở nồng độ thấp hơn 10 ppm. Các màng PPy đồng nhất đƣợc chế tạo với độ dày cỡ micromet và nhóm nghiên cứu này khẳng định cảm biến khí dựa trên PPy có độ đáp

ứng tốt ở nhiệt độ phòng [25].

Việc nghiên cứu chế tạo và phát triển vật liệu PPy ngày càng đƣợc sáng tỏ về cơ

chế, bản chất và điều đó tạo thuận lợi cho việc phát triển nanocomposite trên nền PPy.

1.3 TITANIUM DIOXIDE (TiO2)

1.3.1 Giới thiệu

Kể từ khi đƣợc sản xuất thƣơng mại vào đầu thế kỷ 20, TiO2 đƣợc sử dụng trong nhiều sản phẩm nhƣ chất nhuộm, kem chống nắng,… Bằng nhiều nỗ lực nghiên cứu về TiO2, các ứng dụng của nó đã đƣợc chỉ ra trong nhiều lĩnh vực từ pin quang điện [110], quang xúc tác [127], cảm biến ([104], [185]). Tinh thể TiO2 đƣợc kết tinh dƣới ba dạng thù hình là rutile, anatase và brookite [196]. Trong đó, TiO2 có dạng rutile và anatase đƣợc nghiên cứu sâu, rộng hơn so với dạng brookite. Các dạng thù hình của TiO2 phụ thuộc nhiều vào phƣơng pháp chế tạo nhƣ thủy nhiệt, sol- gel,... Đối với các hạt có kích thƣớc

nhỏ (<50 nm) thì pha anatase bền hơn và chuyển thành pha rutile ở nhiệt độ lớn hơn 700 0C. Các nghiên cứu cho rằng khả năng chuyển pha và độ bền nhiệt phụ thuộc vào kích thƣớc của hạt anatase ban đầu. Kết quả cho thấy anatase có độ bền nhiệt động với kích

thƣớc nhỏ hơn 11 nm, brookite có độ bền nhiệt động khi thích thƣớc hạt từ 11 35 nm, còn

rutile có độ bền nhiệt động khi kích thƣớc hạt lớn hơn 35 nm [196].

Vào năm 1972, Fujishima và Honda phát hiện ra hiện tƣợng tách nƣớc bởi hiệu ứng quang xúc tác trên điện cực TiO2 dƣới tác dụng của tia UV. Vì vậy, nó đƣợc ứng dụng trong các loại kem chống nắng vì nó có tác dụng phản xạ, hấp thụ, phân tán ánh sáng, không gây kích ứng da và chống nƣớc. Trong ngành công nghiệp nhựa, TiO2 đƣợc trộn với vật liệu làm bao bì có tác dụng chống tia UV. TiO2 cũng đƣợc sử dụng trong các dụng cụ chống lại ảnh hƣởng của độ ẩm môi trƣờng và ảnh hƣởng của ánh sáng Mặt Trời....

1.3.2 Tính chất của TiO2

Các nghiên cứu về TiO2 còn cho thấy các tính chất điện, quang thay đổi phụ thuộc vào tác động của môi trƣờng, cho nên TiO2 đƣợc sử dụng làm vật liệu chế tạo cảm biến khí và cảm biến độ ẩm. Nhƣ phân tích ở trên cho thấy, quá trình biến đổi dạng thù hình và đặc

trƣng dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ nung ủ và tốc độ gia nhiệt của quá trình hình thành TiO2. Quá trình biến đổi độ dẫn ở nhiệt độ lớn hơn 700 0C liên quan đến quá trình bên trong khối vật dẫn, ở nhiệt độ thấp dƣới 500 0C liên quan đến sự hấp thụ bề mặt tạo ra lớp nghèo gần bề mặt làm giảm độ dẫn bề mặt, đó là đặc trƣng của vật liệu bán dẫn loại n. Cấu trúc anatase của TiO2 có mật độ khối thấp, nhƣng có độ linh động bề mặt cao hơn so với rutile, nên pha anatase đƣợc chọn làm pha nhạy khí ở nhiệt độ thấp. Bảng 1.4 thống kê các tính chất khối của vật liệu TiO2.

Bảng 1.4. Tính chất khối của ôxít titan (TiO2)

Rutile Anatase Brookite Pha TiO2

15- Pbca

Hệ Tứ phƣơng Tứ phƣơng Trực thoi

14- P42/mnm

19- I41/amd

D4h D4h D2h

4240 3830 4170 Nhóm không gian Mật độ (kg/cm3)

Bề rộng vùng cấm

3,0 eV(cấm xiên) 1 cm2/V.s 3,2 eV(cấm xiên) 10 cm2/V.s Độ linh động điện tử µ

2,9467 2,5688 2,809 ng Chỉ số khúc xạ

2,6506 2,6584 2,677 np

a 0,4584 0,3785 0,5436

Hằng số mạng b 0,4584 0,3785 0,9166

(nm) c 0,2953 0,9514 0,5135

c/a 0,644 2,51 0,944

1.3.3 Ứng dụng của TiO2

Các nghiên cứu gần đây cho thấy tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của TiO2 dạng anatase nhƣ làm sạch môi trƣờng, làm sạch nƣớc và không khí. Vật liệu TiO2 là vật liệu bán dẫn loại n, cho nên khi màng dẫn TiO2 tiếp xúc với không khí, các phân tử ôxy hấp phụ trên bề mặt sẽ nhận các điện tử từ vùng dẫn của màng và trở thành các phần tử tích điện O- hoặc O2-. Quá trình này tạo ra một lớp nghèo điện tử ngay dƣới bề mặt TiO2 làm hình thành hàng rào thế giữa các hạt, đồng thời màng TiO2 có thể coi gồm nhiều hạt TiO2 tiếp xúc nhau vì vậy điện trở của màng lớn. Đối với các chất khí có tính khử có thể phản

ứng với ôxy hấp phụ bề mặt, giải phóng điện tử trở lại, làm giảm vùng điện tích không gian và giảm hàng rào thế, dẫn đến kết quả điện trở của màng giảm. Nghiên cứu cho thấy rằng, với kích thƣớc hạt TiO2 nhỏ thì quá trình dẫn điện của màng TiO2 phụ thuộc vào biên hạt. Với màng nano hoặc với vùng tiếp giáp trong composite, kích thƣớc vùng nghèo xấp xỉ bán kính hạt, khi đó việc hấp phụ ôxy có thể dẫn đến tình trạng các hạt hoàn toàn nghèo phần tử dẫn. Với việc sử dụng các màng nghèo phần tử dẫn làm các màng cảm biến khí sẽ

cho nó có độ nhạy khí và độ chọn lọc cao.

Nhóm nghiên cứu P.S. Patil [117] đã chế tạo TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt từ TiCl4 ở 20 25 0C ủ từ 1-2 tuần, sau đó TiO2 đƣợc phủ trên TCO và nung nóng lên đến 120 0C từ 3  12 giờ, kết quả ảnh SEM thu đƣợc nhƣ Hình 1.21.

Với phƣơng pháp chế tạo màng vật liệu TiO2 nhƣ trên, nhóm nghiên cứu đã đo mật độ dòng điện của màng cho thấy sự thay đổi mật độ dòng quang điện trong mẫu phụ thuộc

vào hình dạng TiO2 đƣợc chế tạo. Nhóm nghiên cứu J.S. Thakur [73] chế tạo màng TiO2 trên các đế khác nhau và sử dụng chúng để khảo sát độ nhạy cho các loại khí, kết quả thu

đƣợc nhƣ Hình 1.22.

Hình 1.21. Ảnh SEM của TiO2 và mặt cắt ngang của màng TiO2 [117]

Hình 1.22. Độ nhạy khí CO của màng TiO2 (độ dày màng 250 và 1000 nm) phủ trên điện cực khác nhau ở 200, 250 và 300 0C [73]

Hình 1.22 cho thấy TiO2 nhạy với khí CO ở nồng độ thấp nhỏ hơn 10 ppm, tuy

nhiên độ nhạy rất thấp nhỏ hơn 0,04 %.

Nhóm tác giả S. Pawar cũng nghiên cứu cảm biến màng TiO2 với các loại khí khác nhau nhƣ NH3, NO2, CH3OH, C2H5OH, H2S cho thấy, ở nồng độ 100 ppm thì NH3 có độ nhạy cao nhất đạt đƣợc là 12 % [135]. Hầu hết các nghiên cứu sử dụng TiO2 làm vật liệu nhạy khí đều khảo sát ở nhiệt độ cao từ 100 0C trở lên, còn ở nhiệt độ thấp không khảo sát hoặc khảo sát thì đều cho thấy độ nhạy rất thấp.

Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng cách thông thƣờng nhất để làm tăng cƣờng khả năng nhạy của cảm biến bán dẫn là pha tạp vào ô xít kim loại nền những chất phù hợp

([60], [171]). Ảnh hƣởng của pha tạp lên tính chất điện và tính nhạy khí của hỗn hợp composite giữa chúng rất phúc tạp. Các tạp có thể cải thiện độ đáp ứng bằng cách tăng

nồng độ và độ linh động của hạt tải hoặc làm thay đổi vi cấu trúc nhƣ tăng hoặc giảm kích thích hạt. Độ chọn lọc đƣợc cải thiện bằng cách tăng cƣờng sự hấp phụ khí hoặc các phản

ứng bề mặt thông qua các xúc tác hoặc các hiệu ứng bề mặt, điều này phụ thuộc nhiều vào loại tạp đƣợc sử dụng.

1.4 ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH (SWNTs)

1.4.1 Giới thiệu

Năm 1991, Sumio Iijima phát hiện cấu trúc mới lạ trong sản phẩm phụ của muội than khi sản xuất fullerene bằng phƣơng pháp hồ quang điện, quá trình phân tích cho thấy

các cấu trúc này có dạng hình ống rỗng (ống các bon nano- CNTs) [74]. Một CNTs có thể xem nhƣ là một tấm grafit cuộn lại tạo thành ống, mỗi đầu ống đƣợc bị kín bởi bán cầu

fullerene, bán cầu này rất dễ tham gia các phản ứng do có tồn tại biến dạng góc và dễ dàng bị phá hủy trong quá trình xử lý để sinh ra ống mở. Nghiên cứu cho biết đƣờng kính và số

vách của các ống các bon đƣợc tạo thành phụ thuộc vào điều kiện phản ứng khi chế tạo. Các trạng thái đơn vách tồn tại theo bó nhƣ sợi dây thừng. Mỗi sợi dây là một ống các bon

nano đơn vách. Mỗi bó thƣờng chứa 10 đến 50 CNTs và đƣờng kính của bó từ 5  20 nm.

Đƣờng kính của ống nano các bon đơn vách (SWNTs) khoảng 1,4 nm và khoảng cách giữa các ống trong bó đƣợc xác định xấp xỉ 0,3 nm. Ống nano các bon đa vách (MWNTs) đƣợc

coi là gồm nhiều lớp grafit cuộn lại tạo thành các ống đồng trục và thƣờng có bán kính lớn hơn ống các bon đơn vách. MWNTs cũng bị kết tụ lại do lực Van der Waals. Đƣờng kính

của các MWNTs thƣờng từ 10  20 nm và khoảng cách giữa các vách đƣợc xác định vào

khoảng 0,34 nm. Tính chất điện của các CNTs phụ thuộc vào đƣờng kính và độ xoắn của

ống nano. Thực tế, tính dẫn điện của các CNTs giống kim loại hay giống chất bán dẫn phụ thuộc vào các chỉ số xác định đặc trƣng của nó. Theo thống kê, trong sự phân bố của các

CNTs thì gần 1/3 là có thuộc tính kim loại và 2/3 là thuộc tính bán dẫn [156]. Hiện vẫn chƣa có phƣơng pháp nào thành công trong việc tạo ra các ống các bon nano chỉ có thuộc

tính kim loại hoặc chỉ có thuộc tính bán dẫn. Vì vậy, nhiều phƣơng pháp xây dựng để tách riêng chúng đang đƣợc tiến hành [98].

1.4.2 Tính chất của SWNTs

Sự tìm ra CNTs có sức thu hút lớn không chỉ đơn giản vì cấu trúc của nó mà còn vì những đặc tính khác lạ. CNTs thể hiện đặc tính cơ, nhiệt, điện hiếm có do cấu trúc có tính

trật tự cao và liên kết π là chủ đạo giữa các nguyên tử C. Các CNTs có thuộc tính dẫn điện kiểu kim loại có khả năng dẫn điện nhƣ đồng và lại có thuộc tính dẫn điện kiểu bán dẫn

nhƣ silicon hoặc tốt hơn vì độ linh động cao của các hạt mang điện [41]. Phép đo độ dẫn điện chỉ ra rằng CNTs có tính chất điện dị hƣớng, sự truyền điện song song với phƣơng

của trục các bon mạnh hơn phƣơng vuông góc trục và sự dịch chuyển điện tích của liên ống các bon bị giới hạn vì có điện trở tiếp xúc. Sự truyền điện dọc các ống nano có thuộc

tính kim loại đƣợc cho là không bị tán xạ cho phép ống các bon dẫn điện tốt và tỏa ra lƣợng nhiệt nhỏ. Sự có mặt của các khuyết tật là nguyên nhân của sự tán xạ, do đó làm

giảm độ dẫn điện của CNTs. Với các MWNTs, vì tƣơng tác yếu giữa các ống nên các ống phía ngoài dẫn điện là chủ yếu (mặc dù các vách phía trong cũng tham gia). Các SWNTs

thƣờng có ít khuyết tật hơn các MWNTs, nhiệt độ dẫn điện thấp và có sự kết hợp của các trạng thái điện tử trên khoảng cách hàng trăm nano mét, nên SWNTs đƣợc coi là dây lƣợng

tử. Một đặc điểm thú vị khác của CNTs là có khả năng pha tạp, tạo sự xen kẽ của các kim loại kiềm và nhóm halogen. Sự xen kẽ tạo nên sự dịch chuyển điện tích: tạo nên ống nano

pha tạp loại n đối với kim loại kiềm (nhƣờng electron) và ống nano pha tạp loại p đối với nhóm halogen (nhận electron). Các CNTs đƣợc pha tạp thể hiện tính dẫn điện cao hơn ít

nhất một lần của các CNTs chƣa pha tạp. Các CNTs có cơ tính đặc biệt, chúng vừa có tính cứng vừa có tính đàn hồi, CNTs cứng hơn thép 100 lần với hệ số Young lớn đến 1 TPa và

có khả năng uốn cong mà không bị phá vỡ.

Ngoài các tính chất cơ và điện đặc biệt, các CNTs còn dẫn nhiệt tốt, dị hƣớng với

từ trƣờng và có diện tích bề mặt lớn, khối lƣợng riêng nhỏ. Độ dẫn nhiệt của MWNTs ở nhiệt độ phòng lớn hơn 3000 W/m.K cao hơn cả kim cƣơng và grafit (2000 W/m.K). CNTs

có tiềm năng trong ứng dụng về từ trƣờng bởi đặc tính tự sắp xếp chính nó dƣới trƣờng tác dụng, điều này là do tính dị hƣớng với từ trƣờng và độ nhạy cảm ứng dọc trục ống lớn hơn

phƣơng vuông góc với trục ống. Do có kích thƣớc nano nên CNTs có diện tích bề mặt rất lớn (10 – 20 m2/g với MWNTs, cao hơn grafit nhƣng thấp hơn than hoạt tính xốp). Hơn nữa, CNTs vƣợt trội hơn hẳn kim loại trong những ứng dụng cần khối lƣợng riêng nhỏ và độ chống mài mòn cao.

Mặc dù có cơ tính tốt nhƣng không có nghĩa là CNTs không thể phá hủy, nhƣ khi rung siêu âm trong thời gian dài thì có khả năng phá vỡ các CNTs thành những sợi các bon

hay phƣơng pháp nghiền bi có thể làm ngắn các MWNTs. Ngoài ra, hạt xúc tác còn dƣ đƣợc biết là có ảnh hƣởng đển độ ổn định của các CNTs. Ánh sáng đèn flash của camera

đƣợc chứng minh là làm cháy SWNTs. Hiện tƣợng cũng xảy ra tƣơng tự khi ta đặt SWNTs dƣới nguồn vi sóng (2,45 GHz).

Có nhiều phƣơng pháp chế tạo CNTs nhƣ phƣơng pháp pha khí, hồ quang điện và ăn mòn laze. Trong phƣơng pháp pha khí, lắng đọng hơi hóa học là quá trình trong đó các khí hydrocarbon trải qua quá trình nhiệt phân trên một bề mặt nóng đƣợc phủ lớp xúc tác. Phƣơng pháp chế tạo CNTs sử dụng quá trình HiPco cũng đƣợc áp dụng, quá trình này tƣơng tự nhƣ quá trình lắng đọng hơi hóa học, ngoại trừ việc sử dụng khí CO dƣới áp suất

cao làm nguồn các bon. Không giống các ống nano đƣợc sắp xếp ngẫu nhiên, những ống nano đƣợc sắp xếp theo hàng có ích cho nhiều ứng dụng nhƣ màn trình chiếu phẳng. Vì

các ống nano đƣợc sắp xếp theo hàng trải qua quá trình phân tán các ống dễ dàng khi có tác dụng của lực kéo, do đó chúng là vật liệu tốt cho tổng hợp vật liệu composite mà cần độ

phát tán cao trong nền polyme [159].

Sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp CNTs bao gồm: các bon vô định hình, các hạt

các bon và chất xúc tác còn dƣ. Mặc dù đạt đƣợc về khối lƣợng tổng hợp CNTs, nhƣng vẫn còn những cản trở liên quan đến việc tinh chế CNTs. Việc tinh chế không đơn giản, các

bƣớc xử lý để loại bỏ các hạt xúc tác kim loại hay các bon vô định hình thƣờng dẫn đến việc chức năng hóa hoặc tạo các khuyết tật trên cấu trúc của CNTs.

1.4.3 Ứng dụng của SWNTs

Từ khi S. Iijima phát hiên ra vật liệu MWNTs (năm 1991) và SWNTs (năm 1993),

chúng đã đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ pin quang điện [7], [93], pin nhiên liệu [79], đầu dò,...

Hình 1.23. Ảnh TEM của SWNTs a) đã tinh chế, b) đã lọc [14]

Trong cảm biến, CNTs là một trong những vật liệu thay thế hấp dẫn nhất do có nhiều tính chất ƣu việt nhƣ: có thể nhạy khí ở nhiệt độ phòng, tỷ lệ diện tích bề mặt so với thể tích lớn[103], [187]. Có nhiều loại cảm biến khí NH3 trên cơ sở CNTs đƣợc phát triển nhƣ: cảm biến kiểu ion hóa, cảm biến kiểu tụ, cảm biến kiểu CNTs transistor trƣờng, cảm

biến điện trở,… Tuy nhiên trong số này, loại cảm biến điện trở thƣờng đƣợc quan tâm phát triển vì linh kiện cảm biến loại này dễ chế tạo và dễ khảo sát so với các loại khác.

Nhóm nghiên cứu của Y. Battie đã tinh chế và lọc SWNTs để sử dụng tạo màng cảm ứng trong cảm biến khí NH3, NO2 và kết quả cho biết ở Hình 1.24 [14]. Độ nhạy của SWNTs với khí NH3 có giá trị thay đổi theo nồng độ, trong vùng khảo sát từ 0 200 ppm NH3 độ nhạy của hai mẫu này tăng lên cao nhất đến 6,5 %. Trong khi đó độ nhạy với khí NO2 theo nồng độ có độ lớn tăng dần lên đến cao nhất là 52 %.

Hình 1.24. Độ nhạy của SWNTs theo nồng độ khí NH3 và NO2 [14]

Sự phát triển khả năng nhạy khí của SWNTs ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu, nhƣng các kết quả cho thấy độ nhạy của SWNTs cho các loại khí nhƣ NH3, NO2, ethanol, methanol đều rất thấp ([13], [63]). Để tăng khả năng nhạy khí dựa trên SWNTs đã có nhiều

nghiên cứu, phát triển trong những năm gần đây. Các nghiên cứu đều cho thấy chỉ có thể làm tăng độ nhạy khí trên nền SWNTs bằng cách pha tạp. Tác giả S. Badhulika đã dùng

FEDOT T:PSS phủ trên mặt SWNTs và khảo sát độ nhạy với khí methanol và ethanol [13]. Kết quả độ nhạy của composite này cho thấy độ nhạy tăng đáng kể nhƣ Hình 1.25.

Hình 1.25. Độ nhạy khí của SWNTs, PEDOT T:PSS phủ trên SWNTs [13]

Những phân tích trên cho thấy: có thể sử dụng SWNTs làm vật liệu nhạy khí trong các cảm biến, với các loại khí khác nhau ở nồng độ thích hợp. Sử dụng vật liệu composite

SWNTs với các tạp có thể làm tăng độ nhạy của vật liệu làm màng cảm ứng.

1.5 NANOCOMPOSITE CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE Vật liệu nanocomposite dựa trên nền các CPs đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do tính đồng nhất, khả năng gia công tƣơng đối dễ dàng và tính chất lý, hoá

ƣu việt nhƣ tính chất cơ, từ, nhiệt và điện. Mật độ hạt tải cao đƣợc tạo ra trong vật liệu

composite rất phù hợp cho các ứng dụng trong: hấp thụ sóng điện từ, tế bào quang điện, máy quét hình ảnh và vật liệu thông minh.

Các vật liệu nanocomposite không chỉ đƣợc các nhà khoa học nghiên cứu để phục vụ cho lĩnh vực điện- từ, chúng còn đƣợc nghiên cứu phát triển ứng dụng trong mọi lĩnh

vực của cuộc sống nhƣ trong lĩnh vực y học làm vật liệu dẫn thuốc,... Trong phần tiếp sau, chúng tôi trình bày tổng quan về vật liệu nanocomposite của PANi và PPy với TiO2 và SWNTs.

1.5.1 Nanocomposite giữa polyaniline và titanium dioxide

PANi đã đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu cảm biến do tính chất ôxy hóa khử của nó. Các tính chất điện có thể dễ dàng đƣợc kiểm soát bằng các quá trình pha tạp hoặc khử pha

tạp dẫn đến việc tạo ra trạng thái dẫn điện và không dẫn điện. Độ dẫn điện của PANi phụ thuộc vào loại và số lƣợng của tạp chất sử dụng. Bất kỳ sự tƣơng tác với PANi đều có ảnh

hƣởng đến số lƣợng và chuyển động của các hạt mang điện, các hạt mang điện này chuyển động dọc theo chuỗi hoặc bằng cách nhảy giữa các chuỗi sẽ ảnh hƣởng đến tính dẫn điện

của PANi pha tạp. Đây là nguyên tắc hóa học chính và cơ bản cho phép PANi đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu cảm biến hóa học. Có nhiều công đoạn liên quan đến PANi pha tạp

với các axít hữu cơ và vô cơ khác nhau đã đƣợc thực hiện trong lĩnh vực cảm biến khí. S.Koul và cộng sự [91], M.M. Ayad [11], NJ Pinto [140] đã sử dụng PANi làm vật liệu nhạy khí cho khí cồn, NH3 và một số dẫn xuất của NH3 và đã cho thấy PANi là một vật liệu tốt cho cảm biến. Trong khi đó, một số nhóm nghiên cứu khác sử dụng TiO2 nhƣ một vật liệu cảm biến nhƣ C. Guo [53], J.S. Thakur [73], W.C. Tian [177] và nhiều nhóm khác [85], [135], [136] cho thấy đặc tính hiệu quả của TiO2 khi sử dụng làm vật liệu nhạy khí.

Từ đó đề xuất vật liệu tổ hợp giữa PANi và TiO2 có thể cho đặc tính cảm biến tốt hơn so với các vật liệu đơn. Một lý do khác để tăng cƣờng sự đáp ứng cảm biến có thể

đƣợc dự kiến là do sự gia tăng diện tích bề mặt của vật liệu tổng hợp lai ghép. H. Tai và cộng sự [172] nghiên cứu đặc tính cảm biến của màng composite PANi: TiO2 đối với khí NH3 và CO. Họ thấy rằng composite của PANi: TiO2 nhạy cảm với NH3 tốt hơn với CO. Độ dày của màng cảm biến và nhiệt độ trùng hợp cũng ảnh hƣởng đến đặc trƣng của cảm

biến. Các màng mỏng hơn cho thấy phản ứng tốt hơn do hấp phụ và giải hấp phụ tốt hơn trong cảm biến [173]. Đối với cảm biến khí NH3 màng composite đƣợc chế tạo từ PANi: TiO2 (đƣờng kính hạt TiO2 nhỏ hơn 40 nm) tốt hơn với các màng composite khác nhƣ PANi: SnO2 và PANi: In2O3 (đƣờng kính hạt SnO2 và In2O3 nhỏ hơn 100 nm) [171]. Hình 1.26 là kết quả đo hình thái bề mặt của PANi: TiO2, PANi: SnO2 và PANi: In2O3. Nhìn vào Hình 1.26 ta thấy PANi đƣợc pha tạp bởi TiO2, SnO2 và In2O3 có tính chất xốp thay đổi phụ thuộc vào loại tạp. Sợi nanocomposite PANi/ôxít vô cơ đƣợc tạo thành có kích thƣớc khác nhau một cách rõ rệt, tuy nhiên ảnh SEM không phân biệt rõ sự phân bố hạt ôxít vô cơ trên sợi PANi đƣợc tạo thành.

b) a)

d) c)

Hình 1.26. Ảnh SEM của màng: a) PANi, b) PANi/TiO2, c) PANi/SnO2 và d) PANi/In2O3 [171]

Nhóm tác giả S.G. Pawar [136], [137] đã tổng hợp nanocomposite PANi/TiO2 bằng phƣơng pháp hóa học từ monome ANi với sự có mặt của TiO2 (đƣờng kính 50  60 nm). Hình thái bề mặt của màng composite PANi/TiO2 với các tỷ lệ khối lƣợng TiO2 khác nhau do nhóm tác giả này đo đƣợc nhƣ Hình 1.27.

Hình 1.27. Ảnh hiển vi điện tử quét của màng: a) PANi, b) - e) PANi/TiO2 (20-50 % khối lượng) và

f) TiO2 [136]

Cơ chế cảm biến tƣơng tự cũng đã đƣợc đề xuất bởi D.S Dhawale ([37], [38]) do

chuyển tiếp p-n cho thấy khả năng đáp ứng tối đa là 63 % khi tiếp xúc với 0,1 % thể tích khí gas hóa lỏng ở nhiệt độ phòng.

Tác giả Y. Li [100] nghiên cứu chế tạo sợi composite PANi/TiO2 với các tỷ lệ TiO2

khác nhau, cho kết quả về hình thái bề mặt nhƣ Hình 1.28.

Hình 1.28. Ảnh SEM của sợi composite PANi/TiO2 với tỷ lệ TiO2: P1 là 61,26 %, P5 là 40,7 % và P5 là 28,13 % [100]

Nhóm nghiên cứu chỉ ra rằng thông thƣờng màng PANi/TiO2 có thể phát hiện mức ppm NH3, trong khi các cảm biến sợi nano tổng hợp PANi/TiO2 chế tạo trong nghiên cứu của nhóm này có thể phát hiện nồng độ thấp tới 25 ppb NH3. Diện tích bề mặt lớn và liên kết giữa TiO2 và PANi trong sợi nano đóng góp vào việc cải thiện độ nhạy cảm biến khí.

Khi tỷ lệ PANi/TiO2 dƣới giá trị tối ƣu (TiO2 khoảng 40,74 % khối lƣợng), độ nhạy tăng với hàm lƣợng TiO2 trong sản phẩm, khi tỷ lệ này lớn hơn giá trị tối ƣu, độ nhạy giảm với hàm lƣợng TiO2 trong composite. Vị trí ngẫu nhiên của các hạt nano TiO2 dọc theo các sợi nano PANi và diện tích tiếp xúc giữa hai thành phần đƣợc cải thiện làm cho cảm biến sợi nano composite PANi/TiO2 nhạy cảm hơn so với PANi tinh khiết.

Hình 1.29. Đáp ứng của sợi composite PANi/TiO2 với khí NH3 [100]

Nghiên cứu cảm biến cũng đã đƣợc thực hiện trên các amin. X. Ma và cộng sự [115] đã chế tạo màng nanocomposite PANi: TiO2 bằng phƣơng pháp hóa học của monome ANi trong sự hiện diện của các hạt nano TiO2 và đo độ nhạy khí đối với khí triethylamine (C6H15N) và trimethylamine (C3H9N). Tác giả cho thấy rằng những màng mỏng nano đã có thể phân biệt giữa trietylamine với trimethylamine và cho thấy khả năng đáp ứng và phát hiện với lƣợng khí tối đa 5,14x10-7 mol/ml. Tác giả X. Ma [115] cho rằng khả năng hồi phục là do tƣơng tác Van der Waals giữa các amin và chuỗi PANi. Các kết quả và cách chế tạo cũng đã đƣợc J. Zheng và cộng sự công bố [201].

Các cảm biến để phát hiện hơi hữu cơ nhƣ rƣợu đƣợc Jumali [83]chế tạo dựa trên vật liệu nền PANi đƣợc tiến hành ở nhiệt độ phòng cho thấy rằng cả hai composite với TiO2 và ZnO đều có khả năng cảm ứng tốt. Tỷ lệ tối ƣu của màng PANi: TiO2 và PANi: ZnO là 3:1 cho cảm biến với hơi rƣợu.

1.5.2 Nanocomposite giữa polyaniline và ống các bon nano đơn vách Các CNTs và CPs là những vật liệu có tính chất rất đặc trƣng. Các liên kết của các

nguyên tố các bon trong CPs và CNTs cho thấy chúng có thể hiệp đồng tạo ra vật liệu đa chức năng mới có tiềm năng lớn hơn trong ứng dụng. Các ứng dụng từ hệ thống CPs/CNTs

liên quan đến cơ khí, nhiệt, điện, các tính năng điện nhƣ các siêu tụ điện, cảm biến, phát quang hữu cơ (OLED), các tế bào năng lƣợng Mặt trời, hấp thụ điện từ và các thiết bị điện

tử tiên tiến.

Polyme dẫn thƣờng đƣợc coi là polyme liên hợp trong đó bao gồm liên kết đơn và đôi xen kẽ trong chuỗi của nó (cấu trúc lai hóa sp2). Tƣơng tự nhƣ vậy, CNTs cũng có cấu trúc sp2 dọc theo chuỗi của nó. Cả CPs và CNTs đều có một hệ thống điện tử- π đƣợc hình thành từ liên kết đôi C=C không định sứ trên cấu trúc. Các liên kết đôi rất nhạy cảm với tƣơng tác vật lý hoặc hóa học, điều này tạo thuận lợi trong quá trình biến tính CPs bằng

CNTs và hy vọng tính chất CNTs bổ trợ cho CPs. Pha trộn với nhau, cả hai vật liệu cho

một liên kết bề mặt mạnh mẽ với liên kết cho- nhận và nhờ tƣơng tác -  [165] ,[195]. Do

sự tƣơng tác với chất phân tích khác nhau, hệ thống điện tử- π đƣợc điều chỉnh dẫn đến

những thay đổi hóa lý nhƣ điện trở, dòng điện hoặc thế điện hóa.

J. Kong và nhóm nghiên cứu [89] đã chế tạo cảm biến hóa học dựa trên nền SWNTs để phân tích các khí nhƣ NO2 hoặc NH3. Theo quan điểm vật lý, sự thay đổi độ dẫn liên quan đến việc cho- nhận các electron ở vùng hóa trị của bán dẫn CPs và SWNTs,

đó là kết quả của tƣơng tác phân tử khí (hấp phụ vật lý). Khi nồng độ khí có tính ôxy hóa trong môi trƣờng chứa vật liệu bán dẫn loại p tăng lên thì các electron đƣợc tách ra từ các

phân tử của vật liệu bán dẫn loại p làm cho tính dẫn điện của nó tăng lên. Mặt khác, khi tiếp xúc với một chất khử nhƣ NH3, tính dẫn điện của vật liệu giảm. Tác động khí NH3 là tƣơng đƣơng với việc một electron nhảy vào vùng hóa trị của CPs và SWNTs (bán dẫn loại p) và sau đó làm giảm tính dẫn điện của vật liệu.

Đã có một số nghiên cứu đã sử dụng vật liệu CNTs/CPs làm màng nhạy khí cho các cảm biến [32], [169]. Vật liệu composite PANi/CNTs đã đƣợc chế tạo bởi R. Sainz và

cộng sự [155] cho thấy vật liệu tổng hợp làm tăng cƣờng độ dẫn điện, cải thiện sự ổn định nhiệt và khả năng phát quang. Nhóm R. Sainz đã sử dụng vật liệu PANi/CNTs làm màng

cảm ứng với khí CO ở nhiệt độ phòng, với nồng độ khảo sát trong khoảng 100  1000

ppm. Có thể thấy rằng các tính chất nhạy khí của vật liệu composite PANi/CNTs đã đƣợc

cải thiện đáng kể so với PANi thuần, độ nhạy tăng lên và thời gian đáp ứng/phục hồi giảm

hai lần. Kết quả cho thấy vật liệu composite tổng hợp giữa CNTs trong môi trƣờng axít với PANi là một vật liệu triển vọng cho việc chế tạo màng cảm biến khí CPs với độ nhạy tốt,

phản ứng nhanh, phát hiện nồng độ thấp và khả năng đáp ứng ở nhiệt độ phòng [188].

Hình 1.30. Sự thay đổi điện trở của cảm biến ở nhiệt độ phòng: a) 35 ppm NH3, b) 80 ppm CO [32]

H.H. Choi [32] đã chế tạo composite PANi/SWNTs bằng phƣơng pháp điện hóa,

thử nghiệm với cảm biến cho thấy phản ứng tuyến tính cho tất cả các loại khí. Độ dẫn của cảm biến PANi/SWNTs tăng lên khi có mặt của các khí CO và NH3, nhóm này cho thấy rất khó để phân biệt giữa CO và NH3 bằng cách đo sự thay đổi độ dẫn.

Nhóm nghiên cứu H.H. Choi [32] cho thấy sự hấp phụ NH3 nhanh hơn so với CO, với hỗn hợp khí CO và NH3 cho thấy phản ứng khác nhau. Trƣớc hết là hấp phụ khí NH3 chiếm ƣu thế ở phản ứng với vật liệu composite và sau đó phản ứng với khí CO, không xảy

ra trƣờng hợp độ nhạy bằng tổng số các độ nhạy nhƣ Hình 1.31. Do đó, các cảm biến có thể không phân biệt đƣợc bản chất các khí khác nhau, điều tốt hơn là sử dụng cho mỗi loại

khí khác nhau.

Hình 1.31. Sự thay đổi điện trở thay đổi trong cảm biến như một hàm của thời gian ở nhiệt độ phòng với nồng độ khác nhau của hỗn hợp khí NH3 và CO [32]

M. Ginic-Markovic [50] đã tổng hợp composite PANi/CNTs trong điều kiện siêu âm và không siêu âm. Kết quả là CNTs làm tăng tính chất nhiệt nhƣ sự ổn định nhiệt và sự

dẫn điện polyme. Từ phổ FT-IR nhóm tác giả cho thấy có sự tƣơng tác giữa vòng quinoid

của PANi với CNTs, điều này tạo điều kiện cho các hạt tải điện dịch chuyển giữa hai thành phần. Y. Liao và nhóm nghiên cứu [102] đã chế tạo composite PANi/SWNTs làm vật liệu

cảm ứng cho cảm biến khí. Ảnh hiển vi điện tử cho biết PANi và PANi/SWNTs đƣợc hình thành có cấu trúc dạng sợi. Composite đƣợc chế tạo từ các sợi nano với 1 % khối lƣợng SWNTs cho phản ứng nhanh hơn nhiều với nồng độ thấp (100 ppb) HCl và NH3 so với các sợi nano PANi đơn thuần (120 s và 1000 s).

Những kết quả trên cho biết nanocomposite PANi/SWNTs có nhiều đặc trƣng cần nghiên cứu sâu hơn để có thể đƣợc sử dụng làm vật liệu cảm ứng trong các màng cảm biến

khí nhƣ ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng hợp phần, bề dày màng,... Kế thừa và phát triển những kết quả nghiên cứu trƣớc, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu phƣơng pháp chế tạo và

khảo sát các đặc trƣng của vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs dùng làm màng nhạy khí NH3 và ôxy.

1.5.3 Nanocomposite giữa polypyrrole với ống các bon nano đơn vách Từ năm 2002, đã có nhiều báo cáo sử dụng các phƣơng pháp khác nhau để tổng

hợp composite dựa trên PPy và CNTs [58], [190] , trong đó có hai phƣơng pháp chủ yếu đƣợc dùng là phƣơng pháp hóa học và điện hóa. Với phƣơng pháp điện hóa, MWNTs đƣợc

gắn vào nền PPy bởi các ống các bon nano chức năng bao gồm các bƣớc: ôxy hóa bên ngoài bởi nhóm axít carboxylic, phân tán các ống các bon nano trong hỗn hợp monome và

tiếp theo là điện hóa hay polyme hóa trong dung dịch ban đầu. Các phƣơng pháp đáng chú ý khác là polyme hóa đồng thời bởi polyme hóa anion đẳng hƣớng, theo sau là quá trình

tạo CNT- polyanions và tạo các liên kết cộng hóa trị của các nhóm polyme chức năng với các nhóm carbonxylic acid của CNTs đã đƣợc ôxy hóa. Năm 2004, bằng cách sử dụng

phƣơng pháp polyme ôxy hóa trực tiếp, Long và đồng sự đã tổng hợp đƣợc sợi nano [112]. X. Zhang [199], [200] đã tạo sợi nano với kích thƣớc đƣợc kiểm soát bằng phƣơng pháp

trên với sự tham gia của cation cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) làm chất xúc tác bề mặt, kết quả ảnh hiển vi điện tử nhƣ Hình 1.32.

Do vậy, khi CNTs đƣợc phân tán trong dung dịch chứa nồng độ nhất định của CTAB, các phân tử xúc tác bề mặt đƣợc hấp thụ sắp xếp đều trên bề mặt CNTs. Sự tƣơng

tác PPy xảy ra hoặc tại bề mặt CNTs hay tại vị trí giữa các phân tử CTAB hoặc xảy ra tại cả hai nơi. Bằng cách thay đổi tỉ lệ khối lƣợng giữa Py và MWNTs, sự kiểm soát về độ dày

của PPy trong composite PPy/MWNTs đƣợc làm sáng tỏ qua phân tích phổ hồng ngoại và phổ Raman. Polyme hóa mặt phân giới của PPy đƣợc áp dụng trong việc tổng hợp vật liệu

composite với MWNTs. Quá trình trùng hợp hóa học PPy đƣợc thực hiện tại mặt phân giới giữa hai chất dung môi không tan với sự tham gia của CNTs đã đƣợc kết hợp với cấu trúc siêu tế vi. Thuận lợi chính của việc polyme hóa mặt tiếp giáp trong việc tổng hợp vật liệu nano composite là tốc độ phản ứng chậm, do đó dễ kiểm soát sự tạo bẫy có cấu trúc nano của các hạt nano kim loại hay chấm lƣợng tử trong nền polyme. Trùng hợp điện hóa PPy

trên điện cực SWNTs sử dụng dụng dịch HCl 0,5 M làm chất điện phân đã tạo thành một màng PPy trên lớp SWNTs, do đó tạo thành composite với cấu trúc hai lớp. Do có cấu trúc

hai lớp nên chúng ảnh hƣởng lẫn nhau và đã đƣợc nghiên cứu qua phân tích phổ hồng ngoại và Raman.

Hình 1.32. Ảnh SEM và phân bố kích thích của PPy/CNTs với tỷ lệ khối lượng: a) 30/3, b) 20/3 [200]

Nhóm nghiên cứu S. Cosner [34] đã tổng hợp đƣợc composite PPy/SWNTs, họ cho

rằng SWNTs đã đƣợc chức năng hóa, đó có thể là quá trình liên kết cộng hóa trị hoặc không cộng hóa trị. Liên kết cộng hóa trị của Py đƣợc thực hiện bằng cách tạo este giữa Py

và SWNTs bị ôxy hóa. Liên kết π giữa pyrene và SWNTs đƣợc lợi dụng cho sự hút bám giữa nhóm pyrene của Py dẫn xuất trên bề mặt của CNTs. Pyrrole-SWNTs đƣợc hòa tan

trong THF và trùng hợp điện hóa thông qua việc điều khiển điện thế điện phân ở 0,95 V.

Nhóm nghiên cứu của K. H. An [6] đã sử dụng phƣơng pháp điện hóa tạo màng composite PPy/SWNTs. Cảm biến khí NO2 ở nồng độ 3000 ppm có độ nhạy lớn nhất đến 90% và phụ thuộc vào số vòng quét Hình 1.33.

Hình 1.33. Đồ thị độ nhạy PPy/SWNTs với khí NO2 ở nồng độ 3000 ppm [6]

Nhiều nhóm nghiên cứu cho thấy PPy/SWNTs composite là vật liệu hứa hẹn cho những thiết bị cảm biến vì bề mặt riêng cao, khả năng thích ứng với các loại khí tốt [34],

[95], [144]. Nhự vậy, bằng hai phƣơng pháp hóa học và điện hóa monome Py khi có mặt của ống nano các bon đều tạo đƣợc composite PPy/CNTs. Sự xuất hiện của các vùng hoạt

động trên bề mặt ống các bon đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành liên kết giữa CNTs và PPy.

KẾT LUẬN CHƢƠNG 1

Các nghiên cứu về PANi, PPy, TiO2 và SWNTs đã tạo ra những cơ sở dữ liệu về phƣơng pháp tổng hợp, tính chất, sự biến tính và ứng dụng cho thấy tiềm năng của các vật liệu này và đặc biệt là vật liệu tổ hợp giữa chúng.

Tổng hợp PANi và PPy với các phƣơng pháp tổng hợp, các loại chất khơi mào khác nhau, tỷ lệ chất ôxy hóa/monome và chất pha tạp khác nhau cho hình thái và tính chất khác

nhau. PANi và PPy đƣợc ứng dụng trong nhiễu lĩnh vực, trong đó ứng dụng sự biến đổi đặc tính dẫn điện khi tƣơng tác với các khí phân tích đƣợc quan tâm hơn nhất.

TiO2 đƣợc sử dụng nhiều trong nhiều linh kiện điện tử nhƣ pin quang điện, xúc tác,… Trong cảm biến màng TiO2 cho độ nhạy thấp với các khí phân tích nhƣ NH3, CO,… và có hạn chế đáng kể là màng cảm biến hoạt động ở nhiệt độ cao.

CNTs có cấu trúc với trật tự cao và liên kết  là chủ đạo giữa các nguyên tử C.

CNTs vừa có tính dẫn điện kiểu kim loại vừa có tính bán dẫn, sự dẫn điện theo phƣơng

song song với trục sợi lớn hơn nhiều theo phƣơng vuông góc và sự dịch chuyển điện tích liên ống bị giới hạn. CNTs đƣợc sử dụng làm màng nhạy khí có độ nhạy thấp dƣới 10 % với nồng độ 100 ppm NH3, với NO2 độ nhạy có giá trị cao khoảng 50 %.

Vật liệu nanocomposite trên nền PANi và PPy đã cho thấy đặc tính biến đổi mạnh so với CPs thuần. Nanocomposite giữa PANi và PPy với TiO2 và SWNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học đã tạo ra vật liệu có đặc tính nhạy khí cao hơn so với cảm biến nguyên thể của chúng. Sự biến tính PANi và PPy bằng TiO2 và SWNTs giữa hai vật liệu có bản chất hoàn toàn khác nhau hoặc tƣơng tự nhau làm tăng cƣờng hoặc giảm bớt những

đặc trƣng của chúng. Nổi bật trong các cấu trúc nano của NCPs đƣợc tổng hợp là đã làm tăng cƣờng một số tính chất của vật liệu hợp phần trong NCPs nhƣ tính chất dẫn điện, dẫn

nhiệt,… Sự ảnh hƣởng lẫn nhau giữa các hai vật liệu trong cấu trúc gây ra những hiệu ứng đáng kể trong các linh kiện điện tử nhƣ cảm biến khí,… tuy nhiên bản chất còn chƣa đƣợc

sáng tỏ. Vì vậy, cần có nhiều nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm để có thể hiểu rõ ràng hiệu ứng đó.

Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU

2.1 MỞ ĐẦU Vật liệu nanocomposite dựa trên nền CPs có tính chất đặc trƣng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ điều kiện tổng hợp, phƣơng pháp tổng hợp, chất lƣợng và hàm lƣợng của

các vật liệu pha tạp. Vấn đề đều tiên trong chế tạo vật liệu nanocomposite là lựa chọn phƣơng pháp tổng hợp, tiếp đến là quy trình tổng hợp, sau đó phƣơng pháp khảo sát và ứng dụng vật liệu. X. Ma [115] đã chế tạo composite PANi/TiO2 bằng phƣơng pháp hóa học với tạp TiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel, sau đó phủ lên điện cực các bon bằng phƣơng pháp quay phủ. Kết quả là tính chất nhiệt của composite PANi/TiO2 đƣợc ổn định với 10 % TiO2 và có thể phát hiện với 5.14.10-7 mol/ml khí trimethylamine [115]. H. Tai [172] cũng chế tạo composite PANi/TiO2 bằng phƣơng pháp hóa học, nhƣng sử dụng TiO2 có sẵn với kích thƣớc < 40 nm. Màng PANi/TiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp tự lắp ráp trên điện cực silicon và cho độ nhạy tốt với khí NH3 và CO [172]. S.W. Phang [139] chế tạo nanocomposite PANi/TiO2 bằng phƣơng pháp khuân mẫu với hạt TiO2 có đƣờng kính 30 nm cho biết tổng hợp ở 0 0C cho hấp thu sóng điện từ cao nhất (>99 %) ở tần số 10  13 GHz so với ở nhiệt độ 25 0C. Tƣơng tự nhƣ trên, vật liệu nanocomposite của PANi/SWNTs hoặc PPy/SWNTs cũng đƣợc tổng hợp bằng nhiều cách khác nhau sẽ cho các kết quả về hình thái, tính chất và đƣợc ứng dụng khác nhau [32], [50], [155]. Phần

dƣới đây chúng tôi trình bày các phƣơng pháp tổng hợp, các phƣơng pháp phân tích vật liệu, các sơ đồ quy trình tổng hợp và kết quả đặc chung của vật liệu nanocomposite PANi/TiO2, PANi/SWNTs và PPy/SWNTs.

2.2 PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN

POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE

Các cách chế tạo NCPs đƣợc kể đến nhƣ trộn trực tiếp hoặc hòa tan tiểu phân vô cơ vào CPs (còn gọi là phƣơng pháp ex situ), phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp hóa

học,…[152], [5]. Các phƣơng pháp cơ học, phƣơng pháp hóa học và phƣơng pháp điện hóa để chế tạo composite trên nền CPs sẽ đƣợc chúng tôi thảo luận trong phần sau đây.

2.2.1 Phƣơng pháp cơ học

Phƣơng pháp này dùng các biện pháp cơ học nhƣ trộn, khuấy, siêu âm các hạt nano

vô cơ, hữu cơ trong hỗn hợp polyme [176]. Đây là phƣơng pháp đơn giản, vì có thể sử dụng vật liệu nano và CPs đã đƣợc tổng hợp sẵn trộn lẫn vào nhau. Để làm tăng sự phân

tán của các hạt nano trong dung dịch polyme, ngƣời ta có thể trộn các hạt nano vô cơ trong dung môi, sau đó tiếp tục trộn, khuấy hoặc dùng áp lực để phân tán vào CPs tạo ra

composite [174], [136]. Các dung môi đƣợc sử dụng có tác dụng làm tăng cƣờng phân tán

các hạt vô cơ, đồng thời làm tăng tƣơng tác của nó với CPs. Sau đó, các dung môi này đƣợc khử nhƣ làm bay hơi hoặc tạo phản ứng thích hợp để đƣợc composite. Một biện pháp

đƣợc dùng để tăng cƣờng sự phân tán trong composite là pha trộn các thành phần khác nhau ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của CPs. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là

độ bền cơ học thấp và độ nhớt cao của các hợp chất đƣợc chế tạo do có chứa khối lƣợng lớn các chất phụ gia. Biện pháp này chủ yếu dùng trong chế tạo polyme chịu nhiệt, đàn hồi

hoặc tĩnh điện [51].

2.2.2 Phƣơng pháp hóa học

Phƣơng pháp hóa học là phƣơng pháp phổ biến cho việc chế tạo nano polyme có chứa các hạt nano vô cơ vì mật độ hạt tải và độ phân tán cao, rất phù hợp cho các ứng dụng

trong hấp thụ sóng điện từ, tế bào quang điện, máy quét hình ảnh và vật liệu thông minh. Một hệ có lõi là hạt nano với vỏ là polyme đƣợc ứng dụng trong phân tích cộng hƣởng từ,

tính lƣu biến chất lỏng, hạt nano từ tính có thể đƣợc ứng dụng trong quá trình vận chuyển thuốc y sinh học đến đích, trong đĩa từ lƣu trữ dữ liệu và trong cảm biến.

Trong phƣơng pháp này, nanocomposite đƣợc tổng hợp bằng cách trộn dung dịch monome với các hạt nano vô cơ/hữu cơ, sau đó tiến hành trùng hợp các monome trong hỗn

hợp (phƣơng pháp hóa học in situ) ([17], [20], [60], [115]). Trong quá trình tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học này, ngƣời ta có thể sử dụng kết hợp các biện pháp cơ học nhƣ

khuấy, trộn, siêu âm để tăng độ phân tán các hạt nano với CPs. Một trong những ƣu điểm lớn của phƣơng pháp này là khả năng tạo liên kết giữa bề mặt các polyme với hạt nano.

Các nghiên cứu cho thấy, để tăng cƣờng liên kết giữa các hạt nano vô cơ/hữu cơ thì cần biến đổi bề mặt sau đó phân tán trong dung môi thích hợp hoặc tạo ra thành hỗn hợp sệt-

dính [4]. Vật liệu nanocomposite trên nền PANi và PPy đƣợc sử dụng làm vật liệu trong cảm biến khí (đƣợc thống kê trong Bảng 2.1).

Bảng 2.1. Bảng thống kê một số nghiên cứu gần đây sử dụng phương pháp hóa học chế tạo NCPs trên nền PANi và PPy

Chất pha tạp Tham khảo Loại polymer dẫn PANi [137], [171], [179], [201], [180], [71], [168]. TiO2

SWNTs [104], [108], [111], [146].

PPy SWNTs [72], [6], [80], [186], [31], [144], [184].

Trong phƣơng pháp hóa học để chế tạo NCPs, các chất hoạt động bề mặt có thể đƣợc thêm vào cùng với hỗn hợp monome và hạt nano vô cơ/hữu cơ để tăng liên kết bề

mặt [116], [29], [12]. Sản phẩm thu đƣợc ở trong trạng thái kích thích mạnh. Hỗn hợp phản ứng đƣợc để ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm cuối cùng thu đƣợc sau khi lọc và rửa nhiều lần

bằng nƣớc cất, sau đó đƣợc sấy khô dƣới áp suất thấp. Có thể thấy ngay rằng, sử dụng phƣơng pháp hóa học để chế tạo vật liệu NCPs có thể tạo ra sự đồng nhất, hiệu suất tổng

hợp cao và đặc biệt là khả năng sử dụng linh hoạt các chất pha tạp để biến đổi vật liệu nền.

2.2.3 Phƣơng pháp điện hóa

Phƣơng pháp điện hóa chế tạo NCPs cũng tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp điện hóa chế tạo CPs thuần, chỉ khác là các hạt nano vô cơ/hữu cơ đƣợc phân tán trong dung dịch điện

phân chứa monome, sau đó các điện cực đƣợc đƣa vào để thực hiện quá trình điện hóa. Tuy nhiên, không phải các hạt nano vô cơ/hữu cơ nào cũng bị tác động đồng thời bởi quá

trình điện hóa CPs, dẫn đến vật liệu NCPs đƣợc tạo ra có thể không tạo thành một thể thống nhất và không phân tán đều. Đây chính là một nhƣợc điểm lớn của vật liệu NCPs khi

điều chế bằng phƣơng pháp điện hóa so với các phƣơng pháp khác, cho nên khi tổng hợp vật liệu NCPs bằng điện hóa, chúng ta phải lựa chọn các thành phần vô cơ hay hữu cơ phù

hợp mới có thể thực hiện bằng phƣơng pháp này.

Với phân tích ƣu, nhƣợc điểm của các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu NCPs nhƣ

trên và dựa vào điều kiện trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp hóa học để chế tạo NCPs trên nền PANi và PPy.

2.2.4 Các kỹ thuật đo khảo sát các tính chất vật liệu NCPs trên nền PANi và PPy

2.2.4.1 Phép đo nhiễu xạ tia X

Phƣơng pháp này cho phép xác định pha cấu trúc, phân tích định tính, định lƣợng các pha tinh thể, tính hằng số mạng, mức độ biến dạng mạng, từ đó có thể biết nguyên

nhân và cho phép điều chỉnh quy trình chế tạo vật liệu và góp phần lý giải các hiện tƣợng vật lý.

Các phép đo đƣợc thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế D8 ADVANCE đƣợc sử dụng để xác định cấu trúc màng, góc 2 từ 100- 500, bƣớc quét 0,030, thời gian quét 1 s, sử dụng bức xạ CuK, =1,5406 Ǻ, đặt tại Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại

học Quốc gia Hà Nội.

2.2.4.2 Phép đo phổ Raman

Các biến đổi dao động có thể đƣợc phát hiện hoặc trong phổ hồng ngoại hoặc trong phổ Raman. Tuy nhiên nguồn gốc của phổ Raman khác rõ rệt với nguồn gốc của phổ hồng

ngoại. Trong phổ hồng ngoại ngƣời ta đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại của các phân tử, còn trong phổ Raman ngƣời ta xác định tần số dao động tán xạ khi có sự dịch khỏi tần số

của tia tới. Trong phổ học Raman, mẫu nguyên cứu đƣợc chiếu bằng những chùm tia laze cƣờng độ mạnh trong vùng tử ngoại- khả kiến, còn trong phổ hồng ngoại mẫu đƣợc chiếu

bằng ánh sáng trong vùng hồng ngoại.

Phổ tán xạ Raman của một chất là “vân tay” của chính chất đó. Hai chất khác nhau thì có phổ tán xạ Raman khác nhau. Rõ ràng, hai phân tử có thành phần, phân bố đồng vị,

phối trí khác nhau và thậm chí môi trƣờng xung quanh khác nhau thì có phổ Raman khác nhau. Điều này cho phép ta sử dụng phổ tán xạ Raman để phân biệt về mặt hóa học của các

chất. Phổ tán xạ Raman biểu thị dao động đặc trƣng của các chất. Từ đây, ngƣời ta có những nhận định về sự biến đổi cấu trúc của phân tử, dự đoán các sự thay đổi về độ dài

liên kết và góc liên kết trong phân tử bằng cách khảo sát phổ tán xạ Raman. Cƣờng độ của các đỉnh phổ của một hỗn hợp thƣờng tỉ lệ với nồng độ của các thành phần. Vì vậy, ta có

thể dùng phổ tán xạ Raman để xác định nồng độ của mỗi thành phần trong hỗn hợp.

Ta có thể ghi phổ tán xạ Raman của một chất ở trạng thái rắn, lỏng hay khí. Phổ tán

xạ Raman của một chất ở các trạng thái khác nhau là tƣơng tự nhau, chỉ khác về cƣờng độ, tần số, độ bán rộng và cấu trúc tinh thể. Tuy nhiên, đối với các chất ở trạng thái rắn có cấu

trúc tinh thể thì vấn đề này cần đƣợc xét chi tiết hơn. Vì rằng, khi các nguyên tử hay phân tử kết hợp với nhau để tạo thành vật rắn tinh thể, tính chất đối xứng của tinh thể, nói chung

thay đổi so với của phân tử.

Phổ Raman đã đƣợc sử dụng trong hầu hết các lĩnh vực của khoa học và đời sống.

Ngƣời ta dùng trong nghiên cứu hóa học, vật lí, sinh học, môi trƣờng, địa chất, y học.

Đặc trƣng trong phổ tán xạ Raman không phải là tần số

của vạch tán xạ mà

là sự dịch chuyển của những tần số đó so với tần số

của bức xạ kích thích ban

đầu, nghĩa là

là tần số Raman. Tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp hồng ngoại,

tần số Raman thƣờng đƣợc biểu thị bằng số sóng:

(tính theo đơn vị cm-1) (2.1)

r là bƣớc sóng tƣơng ứng, giá trị r chỉ phụ thuộc vào chất tán xạ mà không phụ của bức xạ kích thích, do đó phổ tán xạ Raman của một chất sẽ không thay thuộc vào

đổi khi đƣợc kích thích bằng bất kì một bức xạ nào (thƣờng chọn trong vùng nhìn

thấy của quang phổ).

Nhƣợc điểm chủ yếu của quang phổ Raman là cƣờng độ thu đƣợc tƣơng đối yếu. Trong tán xạ Raman ta phải đo ánh sáng với cƣờng độ 1010 yếu hơn cƣờng độ ánh sáng tới đƣợc sử dụng và phải phân biệt với tán xạ Rayleigh có cƣờng độ rất

mạnh, nên khi mẫu phát huỳnh quang mạnh có lúc phổ Raman bị che lấp do nhiễu tín hiệu huỳnh quang mạnh hơn 104 lần. Để tránh nhiễu huỳnh quang ta không kích thích lên các mức quá cao.

Kỹ thuật phổ tán xạ Raman còn không phá hỏng mẫu khi chọn cƣờng độ laser thích hợp. Đây là một ƣu điểm đáng kể và do đó mẫu có thể đƣợc dùng cho các phân tích khác.

Hơn nữa, phổ tán xạ Raman còn là công cụ hữu hiệu trong việc nghiên cứu các tạp chất, các sai hỏng, các pha thứ cấp.

Chúng tôi đã sử dụng máy đo phổ Raman nhƣ sau:

- Máy ReNISHAW invia Raman với bƣớc sóng laze kích thích là 632,8 nm, số sóng quét từ 500  2000 cm-1, đặt tại Viện Vật lý Kỹ thuật, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.

- Máy Nicolet 6700 NRX FT- Raman Module với bƣớc sóng laze kích thích là 1064 nm, với số sóng quét từ 400  4000 cm-1, độ phân giải 4 cm-1, đặt tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.2.4.3 Phép đo phổ hồng ngoại

Nghiên cứu, phân tích và sử dụng phổ hồng ngoại đƣợc cho là một phƣơng pháp

quan trọng và khá phổ biến trong kỹ thuật phân tích cấu trúc các phức chất hiện nay. Một trong những ƣu điểm lớn của phƣơng pháp này là có thể phân tích đƣợc mẫu ở cả ba trạng

thái: rắn, lỏng, khí. Vì vậy, với các mẫu dạng lỏng, hòa tan, keo, bột, màng, sợi, khí,… thƣờng sử dụng phổ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc. Tiến bộ đáng kể nhất trong quang

phổ hồng ngoại là sử dụng phép biến đổi Fourier. Phép phân tích phổ dựa vào biến đổi Fourier dựa trên cơ sở sự giao thoa của hai tia sáng và đây là kỹ thuật cho phép ta tách

đƣợc các tín hiệu nhỏ khỏi nhiễu một cách hiệu quả. Ngoài ra, dựa trên quá trình biến đổi toán học của phép biến đổi Fourier, cho phép ta lập trình các phần mềm máy tính nhằm

nâng cao độ chính xác và giảm thiểu thời gian ghi dữ liệu.

Phổ hồng ngoại là một kỹ thuật dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học

có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của hợp chất dao động với nhiều tần số khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ

gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử của hợp chất. Vì vậy,

phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi nhƣ "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.

Đối với vật liệu là các polyme, phổ hồng ngoại đƣợc sử dụng để xác định liên kết giữa các nguyên tử trong cấu trúc của nó nhƣ: liên kết đồng hoá trị, liên kết hydro, liên kết

ion và liên kết Van der Waals. Dùng phổ hồng ngoại ta còn xác định đƣợc các trạng thái của polyme nhƣ: trạng thái khử, trạng thái ôxy hoá và các đặc trƣng cho khả năng dẫn điện.

Khi hấp thụ hay bức xạ năng lƣợng, phân tử có thể chuyển từ trạng thái năng lƣợng này sang trạng thái năng lƣợng khác. Khi hấp thụ chọn lọc một photon, ứng với một bức xạ

đơn sắc có tần số , phân tử chuyển từ trạng thái có năng lƣợng thấp Et lên trạng thái năng và ngƣợc lại. Theo nguyên lý bảo toàn năng lƣợng, trong cả hai trƣờng hợp ta lƣợng cao Ec đều có :

hay (2.2)

Tần số  đƣợc tính: , với c là vận tốc ánh sáng trong chân không,  là bƣớc

sóng của ánh sáng. Trong nghiên cứu phổ hồng ngoại và Raman, ngƣời ta thƣờng sử dụng

đại lƣợng nghịch đảo của bƣớc sóng và gọi là số sóng .

(cm-1) (2.3)

Biểu thức (2.2) đƣợc gọi là điều kiện tần số Bohr. Ta cũng cần lƣu ý rằng, do hiện

tƣợng va chạm, năng lƣợng kích thích có thể đƣợc truyền sang các phân tử khác,

làm tăng nhiệt độ của môi trƣờng, quá trình chuyển dời này đƣợc gọi là chuyển dời phi bức

xạ. Trong quá trình tƣơng tác giữa bức xạ và phân tử, các tín hiệu quang thu đƣợc (bức xạ hấp thụ hay bức xạ phát xạ) đƣợc ghi nhận dƣới dạng phổ và đƣợc gọi là quang phổ. Từ

các tín hiệu này, ngƣời ta có thể biết đƣợc các thông tin về cấu tạo, liên kết, cấu trúc điện tử trong phân tử đo.

Khi cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lƣợng của nó sẽ bị

hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi lại cƣờng độ của chùm tia

Hình 2.1. Cơ chế đo phổ IR

sau khi đi qua mẫu, ta sẽ thu đƣợc phổ hồng ngoại của mẫu.

Trên phổ hấp thụ hồng ngoại, số sóng hoặc bƣớc sóng đƣợc ghi trên trục hoành, cƣờng độ hấp thụ tƣơng đối đƣợc ghi trên trục tung. Cƣờng độ hấp thụ tƣơng đối thƣờng

đƣợc biểu diễn bằng độ hấp thụ A, độ truyền qua T hay độ dập tắt E.

Gọi I0 là cƣờng độ chùm bức xạ tới chiếu vào mẫu, IA là cƣờng độ bức xạ bị hấp thụ, I là cƣờng độ bức xạ còn lại truyền qua mẫu khi đó ta định nghĩa: Độ truyền qua: T=I/I0, độ hấp thụ: A=log(1/T).

Chúng tôi đã sử dụng máy đo phổ hồng ngoại (FT-IR):

- Máy GX Perkin Elmer- USA, với số sóng quét từ 600  4000 cm-1, độ phân giải 4 cm-1, đặt tại Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

- Máy Nicolet 6700 NRX FT- Raman Module, với số sóng quét từ 400  4000 cm-1, độ phân giải 4 cm-1, sử dụng viên KBr, đặt tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.2.4.4 Phép đo hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét và truyền qua

Hình ảnh hình thái và kích thƣớc của vật liệu NCPs trên nền PANi và PPy đƣợc chế

tạo trong luận án đƣợc nghiên cứu trên các thiết bị sau:

- Kính hiển bi điện tử phát xạ trƣờng (FE-SEM) (model S4800, Hitachi), đặt tại

Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ƣơng.

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (Jeol 1010), đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ

Trung Ƣơng.

Kính hiển vi điện tử phát xạ trường Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

(FE-SEM) Hitachi- S4800 Jeol 1010

2.3 THỰC NGHIỆM 2.3.1 Hóa chất và thiết bị

Chúng tôi sử dụng các hóa chất để tổng hợp vật liệu nanocomposite trên nền

polyaniline và polypyrrole đƣợc thống kê ở Bảng 2.2. Các hóa chất, nguyên vật liệu mua từ các hãng sản xuất đƣợc chúng tôi sử dụng trực tiếp không qua bất kỳ xử lý nào khác trong

quá trình tổng hợp.

Bảng 2.2. Danh mục hóa chất dùng trong thực nghiệm

Số TT Tên hóa chất Ký hiệu Hãng sản xuất

Độ tinh khiết

Aniline 1 99,5 % Sigma-Aldrich

Pyrrole 2 98 % Sigma-Aldrich

Axit clohydric 3 C6H5NH2 C4H5N HCl 37 % Meck

4 Ammonium persulfate (APS) 98 % Sigma-Aldrich H8N2O8S2

5 Titanium (IV) Chloride 99,9 % Sigma-Aldrich

6 Ống các bon nano đơn vách grade Co. 70  84 %

TiCl4 AP- SWNTs ILJIN Korea

7 Isopropanol 99,5 % Sigma-Aldrich C3H8O

Thiết bị: bể siêu âm Elma S10, bể điều nhiệt WiseCircu, máy khuấy từ có điều nhiệt IKA RH basic KT/C, cân phân tích METTLER TOLEDO XP 105, điện cực Pt (Hình 2.2).

Hình 2.2. Điện cực dùng để đo nhạy khí: a) chưa phủ, b) sau khi phủ CPs

Chuông

Bơm hút

Keithley/Hệ ghép nối, máy vi tính Hệ bơm khí

Hình 2.3. a) Sơ đồ hệ đo độ nhạy khí, b) Mạch điện đo điện trở của cảm biến dựa trên nguồn thế

Hình 2.3a là sơ đồ hệ đo độ nhạy khí đƣợc sử dụng. Trong đó: Máy bơm hút chân không hai cấp: áp suất chông không 6.10-2 Pa, tốc độ động cơ 1400 vòng/phút, lƣu lƣợng 0,8 lít/s, công suất 0,5kW/1pha 220 V); Hệ bơm khí tĩnh tự chế; Đồng hồ

Keithley 197A và 2000; Hệ ghép nối máy tính Science Workshop 750 Interface, Thiết bị chuẩn độ khí NH3 GasAlert NH3 -USA; Chuông thủy tinh có thể tích 7 lít và 20 lít). Hình 2.3b là sơ đồ mạch đo điện trở của cảm biến dựa trên nguồn thế.

2.3.2 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với TiO2 Từ nghiên cứu tổng quan về phƣơng pháp tổng hợp, phƣơng pháp phân tích kết quả

vật liệu, kết quả đặc trƣng nhạy khí cùng với điều kiện trang thiết bị, dụng cụ, hóa chất hiện có chúng tôi lựa chọn cách tổng hợp vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 theo phƣơng pháp hóa học. TiCl4 99,9 %

Nƣớc cất

Dung dịch TiCl4 40 mM

Monome ANi

Nƣớc cất, HCl Thủy nhiệt 90 C

ANi 0,1M HCl 1M Sol TiO2

Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M + sol TiO2

Trùng hợp ở 0 C, APS 0,1M HCl 1M rung siêu âm

Nanocomposite PANi/TiO2

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/TiO2

Vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hoá học theo

sơ đồ Hình 2.4 nhƣ sau:

Sol TiO2 đƣợc tạo thành bằng cách nhiệt thuỷ phân dung dịch 40 mM TiCl4 ở 90 0C. Khi đó dung dịch sol TiO2 có pH đo đƣợc là 1,0 do HCl đƣợc tạo ra từ quá trình nhiệt thủy phân TiCl4.

Tiếp đến, ta lấy dung dịch sol TiO2 đƣợc tạo thành ở trên theo tỷ lệ hợp phần đƣợc

lựa chọn đem trộn đều với 30 ml dung dịch 0,1M ANi 1,0M HCl.

Tiếp theo lấy 30 ml dung dịch 0,1M APS 1,0M HCl cho vào buret và nhỏ giọt vào hỗn hợp chứa ANi và sol TiO2 vừa tạo ra trên để thực hiện polyme hoá học in- situ (là quá

trình polyme hoá ANi khi có sol TiO2). Hỗn hợp tạo thành sau quá trình này đƣợc lọc, rửa và ly tâm để thu đƣợc composite PANi/TiO2.

Quá trình polyme hoá trên đƣợc thực hiện ở nhiệt độ từ 0  5 0C trong thời gian 3 giờ liên tục và sau cùng ta thêm ethanol để kết thúc quá trình trùng hợp, sản phẩm cuối cùng thu đƣợc là vật liệu nanocomposite PANi/TiO2.

Trong quy trình tổng hợp này có hai vật liệu TiO2 và PANi đƣợc tổng hợp để làm đối chứng. Thứ nhất là bột TiO2, đƣợc tạo thành bằng cách sấy khô dung dịch chứa sol TiO2 ở nhiệt độ phòng. Thứ hai là PANi, đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp polyme hoá học bằng cách lấy 30 ml dung dịch 0,1M APS 1,0M HCl nhỏ giọt vào 30 ml dung dịch 0,1M ANi 1,0M HCl. Hỗn hợp tạo thành có chứa PANi đƣợc lọc, rửa (bằng HCl 0,1M và

nƣớc cất khử ion) và ly tâm.

Thêm nƣớc cất, HCl

SWNTs Monome ANi 2.3.3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với ống các bon nano đơn vách

Thêm HCl 37%, C đun sôi 120

SWNTs sạch ANi 0,1M HCl 1M

Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M + SWNTs

APS 0,1M HCl 1M Polyme ở 0 C, rung siêu âm

Nanocomposite PANi/SWNTs

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/SWNTs

Quy trình tổng hợp nanocomposit PANi/SWNTs bằng phƣơng pháp hóa học theo

sơ đồ Hình 2.5 đƣợc tiến hành nhƣ sau:

Đầu tiên, pha 500 ml dung dịch HCl 1M từ dung dịch HCl đậm đặc. Hòa tan APS

với dung dịch HCl 1M tạo thành 250 ml dung dịch APS 0,1M HCl 1M.

Tiếp đến, từ dung dịch ANi nguyên chất trộn đều với dung dịch HCl 1M để tạo

thành 250 ml dung dịch ANi 0,1M HCl 1M. Tất cả các dung dịch pha trên đều đƣợc bảo quản ở 0 0C.

Tiếp theo, cân SWNTs theo tỷ lệ hợp phần cho vào lọ đựng 5 ml HCl nguyên chất, đem nung nóng ở 120 0C trong 3 giờ, để nguội xuống nhiệt độ phòng và siêu âm trong 3 giờ. Tiếp đến trộn đều hỗn hợp đó vào 30 ml dung dịch ANi 0,1M HCl 1M ở 0 0C, gọi là hỗn hợp A.

Trộn 30 ml ANi 0,1M HCl 1M và 30 ml hỗn hợp A đƣợc hỗn hợp B cho vào hai cốc, đặt cùng trong bể siêu âm chứa nƣớc đá ở 0 0C. Trùng hợp ANi trong hỗn hợp B trên bằng phƣơng pháp hóa học đƣợc thực hiện bằng cách nhỏ từng giọt dung dịch APS 0,1M HCl 1M chứa đầy trong hai buret thể tích 30 ml vào hai cốc đựng dung dịch trên.

Sau 3 giờ liên tục vừa siêu âm hỗn hợp B, vừa nhỏ giọt dung dịch APS, đồng thời duy trì nhiệt độ từ 0 5 0C, cuối cùng ta thêm ethanol để kết thúc quá trình trùng hợp hỗn hợp B. Tiếp đến, sản phẩm đƣợc lọc rửa bằng nƣớc cất, dung dịch HCl 0,1M và bằng máy ly tâm. Sản phẩm thu đƣợc cuối cùng có màu xanh đen, đƣợc bản quản trong dung dịch

HCl 0,1M.

Monome Py SWNTs 2.3.4 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polypyrrole với ống các bon nano đơn vách

Thêm HCl 37%,

nung 120 C Thêm nƣớc cất, HCl

SWNTs sạch Py 0,1M HCl 1M

Hỗn hợp Py 0,1M HCl 1M + SWNTs

Polyme ở 0 C, rung siêu âm APS 0,1M HCl 1M

Nanocomposite PPy/SWNTs

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs

Quy trình tổng hợp nanocomposite của PPy/SWNTs đƣợc tiến hành nhƣ sơ đồ

Hình 2.6 theo hai bƣớc nhƣ sau:

Thứ nhất: Cân SWNTs theo tỷ lệ hợp phần cho vào 5 ml HCl 37 %, nung nóng đến 120 0C trong 3 giờ và để nguội xuống nhiệt độ phòng, tiếp đến siêu âm trong 3 giờ. Sau đó lọc SWNTs trong hỗn hợp trên cho vào 30 ml dung dịch HCl 1M Py 0,1M ở 0 0C và siêu âm trong 1 giờ.

Thứ hai: Cho cùng lƣợng thể tích dung dịch APS 0,1M HCl 1M vào dung dịch trên và khuấy liên tục (bằng máy khuấy từ) trong 1,5 giờ ở 0 0C để thực hiện quá trình trùng hợp PPy. Cuối cùng, ta cho ethanol vào hỗn hợp để kết thúc quá trình trùng hợp PPy, kết quả thu đƣợc là nanocomposite PPy/SWNTs có màu đen, tiến hành lọc rửa bằng nƣớc cất,

sau đó tiến hành bản quản trong dung dịch HCl 0,1M.

Từ quy trình tổng hợp trên, chúng tôi tiến hành tổng hợp PPy thuần bằng cách

không pha tạp SWNTs. Đồng thời chúng tôi cũng tiến hành tinh chế SWNTs để đƣợc vật liệu đối chứng.

2.4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.4.1 Hình thái bề mặt màng 2.4.1.1

Màng TiO2 không pha tạp

Hình 2.7. Ảnh SEM của màng TiO2

Hình 2.8. Ảnh TEM của TiO2

Ảnh SEM của màng TiO2 trong Hình 2.7 cho thấy: các hạt TiO2 bám dính nhau tạo thành hạt có kích thƣớc 20 25 nm, màng có độ phẳng nhƣng bị rạn nứt. Ảnh TEM của

TiO2 trong Hình 2.8 cho biết các hạt TiO2 mầu trắng có kích thƣớc rất nhỏ, còn mầu đen là nền của vảy vàng khi chụp TEM. Nhìn ở hai hình này ta thấy các hạt TiO2 lớn ở ảnh trên SEM đã bị phân tán thành các hạt nhỏ hơn mầu trắng và sự bám dính tạo thành hạt lớn

giảm đi đáng kể, rất phù hợp cho sự phân tán TiO2 vào CPs. Sự khác nhau trên ảnh ở hai Hình 2.8 của cùng một mẫu đo là do sự dàn không đều trên vẩy đo TEM. 2.4.1.2 Màng PANi không pha tạp

a) b)

Hình 2.9. Ảnh SEM của màng PANi

Ảnh SEM của màng PANi ở Hình 2.9a cho biết màng xốp, có nhiều khoảng trống lớn trong màng, thích hợp cho sử dụng làm màng nhạy khí. Nhìn vào ảnh SEM ở độ phóng

đại cao ở Hình 2.9b cho thấy PANi bám dính nhau tạo thành mảng lớn nhỏ khác nhau, các mảng này xếp chồng lên nhau. Sự tạo thành mảng lớn của PANi làm giảm diện tích bề

mặt/khối lƣợng của hệ, điều này không thuận lợi cho khuếch tán khí vào màng. Để xác định kích thƣớc sợi PANi, chúng tôi tiến hành đo ảnh TEM và kết quả đo đƣợc nhƣ Hình

2.10.

Hình 2.10. Ảnh TEM của PANi

Ảnh TEM của PANi ở Hình 2.10 cho biết PANi tổng hợp đƣợc có cấu trúc dạng

sợi, các sợi có đƣờng kính phân bố trong khoảng từ 20  45 nm. Chiều dài sợi PANi không

đồng đều từ 1  2 µm, bề mặt sợi phẳng, nhẵn.

PANi đƣợc trùng hợp trong môi trƣờng axít HCl, sử dụng chất ôxy hóa APS cho

thấy sự tạo thành dạng sợi PANi, kết quả này cũng đƣợc nhiều nghiên cứu công bố [66], [68], [92]. Nhóm của R.B. Kaner đã tiến hành trùng hợp ANi trong các dung môi HCl, axít

camphorsulfonic, HClO4 cho thấy sợi PANi có đƣờng kính trung bình lần lƣợt là 30 nm, 50 nm, 120 nm [66]. Với các axít khác nhƣ H2SO4, HNO3, axít 4-toluensulfonic cho đƣờng kính trung bình của sợi PANi từ 30 50 nm. Diện tích bề mặt sợi theo khối lƣợng đƣợc

khảo sát bằng BET (Brunauer-Emmett-Teller ) cho biết với đƣờng kính sợi 30 nm là 54,6 m2/g, lớn hơn so với sợi 50 nm là 49,3 m2/g hoặc sợi 120 nm là 37,2 m2/g. Từ những phân tích trên cho thấy việc chúng tôi lựa chọn dung môi HCl, tỷ lệ monome ANi/ôxy hóa APS

nhƣ trong sơ đồ Hình 2.4 là phù hợp để tạo ra đƣợc PANi có cấu trúc sợi, có diện tích bề mặt riêng/khối lƣợng lớn thuận lợi cho tạo màng nhạy khí trong cảm biến.

2.4.1.3 Màng nanocomposite PANi/TiO2

b) a)

Hình 2.11. Ảnh SEM của nanocomposite PANi/TiO2: a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2

Kết quả chụp ảnh bề mặt của vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 với tỷ lệ khối lƣợng TiO2 lần lƣợt là 10 % và 50 % nhƣ Hình 2.11. Khi lƣợng TiO2 là 10 % trong nanocomposite thì thấy màng kém xốp, với lƣợng TiO2 trong mẫu tăng lên đến 50 % khối lƣợng thì độ xốp màng PANi/TiO2 tăng lên rõ rệt, ta nhìn thấy khoảng cách giữa các sợi PANi và khoảng trống trong màng lớn. Độ xốp của màng nanocomposite PANi/TiO2 với 50 % khối lƣợng TiO2 cũng lớn hơn so với màng PANi thuần (Hình 2.9) hoặc màng TiO2 thuần (Hình 2.7).

Tiếp đến ảnh TEM của mẫu PANi/TiO2 đƣợc sử dụng để xác định kích thƣớc, hình dạng và vị trí hạt nano TiO2 trong mẫu đo đƣợc nhƣ Hình 2.12. Các hạt TiO2 (màu đen) có kích thƣớc 3  4 nm đƣợc phủ không đồng đều dọc theo chiều dài sợi PANi. Đƣờng kính

sợi PANi trong nanocomposite PANi/TiO2 có giá trị trong khoảng từ 20  45 nm, chiều dài

trung bình 1,5 m, điều này cho thấy kích thƣớc sợi PANi không bị ảnh hƣởng khi có sự pha tạp TiO2. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/TiO2 với 10 % tỷ lệ khối lƣợng TiO2 trong hình Hình 2.12a cho biết các hạt TiO2 bám trên bề mặt sợi PANi với mật độ phân bố thấp và không đều. Khi tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 trong mẫu tăng lên 50 % (Hình 2.12b) thì mật độ phân bố hạt TiO2 trên sợi PANi cao hơn và vẫn không đều.

b) a)

Hình 2.12. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/TiO2; a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2

Kết quả quan sát trên ảnh SEM ở Hình 2.11 và TEM ở Hình 2.12 của PANi/TiO2 cho thấy các sợi nano PANi/TiO2 đƣợc tổng hợp liên kết với nhau tạo thành mạng sợi nano. Các sợi nano này sắp xếp không theo trật tự, mà phân bố một cách ngẫu nhiên tạo ra một màng xốp với bề mặt riêng lớn. Tỷ lệ khối lƣợng pha tạp TiO2 ảnh hƣởng nhiều đến độ xốp của màng nanocomposite PANi/TiO2 nhƣng không ảnh hƣởng đến kích thƣớc của sợi PANi, các hạt TiO2 đƣợc bám trên bề mặt sợi.

Hình thái bề mặt đóng vai trò quan trọng lên độ nhạy của màng cảm biến khí, cho nên với cấu trúc sợi nano PANi đƣợc phủ bởi hạt TiO2 đã tạo đƣợc màng xốp đƣợc cho là yếu tố thuận lợi cho quá trình khuếch tán khí, điều này sẽ góp phần làm tăng độ nhạy khi sử dụng nanocomposite PANi/TiO2 làm vật liệu cảm ứng cho các loại cảm biến khí. Việc nghiên cứu sử dụng vật liệu sợi nanocomposite PANi/TiO2 để chế tạo màng nhạy khí, định hƣớng ứng dụng làm màng cảm biến khí sẽ đƣợc trình bày tiếp theo ở chƣơng 3.

2.4.1.4 Màng ống các bon nano đơn vách

Hình 2.13. Ảnh SEM của SWNTs

Các SWNTs trong quá trình chế tạo còn nhiều các hạt các bon vô định hình và các

hạt xúc tác còn dƣ, do vậy khi tổng hợp composite thì SWNTs phải đƣợc tinh chế. Để phù hợp với môi trƣờng tổng hợp PANi, chúng tôi đã tinh chế SWNTs trong axít HCl nguyên

chất, sau đó lọc rủa nhiều lần bằng HCl 0,1M và thu đƣợc kết quả hình thái bề mặt nhƣ Hình 2.13 và Hình 2.14.

Ảnh SEM của SWNTs ở Hình 2.13 cho biết các SWNTs co cụm tạo thành các bó, có đƣờng kính khoảng 30 nm tƣơng đối đồng đều. Các bó SWNTs có chiều dài lớn, nhỏ

khác nhau, đƣợc sắp xếp không theo trật tự tạo thành các khoảng trống nhất định.

Hình 2.14. Ảnh TEM của SWNTs

Ảnh TEM ở Hình 2.14 cho thấy các sợi SWNTs có đƣờng kính 1,4 nm, chiều dài

không đồng nhất. Các chấm đen đƣợc cho là hạt kim loại xúc tác nhƣ Au hoặc Ni, các hạt tròn lớn ở đầu ống là các hạt các bon vô định hình còn dƣ chƣa đƣợc khử hết sau khi tinh

chế. Nhiều nghiên cứu cho biết việc loại bỏ các hạt xúc tác, hạt các bon dƣ trong SWNTs là rất khó khăn vì chúng liên kết chặt với các SWNTs, tuy nhiên điều này cũng không ảnh

hƣởng đến chất lƣợng của nanocomposite đƣợc tổng hợp sau này.

2.4.1.5 Màng nanocomposite PANi/SWNTs

Hình 2.15. Ảnh SEM của màng nanocomposite PANi/SWNTs

Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học theo sơ đồ Hình 2.5 đƣợc chụp ảnh SEM cho kết quả ở Hình 2.15. Từ kết quả chụp ảnh SEM ở

Hình 2.15 cho biết nanocomposite PANi/SWNTs đƣợc tạo thành có dạng sợi, các sợi này có nhiều kích thƣớc khác nhau. Các sợi nano PANi/SWNTs nằm ngổn ngang không theo

trật tự tạo thành những khoảng trống rộng, thuận lợi cho sự hấp phụ khí trên bề mặt sợi. So sánh với màng chỉ có PANi thuần, màng PANi/SWNTs có nhiều khoảng trống rộng hơn,

không thấy sự kết thành mảng và đám nhƣ của sợi PANi. Điều này cho thấy SWNTs đã làm giảm sự sự kết đám của các sợi PANi thuần.

Hình 2.16. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/SWNTs

Ảnh TEM ở Hình 2.16 cho biết sợi nanocomposite PANi/SWNTs có cấu trúc lõi-

vỏ, lõi là SWNTs mầu đen có đƣờng kính 1,4 nm và vỏ là PANi có bề dày từ 20  30 nm.

Những sợi PANi không bao bọc SWNTs thì có đƣờng kính nhỏ hơn 45 nm. Ngoài ra, chúng tôi còn thấy rằng bề mặt sợi PANi/SWNTs không phẳng nhƣ khi chỉ có riêng sợi

PANi thuần. Có thể nhận thấy các SWNTs nhƣ những dây mầm để PANi mọc lên, kết quả là hình thành sợi nanocomposite PANi/SWNTs có cấu trúc lõi-vỏ.

So sánh giữa sợi nanocomposite PANi/TiO2 và sợi nanocomposite PANi/SWNTs thì thấy có sự khác nhau một bên là hạt TiO2 bám trên sợi PANi và bên kia là PANi bám trên bề mặt sợi SWNTs. Điều này có thể gây nên sự khác biệt khi sử dụng các vật liệu này cho các ứng dụng của vật liệu nanocomposite đƣợc chế tạo.

2.4.1.6 Màng polypyrrole thuần

a) b)

Hình 2.17. a) Ảnh SEM, b) ảnh TEM của PPy

PPy đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học đƣợc phủ trên điện cực Pt và đƣợc chụp ảnh SEM nhƣ Hình 2.17a. Kết quả cho thấy PPy có dạng hạt cầu, với đƣờng kính

trong khoảng 30  50 nm, chúng co cụm lại và liên kết với nhau. Quan sát trên ảnh TEM ở

Hình 2.17b cho thấy rõ cấu trúc cầu của hạt PPy, các hạt PPy co cụm lại hoặc xếp chồng

lên nhau tạo thành hạt lớn hơn.

Với quá trình trùng hợp monome Py trong dung môi HCl bằng chất ôxy APS đã tạo

ra PPy có dạng hạt, kết quả này khác với PANi có dạng sợi.

2.4.1.7 Màng nanocomposite PPy/SWNTs

Vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs đƣợc tổng hợp theo sơ đồ ở Hình 2.6 đƣợc phủ trên điện cực Pt cho kết quả ảnh SEM nhƣ Hình 2.18c. Quan sát trên hình này ta thấy

nanocomposite PPy/SWNTs đƣợc tạo thành có cấu trúc dạng sợi, đƣờng kính sợi lớn nhất đạt đƣợc 100 nm. Từ Hình 2.18c cho biết kích thƣớc sợi PPy/SWNTs lớn hơn kích thƣớc

SWNTs thuần (Hình 2.18b), điều này chỉ có thể lý giải là do PPy (Hình 2.18a) khi đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng có chứa SWNTs đã tạo thành một lớp bao phủ SWNTs. Ở đây,

chúng tôi thấy rằng SWNTs nhƣ những dây mầm để PPy mọc lên hình thành lớp màng mỏng bao xung quanh. Nhƣ vậy, vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs đƣợc chúng tôi tổng

hợp bằng phƣơng pháp hóa học theo sơ đồ Hình 2.6 có cấu trúc lõi- vỏ, lõi là SWNTs (tâm mầm) và vỏ là PPy.

Hình 2.18. Ảnh SEM của: a) PPy, b) SWNTs và c) composite PPy/SWNTs

Hình 2.19. Ảnh TEM của: a) SWNTs, b) nanocomposite PPy/SWNTs, c) hình phóng to cấu trúc lõi- vỏ của PPy và SWNTs

So sánh hình thái qua ảnh TEM của SWNTs thuần (Hình 2.19a), PPy thuần (Hình 2.17b) với PPy/SWNTs (Hình 2.19b) cho thấy các sợi SWNTs đƣợc bao phủ lớp màng

PPy dọc theo chiều dài sợi. Hình phóng đại một đoạn sợi PPy/SWNTs (Hình 2.19c) cho thấy cấu trúc lõi (SWNTs)- vỏ (PPy), với bề dày lớp vỏ khoảng 20 nm. Với kết quả này,

một lần nữa chứng tỏ vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học đã tạo ra các sợi có cấu trúc lõi- vỏ, các sợi SWNTs đƣợc coi nhƣ những dây

mầm để PPy mọc lên bao xung quanh.

2.4.2 Đặc trƣng cấu trúc điện tử của vật liệu nanocomposite

2.4.2.1 Phổ hồng ngoại

Hầu hết các nghiên cứu về CPs đều sử dụng phổ IR để khảo sát đặc trƣng vật liệu

nghiên cứu. Chúng tôi đo phổ IR của các mẫu vật liệu đƣợc chế tạo và dƣới đây là các phổ đo đƣợc.

Hình 2.20. Phổ hồng ngoại của PANi

Phổ hồng ngoại mẫu PANi ở Hình 2.20 cho biết các dao động, liên kết đặc trƣng. Trong phổ PANi, đỉnh phổ ở 3441 cm-1 đƣợc đặc trƣng cho dao động kéo căng N-H. Đỉnh 3232 cm-1 đƣợc đặc trƣng cho dao động kéo căng của liên kết N-H trong PANi. Cƣờng độ của đỉnh này của PANi phụ thuộc vào nồng độ của HCl trong dung dịch ANi 0,1M HCl 1M. Dao động kéo căng của liên kết đôi C=N và C=C trong vòng quinoid và benzenoid tƣơng ứng với các đỉnh 1567 cm-1 và 1469 cm-1. Tỷ lệ cƣờng độ (IQ/IB) giữa hai đỉnh này là 1,2 có thể ƣớc tính mức độ ôxy hoá trong polyaniline [18]. Đỉnh phổ ở khoảng 1300 cm-1 của PANi đƣợc gắn cho dao động kéo căng C-N của vòng benzenoid. Đỉnh phổ ở 1243 cm- 1 của mẫu đặc trƣng cho dao động kéo căng liên kết C-N+ ở trạng thái polaron của muối PANi [143].

Đỉnh phổ cực đại mạnh nhất ở 1136 cm-1 đặc trƣng cho dao động kéo dài của nhóm -NH+= trong PANi (chế độ N=Q=N, Q=N+H-B và B-N+H-B), đồng thời nó đặc trƣng cho trạng thái bipolaron [143]. Đỉnh nhọn này là một đỉnh đặc trƣng của PANi và là thƣớc đo mức độ linh động của electron trong PANi. Đỉnh ở khoảng 801 cm-1 đƣợc cho là dao động biến dạng ngoài mặt phẳng liên kết C-H trong PANi. Việc gắn các dao động của các liên kết trong PANi cũng đƣợc cho bởi các tác giả khác [161], [192]. Chúng tôi tóm tắt các

loại liên kết ứng với số sóng đặc trƣng của PANi nhƣ Bảng 2.3 sau.

Bảng 2.3. Bảng gắn liên kết dao động trong polyaniline

Các đặc trƣng dao động cho liên kết

Số sóng (cm-1) 801 Vòng thơm có đoạn chứa hai phân tử bị thế

879

1136

1244

Dao động biến dạng ngoài- mặt phẳng của liên kết C-H ở vị trí có hai phân tử bị thế 1, 4 trong vòng benzenoid Dao động kéo căng của –NH+= trong B-NH+= ở trạng thái bipolaron của muối PANi Dao động kéo căng liên kết C-N+ ở trạng thái polaron của muối PANi Dao động kéo căng liên kết C-N trong amin thơm thứ cấp hoặc là sự 1300

tạo thành điện tử  đƣợc gây ra bởi axít HCl.

Dao động kéo căng trong vòng benzenoid (B) 1469

Dao động kéo căng trong vòng quinoid (Q) 1567

2851

2913

Dao động kéo căng đối xứng nhóm CH2. Dao động kéo căng không đối xứng nhóm CH2. Dao động kéo căng N-H 3232

Dao động kéo căng N-H 3441

Vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 đƣợc chế tạo cho thấy TiO2 phủ trên bề mặt sợi PANi, do vậy TiO2 có thể gây ảnh hƣởng đến tính chất quang của sợi PANi. Tiến hành đo phổ hồng ngoại của PANi/TiO2 sẽ cho biết ít nhiều sự ảnh hƣởng này. Phổ FT-IR của PANi/TiO2 đƣợc đo từ 500  4000 cm-1 cho kết quả nhƣ Hình 2.21. Đỉnh cực đại ở 808 cm-1 đƣợc cho là biểu hiện liên kết B-NH-Q hoặc B-NH-B và dao động biến dạng uốn ngoài mặt phẳng của liên kết C-H ở vị trí có hai phân tử bị thế 1, 4 (với B là vòng benzenoid, Q là vòng quinoid). Đỉnh 879 cm-1 đƣợc cho là biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết C-H ở vị trí có hai phân tử bị thế 1, 4 trong vòng benzenoid trong cấu trúc PANi. Đỉnh phổ cực đại mạnh nhất ở 1136 cm-1 đặc trƣng cho dao động kéo dài của nhóm NH+= trong PANi, còn trong PANi- TiO2 đỉnh này đã dịch đến 1132 cm-1 về phía bƣớc sóng dài. Đỉnh cực đại ở 1244 cm-1 đặc trƣng cho liên kết C-N+ trạng thái có cấu trúc polaron của emeraldine PANi. Đỉnh cực đại 1300 cm-1 đƣợc quy cho dao động kéo dài của liên kết C-N trong amin thơm thứ cấp hoặc là sự phát triển của điện tử  đƣợc gây ra bởi axít HCl. Dao

động kéo dài của liên kết đôi C=N và C=C trong vòng quinoid và benzenoid của PANi tƣơng ứng với các đỉnh rộng 1566 cm-1 và 1474 cm-1.

Hình 2.21. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/TiO2

Tỷ lệ cƣờng độ giữa hai đỉnh này (IQ/IB) có thể ƣớc tính mức độ ôxy hoá trong polyaniline. Với mẫu PANi tỷ lệ đó là 1,2, với mẫu PANi-TiO2 tỷ lệ đó là 1,11. Sự giảm của nồng độ quinoid chứng tỏ mức độ ôxy hoá PANi đã thay đổi khi có tạp TiO2. Các đỉnh phổ cực đại ở 2857 cm-1 và 2929 cm-1 đặc trƣng cho dao động đối xứng và không đối xứng của nhóm CH2. Đỉnh cực đại 3217 cm-1 đặc trƣng cho dao động kéo dài của liên kết C-H trong vòng thơm. Đỉnh phổ 3426 cm-1 đƣợc gắn cho dao động kéo căng N- H trong cấu trúc của PANi. Nhìn tổng quát phổ FT-IR của PANi (Hình 2.20) và PANi/TiO2 (Hình 2.21) cho thấy rõ có sự dịch đỉnh phổ ở các đỉnh đặc trƣng về phía bƣớc sóng dài hơn do có sự tƣơng tác với TiO2. Điều này cho thấy sự đóng góp của TiO2 trong phổ FT- IR của nanocomposite PANi/TiO2. Đây đƣợc cho là quá trình liên kết hidro giữa bề mặt của các hạt TiO2 với các nhóm NH trong phân tử PANi.

Sự ảnh hƣởng của TiO2 phủ trên sợi PANi thể hiện khi xem xét ảnh hƣởng lên phổ FT-IR của chúng trong nanocomposite. Ngoài ra TiO2 đƣợc coi là bán dẫn loại n, PANi đƣợc coi là bán dẫn loại p, do đó có thể gây ra chuyển tiếp p-n trong nanocomposite làm ảnh hƣởng đến tính chất vật liệu. Composite giữa SWNTs và PANi cũng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học cho thấy ít nhiều ống SWNTs đƣợc bao phủ bởi PANi, điều

này có thể ảnh hƣởng tới tính chất của nanocomposite tạo thành. Phổ FT-IR của vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs đo đƣợc nhƣ Hình 2.22.

Hình 2.22. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/SWNTs

Có sự dịch đỉnh đặc trƣng cho PANi trong nanocomposite PANi/SWNTs: trong dải từ 800 – 1650 cm-1 có sự dịch về phía bƣớc sóng dài, trong dải từ 2900 – 3500 cm-1 thì có sự dịch về phía bƣớc sóng ngắn. Đỉnh 3440 cm-1 trong PANi dịch đến 3442 cm-1 trong PANi- SWNTs, đặc trƣng cho liên kết –NH2+. Đỉnh ở 3230 cm-1 và 2926 cm-1 đặc trƣng cho liên kết N-H trong PANi. Đỉnh 1565 cm-1 đặc trƣng cho liên kết C=C của vòng quinoid trong PANi [123]. Đỉnh ở 1484 cm-1 đặc trƣng cho liên kết C=C trong vòng benzenoid của PANi [88]. Xét về cƣờng độ của các đỉnh trong phổ IR composite

PANi/SWNTs thì thấy ngay rằng SWNTs ảnh hƣởng đáng kể tới PANi: cƣờng độ giữa hai đỉnh đặc trƣng vòng quinoid và đặc trƣng cho vòng benzenoid trong PANi là 1,2, trong PANi/SWNTs là 1,05; tỷ lệ cƣờng độ giữa đỉnh đặc trƣng cho liên kết C-N+ (đỉnh 1244 cm-1) và đỉnh đặc trƣng cho liên kết NH+ (đỉnh 1132 cm-1) trong PANi là 1,5, trong PANi/SWNTs là 1,6. Đồng thời đỉnh khoảng 1244 cm-1 còn đặc trƣng cho trạng thái polaron của PANi trong mẫu.

Trong luận án này, PANi đƣợc trùng hợp tạo thành sợi nano, còn PPy đƣợc trùng

hợp tạo thành dạng hạt nano. Đồng thời PPy còn là một trong những CPs đặc trƣng đƣợc nghiên cứu nhiều tƣơng tự nhƣ PANi, cũng có các trạng thái dẫn điện đặc trƣng cho nên

trong phần tiếp theo là các nghiên cứu về PPy. Sự ảnh hƣởng của SWNTs lên PANi đã đƣợc chỉ ra trong phổ IR và Raman, cho thấy khi PANi đƣợc tổng hợp có mặt của SWNTs

thì SWNTs có tác dụng làm tăng cƣờng tính dẫn điện của vật liệu tổ hợp. Do vậy, trong luận án này vật liệu composite PPy/SWNTs cũng đƣợc nghiên cứu để chứng tỏ sự ảnh

hƣởng của SWNTs lên CPs.

Các mẫu vật liệu nano PPy, PPy/SWNTs đƣợc đo phổ FT-IR bằng máy Nicolet

6700 NRX FT-Raman Module cho kết quả nhƣ Hình 2.23 và Hình 2.24.

Hình 2.23. Phổ hồng ngoại của PPy

Việc gắn các dao động đặc trƣng của PPy với số sóng nhƣ Bảng 2.4 cho thấy liên

kết đƣợc tạo thành khi trùng hợp PPy trong dung dịch HCl với chất ôxy hóa là APS.

Bảng 2.4. Bảng gắn các dao động liên kết đặc trưng cho PPy

Các dao động đặc trƣng

Số sóng (cm-1) 641 879 1055 1221 1400 1663 3232 Dao động kéo căng C-Cl Dao động kéo căng ngoài mặt phẳng của liên kết C-H Dao động kéo căng trong mặt phẳng của liên kết C-H Dao động biến dạng của vòng pyrole Dao động trong mặt phẳng của liên kết N-H Dao động kéo căng của liên kết C=C và hoặc C=N Dao động liên kết N-H trong vòng pyrole

Sử dụng phổ FT - IR để xác định đặc trƣng, liên kết trong CPs đƣợc hầu hết các nhà nghiên cứu sử dụng vào phân tích cấu trúc điện tử và trạng thái của CPs. Đối với PPy

hình dạng phổ FT-IR phụ thuộc vào phƣơng pháp chế tạo, nồng độ dung môi, chất ôxy hóa, nồng độ tạp chất đã đƣợc công bố [122], [141], [199].

Đỉnh 1663 và 1634 cm-1 của PPy và nanocomposite PPy/SWNTs thể hiện liên kết C=C và hoặc C=N, đồng thời cho biết PPy ở trạng thái ôxy hoá [96]. Đỉnh sắc nét 1400 cm-1 tƣơng ứng với dao động trong mặt phẳng của liên kết N-H [128]. Đỉnh hấp thụ 1209 và 917 cm-1 cho biết sự biến dạng và co dãn của vòng pyrrole [96]. Đỉnh 1054 và 876 cm-1 tƣơng ứng với biến dạng trong mặt phẳng và dao động ngoài mặt phẳng của liên kết C-H

[118].

Hình 2.24. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PPy/SWNTs

Đỉnh hấp thụ 1560 và 1480 cm-1 đƣợc cho là dao động kéo căng và co dãn của vòng Py tƣơng ứng liên kết C=C/C-C, đồng thời cho biết sự ôxy hoá của PPy trong môi trƣờng HCl [24]. Ngoài ra, chúng tôi còn thấy sự dịch đỉnh phổ của PPy trong

nanocomposite PPy/SWNTs về phía bƣớc sóng dài: liên kết đôi (C=C và C=N) ở vòng Py cho biết sự dịch đỉnh phổ lớn (tƣơng ứng từ 1663 đến 1634 cm-1 và từ 1221 đến 1209 cm- 1), điều này cũng đúng nhƣ hầu hết các vị trí đỉnh khác của PPy trong vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs.

2.4.2.2 Phổ Raman

Phổ Raman của các mẫu vật liệu đƣợc chế tạo đo đƣợc nhƣ sau: Phổ Raman của PANi/TiO2 nhƣ Hình 2.25 cho thấy sự hiện diện của các mode dao động đặc trƣng của PANi và anatase TiO2. Phổ Raman của các tinh thể anatase TiO2 phân bố theo các mode dao động: ~144 (Eg), 197 (Eg), 399 (B1g), 513 (A1g), 519 (B1g) và 639 cm-1 (Eg). Từ phân bố Raman của các mode dao động PANi trong Bảng 2.5 cho biết các mode vùng 1500 cm-1 là thuộc về dao động hoá trị của benzenoid (B), các mode gần 1600 cm-1 liên quan tới cấu trúc quinoid (Q), dải 1170cm-1 là của cấu trúc B-NH=Q [120]. Ba mode dao động 1600, 1500 và 1170 cm-1 có sự dịch chuyển nhẹ trong PANi/TiO2 điều này chứng tỏ có sự ảnh hƣởng ít nhiều của TiO2 lên các mode này của PANi.

Nổi bật nhất trong phổ Raman là sự dịch chuyển và tăng về cƣờng độ của mode 1338 cm-1 trong liên kết C-N+ của hợp chất nano PANi. Mode dao động 1338 cm-1 đặc trƣng cho trạng thái polaron, trạng thái dẫn điện cao của PANi đƣợc tổng hợp. Ta coi PANi nhƣ là chất bán dẫn loại p, TiO2 là bán dẫn loại n, khi kết hợp thành hợp chất sẽ lấy các điện tử ở vùng hoá trị (HOMO) chuyển tới vùng dẫn (LUMO) của PANi và làm tăng khả năng dẫn.

Hình 2.25. Phổ Raman của PANi và PANi/TiO2 với bước sóng kích thích là 1064 nm

Nhƣ vậy, về phƣơng diện lý thuyết sự tồn tại của các hạt nano TiO2 trong mạng

PANi đã ảnh hƣởng lên cấu hình điện tử, cấu trúc hoá học của PANi và kết quả là làm tăng

độ dẫn của PANi. Ở đây, tƣơng tác bề mặt giữa TiO2 và màng mỏng PANi đƣợc coi là

chuyển tiếp p-n, nó đƣợc xem là nguyên nhân gây ra các biến đổi của hiệu ứng dẫn điện

trong nanocomposite.

Bảng 2.5. Bảng phân bố dao động Raman của PANi

Mode dao động (cm-1) Liên kết tƣơng ứng

1160- 1180 C-N dao động biến dạng

1230- 1255

1317- 1338 C-N dao động hoá trị C-N+ dao động hoá trị

1470- 1490 C=N dao động hoá trị

1515- 1520 N-H dao động biến dạng

1580 C=C dao động hoá trị

1600- 1620 C-C dao động hoá trị

Nhiều báo cáo cho thấy trong đồ thị phổ Raman của các chất một vài đỉnh phụ và sự xuất hiện các đỉnh phụ này còn phụ thuộc vào bƣớc sóng và cƣờng độ của ánh sáng kích

thích [107]. Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs đƣợc đo với bƣớc sóng kích thích 633 nm, công suất 10 mW nhƣ Hình 2.26.

Hình 2.26. Phổ Raman của: a) SWNTs, b) PANi, c) PANi/SWNTs với bước sóng kích thích 633 nm

Phổ Raman của SWNTs có 2 đỉnh đặc trƣng là 1316cm-1 ứng với vùng D, đỉnh 1580 cm-1 ứng với vùng G. Tỷ lệ cƣờng độ giữa hai đỉnh này là ID/IG=0,47. Khi SWNTs có trong dung dịch ANi 0,1M HCl 1M đƣợc trùng hợp tạo thành composite PANi/SWNTs thì thấy có sự ảnh hƣởng của SWNTs lên PANi. Đỉnh 1592 cm-1 trong PANi dịch chuyển đến 1595 cm-1 trong PANi/SWNTs, tƣơng ứng với liên kết C=C. Đỉnh mạnh 1471 cm-1 trong PANi đã dịch nhẹ trong PANi/SWNTs đến 1473 cm-1, tƣơng ứng với liên kết C=N. Liên kết C-N+ ứng với đỉnh 1417 cm-1 trong PANi đã bị dịch mạnh đến 1405 cm-1 trong PAN- SWNTs. Đỉnh này đặc trƣng cho trạng thái polaron của PANi. Đỉnh 1317 cm-1 trong PANi đã bị dịch đến 1323 cm-1 trong PANi/SWNTs, đỉnh này đặc trƣng cho liên kết -NH+ và đặc trƣng cho trạng thái bipolaron. Liên kết C-C trong vòng quinoid tƣơng ứng với đỉnh 1162 cm-1 trong PANi và đỉnh 1163 cm-1 trong PANi/SWNTs. Nhìn tổng thể phổ Raman của PANi và PANi/SWNTs ta thấy rõ sự thay đổi về cƣờng độ tỷ đối giữa các đỉnh đặc

trƣng cho các liên kết và của các nhóm chức.

Chúng tôi đo phổ của SWNTs, SWNTs tinh chế, PPy và PPy/SWNTs với bƣớc

sóng kích thích là 1064 nm nhƣ Hình 2.27. Phổ này cho thấy sự tăng cƣờng của các mode dao động tại lân cận 1590 và 1280 cm-1 trong phổ của PPy/SWNTs và sự xuất hiện đỉnh 940 cm-1 trong phổ của PPy. Đỉnh 940 cm-1 trong phổ Raman ở Hình 2.27 đƣợc quy cho các mode dao động biến dạng của mạch vòng PPy với gốc cation (trạng thái polaron). Đỉnh 1590 cm-1 có thể là sự chồng chập của mode dao động G-band của cácbon trong mạch SWNTs và G-band liên quan đến cấu trúc sp2- (C=C bond) của PPy [189].

Các đỉnh 1310, 1250 và 1380 cm-1 tƣơng ứng đƣợc quy cho mode dao động kéo căng của mạch vòng, đặc trƣng cho các cấu trúc ôxy hoá của PPy [47]. Đỉnh 1280 cm-1 trong phổ Raman của PPy/SWNTs có thể là do sự chồng chập của các đỉnh 1310 và 1253 cm-1 đặc trƣng cho trạng thái bipolaron của PPy. Sự giảm cƣờng độ của đỉnh 940 cm-1 và sự tăng cƣờng độ của đỉnh 1280 cm-1 trong phổ Raman chứng tỏ sự chuyển trạng thái từ cấu trúc polaron sang cấu trúc bipolaron, hay nói cách khác là độ dẫn của PPy tăng lên.

Hình 2.27. Phổ Raman của: a) PPy, b) PPy/SWNTs, c) SWNTs, d) AP- Grade SWNTs với bước sóng kích thích là 1064 nm

Nhƣ vậy, các kết quả phân tích phổ Raman cho ta nhận thấy đƣợc các liên kết trong vật liệu polyme dẫn pha tạp, sự thay đổi trạng thái cấu trúc khi có pha tạp làm thay đổi khả

năng dẫn của vật liệu. Đồng thời thông qua phổ Raman, ta có thể xác định đƣợc cấu trúc, liên kết của các nhóm chức trong vật liệu nghiên cứu của luận án này.

KẾT LUẬN CHƢƠNG 2

Trong chƣơng này, các đặc trƣng của vật liệu nanocomposite giữa PANi, PPy và TiO2, SWNTs tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học đã đƣợc khảo sát và phân tích bằng ảnh hiển vi điện tử FE-SEM, TEM và phổ FT-IR, Raman. Các kết quả nhƣ sau:

* Đối với nanocomposite trên nền polyaniline

PANi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học từ monomer ANi với chất ôxy hóa

là APS có dạng sợi với đƣờng kính trung bình là 30 nm, các sợi PANi bị kết đám khi phủ trên mặt điện cực.

Khi pha TiO2 vào trong quá trình trùng hợp PANi thì TiO2 đã tác dụng hoạt hóa lên sợi PANi, các sợi PANi đƣợc tách ra và vẫn có đƣờng kính 30 nm. Các hạt TiO2 có kích thƣớc nhỏ, phân bố không đồng đều đƣợc dọc theo chiều dài sợi PANi nhƣng không ảnh hƣởng đến đƣờng kính sợi PANi. Ở vị trí TiO2 phủ trên PANi đã hình thành một chuyển tiếp p- n (n- TiO2, p- PANi), khi đó trên sợi PANi/TiO2 có rất nhiều chuyển tiếp p-n.

Khi trùng hợp ANi với sự có mặt của SWNTs tạo thành nanocomposite

PANi/SWNTs gồm có sợi của SWNTs, của PANi và các sợi đƣợc cho là có cấu trúc lõi- vỏ (lõi là SWNTs và vỏ là PANi), lớp vỏ có bề dày khoảng 25 nm.

Ảnh SEM và TEM cho thấy nanocomposite PANi/SWNTs đƣợc phủ trực tiếp lên điện cực có mật độ phân bố sợi đồng đều, lớp màng có cấu trúc xốp, thích hợp cho khả

năng ứng dụng làm màng nhạy cảm trong cảm biến khí của vật liệu này.

Phổ hồng ngoại của vật liệu PANi/TiO2 đƣợc tổng hợp cho thấy ảnh hƣởng của TiO2 lên cấu hình điện tử PANi, có nhiều đỉnh đặc trƣng trong PANi đã dịch chuyển nhƣ đỉnh 1469 cm-1 đặc trƣng cho vòng benzenoid, đỉnh 1244 cm-1 đặc trƣng cho liên kết C-N+ trạng thái polaron hoặc tỷ lệ cƣờng độ IB/IQ thay đổi.

Phổ Raman của vật liệu PANi/TiO2 nanocomposite đƣợc chúng tôi tổng hợp cho thấy TiO2 ảnh hƣởng đến các mode của PANi, nổi bật hơn cả là trong phổ Raman là sự dịch chuyển và tăng về cƣờng độ của mode 1338 cm-1 trong liên kết C-N+ của hợp chất nano PANi. Mode dao động 1338 cm-1 đặc trƣng cho trạng thái polaron, trạng thái dẫn điện cao của PANi đƣợc tổng hợp. Nhƣ vậy, về phƣơng diện lý thuyết sự tồn tại của các hạt nano TiO2 trong mạng PANi đã ảnh hƣởng lên cấu hình điện tử, cấu trúc hoá học của PANi và kết quả là làm tăng độ dẫn của PANi. Ở đây, tƣơng tác bề mặt giữa TiO2 và sợi PANi tƣơng tự nhƣ các lớp p-n đƣợc xem là nguyên nhân gây ra các hiệu ứng thay đổi độ dẫn của nanocomposite.

Việc xuất hiện các mode tích cực Raman hay hồng ngoại phụ thuộc rất nhiều vào thành phần cấu tạo cũng nhƣ phƣơng pháp chế tạo vật liệu, tùy theo từng phƣơng pháp chế

tạo mà phổ tán xạ Raman của cùng một hệ vật liệu có những đặc trƣng riêng.

* Đối với nanocomposite trên nền polypyrrole Ảnh TEM của PPy/SWNTs cho thấy các sợi SWNTs đƣợc bao phủ lớp màng PPy

dày khoảng 20 nm, dọc theo chiều dài sợi. Trong nanocomposite PPy/SWNTs ta vẫn thấy có hạt nano PPy riêng lẻ chƣa đƣợc bao phủ lên SWNTs. Nhƣ vậy với phƣơng pháp trùng

hợp hóa học in situ monome Py chứa SWNTs đã tinh chế đã tạo ra đƣợc hạt nano và sợi nano có cấu trúc lõi- vỏ.

Trong phổ FT-IR đo đƣợc, ta thấy có sự dịch đỉnh phổ của PPy trong nanocomposite PPy/SWNTs về phía bƣớc sóng dài. Trong liên kết đôi (C=C và C=N) và ở vòng PPy cho biết sự dịch đỉnh phổ lớn nhƣ từ 1663 đến 1635 cm-1 và từ 1221 đến 1209 cm-1, điều này cũng đúng nhƣ hầu hết các vị trí đỉnh khác của PPy trong vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs.

Với vật liệu SWNTs, SWNTs tinh chế, PPy và PPy/SWNTs đựơc chúng tôi tổng hợp cho thấy sự tăng cƣờng của các mode dao động tại lân cận 1590 và 1280 cm-1 trong phổ của PPy/SWNTs và sự xuất hiện đỉnh 940 cm-1 trong phổ của PPy. Đỉnh 1590 cm-1 coi là sự chồng chập của mode dao động G-band của các bon trong mạch SWNTs và liên quan đến cấu trúc sp2- (liên kết đôi C=C) của PPy. Chúng tôi chỉ ra các đỉnh đặc cho các cấu trúc ôxy hoá, trạng thái dẫn điện của PPy trong phổ FT-IR và trong phổ Raman của PPy/SWNTs.

Các kết quả thu đƣợc từ việc phân tích phổ hồng ngoại, phổ Raman của vật liệu đã giúp chúng tôi xác định các liên kết và đoán nhận các trạng thái của polyme trong

nanocomposite đƣợc tổng hợp.

Chƣơng 3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA TITANIUM DIOXIDE LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ

CỦA POLYANILINE

3.1 MỞ ĐẦU

Heeger, MacDiarmid và Shirakava đã chứng minh sự sắp xếp phân tử trong CPs

chứa xen kẽ liên kết đơn và đôi dọc theo chuỗi polyme thẳng hình thành các trạng thái không định xứ của các điện tử và là nguyên nhân tạo ra các tính chất điện, quang đặc

trƣng. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: sự ổn định cấu trúc cộng hƣởng của polyme phụ thuộc vào sự định xứ của các điện tử trong chuỗi polyme. Hầu hết các CPs nhƣ PANi, PPy

và poly (phenylene sunfua- phenyleneamine) là chất bán dẫn loại p, không ổn định trong trạng thái chƣa pha tạp. Ngƣợc lại, màng polythiophene ổn định khi không pha tạp hoặc

pha tạp rất ít. Các pha tạp (dạng anion) đƣợc đƣa vào trong thời gian trùng hợp hóa học hoặc điện hóa duy trì sự ổn định và thƣờng làm tăng tính dẫn điện. Quá trình kích thích

polyme đƣợc thực hiện bằng hóa học hoặc điện hóa và mức độ của nó phụ thuộc vào bản chất tạp và cách thức phân bố của tạp trong polyme. Bản chất của các anion cũng ảnh

hƣởng đến hình thái của polyme. Ngoài ra, anion cũng có thể gây mầm hoặc tạo liên kết cho sự tƣơng tác của CPs với chất khí phân tích.

Các CPs khi tƣơng tác với chất khí có thể xảy ra quá trình cho- nhận điện tử giữa các phân tử khí và CPs. Nếu CPs là loại p cho điện tử làm tăng lỗ trống làm độ dẫn tăng, khi

CPs là bán dẫn loại n khi cho điện tử thì độ dẫn của CPs giảm. Bên cạnh thay đổi về số lƣợng, có thể có một sự thay đổi độ linh động của các hạt tải điện. Điều này thƣờng cho là

do những thay đổi dọc theo trục polyme. Tuy nhiên, đặc điểm của tƣơng tác giữa các CPs với khí phân tích là thời gian hồi phục tƣơng đối dài và thƣờng đi kèm với hiện tƣợng trễ

của thời gian đáp ứng. Những hiệu ứng này là do tốc độ khuếch tán của khí trong CPs. Nói chung, tƣơng tác với môi trƣờng khí xung quanh sẽ gây ra thay đổi về độ dẫn của CPs, đặc

điểm này đƣợc sử dụng cho cảm biếm nhạy khí để khảo sát các đặc trƣng (loại khí, nồng độ khí) của môi trƣờng chứa khí.

Một số các CPs đƣợc thử nghiệm ứng dụng làm màng nhạy khí trong chế tạo các cảm biến khí, CPs này hình thành các lớp chọn lọc khi có sự tƣơng tác giữa các chất khí phân tích và hỗn hợp của CPs. Trong những năm gần đây, những cảm biến CPs này có

nhiều đặc tính đƣợc cải tiến nhƣ độ nhạy, thời gian hồi phục/thời gian đáp ứng, đặc biệt là sự ổn định ở nhiệt độ phòng. Các màng nhạy khí trên nền CPs có thể đƣợc chế tạo trực tiếp

trên điện cực bằng phƣơng pháp điện hoá và hoá học, hoặc bằng các phƣơng pháp tạo màng truyền thống nhƣ khuôn đúc, nhúng, phủ, quay, in, tự liên hợp và Langmuir-

Blodgett. Màng cảm biến dùng CPs có những nhƣợc điểm nhƣ: khả năng tái tạo, thích ứng

kém, chịu ảnh hƣởng mạnh của độ ẩm và sự già hoá với thời gian trong quá trình ôxy hoá hoặc bị thay đổi cấu trúc khi tiếp xúc với các hóa chất không phù hợp.

Một số loại cảm biến khí dựa trên CPs đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều gồm: cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện; cảm biến khí nhiệt xúc tác; cảm biến khí điện hóa; cảm

biến khí trên cơ sở hiệu ứng trƣờng; diode Schottky; transitor hiệu ứng trƣờng cấu trúc kim loại– oxít bán dẫn (MOSFET) và tụ điện.

Đặc trƣng nhạy khí của CPs có thể biến tính trong một phạm vi rộng khi kết hợp các nhóm chức năng, các điều kiện polyme hoá và hình thái cấu trúc nano pha tạp. Dựa

trên cơ sở đó, các hoạt động nghiên cứu phát triển và tìm kiếm vật liệu pha tạp để phù hợp với các loại khí khác nhau nhƣ NH3, O2, CO2,… và cải thiện đặc trƣng nhạy khí.

Vật liệu CPs thiết kế cho cảm biến khí rất đa dạng về trạng thái cấu trúc: vật liệu vô định hình, vật liệu thủy tinh, vật liệu có cấu trúc nano tinh thể, vật liệu đa tinh thể. Trong

đó, dạng vật liệu vô định hình hoặc vật liệu kiểu thủy tinh là không bền, dễ bị biến đổi và đặc biệt là khi hoạt động ở nhiệt độ cao. Đồng thời, công nghệ để tổng hợp các vật liệu

CPs có cấu trúc một chiều (sợi nano, thanh nano) là phức tạp và giá thành cao. Ngoài ra, các dạng vật liệu này khó tổng hợp để tạo tính đồng nhất và không có quy trình tổng hợp

ổn định.Trong khi đó vật liệu NCPs có giá thành rẻ, công nghệ tổng hợp đa dạng, tính chất vật liệu dễ dàng biến đổi theo tỷ lệ khác nhau của các thành phần pha tạp và ngày càng

chứng tỏ khả năng ứng dụng [167], [111]. Bởi vậy, NCPs là vật liệu tiềm năng đang đƣợc các nhà khoa học lựa chọn nghiên cứu cho việc chế tạo cảm biến khí. Trong số các polyme

dẫn, PANi và PPy đƣợc nghiên cứu nhiều vì giá thành thấp, khả năng tổng hợp ổn định và thân thiện với môi. Một ƣu điểm nữa của PANi và PPy là khả năng biến tính của nó khi đƣợc trùng hợp cùng với các vật liệu vô cơ nhƣ TiO2 [71], ZnO [69],…

Một số công trình nghiên cứu khác cũng đã nghiên cứu các đặc trƣng cảm biến NH3 của vật liệu composite PANi:TiO2. H. Tai và cộng sự [171] nghiên cứu ảnh hƣởng của chất pha tạp vào sự nhạy cảm đối với NH3 và thấy rằng các đặc tính nhạy cảm, đáp ứng và phục hồi và sự ổn định của composite PANi: TiO2 pha tạp với axít HCl là cao hơn khi pha tạp bởi p-TSA. Kết quả tƣơng tự cũng đƣợc báo cáo bởi Karen Low [113].

3.2 CẢM BIẾN KHÍ

3.2.1 Khái niệm cảm biến khí

Về nguyên tắc, hầu hết cảm biến là thiết bị chịu tác dụng của đại lƣợng đo không

có tính chất điện ký hiệu là m và cho ở đầu ra một đại lƣợng mang bản chất điện có thể đo đƣợc (nhƣ điện tích, điện áp, dòng điện hoặc trở kháng) ký hiệu là s. Đại lƣợng s là hàm

của đại lƣợng cần đo m: s=F(m), trong đó s đƣợc gọi là đại lƣợng đầu ra hoặc phản ứng của cảm biến và m là đại lƣợng đầu vào hay kích thích (có nguồn gốc là đại lƣợng cần đo).

Để dễ sử dụng, thông thƣờng ngƣời ta chế tạo cảm biến sao cho có sự liên hệ tuyến tính

giữa biến thiên đầu ra s và biến thiên đầu vào m: s=S.m, trong đó S là độ nhạy của

cảm biến [138].

Cảm biến khí thực chất là cảm biến thành phần khí, nó có chức năng đo nồng độ

của một thành phần trong hỗn hợp khí. Rất nhiều cảm biến thành phần khí mới đƣợc nghiên cứu và chế tạo để phát hiện các phân tử khí tiêu thụ hoặc sản sinh trong quá trình

ôxy hóa nhiên liệu hoặc đƣợc sinh ra trong cuộc sống hàng ngày. Hoạt động của cảm biến khí phải đáp ứng đầy đủ các yêu cầu sau:

- Hoạt động ở nhiệt độ thấp. - Độ đáp ứng cao với chất hóa học cần - Độ tin cậy và khả năng tái sử dụng cao.

nghiên cứu. - Độ chọn lọc cao. - Thời gian đáp ứng và hồi phục ngắn. - Thời gian sống dài.

- Độ ổn định cao. - Kính thƣớc nhỏ.

Hình 3.1. Cấu hình cơ bản của cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện

Các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nền là PANi phần nào có thể đáp ứng những yêu cầu trên. Chính vì vậy có nhiều nghiên cứu về cảm biến khí trên thế giới tập trung vào

NCPs trên nền PANi [9], [52], [181]. Trong khoảng 15 năm gần đây, đặc tính của cảm biến dựa trên PANi đã đƣợc cải thiện về thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục [92], [181], [67].

Cùng với việc giảm kích thƣớc hàng trăm lần so với các phiên bản cảm biến trƣớc kia, các nhà khoa học còn làm giảm năng lƣợng cho các nguồn nuôi cảm biến. Ngoài việc sử dụng

PANi thuần, các nhà khoa học đã tìm cách lai ghép nó với các vật liệu có đặc tính nhạy khí khác nhƣ TiO2 [92], [168], CNTs [168], [169], ZnO [133],… và đã thu đƣợc những kết quả nhất định. Trong phần này của luận án, tác giả nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền PANi với chất pha tạp là TiO2 (đƣợc điều chế từ TiCl4), định hƣớng ứng dụng chế tạo màng nhạy khí trong cảm biến khí NH3 và O2 hoạt động ở nhiệt độ phòng.

3.2.2 Cơ chế nhạy khí của nanocomposite trên nền polyaniline

Các vật liệu NCPs có tính chất nhạy khí vì trong các CPs có cấu trúc nối đôi liên

hợp (do sự dịch chuyển của liên kết  trong cấu trúc mạch của polyme) [61], [114]. Khi

các khí thử (nhƣ NH3, CO2, CO,…) tiếp xúc với vật liệu NCPs chúng bị hấp phụ lên màng,

sau đó khuếch tán vào từng vị trí hoạt động của chuỗi CPs. Khi giảm sự tiếp xúc của khí thử với NCPs (bằng bơm hút hoặc mở buồng chứa khí) thì có quá trình nhả khí xảy ra, các

CPs trở về trạng thái ban đầu [181], [180]. Để quá trình hấp phụ và nhả khí, PANi phải tồn tại ở trạng muối emeraldine, bằng quá trình proton hóa nhƣ sau:

Hình 3.2. Quá trình proton hóa của muối PANi với HCl

Mặc dù đƣợc thực nghiệm phát hiện ra khả năng cảm ứng và tính chọn lọc của PANi đối với NH3, nhƣng không có những nghiên cứu lý thuyết rõ ràng về đặc tính đó của PANi đối với các khí NH3, cũng nhƣ các khí phân tích khác nhƣ CO2, CO.

Cơ chế chung của phản ứng giữa PANi với các khí vô cơ đƣợc chỉ ra nhƣ sau:

PANi (ES) + X0  PANi (EB)+ X+ (3.1) PANi (EB) + X+  PANi (ES)+ X0 (3.2)

trong đó X là khí NH3, CO2 hoặc CO,…[180].

Cơ chế nhạy và hồi phục của PANi với khí NH3 dựa trên sự hấp thụ và nhả proton. Nitơ trong phân tử NH3 có cặp điện tử tự do sẽ tấn công vào nguyên tử N mang điện tích +. Việc mất dƣơng của PANi và nhận proton H+ của nhóm NH trong PANi tạo thành NH4 H+ của nhóm –NH trong chuỗi PANi làm giảm hạt dẫn loại p tức là làm tăng điện trở của màng. Theo Kukla sự thay đổi điện trở của màng theo nồng độ khí NH3 tuân theo phƣơng trình:

√ (3.3)

trong đó R0 là điện trở của màng trong không khí, N là nồng độ khí NH3, α=5,65.10-3 ppm-1 là hằng số có thứ nguyên nếu N có đơn vị là ppm. Nhƣ vậy khi nồng độ khí NH3 tăng thì điện trở của màng PANi giảm. Sự phụ thuộc điện trở của màng NCPs chứa PANi đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình trên đúng cho các loại khí có tính khử. Đối với các khí có tính chất ôxy hóa nhƣ: NO2, O2,... thì quá trình trên xảy ra ngƣợc lại, vì khí có tính ôxy hóa thiếu điện tử nên nhận điện tử từ CPs làm cho nồng độ lỗ trống trong chuỗi polyme tăng lên làm giảm điện trở tức là tăng độ dẫn ([191], [39]).

3.3 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ CỦA

NANOCOMPOSITE GIỮA POLYANILINE VÀ TiO2

3.3.1 Phƣơng pháp đo đặc trƣng nhạy khí

Các mẫu vật liệu đƣợc khảo sát độ nhạy khí đƣợc phủ lên điện cực Pt và đƣợc sấy khô ở nhiệt độ phòng. Mẫu đƣợc đƣa vào buồng chứa và gắn với các cực đo, buồng đo có

chứa không khí ở áp suất khí quyển. Khí đƣợc đƣa vào buồng để tiếp xúc với mẫu bằng cách bơm lƣợng cần đo thông qua hệ thống ống nối với buồng chứa mẫu. Ngoài ra trong

buồng đo có gắn van xả khí và van đóng khí, có thể hút khí ra bằng bơm chân không. Nồng độ khí NH3 đƣợc chuẩn độ bằng máy BM GasAlert NH3– USA, tƣơng ứng với từng nồng độ khảo sát.

Hệ khảo sát đặc trƣng độ nhạy khí của vật liệu đƣợc tiến hành trên hệ đo khí tĩnh

ghép nối máy tính, điều này giúp hệ cho tín hiệu có độ tin cậy cao khi đo.

Để đặc trƣng cho độ nhạy khí của vật liệu cũng nhƣ của cảm biến, trong luận án

chúng tôi sử dụng đại lƣợng đo độ đáp ứng đƣợc tính theo công thức:

Độ nhạy S (sensitivity): (3.4)

(%)

𝑆

𝑅𝑔 − 𝑅 100 𝑅

trong đó Rg và R0 là điện trở của màng khi có khí thử và khi chƣa có khí thử.

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục đƣợc xác định bằng thời gian của 90% tổng số thay đổi điện trở nhƣ đồ thị đặc trƣng ở Hình 3.3, cách tính này tƣơng tự nhƣ các

nghiên cứu khác ([26], [37], [173]).

Hình 3.3. Cách tính thời gian đáp ứng và hồi phục của các mẫu chế tạo ở nhiệt độ phòng

3.3.2 Đặc trƣng nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/TiO2

Khí amôniắc (NH3) là một khí độc có mùi khó chịu, nhƣng lại đóng vai trò quan trọng trong việc khống chế các tác động axít gây nên bởi SO2 và NO2 có trong không khí cũng nhƣ cung cấp nitơ cho cây trồng và vật nuôi. Tuy nhiên, sự có mặt của các nhà máy phân bón, trại chăn nuôi gia súc hoặc các nhà máy hóa chất gần khu đô thị làm cho hàm lƣợng NH3 tăng cao, gây ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời và phá hủy sinh thái do mất

cân bằng dinh dƣỡng trong đất. Có thể nói rằng việc sản sinh ra khí NH3 trực tiếp hoặc gián tiếp đều gây ra bởi con ngƣời.

Tiếp xúc với NH3 ở nồng độ 1000 ppm hoặc cao hơn có thể gây ra phù phổi và tích tụ dịch trong phổi dẫn đến khó thở và tức ngực có thể gây tử vong. Ngoài ra, ở một số ngành công nghiệp cần phát hiện sự có mặt nồng độ NH3 thấp: công nghệ ô tô 8 ppm, công nghiệp hóa học nồng độ tối đa cho phép là 20 ppm, chẩn đoán y học nồng độ 20 ppm. Vì những lý do đó nhu cầu phát hiện và hạn chế khí NH3 trong môi trƣờng ngày càng trở nên cấp thiết đối với khoa học và cuộc sống của chúng ta. Cho nên trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát đặc trƣng nhạy khí NH3 của vật liệu nanocomposite đƣợc chế tạo.

3.3.2.1 Kết quả khảo sát sự phụ thuộc điện trở màng theo nhiệt độ

Đối với màng vật liệu đƣợc

định hƣớng sử dụng trong cảm

biến, ngƣời ta thƣờng quan tâm đến

sự phụ thuộc điện của màng theo

nhiệt độ. Do đó, chúng tôi khảo sát

điện trở màng vật liệu

theo nanocomposite PANi/TiO2

nhiệt độ nhƣ Hình 3.4. Kết quả cho

thấy, khi nhiệt độ tăng thì điện trở

của màng giảm. Kết quả này chứng Hình 3.4. Sự thay đổi điện trở của màng nanocomposite

PANi/TiO2 theo nhiệt độ

tỏ PANi/TiO2 có tính bán dẫn.

3.3.2.2 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3

a) Độ nhạy khí NH3 của PANi thuần

Polyaniline sau khi tổng hợp đƣợc phủ trên điện cực platin Pt để đo nhạy khí. Ảnh

SEM mặt cắt ngang của màng Hình 3.5 cho thấy màng xốp và bề dày màng trung bình là

2,5 m. Điện cực đƣợc đƣa vào trong chuông có chứa không khí của hệ đo độ nhạy khí và đƣợc kiểm tra sự tiếp xúc của điện cực với hệ đo thông qua điện trở. Khí NH3 đƣợc bơm vào chuông trong khoảng thời gian 3  5 s, tiếp đến là quá trình trộn khí khoảng 30 s và

sau đó là quá trình để khí tự khuếch tán trong chuông. Kết quả cho thấy điện trở của màng

tăng rất nhanh tƣơng ứng với các đƣờng thẳng đứng trong Hình 3.6. Đoạn chếch lên tiếp theo của đồ thị tƣơng ứng với khoảng thời gian 4,5 phút màng tiếp xúc với khí NH3, đoạn này cho thấy màng vẫn tiếp tục thay đổi điện trở (thay đổi độ dẫn) nhƣng không tăng đột ngột. Sau đó, chuông đƣợc mở thông với không khí trong phòng trong thời gian 20 phút,

điện trở của màng giảm dần và tiến đến một giá trị điện trở ổn định.

Hình 3.5. Mặt cắt ngang của PANi thuần trên điện cực Pt

Sử dụng công thức tính độ nhạy S, cách tính thời gian đáp ứng/hồi phục chúng tôi

thu đƣợc kết nhƣ Bảng 3.1 sau.

Bảng 3.1. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến PANi thuần

Nồng độ NH3 (ppm) Độ nhạy S (%) Thời gian đáp ứng (giây) Thời gian hồi phục (giây)

10 7 40 230

20 16 32 220

40 30 32 230

60 37 34 233

100 50 34 232

Hình 3.6. Độ nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của: a) PANi ở 20 ppm, b) PANi theo nồng độ

Hình 3.6a cho biết độ nhạy khí NH3 của màng PANi ở nồng độ 20 ppm có giá trị trung bình trong các chu kỳ đo là 16 %. Hình 3.6a cho biết dáng điệu đƣờng cong biểu diễn độ nhạy của màng PANi có dạng tƣơng tự nhau, giá trị độ nhạy của các chu kỳ đo liên tiếp tăng dần lên do khí NH3 chƣa nhả hết còn lƣu lại trong màng. Quá trình hồi phục của màng PANi sau mỗi chu kỳ cho thấy điện trở của màng đều có xu hƣớng trở lại giá trị điện trở

ban đầu. Điều này cho biết quá trình tƣơng tác này là hấp phụ vật lý với khí NH3 xảy ra đối với PANi ở nhiệt độ phòng.

Hình 3.6b là kết quả độ nhạy của màng PANi theo nồng độ khí NH3. Lƣợng khí NH3 đƣợc bơm vào chuông sau những khoảng thời gian 300 s lần lƣợt là 7, 25, 36, 50, 65, 82 và 100 ppm, thời gian bơm từ 2  4 s, thời gian trộn khí khoảng 30 s.

* Giải thích thích cơ chế hấp phụ khí NH3 của màng PANi nhƣ sau:

- Polyaniline đƣợc trùng hợp từ monome ANi trong HCl bằng chất ôxy hóa APS tạo thành dạng muối emeraldine (PANi (ES)), khi đó ở các liên kết –NH= trong chuỗi PANi bazơ giữa các vòng benzenoid (B) và quinoid (Q) trở thành –NH+- hoặc C-N+, có nghĩa trong chuỗi PANi có thiếu điện tử. Màng cảm biến tạo bởi muối PANi có điện trở tƣơng ứng xác định R0.

- Khi muối PANi tiếp xúc với khí khử NH3 ở dạng trung hòa thì điện tử trong phân tử NH3 bị muối PANi hấp thu, lúc đó muối PANi trở thành bazơ PANi (liên kết –NH+- trở thành –NH=, phân tử NH3 thiếu điện tử và kết hợp với một nguyên tử H trong nhóm -NH= +. Phƣơng trình biểu diễn quá trình hấp phụ khí NH3 có thể của chuỗi PANi trở thành NH4 nhƣ sơ đồ Hình 3.7.

(3.5)

Hình 3.7. Phương trình biểu diễn quá trình hấp phụ khí NH3 và điện trở của PANi

Màng cảm biến tạo bởi bazơ PANi khi đó có điện trở tƣơng ứng là Rg. Vật liệu PANi đƣợc coi là bán dẫn loại p, do đó khi nhận thêm điện tử thì số hạt tải điện cơ bản trong màng giảm dẫn đến điện trở của màng tăng lên, tƣơng ứng Rg> R0.

+ đƣợc mở + sẽ nhận điện tử từ bazơ PANi và trả lại một nguyên tử thông với khí quyển, các ion NH4 H cho nhóm –NH= để trở thành phân tử NH3 trung hòa bay ra, còn PANi nhƣờng điện tử trở thành muối PANi, đó là quá trình giải hấp phụ. Khi lƣợng điện tử trong màng cảm biến PANi đƣợc trả lại hết, màng PANi trở lại giá trị điện trở ban đầu R0. Phƣơng trình (3.6) biểu diễn quá trình giải hấp phụ khí NH3, còn Hình 3.8 mô phỏng sự hấp phụ và giải hấp phụ khí NH3 của chuỗi PANi. Hình 3.9 là sơ đồ biểu diễn sự thay đổi điện trở trong quá trình giải hấp phụ khí NH3 của PANi.

- Khi màng cảm biến tạo bởi bazơ PANi trong hỗn hợp khí có chứa NH4

Hình 3.8. Sơ đồ mô phỏng sự hấp phụ và giải hấp phụ khí NH3 của chuỗi PANi

(3.6)

Hình 3.9. Phương trình biểu diễn quá trình giải hấp phụ khí NH3 và điện trở của PANi

Nhìn vào đồ thị Hình 3.6a, ta thấy cảm biến màng PANi đƣợc chế tạo khi nhả khí thì giá trị điện trở chƣa trở lại giá trị ban đầu R0. Nguyên nhân là do lƣợng phân tử khí NH3 còn ở trong màng chƣa khuyếch tán ra hoàn toàn (giải hấp phụ) do trong thí nghiệm thực hiện ở nhiệt độ phòng và không có quá trình gia nhiệt để làm tăng mức độ giải hấp phụ của

màng (ta có thể khử bằng cách gia nhiệt nhanh trong khoảng 1 vài phút ở nhiệt độ 100

120 C hoặc kéo thời gian hồi phục.Đây cũng là lý do tại sao thời gian hồi phục của cảm

biến PANi lớn. Các nghiên cứu về cảm biến cũng chỉ ra cách giảm thời gian hồi phục bằng

cách tăng nhiệt độ màng cảm biến. Tuy vậy, quan sát cho thấy trong đoạn đầu khi mở chuông thông với khí quyển (Hình 3.6a), độ đáp ứng của màng giảm rất nhanh đủ để cho

tín hiệu đƣợc nhận biết. Nhƣ vậy có thể thấy rằng với màng cảm biến PANi không phải sử dụng bộ gia nhiệt cho màng cảm biến, đó chính là ƣu điểm của cảm biến trên nền PANi.

* Giải thích sự thay đổi độ nhạy của sợi PANi phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 - Khi thay đổi nồng độ khí NH3 thì số phân tử khí tiếp xúc với sợi PANi thay đổi: khi nồng độ khí tăng lên thì số phân tử NH3 bị hấp phụ sẽ nhiều hơn, điện trở của điện cực cảm biến Rg khi đó tăng nhanh hơn và nhƣ vậy thì độ nhạy sẽ tăng; còn khi nồng độ khí NH3 thấp thì số phân tử hấp phụ sẽ ít hơn, điện trở của điện cực cảm biến PANi nhỏ dẫn đến độ nhạy sẽ giảm. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng khi nồng độ khí NH3 trong khoảng từ 7  100 ppm ở Hình 3.6b cho biết độ nhạy tăng dần theo nồng độ khí tiếp xúc với mẫu, đồ thị độ nhạy có dạng bậc thang dốc lên do đƣờng cơ sở (điện trở ban

đầu Ro) tăng (hoặc giảm) một phần do sự tích lũy của các phân tử khí liên kết mạnh và một phần do tốc độ khuếch tán bên trong màng (có thể khử bằng cách gia nhiệt

nhanh trong khoảng 1 vài phút ở nhiệt độ 100 120 C hoặc kéo thời gian hồi phục.

- Khi nồng độ khí NH3 lớn, số phân tử NH3 hấp phụ trên sợi PANi dần đạt bão hòa, điều này dẫn đến độ đáp ứng màng tăng chậm lại và đạt giá trị xác định. Độ nhạy tăng tuyến tính của sợi PANi với khí NH3 trong khoảng nồng độ thấp còn đúng với khí NO2 [191].

Khi chế tạo màng cảm biến, độ dày của màng là yếu tố ảnh hƣởng đến độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến. Kết quả khảo sát độ dày của màng

cảm biến khí NH3 đƣợc chế tạo từ sợi PANi cho thấy độ dày màng trong khoảng 0,2  7 µm ảnh hƣởng đến tính chất của màng cảm biến.

b) Độ nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/TiO2

Vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 sau khi tổng hợp đƣợc phủ trên điện cực platin Pt để đo nhạy khí. Mặt cắt ngang của PANi/TiO2 đƣợc đo bằng ảnh SEM nhƣ Hình 3.10 cho thấy nhiều khoảng trống lớn giữa các sợi và bề dày màng trung bình là 2,5 m. Độ nhạy khí của các vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 này cũng đƣợc khảo sát tƣơng tự nhƣ với PANi thuần trên.

PANi/TiO2 2,5 m

Hình 3.10. Ảnh SEM mặt cắt ngang của nanocomposite PANi/TiO2 trên điện cực Pt

Hình 3.11. Độ nhạy khí NH3 nồng độ 20 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 (40 % TiO2) với chiều dày màng 1,2 m

Hình 3.11 cho biết độ nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/TiO2 ở nồng độ 20 ppm có giá trị trung bình đo đƣợc là 35 %. Nhƣ vậy, vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 có độ nhạy tăng gấp đôi so với PANi thuần. Bảng 3.2 trình bày kết quả khảo sát độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của PANi/TiO2 (40 % TiO2) ở các nồng độ khí NH3 khác nhau ở nhiệt độ phòng.

Bảng 3.2. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của PANi/TiO2 (40 % TiO2)

Nồng độ NH3 (ppm) 10 20 40 60 80 100 Độ nhạy S (%) 15 35 55 85 110 130 Thời gian đáp ứng (giây) 32 30 31 30 31 32 Thời gian hồi phục (giây) 220 220 230 232 236 234

Hình 3.12 cho biết độ nhạy khí nanocomposite PANi/TiO2 (40 % TiO2) theo nồng độ NH3. Trong khoảng nồng độ khảo sát từ 7  100 ppm thì độ nhạy của PANi/TiO2 tăng gần nhƣ tuyến tính.

Hình 3.12. Độ nhạy của PANi/TiO2 (40 % TiO2) và PANi theo nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng

Nhƣng khi nồng độ khí NH3 lớn thì độ nhạy của nanocomposite PANi/TiO2 không còn tăng tuyến tính nữa. Hình 3.13 cho biết sự phụ thuộc độ nhạy của màng PANi/TiO2 vào tỷ lệ khối lƣợng TiO2 trong mẫu: khi tăng dần khối lƣợng TiO2 trong composite thì độ nhạy tăng dần, sau đó giảm dần. Ở nồng độ khí NH3 là 40 ppm, với 40 % tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 trong nanocomposite PANi/TiO2 thì màng cho độ nhạy tốt nhất là 65 %, tăng 1,5 lần so với PANi thuần. Nhƣng ở nồng độ cao 100 ppm NH3, thì nanocomposite PANi/TiO2 với 45 % tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 cho độ nhạy tính trung bình là 131 %, tăng 2,6 lần so với PANi thuần.

Hình 3.13. Độ nhạy khí NH3 40 ppm ở nhiệt độ phòng của nanocomposite PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2

Độ nhạy của nanocomposite PANi/TiO2 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 tiếp xúc, phụ thuộc vào hàm lƣợng TiO2 cho nên chúng tôi tiến hành đo độ nhạy của vật liệu này ở nồng độ cao là 100 ppm. Để thấy rõ ảnh hƣởng đó chúng tôi ghép chồng các kết quả thu đƣợc nhƣ Hình 3.14.

Hình 3.14. Độ nhạy khí NH3 100 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 với chiều dày màng khoảng 1,2 m

Độ nhạy khí NH3 của sợi PANi/TiO2 Hình 3.14 xác định từ thực nghiệm có giá trị cao nhất là 131 % với 45 % tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2. Trong khi đó cũng ở nồng độ này TiO2 thuần có độ nhạy thấp 12 %, PANi có độ nhạy 50 %. Nhƣ vậy có thể thấy rằng, TiO2 pha tạp với PANi tạo thành nanocomposite đã làm tăng độ nhạy của vật liệu tổ hợp này. Ta nhận thấy, độ dẫn của PANi/TiO2 khi tiếp xúc với khí có tính ôxy hoá thì tăng lên và tiếp xúc với khí có tính khử thì giảm xuống.

Trên phƣơng diện vật lý, phân tử khí NH3 tƣơng tác với PANi, một số điện tử đƣợc bơm vào vùng hoá trị của PANi (bán dẫn loại p) làm giảm nồng độ hạt tải, do đó độ dẫn điện của PANi giảm. Độ nhạy NH3 cao nhƣng giảm dần theo chu kỳ do sự hấp phụ bão hoà của NH3. Điều này chứng tỏ năng lƣợng liên kết của phân tử NH3 với PANi lớn hơn năng lƣợng hấp phụ vật lý (~kT).

Dựa vào ảnh SEM, TEM về hình thái bề mặt nanocomposite PANi/TiO2 (với 45 % TiO2) cho thấy diện tích tiếp xúc với khí NH3 của sợi PANi/TiO2 tăng lên do TiO2 làm tách rời các sợi PANi với nhau. Nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra ảnh hƣởng của độ nhạy phụ thuộc

vào dạng hình học của vật liệu nhƣ sợi, thanh, que hay tính định hƣớng tinh thể của vật liệu khảo sát. Giảm đồ nhiễu xạ của PANi và PANi/TiO2 nhƣ Hình 3.15 cho thấy tính tinh thể của PANi/TiO2 tăng lên so với PANi thuần.

Hình 3.15. Giản đồ XRD của: a) TiO2, b) PANi thuần, c) PANi/TiO2

Giản đồ XRD của bột TiO2 ở Hình 3.15a cho thấy ứng với các cực đại của góc 2 là 250, 380 cho thấy bột TiO2 tồn tại dạng pha anatase (JCPDS 01-078-2486 C), còn ứng với các cực đại của góc 2 là 270, 360 cho thấy bột TiO2 có dạng pha rutile (JCPDS 00- 001-1292 D). Đối với mẫu PANi Hình 3.15b, giản đồ XRD cho thấy các đỉnh cực đại có góc 2 ở 130, 250 và 270, đó là những đỉnh đặc trƣng của muối PANi và cho biết PANi có dạng orthorhomic ([2], [54]). Giản đồ XRD của nanocomposite PANi/TiO2 Hình 3.15c cho thấy các cực đại có góc 2 là 150, 250, 270. Nhƣ vậy, đỉnh cực đại của PANi ở 130 đã dịch chuyển đến 150 trong nanocomposite, điều này cho thấy sự tƣơng tác giữa PANi và TiO2. Đồng thời đỉnh rộng này cho biết mạng tinh thể của composite này là đơn tà thuộc nhóm P21 [197]. Sự tồn tại của TiO2 trong nanocomposite PANi/TiO2 làm tăng cƣờng độ các đỉnh cực đại ở 250, 270.

Nhƣ vậy, cấu trúc và tính chất điện của PANi có thể biến đổi thông qua liên kết với TiO2. Nghiên cứu của Y. Lia [100] chế tạo cảm biến khí NH3 sử dụng vật liệu PANi/TiO2 cho kết quả là với khoảng 40,7 % tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 trong mẫu cho độ nhạy tốt nhất ở nhiệt độ phòng.

* Giải thích cơ chế hấp phụ khí NH3 của nanocomposite PANi/TiO2 nhƣ sau:

Các sợi nanocomposite PANi/TiO2 đƣợc liên kết với nhau tạo thành màng trên đế Pt, các hạt TiO2 bám vào dọc theo chiều dài sợi PANi và phân bố không đều trên bề mặt sợi. Theo phân loại vật liệu dựa vào độ dẫn điện thì PANi đƣợc coi là bán dẫn loại p có hạt tải điện là lỗ trống, còn TiO2 đƣợc coi là bán dẫn loại n có hạt tải điện là các điện tử, do đó điện tử khuếch tán từ TiO2 sang PANi làm tăng điện trở của cả hai loại vật liệu này. Khi có khí NH3 khuếch tán vào màng thì có sự hấp phụ khí NH3 của cả hai thành phần là PANi và TiO2. Khí NH3 là một loại khí khử, nó nhƣờng điện tử cho PANi làm tăng điện trở của PANi, còn TiO2 đƣợc cung cấp thêm điện tử tức là làm tăng lƣợng điện tử từ TiO2 sang PANi, càng làm tăng tốc độ giảm điện trở của màng.

Ngoài ra, các sợi nano PANi và các sợi nanocomposite PANi/TiO2 đều đƣợc liên kết với nhau tạo thành một lớp vật liệu cảm ứng trên điện cực, nhƣng vật liệu PANi/TiO2 phủ trên điện cực cho thấy có nhiều khoảng trống lớn giữa các sợi, tức là diện tích tiếp xúc với khí nhiều hơn nên đóng góp vào sự cảm nhận khí cao hơn nhƣ Hình 3.16.

b) a)

Hình 3.16. Ảnh SEM của a) PANi thuần, b) PANi/TiO2

Khoảng trống lớn giữa các sợi PANi/TiO2 so với PANi thuần cũng tạo điều kiện

thuận lợi cho các phân tử khí NH3 khuếch tán vào sâu trong mẫu nhƣ Hình 3.17.

Mặt khác, chúng tôi tin rằng đặc điểm nhạy khí của nanocomposite cũng bị ảnh hƣởng bởi các thành phần vô cơ. Khi có tiếp xúc giữa PANi bán dẫn loại p và ôxít kim loại TiO2 bán dẫn n có thể tạo thành một chuyển tiếp p-n và hình thành một lớp nghèo điện tích dƣơng trên bề mặt của các hạt nano vô cơ. Điều này gây ra quá trình làm giảm năng lƣợng hoạt hóa và entalpy đối với điện tử đƣợc chiết ra từ khí NH3, dẫn đến các đặc tính nhạy khí của sợi PANi/TiO2 cao hơn so sợi PANi thuần [16], [137].

b) a)

2m 3m

Hình 3.17. Ảnh SEM mặt cắt ngang trên điện cực của a) PANi thuần, b) PANi/TiO2

Vùng dẫn của các TiO2 và vùng LUMO của PANi chênh lệch nhỏ phù hợp cho quá trình truyền điện tích, điều này đƣợc công nhận nếu vùng năng lƣợng trống này có thể thúc đẩy khả năng cảm ứng khí NH3 của PANi/TiO2 nanocomposite [99].

J. Gong và cộng sự [52] giải thích khả năng tái sinh của cấu trúc nano PANi/TiO2 đối với NH3 trên cơ sở hình thành chuyển tiếp p-n giữa sợi nano TiO2 và hạt nano PANi. Nhóm nghiên cứu đã gắn hạt nano PANi lên bề mặt sợi TiO2 để tạo thành vật liệu cho màng nhạy khí NH3 ở 50 ppt với độ nhạy lớn hơn 1000 lần. Các chuyển tiếp p- n đƣợc hình thành giữa các sợi nano TiO2 và hạt nano PANi hoạt động nhƣ thiết bị chuyển mạch dòng điện khi hạt nano PANi hấp thụ khí NH3. J. Gong đã mô phỏng cấu trúc sợi nanocomposite PANi/TiO2 với sơ đồ mạch kích thƣớc nano chứa chuyển tiếp dị chất p- n, từ đó nhóm nghiên cứu đã giải thích đƣợc sự điều khiển lƣu lƣợng điện tích trong sợi TiO2 (Hình 3.18).

Hình 3.18. Sơ đồ mạch kích thước nano của chuyển tiếp dị chất p-n như một khóa để điều khiển lưu lượng điện tích trong sợi TiO2 [52]

Dựa trên mô hình đó, tôi mô phỏng cấu trúc sợi nanocomposite PANi/TiO2 nhƣ Hình 3.19 để giải thích ảnh hƣởng của chuyển tiếp p-n trong composite lên tính chất nhạy khí NH3. Sợi PANi đƣợc mô phỏng nhƣ Hình 3.19a, còn Hình 3.19b là hình mô phỏng hạt TiO2 tiếp xúc với sợi PANi.

TiO2

a)

b)

p-n I1

I2 n p PANi p PANi

R1 R3 R2 I1

c)

R4 I2

Hình 3.19. Sơ đồ mô phỏng mạch của cấu trúc sợi nanocomposite PANi/TiO2

Sơ đồ mạch ở Hình 3.19c trên cho thấy giữa TiO2 và PANi hình thành hai điốt ngƣợc chiều nhau, do đó dòng điện chạy qua sẽ bị ngăn cản. Dòng điện chạy qua sợi composite PANi/TiO2 chủ yếu đi qua phần sợi PANi thuần, chứ không di chuyển đƣợc qua hai chuyển tiếp p-n ngƣợc nhau. Sự hấp phụ khí NH3 trên sợi composite PANi/TiO2 bao gồm phần trên sợi PANi thuần, phần tiếp giáp p-n và hạt TiO2. Sự hấp phụ NH3 trên phần PANi thuần coi nhƣ giống nhƣ sợi PANi thuần, phần chuyển tiếp p- n đƣợc tăng cƣờng do hiện tƣợng giảm năng lƣợng hoạt hóa hoặc do sự chênh lệch thấp giữa vùng dẫn của TiO2 với vùng LUMO của PANi nhƣ phân tích trên, phần TiO2 sự hấp phụ làm tăng hạt tải điện là điện tử và càng tăng thêm sự hấp phụ NH3 của cả khối sợi composite PANi/TiO2. Kết quả là chuyển tiếp p-n dọc theo chiều dài sợi composite PANi/TiO2 đã làm tăng sự hấp phụ khí NH3, tức là tăng độ nhạy của màng.

A.B. Kaiser đã giải thích sự thay đổi độ nhạy này dựa vào độ dẫn điện của các

thành phần và trong hỗn hợp composite [84]. Cũng dễ hiểu sự thay đổi độ dẫn của màng PANi/TiO2 phụ thuộc vào tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 pha tạp vì sự kết đám và độ xốp của màng thay đổi, dẫn đến độ khuếch tán khí NH3 trong màng thay đổi. Hình thái bề mặt lớp màng nanocomposite PANi/TiO2 là nguyên nhân ảnh hƣởng nhiều đến thay đổi độ dẫn hay điện trở của màng.

Giải thích cơ chế hấp phụ khí NH3 của nanocomposite PANi/TiO2 phụ thuộc

tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 trong mẫu nhƣ sau:

Khi tăng tỷ lệ phần trăm khối lƣợng của TiO2 từ 0  100 % trong nanocomposite PANi/TiO2 thì độ nhạy khí NH3 tăng dần sau đó giảm dần nhƣ Hình 3.13 và Hình 3.14. Mặc dù tất cả các sợi nanocomposite đƣợc kết nối với nhau trong một màng, nhƣng kết quả hình thái bề mặt đã chỉ ra rằng với khối lƣợng TiO2 khác nhau thì tích chất xốp của màng PANi/TiO2 khác nhau nhƣ Hình 3.20, có thể với 45 % TiO2 trong mẫu thì màng nano cho diện tích bề mặt lớn nhất và các hạt nano TiO2 đƣợc phân tán đều, điều đó tạo điều kiện cho sự hấp phụ khí cao hơn nhất.

b) c) a)

Hình 3.20. Ảnh SEM của PANi/TiO2 với: a) 10 % , b) 30 %, c) 50 % TiO2

Kết hợp với kết quả phân tích phổ FT-IR và phổ Raman ở chƣơng 2 đã cho thấy trạng thái polaron-trạng thái dẫn điện đã đƣợc tăng cƣờng, cho nên khi hấp phụ khí NH3 độ dẫn của nó càng giảm nhanh hơn làm biến thiên điện trở tăng nhanh, tức là làm tăng độ nhạy khí của nanocomposite PANi/TiO2.

Sự thay đổi độ dẫn điện hay điện trở của màng nanocompposite PANi/TiO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa phụ thuộc vào tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 trong mẫu cũng đƣợc F. Mohammad chỉ ra [9].

* Ảnh hƣởng của độ dày nanocomposite PANi/TiO2 trên điện cực lên độ nhạy

khí NH3 ở nhiệt độ phòng

Kết quả khảo sát độ nhạy nanocomposite PANi/TiO2 phụ thuộc vào độ dày lớp vật

liệu trên điện cực đƣợc chỉ ra trên Hình 3.21.

Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ nhạy nanocomposite PANi/TiO2 theo độ dày trên điện cực

Kết quả trên cho thấy, độ nhạy nanocomposite PANi/TiO2 phụ thuộc vào độ dày màng đƣợc chế tạo trên điện cực: với độ dày từ 0,8 1,5 µm thì màng có độ nhạy lớn nhất.

Tác giả J. Huang [67] cho biết độ nhạy của màng đƣợc chế tạo từ sợi nano PANi ít bị ảnh

hƣởng khi độ dày màng trong khoảng 0,2  2 m, đó là do tính chất xốp của màng đƣợc

tạo thành từ sợi nano PANi, các phân tử khí dễ dàng khuếch tán qua toàn bộ màng và tƣơng tác với tất cả các sợi. Kết quả khảo sát độ dày của nanocomposite PANi/TiO2 trên điện cực Pt sẽ định hƣớng cho việc chế tạo màng cảm ứng để có đƣợc độ nhạy tốt nhất.

Vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 phủ trên điện cực Pt và đƣợc để trong không khí ở nhiệt độ phòng để khảo sát thời gian sống của vật liệu. Cứ sau 5 ngày chúng tôi đo lại độ nhạy khí NH3 để khảo sát sự ổn định của vật liệu PANi/TiO2 đƣợc chế tạo. Kết quả thu đƣợc cho thấy độ ổn định của nanocomposite PANi/TiO2 nhƣ Hình 3.22. Trong thời gian 20 ngày, độ nhạy của nanocomposite PANi/TiO2 với 45 % khối lƣợng TiO2 giảm đi 6,5 %, với 30 % TiO2 giảm đi 25 % so với độ nhạy ban đầu. Trong khoảng thời gian 3 tháng tiếp sau, chúng tôi khảo sát độ nhạy composite PANi/TiO2 cho kết quả giảm không đáng kể. Sự giảm độ nhạy của PANi/TiO2 đƣợc cho là do quá trình già hóa của PANi [201]. Sự giảm độ nhạy của nanocomposite PANi/TiO2 theo thời gian là hạn chế của việc sử dụng nanocomposite này tạo màng nhạy khí NH3, điều này đƣợc định hƣớng cho các nghiên cứu tiếp theo sau này.

Hình 3.22. Sự thay đổi độ nhạy theo thời gian của PANi/TiO2 ở 80 ppm NH3

Tác giả H. Tai [172] đã khảo sát độ già hóa của nanocomposite PANi/TiO2 theo thời gian với hai khí phân tích là NH3 và CO, kết quả cho biết trong thời gian 10 ngày đầu thì độ nhạy giảm, sau đó độ nhạy hầu nhƣ không thay đổi. Nhóm nghiên cứu của J. Zheng [201] cũng khảo sát độ già hóa của nanocomposite PANi/TiO2 trong thời gian 4 tháng, kết quả là độ nhạy giữ ổn định đạt khoảng 85 % giá trị ban đầu. Nhƣ vậy có thể thấy rằng vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 có độ nhạy già hóa theo thời gian, tốc độ già hóa phụ thuộc vào khối lƣợng TiO2 và mẫu có 45 % TiO2 đƣợc tổng hợp có độ ổn định cao nhất. Kết quả này cho thấy pha tạp TiO2 vào PANi làm giảm đáng kể thời gian suy thoái của PANi.

Những kết quả khảo sát độ nhạy khí của vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học cho thấy đây là một vật liệu tiềm năng cho các cảm

biến khí ở nhiệt độ phòng và thân thiện với môi trƣờng.

3.3.3 Kết quả đo độ nhạy khí ôxy của nanocomposite PANi/TiO2

Độ dẫn của nanocomposite PANi/TiO2 bị ảnh hƣởng mạnh bởi môi trƣờng đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu chỉ ra [171], [109]. Kết quả đo điện trở của màng PANi/TiO2 bị thay đổi khi áp suất môi trƣờng khí thay đổi, thực chất của sự thay đổi này là sự thay đổi nồng độ khí tiếp xúc. Ta biết rằng, không khí ở điều kiện nhiệt độ phòng thì N2 chiếm 78 %, O2 chiếm 21 %, Ar chiếm 0,93 %, còn lại là các loại khí khác. Nhƣ vậy, khi áp suất không khí giảm thì nồng độ khí O2 tiếp xúc với sợi PANi/TiO2 là thay đổi lớn nhất, tiếp đến là các khí khác.

Hình 3.23. Độ nhạy của PANi/TiO2 (50 % TiO2) với chiều dày màng 1,2 m ở nhiệt độ phòng khi nồng độ O2 thay đổi 0  21 % thể tích

Kết quả đo cho biết khi áp suất không khí giảm là điện trở của lớp PANi/TiO2 và ngƣợc lại. Với tỷ lệ O2 trong không khí có thể biết đƣợc nguyên nhân thay đổi điện trở hay độ dẫn của lớp PANi/TiO2 trên điện cực là do tƣơng tác giữa các phân tử khí ôxy và sợi PANi/TiO2. Khảo sát với sợi PANi thuần, kết quả cho thấy khi nồng độ ôxy thay đổi từ 0  21 % thể tích thì màng PANi thuần có độ nhạy khoảng 35 % ở Hình 3.24. Hình 3.23 là kết quả khảo sát độ nhạy với khí O2 ở nhiệt độ phòng của vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 (50 % TiO2). Kết quả này cho biết độ nhạy với O2 là khoảng 500 %, lớn gấp 14 lần so với PANi thuần.

3.3.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 lên độ nhạy khí O2 của PANi/TiO2

Thay đổi tỷ lệ phần trăm khối lƣợng pha trộn TiO2 trong nanocomposite và đo độ nhạy khí O2 kết quả thu đƣợc nhƣ Hình 3.24. Vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 khi có 28,6, 44,4, 54,5 và 70,6 % TiO2 thì độ nhạy đạt đƣợc lần lƣợt là 94, 137, 650 và 440 %. Nhƣ vậy, độ nhạy cao nhất của màng nanocomposite PANi/TiO2 khoảng 650 % khi tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 pha trộn cỡ 55 %. Nhƣ vậy, so với PANi thuần thì độ nhạy của nanocomposite này (PANi/TiO2 với 55 % TiO2) đã tăng lên 20  25 lần.

Hình 3.24. Đồ thị sự thay đổi độ nhạy ở nhiệt độ phòng của nanocomposite PANi/TiO2 khi tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 khác nhau với khí O2 có nồng độ thay đổi 0  21 % thể tích

Thay đổi tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 trong nanocomposite PANi/TiO2 từ 0  100 % và khảo sát độ nhạy với O2 cho kết quả nhƣ Hình 3.25. Khi khối lƣợng TiO2 tăng từ 0  55 % thì độ nhạy của màng PANi/TiO2 tăng lên, từ 55  100 % thì độ nhạy giảm dần, điều này chứng tỏ biến thiên độ dẫn của màng khi tiếp xúc với O2 phụ thuộc lớn vào tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 trong mẫu. Dựa vào kết quả đo hình thái bề mặt của nanocomposite PANi/TiO2 theo tỷ lệ khối lƣợng TiO2, có thể giải thích sự thay độ độ nhạy với khí O2 của nanocomposite một phần là do tính chất xốp của vật liệu trên điện cực khác nhau. Ngoài ra, kết quả đo phổ Raman và FT-IR cho thấy rằng PANi trong mẫu nanocomposite PANi/TiO2 (55 % TiO2) có cƣờng độ lớn nhất ở đỉnh đặc trƣng cho trạng thái polaron. Khi tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 trong nanocomposite PANi/TiO2 nhỏ hơn hoặc lớn hơn 55 % thì cƣờng độ đặc trƣng cho trạng thái polaron giảm, điều này có thể làm giảm độ dẫn và có thể ảnh hƣởng đến mức độ

biến thiên độ dẫn khi tiếp xúc với khí ôxy.

Hình 3.25. Độ nhạy khí O2 có nồng độ thay đổi 0  21 % thể tích ở nhiệt độ phòng của

nanocomposite PANi/TiO2 có chiều dày màng 1,2 m theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2

Nhƣ vậy, bằng kết quả khảo sát độ nhạy khí O2 của màng nanocomposite PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần trăm khối lƣợng TiO2 cho biết với khoảng 55 % khối lƣợng TiO2 thì mẫu màng cho độ nhạy là lớn nhất.

Hình 3.26. Phổ hấp thụ UV-Vis của PANi/TiO2 với tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 khác nhau

Phổ hấp thụ UV-Vis của PANi/TiO2 có hai vùng rộng từ 730  800 nm và 390 

410 nm tƣơng ứng với quá trình dịch chuyển trạng thái từ   polaron, polaron  và  * của muối emeradine ở Hình 3.26. Vị trí các đỉnh hấp thụ cực đại trong phổ UV- Vis đã bị dịch chuyển về phía bƣớc sóng ngắn khi nồng độ TiO2 tăng dần, điều này chứng tỏ bề rộng vùng năng lƣợng phụ trong vùng cấm của PANi bị ảnh hƣởng bởi tỷ lệ khối lƣợng TiO2 trong nanocomposite PANi/TiO2.

-2,0

-3,0

e- LUMO

)

V e (

-4,0 Vùng dẫn

g n ợ ƣ l

-5,0

g n ă N

-7,0

HOMO h+ -6,0

Vùng hóa trị

-8,0 TiO2 PANi

Hình 3.27. Sơ đồ cấu trúc năng lượng cho nanocomposite của PANi và TiO2

Dựa vào phân loại bán dẫn và ảnh hƣởng của chuyển tiếp giữa hai bán dẫn khác

loại, ta cũng có thể lý giải sự thay đổi độ dẫn trong mẫu nanocomposite khi thay đổi hàm lƣợng TiO2: đó là do sự ảnh hƣởng giữa bán dẫn loại n (TiO2) và loại p (PANi) trong hỗn hợp đã làm thay đổi mức donor và aceptor nông, nhƣ vậy làm ảnh hƣởng đến quá trình cho- nhận điện tử khi nanocomposite PANi/TiO2 hấp phụ khí NH3, điều đó dẫn đến độ nhạy thay đổi.

Nghiên cứu của H.Tai [173] cũng dựa vào sơ đồ cấu trúc vùng năng lƣợng giữa

PANi và TiO2 để giải thích sự tăng độ nhạy của composite PANi/TiO2 với khí NH3.

Tác giả S. Srivastara [168] đã khảo sát với khí H2 cho thấy điện trở của màng PANi và PANi/TiO2 khi hấp phụ khí sẽ giảm xuống. Hình 3.28 cho thấy độ nhạy lớn nhất với H2 của màng PANi đƣợc tính toán cỡ 25 %, rất nhỏ so với độ nhạy với O2. Cũng theo nhóm tác giả trên, độ nhạy với khí H2 của composite PANi/TiO2 có giá trị cao nhất với hàm lƣợng 30 % TiO2 trong mẫu. Việc khảo sát độ nhạy của PANi với NH3, ôxy và H2 cho thấy PANi có tính chọn lọc cao.

Hình 3.28. Sự thay đổi trong điện trở màng cảm biến (a) PANi và (b) TiO2/PANi theo thời gian khi tiếp xúc với khí H2 ở nhiệt độ phòng [168]

Nguyên tắc làm việc của cảm biến khí màng ôxít kim loại đƣợc giải thích nhƣ sau. Khi bề mặt của ôxít kim loại tƣơng tác với khí quyển, các phân tử ôxy nhận các electron từ

vùng dẫn của bề mặt ôxít kim loại. Do đó, điện trở của bề mặt ôxít kim loại tăng lên trong trƣờng hợp ôxít kim loại là loại bán dẫn n và giảm xuống trong trƣờng hợp ôxít kim loại là

chất bán dẫn loại p. Khi các chất khí tƣơng tác với bề mặt ôxít kim loại có thể cho các electron trên bề mặt ôxít kim loại hoặc nhận các electron từ bề mặt ôxít kim loại tƣơng ứng

đó là khí khử hoặc là khí có tính ôxy hóa ([90], [175]).

Ảnh hƣởng của chuyển tiếp p- n làm tăng độ nhạy của màng composite PANi/TiO2 không chỉ xảy ra với khí NH3, O2 mà còn với các khí khác nhƣ H2. Nhóm nghiên cứu của H.M. Moghaddam ([129], [130]) cũng cho rằng sự thay đổi độ nhạy khí H2 dựa vào ảnh hƣởng của tiếp giáp p-n trong nanocomposite PANi/TiO2, tuy vậy nhóm nghiên cứu này không giải thích cụ thể sự ảnh hƣởng của chuyển p- n nhƣ thế nào đến độ nhạy khí của nanocomposite PANi/TiO2.

3.3.3.2 Ảnh hưởng của độ dày PANi/TiO2 trên điện cực lên độ nhạy khí O2 ở nhiệt độ phòng

Sự hấp phụ O2 là loại khí có tính ôxy hóa làm tăng độ dẫn, nó ngƣợc với NH3 là một loại khí khử làm giảm độ dẫn của màng composite. Khi xảy ra quá trình hấp phụ khí O2 của sợi PANi thì các phân tử O2 truyền điện tử cho PANi, dẫn đến điện trở của màng giảm, tức là độ dẫn tăng. Lƣợng O2 hấp phụ nhiều hay ít phụ thuộc vào sự khuếch tán O2 trong màng hay độ xốp của màng, mà độ xốp này phụ thuộc nồng độ tạp trong mẫu, đó là một lý do gây ra sự thay đổi độ nhạy theo nồng độ TiO2 trong composite PANi/TiO2.

Hình 3.29. Ảnh hưởng độ dày PANi/TiO2 trên điện cực lên độ nhạy khí O2 ở nhiệt độ phòng

Các nghiên cứu về độ nhạy của mẫu vật liệu, ngoài xem xét về ảnh hƣởng của tỷ lệ hợp phần, còn khảo sát về ảnh hƣởng của bề dày màng. Phần kết quả khảo sát trên đã cho thấy với 55 % khối lƣợng TiO2 trong mẫu nanocomposite PANi/TiO2 thì độ nhạy có giá trị

cao nhất, cho nên chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hƣởng của bề dày lớp màng đến độ nhạy khí O2 của nanocomposite PANi/TiO2. Thay đổi độ dày của lớp màng nanocomposite PANi/TiO2 chứa 55 % TiO2 và khảo sát độ nhạy khí O2, kết quả cho thấy độ nhạy vật liệu khảo sát phụ thuộc vào độ dày lớp màng nhƣ Hình 3.29.

Với kết quả khảo sát cho thấy, màng nanocomposite PANi/TiO2 có độ dày từ 0,8 

1,5 m thì độ nhạy của màng thay đổi ít và có giá trị cao nhất. Khi tăng độ dày màng từ 1,5

 7,0 m thì độ nhạy của nanocomposite PANi/TiO2 với khí O2 giảm dần. Các nghiên cứu về độ nhạy với các loại khí của nanocomposite PANi/TiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa thì độ dày của màng đƣợc khảo sát thông qua thời gian điện hóa. Hầu hết các nghiên cứu về độ nhạy của màng PANi/TiO2 theo nồng độ khí, theo tỷ lệ khối lƣợng hợp phần đều khảo sát với các mẫu có độ dày màng nhƣ nhau, rất ít nghiên cứu khảo sát sự phụ thuộc độ nhạy nanocomposite PANi/TiO2 theo độ dày màng. Một số bài báo cũng thừa nhận màng composite trên nền CPs có độ nhạy giảm dần khi độ dày màng tăng hoặc cho

rằng không có sự thay đổi độ nhạy theo độ dày màng trong một khoảng độ dày đƣợc khảo sát ([106], [145]). Nhiều nghiên cứu cho rằng, sự khuếch tán khí phụ thuộc vào độ dày

màng và quãng đƣờng chuyển động của hạt tải điện đến điện cực, khi độ dày màng giảm thì sự khuếch tán trong toàn bộ lớp màng và quãng đƣờng đi đến điện cực của hạt tải điện

nhỏ dẫn đến độ nhạy tăng.

KẾT LUẬN CHƢƠNG 3

Qua việc khảo sát đặc trƣng nhạy khí của màng nanocomposite PANi/TiO2, chúng

tôi đã thu đƣợc các kết quả sau:

PANi có cấu trúc dạng sợi đƣợc chế tạo thành màng mỏng có độ dẫn biến đổi phụ thuộc vào môi trƣờng khí tiếp xúc. Khi tiếp xúc với khí có tính khử nhƣ NH3 thì độ dẫn của sợi PANi giảm, còn khi tiếp xúc với khí có tính ôxy hóa nhƣ O2 thì độ dẫn tăng. Kết quả khảo sát độ nhạy khí NH3 từ 10  100 ppm thì màng PANi thuần có độ nhạy tăng tuyến tính từ 7 đến 50 %.

Vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 với cấu trúc sợi đƣợc khảo sát cho thấy có độ dẫn biến đổi mạnh so với PANi, TiO2 thuần khi tiếp xúc với khí NH3 và O2. Sử dụng nanocomposite PANi/TiO2 làm vật liệu nhạy khí NH3 đo trong khoảng nồng độ từ 10  100 ppm cho thấy độ nhạy tăng tuyến tính. Độ nhạy khí NH3 của vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 phụ thuộc vào khối lƣợng TiO2 trong mẫu, với khối lƣợng TiO2 chiếm 45 % thì độ nhạy cao nhất bằng 131 % ở nồng độ khí NH3 40 ppm. Sự tăng độ nhạy của nanocomposite PANi/TiO2 với khí khử NH3 là đã đƣợc thảo luận do hình thành lớp chuyển

tiếp p-n và sự chênh lệch nhỏ giữa vùng dẫn của TiO2 so với vùng LUMO của PANi làm tăng khả năng truyền điện tích.

Trong môi trƣờng chứa O2, độ dẫn vật liệu composite PANi/TiO2 đƣợc khảo sát cho thấy có sự biến đổi mạnh và phụ thuộc vào tỷ lệ khối lƣợng TiO2 trong nanocomposite. Khi TiO2 chiếm tỷ lệ 55 % khối lƣợng nanocomposite thì màng có độ nhạy khoảng 650 %, lớn gấp 20  25 lần độ nhạy của PANi thuần.

Vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 (45 % TiO2) có độ nhạy giảm khoảng 6,5 % trong khoảng 15 ngày đầu sau khi đƣợc tổng, sau đó độ nhạy ổn định trong thời gian 4 tháng tiếp theo. Kết quả này cho thấy pha tạp TiO2 vào PANi có tác dụng làm giảm thời gian suy thoái của PANi.

Độ dày màng nanocomposite PANi/TiO2 ảnh hƣởng đến độ nhạy, với khí NH3 và O2 độ dày khoảng 0,8  1,5 µm đƣợc coi là chù hợp để chế tạo màng cảm biến và cho độ nhạy cao nhất.

Chƣơng 4 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ

CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE

MỞ ĐẦU

4.1

Gần đây, ống các bon nano đơn vách (SWNTs) đã đƣợc sử dụng làm vật liệu nền

trong các cảm biến khí, màng SWNTs có thời gian đáp ứng nhanh nhƣng có độ nhạy thấp ở nhiệt phòng [111]. P. G. Collins cùng nhóm nghiên cứu đã sử dụng SWNTs làm màng nhạy với khí O2 cho thấy độ nhạy của nó là 10 % ở nhiệt độ 290 K [33]. Kết quả độ nhạy của SWNTs đƣợc khảo sát cho thấy với O2 tinh khiết và với O2 trong N2 là nhƣ nhau.

Hình 4.1. Sự thay đổi điện trở của màng SWNTs ở nhiệt độ 290 K [33]

Kết quả nghiên cứu của P.G. Collins còn cho thấy quá trình thay đổi đặc tính dẫn điện của SWNTs từ tính kim loại sang bán dẫn loại p trong môi trƣờng khác nhau dựa vào

phân tích nhiệt là trong chân không SWNTs thể hiện tính dẫn điện kiểu kim loại, còn trong môi trƣờng ôxy thì SWNTs thể hiện tính bán dẫn loại p.

Trong một vài bài báo gần đây các tác giả đã chỉ ra rằng có sự ảnh hƣởng lẫn nhau giữa CPs với SWNTs khi trùng hợp các polyme với sự có mặt của SWNTs. Nghiên cứu

của M.Shim [163] và H. Dai [35]đã cho rằng: khi chức năng hóa SWNTs bằng các polyme giàu nhóm amine dẫn đến sự biến đổi của SWNTs từ bán dẫn loại p sang đặc tính dẫn điện

loại n. Điều này cho thấy có quá trình tự biến đổi khả năng dẫn điện của SWNTs trong vật liệu nanocomposite khi có tạp là SWNTs.

Tác giả P.C. Ramamurthy [146] cho rằng khi tăng tỷ lệ SWNTs thì độ dẫn điện tăng và có thể sử dụng nanocomposite PANi/SWNTs cho các thiết bị điện. M. Ding đã sử dụng phƣơng pháp điện hóa để tổng hợp nanocomposite PANi/SWNTs làm màng nhạy khí trong cảm biến với khí phân tích: NH3, axít axetic, H2S, N2H4 [40]. Tác giả cho thấy, sử dụng SWNTs hoặc PANi thuần không phù hợp làm màng để phát hiện khí N2H4, nhƣng có thể sử dụng nanocomposite PANi/SWNTs làm màng cảm biến phát hiện khí N2H4 này.

Vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa và đƣợc sử dụng trong phản ứng xúc tác với ôxy cho thấy sự ảnh hƣởng lẫn nhau của hai vật

liệu hợp phần đã đƣợc P.Wei báo cáo [189]. Y.Y. Wang đã tổng hợp SWNTs/PPy bằng phƣơng pháp hóa học pha hơi lắng đọng trên điện cực, cho thấy màng SWNTs/PPy có độ đáp ứng 10,5 %, trong khi đó màng SWNTs có độ đáp ứng 2 % với 50 ppm NH3 [186]. Điều này cho thấy vật liệu lai ghép PPy/SWNTs có tác dụng làm tăng độ nhạy khí NH3.

Hình 4.2. Sự biến đổi điện trở của màng cảm biến SWNTs và SWNTs/PPy ở 50 ppm NH3 [186]

Tận dụng các ƣu điểm của CPs thuần và SWNTs trong composite, đặc biệt là cấu trúc dạng sợi của hai vật liệu là hƣớng nghiên cứu có thể tạo ra vật liệu có đặc tính nổi trội

đƣợc ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Trong chƣơng này, chúng tôi khảo sát sự thay đổi độ dẫn của vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs và PPy/SWNTs khi thay đổi

môi trƣờng khí tiếp xúc. Từ những kết quả đạt đƣợc đó, ta có thể đề xuất việc ứng dụng dựa vào sự biến đổi độ dẫn của chúng khi tiếp xúc với các khí khác nhau nhƣ làm màng

cảm ứng trong cảm biến khí, tranzitor hiệu ứng trƣờng,...

Có rất nhiều nghiên cứu về việc chế tạo PANi và PPy liên quan đến cấu trúc phân

tử, trọng lƣợng phân tử, hình thái học và độ dẫn. Một vấn đề là các nghiên cứu về PANi, PPy rất khó để so sánh, bởi vì các nghiên cứu sử dụng các điều kiện chế tạo và đặc tính

khác nhau của PANi và PPy. Trong các nghiên cứu về đặc tính của PANi và PPy, nghiên cứu về sự biến đổi độ dẫn của composite trên nền PANi và PPy đƣợc quan tâm nhiều, tuy

vậy cũng rất ít nhóm nghiên cứu đồng thời hai composite này. Hay có thể nói rằng, các nghiên cứu có hệ thống với cả hai PANi và PPy là ít. Do vậy chúng tôi nhận thấy rằng, cần

có nghiên cứu đồng thời ảnh hƣởng của PANi và PPy khi pha tạp SWNTs trong cùng điều kiện để tìm ra đặc tính chung của hai loại vật liệu này. Để tổng hợp PANi và PPy chúng tôi

chọn APS là chất ôxy hóa, môi trƣờng axít tác động trong quá trình ôxy hóa là HCl. Các kết quả về hình thái học bằng ảnh SEM, TEM và tính chất quang bằng phổ FT-IR và

Raman của PANi và PPy đã đƣợc chỉ ra trong chƣơng 2.

Cơ chế của quá trình tổng hợp của PANi và PPy bằng chất ôxy hóa cho thấy có sự

tƣơng tự nhau đƣợc chỉ ra trong Hình 4.3.

Hình 4.3. Cơ chế tổng hợp bằng chất ôxy hóa APS của: a) PANi, b) PPy

Sơ đồ ở Hình 4.3 cho thấy sản phẩm phụ của quá trình polyme hóa bằng APS là nhƣ nhau, điều này thuận lợi cho quá trình so sánh đặc tính chung của PANi và PPy.

Nghiên cứu của N.V. Blinova [21] đã chỉ ra hiệu suất của quá trình tổng hợp PANi và PPy

khi tỷ lệ mol chất ôxy hóa/monome trong khoảng từ 0  1,25 là nhƣ nhau.

Hình thái của PANi có nhiều dạng nhƣ hình cầu, sợi, ống,... phụ thuộc nhiều vào các điều kiện, quy trình tổng hợp. Kết quả nghiên cứu về hình thái trong chƣơng 2 cho thấy

khi PANi đƣợc tạo thành dạng sợi đã bao phủ một phần bên ngoài SWNTs. Sự ảnh hƣởng của cấu trúc lõi (SWNTs)- vỏ (PANi) sẽ ảnh hƣởng lên độ dẫn của nanocomposite đƣợc

chế tạo. Trong khi PANi có dạng sợi đặc trƣng thì PPy có hình thái điển hình là dạng cầu, đồng thời tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs cũng tạo thành cấu trúc lõi- vỏ. Nhƣng xét

về bản chất PANi và PPy có tính chất hóa học, tính chất vật lý và hình thái khác nhau. Các kết quả ở chƣơng 3 cho biết rằng, cấu trúc sợi ảnh hƣởng lớn đến độ nhạy khí của vật liệu,

trong khi đó composite PANi/SWNTs, PPy/SWNTs đƣợc tổng hợp cũng có cấu trúc sợi, vì vậy cần có nghiên cứu về đặc trƣng nhạy khí của sợi nanocomposite PANi/SWNTs,

PPy/SWNTs. Một lý do cần nghiên cứu độ nhạy khí của composite PANi/SWNTs và PPy/SWNTs là ảnh hƣởng giữa hai vật liệu khác nhau về bản chất trong composite đó.

Vì những lý do đó, cho nên trong chƣơng này chúng tôi khảo sát đồng thời ảnh hƣởng của SWNTs lên cả PANi và PPy, để có thể so sánh ảnh hƣởng về sự thay độ dẫn

của hai loại composite đó.

4.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA NANOCOMPOSITE GIỮA POLYANILINE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH

4.2.1 Tính chất nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs

Vật liệu nanocomposite giữa PANi và SWNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học nhƣ chƣơng 2, đƣợc phủ trên điện cực Pt để khảo sát độ nhạy khí. Hình 4.4 mô tả sự bao phủ của PANi lên SWNTs và cơ chế hấp phụ/giải hấp phụ khí NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs. PANi (ES) đƣợc tổng hợp tạo thành lớp màng dày 25 nm trên SWNTs nhƣ Hình 2.16, khí NH3 đƣợc PANi hấp phụ làm tăng điện trở của màng composite.

Hình 4.4. Sơ đồ minh họa sự hấp phụ khí NH3 của vật liệu composite PANi/SWNTs

Theo các nghiên cứu, tƣơng tác giữa PANi với SWNTs có thể xảy ra các trƣờng

hợp sau:

- Tƣơng tác tĩnh điện giữa nhóm –COO- (khi chức năng hóa CNTs) và –NH+ của PANi,

- Tạo thành liên kết , do tƣơng tác phân tử giữa vòng thơm của PANi và CNTs,

- Liên kết hydro giữa nhóm -OH của CNTs và NH của PANi.

Tất cả những tƣơng tác này đều không làm giảm tổng điện tích ban đầu đƣợc xác định trong chuỗi PANi [150]. Do vậy, việc xác định độ nhạy của vật liệu nanocomposite

PANi/SWNTs thông qua điện trở sẽ không bị ảnh hƣởng bởi dạng tƣơng tác giữa PANi và SWNTs. Trong nghiên cứu này, chúng tôi không xem xét đến sự phân loại tƣơng tác giữa PANi và SWNTs, mà chỉ xét đến tính nhạy khí dựa vào biến đổi điện trở của vật liệu này.

Màng PANi và PANi/SWNTs đều đƣợc khảo sát độ nhạy khí NH3 từ 80  640 ppm

ở nhiệt độ phòng, kết quả đƣợc biểu diễn ở Hình 4.5 nhƣ sau.

Hình 4.5. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và PANi/SWNTs theo nồng độ khí NH3

Hình 4.5 cho biết sự thay đổi độ nhạy của PANi và PANi/SWNTs khi tiếp xúc với khí NH3 là rất khác nhau. Kết quả nghiên cứu trên cho thấy PANi thuần có độ nhạy tăng nhanh theo nồng độ khí, còn PANi/SWNTs có độ nhạy tăng chậm hơn. Khi tiếp xúc với khí NH3 điện trở của PANi, PANi/SWNTs tăng đƣợc cho là do các điện tử đã đƣợc bơm vào vùng hoá trị của bán dẫn PANi dẫn đến độ dẫn giảm. Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs có điện trở tăng chậm đƣợc cho là do số điện tử trong các phân tử khí NH3 bị hấp phụ ít hơn. Một lý do nữa làm độ nhạycủa PANi/SWNTs không tăng nhanh là do SWNTs hình thành bó, dẫn đến ảnh hƣởng đến độ nhạy tổng cộng của cả màng. Từ kết quả

đo đƣợc ở Hình 4.5 còn cho thấy PANi/SWNTs đạt độ nhạy ổn định nhanh do sự hấp thụ bão hòa của NH3. Ở nồng độ khí NH3 là 80 ppm thì PANi có độ nhạy bằng 180 %, còn PANi/SWNTs có độ nhạy là 45 %. Tăng nồng độ khí NH3 lên gấp 2, 4 và 8 lần thì độ nhạy của PANi/SWNTs lần lƣợt là 250 %, 300 % và 330 %, tức là độ nhạy tăng chậm. Trong khi đó thì PANi có độ nhạy tăng rất nhanh và thời gian đạt bão hòa dài. Kết quả trên Hình

4.5 cho biết PANi/SWNTs có thời gian hồi phục dài từ vài phút đến vài chục phút, đây là một hạn chế nếu sử dụng vật liệu nanocomposite này chế tạo màng cảm biến khí NH3. Hình 4.5 còn cho biết thời gian hồi phục khí NH3 của PANi/SWNTs và PANi thuần ở nồng độ thấp (0  150 ppm) thì tƣơng đƣơng, nhƣng ở nồng độ cao (160  640 ppm) thì giảm đi

nhiều lần.

Một vấn đề thƣờng đƣợc xem xét trong tổng hợp vật liệu là độ bền của vật liệu chế

tạo, do đó chúng tôi đã khảo sát độ nhạy của nanocomposite theo thời gian. Kết quả khảo sát độ nhạy khí NH3 ở 80 ppm NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs và PANi trong thời gian 3 tháng đƣợc biểu diễn trên Hình 4.6.

Hình 4.6. Độ nhạy với 80 ppm NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs và PANi theo thời gian

Trong thời gian 3 tháng khảo sát độ nhạy vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs cho thấy độ nhạy giảm khoảng 7 %, còn PANi thuần có độ nhạy giảm nhanh khoảng 68 %.

Điều này cho thấy, pha tạp SWNTs với PANi tạo thành nanocomposite PANi/SWNTs không có tác dụng làm tăng độ nhạy, nhƣng nó có tác dụng giữ ổn định đặc trƣng vật liệu

nanocomposite này. Nhóm nghiên cứu M. Ding [40] đã chế tạo composite PANi/SWNTs có cấu trúc lõi- vỏ bằng phƣơng pháp điện hóa và khảo sát trong 4 tháng sự thay đổi độ dẫn

của vật liệu này. Kết quả nghiên cứu cho biết độ dẫn của nanocomposite PANi/SWNTs thay đổi không đáng kể, trong khi đó độ dẫn điện của PANi thì giảm nhanh. Sự không ổn định tính chất nhạy khí của PANi không chỉ xảy ra với NH3 trong nghiên cứu này mà còn đúng với các khí có tính khử nhƣ N2H4 [40], [181]. Nhƣng vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs lại có sự ổn định cao, nguyên nhân đƣợc cho là do PANi/SWNTs có cấu trúc lõi-vỏ, lõi SWNTs đã lấy các electron từ vỏ PANi dẫn đến sự ổn định của cả vật liệu

nanocomposite này. Cũng chính vì lý do này dẫn đến độ nhạy của nanocomposite PANi/SWNTs với khí NH3 tăng chậm hơn so với PANi thuần. Nhóm nghiên cứu P. Lobotka [111] cũng cho thấy nanocomposite PANi/SWNTs có độ nhạy tăng nhanh từ 0 

40 % khi nồng độ khí NH3 thấp từ 0  60 ppm, sau đó độ nhạy tăng chậm từ 40  60 % khi

nồng độ khí NH3 từ 60  300 ppm. P. Lobotka [111] cho biết PANi/SWNTs có thời gian đáp ứng/hồi phục nhanh hơn và ổn định hơn so với PANi thuần. Kết quả khảo sát của

nhóm này cũng trùng với kết quả nghiên cứu của chúng tôi đối với nanocomposite PANi/SWNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học. Nanocomposite PANi/SWNTs đƣợc chúng tôi tổng hợp có độ nhạy với khí NH3 (nồng độ 300 ppm) cao hơn gấp 5 lần so

với kết quả của P. Lobotka [111], sự khác biệt này có thể là do tỷ lệ khối lƣợng PANi:SWNTs khác nhau trong composite đƣợc tổng hợp.

J.H. Lim [104] sử dụng phƣơng pháp điện hóa (dùng dòng điện xoay chiều) để tổng hợp PANi/SWNTs trên điện cực vàng cho biết độ nhạy đạt đƣợc 130 % với 100 ppm NH3 và cho rằng độ nhạy này cao hơn là do cấu trúc lõi (SWNTs) - vỏ (PANi, dày 15,5 nm) và sự định hƣớng có trật tự của sợi PANi/SWNT trên điện cực khi sử dụng dòng điện

xoay chiều tổng hợp vật liệu. Kết quả nghiên cứu của J.H. Lim [104] cũng cho biết, thời gian hồi phục của nanocomposite PANi/SWNTs có thể từ vài phút đến vài giờ phụ thuộc vào nồng độ khí NH3.

Từ kết quả nghiên cứu về tính chất nhạy khí NH3 của PANi và nanocomposite PANi/SWNTs, kết hợp với các kết quả của các nhóm nghiên cứu khác ([104], [111]) ta có những kết luận sau:

- Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs có đặc tính nhạy khí với khí khử NH3, có

độ nhạy thấp hơn so với PANi, nhƣng cao hơn so với SWNTs thuần.

- Tính chất nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs theo thời gian bền hơn so với PANi thuần. Đây là ƣu điểm của nanocomposite PANi/SWNTs so với PANi trong việc định hƣớng sử dụng vật liệu này chế tạo cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng.

- Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs có thời gian đạt độ nhạy bão hòa và thời

gian hồi phục nhanh hơn so với PANi thuần.

4.2.2 Kết quả đặc trƣng nhạy khí O2 của nanocomposite PANi/SWNTs

Hình 4.7. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và nanocomposite PANi/SWNTs khi áp suất riêng phần ôxy thay đổi (P: hút, O mở bơm)

100

Hình 4.7 cho biết độ nhạy của PANi thuần và nanocomposite PANi/SWNTs thay đổi khi áp suất không khí tiếp xúc với chúng thay đổi. Độ nhạy khí O2 đo đƣợc thực chất là cho biết sự biến thiên điện trở của mẫu khi thay đổi nồng độ khí O2 tiếp xúc, quá trình đƣợc thực hiện bằng giảm hoặc tăng áp suất không khí tiếp xúc với mẫu. Khi áp suất

không khí tiếp xúc giảm thì điện trở của PANi và PANi/SWNTs đều tăng, thực chất của quá trình là này nồng độ khí ôxy giảm dẫn đến số điện tử hấp thụ ban đầu trong vùng hóa

trị của PANi và SWNTs giảm. Dựa trên sự biến thiên điện trở cho kết quả độ nhạy PANi thuần và nanocomposite PANi/SWNTs trên đồ thị Hình 4.7 lần lƣợt là 35 % và 80 % ở nhiệt độ phòng. Nhƣ vậy, với khí có tính ôxy hóa là O2 vật liệu PANi/SWNTs có độ nhạy cao hơn 2,3 lần so với PANi thuần.

Kết quả đo điện trở khi áp suất không khí tăng (nồng độ O2 tăng) thì điện trở của PANi và PANi/SWNTs đều giảm, thực chất là do số điện tử bị phân tử O2 hấp phụ nhiều làm tăng mật độ lỗ trống dẫn đến điện trở giảm. Dẫn đến độ nhạy của PANi/SWNTs cao hơn của PANi thuần. Sự giảm điện trở của PANi/SWNTs khi nồng độ khí O2 tăng tƣơng tự khi tiếp xúc với các khí có tính ôxy hóa nhƣ CO [32], NO2 [104], [191].

Kết quả khảo sát hình thái của nanocomposite PANi/SWNTs đã cho biết PANi tạo thành lớp màng dày khoảng 20 nm bên ngoài SWNTs. Do đó quá trình hấp phụ khí O2 xảy ra ở lớp vỏ PANi của sợi PANi/SWNTs. Cơ chế của quá trình hấp phụ khí O2 làm tăng độ dẫn của PANi/SWNTs có thể xảy ra hai khả năng nhƣ sau. Thứ nhất là O2 (-O2+) tƣơng tác với nguyên tử Nitơ trong chuỗi PANi (EB) tạo ra PANi (ES) dạng polaron (-NH+-), tức là tạo ra PANi ở trạng thái dẫn điện loại p có mật độ hạt tải cao hơn. Thứ hai là do quá trình

ôxy hóa xảy ra ở bề mặt chuỗi PANi đã làm giảm hàng rào thế và khoảng cách giữa các hạt tải, điều này dẫn đến làm tăng độ dẫn của khối vật liệu. Cơ chế của quá trình hấp phụ khí

có tính ôxy hóa làm tăng độ dẫn của PANi/SWNTs đƣợc các tác giả sử dụng [32], [104].

Nhƣ vậy, ta nhận thấy độ nhạy khí O2 của nanocomposite PANi/SWNTs tăng so với PANi thuần, còn với khí NH3 thì độ nhạy giảm. Điều này cho biết tạp SWNTs trong vật liệu PANi có tác dụng làm tăng độ nhạy khí O2, nhƣng lại làm giảm tính chất nhạy khí NH3. Sự khác nhau này có thể là do khi PANi đƣợc tổng hợp đã liên kết với SWNTs bằng nhóm amin (-NH2-) làm biến đổi đặc tính dẫn điện của SWNTs từ loại p sang loại n [35], [163], [164]. Do đó sợi nanocomposite PANi/SWNTs có cấu trúc lõi (SWNTs)- vỏ (PANi) hình thành chuyển tiếp p-n, sự khuếch tán các electron trong SWNTs sang PANi làm giảm mật độ lỗ trống trên bề mặt sợi PANi/SWNTs dẫn đến giảm sự hấp phụ khí NH3 và làm giảm độ nhạy của nó với khí NH3.

Độ nhạy khí O2 của PANi/SWNTs lớn hơn của PANi thuần có thể do các nguyên

nhân đƣợc chỉ ra sau đây.

101

- Các sợi PANi thuần liên kết với nhau tạo thành đám, mảng lớn, còn các sợi nanocomposite PANi/SWNTs ít kết đám, mảng hơn (Hình 4.8). Tức là diện tích tiếp xúc với khí O2 của PANi/SWNTs lớn hơn PANi thuần.

a) b)

Hình 4.8. Ảnh SEM của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs ở độ phòng đại 50 000 lần

Kết quả chụp ảnh SEM mặt cắt ngang của PANi và PANi/SWNTs ở Hình 4.9 còn cho thấy khoảng trống giữa các sợi PANi/SWNTs lớn hơn so với PANi thuần còn làm tăng khả năng khuếch tán khí đi sâu vào trong màng, tức là tăng khả năng hấp phụ khí và làm cho độ nhạy khí O2 tăng.

Hình 4.9. Ảnh SEM mặt cắt ngang của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs

- SWNTs đƣợc chức năng hóa bởi PANi có đặc tính bán dẫn loại n, nhƣng khi tăng dần nồng độ O2 (bơm mở) thì SWNTs chuyển sang dạng bán dẫn loại p và tạo ra vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs có đặc tính tính bán dẫn loại p đƣợc tăng cƣờng, mật độ lỗ trống tăng dẫn đến khả năng hấp phụ khí O2 tăng và làm cho độ nhạy tăng.

- Phân tích phổ FTIR và Raman ở chƣơng 2 còn cho thấy SWNTs làm tăng mức độ ôxy hóa của PANi, tức là làm tăng mật độ hạt tải (lỗ trống trong PANi), điều này dẫn đến số phân tử O2 có khả năng bị hấp phụ sẽ nhiều hơn do đó tăng sự biến đổi điện trở của mẫu, tức là độ nhạy tăng.

102

Nhƣ vậy có nhiều nguyên nhân có thể ảnh hƣởng đến độ tăng khả năng nhạy khí O2 của PANi/SWNTs, nhƣng theo chúng tôi thì nguyên nhân chính là sự ảnh hƣởng của

SWNTs làm tăng mức độ ôxy hóa của PANi do PANi/SWNTs do có cấu trúc lõi- vỏ.

4.2.3 Ảnh hƣởng của độ dày lớp vật liệu PANi/SWNTs lên độ nhạy khí

Thay đổi độ dày của vật liệu PANi/SWNTs trên điện cực Pt từ 0,5  5,6 m và

khảo sát độ nhạy khí với NH3 và O2 kết quả thu đƣợc nhƣ Hình 4.10.

Hình 4.10. Sự phụ thuộc độ nhạy khí NH3 và O2 theo độ dày của PANi/SWNTs

Kết quả khảo sát độ nhạy khí NH3 ở nồng độ 80 ppm cho biết độ dày của PANi/SWNTs trong khoảng 1,2  2,5 m là tối ƣu, còn với khí O2 thì ở trong khoảng 0,75

 2,0 m (Hình 4.10). Việc khảo sát độ dày trên sẽ định hƣớng cho chúng tôi khi sử dụng

vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs trong việc chế tạo cảm biến khí NH3 và O2 sau này.

Nghiên cứu của tác giả M. Ding [40] cũng cho thấy sự hình thành cấu trúc lõi-vỏ

tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình dịch chuyển điện tích và là nguyên nhân ảnh hƣởng đến đặc tính nhạy khí của composite PANi/SWNTs. Trong môi trƣờng chứa khí có tính

ôxy hóa thì lõi SWNTs có thể nhƣờng điện tử cho vỏ PANi và làm tăng năng lƣợng trong quá trình ôxy hóa biến đổi giữa dạng PANi emeraldine và các dạng khác. Tác giả M. Ding cho thấy, cảm biến hóa học dựa trên vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs có độ nhạy tốt

hơn và ổn định hơn với SWNTs và PANi có cấu trúc dạng sợi.

103

Tác giả T. Zhang [198] cho rằng cấu trúc lõi- vỏ hình thành mạch điện gồm hai điện trở song song và hệ thống PANi/SWNTs có thể đƣợc coi nhƣ một bán dẫn loại p. Sự ảnh

hƣởng giữa PANi và SWNTs có thể làm tăng thêm sự linh động của điện tử  dẫn đến tăng

khả năng chuyển động của điện tích giữa PANi và SWNTs. T. Zhang cho biết PANi/SWNTs có độ nhạy 2,44 % với ppm NH3 và có sự bão hòa xảy ra khi nồng độ lớn hơn 300 ppm. Ngoài ra sự thay đổi điện trở của PANi/SWNTs theo nhiệt độ thể hiện đặc

tính bán dẫn giống nhƣ PANi.

Với các kết quả khảo sát về tính chất nhạy khí NH3 của PANi/SWNTs cho thấy rằng sự kết hợp giữa PANi và SWNTs hình thành cấu trúc lõi- vỏ tạo ra đặc tính nhạy khí ổn định hơn và có độ nhạy thấp hơn ở nồng độ khí cao. Còn đối với khí có tính ôxy hóa nhƣ O2 vật liệu PANi/SWNTs có độ nhạy cao hơn khoảng 2,3 lần so với PANi thuần. Với kết quả khảo sát này cho thấy vật liệu của nanocomposite PANi/SWNTs tổng hợp đƣợc thể

hiện đƣợc một phần đặc tính chọn lọc khí.

4.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE GIỮA POLYPYRROLE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH

4.3.1 Tính chất nhạy khí NH3 của nanocomposite PPy/SWNTs

Hình 4.11. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PPy, SWNTs thuần và nanocomposite PPy/SWNTs ở nồng độ 750 ppm NH3 (A: NH3 bơm khí, B: NH3 mở thông với không khí)

Hình 4.11 cho biết kết quả đo độ nhạy của các vật liệu PPy, SWNTs thuần và nanocomposite PPy/SWNTs khi tiếp xúc với khí khử NH3 ở nhiệt độ phòng. Có thể thấy ở nồng độ 750 ppm NH3 màng SWNTs có độ nhạy 80 %, màng PPy có độ nhạy 110 %, còn

104

màng nanocomposite PPy/SWNTs có độ nhạy rất lớn 1000 %, gấp khoảng 10 lần so với PPy, SWNTs thuần.

Đo thời gian đáp ứng và hồi phục tƣơng ứng với các mẫu vật liệu nghiên cứu đƣợc cho ở Bảng 4.1. Thời gian đáp ứng của nanocomposite PPy/SWNTs lớn hơn so với PPy và

SWNTs. Nhƣng nếu xét trong khoảng thời gian đáp ứng của PPy là 15 s thì lúc đó PPy/SWNTs đã có độ nhạy lớn là 400 %, nghĩa là nanocomposite PPy/SWNTs có độ đáp

ứng nhanh hơn so với PPy và SWNTs thuần. Kết quả đo thời gian hồi phục của nanocomposite PPy/SWNTs và SWNTs là nhƣ nhau bằng 20 s, lớn hơn so với PPy thuần

là 8 s. Nhƣ vậy là SWNTs đã làm tăng thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của nanocomposite PPy/SWNTs. Tuy nhiên, sự ảnh hƣởng lớn nhất của SWNTs trong

nanocomposite PPy/SWNTs là làm tăng độ nhạy lên 10 lần.

Bảng 4.1. Độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của PPy, SWNTs thuần và nanocomposite PPy/SWNTs với 750 ppm NH3 ở nhiệt độ phòng

Vật liệu

Độ nhạy (%) với NH3 ở 750 ppm Thời gian đáp ứng (giây) Thời gian hồi phục (giây)

PPy 110 15 8

SWNTs 80 40 20

PPy/SWNTs 1000 415 20

Sự tƣơng tác NH3 đƣợc cho là do các điện tử đƣợc đƣa vào vùng hóa trị của SWNTs và PPy (bán dẫn loại p), dẫn đến làm giảm tính dẫn điện của vật liệu.

Theo quan điểm hóa học, độ nhạy khí liên quan đến số lƣợng các phân tử bị hấp thụ trên bề mặt vật liệu. Đối với trƣờng hợp của mẫu cảm biến khí PPy, SWNT và PPy/SWNTs, độ

dẫn biến đổi dựa vào sự tiếp nhận hoặc nhƣờng điện tử từ môi trƣờng khí tiếp xúc, điều này dựa trên bản chất của khí hấp phụ (khí có tính ôxy hóa hoặc khử).

Ta có thể biểu diễn phƣơng trình sự hấp phụ, giải hấp phụ và điện trở của PPy nhƣ

Hình 4.12 sau.

(4.1)

Hình 4.12. Phương trình biểu diễn sự hấp phụ, giải hấp phụ và điện trở của PPy

105

Đối với SWNTs có quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, trong đó hấp phụ hóa học xảy ra ở vị trí khiếm khuyết trên bề mặt và các khuyết tật của CNTs là không thể

tránh khỏi trong quá trình tổng hợp và các quá trình làm sạch [151]. Do đó, hấp phụ hóa học NH3 trên CNTs hầu nhƣ không đƣợc loại bỏ sau khi tiếp xúc với không khí, dẫn đến thời gian đáp ứng và hồi phục chậm của các cảm biến dựa CNTs. Tác giả J. A. Robinson [151] còn cho biết điều chỉnh quá trình ôxy hóa xảy ra ở vị trí các khuyết tật có thể nâng

cao độ nhạy của SWNTs với các hơi hóa học khác nhau. Còn đối với màng PPy/SWNTs quá trình hấp phụ khí NH3 nhƣ trên chỉ có thể là hấp phụ vật lý do các SWNTs bị bao bọc bởi các PPy và các vị trí khuyết tật trên bề mặt của SWNTs đã đƣợc liên kết với PPy trong quá trình trùng hợp.

Nhƣ vậy, nanocomposite PPy/SWNTs đƣợc chúng tôi chế tạo cho thấy thời gian phục hồi ngắn hơn so với các cảm biến PPy đã đƣợc công bố trong các bài báo trƣớc đây

([62], [64], [87]). Tác giả S.C. Hernandez [62] cho biết PPy đƣợc chế tạo dạng sợi bằng phƣơng pháp khuân mẫu có thời gian hồi phục dài là 15 phút, thời gian đáp ứng khoảng 10 phút và phụ thuộc nồng độ khí NH3, đồng thời tác giả khẳng định là không có sự đảo ngƣợc hoàn toàn quá trình cho - nhận điện tử giữa PPy và NH3. Tác giả N.V. Hiếu [64] cho biết thời gian đáp ứng khoảng 22 s, thời gian hồi phục của PPy/SWNTs khoảng 38 s. Sự khác nhau có thể là do vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs đƣợc chế tạo bằng các phƣơng

pháp khác nhau. Một lý do nữa, có thể là các sợi nanocomposite PPy/SWNTs có cấu trúc lõi- vỏ, với lõi là của SWNTs, điều đó cho phép các phân tử NH3 đƣợc khuếch tán vào- ra khỏi màng composite PPy/SWNTs nhanh hơn so với PPy thuần. Điều này, cũng có nghĩa là màng nanocomposite PPy/SWNTs đƣợc chế tạo xốp hơn PPy so với các nghiên cứu

trƣớc đây ([6], [28]). Tác giả S.C. Hernandez [62] đã chế tạo đƣợc PPy có dạng sợi (đƣờng kính trung bình 300 nm) có độ nhạy với khí NH3 là 0,06 % đối với 1 ppm. Vậy với 750 ppm NH3 thì độ nhạy là 45 %, tức là nhỏ hơn độ nhạy của màng PPy đƣợc chúng tôi chế tạo, điều này có thể là do màng chế tạo xốp hơn vì tiểu phân PPy có kích thƣớc nhỏ hơn.

Ngoài ra, SWNTs đƣợc biết đến là vật liệu hấp phụ mạnh của các phân tử NH3 [27], điều này có thể làm cho PPy dễ tƣơng tác với NH3. Vì vậy, đây có thể là một đóng góp của SWNTs trong việc tăng cƣờng độ nhạy của cảm biến nanocomposite PPy/SWNTs. Ta có thể so sánh độ nhạy khí NH3 của PANi và PPy ở các nồng độ khác nhau nhƣ Hình 4.13. Độ nhạy khí NH3 của màng PPy thấp, trong khi đó độ nhạy của màng PANi cao. Xét về hình thái thì PANi có cấu trúc sợi còn PPy có cấu trúc dạng hạt, chính sự khác nhau về

hình thái của PANi và PPy có thể là một nguyên nhân có thể dẫn đến khả năng hấp phụ khí NH3 khác nhau giữa hai CPs này. Điều này cho thấy, nếu ta tổng hợp đƣợc CPs có dạng sợi thì có thể tăng độ nhạy của màng.

106

Hình 4.13. Độ nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của PANi và PPy thuần ở các nồng độ khác nhau

4.3.2 Ảnh hƣởng của độ dày PPy/SWNTs lên tính chất nhạy khí NH3

Đặc tính này là tƣơng tự nhƣ của các cảm biến dựa trên PPy và SWNTs thuần

[183], [15], [62], ở đó cả hai PPy và SWNTs đƣợc coi nhƣ chất bán dẫn loại p. Điều này cho thấy composite PPy/SWNTs cũng hoạt động nhƣ một chất bán dẫn loại p và phù hợp

với trƣờng hợp của cảm biến PPy/MWNTs đƣợc tổng hợp bằng polyme hóa pha hơi [28].

Hình 4.14. Sự phụ thuộc độ nhạy theo độ dày PPy/SWNTs ở 180 ppm NH3 ở nhiệt độ phòng

Các nghiên cứu cho thấy: độ nhạy của nanocomposite PPy/SWNTs phụ thuộc vào các phản ứng và sự khuếch tán các phân tử khí NH3 trong màng cảm ứng. Vì vậy, khi độ dày của màng giảm, độ nhạy của cảm biến tăng do sự giảm chiều dài khuếch tán của các phân tử khí [157]. Ở nhiệt độ phòng, quãng đƣờng khuếch tán có ý nghĩa quan trọng đối

107

với quá trình trao đổi điện tử giữa các chất cho - nhận của màng vật liệu tức là ảnh hƣởng đến hiệu suất cảm biến khí. Vì vậy, nhƣ đƣợc chỉ ra trong Hình 4.14, độ đáp ứng của cảm

biến tăng- giảm theo độ dày màng PPy/SWNTs.

Kết quả nghiên cứu với màng PPy/SWNTs ở nồng độ 80 ppm NH3 cho thấy khi độ dày màng từ 0,5  1,7 µm thì độ nhạy thay đổi ít, khi độ dày màng từ 1,7  7,0 µm thì độ

nhạy giảm nhanh. Với kết quả nghiên cứu này cho thấy, việc tạo màng PPy/SWNTs với độ dày thích hợp khoảng 1,5 µm sẽ cho độ nhạy khí NH3 của màng tốt nhất.

4.3.3 Ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng SWNTs lên độ nhạy NH3 của PPy/SWNTs

Khối lƣợng của CNTs ảnh hƣởng đến hình thái và tính chất dẫn điện của PPy/CNTs đã đƣợc chỉ ra ([6], [28], [194]). Do vậy, độ nhạy của nanocomposite PPy/SWNTs sẽ bị

ảnh hƣởng khi thay đổi khối lƣợng SWNTs trong mẫu vật liệu. Tỷ lệ khối lƣợng SWNTs

trong nanocomposite PPy/SWNTs đƣợc khảo sát từ 0  7 %.

Hình 4.15 cho biết sự thay đổi độ nhạy NH3 ở 120 và 200 ppm của nanocomposite PPy/SWNTs theo phần trăm khối lƣợng SWNTs đƣợc khảo sát ở nhiệt độ phòng. Sự đáp ứng với khí NH3 của nanocomposite PPy/SWNTs lúc đầu tăng theo khối lƣợng SWNTs và đạt giá trị cao nhất ở tỷ lệ 3 % khối lƣợng. Khi khối lƣợng SWNTs tiếp tục tăng đến 7 % thì độ nhạy lại giảm. Dễ dàng thấy rằng, với tỷ lệ khối lƣợng SWNTs là 3 % thì PPy/SWNTs cho độ nhạy cao nhất lần lƣợt là 152 và 260 % với khí phân tích NH3 ở nồng độ 120 và 200 ppm, ở nhiệt độ phòng. Giá trị này là tƣơng đối cao hơn so với

PPy/MWCNTs đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi [6].

Hình 4.15. Độ nhạy khí NH3 ở 120 và 200 ppm ở nhiệt độ phòng của PPy/SWNTs theo tỷ lệ phần trăm khối lượng SWNTs

Nhƣ phân tích ở trên, sự tăng khối lƣợng SWNTs dẫn đến số lƣợng sợi

PPy/SWNTs có cấu trúc lõi- vỏ nhiều hơn và có thể dẫn đến sự gia tăng diện tích bề

108

mặt/khối lƣợng của sợi composite PPy/SWNTs, điều này dẫn đến tăng sự khuếch tán khí và do vậy làm tăng khả năng năng hấp phụ.

Nhóm của N.V. Hiếu [64] đã khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng SWNTs đến độ nhạy của PPy/SWNTs ở nồng độ 150 ppm NH3. Tác giả cho rằng độ nhạy PPy/SWNTs tăng dần khi khối lƣợng SWNTs tăng đến 1 % và giảm dần khi khối lƣợng SWNTs tăng đến 5 %. Khối lƣợng SWNTs là 1 % thì PPy/SWNTs có độ nhạy cao nhất là 220 % với 150 ppm NH3 ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu N.V. Hiếu [64] này có giá trị khác hơn so với kết quả của chúng tôi ở tỷ lệ khối lƣợng SWNTs và độ nhạy khí NH3 của PPy/SWNTs.

Tuy nhiên, SWNTs đƣợc biết là vừa có tính kim loại và bán dẫn nhƣ của CNTs nói

chung, khi tăng khối lƣợng SWNTs làm cho composite thiếu điện tử, dẫn đến tăng sự thẩm thấu của tính kim loại trong SWNTs [154]. Thêm vào đó, tính dẫn điện của composite

đƣợc chi phối bởi tính kim loại các CNTs. Tất cả những điều đó cho thấy sự tăng tỷ lệ khối lƣợng SWNTs quá lớn đã gây ra sự suy giảm độ nhạy của cảm biến PPy/SWNTs.

4.3.4 Sự phụ thuộc độ nhạy PPy/SWNTs theo nồng độ khí NH3

Với 3 % khối lƣợng SWNTs trong nanocomposite PPy/SWNTs có độ nhạy với khí NH3 ở 200 pmm là lớn nhất, do vậy chúng tôi lấy mẫu nanocomposite này để khảo sát độ nhạy theo nồng độ khí NH3. Độ nhạy nanocomposite PPy/SWNTs đƣợc đo ở nhiệt độ phòng khi thay đổi nồng độ khí NH3 từ 0  1000 ppm cho kết quả nhƣ Hình 4.16.

Hình 4.16. Độ nhạy của PPy/SWNTs (3 % SWNTs), PPy và SWNTs thuần theo nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng

109

Kết quả khảo sát Hình 4.16 cho thấy với PPy và SWNTs thuần có độ nhạy khí NH3 tăng nhanh ở nồng độ thấp và tăng chậm ở nồng độ cao. Còn với PPy/SWNTs độ nhạy tăng nhanh trong khoảng thay đổi rộng của nồng độ khí NH3.

Nhóm nghiên cứu của J. Jang [78] cũng cho thấy ở khoảng nồng độ 10  50 ppm

với khí NH3 và hơi HCl độ nhạy của PPy/CNTs tăng tuyến tính lần lƣợt từ 100  350 % và

từ 30  150 %, còn với PPy thuần có độ nhạy tăng chậm. Giá trị điện trở của PPy/CNTs và PPy khi giải hấp phụ khí NH3 đƣợc hồi phục gần nhƣ giá trị ban đầu. Nhóm tác giả này còn cho thấy độ nhạy của PPy/CNTs phụ thuộc vào bề dày lớp PPy phủ trên CNTs và có giá trị lớn nhất khi bề dày khoảng 22 nm, kết quả đúng cho cả khí NH3 và HCl. Nguyên nhân của sự tăng độ nhạy của PPy/CNTs so với PPy và CNTs đƣợc cho rằng là do ảnh hƣởng của cấu trúc lõi- vỏ làm giảm khuyết tật của CNTs, tăng/giảm mức độ kích thích ở các vị trí đặc trƣng dẫn đến phản ứng đƣợc tăng cƣờng với cả NH3 và HCl.

Từ kết quả khảo sát độ nhạy của các vật liệu (PPy, SWNTs và PPy/SWNTs) đƣợc

khảo sát và kết hợp với các nghiên cứu của các tác giả khác, chúng tôi cho rằng cấu trúc lõi- vỏ của PPy/SWNTs là nguyên nhân chính làm độ nhạy NH3. Cấu trúc lõi- vỏ của PPy/CNTs (độ dẫn 30 S/cm) đã có các tác dụng nhƣ làm tăng độ dẫn điện lên sáu lần so với SWNTs thuần (độ dẫn 5 S/cm) vì cấu trúc một chiều dạng sợi do PPy phủ lên CNTs

quyết định sự dẫn điện [78]. Diện tích bề mặt của PPy/SWNTs tăng ba lần so với PPy thuần [6], đây đƣợc coi là nguyên nhân ảnh hƣởng tới sự tăng độ nhạy. Ngoài ra cấu trúc

đồng nhất và đều đặn của lớp PPy còn có tác dụng làm giảm các khuyếm khuyết trên bề mặt SWNTs dẫn đến sự tăng độ nhạy.

4.3.5 Tính chất nhạy khí O2 của vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs

Thay đổi áp suất không khí nhƣ một phƣơng tiện để thay đổi nồng độ ôxy (21 % theo thể tích) trong môi trƣờng khi đó tính dẫn điện của vật liệu nhạy cảm với ôxy sẽ thay đổi. Đồ thị nhạy khí O2 của PPy, PPy/SWNTs trong Hình 4.17 cho thấy điện trở các mẫu nhanh chóng tăng lên khi áp suất không khí giảm xuống 5,102 Pa (bơm hút) và nhanh chóng trở lại với giá trị ban đầu khi áp suất không khí khôi phục 105 Pa (mở bơm để thông với không khí).

Từ đồ thị Hình 4.17 ta thấy, độ nhạy với O2 của PPy/SWNTs là khoảng 60 lần (6000 %) trong khi đó độ nhạy của PPy là khoảng 5 lần (500 %), của SWNTs cho độ nhạy

thấp hơn rất nhiều (-14 %). Độ nhạy của SWNTs có giá trị -14 % vì khi áp suất không khí giảm điện trở của SWNTs giảm xuống, điều này cho thấy SWNTs thể hiện đặc tính bán

dẫn loại n trong môi trƣờng thiếu ôxy. Từ kết quả ở Hình 4.17 cho thấy với PPy và nanocomposite PPy/SWNTs thì độ nhạy đều có giá trị dƣơng vì khi áp suất không khí

giảm thì điện trở tăng, điều này cho thấy cả PPy và PPy/SWNTs đều thể hiện đặc tính bán

110

dẫn loại p. Thông thƣờng, độ nhạy O2 của nanocomposite PPy/SWNTs cao gấp 10  15 lần so với PPy thuần. Thời gian đáp ứng (trong quá trình hút khí O2) của PPy/SWNTs là nhanh hơn so với PPy (tƣơng ứng là 76 và 144 s), trong khi đó thời gian hồi phục (mở thông với không khí) của cả hai mẫu là nhƣ nhau khoảng 13 s. Thời gian đáp ứng với khí NH3 này của SWNTs nhỏ hơn so với khí CO2 [183].

Theo quan điển vật lý, sự tƣơng tác với O2 (hấp phụ vật lý) làm thay đổi độ nhạy liên quan đến việc thu nhận các electron của PPy và SWNTs từ các phân tử O2, điều này dẫn đến sự thay đổi nồng độ hạt tải điện làm biến đổi độ dẫn điện trong bán dẫn.

Hình 4.17. Độ nhạy O2 ở nhiệt độ phòng của PPy, PPy/SWNTs trong không khí (P: hút khí, O mở thông khí quyển)

Sự đáp ứng và phục hồi nhanh, đồng thời sự lặp lại cao trong các chu kỳ đo cho biết rằng hấp phụ vật lý với liên kết yếu chiếm ƣu thế trong sự tƣơng tác giữa các phân tử khí O2 với các sợi nanocomposite PPy/SWNTs.

Tuy nhiên, do nanocomposite có cấu trúc lõi-vỏ đƣợc mô hình hóa nhƣ Hình 4.18,

vỏ PPy bị giảm độ nhạy cảm. Trong cấu trúc lõi-vỏ này, khi SWNTs (dẫn điện hoặc bán dẫn) đƣợc đƣa vào tiếp xúc với bán dẫn PPy làm thay đổi độ rộng vùng dẫn điện. Sự

khuếch tán mạnh của các electron từ SWNTs (dẫn điện với thế hoạt động thấp 0,2  0,6 eV

hoặc là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm ~ 0,5 eV) [170] vào PPy (thế hoạt động ~ 5 eV và độ rộng vùng cấm ~ 3,1 eV) ([75], [77]) sẽ ảnh hƣởng đến độ rộng vùng cấm PPy với

chiều rộng 15 20 nm. Vì lý do đó có thể dự đoán độ rộng vùng cấm của PPy/SWNTs sẽ

lớn hơn PPy [77], sự hoạt động của các điện tử diễn ra trên bề mặt vỏ PPy sau đó sẽ giảm và dễ dàng mất đi. Một lý do nữa có thể làm cho độ nhạy với O2 của sợi nanocomposite

111

PPy/SWNTs cao hơn PPy và SWNTs thuần đƣợc cho là do số vị trí hấp phụ O2 ở vỏ PPy trên bề mặt sợi nanocomposite nhiều hơn.

Hình 4.18. Mô hình cấu trúc PPy/SWNTs được tổng hợp bằng phương pháp hóa học

Độ nhạy cao với cả O2 và NH3 đƣợc quan sát trong hệ thống PPy và PPy/SWNTs cho biết rằng sự hấp phụ phân tử O2 có thể là một lý do để thúc đẩy sự hấp thụ NH3 [44]. Độ nhạy NH3 cao hơn trong nanocomposite PPy/SWNTs là vì có nhiều vị trí hấp thụ NH3 (mức nông donor và aceptor) đƣợc tạo ra trên bề mặt PPy do sự ảnh hƣởng giữa PPy và SWNTs và các phân tử O2 bị hấp thụ.

Sự ảnh hƣởng của SWNTs khi khối lƣợng tăng dần lên PPy trong nanocomposite

PPy/SWNTs thể hiện ở trong phổ hấp thụ UV-Vis nhƣ Hình 4.19.

Hình 4.19. Phổ hấp thụ UV-Vis của PPy và composite PPy/SWNTs

Nhìn phổ UV-Vis ở Hình 4.19 của PPy và PPy/SWNTs cho thấy có hai đỉnh hấp thụ cực đại xung quanh vị trí có bƣớc sóng 340 nm và 460 nm. Đỉnh cực đại ở 340 nm đặc trƣng cho quá trình chuyển trạng thái từ *  và đỉnh cực đại ở 460 nm đặc trƣng cho biến đổi sang trạng thái bipolaron là một trong những trạng thái ôxy hóa của PPy. Nhìn

112

trên phổ, ta thấy vùng dịch chuyển *  có cƣờng độ tăng và sự dịch chuyển về phía có bƣớc sóng dài từ 334 nm đến 342 nm, trong khi đó vùng đặc trƣng cho trạng thái bipolaron

có sự dịch chuyển về phía bƣớc sóng ngắn từ 464 nm đến 462 nm khi SWNTs đƣợc pha tạp với PPy. Sự thay đổi cƣờng độ và vị trí của hai đỉnh cực đại chỉ ra sự biến đổi trong cấu

trúc điện tử và vị trí mức polaron trong vùng cấm của PPy do ảnh hƣởng với SWNTs.

Nhƣ vậy, trong thực nghiệm chế tạo vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs đã hình

lớp tiếp giữa hai vật liệu bán dẫn PPy và SWNTs. Trong môi trƣờng thiếu ôxy lớp tiếp giữa PPy và SWNTs tạo thành chuyển tiếp p- n giữa PPy và SWNTs và lý thuyết về

chuyển tiếp đó sẽ giải thích đƣợc sự tăng cƣờng quá trình hấp phụ khí trong vật liệu nanocomposite. Khi bán dẫn n tiếp xúc với bán dẫn p thì các electron từ bán dẫn n khuếch

tán sang p và ngƣợc lại (hai quá trình trên đều làm giảm khả năng dẫn của bán dẫn, lúc đó hình thành một lớp đệm xảy ra giữa hai loại bán dẫn p- n nhƣ sơ đồ Hình 4.20.

Hình 4.20. Sơ đồ hình thành của một chuyển tiếp p-n ( là electron,  là lỗ trống)

Khi bề mặt SWNTs- loại n đƣợc phủ bởi PPy- loại p nhƣ Hình 4.21a-b thì một chuyển tiếp p- n đƣợc hình thành. Lỗ trống từ vỏ PPy gần chuyển tiếp p-n sẽ khuếch tán

sang lõi SWNTs và một vùng mới C đƣợc hình thành trong lõi SWNTs. Tƣơng tự nhƣ vậy, các electron từ lõi SWNTs bán dẫn loại n sẽ khuếch tán sang vỏ PPy và hình thành một

vùng mới trong vỏ PPy. Sự hình thành vùng B và C làm giảm hạt mang điện: trong PPy (lỗ trống) và SWNTs (electron) nhƣ Hình 4.21c, đồng thời ngăn cản sự khuếch tán của các hạt tải điện trong PPy và SWNTs. Nhƣ vậy cấu trúc nano lõi- vỏ đƣợc chia thành bốn vùng.

Khi chuyển tiếp p-n đƣợc hình thành thì điện trở của sợi nanocomposite theo thời gian lúc đầu tăng, sau đó giảm. Lúc đầu vỏ PPy mỏng so với vùng B, khi thời gian trùng hợp tăng

thì vỏ PPy dày lên và có nhiều lỗ trống từ PPy đi vào lõi SWNTs, dẫn đến điện trở tăng. Khi vỏ PPy dày hơn vùng B, tiếp tục quá trình trùng hợp thì độ dày vùng A sẽ tăng lên, kết

quả là giảm điện trở.

113

Khi vật liệu tiếp xúc với không khí thì điện trở tổng cộng có thể đƣợc biểu diễn

bằng phƣơng trình sau:

(4.2)

Trong đó: RA, RB, RC và RD là điện trở vùng A, B, C và D. Giá trị điện trở R của

sợi PPy/SWNTs phụ thuộc chủ yếu bởi điện trở RA. Khi mẫu nanocomposite tiếp xúc với khí NH3 hoặc giản nồng độ khí O2 thì lỗ trống trong trong khu vục A và B sẽ phản ứng với khí phân tích dẫn đến giảm nồng độ lỗ trống trong khu vực đó, làm cho điện trở khu vực A và B sẽ giảm hoặc tăng. Khi đó, các lỗ trống

trong khu vực C sẽ quay trở lại PPy để bổ sung nồng độ lỗ trống, làm cho độ dày vùng C nhỏ hơn. Điều quan trọng là giảm nồng độ lỗ trống trong PPy, độ dày vùng B mở rộng, kết quả là RA tăng lên, do đó phản ứng đã đƣợc khuếch đại nhƣ Hình 4.21c. Hiệu ứng khuếch đại này là do sự ảnh hƣởng lẫn nhau giữa hai bán dẫn loại p- PPy và bán dẫn loại n-

SWNTs (trong môi trƣờng thiếu ôxy) trong cấu trúc lai ghép của nó.

Hình 4.21. Sơ đồ một chiều của phản ứng giữa NH3 với lõi SWNTs và vỏ PPy

Nhƣ vậy: độ dày lớp PPy và khu vực B của cấu trúc lõi- vỏ có thể là chìa khóa để

tăng hiệu suất của cảm biến màng PPy/SWNTs đƣợc chế tạo ([78], [81]). Kết quả thực nghiệm đo đƣợc lớp PPy dày hơn lõi SWNTs thì độ nhạy của nanocomposite PPy/SWNTs cao hơn PPy và SWNTs thuần. Ảnh hƣởng của chuyển tiếp p- n trong cấu trúc lõi vỏ cũng đƣợc một số tác giả sử dụng để giải thích hiện tƣợng tăng độ nhạy của các vật liệu

nanocomposite trên nền CPs ([52], [81]).

114

KẾT LUẬN CHƢƠNG 4

Qua việc nghiên cứu tính chất nhạy khí vật liệu có cấu trúc sợi của nanocomposite

PANi/SWNTs và PPy/SWNTS, chúng tôi đã thu đƣợc các kết quả cơ bản sau đây:

Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs nhạy cảm với khí khử NH3 ở nhiệt độ phòng, có độ nhạy thấp hơn so với PANi nhƣng cao hơn so với SWNTs thuần. PANi chứa tạp SWNTs có đặc tính nhạy khí NH3 theo thời gian ổn định hơn, có thời gian đạt bão hòa và thời gian hồi phục dài hơn so với PANi thuần.

Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs có độ nhạy tính trung bình với khí O2 là 80 % lớn hơn 2,3 lần so với PANi thuần. Sự khác nhau về tính chất nhạy khí của PANi/SWNTs với khí khử NH3 và khí có tính ôxy hóa O2 là do cấu trúc lõi (SWNTs)- vỏ (PANi) gây ra. Trong môi trƣờng không khí giữa PANi và SWNTs hình thành chuyển tiếp p-n làm cho vỏ PANi giảm mật độ hạt tải lỗ trống, dẫn đến giảm khả năng hấp phụ NH3. Còn đối với quá trình hấp phụ khí O2 thì có quá trình biến đổi đặc tính dẫn điện của SWNTs từ n sang p khi nồng độ O2 tăng lên, sợi PANi/SWNTs thể hiện đặc tính bán dẫn loại p và có mật độ lỗ trống tăng, dẫn đến khả năng hấp phụ O2 và độ nhạy tăng.

Độ nhạy của PPy và SWNTs thuần với khí NH3 có giá trị thấp, còn nanocomposite PPy/SWNTs thì độ nhạy có giá trị cao, tăng cao gấp 10 lần. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy phụ thuộc tỷ lệ khối lƣợng giữa các vật liệu hợp phần và bề dày lớp của

PPy/SWNTs, với khoảng 3 % khối lƣợng SWNTs và bề dày từ 0,5  1,7 m thì độ nhạy

PPy/SWNTs cao nhất.

Đối với khí O2 thì PPy/SWNTs có độ nhạy lớn gấp khoảng 15 lần độ nhạy của PPy và lớn gấp 400 lần độ nhạy của SWNTs thuần. Nhƣ vậy, pha tạp SWNTs trong PPy đều có tác dụng làm tăng độ nhạy đối với khí khử NH3 và khí có tính ôxy hóa O2.

Cấu trúc sợi dạng lõi (SWNTs) - vỏ (PPy) đƣợc cho là nguyên nhân chính làm tăng độ nhạy của nanocomposite PPy/SWNTs so với PPy và SWNTs thuần vì nó vừa làm gia

tăng diện tích diện tích bề mặt hấp phụ khí của PPy, làm tăng tính chất xốp của màng do đó cải thiện sự khuếch tán khí, đồng thời làm tăng khả năng dẫn do mức độ ôxy hóa tăng

cƣờng (dựa vào phân tích phổ FT-IR và Raman). Vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs

đƣợc chế tạo có cấu trúc sợi dạng lõi- vỏ với vỏ PPy có bề dày từ 15  20 nm đƣợc sử

dụng làm màng nhạy khí có độ nhạy cao nhất.

Với các kết quả nghiêm cứu tính chất nhạy khí NH3 và O2 của vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs và PPy/SWNTs sẽ góp phần định hƣớng cho việc chế tạo những cảm biến đơn giản, hoạt động ở nhiệt độ phòng rất thuận lợi trong việc giảm giá thành sản phẩm, đơn giản công nghệ chế tạo mà vẫn đáp ứng chất lƣợng cảm biến.

115

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã thu đƣợc những kết quả chính sau đây:

1. Đã tổng hợp đƣợc PANi có cấu trúc sợi bằng phƣơng pháp hóa học từ monome aniline với chất ôxy hóa là APS trong môi trƣờng HCl. Các sợi PANi tạo ra chủ yếu dƣới

dạng muối emeraldine có đƣờng kính trong khoảng từ 20  45 nm, chiều dài từ 1 2 m.

2. Độ nhạy của PANi có cấu trúc dạng sợi thay đổi mạnh khi đặt trong môi trƣờng

có hoạt tính hóa học cao. Trong môi trƣờng có khí NH3 ở nồng độ từ 10  100 ppm, PANi có độ nhạy tăng tuyến tính. Ở nồng độ 40 ppm NH3, màng PANi có thời gian đáp ứng khoảng 32 s, thời gian hồi phục dài hơn khoảng 230 s. Với môi trƣờng có O2, độ nhạy của PANi khoảng 35 % khi nồng độ O2 thay đổi từ 0  21 % thể tích.

3. Đã đƣa ra quy trình tổng hợp và tổng hợp đƣợc vật liệu nanocomposite trên nền PANi có cấu trúc sợi với TiO2. Nanocomposite PANi/TiO2 cho biết hạt TiO2 bám trên bề mặt sợi PANi và có đƣờng kính không đổi. Tính chất xốp của màng composite PANi/TiO2 thay đổi phụ thuộc tỷ lệ khối lƣợng TiO2, với 50 % khối lƣợng TiO2 thì màng xốp nhất.

4. Độ nhạy khí của vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 biến đổi mạnh so với PANi, TiO2 thuần. Sử dụng nanocomposite PANi/TiO2 làm vật liệu nhạy khí NH3 đo trong khoảng nồng độ từ 10  100 ppm cho thấy độ nhạy tăng, còn thời gian đáp ứng và hồi phục đƣợc cải thiện so với PANi thuần. Ở nồng độ 40 ppm NH3, nanocomposite PANi/TiO2 với 40 % khối lƣợng TiO2 cho độ nhạy trung bình là 65 %, ở nồng độ 100 ppm NH3, thì nanocomposite PANi/TiO2 với 45 % khối lƣợng TiO2 cho độ nhạy trung bình là 131 %. Sự tăng độ nhạy của vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 với khí khử NH3 là do nhiều nguyên nhân nhƣ độ xốp của màng, sự giảm của điện tích dƣơng trên bề mặt sợi PANi do hình thành lớp chuyển tiếp p-n và sự chênh lệch thấp giữa vùng dẫn của TiO2 so với vùng LUMO của PANi làm tăng khả năng truyền điện tích.

Trong môi trƣờng chứa O2, độ nhạy khí của vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 đƣợc khảo sát cho thấy có sự biến đổi mạnh và phụ thuộc vào tỷ lệ khối lƣợng TiO2. Khi TiO2 chiếm tỷ lệ 55 % khối lƣợng nanocomposite thì màng có độ nhạy trung bình khoảng 650 %, gấp 20  25 lần độ nhạy của PANi thuần.

5. Đã đƣa ra quy trình và tổng hợp đƣợc vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs và

khảo sát các đặc trƣng về hành thái và cấu trúc điện tử.

Độ nhạy khí NH3 của vật liệu composite PANi/SWNTs tăng chậm so với PANi thuần. Khi tăng nồng độ từ 80  640 ppm NH3, màng composite PANi/SWNTs có độ nhạy tăng từ 180 % lên đến 330 %.

116

Kết quả thực nghiệm đo độ nhạy với ôxy cho thấy màng composite PANi/SWNTs

có độ nhạy đo đƣợc là 80 %, lớn gấp 2,3 lần so với màng PANi ở nhiệt độ phòng.

6. Đã đƣa ra quy trình tổng hợp và tổng hợp đƣợc vật liệu nanocomposite

PPy/SWNTs và khảo sát các đặc trƣng về hình thái, cấu trúc điện tử.

Đã khảo sát độ nhạy khí NH3 ở nồng độ cao 750 ppm với vật liệu đƣợc chế tạo từ PPy, SWNTS và nanocomposite PPy/SWNTs. Màng composite PPy/SWNTs có độ nhạy

rất lớn 1000 %, gấp khoảng 10 lần so với PPy (80 %), SWNTs (110 %). Sự tăng độ nhạy của nanocomposite PPy/SWNTs có đƣợc do ảnh hƣởng của SWNTs nhƣ: tạo màng cảm ứng xốp hơn, làm tăng thêm lực hút của PPy lên các phân tử NH3. Thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục đo đƣợc tính trung bình với PPy lần lƣợt là 15 và 8 s; với SWNTs là 40 và

20 s; còn với PPy/SWNTs là 415 và 20 s.

Khảo sát ảnh hƣởng của SWNTs trong composite cho thấy với 3 % tỷ lệ phần trăm

khối lƣợng thì màng PPy/SWNTs cho độ nhạy cao nhất tính trung bình là 260 % với 200 ppm NH3 ở nhiệt độ phòng.

Khảo sát độ nhạy với khí O2 của PPy/SWNTs là khoảng 60 lần (6000 %), của PPy là khoảng 5 lần (500 %), còn với SWNTs là 0,14 lần (-14 %). Kết quả độ nhạy O2 cho thấy: vật liệu composite PPy/SWNTs tổng hợp đƣợc có độ nhạy cao gấp 10 15 lần so với

PPy thuần. Thời gian đáp ứng của PPy/SWNTs và PPy đo đƣợc tƣơng ứng là 76 và 144 s, thời gian hồi phục của cả hai mẫu là nhƣ nhau khoảng 13 s. Sự thay đổi độ nhạy, thời gian

đáp ứng, thời gian hồi phục của PPy/SWNTs đã đƣợc giải thích là do ảnh hƣởng của cấu trúc lõi-vỏ, của ảnh hƣởng lẫn nhau giữa các thành phần trong vật liệu nanocomposite.

117

ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

Sử dụng phƣơng pháp hóa học để tổng hợp vật liệu composite trên nền PANi và PPy với TiO2 có kính thƣớc, hình dạng và pha khác nhau. Từ các phƣơng pháp phân tích vật lý nhƣ nhiễu xạ tia X, phổ IR, phổ Raman, phổ UV-Vis,... xác định ảnh hƣởng các đặc trƣng cho TiO2 lên tính chất của composite PANi/TiO2 và PPy/TiO2.

Khảo sát ứng dụng của nanocomposite PANi/TiO2, PPy/TiO2 với các loại khí khác nhƣ H2, NO2, hơi cồn, khí hóa lỏng,... Với các kết quả thu đƣợc về độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục, độ chọn lọc để có thể định hƣớng sử dụng loại vật liệu có tỷ lệ

khối lƣợng hợp phần thích hợp trong chế tạo cảm biến.

Tƣơng tự, với composite PANi/SWNTs, PPy/SWNTs cũng cần có khảo sát về độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục và độ chọn lọc với các loại khí nhƣ H2, NO2, hơi cồn, gas hóa lỏng,... Tiếp tục khảo sát ảnh hƣởng của cấu trúc lõi- vỏ nhƣ kích thƣớc

lõi, độ dày lớp phủ đến đặc trƣng của quá trình hấp phụ khí.

Sử dụng phƣơng pháp tổng hợp hóa học để tổng hợp vật liệu composite giữa PANi,

PPy với MWNTs, đồng thời khảo sát các đặc trƣng lý hóa của nó. Từ kết quả thu đƣợc có thể so sánh ảnh hƣởng của SWNTs và MWNTs lên PANi và PPy. Khảo sát ảnh hƣởng của

tác động môi trƣờng lên độ dẫn của vật liệu composite giữa PANi, PPy với CNTs.

118

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Nguyen Trong Tung, Nguyen Duc Thien, Le Hai Thanh and Duong Ngoc Huyen (2010), Effect of TiO2 on gas sensitivity of TiO2/PANi nanocomposities, IWAMSN 2010, Hanoi, Vietnam November 09-12, 2010.

2. Duong Ngoc Huyen, Nguyen Trong Tung, Nguyen Duc Thien and Le Hai Thanh (2011), Effect of TiO2 on the Gas Sensing Features of TiO2/PANi Nanocomposites, Sensors, 11, pp. 1924-1931.

3. Le Hai Thanh, Nguyen Duc Thien, Tran Dinh Vinh, Nguyen Trong Tung, Nguyen Nhu Nam and Duong Ngoc Huyen (2011), Conducting polymer/TiO2 nanocomposite, The 6th Vietnam-Korea International Joint Symposium on Advanced Materials and Their Processing, Hanoi, Vietnam-November 14-15, pp. 45- 49.

4. Nguyễn Đức Thiện, Nguyễn Nhƣ Nam, Nguyễn Xuân Chiến, Trần Đình Vinh, Dƣơng Ngọc Huyền (2011), Đặc trƣng của PPy/TiO2 nanocomposite đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp in-situ, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn & khoa học vật liệu toàn quốc

lần thứ 7. TP Hồ Chí Minh 7-9/11/2011.

5. Nguyen Duc Thien, Dao Van Nam, Duong Ngoc Huyen (2012), Effect of pH on crystalline structure of TiO2 nanoparticles prepared by hydrolysis method, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 50(1B), pp. 466- 471.

6. Duong Ngoc Huyen, Nguyen Trong Tung, Tran Dinh Vinh and Nguyen Duc Thien (2012), Synergistic Effects in the Gas Sensitivity of Polypyrrole/Single Wall Carbon

Nanotuble Composites, Sensors, 12, pp. 7965-7974.

7. Nguyễn Đức Thiện, Dƣơng Ngọc Huyền, Đỗ Phúc Hải (2013), Ảnh hƣởng của bức xạ tử ngoại trong quá trình tổng hợp polyaniline: hình thái học và tính nhạy khí NH3, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, Đại học Đà Nẵng, 10 (71), pp. 153- 159.

8. Nguyễn Đức Thiện, Nguyễn Trọng Tùng, Đỗ Phúc Hải, Dƣơng Ngọc Huyền (2013), Ảnh hƣởng của chuyển tiếp p-n trong composite polyaniline-titanium dioxide (PANi- TiO2) lên tính chất nhạy khí NH3, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn & Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 8, TP Thái Nguyên 4-6/11/2013.

9. Nguyễn Đức Thiện, Nguyễn Trọng Tùng, Đỗ Phúc Hải, Dƣơng Ngọc Huyền (2013), Sự ảnh hƣởng lẫn nhau trong composite polyaniline- ống các bon nano đơn lớp: hình thái, cấu hình điện tử, khả năng nhạy khí, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn & Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 8, TP Thái Nguyên 4-6/11/2013.

119

10. Nguyễn Đức Thiện, Đỗ Phúc Hải, Dƣơng Ngọc Huyền (2014). Tổng hợp vật liệu nanocomposite polyaniline- ống các bon nano đơn vách ứng dụng trong cảm biến khí,

Tạp chí Khoa học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, 30, pp. 27-35.

11. Nguyễn Đức Thiện, Lý Công Thành, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Trọng Tùng, Đỗ Phúc Hải, Dƣơng Ngọc Huyền (2014). Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanocomposite polypyrrole/TiO2, Kỷ yếu Hội nghị Quang học và Quang phổ toàn quốc lần thứ VIII, TP Đà Nẵng 12-16/08/2014.

120

[2]

[3]

[4]

[5]

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] R. Abdelkader, H. Amine, and B. Mohammed, “Thermally Stable Forms of Pure Polyaniline Catalyzed by an Acid-Exchanged Montmorillonite Clay Called Maghnite-H+ as an Effective Catalyst,” Int. J. Polym. Sci., vol. 2012, pp. 1–7, 2012. T. Abdiryim, R. Jamal, and I. Nurulla, “Doping Effect of Organic Sulphonic Acids on the Solid-State Synthesized Polyaniline,” Jounal Appl. Polym. Sci., vol. 105, pp. 576–584, 2007. J. Ahn, W.-J. Chung, I. Pinnau, J. Song, D. Naiying, G. Robertson, and D. Michael, “Gas transport behavior of mixed-matrix membranes composed of silica nanoparticles in a polymer of intrinsic microporosity (PIM-1),” J. Memb. Sci., vol. 346, pp. 280–287, 2010. P. M. Ajayan, L. S. Schadler, and P. V. Braun, Nanocomposite Science and Technology. USA: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003. E. Ali, Nanostructured Conductive Polymers. USA: John Wiley & Sons Ltd, 2010, pp. 1–800.

[6] K. H. An, S. Y. Jeong, H. R. Hwang, and Y. H. Lee, “Enhanced Sensitivity of a Gas Nanotube–Polypyrrole Incorporating Carbon Single-Walled Sensor Nanocomposites,” Adv. Mater., vol. 16, no. 12, pp. 1005–1009, Jun. 2004.

[8]

[7] A. Ana Fla ´via Nogueira,* Bruno S. Lomba, Mauro A. Soto-Oviedo and C. R. D. Correia, “Polymer Solar Cells Using Single-Wall Carbon Nanotubes Modified with Thiophene Pedant Groups,” J. Phys. Chem C, vol. 111, pp. 18431–18438, 2007. S. Anastasova-Ivanova, U. Mattinen, A. Radu, J. Bobacka, A. Lewenstam, J. Migdalski, M. Danielewski, and D. Diamond, “Development of miniature all-solid- state potentiometric sensing system,” Sensors Actuators B Chem., vol. 146, no. 1, pp. 199–205, Apr. 2010.

[9] M. O. Ansari and F. Mohammad, “Thermal stability, electrical conductivity and ammonia sensing studies on p-toluenesulfonic acid doped polyaniline:titanium dioxide (pTSA/Pani:TiO2) nanocomposites,” Sensors Actuators B Chem., vol. 157, pp. 122–129, 2011.

[10] M. J. Antony and M. Jayakannan, “Polyaniline nanoscaffolds for colorimetric sensing of biomolecules via electron transfer process.,” Langmuir, vol. 27, no. 10, pp. 6268–78, May 2011.

[11] M. M. Ayad and N. L. Torad, “Alcohol vapours sensor based on thin polyaniline salt film and quartz crystal microbalance.,” Talanta, vol. 78, no. 4–5, pp. 1280–5, Jun. 2009.

[12] M. Azza, B. Abdelfatah, M. Nahla, F. Mohamed, and E. Maher, “Preparation of Emulsion Polymerization from Styrene Vinylpyrrolidone and Studying their Thermal Stability and Electrical Conductivity,” J. Nano- Electron. Phys., vol. 5, no. 4, pp. 04063–9, 2014.

[13] S. Badhulika, N. V. Myung, and A. Mulchandani, “Conducting polymer coated single-walled carbon nanotube gas sensors for the detection of volatile organic compounds,” Talanta, vol. 123, pp. 109–114, Jun. 2014.

[14] Y. Battie, O. Ducloux, P. Thobois, N. Dorval, J. S. Lauret, B. Attal-Trétout, and A. Loiseau, “Gas sensors based on thick films of semi-conducting single walled carbon nanotubes,” Carbon N. Y., vol. 49, no. 11, pp. 3544–3552, Sep. 2011.

[15] E. Bekyarova, M. Davis, T. Burch, M. E. Itkis, B. Zhao, S. Sunshine, and R. C. Haddon, “Chemically Functionalized Single-Walled Carbon Nanotubes as

121

Ammonia Sensors,” J. Phys. Chem. B, vol. 108, no. 51, pp. 19717–19720, Dec. 2004.

[16] P. J. d. L. C. Benjamin, E. Phillip, J. E. Richard, and M. R. Colin, L.Honeybourne and Norman, “Novel composite organic-inorganic semiconductor sensors for the quantitative detection of target organic vapourd,” J Mater Chem, vol. 6, no. 3, pp. 289–294, 1996.

[17] S. Ben-Valid, H. Dumortier, M. Décossas, R. Sfez, M. Meneghetti, A. Bianco, and S. Yitzchaik, “Polyaniline-coated single-walled carbon nanotubes: synthesis, characterization and impact on primary immune cells,” J. Mater. Chem., vol. 20, no. 12, p. 2408, 2010.

[18] M. C. Bernard and a. Hugot-Le Goff, “Quantitative characterization of polyaniline films using Raman spectroscopy,” Electrochim. Acta, vol. 52, no. 2, pp. 595–603, Oct. 2006.

through

[19] L. Beverina, G. a Pagani, and M. Sassi, “Multichromophoric electrochromic polymers: colour the side chain tuning of conjugated polymers functionalization approach.,” Chem. Commun. (Camb)., vol. 50, no. 41, pp. 5413– 30, May 2014.

[20] S. Bhadra, D. Khastgir, N. K. Singha, and J. H. Lee, “Progress in preparation, processing and applications of polyaniline,” Prog. Polym. Sci., vol. 34, no. 8, pp. 783–810, Aug. 2009.

[21] N. V. Blinova, J. Stejskal, M. Trchová, J. Prokeš, and M. Omastová, “Polyaniline and polypyrrole: A comparative study of the preparation,” Eur. Polym. J., vol. 43, no. 6, pp. 2331–2341, Jun. 2007. [22] J. L. Bredes and and G. B. Street, “Polarons, Bipolarons, and Solitons in Conducting Polymers,” Acc.Chem.Res, vol. 18, pp. 309–315, 1985.

[23] O. Bubnova, Z. U. Khan, H. Wang, S. Braun, D. R. Evans, M. Fabretto, P. Hojati- Talemi, D. Dagnelund, J.-B. Arlin, Y. H. Geerts, S. Desbief, D. W. Breiby, J. W. Andreasen, R. Lazzaroni, W. M. Chen, I. Zozoulenko, M. Fahlman, P. J. Murphy, M. Berggren, and X. Crispin, “Semi-metallic polymers.,” Nat. Mater., vol. 13, no. 1, pp. 1–5, Dec. 2013.

[24] M. Campos, F. R. Simões, and E. C. Pereira, “Influence of methane in the electrical properties of polypyrrole films doped with dodecylbenzene sulfonic acid,” Sensors Actuators B Chem., vol. 125, no. 1, pp. 158–166, Jul. 2007.

[25] S. Carquigny, J.-B. Sanchez, F. Berger, B. Lakard, and F. Lallemand, “Ammonia gas sensor based on electrosynthesized polypyrrole films.,” Talanta, vol. 78, no. 1, pp. 199–206, Apr. 2009. [26] V. V Chabukswar, S. Pethkar, and A. A. Athawale, “Acrylic acid doped polyaniline as an ammonia sensor,” Sensors Actuators B., vol. 77, pp. 657–663, 2001. [27] H. Chang, J. Do Lee, S. M. Lee, and Y. H. Lee, “Adsorption of NH3 and NO2 molecules on carbon nanotubes,” Appl. Phys. Lett., vol. 79, no. 23, p. 3863, 2001.

[28] Y. Chen, Y. Li, H. Wang, and M. Yang, “Gas sensitivity of a composite of multi- walled carbon nanotubes and polypyrrole prepared by vapor phase polymerization,” Carbon N. Y., vol. 45, no. 2, pp. 357–363, Feb. 2007.

[29] Y. Cheng, J. Zhao, and G. Wang, “Synthesis of polypyrrole nanoparticles by microemulsion polymerization for photocatalysis,” J. Wuhan Univ. Technol. Sci. Ed., vol. 28, no. 4, pp. 787–792, Jul. 2013.

[30] H. K. Chitte, “Synthesis of Polypyrrole Using Ammonium Peroxy Disulfate (APS) as Oxidant Together with Some Dopants for Use in Gas Sensors,” Mater. Sci. Appl., vol. 02, pp. 1491–1498, 2011.

122

[31] S. M. Cho, Y. J. Kim, Y. S. Kim, Y. Yang, and S. Ha, “The Application of Carbon Nanotube – Polymer Composite as Gas Sensing Materials,” IEEE Sens. J., pp. 701– 704, 2004.

[32] H. H. Choi, J. Lee, K.-Y. Dong, B.-K. Ju, and W. Lee, “Gas Sensing performance of composite materials using conducting polymer/single-walled carbon nanotubes,” Macromol. Res., vol. 20, no. 2, pp. 143–146, Jan. 2012.

[33] P. G. Collins, “Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic Properties Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic Properties of Carbon Nanotubes,” Science (80-. )., vol. 287, pp. 1801–1804, 2000.

[34] S. Cosnier and M. Holzinger, “Design of carbon nanotube-polymer frameworks by electropolymerization of SWCNT-pyrrole derivatives,” Electrochim. Acta, vol. 53, no. 11, pp. 3948–3954, Apr. 2008. [35] H. Dai, “Carbon nanotubes: synthesis, integration, and properties.,” Acc.Chem.Res, vol. 35, no. 12, pp. 1035–1044, Dec. 2002.

[36] Y. Dai and E. Blaisten-Barojas, “Energetics, structure, and charge distribution of reduced and oxidized n-pyrrole oligomers: a density functional approach.,” J. Chem. Phys., vol. 129, no. 16, p. 164903, Oct. 2008.

[37] D. S. Dhawale, D. P. Dubal, a. M. More, T. P. Gujar, and C. D. Lokhande, “Room temperature liquefied petroleum gas (LPG) sensor,” Sensors Actuators B Chem., vol. 147, no. 2, pp. 488–494, Jun. 2010.

[38] D. S. Dhawale, R. R. Salunkhe, U. M. Patil, K. V. Gurav, A. M. More, and C. D. Lokhande, “Room temperature liquefied petroleum gas (LPG) sensor based on p- polyaniline/n-TiO2 heterojunction,” Sensors Actuators B Chem., vol. 134, no. 2, pp. 988–992, Sep. 2008. [39] B. Ding, M. Wang, J. Yu, and G. Sun, “Gas sensors based on electrospun nanofibers.,” Sensors (Basel)., vol. 9, no. 3, pp. 1609–24, Jan. 2009.

[40] M. Ding, Y. Tang, P. Gou, M. J. Reber, and A. Star, “Chemical sensing with polyaniline coated single-walled carbon nanotubes.,” Adv. Mater., vol. 23, no. 4, pp. 536–40, Jan. 2011.

[41] T. Dürkop, S. A. Getty, E. Cobas, and M. S. Fuhrer, “Extraordinary Mobility in Semiconducting Carbon Nanotubes,” Nano Lett., vol. 4, no. 1, pp. 35–39, Jan. 2004. [42] T. P. Dyachkova, A. V. Melezhyk, Z. G. Morozova, A. V. Shuklinov, and A. G. Tkachev, “Effects of the nature of oxidant and synthesis,” Вестник ТГТУ., pp. 718– 730, 2012. [43] H. Eisazadeh, “Studying the Characteristics of Polypyrrole and its Composites,” World J. Chem., vol. 2, no. 2, pp. 67–74, 2007.

[44] X. Feng, S. Irle, H. Witek, K. Morokuma, R. Vidic, and E. Borguet, “Sensitivity of ammonia interaction with single-walled carbon nanotube bundles to the presence of defect sites and functionalities.,” J. Am. Chem. Soc., vol. 127, no. 30, pp. 10533–8, Aug. 2005.

[45] M. Ferrandon, X. Wang, A. J. Kropf, D. J. Myers, G. Wu, C. M. Johnston, and P. Zelenay, “Stability of iron species in heat-treated polyaniline–iron–carbon polymer electrolyte fuel cell cathode catalysts,” Electrochim. Acta, vol. 110, pp. 282–291, Nov. 2013.

[46] J. Foroughi, G. M. Spinks, and G. G. Wallace, “The mechanical and the electrical properties of conducting polypyrrole fibers,” J. Appl. Phys., vol. 107, pp. 103712– 103714, 2010.

123

[47] Y. Furukawa, S. Tazawa, Y. Fujii, and I. Harada, “Raman spectra of polypyrrole and its 2,5- 13C- substituted and C-deuterared analogues in doped and undoped states,” Synth. Met., vol. 24, pp. 329–341, 1988.

[48] P. M. George, A. W. Lyckman, D. A. LaVan, A. Hegde, Y. Leung, R. Avasare, C. Testa, P. M. Alexander, R. Langer, and M. Sur, “Fabrication and biocompatibility of polypyrrole implants suitable for neural prosthetics.,” Biomaterials, vol. 26, no. 17, pp. 3511–9, Jun. 2005.

[49] K. Ghanbari, S. Z. Bathaie, and M. F. Mousavi, “Electrochemically fabricated polypyrrole nanofiber-modified electrode as a new electrochemical DNA biosensor.,” Biosens. Bioelectron., vol. 23, no. 12, pp. 1825–31, Jul. 2008.

[50] M. Ginic-Markovic, J. G. Matisons, R. Cervini, G. P. Simon, and P. M. Fredericks, “Synthesis of New Polyaniline / Nanotube Composites Using Ultrasonically Initiated Emulsion Polymerization,” Chem. Mater, vol. 18, no. 26, pp. 6258–6265, 2006.

[51] F. Gomes de Souza, M. Almeida, B. G. Soares, and J. Carlos Pinto, “Preparation of a semi-conductive thermoplastic elastomer vulcanizate based on EVA and NBR blends with polyaniline,” Polym. Test., vol. 26, no. 5, pp. 692–697, Aug. 2007. [52] J. Gong, Y. Li, Z. Hu, Z. Zhou, and Y. Deng, “Ultrasensitive NH3 Gas Sensor from Polyaniline Nanograin Enchased TiO2 Fibers,” J. Phys. Chem. C, vol. 114, no. 21, pp. 9970–9974, 2010.

[53] C. Guo, F. Hu, C. M. Li, and P. K. Shen, “Direct electrochemistry of hemoglobin on carbonized titania nanotubes and its application in a sensitive reagentless hydrogen peroxide biosensor.,” Biosens. Bioelectron., vol. 24, no. 4, pp. 825–30, Dec. 2008.

[54] K. Gurunathan, D. P. Amalnerkar, and D. C. Trivedi, “Synthesis and characterization of conducting polymer composite (PAn/TiO2) for cathode material in rechargeable battery,” Mater. Lett., vol. 57, no. 9–10, pp. 1642–1648, Feb. 2003. [55] H. Letheby, “On the production of a blue substance by the electrolysis of sulphate of aniline,” J. Chem. Soc., vol. 15, pp. 161–163, 1862.

[56] H. Yoon; M. Chang and J. Jang, “Sensing Behaviors of Polypyrrole Nanotubes Prepared in Reverse Microemulsions : Effects of Transducer Size and Transduction Mechanism,” J. Phys. Chem. B, vol. 110, no. 29, pp. 14074–14077, 2006. [57] A. Hamilton, “The Formation and Characterisation of a Polypyrrole Based Sensor for the Detection of Urea,” 2012.

[58] G. Han, J. Yuan, G. Shi, and F. Wei, “Electrodeposition of polypyrrole/multiwalled carbon nanotube composite films,” Thin Solid Films, vol. 474, no. 1–2, pp. 64–69, Mar. 2005.

[59] D. W. Hatchett and M. Josowicz, “Composites of intrinsically conducting polymers as sensing nanomaterials.,” Chem. Rev., vol. 108, no. 2, pp. 746–69, Feb. 2008. [60] Z. P. He, Y. C. Shi, L. B. Sun, B. Li, and H. J. Nie, “Preparation of Polyaniline- Modified TiO2 Nanoparticles by In Situ Chemical Oxidative Polymerization and their Photocatalytic Activity for the Degradation of Methyl Orange under Natural Light,” Adv. Mater. Res., vol. 669, pp. 24–29, Mar. 2013.

[61] A. J. Heeger, “Semiconducting and Metallic Polymers : The Fourth Generation of Polymeric Materials ( Nobel Lecture )**,” Agrew. Chem. Int. Ed, vol. 40, pp. 2591– 2611, 2001.

[62] S. C. Hernandez, D. Chaudhuri, W. Chen, N. V. Myung, and A. Mulchandani, “Single Polypyrrole Nanowire Ammonia Gas Sensor,” Electroanalysis, vol. 19, no. 19–20, pp. 2125–2130, Oct. 2007.

124

[63] C. Hierold, A. Jungen, C. Stampfer, and T. Helbling, “Nano electromechanical sensors based on carbon nanotubes,” Sensors Actuators A Phys., vol. 136, no. 1, pp. 51–61, May 2007.

[64] N. V. Hieu, N. Q. Dung, P. D. Tam, T. Trung, and N. D. Chien, “Thin film polypyrrole/SWCNTs nanocomposites-based NH3 sensor operated at room temperature,” Sensors Actuators B Chem., vol. 140, no. 2, pp. 500–507, Jul. 2009.

[65] T. Hino, S. Taniguchi, and N. Kuramoto, “Syntheses of conductive adhesives based on epoxy resin and polyanilines by usingN-tert-butyl-5-methylisoxazolium perchlorate as a thermally latent curing reagent,” J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., vol. 44, no. 2, pp. 718–726, Jan. 2006. [66] J. Huang and R. B. Kaner, “A General Chemical Route to Polyaniline Nanofibers,” J. Am. Chem. Soc, vol. 126, pp. 851–855, 2004. [67] J. Huang, S. Virji, B. H. Weiller, and R. B. Kaner, “Nanostructured polyaniline sensors.,” Chem. a Eur. J., vol. 10, pp. 1314–1319, Mar. 2004.

[68] J. Huang, S. Virji, B. H. Weiller, and R. B. Kaner, “Polyaniline Nanofibers : Facile Synthesis and Chemical Sensors,” J. Am. Chem. Soc, vol. 125, no. 2, pp. 314–315, 2003.

[69] J. Huang, T. Yang, Y. Kang, Y. Wang, and S. Wang, “Gas sensing performance of polyaniline/ZnO organic-inorganic hybrids for detecting VOCs at low temperature,” J. Nat. Gas Chem., vol. 20, no. 5, pp. 515–519, Sep. 2011.

[70] D. H. Huh, M. Chae, W. J. Bae, W. H. Jo, and T.-W. Lee, “A soluble self-doped conducting polyaniline graft copolymer as a hole injection layer in polymer light- emitting diodes,” Polymer (Guildf)., vol. 48, no. 25, pp. 7236–7240, Nov. 2007. [71] D. N. Huyen, N. T. Tung, N. D. Thien, and L. H. Thanh, “Effect of TiO2 on the gas sensing features of TiO2/PANi nanocomposites.,” Sensors (Basel)., vol. 11, no. 2, pp. 1924–31, Jan. 2011.

[72] D. N. Huyen, N. T. Tung, T. D. Vinh, and N. D. Thien, “Synergistic effects in the gas sensitivity of polypyrrole/single wall carbon nanotube composites.,” Sensors (Basel)., vol. 12, no. 6, pp. 7965–74, Jan. 2012.

[73] G. N. Ibrahim A. Al-Homoudi a, J.S. Thakur*, R. Naik c, G.W. Auner b, “Anatase TiO2 films based CO gas sensor: Film thickness, substrate and temperature effects,” Appl. Surf. Sci., vol. 253, pp. 8607–8614, Aug. 2007. [74] S. Iijima, “Helical microtubles of graphitic carbon,” Nature, vol. 354, pp. 56–58, 1991. [75] O. Ingan s, T. Skotheim, and I. Lundstr m, “Polypyrrole-semiconductor Schottky barriers,” J. Appl. Phys., vol. 54, no. 6, p. 3636, 1983.

[76] J. L. Bredas, J. C. Scott, K. Yakushi, and G. B. Street, “Polarons and bipolarons in polypyrrole: Evolution of the band structure and optical spectrum upon doping,” Phys. Rev. B, vol. 30, no. 2, pp. 1023–1025, 1984. [77] J. Janata and M. Josowicz, “Conducting polymers in electronic chemical sensors.,” Nat. Mater., vol. 2, no. 1, pp. 19–24, Jan. 2003. [78] J. Jang and J. Bae, “Carbon nanofiber/polypyrrole nanocable as toxic gas sensor,” Sensors Actuators B Chem., vol. 122, no. 1, pp. 7–13, Mar. 2007.

[79] N. Jha, P. Ramesh, E. Bekyarova, X. Tian, F. Wang, M. E. Itkis, and R. C. Haddon, “Functionalized single-walled carbon nanotube-based fuel cell benchmarked against US DOE 2017 technical targets.,” Sci. Rep., vol. 3, p. 2257, Jan. 2013.

[80] J. Jian, X. Guo, L. Lin, Q. Cai, J. Cheng, and J. Li, “Sensors and Actuators B : Chemical Gas-sensing characteristics of dielectrophoretically assembled composite

125

film of oxygen plasma-treated SWCNTs and PEDOT / PSS polymer,” Sensors Actuators B. Chem., vol. 178, pp. 279–288, 2013.

[81] T. Jiang, Z. Wang, Z. Li, W. Wang, X. Xu, X. Liu, J. Wang, and C. Wang, “Synergic effect within n-type inorganic–p-type organic nano-hybrids in gas sensors,” J. Mater. Chem. C, vol. 1, no. 17, p. 3017, 2013.

[82] M. Joubert, M. Bouhadid, D. Bégué, P. Iratçabal, N. Redon, J. Desbrières, and S. Reynaud, “Conducting polyaniline composite: From syntheses in waterborne systems to chemical sensor devices,” Polymer (Guildf)., vol. 51, no. 8, pp. 1716– 1722, Apr. 2010.

[83] M. H. H. Jumali, I. Izzuddin, N. Ramli, M. Mat Salleh, and M. Yahaya, “Effect of Polyaniline additions on structural and gas sensing behaviour of metal oxides thin films,” in Second International Conference on Smart Materials and Nanotechnology in Engineering, 2009, vol. 7493, p. 74930B–74930B–7.

[84] A. B. Kaiser, “Systematic Conductivity Behavior in Conducting Polymers: Effects of Heterogeneous Disorder,” Adv. Mater., vol. 13, no. 12–13, pp. 927–941, Jul. 2001.

[85] B. Karunagaran, P. Uthirakumar, S. J. Chung, S. Velumani, and E.-K. Suh, “TiO2 thin film gas sensor for monitoring ammonia,” Mater. Charact., vol. 58, no. 8–9, pp. 680–684, Aug. 2007.

[86] A. Kaynak, L. Rintoul, and G. A. George, “Change of mechanical and electrical properties of polypyrrole films with dopant concentration and oxidative aging,” Mater. Res. Bull., vol. 35, pp. 813–824, 2000.

[87] H. J. Kharat, K. P. Kakde, P. A. Savale, K. Datta, P. Ghosh, and M. D. Shirsat, “Synthesis of polypyrrole films for the development of ammonia sensor,” Polym. Adv. Technol., vol. 18, no. March, pp. 397–402, 2007.

[88] M. J. Klink, E. I. Iwuoha, and E. E. Ebenso, “Electrochemical Properties of Nanotubes and Nanomicelles from Novel Polyaniline and Derivative,” Int. J. Electrochem. Sci., vol. 7, pp. 3031–3046, 2012.

[89] J. Kong, Nathan R. Franklin, Chongwu Zhou, Michael G. Chapline, Shu Peng, Kyeongjae Cho, Hongjie, Dai, Kong, “Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors,” Science (80-. )., vol. 287, pp. 622–625, Jan. 2000. [90] G. Korotcenkov, “Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice?,” Mater. Sci. Eng. B, vol. 139, no. 1, pp. 1–23, Apr. 2007.

[91] S. Koul, “Mixed dopant conducting polyaniline reusable blend for the detection of aqueous ammonia,” Sensors Actuators B Chem., vol. 104, no. 1, pp. 57–67, Jan. 2005.

[92] P. Kunzo, P. Lobotka, E. Kovacova, K. Chrissopoulou, L. Papoutsakis, S. H. Anastasiadis, Z. Krizanova, and I. Vavra, “Nanocomposites of polyaniline and titania nanoparticles for gas sensors,” Phys. Status Solidi, vol. 210, no. 11, pp. 2341–2347, Nov. 2013.

[93] B. J. Landi, R. P. Raffaelle, S. L. Castro, and S. G. Bailey, “Single-wall carbon nanotube-polymer solar cells,” Prog. Photovoltaics Res. Appl., vol. 13, pp. 165–172, Mar. 2005.

[94] U. Lange, N. V Roznyatovskaya, and V. M. Mirsky, “Conducting polymers in chemical sensors and arrays.,” Anal. Chim. Acta, vol. 614, no. 1, pp. 1–26, Apr. 2008.

[95] Y. H. Lee, “Applications of singlewalled carbon nanotubes- polypyrrole nanocomposites to supercapacitors and gas sensors,” Polym. Prepr., vol. 46, no. 1, p. 186, 2005.

126

[96] S. Lefrant, M. Baibarac, I. Baltog, J. Y. Mevellec, C. Godon, and O. Chauvet, “Functionalization of single-walled carbon nanotubes with conducting polymers evidenced by Raman and FTIR spectroscopy,” Diam. Relat. Mater., vol. 14, no. 3– 7, pp. 867–872, Mar. 2005.

[97] H. Li, K. Xie, Y. Pan, H. Wang, and H. Wang, “Study of the mechanism of the variable emissivity infrared electrochromic device based on polyaniline conducting polymer,” Synth. Met., vol. 162, no. 1–2, pp. 22–25, Feb. 2012.

[98] H. Li, B. Zhou, Y. Lin, L. Gu, W. Wang, K. a S. Fernando, S. Kumar, L. F. Allard, and Y.-P. Sun, “Selective interactions of porphyrins with semiconducting single- walled carbon nanotubes.,” J. Am. Chem. Soc., vol. 126, no. 4, pp. 1014–5, Feb. 2004.

[99] J. Li, L. Zhu, Y. Wu, Y. Harima, A. Zhang, and H. Tang, “Hybrid composites of conductive polyaniline and nanocrystalline titanium oxide prepared via self- assembling and graft polymerization,” Polymer (Guildf)., vol. 47, pp. 7361–7367, 2006.

[100] Y. Li, J. Gong, G. He, and Y. Deng, “Fabrication of polyaniline/titanium dioxide composite nanofibers for gas sensing application,” Mater. Chem. Phys., vol. 129, pp. 477–482, Sep. 2011.

[101] Y. Li, J.-L. Zheng, J. Feng, and X.-L. Jing, “Polyaniline micro-/nanostructures: morphology control and formation mechanism exploration,” Chem. Pap., vol. 67, no. 8, pp. 876–890, Feb. 2013.

[102] Y. Liao, C. Zhang, Y. Zhang, V. Strong, J. Tang, X. Li, K. Kalantar-zadeh, E. M. V Hoek, K. L. Wang, and R. B. Kaner, “Carbon Nanotube / Polyaniline Composite Nanofibers : Facile Synthesis,” Nano Lett., vol. 11, pp. 954–959, 2011.

[103] N. Q. Lich, P. Q. Phan, H. N. Duong, C. D. Nguyen, and L. H. Nguyen, “Enhancement of NH3 gas sensitivity at room temperature by carbon nanotube- based sensor coated with Co nanoparticles.,” Sensors (Basel)., vol. 13, no. 2, pp. 1754–62, Jan. 2013.

[104] J. Lim, N. Phiboolsirichit, and S. Mubeen, “Electrical and gas sensing properties of polyaniline functionalized single-walled carbon nanotubes,” Nanotechnology, vol. 075502, 2010.

[105] J.-Y. Lin, W.-Y. Wang, and Y.-T. Lin, “Characterization of polyaniline counter electrodes for dye-sensitized solar cells,” Surf. Coatings Technol., vol. 231, pp. 171– 175, Sep. 2013.

[106] Q. Lin, Y. Li, and M. Yang, “Gas sensing properties of layer-by-layer self- assembled ultrathin film of polyaniline/titanium dioxide,” Synth. Met., vol. 162, no. 24, pp. 2242–2249, Dec. 2012. [107] T. Lindfors and A. Ivaska, “Raman based pH measurements with polyaniline,” J. Electroanal. Chem., vol. 580, no. 2, pp. 320–329, Jul. 2005.

[108] J. Liu, J. Sun, and L. Gao, “Flexible single-walled carbon nanotubes/polyaniline composite films and their enhanced thermoelectric properties.,” Nanoscale, vol. 3, no. 9, pp. 3616–9, Sep. 2011.

[109] S.-S. Liu, L.-J. Bian, F. Luan, M.-T. Sun, and X.-X. Liu, “Theoretical study on polyaniline gas sensors: Examinations of response mechanism for alcohol,” Synth. Met., vol. 162, no. 9–10, pp. 862–867, Jun. 2012. [110] Z. Liu, J. Zhou, H. Xue, L. Shen, H. Zang, and W. Chen, “Polyaniline/TiO2 solar cells,” Synth. Met., vol. 156, pp. 721–723, May 2006.

[111] P. Lobotka, P. Kunzo, E. Kovacova, I. Vavra, Z. Krizanova, V. Smatko, J. Stejskal, E. N. Konyushenko, M. Omastova, Z. Spitalsky, M. Micusik, and I. Krupa, “Thin

127

polyaniline and polyaniline/carbon nanocomposite films for gas sensing,” Thin Solid Films, vol. 519, no. 12, pp. 4123–4127, Apr. 2011.

[112] Y. Long, Z. Chen, X. Zhang, J. Zhang, and Z. Liu, “Electrical properties of multi- percolation-dominated nanotube/polypyrrole nanocables: carbon walled conductivity,” J. Phys. D. Appl. Phys., vol. 37, no. 14, pp. 1965–1969, Jul. 2004.

[113] K. Low, N. Chartuprayoon, C. Echeverria, C. Li, W. Bosze, N. V Myung, and J. Nam, “Polyaniline/poly(ε-caprolactone) composite electrospun nanofiber-based gas sensors: optimization of sensing properties by dopants and doping concentration.,” Nanotechnology, vol. 25, no. 11, pp. 115501–11, Feb. 2014.

[114] W. Lu, A. G. Fadeev, B. Qi, E. Smela, B. R. Mattes, J. Ding, G. M. Spinks, J. Mazurkiewicz, D. Zhou, G. G. Wallace, D. R. MacFarlane, S. a Forsyth, and M. Forsyth, “Use of ionic liquids for pi-conjugated polymer electrochemical devices.,” Science, vol. 297, no. 5583, pp. 983–987, Aug. 2002.

[115] X. Ma, M. Wang, G. Li, H. Chen, and R. Bai, “Preparation of polyaniline–TiO2 composite film with in situ polymerization approach and its gas-sensitivity at room temperature,” Mater. Chem. Phys., vol. 98, no. 2–3, pp. 241–247, Aug. 2006. [116] P. P. Mahulikar, R. S. Jadhav, and D. G. Hundiwale, “Performance of Polyaniline/TiO2 Nanocomposites in Epoxy for Corrosion Resistant Coatings,” Iran. Polym. J., vol. 20, no. 5, pp. 367–376, 2011.

[117] S. S. Mali, P. S. Shinde, C. Betty, P. N. Bhosale, W. J. Lee, and P. S. Patil, “Nanocoral architecture of TiO2 by hydrothermal process: Synthesis and characterization,” Appl. Surf. Sci., vol. 257, no. 23, pp. 9737–9746, Sep. 2011. [118] A. Malik, R. Abbasi, M. Marsalkova, and J. Militky, “Conductometry and Size Characterization of Polypyrrole Nanoparticles Produced by Ball Milling,” J. Nanoparticles, vol. 2013, pp. 1–4, 2013. [119] A. Malinauskas, J. Kuzmarskyt, R. Meskys,

and A. Ramanavicius, “Bioelectrochemical sensor based on PQQ-dependent glucose dehydrogenase,” Sensors Actuators B Chem., vol. 100, pp. 387–394, May 2004.

[120] R. Mazeikiene, A. Statino, Z. Kuodis, G. Niaura, and A. Malinauskas, “In situ Raman spectroelectrochemical study of self-doped polyaniline degradation kinetics,” Electrochem. commun., vol. 8, no. 7, pp. 1082–1086, Jul. 2006.

[121] C. Meng, C. Liu, and S. Fan, “Flexible carbon nanotube/polyaniline paper-like films and their enhanced electrochemical properties,” Electrochem. commun., vol. 11, no. 1, pp. 186–189, Jan. 2009.

[122] M. Miah, Z. Iqbal, and E. P. C. Lai, “Rapid CE-UV evaluation of polypyrrole- coated magnetic nanoparticles for selective binding of endocrine disrupting compounds and pharmaceuticals by aromatic interactions,” Anal. Methods, vol. 4, no. 9, p. 2866, 2012.

[123] K. J. Mispa, P. Subramaniam, and R. Murugesan, “Studies on Ion-Exchange Properties of Polyaniline Zr(IV) Tungstoiodophosphate Nanocomposite Ion Exchanger,” J. Polym., vol. 2013, pp. 1–12, 2013.

[124] D. M. Mohilner, R. N. Adams, and W. J. Argersinger, “Investigation of the Kinetics and Mechanism of the Anodic Oxidation of Aniline in Aqueous Sulfuric Acid Solution at a Platinum,” J. Am. Chem. Soc, vol. 84, pp. 3618–3622, 1962.

[125] K. M. Molapo, P. M. Ndangili, R. F. Ajayi, G. Mbambisa, S. M. Mailu, N. Njomo, M. Masikini, P. Baker, and E. I. Iwuoha, “Electronics of Conjugated Polymers ( I ): Polyaniline,” Int. Electrochem. Sci, vol. 7, pp. 11859–11875, 2012.

[126] A. Mostafaei and F. Nasirpouri, “Epoxy/polyaniline–ZnO nanorods hybrid nanocomposite coatings: Synthesis, characterization and corrosion protection

128

performance of conducting paints,” Prog. Org. Coatings, vol. 77, no. 1, pp. 146– 159, Jan. 2014.

[127] F. Nada, Atta, G. Ahmed, and H. M. A. Amin, “Synthesis and Photoelectrochemical Behavior of a Hybrid Electrode Composed of Polyaniline Encapsulated in Highly Ordered TiO2 Nanotubes Array,” Int. J. Electrochem. Sci., vol. 7, pp. 3610–3626, 2012.

[128] A. Nan, R. Turcu, I. Bratu, C. Leostean, O. Chauvet, E. Gautron, and J. Liebscher, “Novel magnetic core-shell Fe3O4 polypyrrole nanoparticles functionalized by peptides or albumin,” ARKIVOC, vol. 2010, no. x, pp. 185–198, 2010.

[129] S. Nasirian and H. Milani Moghaddam, “Effect of different titania phases on the hydrogen gas sensing features of polyaniline/TiO2 nanocomposite,” Polymer (Guildf)., vol. 55, no. 7, pp. 1866–1874, Apr. 2014.

[130] S. Nasirian and H. Milani Moghaddam, “Hydrogen gas sensing based on polyaniline/anatase titania nanocomposite,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 39, no. 1, pp. 630–642, Jan. 2014.

[131] L. Pan, H. Qiu, C. Dou, Y. Li, L. Pu, J. Xu, and Y. Shi, “Conducting polymer nanostructures: template synthesis and applications in energy storage.,” Int. J. Mol. Sci., vol. 11, no. 7, pp. 2636–57, Jan. 2010.

[132] J. H. Park, J. M. Ko, O. O. Park, and D.-W. Kim, “Capacitance properties of graphite/polypyrrole composite electrode prepared by chemical polymerization of pyrrole on graphite fiber,” J. Power Sources, vol. 105, no. 1, pp. 20–25, Mar. 2002.

[133] S. L. Patil, M. A. Chougule, S. G. Pawar, S. Sen, A. V. Moholkar, J. H. Kim, and V. B. Patil, “Fabrication of Polyaniline-ZnO Nanocomposite Gas Sensor,” Sensors & Transducers, vol. 134, no. 11, pp. 120–131, 2011. [134] D. R. Paul and L. M. Robeson, “Polymer nanotechnology: Nanocomposites,” Polymer (Guildf)., vol. 49, no. 15, pp. 3187–3204, Jul. 2008.

[135] S. Pawar, M. Chougule, S. Patile, B. Raut, D. Dalvi, P. Patil, S. Sen, P. Joshi, and V. Patil, “Fabrication of Nanocrystalline TiO2 Thin Film Ammonia Vapor Sensor,” J. Sens. Technol., vol. 01, pp. 9–16, 2011.

[136] S. G. Pawar, M. A. Chougule, S. L. Patil, B. T. Raut, P. R. Godse, S. Sen, and V. B. Patil, “Room Temperature Ammonia Gas Sensor Based on,” IEEE Sens. J., vol. 11, no. 12, pp. 3417–3423, 2011.

[137] S. G. Pawar, M. A. Chougule, S. Sen, and V. B. Patil, “Development of Nanostructured Polyaniline – Titanium Dioxide Gas Sensors for Ammonia Recognition,” J. Appl. Polym. Sci., vol. 125, pp. 1418–1424, 2012. [138] Phan Quốc Phô; Nguyễn Đức Chiến, Giáo trình Cảm biến. Hà Nội: NXB Khoa học và kỹ thuật, 2008, p. 328.

[139] S. W. Phang, M. Tadokoro, J. Watanabe, and N. Kuramoto, “Microwave absorption behaviors of polyaniline nanocomposites containing TiO2 nanoparticles,” Curr. Appl. Phys., vol. 8, no. 3–4, pp. 391–394, May 2008.

[140] N. J. Pinto, I. Ramos, R. Rojas, P.-C. Wang, and A. T. Johnson, “Electric response of isolated electrospun polyaniline nanofibers to vapors of aliphatic alcohols,” Sensors Actuators B Chem., vol. 129, no. 2, pp. 621–627, Feb. 2008.

[141] N. Prabhakar, K. Arora, S. P. Singh, M. K. Pandey, H. Singh, and B. D. Malhotra, “Polypyrrole-polyvinyl sulphonate film based disposable nucleic acid biosensor.,” Anal. Chim. Acta, vol. 589, no. 1, pp. 6–13, Apr. 2007.

[142] A. F. Quigley, J. M. Razal, B. C. Thompson, S. E. Moulton, M. Kita, E. L. Kennedy, G. M. Clark, G. G. Wallace, and R. M. I. Kapsa, “A Conducting-Polymer

129

Platform with Biodegradable Fibers for Stimulation and Guidance of Axonal Growth,” Adv. Mater., vol. 21, no. 43, pp. 4393–4397, Nov. 2009.

[143] M. Radoičić, Z. Šaponjić, J. Nedeljković, G. Ćirić-Marjanović, and J. Stejskal, and nanoribbons/titanium dioxide

“Self-assembled polyaniline nanotubes nanocomposites,” Synth. Met., vol. 160, no. 11–12, pp. 1325–1334, Jun. 2010. [144] M. Raicopol, A. Prun, C. Damian, and L. Pilan, “Functionalized single-walled carbon nanotubes / polypyrrole composites for amperometric glucose biosensors,” Nanoscale Res. Lett., vol. 8, pp. 3–8, 2013.

[145] M. K. Ram, O. Yavuz, and M. Aldissi, “NO2 gas sensing based on ordered ultrathin films of conducting polymer and its nanocomposite,” Synth. Met., vol. 151, no. 1, pp. 77–84, May 2005.

[146] P. C. Ramamurthy, A. M. Malshe, W. R. Harrell, R. V. Gregory, K. McGuire, and A. M. Rao, “Polyaniline/single-walled carbon nanotube composite electronic devices,” Solid. State. Electron., vol. 48, no. 10–11, pp. 2019–2024, Oct. 2004. [147] A. Ramanaviciene and A. Ramanavicius, “Molecularly imprinted polypyrrole-based synthetic receptor for direct detection of bovine leukemia virus glycoproteins.,” Biosens. Bioelectron., vol. 20, no. 6, pp. 1076–82, Dec. 2004.

[148] A. Ramanavicius, A. Ramanaviciene, and A. Malinauskas, “Electrochimica Acta Electrochemical sensors based on conducting polymer – polypyrrole ( Review ),” Electrochim. Acta, vol. 51, pp. 6025–6037, 2006.

[149] S. Ramirezgarcia, M. Baeza, M. Otoole, Y. Wu, J. Lalor, G. Wallace, and D. Diamond, “Towards the development of a fully integrated polymeric microfluidic platform for environmental analysis,” Talanta, vol. 77, no. 2, pp. 463–467, Dec. 2008.

[150] M. F. D. Reccardis and V. Martina, “New method to obtain hybrid conducting nanocomposites bassed on polyaniline and carbon nanotubles,” Stud. Ric., vol. 6, pp. 86–95, 2011.

[151] J. A. Robinson, E. S. Snow, S. C. Badescu, T. L. Reinecke, and F. K. Perkins, “Role of defects in single-walled carbon nanotube chemical sensors.,” Nano Lett., vol. 6, no. 8, pp. 1747–51, Aug. 2006. [152] B. A. Rozenberg and R. Tenne, “Polymer-assisted fabrication of nanoparticles and nanocomposites,” Prog. Polym. Sci., vol. 33, no. 1, pp. 40–112, Jan. 2008.

[153] A. Z. Sadek, W. Wlodarski, K. Kalantar-Zadeh, C. Baker, and R. B. Kaner, “Doped and dedoped polyaniline nanofiber based conductometric hydrogen gas sensors,” Sensors Actuators A Phys., vol. 139, no. 1–2, pp. 53–57, Sep. 2007.

[154] N. G. Sahoo, Y. C. Jung, H. H. So, and J. W. Cho, “Polypyrrole coated carbon nanotubes: Synthesis, characterization, and enhanced electrical properties,” Synth. Met., vol. 157, no. 8–9, pp. 374–379, May 2007.

[155] R. Sainz, A. M. Benito, M. T. Martínez, J. F. Galindo, J. Sotres, A. M. Baró, B. Corraze, O. Chauvet, a B. Dalton, R. H. Baughman, and W. K. Maser, “A soluble and highly functional polyaniline–carbon nanotube composite,” Nanotechnology, vol. 16, no. 5, pp. S150–S154, May 2005. [156] R. Saito, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, Physical Properties Of Carbon Nanotubes. London: Imperial College Press, London, 1998, pp. 4–15.

[157] G. Sakai, N. Matsunaga, K. Shimanoe, and N. Yamazoe, “Theory of gas-diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas sensor,” Sensors Actuators B., vol. 80, pp. 125–131, 2001. [158] U. Salzner, “Effects of perfluorination on thiophene and pyrrole oligomers.,” J. Phys. Chem. A, vol. 114, no. 16, pp. 5397–405, Apr. 2010.

130

[159] J. K. W. Sandler, J. E. Kirk, I. A. Kinloch, M. S. P. Shaffer, and A. H. Windle, “Ultra-low electrical percolation threshold in carbon-nanotube-epoxy composites,” Polymer (Guildf)., vol. 44, pp. 5893–5899, Sep. 2003. [160] I. Y. Sapurina and M. A. Shishov, New Polymers for Special Applications. INTECH, 2012, pp. 251–312.

[161] M. Shabani-Nooshabadi, S. M. Ghoreishi, and Y. Jafari, “Electrosynthesis of Polyaniline-TiO2 Nanocomposite Films on Aluminum Alloy 3004 Surface and its Corrosion Protection Performance,” J. nanostructures, vol. 3, pp. 65–77, 2013. [162] J. Shi, Q. Wu, R. Li, Y. Zhu, Y. Qin, and C. Qiao, “The pH-controlled morphology transition of polyaniline from nanofibers to nanospheres.,” Nanotechnology, vol. 24, no. 17, p. 175602, May 2013.

[163] M. Shim, A. Javey, N. W. S. Kam, and H. Dai, “Polymer Functionalization for Air- Stable n-Type Carbon Nanotube Field-Effect Transistors,” J. Am. Chem. Soc, vol. 123, pp. 11512–11513, 2001.

[164] G. P. Siddons, D. Merchin, J. H. Back, J. K. Jeong, and M. Shim, “Highly Efficient Gating and Doping of Carbon Nanotubes with Polymer Electrolytes,” Nano Lett., 2004.

[165] J. Skotheim, T, Reynolds, Handbook of Conducting Polymer 2 Volume Set: Conjugated Polymers: Theory, Synthesis, Properties, and Characterization, Conjugated Polymers: Processing and Applications, Third. Taylor & Francis Group, 2006, p. 1024.

[166] E. Song and J.-W. Choi, “An on-chip chemiresistive polyaniline nanowire-based pH sensor with self-calibration capability.,” in Conference proceedings : ... Annual International Conference of the IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. Conference, 2012, vol. 2012, pp. 4018–21.

[167] E. Song and J.-W. Choi, “Conducting Polyaniline Nanowire and Its Applications in Chemiresistive Sensing,” Nanomaterials, vol. 3, no. 3, pp. 498–523, Aug. 2013. [168] S. Srivastava, S. Kumar, V. N. Singh, M. Singh, and Y. K. Vijay, “Synthesis and characterization of TiO2 doped polyaniline composites for hydrogen gas sensing,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 36, no. 10, pp. 6343–6355, May 2011.

[169] S. Srivastava, S. S. Sharma, S. Agrawal, S. Kumar, M. Singh, and Y. K. Vijay, “Study of chemiresistor type CNT doped polyaniline gas sensor,” Synth. Met., vol. 160, pp. 529–534, Mar. 2010.

[170] S. Suzuki, Y. Watanabe, Y. Homma, S. Fukuba, S. Heun, and A. Locatelli, “Work functions of individual single-walled carbon nanotubes,” Appl. Phys. Lett., vol. 85, no. 1, p. 127, 2004.

[171] H. Tai, Y. Jiang, G. Xie, and J. Yu, “Preparation, Characterization and Comparative NH3-sensing Characteristic Studies of PANI/inorganic Oxides Nanocomposite Thin Films,” J. Mater. Sci. Technol., vol. 26, no. 7, pp. 605–613, Jul. 2010.

[172] H. Tai, Y. Jiang, G. Xie, J. Yu, and X. Chen, “Fabrication and gas sensitivity of polyaniline–titanium dioxide nanocomposite thin film,” Sensors Actuators B Chem., vol. 125, no. 2, pp. 644–650, Aug. 2007.

[173] H. Tai, Y. Jiang, G. Xie, J. Yu, X. Chen, and Z. Ying, “Influence of polymerization temperature on NH3 response of PANI/TiO2 thin film gas sensor,” Sensors Actuators B Chem., vol. 129, no. 1, pp. 319–326, Jan. 2008.

[174] H. Talbi, P. Just, and L. H. Dao, “Electropolymerization of aniline on carbonized polyacrylonitrile aerogel electrodes : applications for supercapacitors,” J. Appl. Electrochem., vol. 33, pp. 465–473, 2003.

131

[175] J. Tamaki, C. Naruo, Y. Yamamoto, and M. Matsuoka, “Sensing properties to dilute chlorine gas of indium oxide based thin film sensors prepared by electron beam evaporation,” Sensors Actuators B., vol. 83, pp. 190–194, 2002.

[176] S. X. Tan, J. Zhai, M. X. Wan, L. Jiang, and D. B. Zhu, “Polyaniline as Hole Transport Material to Prepare Solid Solar Cells,” Synth. Met., vol. 137, no. 1–3, pp. 1511–1512, Apr. 2003.

[177] W.-C. Tian, Y.-H. Ho, C.-H. Chen, and C.-Y. Kuo, “Sensing performance of precisely ordered TiO2 nanowire gas sensors fabricated by electron-beam lithography.,” Sensors (Basel)., vol. 13, no. 1, pp. 865–74, Jan. 2013.

[178] R. J. Tseng, J. Huang, J. Ouyang, R. B. Kaner, and Y. Yang, “Polyaniline nanofiber/gold nanoparticle nonvolatile memory.,” Nano Lett., vol. 5, no. 6, pp. 1077–80, Jun. 2005.

[179] J. C. Ugucioni, N. B. De Figueiredo, and M. Mulato, “Hybrid polyaniline / TiO2 films obtained by casting technique for EGFET devices,” vol. 315, no. 2009, p. 2011, 2011.

[180] H. Ullah, A. A. Shah, S. Bilal, and K. Ayub, “DFT Study of Polyaniline NH3 , CO2 , and CO Gas Sensors : Comparison with Recent Experimental Data,” J. Phys. Chem. C, vol. 117, no. 45, pp. 23701– 23711, 2013.

[181] S. Virji, J. Huang, R. B. Kaner, and B. H. Weiller, “Polyaniline Nanofiber Gas Sensors : Examination of Response Mechanisms,” Nano Lett., vol. 4, no. 3, pp. 491– 496, 2004.

[182] S. Virji, R. B. Kaner, and B. H. Weiller, “Hydrogen sensors based on conductivity changes in polyaniline nanofibers.,” J. Phys. Chem. B, vol. 110, no. 44, pp. 22266– 70, Nov. 2006.

[183] S. A. Waghuley, S. M. Yenorkar, S. S. Yawale, and S. P. Yawale, “Application of chemically synthesized conducting polymer-polypyrrole as a carbon dioxide gas sensor,” Sensors Actuators B Chem., vol. 128, no. 2, pp. 366–373, Jan. 2008. [184] A. K. Wanekaya, Y. Lei, E. Bekyarova, W. Chen, R. Haddon, and A. Mulchandani, “Fabrication and Properties of Conducting Polypyrrole / SWNT-PABS Composite Films and Nanotubes,” Electroanalysis, vol. 18, no. 11, pp. 1047–1054, 2006. [185] Q. Wang, X. Dong, Z. Pang, Y. Du, X. Xia, Q. Wei, and F. Huang, “Ammonia sensing behaviors of TiO2-PANI/PA6 composite nanofibers.,” Sensors (Basel)., vol. 12, no. 12, pp. 17046–57, Jan. 2012.

[186] Y. Wang, Y. Liu, L. Yuan, F. Zhang, W. Zhang, C. Rong, D. Huo, X. Zhang, and C. Peng, “Gas Sensors Based on Deposited Single-walled Carbon Nanotubes- polypyrrole Networks for Ammonia Detection,” Adv. Mater. Res., vol. 815, pp. 501–507, 2013. [187] Y. Wang and J. T. W. Yeow, “A Review of Carbon Nanotubes-Based Gas Sensors,” J. Sensors, vol. 2009, pp. 1–24, 2009.

[188] P. Wanna, Y.; Srisukhumbowornchai, N.; Tuantranont, A.; Wisitsoraat, A.; Thavarungkul, N.; Singjai, “The Effect of Carbon Nanotube Dispersion on CO Gas Sensing Characteristics of Polyaniline Gas Sensor,” J. Nanosci. Nanotechnol., vol. 6, no. 12, pp. 3893–3896, 2006.

[189] P. Wei and H. Tanabe, “Synergy effects between single-walled carbon nanotubes and polypyrrole on the electrocatalysis of their composites for the oxygen reduction reaction,” Carbon N. Y., vol. 49, no. 14, pp. 4877–4889, Nov. 2011.

[190] Q. Xiao and X. Zhou, “The study of multiwalled carbon nanotube deposited with conducting polymer for supercapacitor,” Electrochim. Acta, vol. 48, no. 5, pp. 575– 580, Jan. 2003.

132

[191] X. B. Yan, Z. J. Han, Y. Yang, and B. K. Tay, “NO2 gas sensing with polyaniline nanofibers synthesized by a facile aqueous/organic interfacial polymerization,” Sensors Actuators B Chem., vol. 123, no. 1, pp. 107–113, Apr. 2007.

[192] A. G. Yavuz and A. G k, “Preparation of TiO2/PANI composites in the presence of surfactants and investigation of electrical properties,” Synth. Met., vol. 157, no. 4–5, pp. 235–242, Mar. 2007. [193] F. Yilamz, “Polyaniline: Synthesis, characterization, solution properties and composite,” 2007.

[194] Y. Yu, C. Ouyang, Y. Gao, Z. Si, W. Chen, Z. Wang, and G. Xue, “Synthesis and characterization of carbon nanotube/polypyrrole core-shell nanocomposites viain situ inverse microemulsion,” J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., vol. 43, no. 23, pp. 6105–6115, Dec. 2005.

[195] H. Zengin, W. Zhou, J. Jin, R. Czerw, D. W. Smith, L. Echegoyen, D. L. Carroll, S. H. Foulger, and J. Ballato, “Carbon Nanotube Doped Polyaniline **,” Adv. Mater., vol. 14, no. 20, pp. 1480–1483, 2010.

[196] H. Zhang and J. F. Banfield, “Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania,” J. Mater. Chem., vol. 8, no. 9, pp. 2073–2076, 1998. [197] L. Zhang, M. Wan, and Y. Wei, “Nanoscaled Polyaniline Fibers Prepared by Ferric Chloride as an Oxidant,” Macromol. Rapid Commun., vol. 27, no. 5, pp. 366–371, Mar. 2006.

[198] T. Zhang, M. B. Nix, B.-Y. Yoo, M. A. Deshusses, and N. V. Myung, “Electrochemically Functionalized Single-Walled Carbon Nanotube Gas Sensor,” Electroanalysis, vol. 18, no. 12, pp. 1153–1158, Jun. 2006. [199] X. Zhang, J. Zhang, W. Song, and Z. Liu, “Controllable Synthesis of Conducting Polypyrrole Nanostructures,” J.Phys.Chem B, pp. 1158–1165, 2006.

[200] X. Zhang, J. Zhang, R. Wang, T. Zhu, and Z. Liu, “Surfactant-directed polypyrrole/CNT nanocables: synthesis, characterization, and enhanced electrical properties.,” Chemphyschem, vol. 5, no. 7, pp. 998–1002, Jul. 2004.

[201] J. Zheng, G. Li, X. Ma, Y. Wang, G. Wu, and Y. Cheng, “Polyaniline–TiO2 nano- composite-based trimethylamine QCM sensor and its thermal behavior studies,” Sensors Actuators B Chem., vol. 133, no. 2, pp. 374–380, Aug. 2008.

[202] C.-L. Zhu, S.-W. Chou, S.-F. He, W.-N. Liao, and C.-C. Chen, “Synthesis of core/shell metal oxide/polyaniline nanocomposites and hollow polyaniline capsules,” Nanotechnology, vol. 18, no. 27, p. 275604, Jul. 2007.

133

Luận án: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline và polypyrrole.

Chủ đề:

Đồ án kỹ thuật công nghệ

Đồ án công nghệ vật liệu

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU

MỞ ĐẦU

Chƣơng 1 TỔNG QUAN

1.1 POLYANILINE

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của polyaniline

Hình 1.2. Công thức cấu tạo các trạng thái của PANi: a) trạng thái khử, b) trạng thái ô xy hóa một nửa, c) trạng thái ô xy hóa hoàn toàn [125]

 Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học

Hình 1.3. a) Dạng cation gốc của aniline, b) Các dạng cộng hưởng của cation gốc aniline

Hình 1.4. Dạng dime và dạng gốc cation dime

Hình 1.5. Quá trình hình thành polyaniline

Bảng 1.1. Đặc tính sản phẩm của quá trình ôxy hóa ANi (0,2 mol/L) với tỷ lệ mol khác nhau của APS trong 0,4 M axít axetic. pH ban đầu là 4,5 [160]

Hình 1.7. Sự hình thành polaron và bipolaron của PANi khi có pha tạp axít HX

Bảng 1.2. Bảng tên vật lý và hóa học của PANi ở các trạng thái dẫn và không dẫn điện

Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của PANi [125]

Hình 1.9. Ảnh SEM và TEM của sợi nano polyaniline được trùng hợp trong môi trường HCl [191]

Hình 1.10. Phản ứng của sợi nano polyaniline với khí NO2 ở nồng độ: (a) 10 ppm (b) 50 ppm (c) 100 ppm (d) 200 ppm. Không khí khô được bơm ở 100 s, sau đó bơm khí NO2 trong 1800 s [191]

Hình 1.11. Ảnh SEM của sợi nano PANi (trái) và mặt cắt ngang một phần màng PANi (phải) [182]

1.2 POLYPYRROLE

Hình 1.12. Cấu trúc hóa học của PPy: a) dạng tự nhiên, b) dạng quinoid, c) dạng polaron, d) dạng bipolaron

Hình 1.13. Cấu trúc vùng năng lượng PPy: a) tự nhiên, b) polaron, c) bipolaron, d) ôxy hóa hoàn toàn [76] [165]

Hình 1.14. Sơ đồ trùng hợp PPy bằng phương pháp hóa học sử dụng FeCl3

Hình 1.15. a) Ảnh SEM của PPy thuần trong nước: điều kiện phản ứng (FeCl3=48 g/l, Py 14,9.10-2 mol/l b) Ảnh SEM của PPy thuần trong methanol: điều kiện phản ứng (FeCl3=48 g/l, Py 14,9.10-2 mol/l thể tích 100 ml, phản ứng 5 giờ ở nhiệt độ phòng [43]

Hình 1.16. Quá trình biến đổi giữa trạng thái ôxy hóa và khử của PPy

Hình 1.17. Ảnh SEM của: (a) PPy thuần, (b) PPy sử dụng tạp chất p-TS với APS là chất ôxy hóa [30]

Bảng 1.3. Bảng độ nhạy của PPy thuần và PPy pha tạp [30]

Hình 1.19. Ảnh SEM của PPy/FeCl3 với tỷ lệ 0,429 và 4,29 [183]

Hình 1.20. Đồ thị độ nhạy cảm biến PPy-I và PPy-II a) ở 100, 400 và 700 ppm, b) theo nồng độ CO2 ở nhiệt độ phòng [183]

1.3 TITANIUM DIOXIDE (TiO2)

Bảng 1.4. Tính chất khối của ôxít titan (TiO2)

Hình 1.21. Ảnh SEM của TiO2 và mặt cắt ngang của màng TiO2 [117]

Hình 1.22. Độ nhạy khí CO của màng TiO2 (độ dày màng 250 và 1000 nm) phủ trên điện cực khác nhau ở 200, 250 và 300 0C [73]

1.4 ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH (SWNTs)

Hình 1.24. Độ nhạy của SWNTs theo nồng độ khí NH3 và NO2 [14]

Hình 1.25. Độ nhạy khí của SWNTs, PEDOT T:PSS phủ trên SWNTs [13]

1.5 NANOCOMPOSITE CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE Vật liệu nanocomposite dựa trên nền các CPs đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do tính đồng nhất, khả năng gia công tƣơng đối dễ dàng và tính chất lý, hoá

Hình 1.26. Ảnh SEM của màng: a) PANi, b) PANi/TiO2, c) PANi/SnO2 và d) PANi/In2O3 [171]

Hình 1.27. Ảnh hiển vi điện tử quét của màng: a) PANi, b) - e) PANi/TiO2 (20-50 % khối lượng) và

Hình 1.28. Ảnh SEM của sợi composite PANi/TiO2 với tỷ lệ TiO2: P1 là 61,26 %, P5 là 40,7 % và P5 là 28,13 % [100]

Hình 1.29. Đáp ứng của sợi composite PANi/TiO2 với khí NH3 [100]

Hình 1.30. Sự thay đổi điện trở của cảm biến ở nhiệt độ phòng: a) 35 ppm NH3, b) 80 ppm CO [32]

Hình 1.31. Sự thay đổi điện trở thay đổi trong cảm biến như một hàm của thời gian ở nhiệt độ phòng với nồng độ khác nhau của hỗn hợp khí NH3 và CO [32]

Hình 1.32. Ảnh SEM và phân bố kích thích của PPy/CNTs với tỷ lệ khối lượng: a) 30/3, b) 20/3 [200]

Hình 1.33. Đồ thị độ nhạy PPy/SWNTs với khí NO2 ở nồng độ 3000 ppm [6]

KẾT LUẬN CHƢƠNG 1

Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU

2.1 MỞ ĐẦU Vật liệu nanocomposite dựa trên nền CPs có tính chất đặc trƣng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ điều kiện tổng hợp, phƣơng pháp tổng hợp, chất lƣợng và hàm lƣợng của

2.2 PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN

POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE

Bảng 2.1. Bảng thống kê một số nghiên cứu gần đây sử dụng phương pháp hóa học chế tạo NCPs trên nền PANi và PPy

Đặc trƣng trong phổ tán xạ Raman không phải là tần số

của vạch tán xạ mà

là sự dịch chuyển của những tần số đó so với tần số

của bức xạ kích thích ban

đầu, nghĩa là

là tần số Raman. Tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp hồng ngoại,

tần số Raman thƣờng đƣợc biểu thị bằng số sóng:

mạnh, nên khi mẫu phát huỳnh quang mạnh có lúc phổ Raman bị che lấp do nhiễu tín hiệu huỳnh quang mạnh hơn 104 lần. Để tránh nhiễu huỳnh quang ta không kích thích lên các mức quá cao.

Hình 2.1. Cơ chế đo phổ IR

2.3 THỰC NGHIỆM 2.3.1 Hóa chất và thiết bị

Bảng 2.2. Danh mục hóa chất dùng trong thực nghiệm

Hình 2.2. Điện cực dùng để đo nhạy khí: a) chưa phủ, b) sau khi phủ CPs

Chuông

Keithley 197A và 2000; Hệ ghép nối máy tính Science Workshop 750 Interface, Thiết bị chuẩn độ khí NH3 GasAlert NH3 -USA; Chuông thủy tinh có thể tích 7 lít và 20 lít). Hình 2.3b là sơ đồ mạch đo điện trở của cảm biến dựa trên nguồn thế.

Nanocomposite PANi/TiO2

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/TiO2

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/SWNTs

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs

2.4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.4.1 Hình thái bề mặt màng 2.4.1.1

Hình 2.9. Ảnh SEM của màng PANi

Hình 2.11. Ảnh SEM của nanocomposite PANi/TiO2: a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2

Hình 2.17. a) Ảnh SEM, b) ảnh TEM của PPy

Hình 2.18. Ảnh SEM của: a) PPy, b) SWNTs và c) composite PPy/SWNTs

Hình 2.19. Ảnh TEM của: a) SWNTs, b) nanocomposite PPy/SWNTs, c) hình phóng to cấu trúc lõi- vỏ của PPy và SWNTs