Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích hàm lượng kim loại nặng trong cây Mã đề bằng phương pháp ICP-MS

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:69

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu và lựa chọn các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lí mẫu để định lượng các kim loại nặng trong cây Mã đề (Plantago major L.) bằng phương pháp ICP-MS. Lựa chọn các thông số phù hợp của máy hợp của máy để đo. Đưa ra quy trình phân tích kim loại nặng trên thiết bị ICP-MS và áp dụng phân tích một số đối tượng mẫu thực tế. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích hàm lượng kim loại nặng trong cây Mã đề bằng phương pháp ICP-MS

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỐNG MINH TUẤN PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI NẶNG TRONG CÂY MÃ ĐỀ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP-MS LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỐNG MINH TUẤN PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI NẶNG TRONG CÂY MÃ ĐỀ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Vương Trường Xuân THÁI NGUYÊN - 2017
LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin được cảm ơn chân thành tới: TS. Vương Trường Xuân giảng viên bộ môn hóa Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, người thầy đã tận tình dìu dắt, hướng dẫn và luôn dành cho tôi những kiến thức qúy giá trong suốt quá trình nghiên cứu khoa học. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến ThS. Trịnh Đức Cường cùng các anh chi ̣em trong phòng phân tích môi trường - Trung tâm quan trắc môi trường - Tỉnh Thái Nguyên, đã luôn đô ̣ng viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm thực nghiê ̣m. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường. Cuối cùng tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường THPT Tô Hiệu, các bạn đồng nghiệp, gia đình và bạn bè, những người đã quan tâm giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, ngày 10 tháng 06 năm 2017 Tác giả Tống Minh Tuấn a
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. a MỤC LỤC ................................................................................................................... b DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................... e DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... f DANH MỤC HÌNH .................................................................................................... g MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN.......................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về cây Mã đề ........................................................................ 3 1.1.1. Đặc điểm và thành phần cây Mã đề .......................................................... 3 1.1.2. Công dụng ................................................................................................. 4 1.2. Tình hình sử dụng thảo dược cũng như cây Mã đề ở Việt Nam và thế giới ...... 6 1.3. Trạng thái tự nhiên và một số tính chất lý, hóa của Mn, Co, Zn, Cd và Pb ...... 7 1.3.1. Trạng thái tự nhiên của các kim loại Mn, Co, Zn, Cd và Pb ..................... 7 1.3.2. Một số tính chất lý, hóa của Mn, Co, Zn, Cd và Pb ................................. 8 1.4. Vai trò sinh học của các nguyên tố Mn, Co, Zn, Cd và Pb ........................... 12 1.4.1. Vai trò sinh học của Mn ......................................................................... 12 1.4.2. Vai trò sinh học của Co .......................................................................... 13 1.4.3. Vai trò sinh học của Zn .......................................................................... 13 1.4.4. Vai trò sinh học của Cd .......................................................................... 14 1.4.5. Vai trò sinh học của Pb........................................................................... 14 1.5. Các phương pháp phân tích lượng vết kim loại nặng .................................... 15 1.5.1. Phương pháp phân tích hoá học ............................................................. 15 1.5.2. Các phương pháp phân tích công cụ. ..................................................... 16 1.5.3. Các phương pháp phân tích điện hoá ..................................................... 18 1.5.4. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) ............................... 19 1.6. Các phương pháp xử lí mẫu để xác định kim loại ......................................... 24 1.6.1. Nguyên tắc xử lí mẫu ............................................................................. 24 1.6.2. Phương pháp chiết .................................................................................. 24 b
1.6.3. Phương pháp điện phân .......................................................................... 25 1.6.4. Phương pháp phân hủy mẫu bằng lò vi sóng ......................................... 25 1.7. Thiết bị ........................................................................................................... 25 1.7.1. Lò vi sóng ............................................................................................... 25 1.7.2. Thiết bị phân tích mẫu ............................................................................ 26 Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................. 29 2.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................... 29 2.2. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu........................................... 29 2.2.1. Đối tượng nghiên cứu.............................................................................. 29 2.2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................... 29 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 30 2.3. Hóa chất, dụng cụ .......................................................................................... 30 2.3.1. Hóa chất .................................................................................................. 30 2.3.2. Dụng cụ .................................................................................................. 30 2.4. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ........................................................ 31 2.4.1. Lấy mẫu .................................................................................................. 31 2.4.2. Xử lí sơ bộ và bảo quản mẫu .................................................................. 31 2.4.3. Phá hủy mẫu lá khô bằng phương pháp lò vi sóng ................................ 31 2.4.4. Quy trình xử lý mẫu dịch chiết ............................................................... 32 2.5. Xây dựng đường chuẩn của Mn, Co, Zn, Cd và Pb ....................................... 32 2.5.1. Pha hóa chất ............................................................................................ 32 2.5.2. Xây dựng đường chuẩn .......................................................................... 33 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 34 3.1. Các điều kiện phân tích bằng ICP-MS .......................................................... 34 3.1.1. Các điều kiện đo phổ khối nguyên tử của Mn, Co, Zn, Cd và Pb .......... 34 3.1.2. Chọn đồng vị phân tích .......................................................................... 34 3.2. Khoảng tuyến tính, đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Mn, Co, Zn, Cd và Pb .......................................................................... 35 3.3.1. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Mn ......... 35 3.3.2. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Co.......... 36 c
3.3.3. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Zn .......... 37 3.3.4. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Cd.......... 38 3.3.5. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Pb .......... 38 3.5. Đánh giá hiệu suất thu hồi các quy trình xử lí mẫu cây Mã đề ..................... 39 3.6. Thực nghiệm đo và tính toán kết quả ............................................................ 41 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 50 d
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT QCVN Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt Nam Phương pháp cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (Inductively ICP-MS Coupled Plasma emission Mass Spectrometry) Phương pháp hấp thụ nguyên tử sử du ̣ng kỹ thuâ ̣t nguyên tử hóa lò GFA-AAS nhiệt điện (Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry) Phương pháp hấ p thu ̣ nguyên tử sử du ̣ng kỹ thuâ ̣t nguyên tử hóa ngo ̣n F-AAS lửa (Flame Atomic Absorption Spectrometry) UV-VIS Phương pháp trắc quang (Ultraviolet Visible Spectrometry) Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption AAS Spectrometry) Phương pháp quang phổ phát xạ plasma (Inductively Coupled Plasma ICP-AES atomic Emission Spectroscopy) Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (Atomic Emission AES Spectrometry) LOD Giới hạn phát hiện (Limit of Detection) LOQ Giới hạn định lượng (Limit of Quantitation) RSD Độ lặp lại tương đối (Relative Standard Deviation) ppb Một phần tỉ (Part per billion) m/z Khối lượng/điện tích (Mass/charge) WHO Tổ chức Y tế Thế giới (World Health Organization) e
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của các nguyên tố Mangan, Coban, Kẽm, Cadimi, Chì ..............................................................................................9 Bảng 2.1. Vị trí lấy mẫu, thời gian địa điểm và kí hiệu mẫu .................................31 Bảng 2.2. Thể tích các dung dịch cần lấy...............................................................33 Bảng 3.1. Các thông số tối ưu cho máy đo ICP-MS ..............................................34 Bảng 3.2. Tỷ số khối lượng/điện tích (M/Z) của các kim loại cần phân tích .........34 Bảng 3.3. Khoảng nồng độ tuyến tính các nguyên tố ............................................35 Bảng 3.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các kim loại .................39 Bảng 3.5. Hiệu suất thu hồi của Mangan ...............................................................40 Bảng 3.6. Hiệu suất thu hồi của Coban ..................................................................40 Bảng 3.7. Hiệu suất thu hồi của Kẽm .....................................................................40 Bảng 3.8. Hiệu suất thu hồi của Cadimi .................................................................40 Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi của Chì .......................................................................41 Bảng 3.10. Kết quả tính toán hàm lượng Mangan trong mẫu lá khô (mg/kg) .........42 Bảng 3.11. Kết quả tính toán hàm lượng Mangan trong mẫu dịch chiết (mg/l) ......42 Bảng 3.12. Kết quả tính toán hàm lượng Coban trong mẫu lá khô (mg/kg) ............42 Bảng 3.13. Kết quả tính toán hàm lượng Coban trong mẫu dịch chiết (mg/l) .........43 Bảng 3.14. Kết quả tính toán hàm lượng Kẽm trong mẫu lá khô (mg/kg) ..............43 Bảng 3.15. Kết quả tính toán hàm lượng Kẽm trong mẫu dịch chiết (mg/l) ............43 Bảng 3.16. Kết quả tính toán hàm lượng Cadimi trong mẫu lá khô (mg/kg) ..........44 Bảng 3.17. Kết quả tính toán hàm lượng Cadimi trong mẫu dịch chiết (mg/l) ........44 Bảng 3.18. Kết quả tính toán hàm lượng Chì trong mẫu lá khô (mg/kg) ................44 Bảng 3.19. Kết quả tính toán hàm lượng Chì trong mẫu dịch chiết (mg/l) ..............45 f
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Thiết bị phân hủy mẫu ........................................................................... 25 Hình 1.2. Hệ trang bị ICP-MS ................................................................................26 Hình 1.3. Bộ tạo sol khí ..........................................................................................27 Hình 1.4. Bộ tạo plasma và nhiệt độ các vùng của plasma .....................................27 Hình 1.5. Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực ...............................................................28 Hình 1.6. Hình ảnh máy ICP - MS (ELAN 9000) .................................................28 Hình 3.1. Đường chuẩn của Mn .............................................................................35 Hình 3.2. Đường chuẩn của Co ..............................................................................36 Hình 3.3. Đường chuẩn của Zn ..............................................................................37 Hình 3.4. Đường chuẩn của Cd..............................................................................38 Hình 3.5. Đường chuẩn của Pb ..............................................................................38 Hình 3.6. Biểu đồ thể hiện hàm lượng kim loại Mn trong mẫu .............................45 Hình 3.7. Biểu đồ thể hiện hàm lượng kim loại Co trong mẫu..............................46 Hình 3.8. Biểu đồ thể hiện hàm lượng kim loại Zn trong mẫu ..............................46 Hình 3.9. Biểu đồ thể hiện hàm lượng kim loại Cd trong mẫu..............................46 Hình 3.10. Biểu đồ thể hiện hàm lượng kim loại Pb trong mẫu ..............................47 g
MỞ ĐẦU Ngày nay với sự phát triển vô cùng mạnh mẽ của y học hiện đại trên thế giới cũng như sự hiểu biết ngày càng sâu sắc hơn về nền y học Phương Đông kì diệu, chúng ta đã tìm ra nhiều loại hoạt chất giúp điều trị những căn bệnh nan y, hiểm nghèo... Bên cạnh đó chúng ta cũng phát hiện ra rằng trong những hoạt chất tìm ra đó phần lớn được phát hiện từ những cây thuốc đông y dân gian thì việc sử dụng các sản phẩm dược liệu có nguồn gốc tự nhiên, gần gũi dễ tìm xung quanh chúng ta ngày càng phổ biến và hữu dụng. Cây Mã đề (Tên khoa học - Plantago major L) mọc hoang và được trồng khắp nơi trên đất nước ta, là cây thuốc đông y dân gian qúy mà nhân dân ta sử dụng rất nhiều: có thể dùng làm rau ăn, lá uống nước hàng ngày có tác dụng lợi tiểu, tăng thải trừ ure, acid uric, muối, giãn phế quản, kháng khuẩn, kháng viêm, bí tiểu tiện, phù thũng, tiểu tiện ra máu, viêm thận, viêm bàng quang, mụn nhọt, sưng tấy... Nhưng việc sử dụng đó có an toàn hay không khi hiện nay môi trường sống của con người ngày càng bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng nhất là những nơi dân cư sinh sống gần các khu công nghiệp chịu ảnh hưởng nghiêm trọng bởi sự gia tăng phế thải. Chất thải, phế thải công nghiệp, phế thải sinh hoạt, hoá chất nông nghiệp tồn dư đi vào nước, không khí rồi tích tụ trong đất, làm cho đất bị thoái hoá, dẫn tới năng suất, chất lượng của nhiều loại thực vật bị suy giảm trong đó có cây Mã đề mà chúng ta vẫn sử dụng thường xuyên. Vì vậy trong giai đoạn mới của ngành hóa phân tích trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, chúng ta không chỉ quan tâm nghiên cứu tìm ra các hoạt chất mới làm thuốc mà còn phải quan tâm nghiên cứu và kiểm tra khống chế các kim loại nặng có hại ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người sử dụng. Xuất phát từ những yêu cầu trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “Phân tích hàm lượng kim loại nặng trong cây Mã đề bằng phương pháp ICP- MS” với mục đích sau: 1
 Nghiên cứu và lựa chọn các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lí mẫu để định lượng các kim loại nặng trong cây Mã đề (Plantago major L.) bằng phương pháp ICP-MS.  Lựa chọn các thông số phù hợp của máy hợp của máy để đo.  Đưa ra quy trình phân tích kim loại nặng trên thiết bị ICP-MS và áp dụng phân tích một số đối tượng mẫu thực tế. 2
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về cây Mã đề 1.1.1. Đặc điểm và thành phần cây Mã đề Tên khoa học là Plantago major L. Thuộc bộ Hoa môi (Lamiales), họ (familia) Mã đề (Plantaginaceae), chi (genus) Mã đề (Plantago), loài (species) Plantago asiatica. Tên khác: Mã tiền á, Xa tiền Tên nước ngoài: Broad - leaved plantain, Ripple grass, Cart tract plan, Large Plantain... [5]. Mã đề là cây thân thảo, sống lâu năm, tái sinh bằng nhánh và hạt, thân cao khoảng 10-15 cm. Lá có cuống dài, hình trứng (ảnh) dài 5-12 cm, rộng 3,5 - 8 cm, đầu tù, hơi có mũi nhọn. Mã đề rất dễ nhận ra bởi phiến lá hình thìa, đôi khi hình trứng, có gân hình cung dọc theo sống lá và đồng quy ở ngọn và gốc lá. Hoa mọc thành bông, có cán dài 10-15 cm, xuất phát từ kẽ lá, hoa dài lưỡng tính, đài 4, xếp cheo, hơi dính ở gốc, tràng màu nâu tồn tại, gồm 4 thùy nằm xen kẽ ở giữa các lá đài. Nhị 4 chỉ nhị mảnh, dài, 2 lá noãn chứa nhiều tiểu noãn. Mùa hoa nở trong tháng 7-8. Hoa thụ phấn nhờ gió và phát tán bằng hạt. Quả hộp trong chứa nhiều hạt màu nâu đen bóng. Hạt rất nhỏ nhưng có thể thu hoạch và nghiền nát để trích lấy dung dịch keo bột. Một cây có thể sản sinh hàng ngàn hạt, hạt khuếch tán nhờ gió [4, 5]. Cây mã đề được tìm thấy trong nhiều môi trường sống khác nhau, từ những vùng ẩm ướt ở đồng bằng, vùng ven biển cho đến các khu vực bán sơn địa và vùng núi cao. Loài cây này trở thành loài cỏ dại có tính quốc tế, trở thành loài cây xâm nhập nguy hiểm ở một số nước. 3
Hình ảnh Cây Mã đề trong tự nhiên Có 2 loài Mã đề ở Việt Nam - Loài Plantago major (Mã đề lớn) chủ yếu được dùng làm rau, được trồng phổ biến. - Loài Plantago asiatica (Mã đề, Mã đề á hay xa tiền) chủ yếu được dùng làm thuốc. Về tính vị và công dụng dược liệu của hai loài tương tự nhau nhưng ở loài mã đề (lá) lớn có chất lượng kém hơn [5]. 1.1.2. Công dụng - Thực phẩm Lá cây Mã đề được dùng làm rau. Ở Việt Nam lá cây Mã đề non được dùng làm rau như các loại rau cải khác. Lá rau Mã đề non được dùng để ăn sống cùng các loại rau ghém khác, nhất là ăn chung với các loại rau rừng khác. Lá rau Mã đề non cũng được dùng để xào, nấu các món canh rau mặn và chay. Canh mã đề nấu với tôm, thịt ăn rất ngon và có tác dụng giải nhiệt, tiểu tiện dễ dàng [6]. - Thuốc Theo quan điểm của Đông y, cây Mã đề được dùng làm thuốc là cây mọc hoang dại trong tự nhiên, giống cây Mã đề được trồng là giống Mã đề lá lớn có giá trị dược liệu kém hơn các giống Mã đề hoang dại (lá nhỏ) mọc trong môi trường tự nhiên. Theo Đông y, Mã đề có vị ngọt, tính lạnh, đi vào các kinh, can, thận và bàng quang, ho lâu ngày, viêm khí quản, tả, lị, nhức mắt, đau mắt đỏ, nước mắt chảy 4
nhiều, lợi tiểu... Trong y học cổ truyền Việt Nam, Mã đề được dùng làm thuốc lợi tiểu, chữa một số bệnh về tiết niệu, cầm máu, phù thũng, ho lâu ngày, tiêu chảy, chảy máu cam... [11]. Trong lá cây Mã đề giàu canxi và các khoáng chất khác, với 100 gram lá chứa một lượng vitamin A tương đương với củ cà rốt. Toàn thân chứa một glucozit gọi là aucubin hay rinantin còn gọi là aucubozit. Trong lá có chất nhầy, chất đắng, carotin, vitamin C, vitamin K yếu tố T. Trong hạt chứa chất nhầy, axit plantenolic, adnin và cholin [5, 12]. Các thử nghiệm cho thấy, Mã đề (đặc biệt là phần lá) có tác dụng lợi tiểu, tăng thải trừ urê, axit uric và muối trong nước tiểu. Do đó, có thể dùng nó để hỗ trợ điều trị chứng tăng huyết áp bên cạnh các thuốc đặc hiệu. Hạt Mã đề được sử dụng trong một số bài thuốc hiệu quả chữa sỏi đường tiết niệu. Mã đề cũng có tác dụng long đờm và trị ho. Thuốc viên bào chế từ cao mã đề và terpin đã được áp dụng trên lâm sàng, điều trị hiệu quả các bệnh viêm cấp tính đường hô hấp trên, làm nhẹ quá trình cương tụ niêm mạc hô hấp, chữa ho và phục hồi tiếng nói ở bệnh nhân viêm thanh quản cấp. Cao nước Mã đề đã được áp dụng cho hơn 200 bệnh nhân viêm amiđan cấp, kết quả 92% khỏi bệnh, 8% đỡ. Tác dụng hạ sốt, phục hồi số lượng bạch cầu và làm hết các triệu chứng tại chỗ của mã đề được đánh giá là tương đương các thuốc kháng khuẩn thường dùng. Mã đề cũng được sử dụng trong các dược phẩm trị mụn nhọt và bỏng. Thuốc dạng dầu chế từ bột mã đề khi đắp lên mụn nhọt có thể làm mụn đỡ nung mủ và viêm tấy. Còn thuốc mỡ bào chế từ cao đặc Mã đề đã được sử dụng để điều trị các ca bỏng 2-45% diện tích da, đạt kết quả tốt. Bệnh nhân cảm thấy mát, dễ chịu, không xót, không nhức buốt, dễ thay bông và bóc gạc. Vết bỏng đỡ nhiễm trùng, ít mủ, giảm mùi hôi thối, lên da non tốt, thịt phát triển đều, không sần sùi. Bệnh nhân giảm được lượng thuốc kháng sinh dùng toàn thân. Các nghiên cứu cũng cho thấy, chất polysacharid trong hạt Mã đề có tác dụng nhuận tràng, trị táo bón mạn tính [5, 6, 12]. Ngoài ra cây Mã đề cho các vị thuốc sau theo nghiên cứu của các nước: - Xa tiền tử: Semen plantaginis là hạt phơi khô hay sấy khô. - Mã đề thảo (xa tiền thảo): Herba plantaginis là toàn cây bỏ rễ phơi hay sấy khô. 5
- Lá Mã đề: Folium plantaginis là lá tươi hoặc sấy khô Tại Ấn Độ, chất nhầy được chiết xuất bằng cách nghiền vỏ hạt của một loài Mã đề có tên Plantago ovata để bào chế loại thuốc nhuận tràng được bán như là Isabgol, một loại thuốc nhuận tràng để điều trị chứng đường ruột bất thường và táo bón. Nó cũng được sử dụng trong một số ngũ cốc để điều trị chứng cao cholesterol mức độ nhẹ tới vừa phải cũng như để làm giảm lượng đường trong máu. Nó đã từng được sử dụng trong y học Ayurveda và Unani của người dân bản xứ cho một loạt các vấn đề về ruột, bao gồm táo bón kinh niên, lỵ amip và bệnh tiêu chảy [29, 30]. 1.2. Tình hình sử dụng thảo dược cũng như cây Mã đề ở Việt Nam và thế giới Trên thế giới, đã phát hiện được 265.000 loài thực vật. Trong đó có 150.000 loài được phân bố ở các vùng nhiệt đới, 35.000 loài có ở các nước ASEAN. Trong số này có ít nhất 6.000 loài được dùng làm thuốc. Các loài thực vật có chứa khoảng 5 triệu hợp chất hóa học. Cho tới nay, đã có 0,5%, nghĩa là 1.300 cây được nghiên cứu một cách có hệ thống về thành phần hóa học và giá trị chữa bệnh. Thuốc từ dược liệu được sử dụng không chỉ các nước Á Đông mà còn được tiêu thụ một lượng khá lớn ở các nước Phương Tây. Ở các nước có nền công nghiệp phát triển thì một phần tư số thuốc kê trong các đơn có chứa hoạt chất từ dược liệu [24]. Cây Mã đề với đặc tính dược phẩm của chúng chữa nhiều bệnh khác nhau, đặc điểm sinh học của cây phát triển rất tốt trong điều kiện khí hậu nóng ẩm nó mọc khắp nơi xung quanh nơi ở của con người, ta rất dễ tìm kiếm cộng với điều kiện kinh tế, quan điểm về hệ thống y học cổ truyền Phương Đông vì những lí do trên mà Mã đề được sử dụng rộng rãi, phổ biến ở Việt Nam. Cũng như cây Mã đề các loại cây thảo dược khác được sử dụng phổ biến ở Việt Nam cũng như nhiều nơi trên thế giới để điều trị nhiều loại bệnh. Chúng thường chứa các thành phần có hoạt tính dược lý như các khoáng chất và các chất vi lượng. Theo như Tổ chức y tế Thế giới, có khoảng 70-80% dân số thế giới vẫn tin vào các phương thuốc dân gian dùng chủ yếu là thảo dược. Các loại thảo dược được sử dụng như các loại thuốc dân gian để điều trị các bệnh như đau đầu, đau bụng, tiểu đường, cao huyết áp, thấp khớp..vv. Song song với sự tăng trong việc sử dụng các loại thuốc thảo dược dân gian là sự lo ngại về sự an toàn và độc tính của các 6
thảo dược tự nhiên bán trên thị trường. Có một quan niệm sai lầm lớn là các thảo dược tự nhiên và các loại cây thì luôn an toàn. Tuy nhiên có nhiều báo cáo về việc nhiễm độc và các tác dụng khác nhau liên quan đến việc sử dụng các loại cây thảo dược và các đơn thuốc từ chúng [30]. Các độc tính của các cây thảo dược có thể liên quan tới sự ô nhiễm từ thuốc trừ sâu, vi sinh vật, kim loại nặng hay hóa chất độc hại. Nhìn chung, về mặt địa lý, các tính chất hóa địa của đất, các chất ô nhiễm ở trong đất, nước và không khí cũng như sự phát triển, chuyển hóa và các điều kiện tích tụ có ảnh hưởng quan trọng đến các tính chất và chất lượng của chúng. Độc tính của các vi lượng kim loại đối với sức khỏe con người và với môi trường đã thu hút được sự chú ý đáng kể trong những năm gần đây. Các loại cây là con đường chính để chuyển các kim loại nặng từ đất ô nhiễm tới con người. Các kim loại nặng có xu hướng tích tụ trong chuỗi thức ăn. Các kim loại nặng được bài tiết chậm qua thận và do đó có thể gây tác hại tới con người với nồng độ rất thấp. Các kim loại như Mn, Co, Ni, Cd và Pb ... là những dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể con người. Tuy nhiên, khi hàm lượng các nguyên tố này hấp thụ tăng cao vượt quá giới hạn cho phép thì sẽ trở thành độc hại. Việc nhiễm độc các kim loại nặng thường dẫn tới một số các loại bệnh như suy giảm hệ thống miễn dịch, rối loạn chức năng tim mạch, dị tật thai nhi, mất cân bằng tâm lý và thần kinh... [16, 21, 25]. Hiện nay, sự ô nhiễm các kim loại nặng trong các phương thuốc thảo dược đã được báo cáo ở các nước Châu Á, Nam Mỹ và Châu Phi [39]. Tuy nhiên, ở Việt Nam, có rất ít các thông tin về sự an toàn của thảo dược và các sản phẩm từ thảo dược có bán trên thị trường. 1.3. Trạng thái tự nhiên và một số tính chất lý, hóa của Mn, Co, Zn, Cd và Pb 1.3.1. Trạng thái tự nhiên của các kim loại Mn, Co, Zn, Cd và Pb Mangan chiếm khoảng 1000 ppm (0,1%) trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ 12 về mức độ phổ biến của các nguyên tố ở đây. Đất chứa 7-9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình 440 ppm Nước biển chỉ chứa 10 ppm mangan và trong khí quyển là 0,01 µg/m3 Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit (MnO2), braunit, (Mn2+Mn3+6) (SiO12), psilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10, và ít hơn trong rhodochrosit (MnCO3) [18, 19]. 7
Coban không thể tìm thấy như là một kim loại tự do, mà nói chung là ở trong các dạng quặng.Những quặng coban chính là cobantin (CoAsS) 35,4% Co, smantit (CoAs2). Do có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, nên số lượng hợp chất coban khá phong phú. Các oxít không có từ tính ở nhiệt độ thấp như CoO, và Co3O4. Bột kim loại coban dễ bùng cháy khi tiếp xúc với lửa. Các hợp chất của coban phải được xử lí cẩn thận do có độc tính nhẹ [18, 19]. Kẽm trong thạch quyển của vỏ quả đất chiếm khoảng 5.10-3% về khối lượng, tồn tại ở dạng các khoáng vật chủ yếu là quặng blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclinit hay ferit kẽm (Zn(FeO2)2), ngoài ra còn có zincit ZnO. Trong tự nhiên các khoáng vật của Zn đều có lẫn khoáng vật của Pb, Ag và Cd [19]. Cadimi được tìm thấy trong tạp chất của cacbonat kẽm (calamin). Trong thạch quyển của vỏ trái đất cadimi chiếm khoảng 5.10-5 % về khối lượng. Khoáng vật chủ yếu của cadimi là quặng grinokit (CdS). Trong quặng blen kẽm (ZnS) và calamine (ZnCO3) có chứa khoảng 3% cadimi [18]. Chì đã được con người biết đến từ thời thượng cổ. Chì trong vỏ trái đất ứng với thành phần thạch quyển chiếm 1,6×10-3 % về khối lượng. Galen (PbS) là quặng chì quan trọng nhất trong công nghiệp, ngoài ra còn gặp chì trong quặng xeruzit (PbCO3) [19]. 1.3.2. Một số tính chất lý, hóa của Mn, Co, Zn, Cd và Pb 1.3.2.1. Tính chất vật lý của Mn, Co, Zn, Cd và Pb Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị oxi hóa dễ dàng. Mangan tự nhiên là bao gồm 1 đồng vị bền 55Mn. 18 đồng vị phóng xạ đã được miêu tả đặc điểm trong đó đồng vị phóng xạ ổn định nhất là 53Mn có chu kì bán rã 3,7 triệu năm, 54Mn có chu kì bán rã 312,3 ngày, và 52Mn là 5,591 ngày. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kì bán rã nhỏ hơn 3 giờ và phần lớn trong số này có chu kì bán rã nhỏ hơn 1 phút [19]. Coban có ánh kim, màu trắng xám Coban trong tự nhiên bao gồm 1 đồng vị ổn định là 59Co. Coban có 22 đồng vị phóng xạ. Những đồng vị phóng xạ ổn định nhất là 60Co có chu kì bán rã là 5,2714 năm, 57Co có chu kì bán rã là 271,79 ngày, 56Co có chu kì bán rã là 77,27 ngày, và 58Co có chu kì bán rã 70,86 ngày. Tất 8
cả đồng vị phóng xạ còn lại có chu kì bán rã ít hơn 18 giờ và phần lớn những đồng vị này có chu kì bán rã ít hơn 1 giây. Nguyên tố này cũng có 4 đồng phân phóng xạ, tất cả các đồng phân này đều có chu kì bán rã ít hơn 15 phút [19]. Kẽm là kim loại màu trắng bạc, mềm. Ở trong không khí bị phủ lớp màng hidroxit - cacbonat bền. Kẽm có 15 đồng vị, trong đó có 5 đồng vị thiên nhiên là 64 Zn (48,89%), 66Zn (27,81%), 67Zn (4,11%), 68Zn (18,56%) và 70Zn (0,62%) Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, có thể cắt bằng dao, dễ dát mỏng và dễ mất ánh kim trong môi trường không khí ẩm do tạo màng oxít. Cadimi có 19 đồng vị, trong đó có 8 đồng vị gặp trong thiên nhiên 106 Cd (1,215%), 108 Cd 110 111 112 113 114 (0,875%), Cd (12,39%), Cd (12,7%), Cd (24,07%), Cd (12,26%), Cd (28,86%), và 116Cd (7,58%). Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị 100Cd có chu kì bán hủy 470 ngày đêm là bền nhất [19]. Chì là kim loại có màu xám. Chì có 18 đồng vị, trong đó có 4 đồng vị thiên nhiên là 204 Pb (chiếm 1,48%), 206 Pb (chiếm 23,6%), 207 Pb (chiếm 22,6%) và 208 Pb (chiếm 52,3%). Đồng vị phóng xạ bền nhất của chì là 202 Pb có chu kỳ bán hủy là 3.105 năm [19]. Một số tính chất vật lý của mangan, coban, kẽm, cadimi và chì được tổng kết trong bảng 1.1 [19]. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của các nguyên tố Mangan, Coban, Kẽm, Cadimi, Chì STT Tính chất vật lý Mangan Coban Kẽm Cadimi Chì 1 STT trong BTH 25 27 30 48 82 2 Nguyên tử khối (u) 54,94 58,93 66 112,41 208 [Xe]4f14 3 Cấu hình electron [Ar]3d54s2 [Ar]3d74s2 [Ar]3d104s2 [Kr]4d105s2 5d106s26p2 Năng lượng ion hóa I1= 7,43 I1= 7,86 I1=9,39 I1= 8,99 I1=7,42 4 (eV) I2= 15,63 I2= 17,05 I2=17,96 I2= 16,90 I2=15,03 Bán kính nguyên tử 5 0 1,3 1,25 1,39 1,56 1,75 (A ) Nhiệt độ nóng chảy 6 1244 1495 419,5 321 327,4 (0C) 7 Nhiệt độ sôi (0C) 2080 3100 906 767 1740 Khối lượng riêng 8 7,44 8,9 7,13 8,63 11,34 (g/cm3) 9
1.3.2.2. Một số tính chất hóa học của Mn, Co, Zn, Cd và Pb * Tác dụng với oxi: Mangan dễ bị oxi không khí oxi hóa nhưng màng Mn2O3 được tạo nên lại bảo vệ cho kim loại không bị oxi hóa tiếp kể cả khi đun nóng [19]. Coban bền do màng oxit bảo vệ ở nhiệt độ cao (dạng bột) xảy ra phản ứng. 2Co + O2  0 t 2CoO ( 3000C) Cadimi bền trong điều kiện không khí ẩm và ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao cadimi cháy mãnh liệt tạo thành oxit, cho ngọn lửa màu sẫm. Chì bị oxi hóa ở điều kiện thường tạo thành màng oxit bảo vệ cho kim loại. Khi đun nóng trong không khí, chì bị oxi hóa dần đến hết tạo ra PbO. O2  0 t 2Pb + 2PbO Ở nhiệt độ thường và trong không khí ẩm, kẽm bị bao phủ bởi lớp màng hidroxxit - cacbonat bền. 2Zn + 2H2O + O2 → 2Zn(OH)2 2Zn + H2O + O2 + CO2 → Zn2CO3(OH)2 hi ở nhiệt độ cao cháy mãnh liệt tạo thành oxit 2Zn + O2  0 t 2ZnO * Tác dụng với các phi kim khác - Mangan, Coban, Cadimi và Chì tác dụng với halogen, lưu huỳnh, photpho... tạo muối tương ứng. Pb + S → PbS Pb + Cl2 → PbCl2 Co + S → CoS * Tác dụng với nước - Mangan, coban, kẽm và cadimi không tác dụng được với nước ở nhiệt độ thường. Ở nhiệt độ cao cadimi khử hơi nước tạo thành oxit. Còn chì phản ứng chậm với nước khi có mặt của oxi tạo ra hidroxit: 2Pb + O2 + 2H2O → 2Pb(OH)2 10
* Tác dụng với axit - Với axit có tính oxi hóa ở H+ (như HCl, H2SO4 loãng…) mangan, coban, kẽm, và cadimi đều tác dụng tạo muối M2+ và giải phóng khí hiđro. Mn + H2SO4 → MnSO4 + H2↑ Co + H2SO4 → CoSO4 + H2↑ Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑ Cd + 2HCl → CdCl2 + H2↑ Chì không tan trong HCl do tạo ra lớp PbCl2 khó tan làm cho chì không tan thêm được nữa, nhưng với HCl đặc thì chì lại dễ tan hơn do tạo thành hợp chất dễ tan dạng H2[PbCl4] PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4] - Với các axit có tính oxi hóa mạnh (như HNO3, H2SO4 đặc) thì mangan, coban, kẽm, cadimi và chì đều phản ứng, sản phẩm khử không có hiđro [18]: 3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)4 + 2NO↑+ 4H2O 3Co + 8HNO3 → 3Co(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O Cd + 2H2SO4(đ) → CdSO4 + SO2 ↑ + 2H2O Kẽm có thể khử dung dịch HNO3 loãng thành ion amoni 4Zn +10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Nhưng với axit HNO3, chì tác dụng ở bất kỳ nồng độ nào đều tạo ra Pb(NO3)2. Tuy nhiên do Pb(NO3)2 khó tan trong HNO3 đặc, dễ tan trong nước nên chì dễ tan trong HNO3 loãng, khó tan trong HNO3 đặc [19]. 3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Chì cũng tan được trong axit axetic và một số axit hữu cơ khác khi có mặt oxi 2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O Chì còn có thể tan được trong dung dịch kiềm đặc nóng Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2 ↑ Coban chỉ tan trong những axit có tính oxi hóa mạnh như HNO3, H2SO4đặc Co + 4HNO3 đặc →Co(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Co + 8HNO3 loãng → 3Co2(NO3)2 + 2NO + 4H2O 11