Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA

DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- Phạm Văn Phong CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ----------

Phạm Văn Phong

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZICONI SUNFAT HÓA DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA

CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC

Ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận

án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố.

Hà Nội ngày 01 tháng 10 năm 2019 Nghiên cứu sinh

Phạm Văn Phong

Người hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã hướng dẫn tôi rất tận tình trong quá trình làm luận án tiến sĩ. Cô chính là người đề ra định hướng nghiên cứu, lộ trình thực hiện, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành luận án. Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án.

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin

tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội ngày 01 tháng 10 năm 2019 Nghiên cứu sinh Phạm Văn Phong

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................................... ii

MỤC LỤC ............................................................................................................................................ iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................................. vi

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................................................... vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................................. ix

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN ...................................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................................................ 3

1.1. CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO

PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ....................................................................................................... 3

1.2. CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG

PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ........................................................................................................................ 4

1.2.1. Xúc tác bazơ đồng thể .................................................................................................................. 4

1.2.2. Xúc tác axit đồng thể .................................................................................................................... 4

1.2.3. Xúc tác dị thể................................................................................................................................ 6

1.2.4. Xúc tác enzym .............................................................................................................................. 8

1.3. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ................ 9

1.3.1. Tổng quan chung về zirconi oxit .................................................................................................. 9

2-) .................................................... 10

1.3.2. Tổng quan chung về xúc tác zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO4

1.4. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MQTB (SO42-/m-ZrO2) ỨNG DỤNG CHO QUÁ

TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI ....................................................................... 11

1.4.1. Nhược điểm của các xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường ................................................... 11

1.4.2. Giới thiệu về xúc tác SO42-/m-ZrO2 ......................................................................................... 12

1.4.3. Vấn đề độ bền nhiệt của xúc tác SO4

2-/m-ZrO2 .......................................................................... 13

1.4.4. Ứng dụng của xúc tác SO4

2-/m-ZrO2 trên thế giới ...................................................................... 14

1.5. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ................................................... 15

1.5.1. Thành phần hoá học của dầu, mỡ động thực vật ........................................................................ 16

1.5.2. Một số loại dầu, mỡ động thực vật làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel.............. 17

1.5.3. Nguyên liệu cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật................................... 19

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ........................................................................... 27

Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................. 28

2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG ............................................................ 28

2.1.1. Hóa chất và nguyên liệu ............................................................................................................. 28

2.1.2. Dụng cụ ...................................................................................................................................... 28

2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA MQTB ............................................................... 28

iii

2.3. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C .............................................. 29

2.3.1. Phương pháp oxophotphat hóa từng bước .................................................................................. 29

2.3.2. Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời ................................................................................... 29

2.3.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác ...................................................................................... 30

2.4. CHẾ TẠO MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC, VẬT LIỆU KHÁC ĐỂ SO SÁNH ..................................... 30

2.4.1. Chế tạo xúc tác meso zirconi oxit (m-ZrO2) .............................................................................. 30

2.4.2. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung nhỏ....................... 31

2.4.3. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung lớn ....................... 31

2.4.4. Chế tạo xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO4

2-/ZrO2) ................................................................. 31

2.5. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC ........................................................................................... 31

2.6. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC

TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA.................................................................................................. 32

2.6.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải ................................................................. 32

2.6.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải ............ 32

2.6.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác ................................................................................. 33

2.6.4. Tính toán hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel ....................................................................... 34

2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ........................................................................ 36

2.7.1. Sử dụng phổ hấp thụ tia X (XAS) để nghiên cứu cấu trúc xúc tác ............................................ 36

2.7.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................................... 38

2.7.3. Phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA ...................................................................................... 38

2.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................................... 38

2.7.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................................ 39

2.7.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH)....................................................... 39

2.7.7. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ........................................ 39

2.7.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ....................................................................................... 39

2.7.9. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác ............................................................................... 39

2.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU CẶN BÉO

THẢI VÀ SẢN PHẨM BIODIESEL ...................................................................................................... 40

2.8.1. Xác định thành phần hóa học của cặn béo thải và metyl este từ cặn béo thải bằng phương pháp

GC-MS ................................................................................................................................................. 40

2.8.2. Xác định các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel ................................................................. 40

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................................... 46

3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA (m-ZS) ......................... 46

3.1.1. Ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C ..... 48

3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C ........................... 50

3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C .......................... 52

3.1.4. Ảnh hưởng của pH đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C .................................................. 53 iv

3.1.5. Xác định trạng thái cấu trúc của xúc tác m-ZS-C ...................................................................... 55

3.1.6. Tính ổn định nhiệt của xúc tác m-ZS-C ..................................................................................... 56

3.2. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C .............................................. 57

3.2.1. Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C theo phương pháp oxophotphat hóa từng bước .... 58

3.2.2. So sánh phương pháp oxophotphat hóa từng bước với phương pháp oxophotphat hóa đồng thời

trong quá trình nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác ............................................................................... 62

3.2.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác m-ZS-P1N ................................................................... 65

3.2.4. Sự biến đổi trạng thái oxi hóa của Zr+4 trong quá trình nung xúc tác ........................................ 66

3.2.5. Một số đặc trưng khác của xúc tác m-ZS-P1N ........................................................................... 69

3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ CHỌN LỌC HÌNH DÁNG ĐẾN HIỆU QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC ... 74

3.4. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC m-ZS-P1N ................................................................ 79

3.4.1. Một số tính chất hóa lý của xúc tác m-ZS-P1N, lựa chọn chất kết dính cho quá trình tạo hạt .. 79

3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng gel silica đến hoạt tính xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt ................... 82

3.4.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt đến phản ứng tổng hợp biodiesel

.............................................................................................................................................................. 83

3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt đến một số tính chất hóa lý và phản ứng tổng

hợp biodiesel ........................................................................................................................................ 84

3.4.5. Cấu trúc của xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt và trước tạo hạt ..................................................... 85

3.5. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC

MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA m-ZS-P1N ........................................................................................ 86

3.5.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải ................................................................. 86

3.5.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải ............ 87

3.5.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác m-ZS-P1N .............................................................. 92

3.5.4. Xác định thành phần và các tính chất của biodiesel thu được từ cặn béo thải ........................... 94

KẾT LUẬN ......................................................................................................................................... 97

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................................................................................ 98

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................................. 99

PHỤ LỤC LUẬN ÁN ....................................................................................................................... 107

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM BET BJH CMC CS CTAB DTG E EXAFS

FT-IR GC-MS IUPAC

LAS MCS

MQTB NEXAFS

Nu PEG POS-PVA

SAXRD SEM TCVN TEM TEOS TG-DTA

THF TPD-CO2

TPD-NH3 American Society for Testing and Materials Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) Critical Micelle Concentration (nồng độ mixen tới hạn) Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi) Cetyl Trimethylammonium Bromide Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) Electrophile (tác nhân electrophil) Extended X-Ray Absorption Fine Structure (hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) Linear Alkylbenzene Sulfonate Mesoporous Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình) Mao quản trung bình Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi gần ngưỡng) Nucleophile (tác nhân nucleophil) Polyethylene Glycol Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit của polysiloxan và polyvinyl ancol) Small Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc hẹp) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) Tetrahydrofuran Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ) TRXANES Time-Resolved X-ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu

TRXAS trúc gần ngưỡng theo thời gian) Time-Resolved X-ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X theo thời gian)

WAXRD Wide Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc rộng) XANES XAS XRD X-Ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng) X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

HÌNH 1.1. IRON TETRAMERIC CÓ TRONG XÚC TÁC ZIRCONI OXIT SUNFAT HÓA .......... 10

HÌNH 1.2. SỰ HÌNH THÀNH TÂM AXIT BRONSTED VÀ LEWIS TRÊN SO4

2-/M-ZRO2 .......... 13

HÌNH 1.3. SƠ ĐỒ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI ........................... 24

HÌNH 1.4. THỐNG KÊ SẢN LƯỢNG SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TẠI VIỆT NAM ............... 26

HÌNH 2.1. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHỊU ÁP SUẤT SỬ DỤNG TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM . 32

HÌNH 2.2. CÁC THÀNH PHẦN QUAN TRỌNG TRONG PHỔ XAS ĐẶC TRƯNG..................... 37

HÌNH 2.3. MỘT PHẦN HỆ THIẾT BỊ ĐO PHỔ TR-XANES TẠI THÁI LAN ................................ 38

HÌNH 3.1. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC

LAS ...................................................................................................................................................... 48

HÌNH 3.2. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC

PEG 20000 ........................................................................................................................................... 49

HÌNH 3.3. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC

CTAB ................................................................................................................................................... 49

HÌNH 3.4. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C TỔNG HỢP ĐƯỢC Ở CÁC NHIỆT

ĐỘ NGƯNG TỤ KHÁC NHAU ......................................................................................................... 51

HÌNH 3.5. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C CHẾ TẠO ĐƯỢC Ở CÁC THỜI GIAN

NGƯNG TỤ KHÁC NHAU ................................................................................................................ 52

HÌNH 3.6. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C CHẾ TẠO ĐƯỢC TRONG QUÁ

TRÌNH NGƯNG TỤ TẠI CÁC GIÁ TRỊ PH KHÁC NHAU ............................................................ 53

HÌNH 3.7. GIẢN ĐỒ WAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C ................................................................. 55

HÌNH 3.8. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP CỦA M-ZS-C VÀ M-ZS-N .................................................. 56

HÌNH 3.9. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA M-ZS-C ................................................................................... 57

HÌNH 3.10. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P0.5C ....................................................... 59

HÌNH 3.11. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P1C .......................................................... 59

HÌNH 3.12. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P2C .......................................................... 60

HÌNH 3.13. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1-18 VÀ M-ZS-P1-36 KHI

OXOPHOTPHAT HÓA TRONG THỜI GIAN 18 GIỜ VÀ 36 GIỜ .................................................. 60

HÌNH 3.14. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP CỦA M-ZS-C, M-ZS-P1C VÀ M-ZS-P1N ........................ 61

HÌNH 3.15. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1C ........................................................... 63

HÌNH 3.16. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1AC ........................................................ 63

HÌNH 3.17. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-P1N VÀ M-ZS-PA1N ...................... 64

HÌNH 3.18. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU XỬ LÝ VỚI NƯỚC VÀ HƠI

NƯỚC Ở CÁC NHIỆT ĐỘ KHÁC NHAU ......................................................................................... 66

HÌNH 3.19. GIẢN ĐỒ TRXANES CỦA XÚC TÁC M-ZS-C TRONG QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH

CHẤT TẠO CẤU TRÚC ..................................................................................................................... 67 vii

HÌNH 3.20. GIẢN ĐỒ TRXANES CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1C TRONG QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH

CHẤT TẠO CẤU TRÚC ..................................................................................................................... 68

HÌNH 3.21. ẢNH SEM CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N Ở CÁC ĐỘ PHÓNG ĐẠI KHÁC NHAU ...... 69

HÌNH 3.22. ẢNH TEM CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N ......................................................................... 69

HÌNH 3.23. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ-NHẢ HẤP PHỤ N2 CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N 70

HÌNH 3.24. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP VÀ ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ-NHẢ HẤP PHỤ

CỦA MỘT LOẠI XÚC TÁC ZIRCONI MQTB THEO TÀI LIỆU 105 ............................................. 71

HÌNH 3.25. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N ................................... 71

HÌNH 3.26. GIẢN ĐỒ TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC SO4

2-/ZRO2 VÀ CÁC THÔNG SỐ THU ĐƯỢC

.............................................................................................................................................................. 72

HÌNH 3.27. GIẢN ĐỒ TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC M-ZS-1 VÀ CÁC THÔNG SỐ THU ĐƯỢC TỪ

GIẢN ĐỒ ............................................................................................................................................. 72

HÌNH 3.28. GIẢN ĐỒ FT-IR CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N ............................................................... 74

HÌNH 3.29. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA M-ZRO2 .......................... 75

HÌNH 3.30. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA M-ZRO2 ................. 76

HÌNH 3.31. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA XÚC TÁC M-ZS-2......... 76

HÌNH 3.32. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-2 77

HÌNH 3.33. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA XÚC TÁC M-ZS-3......... 77

HÌNH 3.34. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-3 78

HÌNH 3.35. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N TRƯỚC VÀ SAU KHI TẠO HẠT ... 86

HÌNH 3.36. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL . 88

HÌNH 3.37. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 89

HÌNH 3.38. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG XÚC TÁC M-ZS-P1N ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO

BIODIESEL ......................................................................................................................................... 90

HÌNH 3.39. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ THỂ TÍCH METANOL/DẦU ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO

BIODIESEL ......................................................................................................................................... 91

HÌNH 3.40. ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ KHUẤY ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL ........... 92

HÌNH 3.41. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL QUA CÁC LẦN TÁI SỬ DỤNG

.............................................................................................................................................................. 93

HÌNH 3.42. SẮC KÝ ĐỒ CỦA BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI .................................................. 95

viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

BẢNG 1.1. MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC ĐỒNG THỂ THƯỜNG DÙNG ......................................... 5

BẢNG 1.2. SO SÁNH XÚC TÁC ĐỒNG THỂ VÀ DỊ THỂ DÙNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP

BIODIESEL ....................................................................................................................................... 6

BẢNG 1.3. MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC DỊ THỂ DÙNG CHO PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE ..... 7

BẢNG 1.4. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE SỬ DỤNG XÚC TÁC

ENZYM .............................................................................................................................................. 9

BẢNG 1.5. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT MANG ĐẾN CHẤT LƯỢNG XÚC TÁC ..................... 11

BẢNG 1.6. THỐNG KÊ SẢN LƯỢNG DẦU VÀ CẶN BÉO THẢI CỦA MỘT SỐ LOẠI NGUYÊN

LIỆU NĂM 2007 ............................................................................................................................. 21

BẢNG 1.7. SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TINH LUYỆN TẠI VIỆT NAM............................... 25

BẢNG 2.1. LƯỢNG MẪU THỬ THAY ĐỔI THEO CHỈ SỐ IOT DỰ KIẾN .............................. 43

BẢNG 3.1. KÝ HIỆU VÀ TRẠNG THÁI CÁC MẪU XÚC TÁC TRONG NGHIÊN CỨU ....... 47

BẢNG 3.2. TỔNG HỢP CÁC KẾT QUẢ THU ĐƯỢC THEO TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC SO4

/ZRO2 VÀ XÚC TÁC M-ZS-P1N ................................................................................................... 73

BẢNG 3.3. KÍCH THƯỚC ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHÂN TỬ AXIT BÉO VÀ TRIGLYXERIT CÓ

TRONG DẦU THỰC VẬT ............................................................................................................. 75

BẢNG 3.4. TỔNG HỢP CÁC ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU ....................... 78

BẢNG 3.5. TỔNG KẾT CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N ............ 79

BẢNG 3.6. SO SÁNH CÁC XÚC TÁC M-ZS-P1N TRƯỚC VÀ SAU QUÁ TRÌNH TẠO HẠT 81

BẢNG 3.7. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG GEL SILICA ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ

VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT ................................................... 82

BẢNG 3.8. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ VÀ

HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT .......................................................... 83

BẢNG 3.9. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ XỬ LÝ XÚC TÁC ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ

VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT ................................................... 85

BẢNG 3.10. MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA CẶN BÉO THẢI ......................... 87

BẢNG 3.11. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL

.......................................................................................................................................................... 88

BẢNG 3.12. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL ............... 88

BẢNG 3.13. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG XÚC TÁC M-ZS-P1N ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO

BIODIESEL ..................................................................................................................................... 89

BẢNG 3.14. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ THỂ TÍCH METANOL/DẦU ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO

BIODIESEL ..................................................................................................................................... 90

BẢNG 3.15. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TỐC ĐỘ KHUẤY TRỘN ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO

BIODIESEL ..................................................................................................................................... 91

BẢNG 3.16. HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL QUA CÁC LẦN TÁI SỬ DỤNG .......................... 93

BẢNG 3.17. TỔNG HỢP KẾT QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC ......................................................... 94

BẢNG 3.18. KẾT QUẢ GC-MS CỦA METYL ESTE TỪ CẶN BÉO THẢI ............................... 95

BẢNG 3.19. MỘT SỐ CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CHÍNH CỦA BIODIESEL SO VỚI TIÊU CHUẨN

ASTM D 6751 .................................................................................................................................. 96

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

I. Tính cấp thiết của đề tài

Cặn béo thải là loại nguyên liệu đặc biệt, có nguồn gốc từ nhiều loại dầu ăn thô, hình thành sau quá trình tinh luyện của chúng. Vì thế, cặn béo thải có thành phần hóa học phức

tạp, chủ yếu là các axit béo tự do, thường chiếm từ 25 – 90% tổng khối lượng nguyên liệu. Lượng axit béo tự do này phụ thuộc vào những loại dầu ăn thô ban đầu và điều kiện công

nghệ của quá trình tinh luyện. Có thể nói, thành phần gốc axit béo của các hợp chất chính có trong cặn béo thải là tương đồng với dầu thực vật, nên có tiềm năng lớn để ứng dụng trong

sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel. Khó khăn đặt ra là quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp, dễ dàng tạo xà phòng. Các xúc

tác axit đồng thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình este hóa, tuy nhiên chúng tồn tại nhiều nhược điểm như khó thu hồi tái sử dụng, gây ăn mòn thiết bị... Vì thế, việc tìm ra

các xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh, độ chọn lọc cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là hướng đi đúng đắn và cần thiết. Những năm gần đây, nhiều công bố trên thế giới đã tập trung

nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể đáp ứng các yêu cầu trên. Trong số đó, xúc tác zirconi 2-/ZrO2), hay còn được gọi tắt là xúc tác zirconi sunfat hóa, được quan oxit sunfat hóa (SO4 tâm hơn cả do sở hữu các tâm siêu axit rắn, độ ổn định cao, dễ dàng tổng hợp, thích hợp với đa dạng nguyên liệu.

2-/ZrO2 thường bị hạn chế về mặt khuếch tán do bề mặt riêng nhỏ cũng như đường kính mao quản của vật liệu chưa

Tuy vậy, các phản ứng tổng hợp biodiesel trên xúc tác SO4

phù hợp với các phân tử cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do. Để vượt qua trở ngại đó, các nghiên cứu đều đưa ra giải pháp thực hiện quá trình tổng hợp biodiesel trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (có thể lên đến 220oC-250oC trong điều kiện áp suất tự sinh của metanol). Điều này làm tiêu tốn năng lượng, tăng chi phí thiết bị, tiềm ẩn nhiều nguy cơ mất an toàn khi sản xuất trên quy mô lớn.

Từ những khó khăn trên, ý tưởng đặt ra của luận án là tìm cách biến đổi xúc tác zirconi oxit sunfat hóa thành xúc tác zirconi oxit sunfat hóa có cấu trúc dạng mao quản trung

bình (MQTB) với tường thành chính là zirconi oxit. Cấu trúc này có nhiều ưu điểm: có khả năng tăng mạnh bề mặt riêng cho xúc tác, giúp phân tán các tâm axit mạnh, sở hữu các mao

quản có kích thước phù hợp với kích thước động học của phân tử triglyxerit trong nguyên liệu dầu mỡ động thực vật. Xúc tác vì thế có tiềm năng ứng dụng lớn hơn, phản ứng tổng

hợp được thực hiện trong những điều kiện êm dịu hơn, cho hiệu quả chuyển hóa cao hơn đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải. Hai loại xúc tác trên được gọi tắt là xúc tác

zirconi sunfat hóa và zirconi sunfat hóa MQTB hay meso zirconi sunfat hóa.

II. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Luận án có khối lượng lớn tập trung vào nghiên cứu cơ bản, có định hướng ứng dụng

trong lĩnh vực xúc tác mới và nhiên liệu sinh học. Ý nghĩa khoa học của luận án chủ yếu liên

quan đến việc nghiên cứu chế tạo ra loại xúc tác mới – xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB (xúc tác meso zirconi sunfat hóa), nghiên cứu và đưa ra phương pháp nâng cao độ bền nhiệt

cho xúc tác, nghiên cứu sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng và ứng dụng xúc tác trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel. Phương pháp nghiên cứu và các kết quả đạt

được trong luận án đóng góp những hiểu biết sâu hơn về cấu trúc MQTB có tường thành là zirconi oxit và mở ra khả năng nâng cao phạm vi ứng dụng của nhiều loại xúc tác truyền

thống khác đối với những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do.

III. Những đóng góp mới của luận án

1. Chế tạo thành công xúc tác mesozirconi sunfat hóa với thành mao quản zirconi oxit, theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp trong những điều kiện: chất tạo cấu trúc CTAB, nhiệt độ 90oC, thời gian 48 giờ và pH=9,5 đi từ tiền chất Zr(SO4)2, nhiệt độ nung tách chất tạo cấu trúc 450oC trong thời gian 5 giờ. Xúc tác này chứa hệ thống mao quản trung bình trật tự;

2. Ứng dụng thành công hai phương pháp ổn định nhiệt cho xúc tác là oxophotphat hóa từng bước và oxophotphat hóa đồng thời. Trong đó, phương pháp oxophotphat hóa từng bước giúp xúc tác ổn định nhiệt đến 525-530oC. Cả hai phương pháp đều giúp hạn chế nhược điểm của xúc tác là bị sập khung trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc. Xúc tác sau khi tách chất tạo cấu trúc giữ được hệ thống mao quản trung bình trật tự, bề mặt riêng lớn tới 629,6 m2/g, có đường kính mao quản tập trung ở ∼38Å, có lực axit rất mạnh, phù hợp làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel;

3. Bằng phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng trong dòng (TRXANES) đã chỉ ra được có hiện tượng khử zirconi ở trạng thái oxi hóa +4 về trạng thái kim loại ở các nhiệt độ khác nhau: với xúc tác mesozirconi sunfat hóa ban đầu (m-ZS-C) là ở khoảng 430oC, còn xúc tác mesozirconi sunfat đã oxophotphat hóa (m-ZS-P1) là khoảng 530oC. Đây chính là các nhiệt độ có sự tương tác giữa Zr+4 với chất tạo cấu trúc, làm biến đổi hệ thống mao quản trung bình của xúc tác. Quá trình oxophotphat hóa, nhờ khóa bớt các nhóm – OH liên kết với Zr+4 bằng nhóm photphat, đã làm tăng đáng kể độ bền nhiệt của xúc tác. Kết quả phổ TRXANES đã giải thích thuyết phục bản chất việc ổn định nhiệt của phản ứng oxophotphat hóa;

4. Chứng minh được vai trò độ chọn lọc hình dáng của xúc tác đối với các phân tử triglyxerit và axit béo tự do trong nguyên liệu. Đường kính mao quản tập trung của xúc tác ở 38Å. Bên cạnh tính axit, xúc tác cần phải có độ chọn lọc hình dáng thích hợp với nguyên liệu mới nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp biodiesel.

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE

Có hai phản ứng chính xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp

trao đổi este: Phản ứng trao đổi este và phản ứng este hóa. Đối với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do rất thấp như dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu dừa, dầu hạt

cải..., phản ứng trao đổi este chiếm đa số; ngược lại, với những loại dầu mỡ có hàm lượng axit béo tự do cao như dầu hạt cao su, một số loại dầu vi tảo..., cả hai loại phản ứng trao đổi

este và este hóa cùng xảy ra [1, 7-10].

Cặn béo thải là một loại nguyên liệu đặc biệt vì chứa hàm lượng axit béo tự do rất

lớn và không ổn định (phụ thuộc vào các loại nguyên liệu được sử dụng trong quá trình tinh luyện dầu ăn), nên phản ứng este hóa lại chiếm ưu thế so với phản ứng trao đổi este [11-13].

Cả hai loại phản ứng este hóa và trao đổi este có thể được giới thiệu tóm tắt như phần dưới đây [1, 14-16].

Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có

nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng:

R1COOCH2

R1COOR

CH2- OH

+ 3ROH

R2COOCH

R2COOR

CH- OH

R3COOCH2

R3COOR

Rượu mạch thẳng

CH2- OH Glyxerin

Dầu thực vật

Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa

tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin [17]:

Triglyxerit + ROH  diglyxerit + R1COOR

Diglyxerit + ROH  monoglyxerit + R2COOR

Monoglyxerit + ROH  glyxerin + R3COOR

Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản

phẩm bị mờ đục. Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, nhưng phổ biến nhất cho biodiesel vẫn là

metanol và etanol. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do

giá thành thấp hơn, dễ tinh chế sau phản ứng hơn, khả năng phản ứng tốt hơn. Sản phẩm

biodiesel từ metyl este cũng có các chỉ tiêu hóa lý dễ dàng đáp ứng tiêu chuẩn hiện hành hơn.

Phản ứng este hóa trong quá trình tổng hợp biodiesel xảy ra giữa các axit béo tự do trong nguyên liệu dầu mỡ và tác nhân rượu, cũng tạo thành sản phẩm thuộc nhóm biodiesel.

RCOOH + R1OH  RCOOR1 + H2O

Phản ứng này tạo ra nước, chỉ được xúc tác bởi các tâm axit mạnh, nên các xúc tác

khả dụng cũng phải đáp ứng được cả hai tiêu chí: Có lực axit mạnh, đồng thời ổn định trong môi trường phản ứng.

1.2. CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE

1.2.1. Xúc tác bazơ đồng thể

Xúc tác bazơ đồng thể là các xúc tác như NaOH, KOH, với đặc điểm dễ nhận biết là có tính bazơ mạnh và tan trong môi trường phản ứng. Tốc độ của phản ứng sử dụng xúc tác

bazơ nhanh hơn rất nhiều so với xúc tác axit. Nhưng xúc tác bazơ đồng thể lại gặp một số vấn đề dẫn tới giảm hiệu suất thu biodiesel (như tạo nhiều xà phòng, khó tách khỏi hỗn hợp

sau phản ứng…) [18-20].

Ưu điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Tốc độ phản ứng sử dụng xúc tác bazơ đồng thể

nhanh hơn hàng ngàn lần so với phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit; hàm lượng axit béo của dầu càng thấp càng tốt; metanol ở dạng metoxy có hiệu quả (hoạt tính) cao hơn ở

dạng hydroxit [18-20].

Nhược điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Glyxerin và rượu phải được làm khan, nếu

không sẽ dẫn tới phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất sản phẩm chính và gây ngộ độc xúc tác, tạo hỗn hợp dạng gel hoặc đặc quánh, gây khó khăn cho quá trình lắng, tách thu sản

phẩm; chỉ sử dụng được một khoảng nguyên liệu hẹp do yêu cầu khắt khe về chỉ số axit (<2); không thu hồi được xúc tác gây lãng phí và ô nhiễm môi trường, tốn kém cho xử lý nước

thải [1, 18-20].

1.2.2. Xúc tác axit đồng thể

Xúc tác axit đồng thể là phương pháp sử dụng các loại axit tan được trong môi trường

phản ứng, bao gồm nhiều axit mạnh như axit sunfuric, axit clohydric, axit sunfonic... Quy trình phổ biến của phản ứng sử dụng xúc tác axit đồng thể là xúc tác được khuấy trộn mạnh

với metanol trong một thiết bị nhỏ, sau đó hỗn hợp này được đưa sang thiết bị phản ứng chính hòa trộn với dầu [21, 22]. Ví dụ:

+) Metanol phân (methanolysis) sử dụng các xúc tác hydroclorua: Quá trình trao đổi este được tiến hành sử dụng tác nhân axit là hỗn hợp chứa 5% axit clohydric trong metanol. Hỗn hợp được tạo ra bằng cách sục khí hydroclorua vào metanol khan;

+) Metanol phân sử dụng xúc tác axit sunfuric: hỗn hợp phản ứng là dung dịch gồm 1-2% axit sunfuric dặc hòa tan trong metanol và hỗn hợp này có tính chất tương đương với

hỗn hợp của 5% hydroclorua trong metanol và tạo ra dễ dàng hơn;

+) Metanol phân sử dụng xúc tác BF3: đây là phương pháp khá phổ biến cho trao đổi

este. Phản ứng được tiến hành trong hỗn hợp gồm 15-20% BF3 trong metanol.

Ưu điểm của xúc tác axit đồng thể: Quá trình trao đổi este vẫn có thể thực hiện được

khi hàm lượng axit tự do và nước trong nguyên liệu cao; xúc tác có thể sử dụng cho các loại dầu mỡ có chất lượng kém; quá trình chiết tách dầu ra khỏi nguyên liệu và phản ứng có thể

được tiến hành đồng thời. Do đó có thể bỏ qua công đoạn chiết tách dầu.

Nhược điểm của xúc tác axit đồng thể: Tốc độ phản ứng chậm, thời gian phản ứng

dài, không tách được xúc tác sau phản ứng gây tốn kém hóa chất, tăng nguy cơ ô nhiễm môi trường; ăn mòn thiết bị phản ứng.

Như vậy, có thể nói cả xúc tác axit và bazơ đồng thể, ngoài ưu điểm về hoạt tính xúc tác, tồn tại nhiều nhược điểm, đặc biệt liên quan đến vấn đề thu hồi, tái sử dụng và xử lý ô

nhiễm sau phản ứng. Đây là những bất lợi không nhỏ, khi tập trung nghiên cứu tạo ra nhiên liệu thân thiện môi trường, nhưng đồng thời lại có khả năng đưa vào môi trường những hóa

chất độc hại khác. Do đó, việc nghiên cứu để thay thế các xúc tác này bằng các thế hệ xúc tác dị thể an toàn hơn sẽ là một xu hướng tất yếu và cần thiết [20-25].

Bảng 1.1 tổng hợp lại một số loại xúc tác đồng thể thường dùng trong các quá trình

tổng hợp biodiesel thương mại, cùng với đó là các thông số cho các quá trình phản ứng.

Bảng 1.1. Một số loại xúc tác đồng thể thường dùng [26]

Dầu Xúc tác Rượu Lượng xúc tác Hiệu suất Độ chuyển Tỷ lệ mol rượu/dầu Điều kiện phản ứng (%) (%) hóa (%)

Dầu ăn Metanol 20:1 95oC, 10h - ≥ 90 4 H2SO4 thải

KOH 1 Metanol 6:1 98 - Dầu Karanja

KOH 1 Metanol 10:1 - 92 Pongamia pinnata

KOH 1 Metanol 6:1 96 - Dầu hạt cải

Dầu hạt

1 Metanol 6:1 97,1 NaOH - hướng dương 65oC, 2h, 360 v/ph 60oC, 1,5h 65oC, 2h, 600 v/ph 65oC, 2h, 600 vòng/phút

NaOH 1,1 85,3 Metanol 7,5:1 70oC, 30p - KOH 1,5 86,0

Lượng Độ Hiệu

Dầu Xúc tác Rượu Tỷ lệ mol rượu/dầu Điều kiện phản ứng xúc tác (%) chuyển hóa (%) suất (%)

1,3 Dầu đã qua chiên 89,0 CH3ONa

rán

n- 3 6:1 > 99 H2SO4 Butanol

Dầu đậu nành 1 Metanol 30:1 > 99 - H2SO4

1 Etanol 9:1 120oC, 60h 65oC, 50h 78oC, 18h > 99 H2SO4

1.2.3. Xúc tác dị thể

Như đã trình bày ở trên, xúc tác đồng thể có thể thúc đẩy hiệu suất phản ứng trao đổi este tạo biodiesel cao, nhưng vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều năng

lượng, tạo sản phẩm phụ không mong muốn do xảy ra phản ứng xà phòng hóa, việc tách và thu hồi xúc tác sau quá trình phản ứng rất tốn kém, ngoài ra, có thể thải ra một lượng nước

rất lớn trong quá trình rửa sản phẩm. Các lý do trên đã thúc đẩy việc nghiên cứu và ứng dụng xúc tác dị thể trong quá trình sản suất biodiesel.

Xúc tác dị thể ngoài viêc có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng (lắng tách, ly tâm, lọc) còn có khả năng hạn chế phản ứng xà phòng hóa dầu mỡ. Do đó, xúc tác dị thể có

thể sử dụng với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao mà không cần quá trình xử lý sơ bộ. Quá trình tổng hợp biodesel sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn so với xúc tác

đồng thể do có thể tái sử dụng xúc tác, có thể tiến hành đồng thời phản ứng trao đổi este và este hóa. Bảng 1.2 và 1.3 dưới đây sẽ đưa ra các so sánh về hiệu quả sử dụng giữa xúc tác

đồng thể và xúc tác dị thể, đồng thời liệt kê một số loại xúc tác dị thể được sử dụng phổ biến trong những năm gần đây cho quá trình tổng hợp biodiesel [20, 27, 28].

Bảng 1.2. So sánh xúc tác đồng thể và dị thể dùng cho quá trình tổng hợp biodiesel

Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể Các yếu tố ảnh hưởng

Tốc độ phản ứng Tốc độ nhanh, độ chuyển hóa cao Tốc độ, độ chuyển hóa vừa phải

Sau xử lý Có thể tái sinh và tái sử dụng Xác tác không thể tái sử dụng, cần được trung hòa dẫn tới tạo các chất

thải gây ô nhiễm môi trường

Có thể sử dụng thiết bị chứa lớp

Công nghệ Gián đoạn

xúc tác tĩnh, do đó có thể sử dụng công nghệ liên tục

Các yếu tố ảnh Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể hưởng

Ảnh hưởng của

Nhạy cảm với xúc tác Không nhạy cảm

nước và axit béo tự do

Tái sinh xúc tác Không thể tái sinh Có thể tái sinh

Giá thành Tương đối đắt (chỉ sử dụng một lần) Rẻ hơn xúc tác đồng thể (có khả năng tái sử dụng nhiều lần)

Thống kê một số loại xúc tác dị thể dung cho phản ứng trao đổi este, các điều kiện

phản ứng và hiệu suất chuyển hóa được tổng hợp trong bảng sau:

Bảng 1.3. Một số loại xúc tác dị thể dùng cho phản ứng trao đổi este [29-31]

Tỷ lệ Xúc tác Loại dầu Rượu Hàm lượng Điều kiện p/ư Độ chuyển Hiệu suất mol xúc tác tối ưu hóa (%) (%)

Dầu hạt Mg/La Metanol 53:1 - 100 5 (mixed oxide) 65oC, 30 phút hướng dương

La/Zeolite beta Dầu nành Metanol 14,5:1 48,9 - - 160oC, 4 giờ

Mesoporous

- Metanol 8:1 - 96 Dầu hỗn hợp 220oC, 5 giờ silica mang trên MgO

- Dầu cọ Metanol 30:1 - 86,6 Mg-Al-Co3 (Hydrotacite) 100oC, 6 giờ

ZnO, - Dầu nành Metanol 55:1 - 82 MgO, Al2O3

Dầu hạt - Mg – Al HT Metanol 6:1 - 65 cải

3 Dầu nành Metanol 12:1 95 - Calcium ethoxide

3 Dầu nành Etanol 12:1 91,8 - Calcium ethoxide

KOH/NaY 3-6 Dầu cọ Metanol 15:1 91,07 - 70, 100, 130oC, 7 giờ 65oC, 4 giờ 65oC; 1,5 giờ 65oC, 3 giờ 70oC, 2- 3 giờ

Hàm Điều Độ Hiệu

Xúc tác Loại dầu Rượu Tỷ lệ mol lượng xúc tác chuyển hóa (%) suất (%)

KOH/NaX Dầu nành Metanol 10:1 85,6 - 3

Metanol 6:1 - 78 5 Na2SiO3 Dầu ăn thải

CaO Metanol 9:1 93 - - Dầu jatropha

CaO Dầu nành Metanol 12:1 - 95 - kiện p/ư tối ưu 65oC, 8 giờ 75oC, 5 giờ 70oC; 2,5giờ 65oC, 3 giờ

Dầu hạt

57 - - CaO/SBA-14 Metanol 12:1 160oC, 5 giờ hướng dương

90 - - Dầu nành Metanol 40:1 ZrO2 Sulfat hóa 200oC, 20 giờ

1.2.4. Xúc tác enzym

Việc dùng enzym (các loại lipaza) thu được từ nhiều loại vi sinh vật khác nhau để

tổng hợp biodiesel cũng đã được chú ý trong thời gian qua. Lipaza là loại enzym xúc tác cho cả phản ứng thủy phân và hình thành liên kết este trong phân tử glyxerin. Nhóm tác giả [32] đã công bố các nghiên cứu về công nghệ sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác lipaza. Khi so

sánh với các loại xúc tác khác, xúc tác sinh học có nhiều ưu điểm. Các phản ứng tiến hành dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất và pH êm dịu hơn. Sản phẩm alkyl este và glyxerin đều

không phải tinh chế cặn xúc tác hoặc xà phòng. Điều này có nghĩa là quá trình phân tách sẽ dễ dàng hơn, chất lượng glyxerin cao hơn và những vấn đề môi trường liên quan đến nước

thải chứa kiềm được hạn chế. Hơn nữa cả phản ứng trao đổi este và phản ứng thủy phân triglyxerit và este hóa các axit béo được tiến hành đồng thời. Kết quả là kể cả với các nguyên

liệu có chỉ số axit béo cao như dầu ăn và dầu cọ đều có thể được sử dụng mà không cần phải xử lí. Tóm lại có nhiều loại lipaza có hoạt tính khá cao khi ứng dụng làm xúc tác cho phản

ứng trao đổi với những rượu có mạch nhánh hoặc dài mà khó có thể chuyển thành alkyl este của axit béo sử dụng xúc tác kim loại truyền thống. Tuy nhiên, quá trình trao đổi este sử

dụng súc tác lipaza vẫn còn nhiều điểm hạn chế. Khi so sánh với xúc tác kim loại truyền thống, hiệu quả của xúc tác còn thấp do đó quá trình sử dụng xúc tác sinh học đòi hỏi thời

gian phản ứng lâu hơn và hàm lượng xúc tác lớn. Rào cản chính làm xúc tác lipaza không được ứng dụng để sản xuất biodiesel trên quy mô công nghiệp là giá thành quá cao, không

tái sử dụng được. Ngày nay người ta có xu hướng cố định enzym trên một chất mang rắn có lỗ xốp để có thể tái sử dụng. Ưu điểm của việc cố định lipaza trên chất mang trong một vài

trường hợp xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định hơn so với enzym tự do. Những chất

mang phổ biến thường được sử dụng như nhựa trao đổi ion hoặc polyetylen có thể thay mới được. Bảng 1.4 đưa ra sự so sánh giữa nhiều loại xúc tác enzym dùng trong trao đổi este.

Bảng 1.4. Một số nghiên cứu về phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym

Tỉ lệ Độ Hàm lượng

Rượu Chất mang Điều kiện tối Hiệu suất Loại dầu mol rượu/ chuyển hóa enzym (% khối lượng ưu (%) dầu (%) dầu)

Dầu Metanol 4:1 - 1,6 95 - bông

Dầu ăn Metanol 4:1 - - 88 4 thải 50oC, 24 giờ 40oC, 12 giờ

Dầu hạt Polypropylen Metanol 4,5:1 10 91 - EP 100 40oC, 48 giờ hướng dương

Dầu Etanol 7,5:1 - 15 96 - nành

Dầu Etanol 4:1 Celite - 545 10 92 - jatropha

20 98 - Dầu cọ Etanol 18:1 POS - PVA

Dầu Metanol 4:1 Nhựa acrylic 2 - 80 nành 31,5oC; 7 giờ 40oC, 10 giờ 58oC, 24 giờ 50oC, 12 giờ

1.3. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL

1.3.1. Tổng quan chung về zirconi oxit

ZrO2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau. Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí bằng 8. Dạng tinh thể khác của zirconia oxit là tinh thể tứ diện. ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1.193 - 1.200oC. Quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20 oC -100oC nhưng áp suất của quá trình phải là 37 KPa [2-6, 33]. Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện được xem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất

mang cho các loại chất xúc tác sử dụng trong quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi được sunfat hoá [2-6, 34, 35].

Zirconi dioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hydroxit ở nhiệt độ cao. Zirconi hydroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi với công thức là

ZrO2.nH2O. Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng , qua thời gian bị

mất nước, nó tiếp tục bị polyme hoá trở thành dạng , chứa nhiều cầu oxi. Các tính chất của

zirconi hydroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệu đầu và giá trị pH của dung dịch

trong quá trình thực hiện kết tủa hydroxit [33]. Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến sự tạo thành pha tinh thể của ZrO2. Sự điều chỉnh và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng cụ thể nhất đến chất lượng của zirconi hydroxit. Tại giá trị pH < 7 trong tinh thể muối ZrOCl2.8H2O xuất hiện ion tetrameric Zr4(OH)8.16H2O8+ (hình 1.1), phản ứng polyme hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối. Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy việc thay thế bốn phân tử nước của ion tetrametric bằng các nhóm

OH− tạo cầu nối O...H...O, sau đó hình thành liên kết. Công thức chung của mỗi phân tử

polyme tạo thành trong quá trình hình thành kết tủa là ZrOx(OH)4-x.yH2On. Công thức này

thể hiện mối liên quan giữa hàm lượng oxi, OH− và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng

muối nguyên liệu là ZrOCl2.8H2O [36-40].

Hình 1.1. Iron tetrameric có trong xúc tác zirconi oxit sunfat hóa

Nhờ cấu trúc đặc biệt đó, xúc tác zirconi sunfat hóa có thể chứa cả hai loại tâm axit

Bronsted và Lewis với lực mạnh, đóng vai trò quan trọng trong các quá trình tổng hợp biodiesel, đặc biệt với những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do [2-5, 36-40].

1.3.2. Tổng quan chung về xúc tác zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO4

2-)

ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúc tác thì có nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độ nung 700oC) [41, 42] và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao [43-45]. Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta tiến hành sunfat hóa mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các

oxit được sunfat hóa có hoạt tính cao đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation. 2- trên bề mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu Sự có mặt của ion SO4 trúc, do vậy diện tích bề mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa [2-6, 43, 46].

Theo các tác giả Jing và cộng sự [47], quá trình sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hydroxit và zirconi dioxit, nhưng trên nền zirconi hydroxit sẽ cho diện tích bề mặt

riêng lớn và sự mất lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền zirconi dioxit.

Bảng 1.5. Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác

Chất xúc Chất Hàm lượng S trước Sau khi nung

tác mang khi nung (S%)

H2SO4 (ml/g chất mang) S (%) Diện tích bề mặt (m2/g)

0.93 2.69 51.2 99.0 ZSO ZSH 15 15 1.57 3.74 ZrO2 Zr(OH)4

ZSO: Chất xúc tác điều chế từ chất mang ZrO2. ZSH: Chất xúc tác điều chế từ chất mang Zr(OH)4.

Mặc dù vậy, chất mang ZrO2 nếu tồn tại ở dạng tứ diện lại rất thích hợp cho quá trình sunfat hóa trực tiếp, bởi theo nhiều tác giả [36, 39, 48-50], ở trạng thái tinh thể này, lực axit 2- trên bề mặt chất mang của xúc tác thu được đạt cao nhất nhờ khả năng giữ các nhóm SO4 rất tốt; điều này cũng làm tăng hoạt tính cũng như số lần tái sử dụng của xúc tác đối với phản 2- (cấu trúc ứng tổng hợp biodiesel. Nguyên nhân là do sự tương đồng cấu trúc của nhóm SO4 tứ diện với nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3) với cấu trúc mạng tinh thể tứ diện của chất 2- vì thế sẽ đặc biệt có ái lực với những lỗ trống hay khuyết tật trên mang ZrO2. Nhóm SO4 bề mặt tinh thể ZrO2, biến những vùng này thành nơi tập trung các tâm siêu axit.

Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thấm và phương pháp ngâm tẩm. Phương pháp thấm là phương pháp lọc dung dịch H2SO4 qua lớp chất mang zirconi hydroxit trước khi nung; phương pháp này rất khó đánh giá hàm lượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm H2SO4; theo phương pháp này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt quá % tính toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng. Phương pháp ngâm tẩm là phân tán chất mang ZrO2 hoặc Zr(OH)2 trong dung dịch H2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp; ưu điểm

của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của H2SO4 ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung; ngoài ra, trong 2− làm tăng diện

quá trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO4 tích bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang.

1.4. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MQTB (SO4

2-/m-ZrO2) ỨNG

DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI

1.4.1. Nhược điểm của các xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường

Với hàm lượng axit béo tự do rất cao, việc chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel

trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp do khả năng tạo xà phòng dễ dàng. Xúc tác có

tính axit là hướng đi tốt nhất cho nguyên liệu đó, dựa trên phản ứng chủ yếu xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel là phản ứng este hóa các axit béo tự do thay vì phản ứng trao đổi

este của các triglyxerit với metanol. Với những bất lợi của xúc tác axit đồng thể như đã phân tích ở trên, việc tìm ra các xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh (tính axit mạnh) và độ chọn lọc

cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là rất cần thiết. Những năm gần đây, nhiều công bố trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể, ứng dụng cho cả hai quá trình

este hóa và trao đổi este với mục đích hướng đến phản ứng tổng hợp biodiesel từ nhiều loại 2-/ZrO2) được biết nguyên liệu khác nhau. Trong số các xúc tác đó, zirconi sunfat hóa (SO4 như là loại vật liệu có hoạt tính và độ chọn lọc rất tốt cho cả hai phản ứng, có thể ứng dụng từ những loại dầu thực vật có chỉ số axit thấp đến các loại dầu mỡ có chỉ số axit cao hay rất

cao.

Tuy nhiên, một vấn đề khác là các phản ứng tổng hợp biodiesel dựa trên xúc tác SO4

/ZrO2 thông thường sẽ bị hạn chế về mặt khuếch tán do bề mặt riêng cũng như đường kính mao quản của vật liệu chưa thuận lợi cho quá trình tiếp xúc của nguyên liệu (các axit béo

mạch dài và một phần các triglyxerit có kích thước động học phân tử lớn) với các tâm hoạt tính mặc dù tính axit của xúc tác rất cao. Do đó, tất cả các nghiên cứu đều thực hiện tổng hợp biodiesel trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (có thể lên đến 220oC trong điều kiện áp suất tự sinh của metanol) để tăng tốc cho phản ứng. Hạn chế này làm tăng sự tiêu tốn

năng lượng và nguy cơ cháy nổ, độc hại khi sản xuất trên quy mô lớn. Để giải quyết vấn đề này, nghiên cứu này đã tìm cách tăng khả năng khuếch tán cho xúc tác bằng cách biến đổi cấu trúc của ZrO2 thành dạng MQTB; cấu trúc này vừa cho diện tích bề mặt vượt trội so với ZrO2 thường, vừa sở hữu các mao quản có đường kính rộng, đủ khả năng cho các phân tử nguyên liệu khuếch tán dễ dàng đến các tâm hoạt tính axit, đẩy nhanh tốc độ phản ứng. Với loại vật liệu mới này, quá trình tổng hợp biodiesel được tiến hành trong những điều kiện nhẹ

nhàng nhưng vẫn cho hiệu quả rất cao, mang nhiều tính ứng dụng.

1.4.2. Giới thiệu về xúc tác SO4

2-/m-ZrO2

Một vật liệu xúc tác khá mới được biến tính từ zirconi sunfat hóa là zirconi sunfat

hóa dạng MQTB – hay meso zirconi sunfat hóa, đã và đang được nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây. Theo nhiều tác giả, meso zirconi sunfat hóa vẫn giữ được những ưu điểm

của zirconi sunfat hóa như chứa các tâm axit mạnh, tỷ trọng cao, trong khi hạn chế được nhược điểm lớn nhất của zirconi sunfat hóa là bề mặt riêng nhỏ - vật liệu meso zirconi sunfat

hóa có bề mặt riêng lớn hơn nhiều vì chứa các kênh MQTB trật tự [51, 52]. Chính bề mặt riêng lớn làm tăng khả năng phân tán các tâm axit bề mặt, tăng hoạt tính xúc tác. Các nghiên

cứu trên thế giới về vật liệu meso zirconi sunfat hóa chủ yếu tập trung vào việc tạo ra cấu trúc mao quản trung bình trật tự, ổn định [53] hoặc ứng dụng cho một số phản ứng như axetal hóa, isome hóa n-butan [54] chứ không có nhiều ứng dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel

từ các dầu nhiều axit. Với cấu trúc MQTB thông thoáng, sẽ rất dễ dàng để các phân tử triglyxerit cồng kềnh của dầu, mỡ lọt qua và khuếch tán đến các tâm axit của xúc tác. Do đó,

trong luận án này ngoài việc đưa ra các kết quả cho quá trình chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa, chúng tôi còn ứng dụng nó vào phản ứng chuyển hóa cặn béo thải (một phụ phẩm

của quá trình tinh luyện dầu ăn chứa rất nhiều axit béo tự do) thành biodiesel.

Tâm axit Lewis

Tâm axit Bronsted

Hình 1.2. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO4

2-/m-ZrO2 [36-40]

Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm xúc tác sẽ có nhiều hạn chế do diện tích bề mặt riêng rất bé (20 m2/g ở nhiệt độ nung 700oC) và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao. Vật liệu meso-ZrO2 có những ưu điểm khắc phục được nhược điểm của ZrO2 như: bề mặt riêng lớn, mao quản sắp xếp trật tự, là dị thể siêu axit rắn nên có tiềm năng ứng dụng lớn hơn so với ZrO2. Sự hình 2-/m-ZrO2 được thể hiện trên hình 1.2. Sự thành tâm axit Bronsted và Lewis trên vật liệu SO4 2- trên bề mặt làm ổn định pha tứ diện chống lại sự dịch chuyển pha cấu có mặt của ion SO4 trúc. Do vậy diện tích bề mặt riêng cũng tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa.

1.4.3. Độ bền nhiệt của xúc tác SO4

2-/m-ZrO2

Đa số các vật liệu có cấu trúc MQTB trật tự chế tạo từ các oxit kim loại chuyển tiếp đều kém bền nhiệt, dễ bị sập khung trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc. Nguyên nhân chính là do sự ngưng tụ các nhóm -OH trên thành mao quản và quá trình oxi hóa-khử xảy ra giữa chính ion kim loại và chất tạo cấu trúc. Loại vật liệu MQTB có khung oxit kim loại chuyển tiếp đầu tiên được chế tạo chính là TiO2, tuy nhiên chỉ bền tới nhiệt độ 350oC. Ngoài ra, còn một số loại vật liệu MQTB khác đi từ Nb và Ti, dù có bề mặt riêng cao đến hơn 500 m2/g, nhưng cũng không bền nhiệt [55].

Năm 1998-1999, nghiên cứu của Ulrike và các cộng sự có đề cập về việc nâng cao

tính ổn định nhiệt của oxit kim loại MQTB điển hình là zirconi. Nghiên cứu có nội dung tổng hợp cấu trúc MQTB trật tự từ zirconi sunfat hóa và zirconi photphat hóa để hình thành cấu trúc lỗ xốp mới là zirconi oxit sunfat và zirconi oxit oxo photphat hóa. Sự có mặt của

các aion sunfat và photphat là nguyên nhân dẫn tới quá trình kết tinh chậm của các pha zirconi vô định hình. Vì vậy, bằng việc ổn định pha vô định hình, cấu trúc MQTB có thể ổn định nhiệt lên tới 500oC mà vẫn không mất đi cấu trúc lỗ xốp mà diện tích bề mặt riêng vẫn cao [55, 56].

2-/m-ZrO2 không bền nhiệt, nhưng hoàn toàn có thể nâng cao độ bền nhiệt của nó bằng những phương pháp thích hợp, mà một trong

Như vậy, có thể thấy, bản thân xúc tác SO4

số đó là phương pháp oxophotphat hóa. Nguyên lý của phương pháp này chính là khóa các nhóm –OH bề mặt trên thành mao quản zirconi sunfat hóa dạng MQTB, hạn chế các phản ứng ngưng tụ cũng như sự oxi hóa – khử xảy ra giữa Zr+4 và chất tạo cấu trúc.

1.4.4. Ứng dụng của xúc tác SO4

2-/m-ZrO2 trên thế giới

Zirconi sunfat hóa là một xúc tác rất quan trọng và có tính chất cơ bản như một axit,

kèm theo ổn định nhiệt và ổn định cơ học. Hơn nữa, zirconi sunfat hóa có tính axit cao vì vậy ngoài ứng dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel, nó còn là một xúc tác cho

quá trình cracking, một quá trình rất quan trọng cho công nghiệp lọc - hóa dầu [55].

Một số nghiên cứu khác chỉ ra, xúc tác zirconi sunfat hóa là một chất xúc tác hay trợ

2-/m-ZrO2 bằng phương pháp nóng chảy các tiền chất để ứng dụng cho quá trình este hóa các axit béo với các rượu khác

xúc tác rất quan trọng, zirconi sunfat được sử dụng như một siêu axit rắn trong phản ứng isome hóa. Đặc biệt, dùng cho phản ứng isome hóa n-butan [57, 58]. Tác giả Dimian et al nghiên cứu chế tạo xúc tác SO4

nhau; với các thông số như hàm lượng lưu huỳnh tổng từ 3 đến 10%, diện tích bề mặt riêng từ 50 đến 200 m2/g, nhiệt độ của phản ứng este hóa được giữ tại 140oC trong pha lỏng dưới áp suất N2; hiệu suất của quá trình có thể đạt tới 95% khi tỷ lệ mol metanol/dầu là 5:1 và thời gian phản ứng là 90 phút [59]. Tác giả Nourredine Abdoulmoumine đã công bố phương

pháp tổng hợp cả zirconi sunfat và zirconi hydroxit, đóng vai trò như 2 loại xúc tác axit và bazơ cho quá trình tổng hợp biodiesel; zirconi oxit được sunfat hóa theo phương pháp ngâm tẩm, sau đó xử lý nung tại 550oC; xúc tác có hoạt tính tốt nhất với 10% hàm lượng khi đưa vào phản ứng este hóa axit palmitic, đặc biệt có thể tái sử dụng tới 8 lần [60]. Một nghiên

cứu khác của tác giả Benjaram Mreddy và cộng sự nghiên cứu quy trình chế tạo zirconi sunfat theo phương pháp kết tủa, nung tạo meso-ZrO2, sau đó ngâm tẩm với axit sunfuric để hình thành xúc tác, hoạt tính của xúc tác này được kiểm chứng qua nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ khác nhau và đều cho kết quả tốt [61].

Từ những kết quả nghiên cứu đó, có thể thấy xúc tác dạng sunfat hóa của zirconi oxit được nghiên cứu khá nhiều. Tuy vậy những nghiên cứu với mục đích tổng hợp biodiesel từ

những nguồn nguyên liệu có chỉ số axit cao vẫn chưa phổ biến, các kết quả tốt đều đạt được trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Vì thế xu hướng tăng diện tích bề mặt riêng, tăng

độ trật tự cũng như đường kính mao quản rất cần được quan tâm.

Hang-Rong Chen et al đã tiến hành khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình tạo thành vật liệu MQTB có độ trật tự cao của ZrO2; trong đó, vật liệu tạo thành có độ bền nhiệt lên đến 600oC, được tổng hợp theo phương pháp dùng chất tạo cấu trúc và xử lý sau tổng hợp bằng axit photphoric; các kết quả thu được chỉ ra rằng vật liệu nên được chế tạo trong điều kiện tỷ lệ mol chất tạo cấu trúc/nguồn Zr từ 0,2 đến 0,3; nhiệt độ thủy nhiệt 110oC và nồng độ thích hợp của dung dịch H3PO4 là từ 0,2 đến 0,3 M [62].

Guorong Duan et al cũng báo cáo một quy trình tổng hợp và đặc trưng ZrO2 dạng MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc là polymetylmetacrylat, dùng phương pháp sol-gel với

zirconi oxiclorua làm nguồn Zr; vật liệu tạo thành có dạng MQTB với tường thành là các tinh thể có kích thước nano của ZrO2 dạng tứ diện [63]. Các nghiên cứu sử dụng loại vật liệu MQTB này vào phản ứng tổng hợp biodiesel như đã nói trên, rất hạn chế. Tuy vậy, khả năng ứng dụng của vật liệu này cho các quy trình như vậy rất đáng quan tâm nghiên cứu. Vật liệu 2-/m-ZrO2 dạng MQTB vừa chứa các tâm siêu axit trên bề mặt, vừa có tính thông thoáng SO4 trong mao quản, sẽ thúc đẩy mạnh mẽ sự khuếch tán của các phần tử nguyên liệu cồng kềnh

đến các tâm hoạt tính, do đó khắc phục được sự hạn chế về mặt động học đối với vật liệu zirconi thông thường.

Mặc dù có tiềm năng ứng dụng rất lớn, vật liệu zirconi MQTB vẫn tồn tại một số nhược điểm cần khắc phục như: tổng hợp zirconi MQTB khó khăn hơn so với các vật liệu

MQTB từ Si; thời gian tổng hợp dài hơn; độ bền nhiệt và thủy nhiệt của zirconi MQTB vẫn chưa cao (dưới 500oC). Vì vậy, trong nghiên cứu này, ngoài việc đánh giá đặc trưng, hoạt tính của xúc tác, nghiên cứu còn tập trung để nghiên cứu nâng cao độ bền nhiệt, thủy nhiệt của vật liệu, tức là tăng độ bền của tường thành mao quản.

1.5. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL

Dầu, mỡ động thực vật là nguyên liệu chủ đạo để sản xuất biodiesel, được chiết xuất

từ các loại hạt, quả của thực vật chứa dầu, mỡ và các mô tế bào chứa mỡ của động vật.

Nói chung, các hạt quả của cây đều chứa dầu, mỡ, nhưng từ dầu, mỡ động thực vật chỉ dùng để chỉ dầu, mỡ của những cây có dầu, mỡ với hàm lượng lớn. Trong tự nhiên, đa

số dầu, mỡ động thực vật tồn tại ở dạng lỏng, còn mỡ động vật lại thường ở dạng rắn do sự khác biệt về hàm lượng các gốc axit béo bão hòa. Nhìn chung, dầu, mỡ đều chứa chủ yếu

các este của glyxerin với các axit béo mạch thẳng – triglyxerit.

Dầu, mỡ động thực vật có thể chia làm hai nhóm theo nhu cầu làm thực phẩm cho

con người: nhóm ăn được và nhóm không ăn được. Việc phân chia này giúp định hướng lựa chọn dầu, mỡ trong công nghiệp tổng hợp nhiên liệu sinh học mà không cạnh tranh với nguồn

thực phẩm của con người. Một số khác lại phân chia dầu, mỡ làm ba nhóm theo chỉ số iot, tức là loại có chỉ số iot cao, chỉ số iot trung bình và chỉ số iot thấp [64].

Các loại dầu, mỡ động thực vật thường dùng để sản xuất biodiesel là dầu đậu nành, dầu bông, dầu dừa, dầu hạt cao su, v.v..., còn mỡ thì gồm có mỡ bò, mỡ gà, mỡ lợn, mỡ cá,

v.v... Tùy vào điều kiện của từng nước như số lượng nguyên liệu sẵn có, điều kiện kinh tế và phương pháp sản xuất mà sử dụng nguyên liệu khác nhau để sản xuất biodiesel. Như ở

Mỹ sản xuất chủ yếu từ dầu đậu nành, ở Châu Âu sản xuất chủ yếu từ dầu hạt cải, ở Việt Nam hiện nay mỡ cá dường như đang có tiềm năng nhất.

1.5.1. Thành phần hoá học của dầu, mỡ động thực vật

Triglyxerit

Các loại dầu, mỡ khác nhau sẽ có thành phần hoá học khác nhau. Tuy nhiên, thành

phần chủ yếu vẫn là các triglyxerit - este tạo thành từ các gốc axit béo có phân tử lượng cao và glyxerin (chiếm 95% ÷ 97%). Triglyxerit dạng tinh khiết không có màu, không vị [1, 65].

Khối lượng phân tử của dầu, mỡ động thực vật tùy thuộc vào loại axit béo có trong cấu tạo, nói chung nằm trong khoảng 650 ÷ 970, trong đó axit béo chiếm 94%÷96%. Do đó, tính chất

hóa học của dầu, mỡ béo có liên quan chặt chẽ đến tính chất hóa học của gốc axit béo [1]. Các gốc axit béo thường gặp trong dầu, mỡ động thực vật là: axit palmitic (C16:0), axit stearic (C18:0), axit oleic (C18:1), axit linoleic (C18:2), axit linolenic (C18:3). Photpho lipit

Là lipit phức tạp, trong thành phần cấu tạo có photpho. Hàm lượng của chúng dao

động từ 0,25%÷2,0% so với lượng dầu, mỡ trong hạt, mô.

Sáp

Theo cấu tạo hóa học sáp thuộc loại lipit đơn giản. Chúng là các este của các axit béo

mạch dài, có 20÷26 nguyên tử cacbon và rượu 1 hoặc 2 chức. Hợp chất không béo, không xà phòng hóa

Đây là nhóm các hợp chất hữu cơ có cấu tạo hóa học đặc trưng khác nhau, tan tốt trong dung môi của dầu, mỡ. Khi ép dầu, mỡ, các hợp chất này hòa tan vào dầu, mỡ làm cho

dầu, mỡ có màu sắc và mùi vị riêng biệt. Hợp chất chứa nitơ

Các hợp chất này chiếm 1/4÷1/5 khối lượng hạt, mô. Trường hợp ngoại lệ thì chiếm

khoảng 1/2÷1/3 khối lượng, đặc biệt trên 90% các hợp chất chứa nitơ là protein.

Saccarit và các dẫn xuất

Trong hạt thực vật, saccarit tự nhiên chủ yếu là xenlulozơ và hemixenlulozơ tạo nên

những tế bào của mô thực vật. Nguyên tố khoáng (tro)

Các nguyên tố khoáng phần lớn tập trung trong phần hạt quả, vỏ hạt. Hàm lượng tro

chủ yếu của hạt gồm oxit photpho, oxit kali, oxit mage chiếm 90% tổng lượng tro chung.

Thành phần khác

Một thành phần nữa trong dầu, mỡ động thực vật là glyxerin, nó tồn tại ở dạng kết

hợp trong triglyxerit. Glyxerin là rượu ba chức, với lượng khoảng 8%÷10% so với khối lượng dầu, mỡ ban đầu sau khi thực hiện phản ứng tổng hợp alkyl este. Ngoài ra, trong dầu,

mỡ động thực vật có thể chứa một lượng nhỏ các tạp chất như: sterol (100-500mg sterol/100g dầu, mỡ); sắc tố tạo màu (màu carotenoit từ vàng đến đỏ); các chất chống oxy hóa…

1.5.2. Một số loại dầu, mỡ động thực vật làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel

1.5.2.1. Dầu dậu nành

Dầu đậu nành hiện đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới dùng để sản xuất biodiesel với Mỹ đang là quốc gia đi đầu. Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao

khác là Brazil và Argentina. Tại các quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành cũng được dùng làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học. So với các loại dầu, mỡ khác, dầu đậu nành

cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới. Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng. Thành

phần gốc axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [66-68].

1.5.2.2. Dầu hạt cải

Cây hạt cải lấy dầu được gieo trồng vào mùa thu (cây hai năm) hoặc mùa xuân (cây

một năm), thuộc loại cây rễ cọc có thể cao 1,5m. Tại châu Âu, năng suất hạt khoảng từ 2,1 tấn/ha đến 3 tấn/ha. Dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic (không no một nối đôi) cao, chứa ít

axit bão hòa và axit nhiều nối đôi nên tính cháy, ổn định cao và nhiệt độ đông đặc thấp. Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất trồng. Trung Quốc hiện đang

là nước có sản lượng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới. Tính đến năm 2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lượng nhiên liệu sinh học từ dầu hạt cải ở Đức

chiếm 50% toàn châu Âu, các nước cũng có sản lượng cao là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [67, 69].

1.5.2.3. Dầu cọ

Cọ là loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở một số nước châu Âu, Tây Phi, châu Á… Từ cây cọ có thể sản xuất hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ. Dầu nhân cọ có màu

trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng. Thành phần axit béo của chúng cũng khác nhau. Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến thành bơ thực vật. Dầu cùi cọ

có chứa nhiều caroten nên được dùng để chế biến tiền sinh tố A. Dầu cùi cọ còn có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim. Dầu nhân cọ có công dụng trong

ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng. Cả hai loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học [69].

1.5.2.4. Dầu jatropha

Dầu ép từ hạt của cây jatropha – còn được gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi được trồng ở những vùng đất bán khô hạn – là một trong những loại dầu có tiềm năng ứng dụng

lớn nhất đối với ngành công nghiệp biodiesel. Một năm cây cho thu hoạch hạt hai lần. Ấn Độ là quốc gia trồng cây jatropha làm nhiên liệu sinh học với quy mô lớn, ước tính có tới 64 triệu ha đất được giành trồng loại cây này, đây đều là những vùng đất bỏ hoang và không thể trồng các loại cây lương thực. Hiệu quả kinh tế của nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thuộc

nhiều vào năng suất hạt cùng nhiều yếu tố như điều kiện khí hậu, giống cây, cách trồng [69].

1.5.2.5. Dầu dừa

Dầu dừa được tách từ cùi dừa khô của quả dừa. Đặc trưng của dầu dừa là chứa tới 86% lượng axit béo no, lượng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit

béo không no có nhiều nối đôi. Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu dừa, trong đó có các axit như axit lauric (45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%).

Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều nối đôi là axit linoleic. Trong các loại dầu, mỡ động thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn, dầu dừa chưa qua xử lý nóng chảy ở 200C - 250C, bay hơi ở 1700C, trong khi dầu dừa đã qua xử lý bay hơi ở 2320C. Dầu dừa là nguyên liệu được sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở Philipines. Các phương tiện chạy bằng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa, giảm lượng khí thải độc hại tối đa tới 60% và tăng quãng

đường đi được nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [68, 69].

1.5.2.6. Dầu hạt cao su

Dầu hạt cao su thuộc dầu bán khô. Tùy thuộc vào các giai đoạn tiền trích ly nhân để

thu nhận dầu thô, dầu từ hạt cao su có màu sắc thay đổi từ “màu trắng trong của nước” đến màu vàng nhạt khi hàm lượng axit béo tự do thấp (5%) cho đến màu tối hơn khi hàm lượng

này cao (10 – 40%). Dầu tươi có màu vàng nhạt nhưng sản phẩm dầu thương mại thu được bằng phương pháp ép hay trích ly hạt đã qua quá trình bảo quản đều có màu tối. Nhiều thí

nghiệm đã chỉ ra rằng trong khi dầu được trích ly từ hạt tươi gần như không có tính axit thì đối với hạt đem bảo quản một thời gian, hàm lượng axit béo tự do có thể tăng 15 – 18%. Sự

khác biệt này là do sự phân hủy dầu trong quá trình bảo quản gây nên biến màu, biến mùi và tăng hàm lượng axit béo tự do. Sự phá hủy dầu của hạt cao su do enzym (lipaza nội bào) và

độ ẩm cao trong quá trình bảo quản hạt làm tăng hàm lượng axit trong dầu trích ly từ hạt bảo quản. Giá trị peroxit cũng cho thấy dầu bị giảm chất lượng trong quá trình bảo quản hạt. Dầu

từ hạt cao su tươi có độ khô thấp hơn so với dầu lanh.

Hai sản phẩm được tạo ra từ hạt cao su đó là dầu và bánh dầu. Dầu chứa 18.1% các

axit béo no, gồm axit palmitic và axit stearic và 80.5% các axit béo không no, gồm chủ yếu là axit oleic, axit linoleic, và axit linolenic. Dầu từ hạt cao su chứa khoảng 30 – 35% axit

linoleic, 21 – 24% acid linolenic nên có tính chất của dầu bán khô. Hàm lượng axit béo tự do trong dầu hạt cao su chưa tinh luyện là 17%. Nó có tính chất tương tự như dầu lanh và do

đó, nó có thể được dùng để thay thế một phần dầu lanh trong các ứng dụng công nghiệp.

1.5.2.7. Mỡ cá

Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu

Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển. Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất nhiên liệu sinh học từ mỡ cá thải như Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan. Một tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất tại Bắc Mỹ đã hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam từng

tạo ra biodiesel – gọi là Enerfish và được chạy thử từ năm 2011 và có kế hoạch sản xuất

120.000 lít/ngày. Một nghiên cứu khác là ở công ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm 2007. Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm mỡ cá tại Nhật Bản

(Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [67, 69]. Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa. Năm 2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP. Hồ

Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu, mỡ động thực vật. Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm

2011 vào khoảng 1,5÷2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 900.000 ÷ 1.200.000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn

lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá có sản lượng khoảng 300.000 ÷ 400.000 tấn/năm [2].

1.5.2.8. Mỡ động vật thải khác

Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con

người, phần còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nấu nướng, chiên rán là dầu, mỡ. Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà… thu từ các nhà máy giết mổ và chế biến thịt.

Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% theo thứ tự thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bò. Vì vậy

lượng phụ phẩm từ quá trình chế biến là rất lớn [2]. Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ

công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư. Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm. Nhìn chung, mỡ động vật

có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiều axit béo [2].

1.5.2.9. Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm

Dầu, mỡ ăn thải là loại dầu, mỡ đã qua sử dụng trong quá trình chế biến thức ăn; dầu, mỡ thải có nhiều tính chất khác so với dầu, mỡ động thực vật thông thường như hàm lượng

axit béo tự do cao hơn nguyên liệu đầu [70, 71]. Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu, mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề môi

trường.

1.5.3. Nguyên liệu cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật

1.5.3.1. Giới thiệu chung về cặn béo thải

Cặn béo thải là phế phẩm thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình

tinh luyện dầu, mỡ động thực vật. Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác như sterol, tocopherol,

các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và các axyl glyxerol (mono-, di- và tri-axyl glyxerin). Hàm lượng axit béo tự do thường

chiếm từ 25 – 75% khối lượng cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu đem tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [72, 73].

Trên thế giới, cặn béo thải thường được sử dụng làm thức ăn gia súc, trong khi hoàn toàn có

tiềm năng sử dụng để tổng hợp nhiên liệu sinh học – sản phẩm có giá trị kinh tế cao hơn. Hơn nữa, đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất trong tất cả các nguồn có thể sản xuất nhiên

liệu sinh học, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo là dầu, mỡ động thực vật, có sản lượng rất lớn được thu mua từ các nhà máy sản xuất dầu, mỡ động thực vật, do đó tận dụng

được nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ là một hướng đi rất kinh tế và hiệu quả. Tổng sản lượng dầu, mỡ và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ước tính khoảng

160 triệu tấn năm 2008, trong đó sản lượng dầu cọ và dầu dừa lớn nhất, chiếm tới 50% tổng sản phẩm, các loại dầu, mỡ khác cũng có sản lượng rất cao như dầu đậu nành, dầu hạt cải

hay dầu, mỡ hướng dương [74, 75]. Từ các loại dầu, mỡ này qua quá trình chế biến thải ra một lượng cặn béo thải khổng lồ, thường chiếm từ 3% - 4% tổng lượng dầu, mỡ thô nguyên

liệu, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường.

Với hàm lượng axit béo tự do cao, chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên các

hệ xúc tác bazơ là không phù hợp do khả năng tạo xà phòng dễ dàng. Xúc tác có tính axit là hướng đi tốt nhất, dựa trên phản ứng chủ yếu xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel là

phản ứng este hóa các axit béo tự do thay vì phản ứng trao đổi este của các triglyxerit với metanol. Các loại xúc tác axit mạnh đồng thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình

este hóa, tuy nhiên chúng tồn tại nhiều nhược điểm; trong đó hạn chế lớn nhất là khó khăn trong quá trình thu hồi, tái sử dụng xúc tác và xử lý xúc tác sau phản ứng như yêu cầu một

lượng nước rửa rất lớn, tạo ra nhiều nước thải, tăng chi phí của toàn bộ quy trình; hơn nữa, các loại xúc tác axit đồng thể như H2SO4 gây ăn mòn thiết bị rất mạnh nên cần những thiết bị đắt tiền, không phù hợp cho các quy trình sản xuất biodiesel vốn đã yêu cầu tiết kiệm tối đa để giảm giá thành sản phẩm [72]. Với những bất lợi như đã trình bày, việc nghiên cứu

tìm ra các xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh (tính axit mạnh) và độ chọn lọc cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là một nhu cầu cần thiết và là hướng nghiên cứu đúng đắn.

Trong những năm gần đây, nhiều công bố trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể, ứng dụng cho cả hai quá trình este hóa và trao đổi este với mục đích

hướng đến phản ứng tổng hợp biodiesel từ nhiều loại nguyên liệu [73, 76]. Trong đó, zirconi 2-/ZrO2) được biết như là loại vật liệu có hoạt tính và độ chọn lọc rất tốt cho cả sunfat (SO4 hai phản ứng, có thể ứng dụng từ những loại dầu thực vật có chỉ số axit thấp đến các loại dầu mỡ có chỉ số axit cao hay rất cao.

1.5.3.2. Nghiên cứu sử dụng cặn béo thải trên thế giới và ở Việt Nam để tổng hợp biodiesel

a. Trên thế giới

Cặn béo thải trước đây là một nguồn để sản xuất các hợp chất hữu cơ có giá trị như

các phytosterol, các tocopherol và squalen – các chất được sử dụng trong phụ gia thực phẩm, trong công nghiệp dược, mỹ phẩm. Ngoài ra, các axit béo trong cặn béo thải cũng có thể sử

dụng làm phụ gia cho thức ăn gia súc, các chất làm lỏng cho lexithin hoặc các loại xà phòng thường. Các axit béo tự do này còn có thể ứng dụng làm tiền chất trong tổng hợp các phân

tử hữu cơ như các axit hai lần axit với độ dài mạch khác nhau [77].

Với tổng sản lượng dầu và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ước tính khoảng 160 triệu tấn năm 2008, trong đó sản lượng dầu cọ lớn nhất, chiếm tới 30% tổng sản phẩm, các

loại dầu khác cũng có sản lượng rất cao như dầu đậu nành, dầu hạt cải hay dầu hướng dương [78]. Từ các loại dầu này qua quá trình chế biến thải ra một lượng cặn béo thải khổng lồ, nếu

không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường. Bảng 1.6 đưa ra thống kê về sản lượng các loại dầu thô được ép và trích ly từ những loại cây lấy dầu phổ biến nhất, đồng thời đưa ra sản lượng

của các loại cặn béo thải thu được từ các quá trình chế biến dầu thực vật.

Bảng 1.6. Thống kê sản lượng dầu và cặn béo thải từ một số loại nguyên liệu năm 2007

Từ bảng trên có thể thấy hàm lượng cặn béo thải từ quá trình xử lý vật lý và hóa học

thường chiếm khoảng 3% đến 4% tổng lượng dầu thực vật thô nguyên liệu. Cặn béo đi từ quá trình xử lý vật lý dầu mỡ chứa chủ yếu axit béo tự do; cặn béo đi từ quá trình xử lý hóa

học dầu thực vật lại chứa chủ yếu xà phòng. Trên thế giới, biodiesel có thể sản xuất sử dụng nguyên liệu là cả hai loại cặn béo thải này. Để sản xuất biodiesel từ loại cặn béo thải chứa

nhiều xà phòng, cần phải tính đến hàm lượng nước rất cao trong nguyên liệu (có thể lên đến 50%). Ngoài ra, còn có một hàm lượng nhỏ của các tạp chất khác như axylglyxerol, nhựa và

lexithin [79]. Hơn nữa, loại cặn béo này đóng rắn ở nhiệt độ thường nên thường phải tồn chứa ở nhiệt độ khoảng 60oC [80]. Do đó, trong nhiều trường hợp, người ta thường axit hóa xà phòng để chuyển chúng thành loại dầu có chứa chủ yếu axit béo tự do, trong quá trình này có thể loại bỏ phần lớn nước. Dầu chứa nhiều axit tạo thành sau quá trình axit hóa có thể chuyển hóa trực tiếp thành biodiesel thông qua phản ứng este hóa trên xúc tác axit. Với những loại cặn béo thải thu được từ quá trình chế biến bằng phương pháp vật lý, thành phần

chủ yếu là các axit béo tự do nên việc chuyển hóa chúng thành biodiesel đơn giản hơn vì chỉ cần qua quá trình metanol hóa các axit béo trong nguyên liệu trên xúc tác axit.

Sản xuất biodiesel từ cặn béo thải chứa nhiều xà phòng sau quá trình xử lý hóa học các loại dầu mỡ động thực vật.

Cặn béo thải sau khi axit hóa để chuyển thành các axit béo tự do được tiếp tục chuyển hóa thành biodiesel. Nhóm tác giả [81] đưa ra báo cáo về quá trình este hóa thành công cặn

béo thải trên xúc tác enzym, sau đó thực hiện quá trình trao đổi este để chuyển hóa hoàn toàn

những hợp chất axylglyxerin thành biodiesel. Nước trong cặn béo (45%) được loại bỏ khỏi nguyên liệu bằng phương pháp khô lạnh cho đến khi còn 0,6%. Phản ứng đạt độ chuyển hóa

trên 90% sau 30 phút. Giai đoạn trao đổi este để chuyển hóa những axylglyxerin còn lại thành biodiesel có điều kiện tối ưu là tỷ lệ metanol/nguyên liệu là 20:1, nồng độ KOH trong

pha phản ứng là 0,12N, thời gian phản ứng 2 giờ.

Tác giả [78] thực hiện quá trình tách xà phòng đồng thời với quá trình este hóa. Cặn

béo thải từ dầu bông (cotton) chứa 85,3% axit béo tự do (quy ra từ lượng xà phòng trong nguyên liệu) sau khi tách ẩm và tạp chất được phản ứng với metanol theo tỷ lệ mol

metanol/nguyên liệu là 5:1, 5% axit sunfuric, thời gian phản ứng 8 giờ.

Tác giả [79] dùng nguyên liệu là cặn béo thải thu được từ quá trình tinh luyện dầu

nành. Thành phần nguyên liệu là 59,3% axit béo tự do, 28% triglyxerit, 4,4% diglyxerit, và nhỏ hơn 1% monoglyxerit. Quá trình tổng hợp tiến hành tại 65oC, thời gian 26 giờ, tỷ lệ mol axit béo tự do/metanol/axit sunfuric là 1:15:1,5 đã giảm hàm lượng axit béo tự do xuống còn chỉ 15%. Để cải tiến phương pháp này, nguyên liệu đầu tiên được xà phòng hóa, sau đó axit

hóa và cuối cùng là quá trình este hóa với tỷ lệ axit béo/metanol/axit sunfuric là 1:1,8:0,17, thời gian 14 giờ tại 65oC. Sản phẩm thu được hầu như đã hết axit béo tự do và thu được chủ yếu metyl este của dầu nành. Sản xuất biodiesel từ cặn béo thải chứa nhiều axit béo tự do sau quá trình xử lý vật lý các

loại dầu mỡ động thực vật.

Biodiesel được sản xuất từ các loại cặn béo thải này bằng phương pháp este hóa trực

tiếp các axit béo hoặc chuyển các axit béo tự do thành các axylglyxerin trước khi trao đổi este. Quá trình este hóa cũng nhằm loại bỏ những tạp chất như tocopherol hay sterol để giảm

nhiệt độ sôi của nguyên liệu, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tinh chế sản phẩm.

Tác giả [82, 89] báo cáo đã sử dụng một quy trình chuyển hóa cặn béo thải thành

biodiesel sử dụng metanol theo tỷ lệ khối lượng 1:1,5% khối lượng xúc tác axit sunfuric, nhiệt độ 75oC, thời gian phản ứng 5 giờ. Dưới điều kiện này, cả các axit béo tự do và axylglyxerin đều bị chuyển hóa thành metyl este. Sản phẩm được rửa với 20% khối lượng nước trong 15 phút, sản phẩm sau đó được chưng cất để tinh chế.

Một nghiên cứu được thực hiện trên cặn béo thải từ dầu cọ [83] chứa tới 93% axit béo tự do với cả hai quá trình liên tục và gián đoạn để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố

đến quá trình tổng hợp. Điều kiện tối ưu cho quá trình gián đoạn là tỷ lệ metanol/nguyên liệu là 4,3:1, 1,834% khối lượng xúc tác H2SO4, thời gian 90 phút. Nhiệt độ phản ứng thường từ 70 – 100oC, nếu nhiệt độ cao quá sẽ làm sản phẩm sẫm màu và thất thoát metanol. Với quá trình liên tục, điều kiện tối ưu là: tỷ lệ metanol/nguyên liệu/axit sunfuric là 8:1:0,05, nhiệt độ 70oC trong 60 phút. Hàm lượng axit béo tự do sau quá trình này giảm chỉ còn 2% khối lượng. Tuy nhiên, vẫn cần trung hòa sản phẩm cuối cùng để tinh chế biodiesel.

Tác giả [84] báo cáo đã nghiên cứu thành công quá trình est hóa cặn béo thải từ dầu

nành với tác nhân este hóa là etanol sử dụng xúc tác enzym lipaza trên chất mang (LipozymeIM) (xúc tác sinh học). Cặn béo thải loại này có thành phần: 47,5% axit béo tự do,

22% dầu trung tính, 26,23% chất không bị xà phòng hóa. Độ chuyển hóa cao nhất đạt 88% với tỷ lệ etanol/nguyên liệu là 1,7 đến 3,2:1, nhiệt độ từ 46,4 đến 53,6oC, nồng độ enzym từ 10,7 đến 23%, thời gian phản ứng 2 giờ.

Ngoài ra, còn nhiều nghiên cứu khác sử dụng cặn béo thải làm nguyên liệu cho quá

trình tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel, chủ yếu thực hiện quá trình este hóa và trao đổi este. Có một số tác giả nghiên cứu quá trình này trong điều kiện siêu tới hạn hay chuyển hóa

axit béo thành triglyxerit rồi trao đổi este với tác nhân metanol cũng cho kết quả tốt [85, 86]. Quá trình cracking cặn béo thải để tổng hợp nhiên liệu sinh học cũng đã được nghiên

cứu. Nhóm tác giả [87] đưa ra một quy trình gọi là quy trình STING. Quy trình này kết hợp cả hai phản ứng trao đổi este và cracking dưới điều kiện siêu tới hạn. Điều kiện phản ứng là 460oC, 20Mpa và trong thời gian 5 phút. Sản phẩm cho độ nhớt và điểm chảy thấp hơn so với biodiesel từ quá trình trao đổi este thông thường do có tạo thành các mạch C ngắn hơn (C14 đến C22 chuyển thành C6 đến C10). Chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau

*Xúc tác đồng thể

Quá trình sử dụng xúc tác đồng thể được sử dụng rộng rãi để chuyển hóa cặn béo thải

thành biodiesel do cho hiệu suất chuyển hóa cao, điều kiện phản ứng mềm hơn. Tuy nhiên, xúc tác đồng thể rất dễ gây ăn mòn và ô nhiễm môi trường nếu thải ra ngoài. Loại xúc tác đồng thể chủ yếu sử dụng cho phản ứng loại này là H2SO4.

Tác giả [88] dùng nguyên liệu là cặn béo thải thu được từ quá trình tinh luyện dầu

Một nghiên cứu được thực hiện trên cặn béo thải từ dầu cọ [90] chứa tới 93% axit

béo tự do với cả hai quá trình liên tục và gián đoạn để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp. Điều kiện tối ưu cho quá trình gián đoạn là tỷ lệ metanol/nguyên liệu là 4,3:1,834% khối lượng xúc tác H2SO4, thời gian 90 phút. Nhiệt độ phản ứng thường từ 70 – 100oC, nếu nhiệt độ cao quá sẽ làm sản phẩm sẫm màu và thất thoát metanol. Với quá trình liên tục, điều kiện tối ưu là: tỷ lệ metanol/nguyên liệu/axit sunfuric là 8:1:0,05, nhiệt độ 70oC trong 60 phút. Hàm lượng axit béo tự do sau quá trình này giảm chỉ còn 2% khối lượng. Tuy nhiên, vẫn cần trung hòa sản phẩm cuối cùng để tinh chế biodiesel.

*Xúc tác dị thể

Do cặn béo thải chứa chủ yếu axit béo tự do nên xúc tác cho quá trình sản xuất

biodiesel cần sử dụng xúc tác axit mạnh. Các loại xúc tác dị thể do đó cũng phải là những loại có tính axit mạnh.

Các tác giả [80, 91] đưa ra một quy trình công nghiệp để chuyển hóa cặn béo loại này thành biodiesel trên xúc tác dị thể, công nghệ này gọi là FACT (Fatty Acid Conversion

Technology). Công nghệ này có thể thay thế công nghệ truyền thống sử dụng xúc tác đồng thể. Quá trình sử dụng thiết bị phản ứng tầng cố định, nhiệt độ 90oC, áp suất 3,5 bar, kết hợp các thiết bị tách nước trung gian do trong quá trình este hóa có tạo ra nước. Biodiesel tạo thành được tinh chế bằng quá trình chưng cất ở áp suất chân không. Quá trình này có thể tích

hợp thêm một giai đoạn trao đổi este để chuyển hóa hoàn toàn các axylglyxerin thành biodiesel.

Soragna và các cộng sự [80] nghiên cứu phương pháp sử dụng sắc kí tầng chuyển động trong sự có mặt của một nhựa trao đổi ion mang tính axit để chuyển hóa cặn béo thải

từ dầu hạt cải, dầu nành và dầu dừa thành biodiesel.

Hình 1.3. Sơ đồ quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải

Nhiều loại nhựa khác nhau được ứng dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp với tác nhân trao đổi este là metanol, nhiệt độ phản ứng là 60oC. Hiệu suất chuyển hóa cao nhất đạt 95%. Khi sử dụng metanol đã axit hóa với 0,1%HCl với nhựa trao đổi ion Lewatit K2629 Sybron trong thiết bị phản ứng này, độ chuyển hóa có thể đạt 99,5% sau hai lần phản ứng và

đạt tới 99,9% sau ba lần.

Một loại nhựa trao đổi ion khác là nhựa D002 cũng được sử dụng trong quá trình

tổng hợp biodiesel [92]. Quá trình được thực hiện trong phản ứng loại tháp đệm, sử dụng nguyên liệu là cặn béo thải từ quá trình tinh chế dầu hạt cải. Hiệu suất tạo biodiesel có thể

đạt trên 96% trong điều kiện sau: 18% khối lượng nhựa tính theo khối lượng dầu nguyên liệu, tỷ lệ metanol/dầu là 9/1, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 4 giờ. Hiệu suất biodiesel vẫn đạt tới 88% sau 10 lần tái sử dụng (tức 40 giờ).

Các xúc tác oxit kim loại cũng được sử dụng nhiều trong quá trình này (các oxit của zirconi, titan hay nhôm loại vi cầu). Chúng có thể chuyển hóa nhiều loại nguyên liệu khác nhau thành biodiesel trong các thiết bị phản ứng tầng cố định hoạt động liên tục dưới điều kiện nhiệt độ cao (300-450oC) và áp suất cao (40-200 bar). Điểm ưu việt hơn cả là hoạt tính

2-/ZrO2 và SO4

của xúc tác không bị mất sau nhiều lần sử dụng (quá trình Mcgyan). Các axit béo tự do chưa phản ứng sẽ được hấp phụ trên một tháp đệm alumina và tiếp tục được chuyển hóa thành biodiesel. Nhiết độ tối ưu cho quá trình là từ 350 đến 370oC, thời gian lưu 56,9 giây [82].

2-/SnO2 làm xúc tác axit rắn dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel. Cả hai loại xúc tác này đều yêu cầu các điều kiện phản ứng khá khắc nghiệt như nhiệt độ 200oC, áp suất 50 bar, thời gian phản ứng 4 giờ. Hiệu suất của biodiesel thu được khá cao, đạt 93,0% và 88,3% tương ứng từng loại xúc tác. Hệ xúc tác này có thể sử dụng cho cặn béo thải do chịu được hàm lượng axit tự do cao của nhiều loại nguyên

Tác giả [77] sử dụng hệ xúc tác SO4

liệu xấu. *Xúc tác enzym

Tác giả [81] báo cáo đã nghiên cứu thành công quá trình este hóa cặn béo thải từ dầu nành với tác nhân este hóa là etanol sử dụng xúc tác enzym lipaza trên chất mang (LipozymeIM) (xúc tác sinh học). Cặn béo thải loại này có thành phần: 47,5% axit béo tự do, 22% dầu trung tính, 26,23% chất không bị xà phòng hóa. Độ chuyển hóa cao nhất đạt 88% với tỷ lệ etanol/nguyên liệu là 1,7 đến 3,2:1, nhiệt độ từ 46,4 đến 53,6oC, nồng độ enzym từ 10,7 đến 23%, thời gian phản ứng 2 giờ.

Nhóm tác giả [78] báo cáo este hóa thành công cặn béo thải trên xúc tác enzym, sau đó thực hiện quá trình trao đổi este để chuyển hóa hoàn toàn những hợp chất axylglyxerin

thành biodiesel. Nước trong cặn béo (45%) được loại bỏ khỏi nguyên liệu bằng phương pháp khô lạnh cho đến khi còn 0,6%. Phản ứng đạt độ chuyển hóa trên 90% sau 30 phút. Giai

đoạn trao đổi este để chuyển hóa những axylglyxerin còn lại thành biodiesel có điều kiện tối ưu là tỷ lệ metanol/nguyên liệu là 20:1, nồng độ KOH trong pha phản ứng là 0,12N, thời

gian phản ứng 2 giờ. b. Tại Việt Nam

Việt Nam cũng là một trong những nước có nguồn nguyên liệu sản xuất dầu thực vật phong phú, đồng thời cũng có thị trường tiêu thụ sản phẩm dầu tinh luyện lớn. Năm 2010,

tổng sản lượng dầu tinh luyện tại Việt Nam ước xấp xỉ đạt 01 triệu tấn, bao gồm nhiều loại dầu như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu hướng dương... Cặn béo thải ở Việt Nam theo tính

toán từ thống kê sản lượng dầu thực vật có khối lượng khá lớn (khoảng 80.000 tấn năm 2010) và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020.

Bảng 1.7. Thống kê tình hình sản xuất dầu thực vật tinh luyện tại Việt Nam

Hình 1.4. Thống kê sản lượng sản xuất dầu thực vật tại Việt Nam

Nguồn cặn béo thải ở Việt Nam cũng chủ yếu đến từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn. Trước đây, loại cặn này thường có ít giá trị kinh tế và chủ yếu được sử dụng làm phụ gia cho

thức ăn gia súc, gia cầm. Hiện nay, đã có một số nghiên cứu ứng dụng nguồn nguyên liệu này vào sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel. Nguồn nguyên liệu này được xem là nguồn

nguyên liệu rẻ tiền nhất có thể sử dụng để sản xuất biodiesel, tái tạo, không sử dụng trong thực phẩm, nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này, sẩn phẩm biodiesel có thể đáp ứng

các yêu cầu không những về kỹ thuật mà còn về mặt kinh tế.

Ngoài ra, cặn béo thải do chứa hàm lượng axit béo tự do rất lớn có thể ứng dụng

trong công nghiệp thuốc tuyển quặng thay cho nguyên liệu truyền thống là các parafin mạch dài. Hơn nữa, khi sử dụng cặn béo, không cần phải qua quá trình oxi hóa bẻ gãy mạch do

mạch cacbon-cacbon trong nguyên liệu rất phù hợp với thuốc tuyển quặng.

Viện Hóa học Công Nghiệp Việt Nam là nơi đầu tiên sử dụng loại nguyên liệu này

để sản xuất biodiesel. Quy trình tổng hợp sử dụng công nghệ liên tục với xúc tác axit rắn dị thể (xúc tác bản quyền của Hàn Quốc cung cấp khi tài trợ dây truyền công nghệ biodiesel

dạng pilot). Thiết bị phản ứng tầng cố định với các điều kiện công nghệ như sau: nhiệt độ 220oC, áp suất 45 đến 50 bar, thời gian phản ứng 2 giờ. Sau quá trình tổng hợp biodiesel là quá trình tinh chế sản phẩm. Biodiesel được chưng cất chân không ở công đoạn cuối cùng để thu sản phẩm tinh khiết.

Dây chuyền của Viện Hóa học Công nghiệp có thể áp dụng với quy mô công nghiệp. Tuy nhiên, điều kiện công nghệ của quá trình rất khắc nghiệt (50 bar, 250oC), đòi hỏi quá trình vận hành phức tạp, tiêu tốn nhiều năng lượng do phản ứng ở pha hơi. Vì thế, nghiên cứu quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ cặn béo thải với các điều kiện êm dịu hơn trong

pha lỏng đang là một hướng đi mới và chưa có ai thực hiện tại Việt Nam.

Ngoài ra, quá trình cracking cặn béo thải để thu được các loại nhiên liệu xanh như

green gasolin, green kerosen, green diesel hoặc green olefin... cũng đang thu hút rất nhiều sự quan tâm.

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

Từ những tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước như đã trình bày ở trên có thể

thấy, việc tổng hợp biodiesel từ những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do đang là mối quan tâm hiện nay, mặc dù quá trình chuyển hóa các nguyên liệu này khó khăn hơn nhiều so

với các loại nguyên liệu dầu ăn truyền thống. Để chuyển hóa chúng, bắt buộc phải sử dụng các xúc tác có lực axit mạnh. Với các nhược điểm của xúc tác axit đồng thể, việc nghiên cứu,

chế tạo và sử dụng xúc tác axit dị thể đang là hướng đi đúng đắn cần tiếp tục được quan tâm. Đa số các xúc tác dị thể phổ biến hiện nay, mặc dù có thể đáp ứng ở một mức độ nhất

định trong quá trình tổng hợp biodiesel, tuy nhiên vẫn tồn tại nhiều nhược điểm cần được khắc phục như: phản ứng phải thực hiện ở điều kiện nhiệt độ rất cao, dẫn đến áp suất rất cao;

bề mặt riêng không lớn; chưa có cấu trúc mao quản phù hợp với các phân tử có cấu trúc cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do; dễ bị giảm hoạt tính trong môi trường có nước do sự

phân tán của các tâm axit trên bề mặt xúc tác chưa tốt. Các nhược điểm này có thể được khắc phục với một hệ xúc tác vừa có tính axit mạnh, vừa có bề mặt riêng lớn và các kênh mao

quản thông thoáng và ổn định trong môi trường phản ứng. Xúc tác zirconi sunfat hóa là một loại xúc tác siêu axit rắn truyền thống, dễ chế tạo,

đã được chứng minh có lực axit rất mạnh và hoạt động hiệu quả với những phản ứng tổng hợp biodisel trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao. Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác khi thực hiện trong điều kiện nhiệt độ dưới 180oC không cao do các nguyên nhân như đã được chỉ ra ở trên. Ngoài ra, hiện nay chưa có các nghiên cứu bài bản đề cập đến những biện pháp

nâng cao hiệu quả, nhất là tổng hợp ra xúc tác mới dạng MQTB của zirconi và tăng độ bền nhiệt của nó. Vì vậy, nếu có thể biến tính xúc tác này thành một hệ xúc tác có cấu trúc MQTB trật tự, chứa các lỗ xốp phù hợp với kích thước động học của triglyxerit và axit béo tự do

trong dầu mỡ, xúc tác sẽ có tiềm năng ứng dụng lớn hơn trong những điều kiện phản ứng êm dịu hơn.

Xuất phát từ các thực tế ở trên, để giải quyết những vấn đề còn chưa được đi sâu

nghiên cứu, ý tưởng trong luận án sẽ chú trọng vào những nội dung chính sau:

a. Chế tạo, đặc trưng xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB có bề mặt riêng lớn, phân bố mao quản tập trung, độ axit cao, các tâm hoạt tính ổn định, có thể ứng dụng tốt

trong quá trình tổng hợp biodisel từ đa dạng nguồn nguyên liệu, đặc biệt thích hợp với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao mà việc ứng dụng các hệ xúc

tác khác gặp khó khăn;

b. Nghiên cứu bản chất của quá trình oxophotphat hóa nhằm nâng cao độ bền nhiệt

cho xúc tác bằng phổ kỹ thuật cao, Phổ hấp thụ tia X (XAS);

c. Chứng minh sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng của nguyên liệu và lỗ xốp của vật

liệu xúc tác zicioni sunfat hóa MQTB;

d. Ứng dụng hệ xúc tác điều chế được vào quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành

biodiesel trong một giai đoạn.

Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG

2.1.1. Hóa chất và nguyên liệu

Hóa chất sử dụng trong luận án gồm có ZrOCL2.8H2O, NaOH, dung dịch NH3 25%, DTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide), CTAB 98%,

H2SO4 (dodecyltrimethylammonium bromide), OTAB (ocdecyltrimethylammonium bromide), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), PEG-20000 (polyetylen glycol – khối lượng phân

tử trung bình là 20000), metanol, etanol. Tất cả đều được mua của Merck, Đức. Phòng thí nghiệm tự chế tạo nước cất để dùng.

Cặn béo thải sử dụng trong nghiên cứu của luận án được mua từ xưởng tinh luyện thuộc công ty cổ phần dầu thực vật Tường An, thành phố Hồ Chí Minh. Cặn béo thải mới

mang về được lắng sơ bộ và lọc nước cùng cặn cơ học, sau đó có thể sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa.

2.1.2. Dụng cụ

Bình cầu 3 cổ dung tích 250, 500, 1000 ml; thiết bị phản ứng chịu áp suất, kín, dung tích 200 ml; sinh hàn nước; pipet loại 5, 10, 25 ml; các cốc đong 25, 50, 100, 500 ml và 1 l; buret 25 ml; bình định mức 50 ml; ống đong 100, 200, 500 ml; nhiệt kế 300oC; máy khuấy từ gia nhiệt; con khuấy từ. Các thiết bị khác như tủ sấy, máy lọc chân không, lò nung, bếp

điện, giấy lọc, phễu lọc.

2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA MQTB

Xúc tác zirconi sunfat hóa MQTB (meso zirconi sunfat hóa) trong nghiên cứu này

được chế tạo theo phương pháp hai giai đoạn, trong đó giai đoạn một là điều chế dung dịch tiền chất Zr(SO4)2, giai đoạn hai là chế tạo xúc tác theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp. * Giai đoạn một được thực hiện như sau:

Hòa tan một lượng 4,1284 g ZrOCl2.8H2O vào 100 ml nước cất, khuấy đến khi tạo ra dung dịch đồng nhất; sau đó nhỏ từ từ dung dịch NH3 25% vào dung dịch trên đến khi kết tủa hoàn toàn Zr(OH)4, tại đó pH đạt 9-10, thì dừng lại; lọc rửa kết tủa Zr(OH)4 đến khi nước rửa đạt trung tính.

Chuyển hóa kết tủa Zr(OH)4 thành Zr(SO4)2 sử dụng dung dịch H2SO4 với lượng vừa đủ để đảm bảo pH dung dịch từ 3-5 sau phản ứng. Tiền chất Zr(SO4)2 trong dung dịch nước được sử dụng để chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa.

* Giai đoạn hai được thực hiện như sau:

Hòa tan một lượng thích hợp chất tạo cấu trúc (một trong ba chất CTAB, LAS và

PEG-20000) vào 100 ml nước cất, có thể gia nhiệt nhẹ để CTAB dễ tan hơn; sau khi dung dịch CTAB trở nên đồng nhất, đổ từ từ dung dịch này vào dung dịch chứa Zr(SO4)2 chế tạo

trong giai đoạn một. Khuấy trộn, gia nhiệt hỗn hợp đến nhiệt độ khảo sát và giữ hỗn hợp tại nhiệt độ đó trong thời gian khảo sát. Các thông số khảo sát cho giai đoạn ngưng tụ tự sắp xếp bao gồm: nhiệt độ từ 70oC-100oC; thời gian từ 12 giờ - 72 giờ; pH từ 3,5 đến 11,5 (điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 0,1M).

Sau khi kết thúc quá trình ngưng tụ, lọc, rửa kết tủa đến khi pH của nước rửa đạt trung tính; sau đó sấy kết tủa tại 100oC trong 24 giờ thu được xúc tác mesozirconi sunfat hóa trước khi nung, ký hiệu là xúc tác m-ZS-C; quá trình nung tách chất tạo cấu trúc tại 450oC trong thời gian 6 giờ, tốc độ gia nhiệt 2oC/phút, được thực hiện để thu xúc tác mesozirconi sunfat hóa sau khi nung, ký hiệu là xúc tác m-SZ-N.

2.3. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C

Phương pháp oxophotphat hóa, như đã giới thiệu trong phần tổng quan, có khả năng

nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C nhờ tác dụng khóa các nhóm –OH bề mặt liên kết với zirconi trong xúc tác, qua đó hạn chế các phản ứng oxy hóa – khử diễn ra giữa mạch cacbon của chất tạo cấu trúc với Zr+4 trong giai đoạn nung xúc tác. Nghiên cứu trong luận án sử dụng hai phương pháp oxophotphat hóa để cải thiện độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C,

đó là phương pháp oxophotphat hóa từng bước và phương pháp oxophotphat hóa đồng thời. Chi tiết cụ thể của hai phương pháp được mô tả cụ thể như dưới đây:

2.3.1. Phương pháp oxophotphat hóa từng bước

Phương pháp này có nguyên lý là oxophotphat hóa các nhóm Zr+4-OH bằng dung dịch H3PO4 (axit oxophotphoric) sau khi đã chế tạo xong xúc tác m-ZS-C. Phương pháp oxophotphat hóa từng bước sử dụng quá trình ngâm tẩm, theo các bước như sau: ngâm tẩm 2g xúc tác m-ZS-C vào 20ml các dung dịch H3PO4 ở các nồng độ khác nhau (0,5M; 1M và 2M); khuấy trộn đều các hỗn hợp trong thời gian 20 phút, sau đó để tĩnh trong thời gian 12 giờ hoặc 24 giờ ở nhiệt độ thường; chất rắn được lọc, sấy tại 110oC qua đêm, sau đó nung tại 450oC trong thời gian 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 2oC/phút.

Các xúc tác được oxophotphat hóa ở các nồng độ H3PO4 khác nhau được ký hiệu như sau: m-ZS-P0.5C và m-ZS-P0.5N (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO4 0,5, chưa nung và đã nung); m-ZS-P1C và m-ZS-P1N (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO4 1M, chưa nung và đã nung); m-ZS-P2C và m-ZS-P2N (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO4 2M, chưa nung và đã nung).

2.3.2. Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời

Nguyên lý của phương pháp oxophotphat hóa đồng thời là sử dụng tiền chất H3PO4 ngay trước và trong giai đoạn ngưng tụ tự sắp xếp tạo ra xúc tác m-ZS-C. Chi tiết cho quá trình tổng hợp này được mô tả như sau: hòa tan 4,1284g ZrOCl2.8H2O vào 100ml nước cất, rồi nhỏ từ từ một lượng dung dịch NH3 25% vào hỗn hợp này, thu được kết tủa Zr(OH)4; kết tủa được lọc, rửa đến khi trung tính, thì được hòa tan trở lại bằng dung dịch dư H3PO4,; sau

đó, dung dịch chứa chất tạo cấu trúc CTAB và tiền chất Zr(SO4)2 với thành phần tương tự so với quá trình điều chế xúc tác m-ZS-C, được trộn với dung dịch trên để tạo ra hệ dung dịch chứa các tiền chất Zr(SO4)2 và Zr3(PO4)4; hệ dung dịch này được bổ sung từ từ với dung dịch NaOH 0.1M sao cho pH cuối cùng đạt từ 3 đến 5, rồi nâng nhiệt độ lên 90oC kết hợp với khuấy trộn mạnh trong thời gian 48 giờ. Kết tủa thu được sau cùng được lọc, rửa sạch và sấy ở 110oC qua đêm. Chất rắn tiếp tục được tách chất tạo cấu trúc CTAB bằng quá trình nung xúc tác ở 450oC trong thời gian 6 giờ, tốc độ gia nhiệt 2oC/phút. Các xúc tác xử lý theo phương pháp này được ký hiệu như sau: m-ZS-Pa1C (xúc tác oxophotphat hóa đồng thời bằng H3PO4 1M, chưa nung) và m-ZS- Pa1N (xúc tác oxophotphat hóa đồng thời bằng H3PO4 1M, đã nung).

2.3.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác

Độ bền thủy nhiệt của xúc tác được đánh giá dựa trên sự biến đổi của cấu trúc MQTB khi tiếp xúc với nước hoặc hơi nước ở các nhiệt độ khác nhau. Giản đồ XRD góc hẹp là công

cụ để khảo sát cấu trúc xúc tác tại các điểm đo đó. Các điểm đo được xác định như sau:

- Tại 50oC: 5g xúc tác được ngâm trong 100ml nước tại 50oC trong thời gian 24 giờ; sau đó tiến hành lọc xúc tác qua máy lọc chân không và sấy khô xúc tác tại 90oC qua đêm. - Tại 100oC: 5g xúc tác được đun sôi có hồi lưu trong 100ml nước tại 100oC trong thời gian 24 giờ; sau đó tiến hành lọc xúc tác qua máy lọc chân không và sấy khô xúc tác tại 90oC qua đêm.

- Tại 150oC, 200oC, 250oC, 300oC và 350oC: 5g xúc tác được đặt trong autoclave chịu áp suất cao cùng 100ml nước, trong thời gian 24 giờ. Sau quá trình xử lý, để nguội autoclave, lọc tách xúc tác. Xúc tác sau đó được sấy qua đêm tại 90oC.

2.4. CHẾ TẠO MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC, VẬT LIỆU KHÁC ĐỂ SO SÁNH

Nghiên cứu trong luận án có so sánh hiệu quả sử dụng của xúc tác meso zirconi sunfat

hóa với các xúc tác, vật liệu khác, bao gồm meso zirconi oxit, xúc tác meso zirconi sunfat hóa kích thước mao quản tập trung nhỏ và meso zirconi sunfat hóa kích thước mao quản tập

trung lớn. Do đó, quy trình chế tạo các vật liệu này cũng được mô tả chi tiết, cụ thể như được trình bày trong các phần dưới đây.

2.4.1. Chế tạo xúc tác meso zirconi oxit (m-ZrO2)

Xúc tác m-ZrO2 cũng được chế tạo theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp, sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB: hòa tan hoàn toàn 4,1284g ZrOCl2.8H2O vào 100 ml nước cất, sau đó nhỏ từ từ dung dịch NaOH 0,1M vào dung dịch trên đến khi kết tủa hoàn toàn Zr(OH)4, tại đó pH đạt 9-10 thì dừng lại. Trộn hỗn hợp trên với 100ml dung dịch CTAB, khuấy mạnh để các cấu tử phân tán đồng đều, đồng thời liên tục điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 0,1M cho đến khi đạt và ổn định ở khoảng 9,5-10,0. Nâng nhiệt độ cho hỗn hợp lên đến 90oC trong thời gian 48 giờ.

Sau khi kết thúc quá trình ngưng tụ tự sắp xếp, lọc, rửa kết tủa đến khi pH của nước rửa đạt trung tính; sau đó sấy kết tủa tại 100oC trong 24 giờ và nung tách chất tạo cấu trúc tại 450oC trong thời gian 6 giờ, tốc độ gia nhiệt 2oC/phút.

2.4.2. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung nhỏ

Quy trình chế tạo xúc tác này tương tự quy trình chế tạo xúc tác m-ZS-C và m-ZS-

N, chỉ thay chất tạo cấu trúc CTAB bằng chất TTAB có mạch cacbon ngắn hơn. Xúc tác thu được được ký hiệu là m-ZS-2, và được ứng dụng trong giai đoạn đánh giá ảnh hưởng của độ

chọn lọc hình dáng xúc tác đến hiệu quả sử dụng của nó.

2.4.3. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung lớn

Quy trình chế tạo xúc tác này tương tự quy trình chế tạo xúc tác m-ZS-C và m-ZS-

N, chỉ thay chất tạo cấu trúc CTAB bằng chất OTAB có mạch cacbon dài hơn. Xúc tác thu được được ký hiệu là m-ZS-3, và được ứng dụng trong giai đoạn đánh giá ảnh hưởng của độ

chọn lọc hình dáng xúc tác đến hiệu quả sử dụng của nó.

2.4.4. Chế tạo xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO4

2-/ZrO2)

2-/ZrO2 được chế tạo theo một nghiên cứu khác trong nhóm nghiên cứu [5], theo phương pháp ngưng tụ trong môi trường kiềm. Xúc tác được ứng dụng ở dạng hạt với kích thước 0,25 mm trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải.

Xúc tác SO4

2.5. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC

Xúc tác mới điều chế ở dạng bột mịn, có tỷ trọng nhẹ, mặc dù rất dễ phân tán vào môi trường phản ứng song rất khó lắng tách sau phản ứng. Vì thế, quá trình thu hồi xúc tác

để tái sử dụng hay tái sinh gặp nhiều khó khăn. Ngoài ra, việc tinh chế sản phẩm biodiesel cũng phức tạp hơn vì phải tách loại huyền phù trong sản phẩm. Do vậy, cần thiết phải nghiên

cứu tạo hạt cho xúc tác. Chất tạo hạt cần đáp ứng một số yêu cầu: có tỷ trọng cao hơn xúc tác, kết dính tốt các hạt xúc tác, chỉ yêu cầu sử dụng hàm lượng nhỏ để hạn chế các ảnh

hưởng đến tính chất của xúc tác.

Nghiên cứu trong luận án sử dụng hai loại chất kết dính là gel silica (điều chế theo

phương pháp axit hóa từ từ thủy tinh lỏng) và gel nhôm hydroxit (điều chế theo phương pháp kết tủa giữa phèn nhôm với Na2CO3).

Quy trình tạo hạt được mô tả theo các bước như sau: + Tạo gel silica: nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 0.1M vào cốc chứa 20g thủy tinh lỏng đến khi lượng kết tủa keo tạo thành không đổi; lọc ly tâm lấy kết tủa keo đó rửa sạch bằng nước cất để rửa trôi hết axit bám vào, sau đó có thể sử dụng làm chất kết dính.

+ Tạo gel nhôm hydroxit: nhỏ từ từ 100ml dung dịch phèn nhôm 1M vào 200ml dung dịch Na2CO3 1M; kết tủa keo của nhôm hydroxit sẽ tạo thành; kết tủa được lọc ly tâm, rửa với nước cất và sử dụng làm chất kết dính cho xúc tác.

+ Quy trình tạo hạt: lấy một lượng chất kết dính dạng gel của một trong hai loại chất kết dính trên trộn đều với xúc tác. Hỗn hợp sau khi trộn được sấy tại 100oC trong 24 giờ và nung tại 350oC trong 4 giờ. Nghiền rồi rây xúc tác trên các rây có kích thước khác nhau. Các điều kiện được khảo sát bao gồm hàm lượng gel đưa vào tạo hạt, kích thước hạt xúc tác và nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt.

2.6. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA

2.6.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải

Cặn béo thải sử dụng trong nghiên cứu của luận án được mua từ xưởng tinh luyện thuộc công ty cổ phần dầu thực vật Tường An, thành phố Hồ Chí Minh. Một số tính chất hóa lý của loại cặn béo thải này được đưa ra trong Bảng 3.10.

Phương pháp xác định các chỉ tiêu hóa lý của cặn béo thải sẽ được đưa ra chi tiết

trong phần 2.8.2.

2.6.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải

Phản ứng tổng hợp biodiesel được thực hiện tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của

metanol, do đó cần được thực hiện trong bình kín chịu áp suất, có khả năng gia nhiệt và khuấy từ. Kích thước khuấy từ được chuẩn hóa như sau: chiều dài con khuấy/đường kính

trong của thiết bị phản ứng = 1/2; đường kính con khuấy/chiều cao trong của thiết bị phản ứng = 1/10.

Hình 2.1 mô tả thiết bị phản ứng chịu áp sử dụng trong phòng thí nghiệm.

Hình 2.1. Thiết bị phản ứng chịu áp suất sử dụng trong phòng thí nghiệm

Quy trình phản ứng được thực hiện theo các bước sau: lấy một thể tích metanol nhất định đưa vào thiết bị phản ứng đã đặt khuấy từ, bật khuấy và đặt tốc độ tại tốc độ khảo sát;

bổ sung xúc tác vào thiết bị phản ứng với khối lượng xúc tác đã tính toán trước, rồi đưa từ từ 100g cặn béo thải vào cùng; lắp kín thiết bị phản ứng như hình 2.1, sau đó bật gia nhiệt

để nâng nhiệt độ phản ứng lên nhiệt độ cần khảo sát; thời gian phản ứng được tính từ lúc phản ứng đạt nhiệt độ khảo sát.

Sau khi hoàn thành một quy trình khảo sát phản ứng, tắt gia nhiệt, khuấy từ, để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ thường rồi mới tiền hành mở thiết bị; gạn lọc pha lỏng ở phía trên ra

khỏi lớp xúc tác đã lắng xuống dưới đáy thiết bị rồi rót pha lỏng vào phễu chiết; tinh chế sơ bộ sản phẩm bằng cách rửa với nước nóng trong phễu chiết nhiều lần để loại bỏ hết các loại

rượu dư, axit, dầu, ...; sau đó lấy sản phẩm trong phễu chiết sau tinh chế sơ bộ đem làm khan tại 100oC đến khi sản phẩm trở nên trong suốt, không còn bọt. Đó chính là biodiesel.

Các thông số phản ứng cần khảo sát được đặt như sau: ‒ Lượng dầu cho mỗi lần thí nghiệm là 100g; ‒ Nhiệt độ phản ứng được khảo sát tại các giá trị 80oC, 100oC, 120oC, 130oC, 140oC và 150oC, trong các điều kiện cố định ban đầu như sau: thời gian phản ứng 3 giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1, hàm lượng xúc tác 4% và tốc độ khuấy 400 vòng/phút.

‒ Thời gian phản ứng sẽ được khảo sát tại 6 điểm: 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ và dựa trên cơ sở các thông số cố định sau: nhiệt độ 130oC, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1, hàm lượng xúc tác 4% và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. ‒ Hàm lượng xúc tác được thay đổi từ 2%, 3%, 4%, 5% và 6% khối lượng của cặn béo thải, giữ nguyên các thông số sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút.

‒ Các khảo sát được thực hiện tại các tỷ lệ 0,5/1; 1/1; 1,5/1; 2/1; 2,5/1 và 3/1 tại các điều kiện cố đinh như: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5% khối lượng và tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Tỷ lệ 1/1 tương đương với tỷ lệ mol metanol/dầu ~ 18-20.

‒ Các tốc độ khuấy trộn được giữ ở các mức 100, 200, 300, 400, 500 và 600 vòng/phút trong các điều kiện cố định như sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1.

2.6.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác

Quy trình tái sử dụng xúc tác được thực hiện như sau: sau mỗi lần phản ứng và lọc

tách sản phẩm lỏng chứa biodiesel, phần xúc tác còn lại trong thiết bị phản ứng lắng xuống và được giữ nguyên. Sau đó đưa cặn béo thải và metanol mới vào thiết bị phản ứng với lượng tương đương lượng sử dụng trong các phản ứng trước và tiến hành các bước chuyển hóa

tương tự. Các điều kiện của phản ứng được giữ cố định qua các lần tái sử dụng là: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ

khuấy trộn là 500 vòng/phút. Hiệu suất tạo biodiesel của sản phẩm được đánh giá sau mỗi phản ứng theo phương pháp đã đưa ra trong phần thực nghiệm. Giới hạn để thực hiện quá

trình tái sử dụng xúc tác là khi hiệu suất giảm xuống dưới 90%.

Quy trình tái sinh xúc tác được thực hiện như sau: xúc tác sau lần tái sử dụng cuối

cùng được lọc ra, sau đó lọc rửa bằng etanol đến khi cảm quan các hạt xúc tác không bị nhớt do nhiễm dầu; rồi đưa vào nung tại 400oC trong không khí trong thời gian 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. Quá trình tái sinh này có những đặc điểm sau:

- Rửa bằng dung môi etanol: etanol có tác dụng hòa tan dầu tốt hơn so với metanol

nên có tác dụng làm giảm phần lớn lượng dầu đa lớp bám trên bề mặt xúc tác.

- Nung tại 400oC trong 4 giờ: quá trình này có nhiều tác dụng, ví dụ như đốt cháy phần dầu còn lại trên bề mặt xúc tác để giải phóng các tâm hoạt tính; tách các phân tử H2O hấp phụ trên các tâm axit – bazơ mạnh.

Xúc tác sau khi nung gọi là xúc tác meso zirconi sunfat hóa tái sinh, được sử dụng toàn lượng vào quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải với các thông số cố định như

trong phần trước, đồng thời lại tái sử dụng cho đến khi hiệu suất tạo biodiesel giảm xuống dưới 90% thì đem lặp lại quy trình tái sinh.

2.6.4. Tính toán hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel

2.6.4.1. Xác định độ chuyển hóa nguyên liệu trong phản ứng tổng hợp biodiesel

Phản ứng tổng hợp biodiesel được mô tả vắn tắt như sau:

Nguyên liệu (triglyxerit + axit béo tự do) + Metanol ↔ Các metyl este (biodiesel) + glyxerin + H2O + Nguyên liệu dư (triglyxerit + axit béo tự do) + Metanol dư

Quá trình tạo thành những sản phẩm trung gian như mono-, di-glyxerit được bỏ qua

do hàm lượng không đáng kể. Độ chuyển hóa của phản ứng do đó được xác định như sau: C = (khối lượng nguyên liệu ban đầu – khối lượng nguyên liệu dư)×100%/(khối lượng

nguyên liệu ban đầu).

Để xác định được C, cần xác định được khối lượng nguyên liệu dư (triglyxerit và axit

béo tự do dư). Phương pháp xác định khối lượng triglyxerit dư như sau: hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng được chưng tách metanol dư ở 70oC. Sau đó để lắng sẽ tách được hai phần: phần trên là metyl este tan lẫn với nguyên liệu dư. Hỗn hợp này được rửa với nước nóng 70oC, sau đó đuổi nước tại 120oC trong thời gian 2 giờ thu được sản phẩm khô. Xác định chỉ số axit của hỗn hợp này, giá trị thu được giả sử là x, lúc đó hàm lượng axit béo tự do trong hỗn hợp sẽ là 2x, từ đó có thể tính được khối lượng axit béo tự do dư sau phản ứng, ký hiệu khối lượng này là maxit dư

Hỗn hợp khô tiếp tục được xà phòng hóa hoàn toàn bằng dung dịch NaOH 30% tại nhiệt độ 90oC trong thời gian 12 giờ để chuyển hóa cả nguyên liệu dư và các metyl este thành xà phòng (ký hiệu chung là RCOONa).

R’COOH + NaOH R1, 2, 3COOCH3 + NaOH R’COONa + H2O R1, 2, 3COONa + CH3OH

Hỗn hợp phản ứng sau xà phòng hóa bao gồm glyxerin, xà phòng, nước, NaOH dư và metanol. Hỗn hợp này được axit hóa từ từ bằng dung dịch H2SO4 20% đến khi pH đạt 4,5, với các phản ứng xảy ra như sau:

NaOH + H2SO4 RCOONa + H2SO4 Na2SO4 + H2O RCOOH + Na2SO4

Phản ứng tạo ra các axit của các gốc axit béo tự do có trong nguyên liệu ban đầu.

Lượng axit béo này luôn luôn nổi trên mặt dung dịch, còn dung dịch phía dưới chứa các muối sunfat, axit dư, metanol và glyxerin được tách ra. Dùng phễu chiết để tách phần chứa các axit béo ở lớp phía trên. Lớp phía dưới chứa glyxerin, muối vô cơ (chủ yếu là Na2SO4), nước và ancol được chưng cất tại 120oC cho đến khi ancol và nước bay hơi hoàn toàn. Dung dịch thu được chỉ còn glyxerin và Na2SO4, được làm lạnh đến nhiệt độ 10oC. Khi đó, Na2SO4 tách ra khỏi glyxerin dưới dạng kết tủa. Lọc kết tủa này ra và cân lượng glyxerin, được khối lượng mglyxerin. Dựa vào khối lượng phân tử trung bình của các nguyên liệu qua phương pháp GC-MS (Mngl, chỉ áp dụng khi đạt được biodiesel với hiệu suất cao trên 90%), có thể tính được khối lượng của triglyxerit dư sau phản ứng trao đổi este theo công thức sau:

mtriglyxerit dư = (mglyxerin/92)×Mngl

Tổng khối lượng của triglyxerit và axit béo tự do dư sẽ là khối lượng nguyên liệu dư

mngl dư:

mngl dư = maxit dư + mtriglyxerit dư

Kết hợp với khối lượng nguyên liệu ban đầu (mngl đầu) có thể tính độ chuyển hóa của

phản ứng trao đổi este như sau:

C = (mngl đầu – mngl dư)×100%/mngl đầu

2.6.4.2. Xác định độ chọn lọc của phản ứng trao đổi este

Độ chọn lọc của phản ứng được đánh giá qua kết quả GC-MS của phản ứng có độ

chuyển hóa cao nhất, ký hiệu là S.

S = [(mbiodiesel×K)/Mmetyl este]/[(mngl đầu – mngl dư)×3/Mngl]

Trong đó: mbiodiesel là khối lượng sản phẩm biodiesel thu được, K là hàm lượng metyl este có trong sản phẩm biodiesel theo kết quả GC-MS, Mmetyl este là khối lượng phân tử trung bình của các metyl ese este cũng tính được từ kết quả GC-MS.

2.6.4.3. Xác định hiệu suất tạo metyl este

Từ hai giá trị độ chuyển hóa và độ chọn lọc có thể tính ra hiệu suất tạo các metyl este

(hay tạo biodiesel) như sau:

H = C×S (%)

2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

2.7.1. Sử dụng phổ hấp thụ tia X (XAS) để nghiên cứu cấu trúc xúc tác

Phương pháp phổ hấp thụ tia X (X-ray Absorption Spectroscopy, XAS) sử dụng nguồn tia X có năng lượng cao (thường tách ra từ bức xạ của hệ thống gia tốc hạt nhân -

synchrotron) truyền qua mẫu, thông qua các tương tác năng lượng, quang học giữa chúng để thu được các thông tin về cấu trúc mẫu. XAS có thể ứng dụng cho nghiên cứu mẫu ở tất cả

các trạng thái khí, lỏng, rắn.

Với kỹ thuật nghiên cứu trong dòng, XAS cũng tỏ ra đặc biệt hiệu quả, vì cho biết các thông tin quan trọng liên quan đến sự biến đổi cấu trúc các tâm hoạt tính xúc tác trong quá trình xử lý. XAS vì thế, là phương pháp phân tích mạnh, rất quan trọng và cũng là một trong những đóng góp mới của luận án.

Cơ sở của phương pháp:

Khi chiếu chùm tia X vào mẫu, bức xạ điện từ tương tác với các lớp electron trong

nguyên tử. Các tia bức xạ sẽ bị tán xạ bởi các điện tử hoặc hấp thụ, kích thích các điện tử đó. Ở một mức năng lượng xác định mà sự hấp thụ tăng mạnh và tạo ra mức hấp thụ (các cực

đại hấp thụ xuất hiện trên các đồ thị XAS). Các mức như vậy xuất hiện khi năng lượng của các photon đến đủ gây ra sự kích thích các electron lớp trong cùng lên trạng thái liên tục, ví

dụ như tạo ra các quang điện tử. Do đó, năng lượng của các tia bức xạ bị hấp thụ ở những mức này tương ứng với năng lượng liên kết của các electron ở các lớp K, L, M, … của các nguyên tử hấp thụ. Khi chùm tia X hẹp đơn sắc có cường độ Io đi qua mẫu có bề dày x thì cường độ tia X sau khi đi qua mẫu là I được xác định theo phương trình:

ln (Io/I) = μd

Trong đó:

μ - Hệ số hấp thụ tuyến tính, phụ thuộc vào từng loại nguyên tử và khối lượng riêng của vật liệu khảo sát.

d - Chiều dày mẫu

Khi đo phổ hấp thụ tia X, I và Io phụ thuộc vào bước sóng λ hay năng lượng E của tia X. Phổ XAS tập trung vào sự thay đổi độ hấp thụ theo năng lượng E, chứ không phải là chiều dày mẫu. Do đó, có thể sử dụng trực tiếp giá trị μd (E). Sự hấp thụ xác định được là

kết quả của các quá trình khác nhau vì tia X tương tác với vật chất theo nhiều cách khác nhau. Để xảy ra sự ion hóa, năng lượng của chùm tia X phải lớn hơn năng lượng liên kết của

các electron. Điều này tạo ra các ngưỡng năng lượng (edges) trong phổ hấp phụ tia X. Các

tia X với năng lượng E nhỏ hơn mức năng lượng ngưỡng Eo (ví dụ như năng lượng liên kết) thì không có sự hấp thụ (nhưng có sự tán xạ). Nhưng E ≥ Eo thì xảy ra hấp thụ rất mạnh.

Thông thường một phổ hấp thụ tia X chia thành 4 phần. Mỗi phần đưa ra những thông

tin khác nhau về vật liệu.

‒ Trước ngưỡng Pre-edge (E < Eo); ‒ Hấp thụ tia X với cấu trúc gần ngưỡng (XANES – X Ray Absorption Near Edge

Spectroscopy), với năng lượng của chùm tia X-ray đến là E = Eo ± 10eV;

‒ Hấp thụ tia X với cấu trúc tinh vi gần ngưỡng (NEXAFS – Near Edge X Ray Absorption Fine Structure), năng lượng ở trong khoảng ở trên mức edge 10eV ÷ 50eV;

‒ Hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi được mở rộng (EXAFS – Extended X Ray

Absorption Fine Structure), với mức năng lượng từ 50eV ÷ 1000eV.

Phần trước ngưỡng (Pre-edge) (E < Eo): ở trước ngưỡng, mức năng lượng tăng từ mức này sang mức khác trong một nguyên tử ở trạng thái kích thích. Pic thu được ở pre-edge

là sự phân biệt giữa các số phối trí 4 và số phối trí 8 của các kim loại chuyển tiếp.

Phần hấp thụ tia X với cấu trúc gần ngưỡng (XANES): cấu trúc gần ngưỡng - XANES

của phổ hấp thụ tia X rất nhạy với số phối trí và trạng thái oxi hóa, cấu tạo lớp electron của nguyên tử cũng như là môi trường bên trong nguyên tử đó. Vì vậy phổ XANES có thể sử

dụng để xác định môi trường hóa học đặc trưng cho các nguyên tố.

Hình 2.2. Các thành phần quan trọng trong phổ XAS đặc trưng

Phần hấp thụ tia X với cấu trúc tinh vi gần ngưỡng (NEXAFS): phổ NEXAFS có ứng

dụng với các phân tử hấp phụ hóa học trên các bề mặt.

Phần hấp thụ tia X với cấu trúc tinh vi được mở rộng (EXAFS): phổ EXAFS liên

quan đến khoảng cách nội nguyên tử, EXAFS là phương pháp xác định các cấu trúc cục bộ, EXAFS cho phép xác định khoảng cách nguyên tử và các số phối trí của các trạng thái

nguyên tử hấp thụ.

Hình 2.3. Một phần hệ thiết bị đo phổ TR-XANES tại Thái Lan

Thực nghiệm trong luận án: nghiên cứu trong luận án ứng dụng kết quả đo phổ TR-

XANES, tức phổ XAS trong dòng gần ngưỡng, đo tại Beamline 2 (BL2), máy bức xạ gia tốc hạt nhân SIAM Photon, Nakhon Ratchasima, Thái Lan. Máy bức xạ hoạt động ở năng lượng

1,2 GeV, dòng điện tối đa 150 mA, tạo dòng photon tại vị trí đo mẫu (BL2) là 8 keV. Các phổ TR-XANES được đo theo phương thức truyền qua tại năng lượng của Zr ngưỡng K. Mỗi phổ được thu sau mỗi lần tăng nhiệt độ nung lên 5oC.

2.7.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Các mẫu được đưa đi đo nhiễu xạ XRD dạng bột trên máy D8 Advance - Bruker của

Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Chế độ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα=1,5406 Ǻ, điện áp 40 kV, cường độ dòng điện 30 mA, nhiệt độ đo 25oC, tốc độ quét góc quét 0,1 độ/giây. Đo theo cả hai chế độ góc hẹp (SAXRD, 0-6o) và góc rộng (WAXRD, >6o).

2.7.3. Phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA

Phép đo TG – DTA được thực hiện trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Mẫu được thử nghiệm trong khoảng từ nhiệt độ thường đến nhiệt độ thích hợp tùy từng mẫu vật liệu.

2.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Các mẫu được chụp ảnh hiển vi điện tử quét trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S – 4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Trước khi chụp các

mẫu được phân tán trong etanol, sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol. Mẫu được phủ một lớp keo cacbon rất mỏng lên bề mặt phân tán để tăng độ tương

phản. Sau đó đưa vào kính hiển vi quan sát. Khi chùm tia điện tử tương tác với mẫu nghiên

cứu sẽ hiển thị hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quang giúp quan sát và chụp ảnh mẫu.

2.7.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Mẫu được phân tích trên thiết bị JEOL 1100 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Phương pháp TEM được dùng để đưa ra những quan sát trực quan vào cấu trúc mao quản

trung bình trong xúc tác.

2.7.6. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH)

Mẫu khảo sát có khối lượng nhất định được đặt trong một cuvet đặc biệt có thể xử lý nhiệt độ trong khoảng từ 150oC đến 300oC, trong điều kiện chân không cao (~10-5 mmHg) kéo dài trong 3h. Sau đó, cuvet được chuyển sang máy đo hấp phụ và giải hấp N2 ở 77K trong khoảng áp suất tương đối P/Po = 0.05-1. Thực nghiệm này được tiến hành trên máy Micromeritics Gemini VII 2390 V1.02, tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường

Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.7.7. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH𝟑)

Phương pháp được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics, tại phòng

thí nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Mẫu xúc tác (khoảng 100-200mg) được gia nhiệt tới 300oC trong dòng khí He để làm sạch hơi ẩm và tạp chất bám trên bề mặt, sau đó được hấp phụ bão hòa chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định (100oC). Tiếp theo đó, tiến hành thổi dòng He qua bề mặt mẫu để đuổi các chất bị hấp phụ vật lý. Quá trình nhả hấp phụ được tiến hành từ nhiệt độ hấp phụ lên tới nhiệt độ 550oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Hàm lượng khí nhả hấp phụ được xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD.

2.7.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Phổ FT-IR của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy Nicolet 6700 FT-IR

Spectrometer tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Lọc - Hóa dầu, Viện Kĩ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Phổ được ghi trong vùng từ 400 ÷ 4.000cm-1. Các mẫu trước khi đo được ép viên với KBr. Tỷ lệ ép viên là 1 g mẫu với 200 g KBr dưới áp lực 8 kg/cm3.

2.7.9. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác

Một số tính chất cơ lý của xúc tác như kích thước hạt, độ tan trong nước cùng độ tan

trong môi trường phản ứng, độ bền nén, lần lượt được xác định theo các tiêu chuẩn ASTM E2651-13, ASTM D1888-78, ASTM C39/C39M-18.

2.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU CẶN BÉO THẢI VÀ SẢN PHẨM BIODIESEL

2.8.1. Xác định thành phần hóa học của cặn béo thải và metyl este từ cặn béo thải bằng phương pháp GC-MS

Sản phẩm metyl este (biodiesel) được phân tích tại khoa Hóa, trường Đại học Khoa

học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, bằng máy sắc ký khí GC6890-MS5898, cột mao quản HT-5MS, detector thuộc loại TIC, nhiệt độ detector là 290oC, tốc độ dòng 1,5 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan. Chương trình nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 45oC lên 290oC, giữ nhiệt độ 45oC trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 5o/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút.

2.8.2. Xác định các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel

Các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel bao gồm: tỷ trọng tại 15,5oC, nhiệt độ chớp cháy, độ nhớt động học tại 40oC, điểm rót, điểm vẩn đục, trị số xetan, chỉ số axit, glyxerin tự do, glyxerin tổng, cặn cacbon, tro sunfat, hàm lượng nước, hàm lượng kim loại kiềm và độ ổn định oxy hóa tại 110oC được xác định theo các tiêu chuẩn ASTM D 1298, D 93, D 445, D 2500, D 86, J 313, D 664, D 6584, D 4530, D 874, D 95, D 2896 và D 525, tại Viện Kỹ thuật Xăng dầu, Bộ Quốc phòng.

2.8.2.1. Xác định tỷ trọng (ASTM D1298)

Luận án sử dụng phương pháp picnomet để đo tỷ trọng. Phương pháp này dựa trên

cơ sở so sánh khối lượng của một thể tích nhất định mẫu biodiesel với khối lượng của cùng một thể tích nước ở cùng điều kiện nhiệt độ.

Dụng cụ: Picnomet mao quản; dụng cụ ổn định nhiệt: một cốc chứa nước được giữ

ở một nhiệt độ không đổi (bằng cách thêm đá và nước nóng), khuấy đều liên tục để ổn định nhiệt độ ở 20oC; nhiệt kế thuỷ ngân loại 0÷30oC có vạch chia 0,1oC/vạch; pipet loại thẳng 1÷5ml. Cân phân tích.

Cách tiến hành: Rửa, sấy, cân 2 bình picnomet (gb); đổ nước cất vào picnomet, định mức đến mao quản; ngâm bình picnomet vào nước lạnh ở nhiệt độ 20oC trong 15 phút; lấy bình picnomet ra, lau sạch và mang cân trên cân phân tích (gb+n). Từ trên có gn và tính được thể tích của nước ở 20oC (Vn). Làm thao tác tương tự đối với các nguyên liệu có gMC+b. Từ đó có gMC. Khối lượng riêng của mỗi chất được xác định bởi biểu thức g/Vn.

2.8.2.2. Xác định điểm chớp cháy cốc kín (ASTM D93)

Nhiệt độ chớp nháy cốc kín là nhiệt độ thấp nhất (760 mmHg hoặc 101,3 kPa) mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên mặt mẫu trong cốc bị chớp cháy khi đưa ngọn lửa

thử qua mặt cốc, dưới điều kiện thử nghiệm và lập tức truyền lan khắp mặt thoáng của mẫu. Cách tiến hành: Rửa sạch, sấy khô các bộ phận của cốc trước khi bắt đầu thử nghiệm

để loại bỏ hết dung môi dùng để rửa thiết bị được đảm bảo đúng. Đổ mẫu cần kiểm tra vào

cốc thử đến mức quy định. Đậy nắp và đặt cốc của bếp vào máy lắp nhiệt kế. Châm ngọn lửa thử và điều chỉnh nó sao cho dạng của ngọn lửa gần với hình cầu có đường kính là 4 mm.

Sử dụng ngọn lửa bằng cách vặn bộ phận trên nắp để điều khiển cửa sổ và que đốt sao cho ngọn lửa được quét qua hỗn hợp hơi trên mặt cốc trong 0,5 giây; để ở vị trí đó một giây rồi

nhanh chóng nhấc lên vị trí cao hơn đồng thời ngừng khuấy mẫu. Chế độ cấp nhiệt và tốc độ gia nhiệt: cấp nhiệt ngay từ đầu với tốc độ tăng nhiệt độ của mẫu từ 5 ÷ 6oC/phút ở nhiệt độ thấp hơn điểm chớp lửa dự đoán là 15oC ÷ 25oC, đồng thời bật máy khuấy tốc độ 90 ÷ 120 vòng/phút, cánh khuấy hướng xuống phía dưới. Tiến hành châm lửa thử khi nhiệt độ thử cách điểm chớp lửa dự đoán từ 17 ÷ 28oC. Nếu điểm chớp cháy của sản phẩm trên 110oC thì cứ sau mỗi lần tăng 2oC châm lửa một lần. Quan sát và ghi lại áp suất môi trường trong phòng thí nghiệm tại thời điểm kiểm tra và hiệu chỉnh tại điểm chớp cháy.

2.8.2.3. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445)

Nguyên tắc: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản

của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế hiệu chuẩn. Hằng số nhớt kế được nhà

sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt.

Cách tiến hành: Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. Nhớt kế có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Nạp mẫu vào nhớt kế

bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ

vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. Tính toán kết quả: µ = C.t

Trong đó:

‒ µ: Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt; ‒ C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2; ‒ t: Thời gian chảy, s.

Tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với

kết quả trung bình.

2.8.2.4. Xác định điểm vẩn đục (ASTM D97)

Điểm vẩn đục của sản phẩm biodiesel là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó quan sát thấy sự chuyển dịch của mẫu thử dưới những điều kiện cho trước của phép thử. Điểm đông đặc

của mẫu là một chỉ số về nhiệt độ thấp nhất để ứng dụng trong thực tế.

Tóm tắt nguyên lý tiến hành phương pháp: sau khi gia nhiệt sơ bộ, làm nguội mẫu với tốc độ xác định và cứ sau một khoảng nhiệt độ là 3oC lại kiểm tra tính chất chảy của mẫu một lần. Nhiệt độ thấp nhất mà tại đó quan sát thấy sự chuyển động của mẫu được ghi là

điểm vẩn đục.

2.8.2.5. Xác định trị số xetan (ASTM D613)

Trị số xetan là một đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel và được đo bằng % thể tích hàm lượng của n-xetan (C16H34) trong hỗn hợp của

nó với -metylnaphtalen ở điều kiện chuẩn (theo quy ước: trị số của n-xetan bằng 100 và

của -metylnaphtalen bằng 0). Ngoài ý nghĩa thước đo chất lượng cháy của nhiên liệu, còn

ảnh hưởng đến sự cháy kích nổ. Yêu cầu của trị số xetan phụ thuộc vào thiết kế, kích thước, đặc điểm của sự thay đổi tốc độ và tải trọng của động cơ, phụ thuộc vào điểm khởi động và điều kiện khí quyển. Trị số xetan thường được đo bằng động cơ xylanh trong phòng thí

nghiệm theo phương pháp ASTM D 613.

2.8.2.6. Xác định chỉ số axit (ASTM D664)

Cách tiến hành: Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công

nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, với các bước tiến hành như sau: Cân 12 g mẫu, cho vào bình tam

giác 250 ml, thêm vào đó 80 ml dung môi hỗn hợp (gồm hai phần ete dietylic và một phần

etanol), lắc mạnh cho dầu tan đều. Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein, và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt,

bền màu trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả.

Tính toán kết quả: Chỉ số axit được tính theo công thức:

Trong đó:

‒ V: là số ml dung dịch KOH 0,1N cần dùng để chuẩn độ; ‒ C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dung; ‒ m: là lượng mẫu dầu thử, g.

Mỗi mẫu được xác định 3 lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba lần chuẩn.

Chênh lệch giữa các lần thử không lớn hơn 0,1mg.

2.8.2.7. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D664)

Cách tiến hành: Cân khoảng 2 g mẫu thử cho vào bình nón. Dùng pipet lấy 25 ml

dung dịch KOH trong etanol cho vào phần mẫu thử và một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với bình đặt trên bếp đun nóng và đun sôi từ từ, lắc nhẹ trong thời gian 60 phút đến 2 giờ trong trường hợp dầu và mỡ có nhiệt độ nóng chảy cao và khó xà phòng hóa. Cho thêm vào

dung dịch đang nóng 0,5 ml dung dịch phenolphthalein và chuẩn độ với dung dịch chuẩn axit HCl cho đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất. Tiến hành với dung môi không có

dầu với các bước làm tương tự như trên.

Tính toán kết quả: Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức sau:

Trong đó:

‒ Vo: Thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml;

‒ V1: Thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho phép xác định, ml; ‒ C: Nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn HCl, mol/l; ‒ m: Khối lượng mẫu, g.

Kết quả chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần

đo không quá 0,5% giá trị trung bình cộng.

2.8.2.8. Xác định chỉ số iot (EN-14111)

Chỉ số iot: là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tác được quy

định trong tiêu chuẩn này. Nguyên tắc đo chỉ số iot là hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi và cho thêm thuốc thử Wijs. Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước,

chuẩn độ iot đã được giải phóng với dung dịch natri thiosunfat.

Cách tiến hành: Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500ml. Cho thêm 20ml dung môi

để hòa tan dầu, mỡ. Thêm chính xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng

không có mẫu thử. Khối lượng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số iot dự kiến như bảng 2.1.

Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iot dự kiến

Chỉ số iot dự kiến Khối lượng phần mẫu thử, g

<5 3,00

1,00 520

0,40 2150

0,20 51100

0,13 101150

0,10 151200

Đối với mẫu có chỉ số iot thấp hơn 150, để bình trong bóng tối 1giờ, đối với mẫu thử

có chỉ số iot trên 150 và các sản phẩm polyme hóa hoặc sản phẩm bị oxy hóa tương đối hơn thì để hai giờ. Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước cất vào mỗi bình. Chuẩn

độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iot. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến

mất.

Tính kết quả: Chỉ số iot được xác định theo công thức sau:

Trong đó:

‒ C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng, mol/ml; ‒ V1: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng, ml; ‒ V2: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml; ‒ m: Khối lượng mẫu thử, g.

Kết quả chỉ số iot là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo

không quá 0,5.

2.8.2.9. Xác định hàm lượng glyxerin tự do và glyxerin tổng (ASTM D 6584)

Glyxerin tự do là lượng glyxerin phân tử có mặt trong nhiên liệu. Glyxerin tự do sinh

ra do việc tách không triệt để các sản phẩm este và glyxerin sau phản ứng este hoá chéo.

Glyxerin tổng là tổng lượng glyxerin tự do và glyxerin liên kết. Glyxerin liên kết là phần glyxerin có trong các phân tử mono-, di- và triglyxerit. Giá trị glyxerin tổng cao chứng

tỏ phản ứng este hoá diễn ra không hoàn toàn và dự báo lượng cặn cacbon cao trong động cơ. Tiêu chuẩn ASTM D 6584 để đánh giá lượng glyxerin tổng cần được xem là phép đánh

giá then chốt trong quy trình kiểm tra chất lượng sản phẩm biodiesel.

Nguyên tắc: Silylat hóa mẫu với N-metyl-N-trimetylsilyltrifluoraxetamit (MSTFA) để tạo dẫn xuất với TG, DG, MG và G trong mẫu; thêm vào mẫu chất nội chuẩn 1 (IS1) 1,2,4 – butanriol (chất nội chuẩn của glyxerin) và chất nội chuẩn 2 (IS2) tricaprin (chất nội chuẩn của TG, DG, MG); phân tích mẫu bằng sắc ký. Xây dựng đường chuẩn của glyxerin, triolein, diolein và monoolein chuẩn, xác định ngưỡng phát hiện (LOD) và ngưỡng định lượng (LOQ)

của mẫu thử; từ đường chuẩn của glyxerin, triolein, diolein và mono olein, dựa vào diện tích pic của các chất này thu được trên sắc ký đồ.

2.8.2.10. Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D189/97)

Nguyên tắc: Dùng chén sứ đã rửa sạch và cho vào tủ nung một thời gian để làm khô hoàn toàn lượng nước còn trong chén sứ sau đó lấy ra và đem cân. Cân một lượng mẫu xác

định cho vào chén sứ trên. Sau đó cho mồi lửa và đốt cháy trong tủ hút, sau một thời gian ngọn lửa sẽ tắt chén sứ bây giờ có màu đen do cặn cacbon tạo ra. Sau đó tiếp tục cho vào tủ

nung ở nhiệt độ cao và sau một thời gian thì lấy ra đem đi cân cả chén sứ. Chênh lệch khối lượng của 2 lần cân là khối lượng cặn (m2> m1). Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban dầu. Tính toán: CR = (A.100)/W

Trong đó:

‒ A: Khối lượng cặn cacbon, g; ‒ W: Khối lượng mẫu, g.

2.8.2.11. Xác định hàm lượng nước (ASTM D95)

Cách tiến hành: Hàm lượng nước và chất bay hơi trong dầu được xác định bằng cách

sấy đến khối lượng không đổi. Cân 5 g mẫu đã được trộn đều vào cốc thuỷ tinh đã sấy khô và biết khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 100oC đến khối lượng không đổi. Sau 40 phút cân lần đầu, các lần cân cách nhau 20 phút. Khối lượng được coi như không đổi khi hai lần cân cách nhau không quá 0.0005 g. Tính kết quả: N = (m1 – m2) × 100% / m - m: Lượng mẫu thử, g; Trong đó:

‒ m1: Khối lượng cốc và mẫu trước khi sấy, g; ‒ m2: Khối lượng cốc và mẫu sau sấy, g.

2.8.2.12. Xác định hàm lượng tro sunfat (ASTM D874)

Hàm lượng tro sunphat có thể được dùng để biểu thị hàm lượng kim loại đã biết chứa trong phụ gia có dầu mới. Nếu không có photpho thì bari, canxi, magie, natri và kali chuyển

hóa thành các hợp chất sunphat, còn thiếc (IV) và kẽm thành các oxit. Lưu huỳnh và clo không gây ảnh hưởng, nhưng nếu phot pho có mặt cùng với các kim loại, thì nó tồn tại dưới

dạng photphat kim loại một phần hay toàn bộ trong tro sunphat.

Nguyên tắc: Đốt mẫu cho đến khi chỉ còn lại tro và vết cacbon. Sau khi để nguội, xử lý cặn bằng axit sunphuric đậm đặc và nung ở 775oC cho đến khi cacbon bị oxi hoàn toàn. Làm nguội tro, xử lý bằng axit sunphuric loãng rồi nung ở 775oC đến khối lượng không đổi.

2.8.2.13. Xác định hàm lượng kim loại kiềm (ASTM D2896)

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp chuẩn độ điện thế bằng axit pecloric trong axit axetic băng để xác định các thành phần kiềm trong sản phẩm. Lượng axit pecloric được

biểu thị theo số miligam kali hydroxit tương đương cần thiết để trung hòa tất cả các thành phần kiềm có trong 1 g mẫu hòa tan trong dung môi qui định tới điểm uốn đặc trưng trong

phương pháp này.

Tóm tắt phương pháp: Hòa tan lượng mẫu thử trong hỗn hợp khan gồm clorobenzen

và axit axetic băng, và chuẩn độ với dung dịch chuẩn axit pecloric trong axit axetic băng bằng phép chuẩn độ điện thế. Sử dụng hệ điện cực chỉ thị thủy tinh và điện cực so sánh. Điện

cực so sánh được nối với dung dịch mẫu bằng cầu muối. Vẽ đồ thị của các số đọc trên máy đo theo các thể tích của dung dịch chuẩn độ tương ứng, điểm cuối được lấy là điểm uốn trên

đường cong thu được.

Qui trình A sử dụng 120 ml dung môi chuẩn độ. Qui trình B sử dụng 60 ml dung môi

chuẩn độ. Ngoài ra hai qui trình sử dụng các công thức tính khác nhau, tương ứng với khối lượng mẫu. Do qui trình A và B có nhiều phần giống nhau, nên trong hai qui trình chỉ nêu

riêng các điều khác nhau.

Đôi khi, những dầu đã sử dụng không cho điểm uốn khi chuẩn độ; trong trường hợp

này nên dùng phép chuẩn độ ngược bằng dung dịch chuẩn độ natri axetat tiêu chuẩn.

2.8.2.14. Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D525)

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định độ ổn định oxy hoá của nhiên liệu

trong điều kiện oxy hoá nhanh.

Tóm tắt phương pháp: Mẫu được oxy hóa trong bình chịu áp lực đã nạp đầy oxy ngay từ đầu ở nhiệt độ từ 15oC đến 25oC, áp suất 690 kPa đến 705 kPa và được gia nhiệt từ 98oC đến 102oC. Áp suất được đọc hoặc ghi liên tục tại các khoảng thời gian định trước cho tới khi đạt tới điểm gãy. Thời gian cần để mẫu đạt tới điểm gãy chính là chu kỳ cảm ứng đã quan sát tại nhiệt độ thử, từ thời gian đó tính chu kỳ cảm ứng tại 100oC.

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Cặn béo thải (deodorizer distillate) sinh ra trong quá trình tinh chế dầu thực vật thô,

chiếm hàm lượng từ 3-4% khối lượng dầu, có thành phần axit béo tự do rất cao (4090%)

và giá trị kinh tế thấp do bị coi như một phụ phẩm hay chất thải sau tinh luyện dầu thực vật

[90, 93, 96]. Trên thế giới, cặn béo thải được tận dụng để sản xuất các tocopherol và sterol, chất hoạt động bề mặt anion, phân vi sinh, thậm chí làm thức ăn gia súc [93-95]. Đối với quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel, có thể coi cặn béo thải là

một nguồn nguyên liệu rất tiềm năng, thể hiện ở những điểm sau: Có thể tận dụng gần như tất cả lượng cặn béo thải sinh ra làm nhiên liệu; giá thành rẻ nhất trong tất cả các nguyên

liệu; lượng đủ lớn để sản xuất công nghiệp và bảo vệ môi trường [93-97]. Nhược điểm của cặn béo thải là có độ axit quá cao nên chỉ thích hợp với quá trình

chuyển hóa trên các xúc tác có tính axit mạnh; ngoài ra, xúc tác cần có độ ổn định cao trong môi trường phản ứng sinh ra nước. Nhiều hệ xúc tác axit rắn đã được ứng dụng cho mục

đích này [90, 98, 99]; tuy nhiên, đa số các hệ xúc tác đó hoặc cho độ chuyển hóa không cao, hoặc có khả năng tái sử dụng thấp, với nguyên nhân chủ yếu đến từ độ mạnh của các tâm

axit và độ phân tán của chúng trên bề mặt. Nhiều xúc tác dị thể có lực axit rất mạnh nhưng độ phân tán của các tâm axit không tốt, hoặc kém ổn định trong môi trường phản ứng, đều

bị hạn chế khả năng sử dụng của chúng trong việc chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel. Về mặt ý tưởng, xúc tác meso zirconi sunfat hóa có khả năng vượt qua được những

nhược điểm kể trên, thể hiện ở các đặc điểm: Có độ axit mạnh – thường được đánh giá như một siêu axit rắn [38, 90, 99]; có hệ thống mao quản trung bình với kích thước rất phù hợp

với các triglyxerit và axit béo tự do trong cặn béo thải; có bề mặt riêng lớn làm tăng độ phân tán của các tâm axit; ổn định trong môi trường phản ứng nhờ liên kết bền tạo ra trong quá

trình sunfat hóa zirconi oxit.

Do đó, nội dung nghiên cứu đầu tiên trong luận án chính là chế tạo xúc tác meso

zirconi sunfat hóa sở hữu những đặc điểm kể trên; nội dung thứ hai là ứng dụng hệ xúc tác này trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel chỉ trong một giai đoạn phản

ứng – tức là kết hợp cả hai quá trình este hóa các axit béo tự do và trao đổi este các triglyxerit với tác nhân phản ứng metanol. Các kết quả nghiên cứu sẽ được trình bày theo đúng thứ tự

đó.

3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA (m-ZS)

Trước tiên, để tiện theo dõi, các mẫu xúc tác và trạng thái của chúng trong nghiên cứu được

mã hóa và viết tắt như sau:

Bảng 3.1. Ký hiệu và trạng thái các mẫu xúc tác trong nghiên cứu

TT Tên các mẫu xúc tác Ký hiệu viết tắt

Tên gọi chung: Mesozirconi sunfat hóa m-ZS

1 Meso zirconi sunfat hóa khi chưa nung m-ZS-C

2 Meso zirconi sunfat hóa đã nung tách chất tạo cấu trúc m-ZS-N

3 m-ZS-PC Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa phương pháp từng bước, chưa nung

m-ZS-P0,5C 3a Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa bằng H3PO4 0,5 M phương pháp từng bước, chưa nung

3b m-ZS-P1C Mesozirconi sunfat đã được oxophotphat hóa bằng H3PO4 1 M phương pháp từng bước, chưa nung

3c m-ZS-P2C Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa bằng H3PO4 2 M phương pháp từng bước, chưa nung

Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa phương pháp 4 m-ZS-PN từng bước, đã nung tách chất tạo cấu trúc

4a m-ZS-P0,5N Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa từng bước bằng H3PO4 0,5 M, đã nung tách chất tạo cấu trúc

4b m-ZS-P1N Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa từng bước bằng H3PO4 1 M, đã nung tách chất tạo cấu trúc

4c m-ZS-P2N Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa từng bước bằng H3PO4 2 M, đã nung tách chất tạo cấu trúc

5a m-ZS-Pa1C Mesozirconi sunfat đã được oxophotphat hóa phương pháp đồng thời bằng H3PO4 1 M, chưa nung tách chất tạo cấu trúc

5b m-ZS-Pa1N Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa phương pháp đồng thời bằng H3PO4 1 M, đã nung tách chất tạo cấu trúc

Quá trình ngưng tụ tự sắp xếp cấu trúc (self-assembly condensation) để tạo ra xúc tác meso zirconi sunfat hóa ban đầu (m-ZS-C) chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố; trong đó

các yếu tố quan trọng nhất bao gồm: chất tạo cấu trúc, nhiệt độ ngưng tụ, thời gian ngưng tụ và pH của môi trường thực hiện ngưng tụ. Lần lượt từng yếu tố sẽ được khảo sát nhằm tìm

ra các điều kiện thích hợp nhất để hình thành cấu trúc MQTB trật tự của xúc tác. Sau đó, độ bền nhiệt của xúc tác m-ZS-C sẽ được đánh giá, qua đó tìm ra phương án cải thiện đặc tính

này để nâng cao hiệu quả ứng dụng của nó. Các đặc trưng của hai hệ xúc tác trước và sau quá trình cải thiện đặc tính ổn định nhiệt sẽ được nghiên cứu để tìm ra hệ xúc tác tốt nhất đối với quá trình phản ứng trong luận án này.

Do những khảo sát trong quá trình ngưng tụ tập trung chủ yếu vào mức độ trật tự của hệ thống MQTB trong xúc tác, kỹ thuật XRD góc hẹp (SAXRD) sẽ được ứng dụng thường

xuyên. Các kết quả được trình bày lần lượt trong các phần sau đây.

3.1.1. Ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C

Quá trình ngưng tụ tự sắp xếp được thực hiện từ muối ZrOCl2, qua các tiểu phân zirconi hydroxit trong môi trường pH thích hợp, sẽ tạo thành các bó tiền chất polyzirconi với lõi là các thanh mixen của chất tạo cấu trúc [100-103]. Do đó, chất tạo cấu trúc đóng vai trò

then chốt trong sự thành công hay thất bại của cả quy trình chế tạo. Một chất tạo cấu trúc có khả năng xúc tiến tốt quá trình ngưng tụ nêu trên phải bao gồm nhiều đặc điểm: Có khả năng

tạo hệ thống thanh mixen đồng đều khi nồng độ của nó vượt quá nồng độ mixen tới hạn (CMC); có khả năng tạo liên kết hiệu quả với các tiểu phân trung gian, cụ thể là zirconi

hydroxit. Đa số các chất hoạt động bề mặt đều có khả năng tạo ra hệ mixen khá đồng đều khi vượt qua CMC [100, 101, 104], vì thể khả năng liên kết của chất tạo cấu trúc với zirconi

hydroxit đóng vai trò quan trọng hơn cả. Trong khảo sát này, lựa chọn 3 chất tạo cấu trúc có bản chất khác nhau: Chất tạo cấu

trúc là chất hoạt động bề mặt cation (CTAB); chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt anion (LAS) và chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt không ion (PEG 20000). Điều kiện của các quá trình ngưng tụ ban đầu được giữ cố định: Nhiệt độ 80oC, thời gian ngưng tụ 40 giờ, pH môi trường 9,5 và tốc độ khuấy 380 vòng/phút. Các giản đồ XRD góc hẹp của

các xúc tác m-ZS-C khác nhau khi sử dụng các chất tạo cấu trúc khác nhau được đưa ra trong các hình 3.1, 3.2 và 3.3.

Hình 3.1. Giản đồ SAXRD của xúc tác m-ZS-C khi sử dụng chất tạo cấu trúc LAS

Hình 3.2. Giản đồ SAXRD của xúc tác m-ZS-C khi sử dụng chất tạo cấu trúc PEG 20000

Hình 3.3. Giản đồ SAXRD của xúc tác m-ZS-C khi sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB

Ba giản đồ từ hình 3.1 đến 3.3 cho thấy: Trong các mẫu xúc tác tạo thành sau quá trình ngưng tụ có sử dụng các loại chất tạo cấu trúc khác nhau như LAS, PEG 20000 và

CTAB; chỉ có mẫu điều chế sử dụng CTAB tương ứng với giản đồ SAXRD trong hình 3.3 có xuất hiện pic ở góc 2ϴ ~2o đặc trưng cho cấu trúc MQTB. Cường độ pic ở góc 2ϴ ~ 2,5o mạnh, chứng tỏ hệ thống MQTB có độ trật tự cao đối với mặt phản xạ (100). Ngoài ra, giản đồ SAXRD trong hình này còn xuất hiện một pic cường độ thấp ở góc 2ϴ ~ 4o đặc trưng cho sự sắp xếp trật tự của mặt (110). Các tính chất này gần với nhiều vật liệu MQTB silica điển hình như MCM-41 hay SBA-15 [105, 106]. Hai giản đồ SAXRD trong các hình 3.1 và 3.2

không thể hiện tính chất của vật liệu MQTB trật tự. Có thể nói, CTAB trong vai trò chất tạo cấu trúc dạng chất hoạt động bề mặt cation có hiệu quả tốt nhất đối với sự hình thành hệ

thống MQTB trật tự trong vật liệu zirconi oxit.

Như đã đề cập, ba chất tạo cấu trúc đã sử dụng đặc trưng cho 3 loại chất hoạt động

bề mặt khác nhau: chất hoạt động bề mặt cation (CTAB), chất hoạt động bề mặt anion (LAS) và chất hoạt động bề mặt không ion (PEG 20000). Đối với xúc tác m-ZS-C, cơ chế hình

thành MQTB là cơ chế tự sắp xếp các ống zirconi lên bề mặt các bó mixen của chất tạo cấu trúc. Tiểu phân Zr(OH)4 (hay chính xác hơn là các ion Zr(OH)3O-) chính là chất đầu tiên tạo thành trong quá trình tổng hợp, thông qua các quá trình ngưng tụ liên phân tử sẽ tạo ra hệ zirconi với độ phù hợp lớn [102, 105]; do đó tương tác giữa các ion zirconi với mixen chất

tạo cấu trúc sẽ quyết định đến khả năng hình thành các MQTB. Đối với các chất tạo cấu trúc mang tính hoạt động bề mặt anion (như LAS), do cùng điện tích với các tiểu phân zirconi

nên chúng rất khó liên kết với nhau; đối với các chất tạo cấu trúc là các chất hoạt động bề mặt không ion (PEG20000), tương tác giữa mixen với các ion âm cũng không tốt; chỉ với

các chất tạo cấu trúc là các chất hoạt đông bề mặt cation (CTAB), tương tác giữa các mixen và tiểu phân zirconi mới bền vững, tạo ra các ống zirconi bám trên bề mặt các mixen. Như

vậy có nghĩa là, chỉ với chất tạo cấu trúc cation như CTAB, hệ thống MQTB từ zirconi mới hình thành.

Từ những kết quả thu được, tác giả lựa chọn chất tạo cấu trúc CTAB cho quá trình

tổng hợp xúc tác m-ZS-C và thực hiện các khảo sát tiếp theo.

3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C

Quá trình chế tạo xúc tác m-ZS-C được thực hiện trong môi trường kiềm, có sử dụng chất tạo cấu trúc (template) CTAB là một chất hoạt động bề mặt cation. Theo lý thuyết sự

hình thành MQTB của tác giả [102-106], chất tạo cấu trúc CTAB trong dung dịch khi có nồng độ vượt quá nồng độ mixen tới hạn sẽ tạo thành các bó mixen. Tiền chất chứa Zr sẽ

liên kết với bề mặt các bó mixen này, sau đó tự ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt có trong tiền chất để tạo thành một dạng composit giữa tiền chất và chất tạo cấu trúc. Nồng độ mixen tới hạn phụ thuộc vào bản chất hóa học của chất tạo cấu trúc, dung môi và nhiệt độ. Với chất tạo cấu trúc và dung môi không đổi là CTAB và H2O, có thể thấy yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành trạng thái mixen tới hạn và sự ngưng tụ của các tiểu phân zirconi

hydroxit trung gian. Trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, một số điều kiện khác được giữ cố định ban đầu như thời gian ngưng tụ 24 giờ, tốc độ khuấy 380 vòng/phút và pH

ở mức 9,5. Hình 3.4 mô tả các giản đồ SAXRD của xúc tác m-ZS-C tại các nhiệt độ tổng hợp khác nhau từ 70oC - 100oC.

Hình 3.4. Giản đồ SAXRD của các xúc tác m-ZS-C tổng hợp được ở các nhiệt độ ngưng tụ khác nhau

Dựa trên cường độ pic đặc trưng cho hệ thống MQTB trật tự (mặt 100) tại góc 2θ ~ 2-3o có thể nhận thấy, nhiệt độ càng cao càng có xu hướng tạo ra hệ thống mao quản trung bình trật tự hơn, thể hiện tương ứng với cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ (100) lớn dần lên. Trường hợp ngoại lệ xảy ra khi nhiệt độ ngưng tụ đạt 100oC, cường độ pic đặc trưng giảm nhẹ so với khi nhiệt độ ngưng tụ là 90oC. Ngoài ra, sự chuyển dịch pic này từ góc 2θ cao về giá trị thấp hơn cũng xảy ra, tương ứng với kích thước MQTB mở rộng hơn theo chiều tăng nhiệt độ ngưng tụ.

Nguyên nhân của hiện tượng này chủ yếu đến từ tốc độ của phản ứng ngưng tụ các tiểu phân zirconi hydroxit thành mạng lưới zirconi. Rõ ràng, nhiệt độ tăng đã làm tăng tốc

phản ứng ngưng tụ [102-106], thúc đẩy sự hình thành mạng lưới zirconi - là khung cho cấu trúc MQTB của xúc tác. Tuy vậy, phản ứng ngưng tụ có bản chất tỏa nhiệt, nên nhiệt độ

không nên cao mãi, sẽ làm cân bằng chuyển dịch theo hướng thủy phân hệ thống zirconi thành các tiểu phân zirconi hydroxit. Điểm quan trọng này có thể quan sát được khi so sánh hai giản đồ SAXRD của xúc tác chế tạo tại nhiệt độ ngưng tụ 90oC và 100oC: có sự giảm nhẹ cường độ pic đặc trưng như đã giải thích.

Sự chuyển dịch pic đặc trưng từ góc 2θ cao về góc 2θ thấp hơn khi nhiệt độ tăng có nguyên nhân phức tạp hơn. Theo nhiều nghiên cứu [102-104], quá trình tập hợp chất hoạt

động bề mặt hình thành mixen chịu ảnh hưởng của nhiệt độ theo hai hướng ngược nhau: Nhiệt độ tăng làm tăng chuyển động nhiệt của phân tử chất hoạt động bề mặt, có xu hướng

giảm kích thước bó mixen; nhiệt độ tăng làm giảm mạnh năng lượng liên kết hydro giữa chất hoạt động bề mặt với dung môi, có xu hướng bền hóa, tức tăng kích thước bó mixen. Trong

khoảng nhiệt độ dưới nhiệt độ sôi của dung môi nước, như trong trường hợp CTAB, có thể làm suy yếu liên kết hydro giữa nó với nước có ưu thế hơn so với sự làm yếu liên kết trong

các bó mixen. Vì vậy, nhiệt độ tăng lại làm bền hóa và tăng kích thước của mixen, cũng có nghĩa sẽ tăng kích thước MQTB của xúc tác. Ở nhiệt độ 100oC, ưu thế cạnh tranh của quá trình giải cấu trúc mixen sẽ mạnh hơn so với sự bền hóa nó nhờ các liên hết hydro bị suy yếu, nên độ trật tự của hệ thống MQTB có xu hướng giảm xuống.

Qua các khảo sát về nhiệt độ, có thể thấy tại 90oC, quá trình ngưng tụ tự sắp xếp sẽ tạo ra hệ thống MQTB tốt nhất cho xúc tác m-ZS-C. Do vậy, tác giả lựa chọn nhiệt độ ngưng tụ 90oC và thực hiện các khảo sát tiếp theo.

3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C

Khảo sát tiếp theo đối với quá trình ngưng tụ tạo xúc tác m-ZS-C dựa trên ảnh hưởng

của thời gian phản ứng. Các thời gian ngưng tụ được duy trì ở 12, 24, 48 và 72 giờ, trong điều kiện nhiệt độ 90oC, tốc độ khuấy trộn 380 vòng/phút và pH ở mức 9,5. Hình 3.5 đưa ra các giản đồ SAXRD của các mẫu xúc tác m-ZS-C chế tạo được trong các điều kiện này.

Hình 3.5. Giản đồ SAXRD của các xúc tác m-ZS-C chế tạo được ở các thời gian ngưng tụ khác nhau

Khảo sát cho biết cấu trúc MQTB trở nên trật tự hơn tương ứng với thời gian ngưng tụ tăng lên và đạt mức tốt nhất sau 48 giờ. Kéo dài thời gian lên 72 giờ không những không

cải thiện cấu trúc này mà còn làm giảm độ trật tự của cấu trúc MQTB, minh chứng qua sự giảm cường độ pic đặc trưng ở góc 2θ ~ 2,4o và sự biến mất pic quan trọng ở góc 2θ ~ 4o. Nguyên nhân của hiện tượng này được lý giải là do khi thời gian ngưng tụ quá lâu, một số phản ứng phụ có thể xảy ra, ví dụ các phản ứng ngưng tụ dẫn đến kết tụ zirconi. Do

đó, lựa chọn thời gian 48 giờ cho quá trình ngưng tụ tạo xúc tác m-ZS-C để nghiên cứu tiếp theo.

3.1.4. Ảnh hưởng của pH đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C

pH của dung dịch tham gia phản ứng quyết định dạng tiểu phân trung gian sẽ tham gia vào quá trình ngưng tụ tạo khung MQTB và quyết định cả tốc độ của quá trình ngưng tụ

này. pH của dung dịch sẽ được khảo sát từ môi trường axit đến môi trường bazơ để tìm ra được điều kiện thích hợp nhất. Trong quá trình khảo sát pH, các thông số đã tìm ra trước đây được cố định, bao gồm nhiệt độ 90oC, thời gian 48 giờ, sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB. Các giản đồ SAXRD trong hình 3.6 thể hiện ảnh hưởng của pH dung dịch trong phản ứng

ngưng tụ tự sắp xếp đến cấu trúc MQTB của xúc tác m-ZS-C.

Hình 3.6. Giản đồ SAXRD của các xúc tác m-ZS-C chế tạo được trong quá trình ngưng tụ tại các giá trị pH khác nhau

Kết quả khảo sát cho thấy pH dung dịch trong quá trình ngưng tụ ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc MQTB của xúc tác. Với giá trị pH tăng dần từ 3,5 đến 8,5 (môi trường axit đến

bazơ yếu), không có sự hình thành hệ thống MQTB trật tự, với bằng chứng là không có pic

sắc nhọn xuất hiện trong giản đồ SAXRD. Tuy nhiên, khi pH tăng đến 9,5 (môi trường bazơ trung bình), giản đồ SAXRD xuất hiện ngay pic có cường độ rất mạnh đặc trưng cho hệ thống MQTB trật tự cao tại góc 2θ ~ 2,4o và pic có cường độ thấp tại góc 2θ ~ 4,2o. Sự biến đổi cấu trúc rất đột ngột này khiến cho việc điều chỉnh và ổn định pH cho dung dịch trong

quá trình ngưng tụ trở nên rất quan trọng. Khi pH ở mức 10,5 và 11,5 (môi trường bazơ mạnh), pic đặc trưng cho hệ thống MQTB bị giảm cường độ và độ sắc nét, chứng tỏ môi

trường này không còn thích hợp cho quá trình chế tạo xúc tác. Nguyên nhân của những biến đổi này đến từ trạng thái trung gian của zirconi

hydroxit. Theo nhiều nghiên cứu [102-106], đối với quá trình chế tạo vật liệu MQTB trật tự theo phương pháp tự định hướng, liên kết của các tiểu phân trung gian với mixen chất tạo

cấu trúc rất quan trọng, quyết định đến khả năng ngưng tụ hình thành khung cấu trúc cho xúc tác. Nếu khả năng liên kết này không tốt, các tiểu phân có xu hướng ngưng tụ với nhau

không có định hướng, vô trật tự, hình thành vật liệu không chứa các MQTB. Ngược lại, khi các tiểu phân liên kết tốt với các mixen, chúng sau đó sẽ ngưng tụ liên phân tử để tạo thành

khung của hệ thống MQTB bao quanh lõi chính là các bó mixen của chất tạo cấu trúc [102- 106]. Trong môi trường axit và trung tính, trạng thái tồn tại trung gian của zirconi hydroxit là Zr(OH)4 (trong trường hợp môi trường trung tính không bị axit hóa) hoặc [Zr(OH)3OH2]+ (trong môi trường axit mạnh, khi đó nhóm –OH của zirconi hydroxit sẽ bị axit hóa), trong

khi chất tạo cấu trúc CTAB tồn tại ở trạng thái cation. Do đó, khả năng liên kết giữa các tiểu phân này với mixen chất tạo cấu trúc là không tốt, dẫn đến đa số các tiêu phân sẽ ngưng tụ

không định hướng với nhau, tạo xúc tác không có cấu trúc MQTB, thể hiện rõ trong các giản đồ SAXRD khi pH dung dịch ở 3,5; 5,5 và 7,5. Trong môi trường bazơ trung bình (pH = 9,5), các tiểu phân trung gian zirconi hydroxit tồn tại ở trạng thái anion ([Zr(OH)3O]-; [Zr(OH)2O2]2-…), dễ dàng có sự tương tác với các mixen chất tạo cấu trúc CTAB vốn mang điện tích dương. Khả năng liên kết được cải thiện đó làm cho quá trình ngưng tụ tự định hướng đạt hiệu quả cao, hình thành xúc tác có cấu trúc MQTB trật tự. Khi pH=10,5 và 11,5,

tức là trong môi trường bazơ mạnh, quá trình kiềm hóa tiểu phân trung gian zirconi hydroxit xảy ra ở mức độ triệt để hơn, một phần có thể tạo thành tiểu phân [Zr(OH)O3]3- hoặc thậm chí [ZrO4]4-; mặc dù chúng vẫn có khả năng liên kết tốt với mixen chất tạo cấu trúc, nhưng đã bị triệt tiêu khả năng ngưng tụ liên phân tử do thiếu hụt các nhóm –OH tự do, dẫn đến tác

động tiêu cực tới quá trình hình thành cấu trúc MQTB [104, 106]. Đó là nguyên nhân làm cho xúc tác chế tạo trong điều kiện này lại có cấu trúc MQTB kém trật tự hơn so với trong

điều kiện pH=9,5. Như vậy, qua khảo sát, có thể khẳng định, pH thích hợp nhất cho quá

trình chế tạo xúc tác m-ZS-C là ∼9,5. Cũng qua một loạt các khảo sát quá trình ngưng tụ, đã thu được các thông số thích

hợp cho việc hình thành hệ thống MQTB trật tự cho xúc tác, bao gồm chất tạo cấu trúc CTAB, nhiệt độ 90oC, thời gian 48 giờ và pH=9,5. Xúc tác m-ZS-C thu được có cấu trúc MQTB trật tự, pic đặc trưng cho mặt phản xạ (100) nằm ở góc 2θ ~ 2,4o tương đương với nhiều loại vật liệu MQTB điển hình khác [102-105], nên có thể sẽ có đường kính mao quản

tập trung thích hợp với kích thước các phân tử triglyxerit và axit béo tự do cồng kềnh. Điều này, như đã phân tích, rất có lợi cho khả năng khuếch tán của các phân tử chất phản ứng đến

các tâm axit mạnh của xúc tác, nâng cao hiệu quả chuyển hóa trong cả hai quá trình trao đổi este và este hóa để tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải.

3.1.5. Xác định trạng thái cấu trúc của xúc tác m-ZS-C

Trạng thái của xúc tác m-ZS-C được xác định qua giản đồ WAXRD (Hình 3.7). Xúc tác m-ZS-C chế tạo được tại các điều kiện ngưng tụ thích hợp như trên có cấu trúc vô định

hình (thể hiện trên giản đồ XDR góc rộng không có pic sắc nhọn mà chỉ có 1 pic tù rộng của vật liệu vô định hình).

Hình 3.7. Giản đồ WAXRD của xúc tác m-ZS-C

Kết quả này hoàn toàn khác với các loại xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường có

cấu trúc tinh thể. Điều này có thể được giải thích như sau: vật liệu có cấu trúc tinh thể mang đặc tính trật tự xa, tạo thành do sự sắp xếp tương đối đều đặn của các đơn vị ô mạng tinh thể cơ sở; do đó hệ thống tinh thể thường cứng nhắc, bất đẳng hướng, rất khó để tạo thành các ống sắp xếp đều trên bề mặt các mixen chất tạo cấu trúc; ngược lại, cấu trúc vô định hình có

trật tự gần, đẳng hướng – tức là có thể sắp xếp theo mọi hướng với năng lượng tương đương. Quá trình tự sắp xếp các tiểu phân lên trên bề mặt mixen tới hạn gần như phải được thực

hiện theo nguyên tắc đẳng hướng, vì vậy vật liệu MQTB thường có cấu trúc vô định hình [102-106]. Cấu trúc vô định hình vẫn có thể tạo ra các tâm siêu axit như các vật liệu zirconi tinh thể nhờ các khuyết tật trên bề mặt vật liệu tạo ra các liên kết thiếu electron hoặc các nhóm –OH linh động như đã đề cập trong phần tổng quan.

3.1.6. Tính ổn định nhiệt của xúc tác m-ZS-C

Xúc tác m-ZS-C là xúc tác meso zirconi sunfat hóa chưa tách chất tạo cấu trúc CTAB nên hệ thống MQTB của nó bị lấp đầy bởi các mixen chất tạo cấu trúc. Cần một quá trình

nung tách trong môi trường không khí để đốt cháy CTAB, giải phóng các mao quản cũng như các tâm axit. Xúc tác lúc đó mới thể hiện toàn bộ những ưu việt của nó. Khác với các

xúc tác khung MQTB trên cơ sở tường thành silica có độ bền nhiệt cao, xúc tác m-ZS-C có tường thành là chính zirconi, nên cần phải đánh giá độ bền nhiệt của nó. Xúc tác cần phải có

độ bền nhiệt cao để có thể vừa tách triệt để chất tạo cấu trúc, vừa giữ được hệ thống MQTB ổn định.

Độ bền nhiệt của xúc tác được đánh giá dựa trên tiêu chí độ trật tự của hệ thống MQTB trước và sau quá trình nung tách chất tạo cấu trúc tại 400oC. Giản đồ XRD góc hẹp của các vật liệu m-ZS-C và m-ZS-N (đã nung tách CTAB) được đưa ra trong Hình 3.8.

Hình 3.8. Giản đồ XRD góc hẹp của m-ZS-C và m-ZS-N

Giản đồ XRD góc hẹp của m-ZS-C cho thấy đặc trưng của vật liệu MQTB trật tự với các pic tại góc 2ϴ ~ 2o (mặt (100)); ~ 4o (mặt (110)) và ~ 4,6o (mặt (200), không rõ ràng). Việc xuất hiện cả 3 pic chứng tỏ m-ZS-C có độ trật tự cao và gần với dạng lục lăng trật tự [102, 104]. Ngược lại, sau quá trình nung tạo ra xúc tác m-ZS-N, cấu trúc MQTB gần như

bị phá hủy hoàn toàn, thể hiện qua sự không xuất hiện bất kỳ pic đặc trưng nào trên giản đồ XRD góc hẹp. Như vậy, quá trình nung tách chất tạo cấu trúc CTAB là không thích hợp với

m-ZS-C dù chỉ xảy ra tại 400oC. Giản đồ TG-DTA cũng được sử dụng để xác định khoảng nhiệt độ sập khung mao quản của m-ZS-C, thể hiện trong hình 3.9.

Hình 3.9. Giản đồ TG-DTA của m-ZS-C

Giản đồ TG-DTA cho biết có 3 khoảng mất khối lượng trong quá trình nung vật liệu m-ZS-C: khoảng từ nhiệt độ đầu đến ~ 220oC là mất nước vật lý; khoảng thứ hai từ ~ 220oC đến ~ 500oC là khoảng đốt cháy chất tạo cấu trúc (đồng hành với quá trình ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt) và sau đó là khoảng mất khối lượng do ngưng tụ tiếp tục các nhóm –OH bề mặt. Khoảng đốt cháy chất tạo cấu trúc có đỉnh tỏa nhiệt rất mạnh ở ~ 360oC chính là hiệu ứng nhiệt sinh ra do quá trình cháy CTAB; đây cũng chính là nhiệt độ mà chất tạo cấu trúc bốc cháy mạnh nhất. Sau nhiệt độ đó, đáng lẽ chỉ còn quá trình ngưng tụ các nhóm –OH bề

mặt với đặc điểm thu nhiệt; tuy nhiên trên giản đồ DTA lại xuất hiện một khoảng tỏa nhiệt với đỉnh ở ~ 430oC (điểm tỏa nhiệt bắt đầu từ ~ 390oC đến ~ 520oC; đây chính là khoảng xảy ra quá trình khử Zr+4 về trạng thái oxy hóa thấp hơn làm sập khung MQTB [55-57]. Như vậy có thể thấy nhiệt độ nung 400oC nằm trong vùng phản ứng khử Zr+4 xảy ra, đã phá hủy cấu trúc MQTB. Vật liệu m-ZS-C chỉ bền nhiệt tới 390oC. Để khắc phục hiện tượng này, cần phải ổn định trạng thái oxy hóa +4 của Zr trong vật liệu m-ZS-C cũng như m-ZS. Phần nghiên cứu lớn tiếp theo của luận án chính là ổn định về mặt hóa học cấu trúc MQTB trật tự của xúc tác m-ZS-C trong điều kiện nhiệt độ cao.

3.2. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C

Xúc tác m-ZS-C, như đã chứng minh trong phần trước, kém bền nhiệt, nên bị sập khung trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc. Với các xúc tác có MQTB khung silica truyền thống, việc nung hầu như ít ảnh hưởng đến độ bền khung mang do SiO2 có độ bền nhiệt và độ bền oxy hóa – khử cao. Với các loại oxit kim loại khác, đặc biệt là các oxit kim

loại chuyển tiếp, quá trình nung thường đi kèm với những hiện tượng sau: các phần tử kim loại mang số oxi hóa cao dễ bị khử xuống số oxi hóa thấp hơn do phản ứng với các trạng

thái của nguyên tử cacbon trong chất tạo cấu trúc; sự ngưng tụ không hoàn toàn của các phần tử như các nhóm –OH bề mặt bên trong thành mao quản; những phản ứng này có thể làm

3- có khả năng phản ứng với các nhóm –OH tốt hơn so với nhóm SO4

sập một phần hoặc hoàn toàn hệ thống MQTB tại các nhiệt độ nung tương đối thấp (300- 400oC) [55-57, 102, 104]. Do đó, cần phải tìm ra phương pháp nâng cao độ bền nhiệt cho cấu trúc này nhằm hạn chế tối đa các tác động tiêu cực xảy ra trong giai đoạn nung tách chất tạo cấu trúc (thường phải nâng nhiệt độ lên cao khoảng 450oC).

Phương pháp oxophotphat hóa lần đầu được đưa ra bởi Schuth [106, 107], trong đó sử dụng H3PO4 làm tác nhân oxophotphat hóa nhằm khóa các nhóm –OH bề mặt trên thành mao quản của vật liệu mesoziconi oxit, với mục đích tránh sự ngưng tụ của chúng, đồng thời làm giảm mức độ khử Zr+4 xuống các mức oxi hóa thấp hơn. Schuth và cộng sự [106, 107] 2- do cho rằng ion PO4 chênh lệch về độ âm điện giữa P và O cao hơn so với giữa S và O, do đó quá trình

oxophotphat hóa nên được thực hiện theo trình tự sunfat hóa trước, photphat hóa sau để vừa đảm bảo độ axit, vừa đảm bảo độ bền nhiệt cho xúc tác. Nếu quá trình được thực hiện ngược

lại, tức là photphat hóa trước hoặc đồng thời với sunfat hóa, các nhóm –OH chủ yếu sẽ phản ứng với anion photphat, tức độ axit của xúc tác sẽ giảm.

Phương pháp này có cơ sở lý thuyết rất thuyết phục, tuy nhiên tác giả trước đây chưa khảo sát một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất đó, mà chỉ dựa trên các

thay đổi của giản đồ XRD góc hẹp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit H3PO4, thời gian oxophotphat hóa đến độ bền nhiệt của xúc tác m-ZS-C, đồng thời đưa ra các kết quả trực quan hơn để đánh giá tính bền nhiệt này. Ngoài ra, nghiên cứu cũng thực hiện theo cả hai hướng: sunfat hóa trước photphat hóa sau và sunfat hóa đồng thời

với photphat hóa để đánh giá ảnh hưởng của chúng lên độ bền nhiệt và cấu trúc xúc tác.

3.2.1. Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C theo phương pháp oxophotphat hóa từng bước

Tiêu chí để đánh giá tính bền nhiệt và khả năng cải thiện tính chất này cũng tương tự

như trong phần 3.1, tức là sẽ dựa vào mức độ duy trì cấu trúc MQTB trật tự của vật liệu sau quá trình nung tách chất tạo cấu trúc. Các giản đồ TG-DTA của m-ZS-P0.5C (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO4 0,5, chưa nung), m-ZS-P1C (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO4 1M, chưa nung), và m-ZS-P2C (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO4 2M, chưa nung) được đưa ra trong các Hình 3.10, 3.11 và 3.12. Các xúc tác này đưa vào nghiên cứu trong phương pháp TG/DTA nhằm tìm ra độ bền thích hợp

Hình 3.10. Giản đồ TG-DTA của vật liệu m-ZS-P0.5C

Hình 3.11. Giản đồ TG-DTA của vật liệu m-ZS-P1C

Hình 3.12. Giản đồ TG-DTA của vật liệu m-ZS-P2C

Các hiện tượng xảy ra trong quá trình nung vật liệu xúc tác đều tương tự như đối với

trường hợp m-ZS-C, chỉ khác nhau về khoảng nhiệt độ xảy ra hiện tượng đó. Có thể thấy với vật liệu m-ZS-P0.5C, nhiệt độ đỉnh tại đó xảy ra sập khung cấu trúc là ~480oC; với vật liệu m-ZS-P1C, nhiệt độ đỉnh sập khung là ~ 525oC; và vật liệu m-ZS-P2C nhiệt độ đỉnh sập khung là ~500oC. Tất cả các nhiệt độ này đều cao hơn so với giá trị ~ 400oC của vật liệu m- ZS-C (vật liệu trước khi oxophotphat hóa); điều này chứng tỏ quá trình oxophotphat hóa đã đạt mục đích đề ra, làm tăng đáng kể độ bền nhiệt của vật liệu m-ZS-C ban đầu. Với 3 nồng

độ oxophotphat hóa khảo sát, chọn nồng độ 1M là thích hợp nhất vì tạo ra được vật liệu m- ZS-P1N có độ bền nhiệt cao hơn cả (~ 525oC). Đây là độ bền nhiệt khi oxophotphat hóa vật liệu m-ZS-C trong thời gian 24 giờ. Theo nhiều nghiên cứu trên thế giới, thời gian oxophotphat hóa không nên ít hơn 12 giờ [55-57, 106, 107], do đó nghiên cứu đã xác định

thêm độ bền nhiệt của m-ZS-C khi tiến hành oxophotphat hóa trong thời gian 18 giờ và 36 giờ. Xúc tác này ký hiệu là m-ZS-P1-18 và m-ZS-P1-36. Kết quả thể hiện trong hình 3.13.

Hình 3.13. Giản đồ TG-DTA của xúc tác m-ZS-P1-18 và m-ZS-P1-36 khi oxophotphat hóa trong thời gian 18 giờ và 36 giờ

Kết quả chỉ ra với thời gian 18 giờ, độ bền nhiệt của m-ZS-P1-18 chỉ đạt ~ 480oC, tức là thấp hơn khá nhiều so với thời gian 24 giờ; với thời gian oxophotphat hóa trong 36 giờ, độ bền nhiệt đạt ~ 500oC, tức là vẫn thấp hơn độ bền nhiệt của xúc tác được oxophotphat hóa trong thời gian 24 giờ. Như vậy, quá trình oxophotphat hóa nên thực hiện với dung dịch H3PO4 1M trong thời gian 24 giờ.

Các hiện tượng trên có thể giải thích như sau: nồng độ H3PO4 thấp sẽ không đủ lượng cần thiết để khóa các nhóm –OH bề mặt gắn trên Zr nên chúng vẫn bị ngưng tụ một phần làm giảm tính ổn định của mắt xích Zr+4; khi nồng độ H3PO4 quá cao lại có khả năng hòa tan (cắt đứt) một phần các liên kết Zr-O nên cũng làm giảm độ bền của hệ thống MQTB [106, 107]; nồng độ 1M có thể coi là phù hợp nhất để dung hòa hai ảnh hưởng trái chiều trên. Đối

với ảnh hưởng của thời gian oxophotphat hóa, rõ ràng khi thời gian quá ngắn, phản ứng oxophotphat hóa chưa xảy ra hoàn toàn nên lượng nhóm –OH bề mặt dư nhiều sẽ làm giảm độ ổn định của Zr+4 trong giai đoạn nung; thời gian quá lâu cũng có thể làm thay đổi cấu trúc vật liệu do sự cạnh tranh của các phản ứng cắt mạch Zr-O với phản ứng photphat hóa nhóm

Zr-OH; thời gian 24 giờ có thể coi là thời gian thích hợp để tiến hành phản ứng oxophotphat hóa. Giản đồ XRD góc hẹp của các vật liệu m-ZS-C (chưa oxophotphat hóa, chưa nung), m- ZS-P1C (oxophotphat hóa với dung dịch H3PO4 1M trong thời gian 24 giờ, chưa nung) và m-ZS-P1N (oxophotphat hóa với dung dịch H3PO4 1M trong thời gian 24 giờ, đã nung tại 450oC trong thời gian 6 giờ) được đưa ra trong hình 3.14.

Hình 3.14. Giản đồ XRD góc hẹp của m-ZS-C, m-ZS-P1C và m-ZS-P1N

Kết quả cho thấy sau quá trình oxophotphat hóa, giản đồ XRD góc hẹp của vật liệu m-ZS-P1C có cường độ cũng như các pic gần tương tự so với vật liệu m-ZS-C lúc chưa

oxophotphat hóa, chứng tỏ quá trình oxophotphat hóa không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc MQTB của vật liệu; hiện tượng tương tự cũng được quan sát trên giản đồ XRD góc hẹp của

xúc tác m-ZS-P1N, tuy nhiên với cường độ pic đặc trưng này thấp hơn so với hai vật liệu m- ZS-C và m-ZS-P1C; điều này dễ hiểu vì quá trình nung thường vẫn làm thay đổi một phần

cấu trúc MQTB của vật liệu, tuy nhiên cấu trúc MQTB trật tự vẫn tồn tại, chứng tỏ phương pháp oxophotphat hóa đã cải thiện đáng kể tính bền nhiệt của vật liệu zirconi sunfat hóa.

Trên cơ sở đó, các ứng dụng của vật liệu này làm xúc tác có thể mở rộng phạm vi cho nhiều quá trình trong công nghệ hóa học. Qua các khảo sát trên, xúc tác m-ZS-P1N được lựa chọn

cho các nghiên cứu tiếp theo, cũng như ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải.

Như vậy, thông qua các nghiên cứu về quá trình oxophotphat hóa, độ bền nhiệt của xúc tác đã tăng lên đáng kể, từ 430oC (m-ZS-C) lên 525oC (m-ZS-P1N), đảm bảo cho sự ổn định của nó trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc, vốn xảy ra đạt hiệu quả ở nhiệt độ 450oC. Các điều kiện cho quá trình oxophotphat hóa gồm có: Nồng độ axit H3PO4 1M, thời gian oxophotphat hóa 24 giờ. Xúc tác có độ bền nhiệt cao nhất ký hiệu là m-ZS-P1N, có cấu trúc MQTB trật tự gần như tương đương với xúc tác m-ZS-C. Hệ xúc tác này sẽ được

đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý khác để chứng minh tính hiệu quả của nó đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ các nguyên liệu giàu axit béo tự do, bên cạnh hệ thống MQTB

trật tự rất ưu việt.

3.2.2. So sánh phương pháp oxophotphat hóa từng bước với phương pháp oxophotphat hóa đồng thời trong quá trình nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác

Bên cạnh quá trình oxophotphat hóa từng bước đối với xúc tác m-ZS-C (xúc tác trước

khi nung) tỏ ra có hiệu quả tốt trong việc ổn định nhiệt xúc tác, nghiên cứu trong luận án còn đề xuất thêm phương án oxophotphat hóa đồng thời zirconi (thực hiện cùng với giai đoạn

sunfat hóa). Chi tiết phương pháp này đã được đưa ra trong phần thực nghiệm. Mô tả một cách tóm tắt, phương pháp này sử dụng cả hai tiền chất H3PO4 và H2SO4 trong giai đoạn ngưng tụ tạo cấu trúc MQTB, thay vì chỉ sử dụng tiền chất H2SO4. Nồng độ H3PO4 tương tự như phương pháp từng bậc để dễ so sánh. Ký hiệu của xúc tác xử lý theo phương pháp này

là m-ZS-Pa1C (chưa nung) và m-ZS-Pa1N (đã nung). Ưu điểm của phương pháp oxophotphat hóa này là giảm được số giai đoạn cần phải

xử lý cho quá trình tổng hợp xúc tác. Nếu xúc tác tạo thành vẫn đảm bảo được các yếu tố như có bề mặt riêng lớn, có hệ thống MQTB trật tự, có hoạt tính cao đối với quá trình tổng hợp biodiesel và bền nhiệt, thì đây rõ ràng sẽ là phương án thích hợp hơn và cần được phát triển nghiên cứu. Các đặc trưng về độ bền nhiệt của xúc tác m-ZS-Pa1C (xúc tác sau oxophotphat hóa

đồng thời, chưa nung) sẽ được so sánh với xúc tác m-ZS-P1C (xúc tác sau oxophotphat hóa

từng bước, chưa nung), qua đó dễ dàng hơn trong việc đánh giá hiệu quả tăng tính ổn định nhiệt theo hai phương pháp oxophotphat hóa.

Giản đồ TG-DTA

Các xúc tác m-ZS-P1C và m-ZS-Pa1C có các giản đồ phân tích nhiệt theo TG-DTA

được thể hiện trong giản đồ hình 3.15 và hình 3.16.

Hình 3.15. Giản đồ TG-DTA của xúc tác m-ZS-P1C

Hình 3.16. Giản đồ TG-DTA của xúc tác m-ZS-P1aC

Giản đồ TG-DTA của cả hai xúc tác đều cho thấy ba khoảng mất khối lượng bao gồm các quá trình mất nước vật lý, đốt cháy chất tạo cấu trúc CTAB trong dòng không khí và quá

trình ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt.

Cụ thể, giản đồ TG-DTA của xúc tác m-ZS-P1C cho một pic thu nhiệt ở ~100oC đặc trưng cho sự tách nước hấp phụ vật lý; một nhóm các pic tỏa nhiệt tại ~400oC đặc trưng cho sự đốt cháy chất tạo cấu trúc CTAB; và pic tỏa nhiệt ở ~525-550oC đặc trưng cho sự sập khung của các MQTB. Các khoảng mất khối lượng tương ứng là ~1,5mg, ~4,5mg and ~0,5mg.

Đối với xúc tác m-ZS-P1aC, có sự khác biệt đáng kể so với xúc tác m-ZS-P1C, trong đó pic tỏa nhiệt xuất hiện ở ~300oC ứng với quá trình đốt cháy chất tạo cấu trúc, cùng pic tỏa nhiệt nhẹ tại ~480oC đặc trưng cho sự biến đổi một phần cấu trúc MQTB. Pic tại ~480oC này có cường độ rất thấp so với pic đặc trưng cho quá trình sập khung mao quản tại ~525oC của xúc tác m-ZS-P1C, nên có thể kết luận cấu trúc mao quản trung bình có bị ảnh hưởng một phần nhưng không bị sập hoàn toàn. Như vậy, có thể thấy, phương pháp oxophotphat hóa đồng thời tuy tạo được xúc tác có độ bền nhiệt không bằng (480oC) so với phương pháp oxophotphat hóa từng bước (525oC), nhưng xúc tác tạo thành vẫn có sự ổn định nhiệt cao hơn nhiều so với xúc tác m-ZS-C chưa oxophotphat hóa (430oC) Giản đồ XRD góc hẹp (SAXRD)

Giản đồ SAXRD cũng được sử dụng để đánh giá và so sánh sự ổn định của cấu trúc MQTB của hai xúc tác (oxophotphat hóa từng bước và đồng thời) sau quá trình tách chất tạo

cấu trúc. Các giản đồ này được thể hiện trong hình 3.17.

Hình 3.17. Giản đồ SAXRD của các xúc tác m-ZS-P1N (oxophotphat hóa từng bước, đã nung tách chất tạo cấu trúc) và m-ZS-Pa1N (oxophotphat hóa đồng thời, đã nung tách chất tạo cấu trúc)

Cả hai giản đồ đều cho thấy pic đặc trưng cho hệ thống MQTB trật tự tại các mặt phản xạ (100) và (110) tại các góc ~2,3o và ~4o. Cường độ pic đặc trưng của xúc tác m-ZS- P1N cao hơn so với xúc tác m-ZS-Pa1N do xúc tác m-ZS-P1N bền nhiệt hơn. Có thể thấy, cả hai xúc tác đều qua quá trình nung tách chất tạo cấu trúc tại 450oC nhưng vẫn giữ được cấu trúc MQTB có độ trật tự cao, chứng tỏ phương pháp oxophotphat hóa đồng thời cũng có hiệu quả tốt đối với việc nâng cao độ ổn định nhiệt cho xúc tác meso zirconi sunfat hóa.

Ảnh hưởng của các nhóm photphat trong quá trình oxophotphat hóa đồng thời cũng đã được thảo luận trong các nghiên cứu trước đây [106-107]. Việc đưa nhóm photphat vào

cấu trúc của zirconi sunfat hóa dạng MQTB có tác dụng khóa các nhóm –OH bề mặt liên kết với các trung tâm kim loại, bền hóa trạng thái oxy hóa của Zr4+ trong trạng thái vô định hình trong giai đoạn nung đốt chất tạo cấu trúc. Qua một số so sánh, có thể thấy, mặc dù xúc tác m-ZS-Pa1N có độ ổn định nhiệt

không cao như xúc tác m-ZS-P1N, nhưng vẫn giữ được cấu trúc MQTB trật tự sau quá trình đốt cháy chất tạo cấu trúc tại 480oC, nên hoàn toàn có khả năng ứng dụng tốt trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel. Mặc dù luận án đã lựa chọn phương pháp oxophotphat hóa theo từng bước để tạo ra xúc tác m-ZS-P1N cho các nghiên cứu tiếp

theo, nhưng phương pháp oxophotphat hóa đồng thời vẫn có tiềm năng ứng dụng lớn.

3.2.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác m-ZS-P1N

Cũng giống như độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt cũng là một trong những tính chất

quan trọng của xúc tác. Do phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ sôi của metanol, trong phản ứng este hóa lại sinh ra nước nên có thể sẽ làm ảnh hưởng đến độ

bền của cấu trúc MQTB, qua đó có thể làm giảm hoạt tính xúc tác. Các khảo sát đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác m-ZS-P1N dựa trên kết quả của giản đồ XRD góc hẹp, tức là đánh

độ ổn định của cấu trúc MQTB khi xử lý với nước và hơi nước ở các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.18 mô tả các kết quả thu được.

Hình 3.18. Giản đồ SAXRD của xúc tác m-ZS-P1N sau xử lý với nước và hơi nước ở các nhiệt độ khác nhau

Các kết quả đo nhiễu xạ tia X góc hẹp cho thấy, xúc tác m-ZS-P1N giữ được cấu trúc MQTB trật tự đến 300oC với một pic đặc trưng tại góc 2theta ~ 2o-2,3o. Nhiệt độ xử lý tăng đến 350oC đã làm cấu trúc MQTB của xúc tác bị biến đổi mạnh. Quan sát tỉ mỉ hơn, có sự chuyển dịch góc 2theta đặc trưng khi nhiệt độ tăng từ 250oC đến 300oC theo hướng giảm, tương đương với kích thước MQTB tập trung của xúc tác đã tăng.

Điều này có thể giải thích là do xúc tác có độ bền thủy nhiệt cao. Có thể nói, xúc tác bền thủy nhiệt tới 300oC (nếu xét theo tiêu chí xúc tác còn giữ được cấu trúc MQTB trật tự), hoặc tới 250oC (nếu xét theo tiêu chí xúc tác phải vừa giữ được cấu trúc MQTB trật tự, vừa giữ được các mao quản có kích thước tương đối ổn định). Dù xét theo tiêu chí nào thì cũng

có thể khẳng định, xúc tác có thể ứng dụng tốt vào quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải, vì nhiệt độ của phản ứng này thấp hơn 150oC (xem mục 3.5.2.1).

3.2.4. Sự biến đổi trạng thái oxi hóa của Zr+4 trong quá trình nung xúc tác

Việc chứng minh được sự biến đổi trạng thái oxi hóa của Zr+4 trong quá trình nung xúc tác m-ZS-C (chưa oxophotphat hóa, chưa nung) và m-ZS-P1C (oxophotphat hóa từng bước với dung dịch H3PO4 1M trong thời gian 24 giờ, chưa nung) rất quan trọng vì sẽ khẳng định được tính đúng đắn của việc áp dụng quá trình oxophotphat hóa để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác. Một trong những phương pháp hiện đại nhất hiện nay có thể đánh giá được

sự biến đổi trạng thái oxi hóa là phổ hấp thụ tia X (XAS). Nghiên cứu trong luận án đã sử dụng phổ này trong vùng gần ngưỡng hấp thụ cực đại lớp K của nguyên tố Zr để đặc trưng

xúc tác. Các đặc trưng được thực hiện trong quá trình nung xúc tác (kỹ thuật XAS gần ngưỡng trong dòng – TRXANES – Time Resolved X Ray Absorption Near Edge

Spectroscopy), sau đó tách ra một số phổ tại các nhiệt độ nung quan trọng nhất để phân tích. Kết quả thể hiện trong các hình 3.19.

Hình 3.19. Giản đồ TRXANES của xúc tác m-ZS-C trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc

Kết quả TRXAS của xúc tác m-ZS-C cho thấy, trong quá trình nung từ nhiệt độ phòng đến trước 430oC, chỉ xuất hiện các pic ngưỡng ở năng lượng hấp thụ 18011,9 eV đặc trưng cho zirconi ở số oxi hóa Zr+4. Bắt đầu từ 430oC - 700oC, bên cạnh pic đặc trưng này, xuất hiện thêm một pic ở năng lượng 18043,4 eV trong vùng gần ngưỡng (sau ngưỡng), đặc trưng cho kim loại Zr. Sau 700oC, phổ TRXANES của xúc tác lại trở về trạng thái giống với trước 430oC, chứng tỏ zirconi lại trở về trạng thái Zr+4 [55-57, 106, 107]. Phù hợp với các nhận định trước, vùng nhiệt độ 430oC-700oC chính là khi xảy ra quá trình khử Zr+4 về Zro trong sự có mặt của chất tạo cấu trúc, là nguyên nhân cho sự bất ổn định của hệ thống MQTB trong xúc tác m-ZS-C. Sau 700oC, khi chất tạo cấu trúc bị đốt cháy triệt để, không khí tiếp tục oxi hóa Zro thành ZrO2, tức là ở trạng thái oxi hóa giống trước khi nung, cũng là nguyên nhân làm cho phổ TRXANES giống lúc đầu.

Hình 3.20. Giản đồ TRXANES của xúc tác m-ZS-P1C trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc

Tương tự trường hợp xúc tác m-ZS-C, với các nhiệt độ nung thấp, xúc tác m-ZS-P1C cho thấy pic trong vùng gần ngưỡng chỉ đặc trưng cho zirconi ở trạng thái oxi hóa +4, ở năng lượng 18011,9 eV [108, 109]. Tuy nhiên, trạng thái này tồn tại tới nhiệt độ 530oC, tức là gần với độ bền nhiệt của xúc tác m-ZS-P1N xác định theo phương pháp TG-DTA (525oC). Trong khoảng 530oC-700oC, ngoài pic tại ngưỡng đặc trưng cho Zr+4, còn xuất hiện pic sau ngưỡng tại năng lượng 18043,4 eV đặc trưng cho kim loại Zr [108, 109]. Sau 700oC, chỉ còn xuất hiện pic đặc trưng cho trạng thái oxi hóa +4 của zirconi. Các giải thích cho các khoảng biến đổi trạng thái oxi hóa của zirconi trong xúc tác

m-ZS-P1C cũng tương tự như đối với xúc tác m-ZS-C. Có thể thấy, nhờ quá trình oxophotphat hóa, xúc tác m-ZS-P1C trở nên bền nhiệt hơn đáng kể so với xúc tác m-ZS-C

(sự biến đổi trạng thái oxy hóa, tức là giảm độ bền nhiệt của xúc tác đã oxophotphat hóa bắt đầu từ 530oC, còn xúc tác chưa oxophotphat hóa bắt đầu từ 430oC). Các kết quả đo TRXANES của cả hai xúc tác m-ZS-C và m-ZS-P1C phù hợp với các kết luận thu được từ các giản đồ XRD và TG-DTA của các hệ xúc tác này. Điều này khẳng

định tính đúng đắn của quá trình oxophotphat hóa trong việc nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác zirconi sunfat hóa MQTB. Từ biện luận về kết quả phố XAS, đã minh chứng cho sự lựa chọn xúc tác m-ZS-P1N ở trên (xúc tác m-ZS-P1C sau khi nung tại 450oC trong 6 giờ) là chính xác. Xúc tác này sẽ được đặc trưng bằng các phương pháp phân tích hóa lý khác.

3.2.5. Một số đặc trưng khác của xúc tác m-ZS-P1N

Hình 3.21. Ảnh SEM của xúc tác m-ZS-P1N ở các độ phóng đại khác nhau

Hình 3.22. Ảnh TEM của xúc tác m-ZS-P1N

Ảnh SEM của xúc tác m-ZS-P1N tại các độ phóng đại khác nhau cho thấy, xúc tác

được cấu tạo từ các hạt dạng vảy có kích thước nhỏ. Ảnh TEM có các vân dọc song song

đặc trưng cho hệ thống MQTB sắp xếp trật tự. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đo giản đồ XRD góp hẹp của xúc tác.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 của xúc tác m-ZS-P1N cho thấy có xuất hiện vòng trễ trong khoảng áp suất tương đối từ 0,4 đến 0,9 đặc trưng cho sự ngưng tụ mao

quản trong quá trình hấp phụ của vật liệu MQTB. Mặc dù độ rộng vòng trễ của xúc tác m- ZS-P1N khá hẹp, nhưng lại gần như song song với trục áp suất tương đối, do đó áp suất trong

quá trình giải hấp vẫn thấp hơn một lượng đáng kể so với áp suất dùng cho quá trình hấp phụ tại cùng một thể tích hấp phụ và giải hấp. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của các

tác giả [102-107] khi chế tạo được xúc tác zirconi MQTB cũng có độ rộng vòng trễ rất bé (Hình 3.24).

Các đặc trưng hóa lý khác (XRD góc hẹp) của xúc tác tổng hợp vẫn chứng minh được rằng đây là vật liệu MQTB điển hình. Diện tích bề mặt riêng theo BET lên đến 629,6 m2/g.

Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 của xúc tác m-ZS-P1N

Hình 3.24. Giản đồ XRD góc hẹp và đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của một loại xúc tác zirconi MQTB theo tài liệu 105

Hình 3.25. Đường phân bố mao quản của xúc tác m-ZS-P1N

Đường phân bố mao quản theo BJH của xúc tác m-ZS-P1N được đưa ra trong hình 3.25, cho thấy mao quản phân bố trong khoảng hẹp, rất tập trung tại các mao quản có kích

thước 38,06 Ǻ. Kết hợp các đặc trưng thu được từ giản đồ SAXRD và BET đã khẳng định chắc chắn sự tạo thành cấu trúc MQTB của xúc tác m-ZS-P1N. Với cấu trúc MQTB có các

kênh mao quản thông thoáng và kích thước lớn, diện tích bề mặt riêng cao nên có thể dự đoán khả năng định vị, phân tán các tâm hoạt tính axit là vượt trội so với các vật liệu không

có cấu trúc mao quản, có tác dụng thúc đẩy mạnh tốc độ của phản ứng tổng hợp biodiesel. Những dự đoán này sẽ được chứng minh qua phương pháp xác định độ axit theo TPD-NH3.

2-/ZrO2) và xúc tác m-ZS-P1N trong

Độ axit của xúc tác zirconi sunfat hóa thường (SO4 nghiên cứu đã được so sánh. Các kết quả thu được như sau:

Hình 3.26. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO4

2-/ZrO2 và các thông số thu được

Hình 3.27. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác m-ZS-1 và các thông số thu được từ giản đồ

2-/ZrO2 và xúc tác m-ZS-P1N có thể thấy, 2-/ZrO2 thông thường, xúc tác m-ZS-P1N có mật độ tâm axit mạnh cao hơn so với xúc tác SO4 mặc dù tâm axit mạnh nhất của nó yếu hơn đôi chút so với tâm axit mạnh nhất của xúc tác SO4

2-/ZrO2.

Qua hai giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO4

2-/ZrO2, mặc dù xuất hiện cả 3 loại tâm axit: tâm axit trung bình – yếu tại nhiệt độ giải hấp 223,1oC, tâm axit trung bình – mạnh tại nhiệt độ giải hấp 426,7oC và tâm axit mạnh tại nhiệt độ giải hấp 536,7oC, nhưng số lượng các tâm hoạt tính này không nhiều, thể hiện qua số liệu về lượng NH3 giải hấp tại các tâm axit đó: cụ thể, các tâm axit trung bình – yếu chiếm đa số với lượng NH3 giải hấp theo quy chuẩn là 8,6 cm3/g, sau đó đến các tâm axit trung bình – mạnh là 3,6 cm3/g, các tâm axit mạnh có lượng rất ít thể hiện qua lượng NH3 giải hấp chỉ là 0,99 cm3/g. Với xúc tác m-ZS-P1N, chỉ tồn tại 2 loại tâm axit là các tâm trung bình – yếu và tâm axit mạnh nhưng với số lượng cao hơn rất nhiều; cụ thể các tâm axit trung bình – yếu có đỉnh giải hấp là 202,9oC giải phóng ra một lượng NH3 lên tới 54,8 cm3/g, các tâm axit mạnh có đỉnh giải hấp phụ tại nhiệt độ 506, 9oC cũng có một lượng NH3 giải hấp rất đáng kể là 11,5 cm3/g. Như vậy, nếu chỉ xét riêng các tâm axit mạnh, đặc trưng cho các siêu axit rắn, lượng NH3 giải phóng ra trong quá trình đo TPD-NH3 của 2-/ZrO2. Tỷ lệ này cũng chính là tỷ xúc tác m-ZS-P1N lớn hơn gấp 11 lần so với xúc tác SO4 lệ giữa số lượng tâm axit mạnh trên xúc tác so với số tâm axit mạnh của chất mang do hai đại lượng này tỷ lệ thuận với nhau. Từ các giá trị thể tích NH3 giải hấp quy chuẩn, hoàn toàn có thể định lượng được từng loại tâm axit có trong chất mang và xúc tác. Các kết quả này có

Với xúc tác SO4

trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Tổng hợp các kết quả thu được theo TPD-NH3 của xúc tác SO4

2-/ZrO2 và xúc

tác m-ZS-P1N

Nhiệt độ giải hấp, oC Số tâm axit, g-1

Loại vật Lượng NH3 giải hấp, cm3/g Trung Trung Trung Trung Trung Trung

liệu Mạnh Mạnh Mạnh

bình yếu bình mạnh bình – yếu bình mạnh bình – yếu bình – mạnh

2-/ SO4 ZrO2

223,1 426,7 536,7 8,64 3,60 0,99 2,32.1020 9,68.1019 2,66.1019

m-ZS- 202,9 - 506,9 54,85 - 11,50 14,75.1020 - 30,92.1019 P1N

Kết quả so sánh lực axit của một loại xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường (SO4

/ZrO2) với meso zirconi sunfat hóa đã tổng hợp (m-ZS-P1N) cũng chỉ ra ưu điểm của hệ thống MQTB: Làm tăng mạnh độ phân tán và số lượng tâm hoạt tính. Phổ hổng ngoại (FT-IR) của xúc tác m-ZS-P1N được đưa ra trong hình 3.28. Trong đó vùng chứa các dao động trong khoảng 3000-3600 cm-1 đặc trưng cho các nhóm –OH bề

mặt cũng như nước hấp phụ của xúc tác [102, 105]; hai pic tại 2851,6 cm-1 và 2913,1 cm-1 đặc trưng cho các dao động đối xứng và bất đối xứng của liên kết C-H trong nhóm –CH3, chứng tỏ vẫn có sự tồn tại của hợp chất hữu cơ trong xúc tác [102]; các pic đặc trưng cho các hợp chất hữu cơ có cường độ rất thấp, chứng tỏ việc đốt cháy chất tạo cấu trúc dù chưa

hoàn toàn triệt để nhưng lượng còn lại là rất ít.

Hình 3.28. Giản đồ FT-IR của xúc tác m-ZS-P1N

Nhóm các pic xuất hiện tại số sóng 1123,5 cm-1 và 1035 cm-1 đặc trưng cho các dao động đối xứng và bất đối xứng của các nhóm chức S=O và S-O trong xúc tác, nên có thể nói chúng là tín hiệu cho thấy có sự phối trí giữa ion sunfat với cation kim loại, cụ thể là Zr4+; sự phối trí này mang lại các tâm siêu axit cho xúc tác m-ZS-P1N. Các pic trong vùng số sóng thấp từ 450 cm-1 đến 650 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng bất đối xứng của liên kết Zr-O-Zr, chính là cấu tạo tường thành của các MQTB. Pic tại số sóng 1627,7 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm P=O, chứng tỏ việc oxophatphat hóa một phần các nhóm –OH bề mặt của xúc tác đã có hiệu quả, tức đã có sự thay thế nhóm oxophotphat vào vị trí các nhóm –OH và khóa được khả năng tham gia phản ứng oxi hóa – khử của Zr4+ trong quá trình nung. Phổ FT-IR thể hiện đầy đủ các nhóm chức quan trọng nhất trong xúc tác m-ZS-P1N, phù

hợp với các kết quả phân tích hóa lý khác [102, 107].

3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ CHỌN LỌC HÌNH DÁNG ĐẾN HIỆU QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC

Theo nhiều nghiên cứu trên thế giới [110, 111], kích thước động học của các axit béo

tự do nằm trong khoảng 20-30Å (theo chiều dài mạch cacbon), các triglyxerit có kích thước nằm trong khoảng 25-35Å, do đó các MQTB của xúc tác meso zirconi sunfat hóa cần phải

có kích thước tập trung phù hợp mới thuận lợi cho quá trình khuếch tán và tiếp xúc giữa các

tác nhân phản ứng. Xúc tác m-ZS-P1N có kích thước mao quản tập trung ở ∼38Å nên rất

phù hợp với mục đích này. Các kết quả thử nghiệm hoạt tính xúc tác cũng đã chứng minh tính phù hợp đó, khi hiệu suất tạo biodiesel đạt được rất cao chỉ trong khoảng thời gian 2-3

giờ phản ứng.

Bảng 3.3. Kích thước động học một số phân tử axit béo và triglyxerit có trong dầu thực vật

Tên axit béo Kích thước động học phân tử Tài liệu tham khảo

24,7Å [110] Axit stearic 22,71 Å [111]

Axit oleic 22,78 Å [111]

Axit linoleic 22,92 Å [111]

Axit palmitic 20,19 Å [111]

Triolein 30,02 Å [111]

Tristearin 33,45 Å [111]

Để làm rõ hơn tính ưu việt của hệ thống MQTB trong xúc tác m-ZS-P1N, nội dung

nghiên cứu của luận án bao gồm cả phần đánh giá hoạt tính của các xúc tác meso zirconi sunfat hóa và meso zirconi oxit ở các kích thước mao quản tập trung khác nhau. Các vật liệu khác đó bao gồm: meso zirconi oxit (m-ZrO2), xúc tác m-ZS-2, và xúc tác m-ZS-3 (hai loại xúc tác này đã được nêu quy trình chế tạo trong phần thực nghiệm theo các phương pháp

500

450

Adsorption

Desorption

400

g / l

350

300

250

200

150

P T S @ e m u o V

100

0 0.00E+00

2.00E-01

4.00E-01

6.00E-01

8.00E-01

1.00E+00

P/Po

khác nhau). Một số đặc trưng về phân bố kích thước mao quản của các xúc tác này được đưa ra trong các hình từ hình 3,29 đến hình 3.34 dưới đây.

Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ của m-ZrO2

1.20E+02

1.00E+02

g / l

8.00E+01

/ 2

6.00E+01

4.00E+01

w d / S d

2.00E+01

0.00E+00

1.15

1.65

2.15

2.65

3.15

3.65

4.15

4.65

-2.00E+01

Pore width, nm

400

Adsorption

Desorption

350

g / l

300

250

200

150

P T S @ e m u o V

100

0 0.00E+00

2.00E-01

4.00E-01

6.00E-01

8.00E-01

1.00E+00

P/Po

Hình 3.30. Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng của m-ZrO2

Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ của xúc tác m-ZS-2

6.00E+01

5.00E+01

4.00E+01

g / l

/ 2

3.00E+01

2.00E+01

w d / S d

1.00E+01

0.00E+00

1.15

1.65

2.15

2.65

3.15

3.65

4.15

4.65

Pore width, nm

1000

900

Adsorption

Desorption

800

P T S g / ³

700

m c ,

600

500

400

300

200

d e b r o s d a y t i t n a u Q

100

0.2

0.4

0.6

0.8

P/Po

Hình 3.32. Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng của xúc tác m-ZS-2

Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ của xúc tác m-ZS-3

900

800

700

g / 2

600

500

400

300

w g o d / S d

200

100

25 55 85 115 145 175 205 235 265 295 325 355 385 415 445 475

Pore width, Å

Hình 3.34. Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng của xúc tác m-ZS-3

Kết quả thử nghiệm hoạt tính các xúc tác này với cặn béo thải cũng được tổng hợp

trong bảng 3.4. Trong bảng này cũng đưa ra thông tin thu được từ phương pháp BET của các hệ xúc tác khác nhau.

Bảng 3.4. Tổng hợp các đặc điểm của các xúc tác khác nhau

Loại xúc Đường kính mao Điều kiện thử nghiệm hoạt Hiệu suất tạo

tác quản tập trung tính xúc tác biodiesel, %

60,4 ∼12-25Å m-ZrO2

m-ZS-P1N 95,4 ∼38Å

Nhiệt độ 125oC; thời gian 2,2 giờ; yêu cầu 3,4% xúc tác, tỷ lệ thể tích cặn béo thải/metanol = m-ZS-2 80,2 ∼15-25Å

m-ZS-3 85,9 ∼145Å 1/1; và tốc độ khuấy trộn 800 vòng/phút

Có thể thấy, kích thước mao quản ảnh hưởng lớn đến hiệu quả sử dụng xúc tác. Đối với các xúc tác có kích thước mao quản nhỏ như m-ZrO2 và m-ZS-2, hiệu suất tạo biodiesel thấp hơn nhiều so với hiệu suất đạt được khi sử dụng xúc tác m-ZS-P1N, đặc biệt xúc tác m- ZrO2 cho hiệu suất tạo biodiesel thấp hơn hẳn (60,4%). Đối với xúc tác m-ZS-3, mặc dù kích thước mao quản lớn hơn rất nhiều so với xúc tác m-ZS-P1N (145Å so với 38Å), hiệu suất

tạo biodiesel cũng không cao. Kết quả này phản ánh sự phù hợp của kích thước động học các triglyxerit và axit béo

có trong cặn béo thải với kích thước mao quản tập trung của các xúc tác. Đối với các xúc tác m-ZrO2 và m-ZS-2, do các mao quản có kích thước nhỏ hơn so với kích thước trung bình của các tryglyxerit và axit béo, nên khả năng khuếch tán vào trong mao quản của các axit béo tự do và triglyxerit trong cặn béo thải là rất hạn chế, làm giảm khả năng tiếp xúc giữa

các tâm axit mạnh có trong hai xúc tác với các tác nhân phản ứng. Đối với xúc tác m-ZS-3, kích thước mao quản tập trung lại quá lớn so với kích thước trung bình của các phân tử

nguyên liệu, nên mặc dù sự di chuyển của nguyên liệu qua các mao quản này dễ dàng, nhưng sự tiếp xúc giữa chúng với các tâm axit lại không tốt, do chúng di chuyển quá tự do.

Chỉ có xúc tác m-ZS-P1N, với kích thước mao quản tập trung vừa đủ lớn (∼38Å) để thúc đẩy quá trình khuếch tán triglyxerit và axit béo tự do, vừa đủ nhỏ để giữ cho quá

trình tiếp xúc giữa các chất này với hệ thống tâm hoạt tính axit đủ lâu. Phản ứng tổng hợp biodiesel vì thế xảy ra với hiệu quả cao. Đây chính là nguyên lý phù hợp về mặt kích

thước động học giữa chất phản ứng và kích thước lỗ xốp của chất xúc tác. Theo đó, xúc tác m-ZS-P1N chính là xúc tác có hiệu quả tốt nhất theo tiêu chí của nguyên lý này. Như vậy có

nghĩa là, để có hoạt tính cao trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học biodiesel, xúc tác cần có độ axit cao (để thực hiện cùng lúc hai loại phản ứng: este hóa

và trao đổi este), ngoài ra nếu có độ chọn lọc hình dáng phù hợp với các cấu tử hữu cơ có trong nguyên liệu thì hiệu quả của quá trình mới tăng cao.

3.4. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC m-ZS-P1N

3.4.1. Một số tính chất hóa lý của xúc tác m-ZS-P1N, lựa chọn chất kết dính cho quá trình tạo hạt

Xúc tác m-ZS-P1N có độ xốp lớn nên tỷ trọng nhẹ, lại ở dạng bột mịn, nên dễ phân tán vào môi trường phản ứng. Đặc điểm này có lợi cho phản ứng ở chỗ nó giúp sự tiếp xúc

giữa xúc tác và chất phản ứng tốt hơn. Tuy nhiên, dạng xúc tác này rất khó thu hồi sau phản ứng do quá trình lắng tách xúc tác lâu, không triệt để, gây hao tổn xúc tác qua mỗi lần sử

dụng. Trong công nghiệp, hầu hết các loại xúc tác dị thể đều phải tạo hạt trước khi đưa vào phản ứng [2, 4]. Tạo hạt xúc tác có một số ưu điểm như sau: Tránh hao phí xúc tác vào môi

trường phản ứng; dễ thu hồi xúc tác sau phản ứng. Tuy vậy, việc tạo hạt xúc tác cho vật liệu MQTB cần đảm bảo một số yêu cầu: hạn chế che phủ bề mặt, giảm hoạt tính các tâm hoạt

tính xúc tác; hạn chế ảnh hưởng đến cấu trúc MQTB và độ thông thoáng mao quản của xúc tác. Do vậy, lượng chất kết dính tạo hạt cho xúc tác cần phải nhỏ nhưng vẫn đạt được hiệu

quả kết dính mong muốn, tạo các hạt xúc tác có độ bền cơ học tốt. Một số tính chất hóa lý của xúc tác m-ZS-P1N được tổng hợp trong bảng 3.5.

Bảng 3.5. Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác m-ZS-P1N

TT Các tính chất của xúc tác, đơn vị, phương pháp đo Giá trị

1 Bề mặt riêng, m2/g, BET 629,6

2 Kích thước hạt xúc tác, mm, ASTM E2651 - 13 0,05

3 450 Nhiệt độ nung xúc tác sau tạo hạt, oC, nung tốc độ 2oC/phút trong môi trường không khí

TT Các tính chất của xúc tác, đơn vị, phương pháp đo Giá trị

2,25 4 Độ tan trong nước của xúc tác, %KL, ASTM D1888- 78

1,85 5

3,3x106 6

Độ tan trong môi trường phản ứng của xúc tác, %KL, ASTM D1888-78 Độ bền cơ học (độ bền nén) N/m2 (Xi măng pooclăng có độ bền nén trong khoảng từ 15x106 N/m2 đến 40x106 N/m2), ASTM C39 / C39M - 18

Nhiệt độ 125oC, thời gian 2,2 giờ, hàm lượng xúc tác

7 Các điều kiện tổng hợp biodiesel (sơ bộ ban đầu để đánh giá hoạt tính xúc tác) 3,4% khối lượng dầu, tỷ lệ béo khối lượng cặn

thải/metanol = 1/1, tốc độ khuấy trộn 800 vòng/phút

95,2 8 Hiệu suất tạo biodiesel xúc tác mới, %, phương pháp đưa ra trong phần thực nghiệm

85,6 9 Hiệu suất tạo biodiesel tái sử dụng lần 1, %, phương pháp đưa ra trong phần thực nghiệm

Thời gian lắng tách xúc tác, giờ 24 giờ 9

Có thể thấy, ngoài bề mặt riêng rất lớn (629,6 m2/g) và một số tính chất quan trọng khác về độ axit, các tính chất khác của xúc tác m-ZS-P1N chưa hẳn có lợi cho quá trình tổng hợp biodiesel, đặc biệt là khả năng thu hồi, tái sử dụng của xúc tác sau mỗi lần phản ứng.

Kích thước hạt xúc tác quá nhỏ (0,05 mm) làm tăng thời gian lắng tách và khả năng tách hoàn toàn sau mỗi phản ứng; độ tan của xúc tác trong nước và trong môi trường phản ứng

đều khá cao, lần lượt là 2,25% và 1,85%, gây hao hụt dần xúc tác vào môi trường phản ứng; độ bền cơ học của xúc tác thấp (thấp hơn giới hạn dưới của xi măng pooc-lăng) nên dù có

ép xúc tác thành các hạt lớn hơn thì các hạt này cũng sẽ vỡ vụn trong điều kiện khuấy trộn mạnh của phản ứng; thời gian lắng tách xúc tác rất lâu (24 giờ), không thuận lợi cho quá

trình tổng hợp biodiesel. Hiệu suất tạo biodiesel của xúc tác trong lần đầu rất cao (95,2%) là do bản thân hoạt tính của xúc tác cao và chưa bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như khả năng thu

hồi và độ bền cơ học; sang đến lần phản ứng thứ hai, do một phần xúc tác bị tiêu hao vì tan vào môi trường phản ứng, vì không lắng tách hết, vì bị che phủ bề mặt một phần nên hiệu suất tạo biodiesel giảm đi đáng kể.

Như vậy, việc tạo hạt cho xúc tác là hết sức cần thiết. Yêu cầu cho chất tạo hạt đối với xúc tác m-ZS-P1N bao gồm: Có khả năng kết dính tốt với lượng sử dụng thấp; có tính

axit; ít ảnh hưởng đến các tính chất và hoạt tính xúc tác sau tạo hạt. Nghiên cứu trong luận án sử dụng hai loại chất kết dính là gel silica (điều chế theo phương pháp axit hóa từ từ thủy

tinh lỏng trong phần thực nghiệm) và gel nhôm hydroxit (điều chế theo phương pháp kết tủa

giữa phèn nhôm với Na2CO3 trong phần thực nghiệm). Hoạt tính các xúc tác tạo thành được so sánh với nhau để tìm ra loại chất kết dính thích hợp hơn với xúc tác m-ZS-P1N. Kết quả

thể hiện trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. So sánh các xúc tác m-ZS-P1N trước và sau quá trình tạo hạt

Các tính chất, đơn vị, TT m-ZS-P1N m-ZS-P1N tạo hạt với gel m-ZS-P1N tạo hạt với gel phương pháp đo silica nhôm hydroxit

1 Hàm lượng chất kết dính, % 0 2 2

2 0,05 0,2 0,2 Kích thước hạt xúc tác, mm, rây 0,2 mm

3 - 350 350

Nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt, oC Độ tan trong nước của xúc 4 2,25 0,15 0,21 tác, %KL, ASTM D1888-78

Độ tan trong môi trường phản

5 1,85 0,12 0,18

ứng của xúc tác, %KL, ASTM D1888-78

6 3,3x106 19,3x106 12,5x106

Độ bền cơ học (độ bền nén) N/m2 (Xi măng pooclăng có độ bền nén trong khoảng từ 15x106 N/m2 đến 40x106 N/m2), ASTM C39 / C39M - 18

Nhiệt độ 125oC, thời gian 2,2 giờ, hàm lượng xúc tác 3,4% khối lượng dầu, tỷ lệ khối lượng cặn béo 7 Các điều kiện tổng hợp biodiesel (cố định ban đầu để

so sánh) thải/methanol = 1/1, tốc độ khuấy trộn 800 vòng/phút

Hiệu suất tạo biodiesel xúc

8 95,2 93,4 92,2

tác mới, %, phương pháp đưa ra trong phần thực nghiệm

Hiệu suất tạo biodiesel tái sử dụng lần 1, %, phương pháp 9 85,6 93,4 92,0

đưa ra trong phần thực nghiệm

10 Thời gian lắng tách xúc tác 24 giờ 3 phút 5 phút

Rõ ràng, việc tạo hạt xúc tác đã cải thiện đáng kể khả năng ứng dụng của nó trong quá trình phản ứng. Chỉ với 2% khối lượng chất tạo hạt, xúc tác đã cải thiện khả năng lắng tách

xuống còn vài phút thay vì 24 giờ; độ hòa tan trong nước và môi trường phản ứng giảm xuống không đáng kể; độ bền cơ học tăng mạnh làm xúc tác ổn định hơn trong điều kiện

khuấy trộn; hiệu suất tạo biodiesel giảm nhẹ trong lần phản ứng đầu tiên, nhưng rất ổn định trong lần tái sử dụng tiếp theo.

So sánh giữa hai chất kết dính, trong cùng điều kiện chuẩn bị, gel silica tạo ra các hạt xúc tác với một số tính chất tốt hơn so với gel nhôm hydroxit: Độ tan trong nước và môi

trường phản ứng thấp hơn; hiệu suất tạo biodiesel tốt hơn; thời gian lắng tách ngắn hơn và độ bền cơ học cao hơn. Những tính chất này có được nhờ silica có bề mặt riêng cao hơn và

độ bền cơ học tốt hơn so với nhôm hydroxit; vì vậy lựa chọn gel silica làm chất kết dính cho quá trình tạo hạt xúc tác. Các điều kiện cụ thể cho quá trình này cũng được khảo sát,

bao gồm hàm lượng chất kết dính, kích thước hạt xúc tác, nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt.

3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng gel silica đến hoạt tính xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt

Các hàm lượng gel silica khác nhau sẽ được thử nghiệm trong quá trình tạo hạt xúc

tác. Các khảo sát sẽ được đánh giá tính hiệu quả thông qua hiệu suất tạo biodiesel trong phản ứng chuyển hóa cặn béo thải trên các dạng xúc tác khác nhau, cùng một số tính chất hóa lý

của các dạng xúc tác đó. Các kết quả khảo sát sẽ được tổng hợp trong bảng 3.7.

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng gel silica đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt

m-ZS - m-ZS - m-ZS - m-ZS - m-ZS - TT Các tính chất m-ZS-P1N P1N-1% P1N-2% P1N- 3% P1N- 4% P1N- 5%

0 1 2 3 4 5 1 Hàm lượng chất kết dính, %

0,05 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 2 Kích thước hạt xúc tác, mm

3 - 350 350 350 350 350

Nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt, oC Độ tan trong

4 2,25 0,68 0,15 0,10 0,10 0,10

nước của xúc tác, %KL

Độ tan trong

5 1,85 0,60 0,12 0,12 0,12 0,12 môi trường phản ứng của

xúc tác, %KL

6 3,3x106 7,2 x106 19,3x106 22,6x106 22,5x106 22,6x106 Độ bền cơ học, N/m2

m-ZS - m-ZS - m-ZS - m-ZS - m-ZS - TT Các tính chất m-ZS-P1N P1N-1% P1N-2% P1N- 4% P1N- 3%

Các điều kiện

tổng hợp biodiesel P1N- 5% Nhiệt độ 125oC; thời gian 2,2 giờ; hàm lượng xúc tác 3,4% khối lượng dầu, tỷ lệ khối lượng cặn béo thải/metanol = 1/1; tốc độ khuấy trộn 800 vòng/phút

Hiệu suất tạo biodiesel xúc 8 95,2 94,3 93,4 95,0 93,0 80,2

tác mới, %

Hiệu suất tạo

9 85,6 90,0 93,4 94,8 90,2 80,0

biodiesel tái sử dụng lần 1, %

Thời gian lắng 10 24 giờ 5 phút 3 phút 3 phút 3 phút 3 phút tách xúc tác

Kết quả khảo sát cho thấy, hàm lượng gel silica ở mức 3% theo khối lượng xúc tác sẽ cho ra loại hạt xúc tác có hiệu suất tạo biodiesel cao nhất, thời gian lắng tách đủ nhanh, ít

tan trong môi trường nước cũng như môi trường phản ứng và độ bền cơ học tốt nhất trong khoảng khảo sát. Mức gel silica thấp hơn 3% chưa đủ để kết dính các hạt xúc tác với nhau

một cách hiệu quả nhất, trong khi hàm lượng gel silica lớn hơn 3% dễ dẫn đến các ảnh hưởng tiêu cực đến bề mặt riêng, khả năng phân tán các tâm hoạt tính. Hàm lượng chất kết dính 3%

được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.4.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt đến phản ứng tổng hợp biodiesel

Tương tự các lập luận cho quá trình khảo sát hàm lượng chất kết dính gel silica, kích

thước hạt cũng sẽ được khảo sát theo tinh thần và các bước giống nhau. Kích thước hạt có thể được lựa chọn trong một khoảng rộng: 0,1 mm; 0,2 mm; 0,25 mm; 0,3 mm và 0,4 mm.

Ảnh hưởng của các kích thước hạt này đến tính chất hóa lý xúc tác và phản ứng tổng hợp biodiesel sẽ được trình bày trong bảng 3.8.

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt

m-ZS - m-ZS - m-ZS - m-ZS - m-ZS - m-ZS - TT Các tính chất P1N P1N -0.1 P1N -0.2 P1N-0.25 P1N -0.3 P1N -0.4

1 0 3 3 3 3 3 Hàm lượng chất kết dính, %

2 0,05 0,1 0,2 0,25 0,3 0,4 Kích thước hạt xúc tác, mm

m-ZS - m-ZS - m-ZS - m-ZS - m-ZS - m-ZS - TT Các tính chất P1N P1N -0.1 P1N -0.2 P1N-0.25 P1N -0.3 P1N -0.4

3 - 350 350 350 350 350

4 2,25 0,21 0,15 0,10 0,10 0,10 Nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt, oC Độ tan trong nước của xúc tác, %KL

Độ tan trong môi trường phản ứng 5 1,85 0,19 0,12 0,12 0,12 0,12

của xúc tác, %KL

6 3,3x106 20,1 x106 19,3x106 19,0x106 17,6x106 17,3x106

Độ bền cơ học, N/m2 Các điều kiện

tổng hợp biodiesel Nhiệt độ 125oC; thời gian 2,2 giờ; hàm lượng xúc tác 3,4% khối lượng dầu, tỷ lệ khối lượng cặn béo thải/metanol = 1/1; tốc độ khuấy trộn 800 vòng/phút

Hiệu suất tạo

8 95,2 95,0 95,0 95,0 93,0 80,2

biodiesel xúc tác mới, %

Hiệu suất tạo biodiesel xúc tác 9 85,6 92,2 93,4 94,8 90,2 80,0

tái sử dụng lần 1, %

10 24 giờ 5 phút 3 phút 3 phút 3 phút 3 phút Thời gian lắng tách xúc tác

Có thể thấy, kích thước hạt có tác động nhẹ đến một số tính chất hóa lý và hiệu suất

tạo biodiesel. Kích thước hạt 0,25 mm tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn so với các kích thước còn lại do hiệu suất tạo biodiesel trên xúc tác mới và xúc tác tái sử dụng lần 1 đều cao hơn, trong

khi các thông số khác gần như tương đương.

3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt đến một số tính chất hóa lý và phản ứng tổng hợp biodiesel

Các ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác được liệt kê trong bảng 3.9. Trong đó các

nhiệt độ khảo sát bao gồm: 150oC, 250oC, 350oC và 450oC.

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt

- m-ZS - m-ZS - m-ZS - m-ZS

TT Các tính chất - - - - m-ZS - P1N P1N 150oC P1N 250 oC P1N 350 oC P1N 450 oC

1 Hàm lượng chất kết dính, % 0 3 3 3 3

2 Kích thước hạt xúc tác, mm 0,05 0,25 0,25 0,25 0,25

3 - 150 250 350 450

Nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt, oC Độ tan trong nước của xúc 4 2,25 1,47 0,25 0,10 0,10 tác, %KL

Độ tan trong môi trường 5 1,85 1,24 0,18 0,12 0,12

6 phản ứng của xúc tác, %KL Độ bền cơ học, N/m2

7 Các điều kiện tổng hợp biodiesel 3,3x106 11,1 x106 15,5x106 20,0x106 20,0x106 Nhiệt độ 125oC; thời gian 2,2 giờ; hàm lượng xúc tác 3,4% khối lượng dầu, tỷ lệ khối lượng cặn béo thải/metanol = 1/1; tốc độ khuấy trộn 800 vòng/phút

8 95,2 90,2 92,6 95,0 95,0 Hiệu suất tạo biodiesel xúc tác mới, %

9 85,6 83,9 90,4 94,8 94,2 Hiệu suất tạo biodiesel xúc tác tái sử dụng lần 1, %

10 Thời gian lắng tách xúc tác 24 giờ 12 phút 5 phút 3 phút 3 phút

Qua các khảo sát có thể chọn nhiệt độ xử lý thích hợp là 350oC, tại đó các thông số như đã nhắc đến đều đạt các giá trị tốt nhất, lại cho hiệu suất tạo biodiesel cao hơn so với các nhiệt độ xử lý khác. Ở nhiệt độ xử lý dưới 350oC, gel silica vẫn chưa đạt được độ xốp cao nhất. Ngược lại, khi nhiệt độ xử lý vượt qua 450oC, ít thấy có biến đổi đáng kể trong bảng thể hiện các tính chất hóa lý của xúc tác mà lại tốn năng lượng. Mặt khác nữa, nếu nhiệt độ xử lý vượt quá nhiệt độ ổn định của xúc tác m-ZS-P1N (525oC), gel silica có thể bị sập cấu trúc và quá trình tạo hạt sẽ thất bại.

3.4.5. Cấu trúc của xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt và trước tạo hạt

Các kết quả thu được khi khảo sát quá trình tạo hạt xúc tác m-ZS-P1N bằng gel silica cho thấy không có sự khác biệt đáng kể giữa hiệu suất tạo biodiesel của xúc tác trước và sau

tạo hạt. Bên cạnh đó, nhiều tính chất hóa lý của xúc tác cũng được cải thiện đáng kể sau quá trình tạo hạt. Có thể dự đoán cấu trúc của xúc tác m-ZS-P1N trước và sau tạo hạt không thay đổi. Điều này được chứng minh thông qua các giản đồ SAXRD (XRD góc hẹp) trong hình

3.35.

Hình 3.35. Giản đồ SAXRD của xúc tác m-ZS-P1N trước và sau khi tạo hạt

Kết quả SAXRD chỉ ra xúc tác trước và sau khi tạo hạt đều chứa hệ thống MQTB

trật tự với cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ (100) tương đương nhau. Pic này có sự chuyển dịch góc nhiễu xạ lên cao hơn so với pic của xúc tác m-ZS-P1N ban đầu, chứng tỏ

xúc tác sau tạo hạt có kích thước mao quản tập trung nhỏ hơn so với trước khi tạo hạt. Điều đó chứng tỏ gel silica cũng có ảnh hưởng đến cấu trúc xúc tác nhưng không đáng kể, đặc

biệt hoạt tính của xúc tác gần như không bị giảm. Như vậy, qua các nghiên cứu về tạo hạt xúc tác m-ZS-P1N, một bộ thông số các điều

kiện kỹ thuật đã đạt được, đảm bảo xúc tác có thể hoạt động ổn định trong điều kiện phản ứng, bao gồm: Hàm lượng chất kết dính gel silica 3%, kích thước hạt xúc tác 0,25 mm, nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt 350oC. Xúc tác này được ứng dụng trong quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải trong phần nghiên cứu tiếp theo của luận án.

3.5. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA m-ZS-P1N

3.5.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải

Cặn béo thải phát sinh trong giai đoạn cuối cùng của quá trình tinh luyện dầu ăn, là chất thải chứa hầu hết các axit béo tự do có trong dầu ăn thô. Trong vài năm gần đây, nhờ

giá thành thấp nên nguồn nguyên liệu này nhận được sự nhiều quan tâm trong giới nghiên cứu về biodiesel. Thông thường người ta thực hiện este hóa luôn các loại cặn béo thải chứa

rất nhiều axit (trên 90%) bằng tác nhân metanol trên các xúc tác axit để tổng hợp biodiesel. Tuy nhiên, với các loại cặn béo thải chứa hàm lượng axit nhỏ hơn 90% thì sau phản ứng este

hóa cần phải thực hiện phản ứng trao đổi este với các xúc tác bazơ vì lượng mono-, di- và triglyxerit vẫn còn dư khá nhiều. Nghiên cứu trong luận án hướng đến quá trình chuyển hóa

toàn bộ cặn béo thải thành biodiesel chỉ trong một giai đoạn phản ứng trên xúc tác m-ZS- P1N đã tạo hạt như đã khảo sát ở phần trên.

Cặn béo thải sử dụng trong nghiên cứu của luận án được mua từ xưởng tinh luyện thuộc công ty cổ phần dầu thực vật Tường An, thành phố Hồ Chí Minh. Một số tính chất hóa

lý của loại cặn béo thải này được đưa ra trong bảng 3.10.

Bảng 3.10. Một số tính chất hóa lý cơ bản của cặn béo thải

STT Phương pháp Cặn béo thải

D 1298 0,9198 1

D97 5,47 2

Các chỉ tiêu Tỷ trọng tại 15,5oC Điểm vẩn đục, oC Chỉ số axit, mg/g D 664 135 3

Chỉ số xà phòng, mg KOH/g D 464 190,5 4

D 5768 38,86 5

D 445 40,34 6

Chỉ số iot, g I2/100 g Độ nhớt động học ở 40oC, cSt Hàm lượng nước, mg/kg D 95 602 7

Tạp chất cơ học, mg/kg EN 12662 554 8

Nhận thấy, cặn béo thải này chứa lượng lớn các axit béo tự do, thể hiện qua chỉ số axit rất cao (135), đồng thời chứa nhiều gốc axit béo no (chỉ số iot thấp = 38,86). Ngoài hai chỉ

tiêu đó các chỉ tiêu còn lại khá tương đồng với nhiều loại dầu, mỡ động thực vật thông thường. Ngoài ra, cặn béo thải có độ nhớt thấp hơn so với các loại dầu khác do thành phần

nguyên liệu chứa ít các phân tử triglyxerit hơn. Nguyên liệu này không thể chuyển hóa thành biodiesel trên các xúc tác có tính bazơ do phản ứng xà phòng hóa xảy ra mạnh, như vậy việc

ứng dụng xúc tác siêu axit rắn meso zirconi sunfat hóa là rất thích hợp. Hơn nữa, xúc tác meso zirconi sunfat hóa chứa hệ thống MQTB thông thoáng nên càng thuận lợi cho quá trình

khuếch tán các phân tử axit béo tự do và triglyxerit đến các tâm axit. Các kết quả khảo sát thông số công nghệ cho phản ứng chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel sẽ được trình bày trong các nội dung tiếp theo của luận án.

3.5.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải

3.5.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ phản ứng được khảo sát tại các giá trị 80oC, 100oC, 120oC, 130oC, 140oC và 150oC trong các điều kiện cố định các thông số khác ban đầu như sau: thời gian phản ứng 3 giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1, hàm lượng xúc tác 4% và tốc độ khuấy 400 vòng/phút.

Các kết quả thể hiện trong bảng 3.11 và hình 3.36.

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel

80 100 120 130 140 150

Nhiệt độ, oC Hiệu suất tạo biodiesel, % 70,4 82,3 89,6 92,2 90,0 86,2

Hình 3.36. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel

Có thể thấy khi nhiệt độ tăng, hiệu suất tạo biodiesel cũng tăng theo do tốc độ của phản ứng este hóa và trao đổi este đều tăng theo chiều tăng nhiệt độ. Tuy nhiên, hiệu suất tạo biodiesel giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng từ 130oC đến 140oC và giảm mạnh khi nhiệt độ tăng tới 150oC, điều này có thể do tại 130oC phản ứng gần như đã đạt tới trạng thái cân bằng sau 3 giờ phản ứng. Tại đó, tốc độ các phản ứng thuận của quá trình este hóa và trao đổi este gần như cân bằng với tốc độ phản ứng nghịch. Nhiệt độ tăng lên cao hơn không những không có

lợi cho phản ứng mà còn tăng tốc các phản ứng nghịch làm cân bằng chuyển dịch theo chiều ngược lại, giảm hiệu suất tạo biodiesel. Do vậy, chọn nhiệt độ 130oC cho các khảo sát tiếp theo.

3.5.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng sẽ được khảo sát tại 6 điểm là; 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ và dựa trên cơ sở các thông số cố định sau: nhiệt độ 130oC, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1, hàm lượng xúc tác 4% và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Các kết quả thể hiện trong bảng

3.12 và hình 3.37.

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel

Thời gian, h 1 2 3 4 5 6

Hiệu suất tạo biodiesel, % 73,2 85,8 92,2 94,5 94,6 94,6

Hình 3.37. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel

Tương tự các khảo sát về ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo biodiesel, thời gian

tăng lên cũng làm tăng hiệu suất tạo biodiesel, nhưng hiệu suất chỉ tăng đến một giới hạn nhất định rồi gần như dừng lại sau 4 giờ phản ứng. Tại thời gian này, hiệu suất tạo biodiesel

đạt 94,5%, sau đó dù tăng thời gian lên 5 hay 6 giờ cũng không làm tăng đáng kể lượng biodiesel tạo ra. Trong phản ứng tổng hợp biodiesel, thời gian lưu tăng sẽ làm tăng hiệu suất

tạo biodiesel, do đó việc hiệu suất tăng khi thời gian tăng từ 1-4 giờ là đương nhiên, còn khi hiệu suất tăng chậm lại khi thời gian tăng từ 4-6 giờ có thể do phản ứng tiến dần đến trạng

thái cân bằng động học. Việc hiệu suất vẫn tiếp tục tăng chứng tỏ cân bằng chưa được xác lập. Hoàn toàn có thể kéo dài thời gian đến khi cân bằng thật sự xác lập để đạt được hiệu

suất tối đa, nhưng sẽ phải kéo dài thời gian lên rất lâu. Do đó, phương án kéo dài thời gian không được lựa chọn, thay vào đó là thay đổi các thông số phản ứng còn lại như hàm lượng

xúc tác, tỷ lệ thể tích metanol/dầu và tốc độ khuấy trộn. Qua phần khảo sát này, lựa chọn được thời gian phản ứng 4 giờ là hợp lý cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.5.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác m-ZS-P1N

Hàm lượng xúc tác được thay đổi từ 2%, 3%, 4%, 5% và 6% khối lượng của cặn béo thải, giữ nguyên các thông số sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Các kết quả thể hiện trong bảng 3.13 và hình 3.38 sau.

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác m-ZS-P1N đến hiệu suất tạo biodiesel

Hàm lượng xúc tác, % 2 3 4 5 6

Hiệu suất tạo biodiesel, % 80,1 90,1 94,5 95,5 95,5

Hình 3.38. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác m-ZS-P1N đến hiệu suất tạo biodiesel

Các khảo sát về hàm lượng xúc tác cho thấy lượng xúc tác phù hợp nên là 5% với hiệu suất tạo biodiesel đạt 95,5%. Tuy nhiên hàm lượng xúc tác tăng đến mức 6% lại không phù

hợp, gần như không làm thay đổi hiệu suất phản ứng. Giải thích điều này như sau: một lượng nguyên liệu nhất định cần một lượng xúc tác nhất định để đảm bảo tỷ lệ giữa nguyên liệu/số

tâm hoạt tính thích hợp; khi lượng xúc tác quá ít, tần số va chạm hiệu quả giữa các tâm hoạt tính và chất phản ứng giảm làm giảm tốc độ phản ứng kéo theo giảm hiệu suất; khi lượng

xúc tác quá nhiều, số tâm hoạt tính lúc ấy cũng quá nhiều nhưng giới hạn khuếch tán của chất phản ứng đến các tâm này có hạn (do giới hạn về độ nhớt cũng như tốc độ khuấy trộn)

nên cũng không làm tăng tần số va chạm hiệu quả, hệ quả là tốc độ phản ứng cũng không tăng. Do đó, chọn lượng xúc tác đưa vào là 5% khối lượng dầu.

3.5.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu

Thông thường người ta vẫn khảo sát tỷ lệ mol metanol/dầu. Tuy nhiên, cách này chỉ thuận lợi khi dùng với những loại dầu có chỉ số axit không đáng kể. Với nguyên liệu cặn béo

thải có chỉ số axit rất cao sẽ rất khó để tính chính xác tỷ lệ mol này. Do đó, để đơn giản, tác giả lựa chọn khảo sát tỷ lệ thể tích metanol/dầu. Trong trường hợp cặn béo thải, ước tính tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1 sẽ tương đương với tỷ lệ mol metanol/dầu là khoảng 18 đến 20. Các khảo sát được thực hiện tại 6 tỷ lệ 0,5/1; 1/1; 1,5/1; 2/1; 2,5/1 và 3/1 tại các điều kiện cố đinh như: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5% khối lượng và tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Các kết quả thể hiện trong bảng 3.14 và hình 3.39.

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel

Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,5/1 1/1 1,5/1 2/1 2,5/1 3/1

Hiệu suất tạo biodiesel, % 90,6 95,5 95,8 95,8 95,8 95,8

Hình 3.39. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel

Kết quả cho thấy trong khoảng tỷ lệ khảo sát, hiệu suất không thay đổi quá mạnh vì phản ứng đã gần đạt tới trạng thái cân bằng. Hiệu suất tăng khi tỷ lệ thể tích metanol/dầu tăng từ

0,5/1 đến 1,5/1 sau đó giữ nguyên. Do đó, khảo sát này có cơ sở để chọn lại tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 với hiệu suất biodidesel đạt tối đa là 95,8%.

3.5.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn

Các tốc độ khuấy trộn được giữ ở các mức 100, 200, 300, 400, 500 và 600 vòng/phút trong các điều kiện cố định như sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1. Các kết quả thể hiện trong bảng 3.15 và hình 3.40.

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel

Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100 200 300 400 500 600

Hiệu suất tạo biodiesel, % 87,6 92,2 94,0 95,8 96,3 96,3

Hình 3.40. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biodiesel

Khuấy trộn có mục đích làm tăng tốc độ khuếch tán của các chất phản ứng đến tâm hoạt tính của xúc tác meso zirconi sunfat hóa, do đó khi tốc độ khuấy trộn tăng góp phần làm tăng

tốc độ phản ứng. Các kết quả trên bảng 3.15 và hình 3.40 cho thấy, khi tốc độ khuấy tăng từ 100-500 vòng/phút, hiệu suất tạo biodiesel tăng đều đặn từ 87,6% lên 96,3%. Khi tốc độ

khuấy trộn đến 600 vòng/phút thì hiệu suất tạo biodiesel không tăng nữa. Kết hợp với các điều kiện khảo sát trước đó, chúng tôi cho rằng phản ứng đã đạt đến trạng thái cân bằng và

không thể tăng hiệu suất lên cao hơn nữa. Do đó, chọn tốc độ khuấy trộn là 500 vòng/phút cho quá trình phản ứng.

Sau các quá trình khảo sát, đã thu được một bộ thông số công nghệ cho quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải như sau: Nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác m-ZS-P1N (xúc tác meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa bằng axit H3PO4 nồng độ 1 M, sau khi đã nung tách chất tạo cấu trúc) là 5% khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích

metanol/dầu là 1/1,5 và tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. Hiệu suất tạo biodiesel tối đa thu được là 96,3%.

3.5.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác m-ZS-P1N

Các kết quả khảo sát quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel cho thấy, xúc tác m-ZS-P1N có hoạt tính rất cao đối với cặn béo thải, thể hiện qua hiệu suất tạo biodiesel đạt

gần như tuyệt đối (96,3%). Để chứng minh tính hiệu quả của hệ xúc tác này, luận án tiếp tục nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác m-ZS-P1N.

3.5.3.1. Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác m-ZS-P1N

Quy trình tái sử dụng xúc tác được thực hiện như sau: sau mỗi lần phản ứng và lọc tách sản phẩm lỏng chứa biodiesel, phần xúc tác còn lại trong thiết bị phản ứng lắng xuống và

được giữ nguyên. Sau đó đưa cặn béo thải và metanol mới vào thiết bị phản ứng với lượng

tương đương lượng sử dụng trong các phản ứng trước và tiến hành các bước chuyển hóa tương tự. Các điều kiện của phản ứng được giữ cố định qua các lần tái sử dụng là: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn là 500 vòng/phút. Hiệu suất tạo biodiesel của sản phẩm được đánh giá sau mỗi

phản ứng theo phương pháp đã đưa ra trong phần thực nghiệm. Giới hạn để thực hiện quá trình tái sử dụng xúc tác là khi hiệu suất giảm xuống dưới 90%. Với các điều kiện đó, kết

quả thu được qua các lần tái sử dụng như sau (bảng 3.16 và hình 3.41).

Bảng 3.16. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng

Lần Hiệu suất tạo biodiesel, %

Lần đầu tiên 96,3

96,3 1

96,0 2

95,8 3

95,4 4

94,1 5

93,2 6

91,8 7

90,0 8

86,6 9

95.8

96.3 96.3 96

95.4

94.1

93.2

91.8

86.6

80.3

, l e s e i d o i b

o ạ t t ấ u s

u ệ i H

80,3 10

100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 Số lần tái sử dụng

Hình 3.41. Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng

Sau lần tái sử dụng thứ 8, hoạt tính của xúc tác không đủ để đẩy hiệu suất tạo biodiesel lên trên 90% trong các điều kiện công nghệ áp dụng. Vì vậy, cần tiến hành lọc tách xúc tác

để đem đi tái sinh. Như vậy, xúc tác có thể tái sử dụng được 8 lần, và tổng số lần sử dụng của xúc tác là 9 lần (tính cả lần đầu) cho lần tuần hoàn sử dụng đầu tiên.

3.5.3.2. Nghiên cứu quá trình tái sinh xúc tác m-ZS-P1N

Quy trình tái sinh xúc tác được thực hiện như sau: xúc tác sau lần tái sử dụng thứ 8 được lọc ra, sau đó lọc rửa bằng etanol đến khi cảm quan các hạt xúc tác không bị nhớt do nhiễm dầu; rồi đưa vào nung tại 400oC trong không khí trong thời gian 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. Quá trình tái sinh này có những đặc điểm sau: ‒ Rửa bằng dung môi etanol: etanol có tác dụng hòa tan dầu tốt hơn so với metanol nên có

tác dụng làm giảm phần lớn lượng dầu đa lớp bám trên bề mặt xúc tác.

‒ Nung tại 400oC trong 4 giờ: quá trình này có nhiều tác dụng, ví dụ như đốt cháy phần dầu còn lại trên bề mặt xúc tác để giải phóng các tâm hoạt tính; tách các phân tử H2O hấp phụ trên các tâm axit – bazơ mạnh.

Xúc tác sau khi nung gọi là xúc tác meso zirconi sunfat hóa tái sinh (m-ZS-P1N-T),

được sử dụng toàn lượng vào quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải với các thông số cố định như trong phần trước, đồng thời lại tái sử dụng cho đến khi hiệu suất tạo biodiesel

giảm xuống dưới 90% thì đem lặp lại quy trình tái sinh. Các kết quả được thể hiện trong bảng 3.17.

Bảng 3.17. Tổng hợp kết quả sử dụng xúc tác

Số lần sử dụng Hiệu suất đạt được của lần tái sử

dụng cuối cùng, % Số lần tái sinh xúc tác m-ZS-P1N

Lần sử dụng đầu tiên 9 90,0

Tái sinh lần 1 6 90,2

Tái sinh lần 2 3 90,1

Tái sinh lần 3 1 90,0

Tổng số lần sử dụng 19 -

Như vậy, xúc tác m-ZS-P1N có khả năng tái sinh được 3 lần với tổng cộng 19 lần sử dụng, cho hiệu suất tạo biodiesel ít nhất 90%. Khả năng sử dụng lớn của xúc tác góp phần

quan trọng trong việc giảm giá thành nhiên liệu sinh học. Với tổng số 19 lần sử dụng, có thể nói xúc tác meso zirconi sunfat hóa m-ZS-P1N là một loại xúc tác axit rắn rất ưu việt, có

tiềm năng ứng dụng cao.

3.5.4. Xác định thành phần và các tính chất của biodiesel thu được từ cặn béo thải

Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel được xác định bằng phương pháp GC-

MS, sắc ký đồ của biodiesel được đưa ra trong hình 3.42.

Hình 3.42. Sắc ký đồ của biodiesel từ cặn béo thải

Qua đó cũng xác định được thành phần các gốc axit béo có trong cặn béo thải, kết

quả đưa ra trong bảng 3.18.

Bảng 3.18. Kết quả GC-MS của metyl este từ cặn béo thải

TT Tên Mạch C Hàm lượng, %

1 Octanoic C8:0 0,09

2 Decanoic C10:0 0,14

3 Dodecanoic C12:0 0,88

4 Tetradecanoic C14:0 4,07

5 Pentadecanoic C15:0 0,13

6 Hexadecanoic C16:0 38,91

7 Heptadecanoic C17:0 3,49

8 10,13-octadecadiennoic C18:2 29,55

9 9-octadecenoic C18:1 12,28

10 Octadecanoic C18:0 6,19

11 9, 12-octadecadienoic C18:2 0,50

12 11-eicosenoic C20:1 0,63

13 Eicosanoic C20:0 0,97

Tổng, % 97,83

Tổng hàm lượng các metyl este trong biodiesel xác định theo phương pháp GC-MS là 97,83%, nằm trong giới hạn cho phép của tiêu chuẩn ASTM D 6751 (≥96,5%). Do đó,

biodiesel từ cặn béo thải đáp ứng được điều kiện về độ tinh khiết. Một số tính chất hóa lý của sản phẩm biodiesel cũng được liệt kê trong bảng 3.19.

Bảng 3.19. Một số chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751

Các chỉ tiêu Phương pháp Kết quả ASTM D 6751

D 1298 0,8671 -

D 93 168 130 min

D 445 5,3 1,9-6,0

EN 14103d 97,83 96,5

D 2500 6,7 -

Tỷ trọng tại 15.5oC Nhiệt độ chớp cháy, oC Độ nhớt động học tại 40oC, cSt Hàm lượng este, %kl Điểm vẩn đục, oC Chỉ số xetan theo phương pháp tính J 313 56 47 min

Chỉ số axit, mg KOH/g D 664 0,48 0,50 max

Cặn cacbon, %kl D 4530 0,01 0,050 max

Tro sunfat, %kl D 874 0,008 0,020 max

Hàm lượng nước, mg/kg D 95 182 500 max

D 2896 4 5 max

Hàm lượng kim loại kiềm, mg/kg Độ ổn định oxy hóa tại 110oC, giờ D 525 8 3 min

Đa phần các chỉ tiêu cho biodiesel đều nằm trong khoảng cho phép của tiêu chuẩn ASTM D 6751, chứng tỏ sản phẩm biodiesel thu được từ cặn béo thải cũng tương đương với

biodiesel thu được từ nhiều nguyên liệu dầu tinh luyện khác. Mặc dù biodiesel thu được có các chỉ tiêu nằm trong giới hạn cho phép, một số chỉ tiêu

nằm gần giới hạn trên hoặc dưới, ví dụ độ nhớt động học khá cao (5,3 cSt so với giá trị tối đa là 6 cSt), chỉ số axit gần như nằm ở giới hạn tối đa (0,48 so với 0,50), điểm vẩn đục khá cao (6,7oC) sẽ khó đáp ứng việc vận hành trong mùa đông ở Việt Nam. Các tính chất này cần phải cải thiện hơn nữa trước khi có thể đưa biodiesel vào quy trình phối trộn tạo nhiên

liệu.

KẾT LUẬN

1. Chế tạo thành công xúc tác meso zirconi sunfat hóa theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp tại các điều kiện nhiệt độ 90oC, thời gian 48 giờ và pH = 9,5, đi từ tiền chất Zr(SO4)2 tổng hợp từ muối ZrOCl2. Giai đoạn ngưng tụ và sunfat hóa được thực hiện đồng thời. Xúc tác thu được có cấu trúc MQTB có độ trật tự cao, tồn tại ở trạng thái vô định hình. Tuy nhiên, xúc tác có độ ổn định nhiệt không cao, chỉ khoảng 430oC, nên dễ bị sập khung mao quản trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc;

2. Ứng dụng hiệu quả phương pháp oxophotphat từng bước và oxophotphat đồng thời để nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác meso zirconi sunfat hóa. Kết quả cho thấy, phương pháp oxophotphat hóa từng bước cho hiệu quả cao hơn. Xúc tác sau khi oxophotphat hóa từng bước (hai giai đoạn) trong các điều kiện sử dụng dung dịch H3PO4 1M, thời gian 24 giờ, độ bền nhiệt của xúc tác tăng từ 430oC lên tới 525oC. Xúc tác vì thế bền vững về mặt cấu trúc trong giai đoạn đốt cháy chất tạo cấu trúc tại 450oC;

3. Xúc tác meso zirconi sunfat hóa sau oxophotphat hóa và nung có bề mặt riêng 629,6 m2/g, đường kính mao quản tập trung ở 38,06Å, có lực axit rất mạnh với mật độ tâm axit mạnh lớn. Đặc biệt, bằng phương pháp kỹ thuật cao là phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng trong dòng (TRXANES), đã chứng minh có sự thay đổi số oxit hóa của zirconi từ Zr+4 xuống Zro tại các nhiệt độ bắt đầu có sự biến đổi cấu trúc MQTB, điều này khẳng định bản chất của quá trình oxophotphat hóa để nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác chính là quá trình khóa các nhóm –OH bề mặt, ngăn ngừa khả năng tham gia phản ứng oxi hóa – khử của Zr4+ trong quá trình nung, dẫn đến tăng độ bền nhiệt.

4. Đánh giá được ảnh hưởng của độ chọn lọc hình dáng giữa các phân tử triglyxerit và axit béo tự do với đường kính mao quản tập trung của xúc tác mes zirconi sunfat hóa. Theo đó, xúc tác chế tạo được với đường kính mao quản tập trung ở 38,06Å, vốn phù hợp với kích thước động học trong khoảng 25-35Å của triglyxerit và axit béo tự do, cho hiệu quả tổng hợp biodiesel tốt hơn nhiều so với các xúc tác có đường kính mao quản tập trung ở vùng hẹp (∼12-25Å) và vùng rộng (∼145Å);

5. Nghiên cứu thành công quá trình tạo hạt và tái sử dụng xúc tác: thấy rằng, xúc tác tạo hạt với gel silica ở hàm lượng 3%, kích thước hạt xúc tác ở mức 0,25 mm sẽ cho các tính chất hóa lý, khả năng thu hồi tốt nhất, đồng thời có hiệu quả cao nhất trong quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải. Chứng minh được cấu trúc MQTB của xúc tác sau quá trình tạo hạt vẫn ổn định so với trước khi tạo hạt.

Khả năng tái sử dụng của xúc tác m-ZS-P1N lên tới 8 lần và có khả năng tái sinh thêm 3 lần, tổng số lần sử dụng là 19; đảm bảo hiệu suất tạo biodiesel đạt trên 90%. Đây là tính ưu việt và minh chứng cho tiềm năng ứng dụng cao của xúc tác tổng hợp;

6. Phân tích được thành phần và tính chất đặc trưng của cặn béo thải. Khảo sát một cách có hệ thống quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên xúc tác meso zirconi sunfat hóa tổng hợp (m-ZS-P1N), thu được các điều kiện kỹ thuật như sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5% tính theo khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1,5 và tốc độ khuấy trộn là 500 vòng/phút; khi đó hiệu suất biodiesel đạt tới 96,3%. Sản phẩm biodiesel có hàm lượng metyl este khá cao (97,83%), các tính chất hóa lý hầu như phù hợp tiêu chuẩn TCVN cho B100.

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ (8 bài báo, trong đó có 1 bài quốc tế ISI, 1 bài quốc tế thường)

Phạm Văn Phong, Trương Thanh Tùng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015). Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở zirconi sulfat dạng mao quản trung bình và thăm dò

hoạt tính đối với quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel. Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, số 1 (29). Tr. 54.

Phạm Văn Phong, Vũ Bích Đào, Nguyễn Thanh Minh, Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn, Võ Đức Anh, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015). Nghiên cứu chế

tạo xúc tác dạng mao quản trung bình, ứng dụng để chuyển hóa cặn béo thải thực vật thành biodiesel. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T.4, No2, tr.85-92.

3. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Phạm Văn Phong (2015). Nghiên cứu cải thiện tính ổn định nhiệt của vật liệu zirconi oxit sunfat hóa dạng mao quản trung bình. Tạp chí Hóa

học, T.53 (3e12), tr.382-386.

4. Nguyen Khanh Dieu Hong, Pham Van Phong, Dinh Thi Ngo (2015). Preparation of

solid superacid catalyst based on mesoporous sulfated zirconia, using for converting deodorizer distillate of vegetable oil to biodiesel. Tạp chí Hóa học, T.53 (6e4), tr.220-

226.

5. Phong Van Pham, Khanh Dieu Hong Nguyen (2016). Estimating thermal stability of

phosphated and sulfated mesoporous zircinia. Tạp chí Khoa học và công nghệ, Tập 54, Số 6, tr.748-754.

6. Hong Khanh Dieu Nguyen, Phong Van Pham, Anh Duc Vo (2017). Preparation, characteribgfzation and thermal stability improvement of mesoporous sulfated zirconia for converting deodorizer distillate to methyl esters. Journal of Porous

Materials Vol. 24, p411-419 (ISI).

7. Hong Khanh Dieu Nguyen and Phong Van Pham (2017). Biodiesel Synthesis from

Vegetable Oil Deodorizer Distillate Over Mesoporous Superacid Oxo-Phosphated Sulfated Zirconia Catalyst. Journal of Applicable Chemistry, Vol.6 (2), p265-273.

8. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Phạm Văn Phong, Đinh Thị Ngọ (2019). Kiểm tra tính lặp lại của quá trình tổng hợp và thử nghiệm xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản

trung bình. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ số 8-1 (2019), tr .103 – 109.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tham khảo tiếng Việt

[1]. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2016). Nhiên liệu sạch, Nhà xuất bản

Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.

[2]. Phạm Xuân Núi (2007) Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa các n-Parafin C6-C7

trên xúc tác axit rắn biến tính, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội, Bộ Giáo dục và Đào tạo, Việt Nam.

[3]. Nguyễn Văn Thanh (2009) Nghiên cứu tổng hợp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu thực vật trên xúc tác dị thể, Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách

Khoa Hà Nội, Bộ Giáo dục và Đào tạo, Việt Nam.

[4]. Le Minh Thang, Hoang Trong Yêm (2007) The phenomena occured during the

synthesis of mesoporous zirconia oxide using solgel method, Proceeding hội nghị Xúc tác – Hấp phụ toàn quốc lần thứ 4, 195-201.

[5]. Nguyễn Trung Thành (2016) Nghiên cứu chiết tách và chuyển hóa sinh khối vi tảo botryococcus thành nhiên liệu sinh học biodiesel theo phương pháp hai giai đoạn trên

xúc tác dị thể, Luận án Tiễn sĩ Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Bộ Giáo dục và Đào tạo, Việt Nam.

[6]. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006) Nâng cao hoạt tính xúc tác và độ bền

của zirconi sunfat có chứa nhôm, Tạp chí Hóa học 44(5), 626-631.

Tài liệu tham khảo tiếng Anh

[7]. C. Schumacher L. G., Borgelt S. C., Fosseen D., Goetz W., Hires W. G. (1996) Heavy-duty engine exhaust emission test using methyl ester soybean oil/diesel fuel blends,

Biores. Technol. 57, 31–36.

[8]. C. Knothe G., Sharp C. A., Ryan T. W. (2006) Exhaust emissions of biodiesel,

petrodiesel, neat methyl esters, and alkanes in a new technology engine, Energy Fuels 20, 403–408.

[9]. C. Ma F., Hanna M. A. (1999) Biodiesel production: a review, Biores. Technol.

70, 1–15.

[10]. C. Peterson L., Reece D. L., Hammon B., Thompson J. C., Beck S. M. (1995) Commercalization of idaho biodiesel from ethanol and waste vegetable oil, ASAE meeting

presentation 956738.

[11]. C. Amit Sarin (2012) Biodiesel: Production and Properties, RSC Publishing,

UK.

[12]. C. K. R. Szulczyk, B. A. McCarl (2010) Market penetration of biodiesel,

Renewable Sustainable Energy Rev. 14, 2426-2433.

[13]. G. S. Jain, M. P. Sharma (2010) Prospects of biodiesel from Jatropha in India:

a review, Renewable Sustainable Energy Rev. 14, 763-771.

[14]. Government of India, Ministry of Agriculture (2009) Production of Oil Seeds,

New Delhi.

[15]. G. P. K. Biswas, S. Pohit, R. Kumar (2010) Biodiesel from jatropha: can India

meet the 20% blending target? Energy Policy 38, 1477-1484.

[16]. G S. Kumar, A. Chaube, S. K. Jain (2012) Critical review of Jatropha biodiesel

promotion policies in India, Energy Policy 41, 775-781.

[17]. Fabian E. Dumont, Jack A. Sacco, Biochemical Engineering, Nova Science

Publisher, 2009.

[18]. G. Avhad R., J. Marchetti J. (2015) A review on recent advancement in catalytic

materials for biodiesel production, Renew Sustain Energy Rev 50, 696–718.

[19]. G. Demirbas (2008) Comparison of transesterification methods for production

of biodiesel from vegetable oils and fats, Energy Conversion & Managment 49, 125–30.

[20]. Glisic S., Skala D. (2009) The problems in design and detailed analyses of energy consumption for biodiesel synthesis at supercritical conditions, J Supercrit Fluids 49,

293–301.

[21]. G. Thinnakorn K., Tscheikuna J. (2014) Biodiesel production via

transesterification of palm olein using sodium phosphate as a heterogeneous catalyst, Appl Catal A: Gen 476, 26–33.

[22]. G. Correia M., de Sousa Campelo N., D. Novaes S., C. Cavalcante L., Cecilia JA, Rodríguez-Castellón E, et al. (2015) Characterization and application of dolomite as

catalytic precursor for canola and sunflower oils for biodiesel production, Chem Eng J 269, 35–43.

[23]. G. Cayli, S. Kusefoglu (2008) Increased yields in biodiesel production from used cooking oils by a two step process: comparison with one step process by using TGA,

Fuel Process Technol 89, 118–22.

[24]. G. Chhetri B., K. Watts C., M. Islam R. (2008) Waste Cooking Oil as an

Alternate Feedstock for Biodiesel Production, Energies 1, 3–18.

[25]. G. Maddikeri L., A. Pandit B., P. Gogate R. (2013) Ultrasound assisted

interesterification of waste cooking oil and methyl acetate for biodiesel and triacetin production. Fuel Process Technol 116, 241–249.

[26]. Joana M. Dias, Maria C.M. Alvim-Ferraz and Manuel F. Almeida, Comparison of the performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality, Fuel, 87, 2008.

[27]. K. Inkong et al (2019) Investigation on the kinetics of methane hydrate formation in presence of methyl ester sulfonate, Journal of Natural Gas Science and

100

Engineering. DOI: 10.1016/j.jngse.2019.102999.

[28]. M.S. Kumar et al (2019) Combustion, performance and emission analysis of a diesel engine fueled with methyl esters of Jatropha and fish oil with exhaust gas recirculation,

Energy Procedia 160, 404-411.

[29]. Emin Selahattin UMDU, Methyl ester production from vegetable oils on

heterogeneous basic catalysts, Master of Science, 2008.

[30]. E.S. Umdu, S.C. Sofuoglu and E. Seker, Methyl ester production from canola

oil on heterogeneous base catalyst, Hzmir Institute of Technology, 2003.

[31]. Shruti G. Chopade, K. S. Kulkarni, A. A. Kakulrni and Niaj S. Topare, Solid

heterogeneous catalysts for production of biodiesel from trán-esterification of triglycerides with methanol: A Review, Acta Chimica & Pharmaceutica Indica, 2011.

[32]. T. P. Winayanuwattikun, C. Kaewpiboon, K. Piriyakananon, S. Tantong, W. Thakernkarnkit, W. Chulalaksananukul, T. Yongvanich (2008) Potential plant oil feedstock

for lipase catalyzed biodiesel production in Thailand, Biomass Bioenergy 32, 1279-1286.

[33]. V. Fornes A. Corma, M.I. Juan-Rajadell and J.M. Lopez Nieto (1994),

"Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2/SO42- superacid catalysts. Applied Catalysis A: General, 116, pp. 151-156.

[34] J.M. Pareta and J.C. Yori (1996), n - butane isomerization on metal promoted

sulfated zirconia. Appl. Catal., A: General, 146, pp. 332.

[35]. Kazushi Arata (1996), Preparation of superacids by metal oxides for reaction

of butanes and pentanes. Applied Catalysis A: General, 146(1), pp. 3-32.

[36]. J.M. Pareta and J.C. Yori (1996), n - butane isomerization on metal promoted

sulfated zirconia. Appl. Catal., A: General, 146, pp. 332.

[37] Jong Rack Sohn, Tae-Dong Kwon and Sang-Bock Kim (2001), Characterization of zirconium sulfate supported on zirconia and activity for acid catalysis. BULLETIN-

KOREAN CHEMICAL SOCIETY, 22(12), pp. 1309-1315.

[38]. K. Saravanan, Beena Tyagi, Ram S Shukla and HC Bajaj (2015), Esterification

of palmitic acid with methanol over template-assisted mesoporous sulfated zirconia solid acid catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 172, pp. 108-115.

[39]. Marc Petit and Julien Monot (2015), Functionalization of Zirconium Oxide Surfaces. Chemistry of Organo-Hybrids: Synthesis and Characterization of Functional

Nano-Objects, pp. 168-199.

[40]. PK Schelling, SZ Phillpot, D Wolf (2004), Mechanism of the Cubic‐to‐

Tetragonal Phase Transition in Zirconia and Yttria‐Stabilized Zirconia by Molecular‐ Dynamics Simulation. Journal of the American Ceramic Society, 84(7), 1609-1619.

[41]. Daniel G Strawn, Hinrich L Bohn and George A. O'Connor (2015), Soil

Chemistry. John Wiley & Sons.

[42]. Marc Petit and Julien Monot (2015), Functionalization of Zirconium Oxide

101

Surfaces. Chemistry of Organo-Hybrids: Synthesis and Characterization of Functional Nano-Objects, pp. 168-199.

[43]. K. Saravanan, Beena Tyagi, Ram S Shukla and HC Bajaj (2015), Esterification of palmitic acid with methanol over template-assisted mesoporous sulfated zirconia solid

acid catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 172, pp. 108-115.

[44]. YA Yi, JS Ahn, YJ Park, SH Jun, IB Lee, BH Cho, HH Son and DG Seo (2015),

The effect of sandblasting and different primers on shear bond strength between yttria- tetragonal zirconia polycrystal ceramic and a self-adhesive resin cement. Operative dentistry,

40(1), pp. 63-71.

[45]. Zhonglai Li, Yichen Liu, Witold Kwapinski and James J Leahy (2014), ZrO 2-

modified TiO 2 nanorod composite: Hydrothermal synthesis, characterization and application in esterification of organic acid. Materials Chemistry and Physics, 145(1), pp.

82-89.

[46]. Yahaya Muhammad Sani, Wan Mohd, Ashri Wan Daud and A. R. Abdul Aziz

(2014), Activity of solid acid catalysts for biodiesel production: A critical review. Applied Catalysis A: General, 470, pp. 140-161.

[47]. D. Farcasu and J. Q. Li (1995), Preparation of sulfated zirconia catalysts with

improved control of sulfur content. Applied Catalysis A: General, 128(1), pp. 97-105.

[48]. Shu-Hui Guan, Xiao-Jie Zhang and Zhi-Pan Liu (2015), Energy Landscape of Zirconia Phase Transitions. Journal of the American Chemical Society, 137(25), pp. 8010-

8013.

[49]. YA Yi, JS Ahn, YJ Park, SH Jun, IB Lee, BH Cho, HH Son and DG Seo (2015),

The effect of sandblasting and different primers on shear bond strength between yttria- tetragonal zirconia polycrystal ceramic and a self-adhesive resin cement. Operative dentistry,

40(1), pp. 63-71.

[50]. Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk and Ulf

Schuchardt (2008), Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia. Bioresource technology, 99(14), pp. 6608-6613.

[51]. Soragna F, Alternative routes to process low quality raw materials to produce

biodiesel. Biofuel, 3 rd Annual meeting 28-30 Oct Berlin (2008).

[52]. Verhé R, Van Hoed V, Echim C, Stevens C, De Greyt W, Kellens M, Production of Biofuel from Lipids and Alternative Resources, Biocatalysis and Bioenergy,

John Wiley &Sons, Inc., (2008) 185-195.

[53]. Haas MJ, Michalski PJ, Runyon S, Nunez A, Scott KM, Production of FAME

from acid oil, a by-product of vegetable oil refining, Journal of the American Oil Chemists' Society 80 (2003) 97-102.

[54]. Haas MJ, Bloomer S, Scott K, Simple, high-efficiency synthesis of fatty acid

methyl esters from soapstock, Journal of the American Oil Chemists' Society 77 (2000) 373- 379.

[55]. R. Ulrike Ciesla, Improvement of the Thermal Stability of Mesostructured

102

Metal Oxides with Zirconia as the Example, Mesoporous Molecular Sieves (1998).

[56]. R. Ulrike Ciesla, Highly Ordered Porous Zirconias from Surfactant-Controlled Syntheses: Zirconium Oxide-Sulfate and Zirconium Oxo Phosphate, Chem. Mater, 11, 227-

234, 1999.

[57]. R. Ulrike Ciesla, Formation of a Porous Zirconium oxo Phosphate with a High

Surface Area by a Surfactant-Assisted Synthesis.

[58]. R. F. Martins, V. M. Ito, C. B. Batistella, M. R. W. Maciel, Free fatty acid

separation from vegetable oil deodorizer distillate using molecular distillation process, Separation and Purification Technology 48, 78–84, 2006.

[59]. R. Dimian et al. Fattyacid esterication byreactive distillation: Part 2—kinetics- based. Design for sulphated zirconia catalysts, Chemical Engineering Science, 58, 3175 –

3185, 2003.

[60]. R. Nourredine abdoulmoumine, Sunlfate and Hydroxide Supported on

Zirconium Oxide Catalysts for biodiesel production, Master of Science In Biological Systems Engineering, 2010.

[61]. R. Benjaram M. Reddy et al, Sunfated Zirconia as an efficent catalyst for organic synthesis and tranformation reactions, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical

237, 93–100, 2005.

[62]. R. Hang Chen và các cộng sự, Parameter contronl in the synthesis of ordered

porous zirconium oxide, Materials Letters 51 Ž2001. 187–193, 2001.

[63]. R. Guorong Duan et al, Preparation and Characterization of Mesoporous

Zirconia Made by Using a Poly Template, Nanoscale Res Lett. 118–122, 2008.

[64]. Jikun Huang, Jun Yang, Huanguang Qiu, A focus on the greater Mekong

subregion, Global and regional development and impact of Biofuels (2008).

[65]. Srivastava A., Prasad R., Triglyxerits-based diesel fuels, Renew Sustain Energy

Rev, 4, 111–133 (2000).

[66]. Ayhan Demirbas, M. Fatih Demirbas, Algae Energy, Algae as a New Source of

Biodiesel, Springer Verlag London (2010).

[67]. Geoffrey Brooks, Edible oil and processes for its production from microalgae,

US 20100303957 (2010).

[68]. Demirbas, Production of biodiesel from algae oils, Energy Sources, Part A:

Recovery, Utilization and Environmental Effects, 2009.

[69]. Low Cost Algae Production System Introduced, Energy-Arizona, 2008.

[70]. Xiufeng Li, Han Xu, Qingyu Wu, Large-scale biodiesel production from microalga Chlorella protothecoides through heterotrophic cultivation in bioreactors, Wiley Periodicals (2007).

[71]. Oilgae comprehensive report, Energy from algae: product, market, processes

and strategies, Oilgae magazine (2011).

103

[72]. P. Mongkolbovornkij, V. Champreda, W. Sutthisripok, N. Laosiripojana, Esterification of industrial-grade palm fatty acid distillate over modified ZrO2 (with WO3,

SO4 –and TiO2–): Effects of co-solvent adding and water removal, Fuel Processing Technology 91 (2010) 1510–1516.

[73]. A.A. Kiss, F. Omota, A.C. Dimian, G. Rothenberg, The heterogeneous

advantage: biodiesel by catalytic reactive distillation, Top. Catal. 40 (2006) 141–150.

[74]. Parkavi.K, Mathumitha. B, Review of Key Research Efforts to Make Algae

Fuels Sustainable, Journal of ASTM International (JAI), 7(4) (2010).

[75]. Chan Yoo, So-Young Jun, Selection of microalgae for lipid production under

high level carbon dioxide, Bioresoure technology, 101(1) (2010).

[76]. Qing Shu, Qiang Zhang, Xu. Guanghui, Zeeshan Nawaz, Dezheng Wang, Jinfu Wang, Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon based solid

acid catalyst, Fuel Proc. Tech. 90 (2009) 102–108.

[77]. Gangopadhyay S, Nandi S, Ghosh S, Biooxidation of Fatty Acid Distillates to

Dibasic Acids by a Mutant of Candida tropicalis, Journal of Oleo Science 56 (2007) 13-17. [78]. Keskin A, Gürü M, Altiparmak D, Aydin K, Using of cotton oil soapstock

biodiesel–diesel fuel blends as an alternative diesel fuel, Renewable Energy 33 (2008) 553– 557.

[79]. Haas MJ, Michalski PJ, Runyon S, Nunez A, Scott KM, Production of FAME from acid oil, a by-product of vegetable oil refining, Journal of the American Oil Chemists'

Society 80 (2003) 97-102.

[80]. Soragna F, Alternative routes to process low quality raw materials to produce

biodiesel. Biofuel, 3 rd Annual meeting 28-30 Oct Berlin (2008).

[81]. Haas MJ and Scott K, Combined nonenzymatic-enzymatic method for the

synthesis of simple alkyl fatty acid esters from soapstock, Journal of the American Oil Chemists' Society 73 (1996) 1393-1401.

[82]. Verhé R, Van Hoed V, Echim C, Stevens C, De Greyt W, Kellens M, Production of Biofuel from Lipids and Alternative Resources, Biocatalysis and Bioenergy,

John Wiley &Sons, Inc., (2008) 185-195.

[83]. Chongkhong S, Tongurai C, Chetpattananondh P, Bunyakan C, Biodiesel

production by esterification of palm fatty acid distillate, BiomAO and Bioenergy 31 (2007) 563-568.

[84]. Facioli NL and Barrera-Arellano D, Optimization of enzymatic esterification of soybean oil deodoriser distillate, Journal of the Science of Food and Agriculture 81 (2001)

1193-1198.

[85]. Nagesha GK, Manohar B, Udaya Sankar K, enzymatic esterification of free fatty acids of hydrolyzed soy deodorizer distillate in supercritical carbon dioxide, Journal of

Supercritical Fluids 32 (2001) 137–145.

[86]. Kulkarni MG, Gopinath R, Meher LC, Dalai AK, Solid acid catalyzed biodiesel

104

production by simultaneous esterification and transesterification, Green Chemistry 8 (2006) 1056 – 1062.

[87]. Iijima W., Hobayashi Y, Takekura K, Kato H, Taniwaki K, High efficiency waste cooking oil refinery plant can produce portable biomass energy, APAN Field

Server/Sensor Network Workshop (2007).

[88]. P.F. Martins, V.M. Ito, C.B. Batistella, M.R.W. Maciel, Free fatty acid

separation from vegetable oil deodorizer distillate using molecular distillation process, Separation and Purification Technology 48 (2006) 78–84.

[89]. Haojun Yang, Feng Yan, Daogeng Wu, Ming Huo, Jianxin Li, Yuping Cao, Yiming Jiang, Recovery of phytosterols from waste residue of soybean oil deodorizer

distillate, Bioresource Technology 101 (2010) 1471–1476.

[90]. Camelia Echim, Roland Verhe, Christian Stevens, Valorization of side-stream

products obtained during refining of vegetable oils, University Gent, 2009.

[91]. Guoqun Zhao, Tao Hu, Lihua Zhao, Fermentation of soybean oil deodorizer distillate with Candida tropicalis to concentrate phytosterols and to produce sterols-rich yeast cells. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology 41(3) (2014) 579–584. [92]. Haas MJ, Bloomer S, Scott K, Simple, high-efficiency synthesis of fatty acid

methyl esters from soapstock, Journal of the American Oil Chemists' Society 77 (2000) 373- 379.

[93]. Onur Ketenoglu, Aziz Tekin, Computer simulation and experimental molecular distillation of olive pomace oil deodorizer distillate – A comparative study, LWT 96 (2018)

636-641.

[94]. Lei Qin et al, Integrated process for extracting vitamin E with high purity from

the methylated oil deodorizer distillate, Separation and Purification Technology 196 (2018) 229-236.

[95]. Longkai Shi et al, Quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalic acid esters in deodorizer distillates obtained from soybean, rapeseed, corn and rice

bran oils, Food Chemistry 275 (2019) 206-213.

[96]. Madalena V. Cruz et al, Characterization of medium chain length

polyhydroxyalkanoate produced from olive oil deodorizer distillate, International Journal of Biological Macromolecules 82 (2016) 243-248.

[97]. María A. Carmona et al, Isolation of sterols from sunflower oil deodorizer

distillate, Journal of Food Engineering 101(2) (2010) 210-213.

[98]. M.C. Gutiérrez, J.A. Siles, A.F. Chica, M.A. Martín, Kinetics of biofuel generation from deodorizer distillates derived from the physical refining of olive oil and

squalene recovery, Biomass and Bioenergy 62 (2014) 93-99.

[99]. Xiulian Yin et al, Biodiesel production from soybean oil deodorizer distillate

105

usingcalcined duck eggshell as catalyst, Energy Conversion and Management 112 (2016) 199-207.

[100]. Yongming Luo et al, Synthesis of mesoporous sulfated zirconia nanoparticles with high surface area and their applies for biodiesel production as effective catalysts,

Catalysis Today 298 (2017) 99-108.

[101]. Yi Zhang at al, Mesoporous Al-promoted sulfated zirconia as an efficient

heterogeneous catalyst to synthesize isosorbide from sorbitol, Applied Catalysis A: General 562 (2018) 258-266.

[102]. Hirokazu Kobayashi et al, Conversion of glycerol to acrolein by mesoporous

sulfated zirconia-silica catalyst, Chinese Journal of Catalysis 38(3) (2017) 420-425.

[103]. Chun Xia He et al, Preparation and characterization of mesoporous tetragonal

sulfated zirconia, Chinese Chemical Letters 20(7) (2009) 869-872.

[104]. K. Saravanan et al, Nano-crystalline, mesoporous aerogel sulfated zirconia as an efficient catalyst for esterification of stearic acid with methanol, Applied Catalysis B:

Environmental 192 (2016) 161-170.

[105]. Sh. Sohrabnezhad et al, Synthesis and characterization of MCM-41 ropes,

Materials Letters 212 (2018) 16-19.

[106]. Y. Galen Stucky, R. Ulrike Ciesla, Ferdi Schuth, Improvement of the Thermal

Stability of Mesostructured Metal Oxides with Zirconia as the Example, Studies in Surface Science and Catalysis, 117, 527-534, 1998.

[107]. Y. Galen Stucky, Ulrike Ciesla, Stefan Schacht, Klaus K. Unger, Ferdi Schuth, Formation of a Porous Zirconium oxo Phosphate with a High Surface Area by a Surfactant-

Assisted Synthesis, Angew. Chem. Inl. Ed. Engl., 355, 541-543, 1996.

[108]. S. Colonna et al, XAS characterization and CO oxidation on zirconia- supported LaFeO3 perovskite, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 187(2) (2002) 269-276

[109]. Gustavo Larsen et al, Characterization of palladium supported on sulfated zirconia catalysts by DRIFTS, XAS and n-butane isomerization reaction in the presence of

hydrogen, Applied Catalysis A: General 130(2) (1995) 213-226.

[110]. Christopher Beermann, J Jelinek, T Reinecker, A Hauenschild, G Boehm, H- U Klör, Short term effects of dietary medium-chain fatty acids and n-3 long-chain polyunsaturated fatty acids on the fat metabolism of healthy volunteers, Lipids in Health and Disease, 2 (2003). DOI: 10.1186/1476-511X-2-10. [111]. Jiangjiang Zhu, Jun Luo, The Synthesis of Milk Medium-Chain Fatty Acids

106

in Mammary Gland, atty Acids, Angel Catala, IntechOpen (2016). DOI: 10.5772/67694.

PHỤ LỤC LUẬN ÁN

107

1. Giản đồ XRD

a. Giản đồ XRD góc hẹp

a. Giản đồ XRD góc rộng

2. Giản đồ TG-DTA

3. Phổ trong dòng XAS, bao gồm cả phần XANES

4. Kết quả đo BET

Một số kết quả BET khác (tóm tắt)

5. Kết quả đo TPD-NH3

a. TPD-NH3 (1)

b. TPD-NH3 (2)

5. Kết quả giản đồ GC

Sắc ký đồ (GC):

Compound Structure

Hit Spectrum

Compound Structure

Hit Spectrum

Một số phổ MS của các hợp chất điển hình trong sản phẩm biodiesel:

Compound Structure

Hit Spectrum

Compound Structure

Hit Spectrum

Compound Structure

Hit Spectrum

Compound Structure

Hit Spectrum

Compound Structure

Hit Spectrum

Compound Structure

Hit Spectrum

Compound Structure

Hit Spectrum

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA

DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZICONI SUNFAT HÓA DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA

CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................................... ii

MỤC LỤC ............................................................................................................................................ iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................................. vi

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................................................... vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................................. ix

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN ...................................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................................................ 3

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ........................................................................... 27

Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................. 28

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................................... 46

KẾT LUẬN ......................................................................................................................................... 97

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................................................................................ 98

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................................. 99

PHỤ LỤC LUẬN ÁN ....................................................................................................................... 107

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

HÌNH 1.1. IRON TETRAMERIC CÓ TRONG XÚC TÁC ZIRCONI OXIT SUNFAT HÓA .......... 10

DANH MỤC BẢNG BIỂU

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

R1COOCH2

R1COOR

CH2- OH

R2COOCH

R2COOR

CH- OH

R3COOCH2

R3COOR

CH2- OH Glyxerin

2-)

2-/m-ZrO2) ỨNG

2-/m-ZrO2

2-/m-ZrO2 [36-40]

2-/m-ZrO2

2-/m-ZrO2 trên thế giới

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2-/ZrO2)

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

2-/ZrO2 và các thông số thu được

2-/ZrO2 và xúc

100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Số lần tái sử dụng

KẾT LUẬN

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ (8 bài báo, trong đó có 1 bài quốc tế ISI, 1 bài quốc tế thường)

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC LUẬN ÁN

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng